KR101728922B1 - 광학 부품용 수지 원료 조성물, 광학 부품용 수지 및 광학 부품 - Google Patents

광학 부품용 수지 원료 조성물, 광학 부품용 수지 및 광학 부품 Download PDF

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Abstract

특정한 구조 및 강직한 부위를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 및 유연한 부위를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 를 함유하는 수지 조성물과, 또한 특정 구조의 실란계 (메트)아크릴레이트 화합물 (C－1), 산화 방지제 (C－2) 또는 지방족 화합물 (C－3) 을 함유하는 수지 조성물 및 광학 부품을 제공한다. 이들 수지 조성물은, 우수한 투명성을 가짐과 함께, 균열을 발생시키지 않고, 또한 열에 대해 안정적이며 발생하지 않고, 또한 저열팽창률, 저함수율, 형상안정성, 금형으로부터의 이형성도 우수하며, 표면 반사를 억제하여 투과율을 향상시키는 코트제와의 밀착성도 우수한 광학 부품용 수지를 제조할 수 있다.

Description

광학 부품용 수지 원료 조성물, 광학 부품용 수지 및 광학 부품{RAW-MATERIAL COMPOSITIONS FOR RESIN FOR OPTICAL PART, RESIN FOR OPTICAL PART, AND OPTICAL PART}
본 발명은 우수한 투명성을 가짐과 함께, 균열을 발생시키지 않고, 또한 열에 대해 안정적이며 황변이 발생하지 않고, 또한 저열팽창률, 저함수율, 형상안정성, 금형으로부터의 이형성도 우수하며, 표면 반사를 억제하여 투과율을 향상시키는 코트제와의 밀착성도 우수한 광학 부품용 수지를 제조하기 위한 원료 조성물, 광학 부품용 수지 및 광학 부품에 관한 것이다.
종래부터, 투명성 수지로서 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 지환형 올레핀 폴리머 (예를 들어, 특허문헌 1 참조) 및 에폭시 수지 등이 알려져 있다. 이들 투명성 수지는 공업적으로도 대량으로 제조되어 그 양호한 투명성을 살려 각 분야에서 대량으로 사용되고 있다.
또, 이들 투명성 수지는 그 양호한 투명성에 더하여 경량성, 성형성을 살려 유리 대체품으로서 이용되고 있다. 또한, 투명성 수지는 최근의 경박단소화 (輕薄短小化), 부품 점수의 삭감을 반영하여 땜납 리플로우 공정에서 견딜수 있는 재료가 요구되고, 그러기 위해서는 광선 투과율 등의 광학 특성에 더하여 매우 높은 내열성이 요구되고 있다.
그러나, 상기 투명성 수지는 내열성이 반드시 충분하지는 않다. 예를 들어 상기 투명성 수지 중에서 내열성이 가장 높은 수지로 알려진 폴리카보네이트 수지에서도, 그 내열성의 지표인 유리 전이 온도는 150 ℃ 정도이며, 보다 높은 내열성을 갖는 새로운 투명 수지의 개발이 요구되고 있다.
투명성 수지로서, 구체적으로는 폴리메틸메타크릴레이트 등의 폴리(메트)아크릴레이트계 중합체나 폴리카보네이트계 중합체가 이미 광학 부품용 수지 재료의 용도에 제공되고 있다. 그러나, 상기 폴리(메트)아크릴레이트계 중합체 중의 폴리메틸아크릴레이트는 내열성, 내열안정성, 내용제성 등의 성능이 열등함과 함께, 흡수성이 크고 내수성도 열등하므로, 이들 성능이 요구되는 분야에서는 이용할 수 없다. 또, 폴리메틸메타크릴레이트는 광학 부품용 수지 재료의 용도에 제공되는데, 땜납 리플로우 공정에 견딜 수 있는 매우 높은 내열성, 내열안정성이 요구되는 분야에는 적용할 수 없다.
광학 부품용 수지 재료의 분야에 있어서, 종래부터 알려져 있는 폴리(메트)아크릴레이트계 중합체가 갖는 상술한 문제를 개선하는 방법으로, 다고리형 지환족 알킬(메트)아크릴레이트의 단독 중합체나, 다고리형 지환족 알킬(메트)아크릴레이트와 각종 (메트)아크릴레이트계 단량체의 공중합체를 사용하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 ∼ 4 참조).
이 특허문헌 2 및 3 에 기재된 다고리형 지환족 알킬(메트)아크릴레이트의 단독 중합체나 그 공중합체는, 모두 종래부터 사용되고 있는 폴리메틸(메트)아크릴레이트에 비해 내열성 및 내열안정성은 개선되지만, 그 개선폭은 작아, 땜납 리플로우 공정에 견디는 내열성에는 도달하지 못했다. 특허문헌 4 에 아다만틸(메트)아크릴레이트에 대해 공개되어 있지만, 광학 부재 용도에서 사용하기에는 내열성이 불충분하고 땜납 리플로우 공정시 변형이나 파단이 발생한다.
이 때문에 광학 부품용 수지 재료의 분야에 있어서, 투명성이 높고, 저함수율, 저선팽창률을 갖는 재료, 또한 내열성 및 내열안정성이 우수한 재료의 개발이 강하게 요망되고 있다.
또, 우수한 투명성을 가짐과 함께, 균열을 발생시키지 않고, 또한 열에 대해 안정적이며 황변이 발생하지 않고, 형상안정성도 우수한 재료의 개발이 강하게 요망되고 있다.
또한, 이와 같은 투명 재료의 광선 투과율을 더욱 개량하기 위해, 표면의 반사율을 억제하기 위해서 산화 규소나 산화 티탄 등의 무기물을 사용하여 재료의 표면을 코트하고, 표면의 반사율을 억제하여 재료의 광선 투과율을 개량하고 있다. 그러나, 무기물과 플라스틱의 접착력이 없기 때문에 그 계면에서 박리되기 쉬워, 땜납 리플로우 등의 열 공정시에 코트층에 균열이 발생되는 등의 문제가 있다. 그래서, 상기 수지 재료에 대해, 더욱 굽힘 탄성률을 유지하면서, 코트층의 내박리성 (테이프 밀착성), 무기 재료와의 내열밀착성 개량도 요구되고 있다. 또, 광학 부품을 제조하는 경우에는 금형으로부터의 광학 부품의 이형성이 중요하다.
일본 공개특허공보 2002-105131호 일본 특허공고공보 평7-17713호 일본 공개특허공보 평6-208001호 일본 공개특허공보 2006-213851호
본 발명은 상기 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 투명성을 가짐과 함께, 균열을 발생시키지 않고, 또한 열에 대해 안정적이며 황변이 발생하지 않고, 또한 저열팽창률, 저함수율, 형상안정성, 금형으로부터의 이형성도 우수하며, 표면 반사를 억제하여 투과율을 향상시키는 코트제와의 밀착성도 우수한 광학 부품용 수지를 제조하기 위한 원료 조성물, 광학 부품용 수지 및 광학 부품을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 구조 및 강직한 부위를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 와 유연한 부위를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 를 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써 상기 특성을 갖는 광학 부품용 수지가 얻어짐을 발견하였다. 또한, 본 발명은 다음 4 가지 발명으로 나눌 수 있다.
(발명 1) 특정한 구조 및 강직한 부위를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로, 유연한 부위를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 조합하여, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 함유량이 많은 수지 조성물을 사용함으로써, 상기 우수한 투명성, 저열팽창률, 저함수율을 갖는 광학 부품용 수지를 제조하기 위한 원료 조성물, 광학 부품용 수지 및 광학 부품이 얻어진다.
(발명 2) 아다만틸기를 함유하고, 강직한 부위를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 와 유연한 부위를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 및 실란계 (메트)아크릴레이트 화합물 (C-1) 을 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써, 우수한 투명성을 가짐과 함께, 균열을 발생시키지 않고, 형상안정성도 우수하며, 또한 열에 대해 안정적이며 황변이 발생하지 않고, 표면 반사를 억제하여 투과율을 향상시키는 코트제와의 밀착성도 우수한 광학 부품용 수지를 제조하기 위한 원료 조성물, 광학 부품용 수지 및 광학 부품이 얻어진다.
(발명 3) 아다만틸기를 함유하고, 강직한 부위를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 와 유연한 부위를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 및 특정 구조의 산화 방지제 (C-2) 를 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써, 우수한 투명성을 가짐과 함께, 열에 대해 안정적이며 황변이 발생하지 않고, 균열을 발생시키지 않고, 형상안정성도 우수한 광학 부품용 수지를 제조하기 위한 원료 조성물, 광학 부품용 수지 및 광학 부품이 얻어진다.
(발명 4) 아다만틸기를 함유하고, 강직한 부위를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 와 유연한 부위를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 및 특정 구조의 지방족 화합물 (C-3) 을 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써, 우수한 투명성을 가짐과 함께, 균열을 발생시키지 않고, 형상안정성도 우수하며, 또한 열에 대해 안정적이며 황변이 발생하지 않고, 성형시, 금형으로부터의 이형성도 우수한 광학 부품용 수지를 제조하기 위한 원료 조성물, 광학 부품용 수지 및 광학 부품이 얻어진다.
즉 본 발명은 이하의 광학 부품용 수지 원료 조성물, 광학 부품용 수지 및 광학 부품을 제공하는 것이다.
1. 하기 일반식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A), 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 부품용 수지 원료 조성물.
[화학식 1]
Figure 112011043308767-pct00001
(X 는 다고리형 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 단고리형 지방족 탄화수소기, Y 는 독립적으로 직접 결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 옥시알킬렌기, R1 은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure 112011043308767-pct00002
〔Z1 은 에테르 결합을 함유해도 되는 탄소수 5 ∼ 30 의 비고리형 탄화수소기 및/또는 -R3(OR3)k- 로 나타내는 옥시알킬렌기 (R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 사슬형 알킬렌기를 함유하는 유기 치환기, k 는 1 ∼ 20 의 정수이다.), R2 는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, m 은 1 ∼ 8 의 정수이다.〕
2. (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 가 하기 일반식 (Ⅲ) 또는 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 화합물인 상기 1 의 광학 부품용 수지 원료 조성물.
[화학식 3]
Figure 112011043308767-pct00003
(Z2 는 에테르를 함유해도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬형 또는 에테르 결합을 함유해도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 분기형 지방족 탄화수소기, 단고리형 또는 다고리형 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기에서 선택되는 1 종 이상의 유기기, Y1 은 에테르 결합을 함유해도 되는 탄소수 5 ∼ 30 의 비고리형 탄화수소기, R5 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, p 는 2 ∼ 20 의 정수이다. R2 및 m 은 상기 식과 동일하다.)
3. 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 Y1 이 -(CH2)r-, -(CH3CH)r- 로 나타내는 알킬렌기 (r 은 5 ∼ 30 의 정수) 또는 -(CR6-CR7)q- 로 나타내는 프로필렌기 (R6, R7 중 어느 한 쪽이 수소 원자이고 다른 한 쪽이 메틸기, q 는 2 ∼ 15 의 정수) 인 상기 2 의 광학 부품용 수지 원료 조성물.
4. (1) 일반식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 와, 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 를 함유하고, 또한
(2) 일반식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 에서 n 이 1 인 것에 대한, 일반식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 에서 n 이 2 ∼ 4 인 것과 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 합계량의 비율이 55 ∼ 0 질량％ : 45 ∼ 100 질량％ 이고,
(3) (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 질량 평균 분자량이 140 ∼ 2500 인 상기 1 의 광학 부품용 수지 원료 조성물.
5. (1) 일반식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 와, 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 를 함유하고, 또한
(2) (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 는, X 가 적어도 1 개는 아다만틸기인 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하고,
(3) 일반식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 에서, n 이 1 인 것과 n 이 2 ∼ 4 인 것의 비율이 50 ∼ 0 질량％ : 50 ∼ 100 질량％ 이고, 또한,
(4) (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 와 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 비율이 60 ∼ 100 질량％ : 40 ∼ 0 질량％ 인 상기 1 의 광학 부품용 수지 원료 조성물.
6. (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 의 20 ∼ 100 질량％ 가 아다만틸기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물인 상기 5 의 광학 부품용 수지 원료 조성물.
7. (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 와 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해, 산화 방지제 0.01 ∼ 10 질량부를 함유하는 상기 5 의 광학 부품용 수지 원료 조성물.
8. 일반식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A), 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 및 하기 일반식 (V) 로 나타내는 실란계 (메트)아크릴레이트 화합물 (C-1) 을 함유하고, 또한
(1) (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 는, X 가 적어도 1 개는 아다만틸기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하고,
(2) (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 질량 평균 분자량이 140 ∼ 2500 이고,
(3) (메트)아크릴레이트 화합물 (A) : (메트)아크릴레이트 화합물 (B) : 실란계 (메트)아크릴레이트 화합물 (C-1) 의 비율이 40 ∼ 99 질량％ : 60 ∼ 0 질량％ : 1 ∼ 40 질량％ 인 상기 1 의 광학 부품용 수지 원료 조성물.
[화학식 4]
Figure 112011043308767-pct00004
[U1 은 아크릴옥시기 (CH2=CH-CO-O-) 또는 메타크릴옥시기 (CH2=C(CH3)-CO-O-), U2 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기 또는, -(-O-R0-)p- 로 나타낼 수 있는 옥시알킬렌기 (R0 는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기, p 가 2 ∼ 10 의 정수이다.), R 은 메틸기 또는 에틸기, V 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 하이드록시기, L 은 0 또는 1, m 및 n 은 1 ∼ 4 의 정수이고, L + n + m = 4 이다.]
9. (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 의 20 ∼ 100 질량％ 가 아다만틸기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물인 상기 8 의 광학 부품용 수지 원료 조성물.
10. 일반식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 에서, n 이 1 인 것과 n 이 2 ∼ 4 인 것의 비율이 50 ∼ 0 질량％ : 50 ∼ 100 질량％ 인 상기 8 의 광학 부품용 수지 원료 조성물.
11. 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 에서의 m 이 4 ∼ 8 의 정수이고, Z1 의 분자량이 400 이하이며, Z1 중에 에테르 결합을 함유해도 되는 탄소수 5 ∼ 30 의 비고리형 탄화수소기 및 -R3(OR3)k- 로 나타내는 옥시알킬렌기 (R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 사슬형 알킬렌기를 함유하는 유기 치환기, k 는 1 ∼ 20 의 정수이다.) 이외의 유기기를 15 ∼ 50 질량％ 를 함유하는 상기 8 의 광학 부품용 수지 원료 조성물.
12. (메트)아크릴레이트 화합물 (A), (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 및 실란계 (메트)아크릴레이트 화합물 (C-1) 의 합계량 100 질량부에 대해, 산화 방지제 0.01 ∼ 10 질량부를 함유하는 상기 8 의 광학 부품용 수지 원료 조성물.
13. 일반식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A), 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 및 락톤계 산화 방지제 및 힌더드페놀계 산화 방지제에서 선택되는 적어도 1 종의 산화 방지제 (C-2) 를 함유하고,
(1) (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 는, X 가 적어도 1 개는 아다만틸기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하고,
(2) (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 질량 평균 분자량이 140 ∼ 2500 이고,
(3) (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 와 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 비율이 40 ∼ 100 질량％ : 60 ∼ 0 질량％ 이고,
(4) (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 와 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해, 산화 방지제 (C-2) 0.01 ∼ 5 질량부를 함유하는 상기 1 의 광학 부품용 수지 원료 조성물.
14. (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 의 20 ∼ 100 질량％ 가 아다만틸기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물인 상기 13 의 광학 부품용 수지 원료 조성물.
15. 일반식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 에서, n 이 1 인 것과 n 이 2 ∼ 4 인 것의 비율이 50 ∼ 0 질량％ : 50 ∼ 100 질량％ 인 상기 13 의 광학 부품용 수지 원료 조성물.
16. 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 에서의 m 이 4 ∼ 8 의 정수이고, Z1 의 분자량이 400 이하이며, Z1 중에 에테르 결합을 함유해도 되는 탄소수 5 ∼ 30 의 비고리형 탄화수소기 및 -R3(OR3)k- 로 나타내는 옥시알킬렌기 (R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 사슬형 알킬렌기를 함유하는 유기 치환기, k 는 1 ∼ 20 의 정수이다.) 이외의 유기기를 15 ∼ 50 질량％ 를 함유하는 상기 13 의 광학 부품용 수지 원료 조성물.
17. 산화 방지제 (C-2) 가 추가로 인계 산화 방지제를 함유하는 상기 13 의 광학 부품용 수지 원료 조성물.
18. 산화 방지제 (C-2) 의 락톤계 산화 방지제의 분자량이 300 ∼ 1500 의 범위인 상기 13 의 광학 부품용 수지 원료 조성물.
19. 산화 방지제 (C-2) 의 힌더드페놀계 산화 방지제의 분자량이 300 ∼ 1500 의 범위인 상기 13 의 광학 부품용 수지 원료 조성물.
20. 일반식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 와 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 및 하기 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 지방족 화합물 (C-3) 을 함유하고, 또한
(1) (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 는, X 가 적어도 1 개는 아다만틸기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하고,
(2) (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 질량 평균 분자량이 140 ∼ 2500 이고,
(3) (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 와 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 비율이 40 ∼ 100 질량％ : 60 ∼ 0 질량％ 이고,
(4) (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 와 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해, 지방족 화합물 (C-3) 0.01 ∼ 10 질량부를 함유하는 상기 4 의 광학 부품용 수지 원료 조성물.
[화학식 5]
Figure 112011043308767-pct00005
[R4 는 탄소수 6 ∼ 30 의 지방족 탄화수소기, W 는 수소 원자, 금속 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기이다.]
21. (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 의 20 ∼ 100 질량％ 가 아다만틸기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물인 상기 20 의 광학 부품용 수지 원료 조성물.
22. 일반식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 에서, n 이 1 인 것과 n 이 2 ∼ 4 인 것의 비율이 50 ∼ 0 질량％ : 50 ∼ 100 질량％ 인 상기 20 의 광학 부품용 수지 원료 조성물.
23. 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 에서의 m 이 4 ∼ 8 의 정수이고, Z1 의 분자량이 400 이하이며, Z1 중에 에테르 결합을 함유해도 되는 탄소수 5 ∼ 30 의 비고리형 탄화수소기 및 -R3(OR3)k- 로 나타내는 옥시알킬렌기 (R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 사슬형 알킬렌기를 함유하는 유기 치환기, k 는 1 ∼ 20 의 정수이다.) 이외의 유기기를 15 ∼ 50 질량％ 를 함유하는 상기 20 의 광학 부품용 수지 원료 조성물.
24. 지방족 화합물 (C-3) 의 융점이 -40 ∼ 140 ℃ 의 범위인 상기 20 의 광학 부품용 수지 원료 조성물.
25. 지방족 화합물 (C-3) 의 W 가 수소 원자이고, R4 가 탄소수 6 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기인 상기 20 의 광학 부품용 수지 원료 조성물.
26. 지방족 화합물 (C-3) 의 W 가 금속 원자이고, R4 가 탄소수 6 ∼ 18 의 지방족 탄화수소기인 상기 20 의 광학 부품용 수지 원료 조성물.
27. 지방족 화합물 (C-3) 의 W 가 탄화수소기이고, R4 와 W 의 탄화수소기의 탄소수의 합계가 7 ∼ 30 인 상기 20 의 광학 부품용 수지 원료 조성물.
28. (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 와 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해, 산화 방지제 0.01 ∼ 10 질량부를 함유하는 상기 20 의 광학 부품용 수지 원료 조성물.
29. 상기 1, 4, 8, 13, 20 중 어느 하나의 광학 부품용 수지 원료 조성물을 중합하여 얻어진 광학 부품용 수지.
30. 상기 29 의 광학 부품용 수지를 성형하여 얻어진 광학 부품.
본 발명에 의하면, 우수한 투명성을 가짐과 함께, 균열을 발생시키지 않고, 또한 열에 대해 안정적이며 황변이 발생하지 않는 우수한 광학 부품용 수지가 얻어지는 원료 조성물, 광학 부품용 수지 및 광학 부품을 제공할 수 있다.
발명 1 (상기 4 ∼ 7) 에 의하면, 더욱 우수한 저팽창률, 저함수율을 가짐과 함께, 가공성도 우수한 광학 부품용 수지가 얻어진다.
발명 2 (상기 8 ∼ 12) 에 의하면, 더욱 형상안정성도 우수하고, 굽힘 탄성률을 유지하면서, 무기 재료로 구성되어 있는 코트층과의 내박리성 (테이프 밀착성) 이나 내열밀착성도 우수한 광학 부품용 수지가 얻어진다.
발명 3 (상기 13 ∼ 19) 에 의하면, 특히 열에 대해 안정적이며 황변이 발생하지 않음이 우수하고 또한 형상안정성도 우수한 광학 부품용 수지가 얻어진다.
발명 4 (상기 20 ∼ 28) 에 의하면, 더욱 형상안정성도 우수하고, 성형시 금형으로부터의 이형성도 우수한 광학 부품용 수지가 얻어진다.
본 발명의 광학 부품용 수지 원료 조성물은 다음 일반식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 와, 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 (메트)크릴레이트 화합물 (B) 를 함유하는 것이다. 또한, 「(메트)아크릴레이트 화합물」은 아크릴레이트 화합물과 메타크릴레이트 화합물 쌍방을 함유하는 것을 나타낸다.
다음으로 본 발명의 광학 부품용 수지 원료 조성물의 각 성분을 설명한다.
[화학식 6]
Figure 112011043308767-pct00006
(X 는 다고리형 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 단고리형 지방족 탄화수소기, Y 는 독립적으로 직접 결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 옥시알킬렌기, R1 은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다.)
[화학식 7]
Figure 112011043308767-pct00007
〔Z1 은 에테르 결합을 함유해도 되는 탄소수 5 ∼ 30 의 비고리형 탄화수소기 및/또는 -R3(OR3)k- 로 나타내는 옥시알킬렌기 (R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 사슬형 알킬렌기를 함유하는 유기 치환기, k 는 1 ∼ 20 의 정수이다.), R2 는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, m 은 1 ∼ 8 의 정수이다.〕
본 발명의 광학 부품용 수지 원료 조성물에 있어서, (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 는 광학 부품용 수지에 있어서 주로 하드 세그먼트가 되는 것으로, 중합 했을 때에 분자 간에서 운동성이 낮은 부위가 된다.
먼저, 일반식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 에서, X 의 다고리형 지방족 탄화수소기로는, 데카하이드로나프틸기, 노르보르닐기, 1-메틸-노르보르닐기, 5,6-디메틸-노르보르닐기, 이소보르닐기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 9-메틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 디시클로펜타닐기, 트리시클로펜타닐기 및 하기 일반식으로 나타내는 아다만틸기 등이 있다.
[화학식 8]
Figure 112011043308767-pct00008
상기 식 중, U 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 할로겐 원자, 수산기 또는 2 개의 U 가 하나가 되어 형성된 =O 를 나타낸다. k 는 0 ∼ 15 의 정수를 나타낸다. 또, 복수의 U 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
이들 중에서, 디시클로펜타닐기, 1-아다만틸기가 바람직하고, 특히 1-아다만틸기가 바람직하다. 또한, 상기 예시된 기는 모노일기뿐만 아니라, 디일기, 톨루일기 및 테트라일기도 포함한다.
일반식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물이 1 종이어도 되고, 2 종 이상의 조합이어도 된다.
일반식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 는 내열성의 관점에서 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 의 20 ∼ 100 질량％ 가 아다만틸기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이다.
일반식 (I) 에 있어서, 아다만틸기를 함유하고 n 이 1 인 화합물로는, 아다만틸메탄올(메트)아크릴레이트 및 아다만틸에탄올(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 n 이 2 인 화합물로는, 아다만틸디메탄올디(메트)아크릴레이트 및 아다만틸디에탄올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 n 이 3 인 화합물로는, 아다만틸트리메탄올트리(메트)아크릴레이트 및 아다만틸트리에탄올트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
Y 는 독립적으로 직접 결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 옥시알킬렌기, 알킬렌기이며, 구체적으로는 -C-, -C-C-, -C-C-C-, -C-C-C-C-, -C(C)-C-, -C(C2)-C- 등이 있고, 옥시알킬렌기로서 구체적으로는 -C-O-, -C-C-O-, -C-C(C)-O-, -C-C-C-O-, -C-C-C-C-O-, -C-C-O-C-, -C-O-C- 등이 있다.
X 와 Y 의 부분은 중합했을 때에 하드 세그먼트 부위에 해당하므로, X 는 다고리형 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 단고리형 지방족 탄화수소기인 것이 필수가 되고, Y 는 직접 결합, 탄소수 4 이하의 알킬렌기, 또 탄소수 4 이하의 옥시알킬렌기인 것이 필수가 된다.
(메트)아크릴레이트 화합물 (A) 에서, 아다만틸기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것의 비율은, 20 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 100 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 그 비율을 20 질량％ 이상으로 함으로써, 열에 대한 변색성을 억제할 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로는, 비페닐기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 비스페놀기 및 하기 방향족 탄화수소 화합물의 잔기 등을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112011043308767-pct00009
상기 단고리형 지방족 탄화수소기로서 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 예시된 기는 모노일기뿐만 아니라, 디일기, 톨루일기 및 테트라일기도 포함한다.
이와 같이 X 가 방향족 탄화수소기나 단고리형 지방족 탄화수소기로 이루어지는 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 알콕시화 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 알콕시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트 화합물 (A) 는 일반식 (I) 에 있어서, n 이 1 인 것과 n 이 2 ∼ 4 인 것의 비율이 50 ∼ 0 질량％ : 50 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 그 비율이 40 ∼ 0 질량％ : 60 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (I) 에 있어서 n 이 1 인 것의 비율을 50 질량％ 이하로 함으로써, 열이력 후에 균열이 발생하지 않고, 형상안정성이 우수한 광학용 수지가 얻어진다. X 가 아다만틸기뿐인 경우나, n 이 1 뿐인 경우에는 내열성이나 안정성에 영향을 준다.
(메트)아크릴레이트 화합물 (B) 는 하기 일반식 (Ⅱ) 나타내는 (메트)크릴레이트 화합물이며, 1 종이어도 되고 2 종 이상의 조합이어도 되고, 가교 밀도의 관점에서 m 이 2 이상인 화합물이 바람직하다.
(메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 질량 평균 분자량은 140 ∼ 2500 이며, 바람직하게는 190 ∼ 2000 이다. (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 질량 평균 분자량이 2500 을 초과하면 열이력 후에 형상의 변화를 초래할 가능성이 있다.
[화학식 10]
Figure 112011043308767-pct00010
〔Z1 은 에테르 결합을 함유해도 되는 탄소수 5 ∼ 30 의 비고리형 탄화수소기 및/또는 -R3(OR3)k- 로 나타내는 옥시알킬렌기 (R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 사슬형 알킬렌기를 함유하는 유기 치환기, k 는 1 ∼ 20 의 정수이다.), R2 는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, m 은 1 ∼ 8 의 정수이다.〕
(메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 Z1 에는, 상기 에테르 결합을 함유해도 되는 탄소수 5 ∼ 30 의 비고리형 탄화수소기나 -(OR3)k- 로 나타내는 옥시알킬렌기가 함유되어 있으면, 그 밖의 탄소수 5 미만인 그 직사슬형 탄화수소기, 분기형 탄화수소기, 단고리형 또는 다고리형 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 함유하고 있어도 된다.
이들 에테르 결합을 함유해도 되는 탄소수 5 ∼ 30 의 비고리형 탄화수소기나 -R3(OR3)k- 로 나타내는 옥시알킬렌기가 광학 부품용 수지에서의 소프트 세그먼트가 되는 것이다. 소프트 세그먼트 (이른바 변형성 부위를 많이 갖는 부위) 는 분자 내에서 폴리머 사슬의 운동성이 높아져, 유연한 부위가 된다.
또한, (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 Z1 이 상기 에테르 결합을 함유해도 되는 탄소수 5 ∼ 30 의 비고리형 탄화수소기인 경우에는 하기 일반식 (Ⅲ) 인 것이 바람직하고, 또는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 Z1 이 -R3(OR3)k- 로 나타내는 옥시알킬렌기인 경우에는 하기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112011043308767-pct00011
(Z2 는 에테르 결합을 함유해도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬형 또는 에테르 결합을 함유해도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 분기형 탄화수소기, 단고리형 또는 다고리형 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기에서 선택되는 1 종 이상의 유기기, Y1 은 에테르 결합을 함유해도 되는 탄소수 5 ∼ 30 의 비고리형 탄화수소기, R4 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, p 는 2 ∼ 20 의 정수이다. R2 및 m 은 상기 식과 동일하다.)
Z2 의 단고리형 또는 다고리형 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기에 대해서는 일반식 (I) 에서 설명한 것과 동일하다. 또 R4 의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기도 일반식 (I) 에서 설명한 것과 동일하다.
Z2 의 에테르 결합을 함유해도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬형 지방족 탄화수소기란 알킬렌기나 옥시알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기나 옥시알킬렌기에 대해서는 일반식 (I) 의 Y 에서 설명과 동일하다.
Z2 의 에테르 결합을 함유해도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 분기형 지방족 탄화수소기란 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 이소헥실기 등을 들 수 있다. 그들 탄소와 탄소 사이에 에테르 결합을 함유해도 된다.
Y1 의 비고리형 탄화수소기의 구체적은 예로는, -(CH2)r-, -(CH3CH)r- 로 나타내는 알킬렌기 (r 은 5 ∼ 30 의 정수), -(CR5-CR6)q- 나타내는 프로필렌기〔R5, R6 의 어느 한 쪽이 수소 원자이고 다른 한 쪽이 메틸기, q 는 2 ∼ 15 의 정수〕, -(CH2O)r-, -(CH3CHO)r- 〔r 은 5 ∼ 30 의 정수〕, -(CR5-CR6)q- 나타내는 프로필렌기〔R5, R6 의 어느 한 쪽이 수소 원자이고 다른 한 쪽이 메틸기, q 는 2 ∼ 15 의 정수〕 등으로 나타내는 알콕시기이다.
또한, 상기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 Y 가 -(CH)r- 로 나타내는 직사슬 알킬렌기 (r 은 5 ∼ 30 의 정수) 또는 -(CR5-CR6)q- 로 나타내는 프로필렌기 (R5, R6 의 어느 한 쪽이 수소 원자이고 다른 한 쪽이 메틸기, q 는 2 ∼ 15 의 정수) 인 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물로 m 이 2 인 화합물로는, 1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디메타크릴레이트 (사토머·재팬 (주) 제조), 폴리부타디엔디(메트)아크릴레이트, 수소첨가 폴리부타디엔디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물로 m 이 3 이상인 화합물로는, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 다관능성 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물로 m 이 2 인 화합물로는, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, p 가 2 ∼ 20 인 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 알콕시화 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 알콕시화 시클로헥산디올디아크릴레이트 (사토머·재팬 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 p 가 2 ∼ 20 인 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트이다.
일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물로 m 이 3 이상인 화합물로는, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, p 가 2 ∼ 20 인 알콕시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 글리세릴트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 글리세릴트리(메트)아크릴레이트, 알콕시화 글리세릴트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 알킬화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, p 가 2 ∼ 20 인 알콕시화 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 알킬화 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, p 가 2 ∼ 20 인 알콕시화 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에톡시화 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 알킬화 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, p 가 2 이상인 알콕시화 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 알킬화 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
일반식 (Ⅱ) 나타내는 (메트)크릴레이트 화합물 (B) 에서의 m 이 4 ∼ 8 의 정수인 화합물에서는, Z1 의 분자량이 400 이하이며, Z1 중에 에테르 결합을 함유해도 되는 탄소수 5 ∼ 30 의 비고리형 탄화수소기나 -(OR3)k- 로 나타내는 옥시알킬렌기 이외의 유기기인 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
발명 1 에 있어서의 광학 부품용 수지 원료 조성물은, 일반식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 에서 n 이 1 인 것 (A1) 에 대한, 일반식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 에서 n 이 2 ∼ 4 인 것 (A2) 와 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 합계량의 비율〔A1 : (A2 + B)〕가 55 ∼ 0 질량％ : 45 ∼ 100 질량％ 인 것이다.
또한, 발명 1 에는 일반식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 에서, n 이 1 인 것과 n 이 2 ∼ 4 인 것의 비율이 50 ∼ 0 질량％ : 50 ∼ 100 질량％ 이고, 또한 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 와 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 비율이 60 ∼ 100 질량％ : 40 ∼ 0 질량％ 인 것도 포함된다.
또, 발명 1 에 있어서의 광학 부품용 수지 원료 조성물은, 화합물 (A) 및 화합물 (B) 의 합계량에 대해, 화합물 (A) 가 45 ∼ 100 질량％, 화합물 (B) 가 55 ∼ 0 질량％ 인 것을 필요로 한다. 화합물 (A) 가 48 ∼ 100 질량％, 화합물 (B) 가 52 ∼ 0 질량％ 인 것이 바람직하고, 화합물 (A) 가 75 ∼ 100 질량％, 화합물 (B) 가 25 ∼ 0 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 화합물 (A) 가 60 질량％ 이상이면 첨가 효과가 얻어져 열에 대한 변형, 변색이 억제됨과 함께, 저선팽창률이며 저함수율이 된다.
발명 2 에 있어서의 실란계 (메트)아크릴레이트 화합물 (C-2) 는 화합물 (A) 및 화합물 (B) 에 대해 밀착성을 부여하는 것으로, 다음 일반식 (V) 로 나타낸다. 그 화합물 (C-2) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상의 조합이어도 된다.
[화학식 12]
Figure 112011043308767-pct00012
일반식 (V) 에 있어서, U1 은 CH2=CH-CO-O- 로 나타내는 아크릴옥시기 또는 CH2=C(CH3)-CO-O- 로 나타내는 메타크릴옥시기이다.
U2 는 단결합, 탄화수소기 또는 옥시알킬렌기이다. U2 의 탄화수소기는 탄소수가 1 ∼ 10 이며, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 이다. 이것보다 탄소수가 많은 경우, 무기 재료와 접촉하는 SiO 기 양이 적어져, 무기 재료와의 밀착성이 저하될 가능성이 있다. 옥시알킬렌기는 -(-O-R0-)p- 로 나타내고, 그 R0 는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기, p 는 1 ∼ 10 의 정수이다.
R 은 메틸기 또 에틸기이며, L 은 0 또는 1 이다. V 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 혹은 하이드록시기이며, 바람직하게는 알콕시기이다. 알콕시기는 수분의 존재하에서 용이하게 가수분해되어, 실란올기 (SiOH) 를 생성하는 것이 알려져 있다. m 은 0 ∼ 3, n 은 1 ∼ 4 의 정수이고, L + n + m = 4 이다.
실란계 (메트)아크릴레이트 화합물 (C-2) 로서 구체적으로는, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
발명 2 에 있어서의 광학 부품용 수지 원료 조성물은, 화합물 (A), 화합물 (B) 및 화합물 (C-1) 의 합계량에 대해, 화합물 (A) 가 40 ∼ 99 질량％, 화합물 (B) 가 60 ∼ 0 질량％, 화합물 (C-1) 이 40 ∼ 1 질량％ 이고, 화합물 (A) 가 40 ∼ 95 질량％, 화합물 (B) 가 50 ∼ 0 질량％, 화합물 (C-1) 이 30 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하고, 화합물 (A) 가 40 ∼ 95 질량％, 화합물 (B) 가 45 ∼ 0 질량％, 화합물 (C-1) 이 25 ∼ 5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 화합물 (A) 가 40 질량％ 이상이면 첨가 효과가 얻어져 열에 대한 변형, 변색이 억제됨과 함께, 저선팽창률이며 저함수율이 된다. 또, 화합물 (C-1) 이 40 질량％ 보다 많은 경우에는, 가열시 샘플에 균열이 발생되거나 재료의 탄성률 저하를 수반할 가능성이 있어, 렌즈 특성으로서 적당하지 않다.
발명 3 및 발명 4 에 있어서의 광학 부품용 수지 원료 조성물은, 화합물 (A) 및 화합물 (B) 의 합계량에 대해, 화합물 (A) 가 40 ∼ 100 질량％, 화합물 (B) 가 60 ∼ 0 질량％ 인 것을 필요로 한다. 화합물 (A) 가 45 ∼ 99 질량％, 화합물 (B) 가 55 ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하고, 화합물 (A) 가 50 ∼ 95 질량％, 화합물 (B) 가 50 ∼ 5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 화합물 (A) 가 40 질량％ 이상이면 첨가 효과가 얻어져 열에 대한 변형, 변색이 억제됨과 함께, 저선팽창률이며 저함수율이 된다.
또한, 광학 부품용 수지 원료 조성물은 화합물 (B) 가 0 질량％ 인 경우도 있지만, 이 경우에는 실시예에서 이후에 나타내는 바와 같이 열이력 2 에서 균열이 발생하기 쉽지만, 열이력 1 에서는 균열이 발생하지 않고, 전체 광선 투과율 저하가 보이지 않고, YI 값의 증가가 작으므로 광학 부품용 수지 원료로서 사용할 수 있다.
발명 3 의 광학 부품용 수지 원료 조성물에 있어서 산화 방지제 (C-2) 로 사용되는 락톤계 산화 방지제로는, 일본 공개특허공보 평7-233160호 및 일본 공개특허공보 평7-247278호에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 또, HP-136 〔치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조, 상표, 화합물명 ; 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸 페닐)-3H-벤조푸란-2-온〕등의 시판품을 들 수 있다. 락톤계 산화 방지제의 질량 평균 분자량으로는 300 ∼ 1500 의 범위인 것이 바람직하고, 330 ∼ 1300 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 질량 평균 분자량이 그 범위에서는 조성물이나 배합물에 대한 충분한 용해성이 얻어져 내열황변성이 발현된다.
힌더드페놀계 산화 방지제로는, Irganox1010 (치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조, 상표), Irganox1076 (치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조, 상표), Irganox1330 (치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조, 상표), Irganox3114 (치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조, 상표), Irganox3125 (치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조, 상표), 아데카스태브 AO-20 (주식회사 ADEKA, 상표), 아데카스태브 AO-50 (주식회사 ADEKA, 상표), 아데카스태브 AO-60 (주식회사 ADEKA, 상표), 아데카스태브 AO-80 (주식회사 ADEKA, 상표), 아데카스태브 AO-30 (주식회사 ADEKA, 상표), 아데카스태브 AO-40 (주식회사 ADEKA, 상표), BHT (타케다 약품 공업 (주) 제조, 상표), Cyanox1790 (사이아나미드사 제조, 상표), SumilizerGP (스미토모 화학 (주) 제조, 상표), SumilizerGM (스미토모 화학 (주) 제조, 상표), SumilizerGS (스미토모 화학 (주) 제조, 상표) 및 SumilizerGA-80 (스미토모 화학 (주) 제조, 상표) 등의 시판품을 들 수 있다.
힌더드페놀계 산화 방지제의 질량 평균 분자량으로는 300 ∼ 1500 의 범위인 것이 바람직하고, 330 ∼ 1300 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 질량 평균 분자량이 그 범위에서는 조성물이나 배합물에 대한 충분한 용해성이 얻어져 내열황변성이 발현된다.
인계 산화 방지제로는 IRAGAFOS168 (치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조, 상표), IRAGAFOS12 (치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조, 상표), IRAGAFOS38 (치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조, 상표), IRAGAFOS P-EPQ (치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조, 상표), IRAGAFOS126 (치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조, 상표), ADKSTAB 329K (주식회사 ADEKA, 상표), ADKSTAB PEP-36 (주식회사 ADEKA, 상표), ADKSTAB PEP-8 (주식회사 ADEKA, 상표), ADKSTAB HP-10 (주식회사 ADEKA, 상표), ADKSTAB 2112 (주식회사 ADEKA, 상표), ADKSTAB 260 (주식회사 ADEKA, 상표), ADKSTAB 522A (주식회사 ADEKA, 상표), Weston 618 (GE 사 제조, 상표), Weston 619G (GE 사 제조, 상표) 및 Weston 624 (GE 사 제조, 상표) 등의 시판품을 들 수 있다.
인계 산화 방지제의 질량 평균 분자량으로는 300 ∼ 1500 의 범위인 것이 바람직하고, 330 ∼ 1300 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 질량 평균 분자량이 그 범위에서는 조성물이나 배합물에 대한 충분한 용해성이 얻어져 내열황변성이 발현된다.
발명 3 의 광학 부품용 수지 원료 조성물 (간단히 「원료 조성물」 이라고도 한다) 에 있어서는, 산화 방지제 (C-2) 로서 상기 락톤계 산화 방지제 및 힌더드페놀계 산화 방지제에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이며, 인계 산화 방지제와 힌더드페놀계 산화 방지제를 조합하는 것이 바람직하다.
원료 조성물에는, (A) 성분에 상당하는 아다만탄 구조를 함유하는 탄화수소기가 에스테르 결합한 (메트)아크릴레이트 산화 방지제나, (B) 성분에 상당하는 다른 다관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트 산화 방지제를 함유시킬 수도 있다.
원료 조성물에 있어서의 산화 방지제 (C-2) 의 함유량은, (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 와 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 5 질량부이며, 바람직하게는 0.02 ∼ 3 질량부이다. 산화 방지제 (C-2) 의 함유량이 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 와 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해 5 질량부를 초과하면 투명성의 저하나, 산화 방지제 (C-2) 의 기화에 수반되는 열에 대한 변형, 균열을 발생시킬 가능성이 있다. 0.01 질량부 미만에서는 열에 대한 효과를 발휘하지 못하고 황변이나, 변형, 균열을 발생시킬 가능성이 있다.
발명 4 의 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 지방족 화합물 (C-3) 은 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 및 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 에 대해 이형성을 부여하는 것이다.
지방족 화합물 (C-3) 은 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 나 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 에 대해 용해되어 좋게 분산되고, 또한 경화할 때에 저점도의 용융 상태임으로써 분자 운동하기 쉽고, 경화시, 경화되는 수지 성분으로부터 패임이 발생하여 금형과 경화 성분 사이에 존재함으로써, 이형성을 갖는 것 같이 된다. 또, 이형시, 용융 상태에서 저점도인 것이 보다 이형성을 높일 수 있다.
이상과 같은 점에서, 지방족 화합물 (C-3) 은 융점이 -40 ℃ ∼ 140 ℃ 의 범위인 것이 바람직하고, -30 ℃ ∼ 130 ℃ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 지방족 화합물 (C-3) 의 융점을 -40 ℃ 이상으로 함으로써, 경화시에 기화되어 제품 중에 기포 등이 발생되어 외관 불량을 일으키지 않고, 양호한 이형성을 발현한다. 또, 지방족 화합물 (C-3) 의 융점을 140 ℃ 이하로 함으로써, 용해성이 향상되어 양호한 외관과 이형성이 얻어진다.
일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 지방족 화합물 (C-3) 의 R4 의 지방족 탄화수소기는 직사슬 구조이어도 되고 분기 구조이어도 되고, 분자 사슬 내의 결합 상태는 단결합만이어도 되고, 다중 결합이 포함되어 있어도 된다. 구체적으로는 지방족 포화 탄화수소기나 지방족 불포화 탄화수소기이다. 지방족 불포화 탄화수소기 중의 다중 결합수는 1 개이어도 되고 그 이상이어도 된다.
R4 의 탄화수소기의 탄소수는 6 ∼ 30 이다. 탄소수가 6 보다 작은 경우에는 경화시에 휘발되어 버리는 등, 형태와 재료 사이에 지방족 화합물 (C-3) 이 존재하지 못하여 이형성이 발현되지 않거나, 재료 중에 기포가 남을 가능성이 있다. 탄소수가 30 보다 큰 경우에는 재료의 운동성이 낮아져, 재료 중에 지방족 화합물 (C-3) 이 포함되어 재료가 불투명해지거나 이형성이 발현되지 않는다. R4 의 탄화수소기의 바람직한 탄소수는 6 ∼ 26 이며, 보다 바람직하게는 8 ∼ 22 이다.
일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 지방족 화합물 (C-3) 의 W 에 있어서의 금속 원자로는, 리튬이나 나트륨 등의 알칼리 금속이나, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속 및 알루미늄을 들 수 있다. 제 2 족이나 알루미늄의 경우, 2 가 이상이 되기 때문에, 지방족 화합물 (C-3) 의 일반식은 (R4-CO-O)q- lW 로 나타내고, q 가 2 ∼ 4 가 된다.
일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 지방족 화합물 (C-3) 의 W 에 있어서의 탄화수소기는 직사슬 구조이어도 되고 분기 구조이어도 되고, 분자 사슬 내의 결합 상태는 단결합만이어도 되고, 다중 결합이 포함되어 있어도 된다. 구체적으로는 지방족 포화 탄화수소기나 지방족 불포화 탄화수소기이다. 지방족 불포화 탄화수소기 중의 다중 결합수는 1 개이어도 되고 그 이상이어도 된다. W 의 탄화수소기의 탄소수는 1 ∼ 8 이다. 탄소수가 9 이상인 경우에는 지방족 화합물 (C-3) 의 융점의 상승이나 용해성의 저하를 초래하여, 지방족 화합물 (C-3) 이 경화시 수지 성분 중에 포함되거나 편재되어, 이형성이 발현되지 않거나, 불투명해지는 경우가 있다. W 의 탄화수소기의 바람직한 탄소수는 1 ∼ 6 이다.
또한, 양호한 이형성을 발현하기 위해서, 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 지방족 화합물 (C-3) 의 W 가 수소 원자인 경우에는, R4 가 탄소수 6 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또, W 가 금속 원자인 경우에는 R4 가 탄소수 6 ∼ 18 의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. W 가 탄화수소기인 경우에는 R4 와 W 의 탄화수소기의 탄소수의 합계가 7 ∼ 30 인 것이 바람직하다.
발명 4 의 광학 부품용 수지 원료 조성물에 있어서의 지방족 화합물 (C-3) 의 함유량은, (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 와 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 10 질량부이며, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량부이다. 지방족 화합물 (C-3) 의 함유량이 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 와 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해 10 질량부를 초과하면 금형 형상의 전사성이나 열에 대한 형상안정성이 유지되지 않게 될 가능성이 있다. 0.01 질량부 미만에서는 이형성이 얻어지지 않게 된다.
발명 1, 2 및 발명 4 에 있어서의 광학 부품용 수지 원료 조성물에는 필요에 따라 산화 방지제를 함유시킨다. 산화 방지제로는, 힌더드페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 티오에테르 산화 방지제, 비타민계 산화 방지제, 락톤계 산화 방지제 및 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
이 힌더드페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 락톤계 산화 방지제로는 상기 발명 3 에 있어서 기재된 것을 들 수 있다.
황계 산화 방지제로는, DSTP (요시토미) 〔요시토미 (주) 제조, 상표〕, DLTP (요시토미) 〔요시토미 (주) 제조, 상표〕, DLTOIB 〔요시토미 (주) 제조, 상표〕, DMTP (요시토미) 〔요시토미 (주) 제조, 상표〕, Seenox 412S 〔시프로 카세이 (주) 제조, 상표〕, Cyanox 1212 (사이아나미드사 제조, 상표) 및 TP-D, TPS, TPM, TPL-R [스미토모 화학 (주) 제조, 상표] 등의 시판품을 들 수 있다.
비타민계 산화 방지제로는, 토코페롤 〔에이자이 (주) 제조, 상표〕 및 IrganoxE201 〔치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조, 상표, 화합물명 ; 2,5,7,8-테트라메틸-2(4',8',12'-트리메틸트리데실)쿠마론-6-올〕 등의 시판품을 들 수 있다.
티오에테르계 산화 방지제로는, 아데카스태브 AO-412S (주식회사 ADEKA 제조, 상표), 아데카스태브 AO-503 (주식회사 ADEKA 제조, 상표) 등의 시판품을 들 수 있다.
아민계 산화 방지제로는, IrgastabFS042 〔치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조, 상표〕 및 GENOX EP 〔크론프톤사 제조, 상표, 화합물명 ; 디알킬-N-메틸아민옥사이드〕 등의 시판품을 들 수 있다.
이들 산화 방지제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
발명 1, 2 및 4 에 있어서의 산화 방지제의 함유량은, 광학 부품용 수지 재료의 투명성, 황변성의 저하를 억제하는 관점에서, 발명 1 및 4 에 있어서의 화합물 (A) 및 화합물 (B) 의 합계량 100 질량부, 혹은 발명 2 에 있어서의 화합물 (A), 화합물 (B) 및 화합물 (C-1) 의 합계량 100 질량부에 대해, 통상 0.01 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 2 질량부이다.
본 발명의 광학 부품용 수지 원료 조성물 (이하, 「원료 조성물」 이라고도 한다) 에는, 필요에 따라 라디칼 중합 개시제를 배합할 수 있다.
열에 의해 개열 (開裂) 되어 개시 라디칼을 발생시키는 열 라디칼 중합 개시제로는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 및 메틸시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류 ; 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류 ; 디이소부티릴퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸헥사놀퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 및 m-톨루일벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류 ; 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥센 등의 디알킬퍼옥사이드류 ; 1,1-디(t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸)시클로헥산, 1,1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산 및 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈류 ; 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오디카보네이트, α-쿠밀퍼옥시네오디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오디카보네이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사네이트, t-아밀퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 및 디부틸퍼옥시트리메틸아디페이트 등의 알킬퍼에스테르류 ; 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 비스(1,1-부틸시클로헥사옥시디카보네이트), 디이소프로필옥시디카보네이트, t-아밀퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트 및 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르복시)헥산 등의 퍼옥시카보네이트류 ; 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 및 (4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서 상기 열 라디칼 중합 개시제 이외에, 광, 전자선 또는 방사선으로 개시 라디칼을 생성하는 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다.
이와 같은 라디칼 중합 개시제로는, 벤조인에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온〔IRGACURE651, 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조, 상표〕, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 〔IRGACURE184, 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조, 상표〕, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온〔DAROCUR1173, 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조, 상표〕, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 〔IRGACURE2959, 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조, 상표〕, 2-하이드록시-1-[4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐]-2-메틸-프로판-1-온〔IRGACURE127, 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조, 상표〕, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온〔IRGACURE907, 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조, 상표〕, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1〔IRGACURE369, 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조, 상표〕, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모노폴리닐)페닐]-1-부타논〔IRGACURE379, 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조, 상표〕, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드〔DAROCUR TPO, 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조, 상표〕, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드〔IRGACURE819, 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조, 상표〕, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄〔IRGACURE784, 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조, 상표〕, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)]〔IRGACURE OXE 01, 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조, 상표〕, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 〔IRGACURE OXE 02, 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조, 상표〕등을 들 수 있다.
이들 라디칼 중합 개시제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은, 발명 1, 3 및 4 의 경우, 화합물 (A) 및 화합물 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해, 발명 2 의 경우, 화합물 (A), 화합물 (B) 및 화합물 (C-1) 의 합계량 100 질량부에 대해, 통상 0.01 ∼ 10 질량부 정도, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부이다. 열에 의한 개시 중합의 경우에는, 라디칼 중합 개시제를 함유하는 원료 조성물을 통상 40 ∼ 200 ℃ 정도로 가열하여 중합시킬 수 있다. 광에 의한 개시 중합의 경우에는, 수은 크세논 램프 등을 광원으로서 사용하여 자외광, 가시광을 원료 조성물에 조사함으로써 중합시킬 수 있다.
본 발명의 원료 조성물에는, 상기 산화 방지제 이외에, 필요에 따라, 활제, 광안정제, 자외선 흡수제, 가소제, 대전 방지제, 무기 충전제, 착색제, 대전 방지제, 이형제, 난연제, 산화 티탄이나 산화 규소 등의 무기 화합물과의 밀착성 개량을 목적으로 한 성분 등을 배합할 수 있다.
활제로는, 고급 디카르복실산 금속염 및 고급 카르복실산 에스테르 등을 사용할 수 있다.
광안정제로는, 공지된 것을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 힌더드아민계 광안정제이다. 힌더드아민계 광안정제의 구체예로는, ADKSTAB LA-77, 동 LA-57, 동 LA-52, 동 LA-62, 동 LA-67, 동 LA-68, 동 LA-63, 동 LA-94, 동 LA-94, 동 LA-82 및 동 LA-87〔이상, 주식회사 ADEKA 제조〕, Tinuvin123, 동 144, 동 440 및 동 662, Chimassorb2020, 동 119, 동 944〔이상, CSC 사 제조〕, Hostavin N30 (Hoechst 사 제조), Cyasorb UV-3346, 동 UV-3526 (이상, Cytec 사 제조), Uval 299 (GLC) 및 SanduvorPR-31 (Clariant) 등을 들 수 있다.
이들 광안정제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 광안정제의 사용량은, 발명 1, 3 및 4 의 경우, 화합물 (A) 및 화합물 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해, 발명 2 의 경우, 화합물 (A), 화합물 (B) 및 화합물 (C-1) 의 합계량 100 질량부에 대해, 통상적으로, 0.005 ∼ 5 질량부이며, 바람직하게는 0.02 ∼ 2 질량부이다.
산화 티탄이나 산화 규소 등의 무기 화합물과의 밀착성 개량을 목적으로 한 성분으로는, 실란 화합물의 메타크릴옥시기나 아크릴옥시기를 함유하는 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이것을 상기 원료 조성물에 함유시켜, 광학 부품을 중합, 성형해도 된다.
본 발명의 광학 부품은 상기 원료 조성물을 중합·성형함으로써 제조할 수 있다. 원료 조성물을 중합할 때에, 화합물 (A) 를 주성분으로 하는 모노머 성분에 상기 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 예비 중합을 실시해도 된다. 이와 같은 예비 중합을 실시함으로써, 원료 조성물의 점도를 조정할 수 있다.
중합·성형법으로는 통상적인 열경화성 수지의 성형과 동일한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 원료 조성물 또는 그 예비 중합물을 사용하여 이들 액상 수지의 사출 성형, 압축 성형, 트랜스퍼 성형 및 인서트 성형 등에서, 중합·성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 폿팅 가공이나 코팅 가공으로 성형체를 얻을 수도 있다. 또한, 예를 들어 UV 경화 성형 등 광경화 수지의 성형과 동일한 방법에 의해서도 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명의 광학 부품은 액상 수지 성형법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 액상 수지 성형법으로는, 상온에서 액상 원료 조성물 또는 그 예비 중합물을 고온 금형에 압입하여 가열 경화시키는 액상 수지 사출 성형, 액상 원료 조성물을 금형에 넣고, 프레스에 의해 가압하고 경화시키는 압축 성형, 가온된 액상 원료 조성물에 압력을 가하여 금형에 압입함으로써 원료 조성물을 경화시키는 트랜스퍼 성형 등을 들 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해, 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지는 않는다.
이하의 실시예 및 비교예에서, 얻어진 수지의 평가를 다음과 같이 실시하였다.
(1) 열이력 후의 균열 유무 (내열 시험을 포함한다)
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지의, 두께 2 ㎜, 세로 25 ㎜, 가로 25 ㎜ 의 판상체의 샘플을 사용하여 다음의 내열 시험을 실시하였다.
A : 발명 1 및 4
판상체 3 장을 두께 3 ㎜ 의 스테인리스 강판 위에 두고, 250 ℃ 에서 10 분간 방치한 후 그 판상체의 균열 유무를 확인하여, 하기의 기준으로 평가하였다.
○ : 균열이 발생하지 않는다.
△ : 길이 10 ㎜ 이상의 균열이 발생한 장수가 2 장 이하,
또는 모든 균열의 길이가 10 ㎜ 미만이다.
× : 3 장 모두 길이 10 ㎜ 이상의 균열이 발생하였다.
B : 발명 2 및 3
(내이력 1 의 경우)
상기 발명 1 및 4 와 동일하게 하였다. 또한, 「판상체 3 장을 두께 3 ㎜ 의 스테인리스 강판 위에 두고, 250 ℃ 에서 10 분간 방치한 후 」를 「내이력 1」 로 한다.
(내이력 2 의 경우)
표면 온도가 30 ℃ 이하인 샘플 3 장을 열공정노 〔(주) 타무라 제작소 제조 TAS20-15N〕에 넣고, 175 ℃, 200 ℃ 및 280 ℃ 의 노에서 등속으로 450 초에 걸쳐 열노 입구에서 출구까지 컨베이어에 실어 이동시켰다. 온도 패턴으로는 샘플 표면 온도가 200 ℃ 이상이며, 또한 그 시간이 220 초 이상이고, 그 중에서 250 ℃ 이상이 20 초 이상이 된다.
이것을 5 사이클한 후 (이상을 「내이력 2」 라고 한다), 샘플의 균열 유무를 하기의 기준으로 평가하였다.
○ : 균열이 발생하지 않는다.
△ : 길이 10 ㎜ 이상의 균열이 발생한 장수가 2 장 이하,
또는 모든 균열의 길이가 10 ㎜ 미만이다.
× : 3 장 모두 길이 10 ㎜ 이상의 균열이 발생하였다.
(2) 형상안정성 평가
상기와 동일한 두께 2 ㎜, 세로 25 ㎜, 가로 25 ㎜ 의 판상체를 사용하여 그 판상체 3 장을 두께 3 ㎜ 의 스테인리스 강판 위에 두고, 250 ℃ 에서 10 분간 방치한 후, 그 판상체 가장자리의 변형 정도를 육안으로 확인하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
○ : 가장자리 부분이 열이력 전과 동일하고, 형상안정성이 우수하다.
△ : 가장자리 부분이 일부 둥근 부분을 띄고, 형상안정성은 보통이다.
× : 가장자리 부분이 일률적으로 둥근 부분을 띄고, 형상안정성이 열등하다.
또한, 이것은 발명 2 및 3 에 있어서 「열이력 1 후」의 것이 된다.
(3) 광선 투과율
두께 3 ㎜ 의 시험편을 사용하여 JIS K7105 에 준거하여 측정하였다 (단위 ％). 측정 장치는 HGM-2DP (스가 시험기 (주) 제조) 를 사용하였다.
측정은 시험편을 오븐에 넣기 전 (초기 특성) 과, 상기 열이력 2 후의 광선 투과율을 측정하였다.
광선 투과율의 평가를 다음과 같이 실시하였다.
(a) 초기 전체 광선 투과율 : 시험편을 오븐에 넣기 전의 광선 투과율 (％)
(b) 전체 광선 투과율의 저하량 (Δ250 ℃ 전체 광선 투과율) : 초기 광선 투과율과 열이력 2 후의 전체 광선 투과율의 차의 절대값 (％)
(4) 황변도 (YI 값)
YI 값의 측정 장치는 SZ optical SENSOR (닛폰 덴쇼쿠 공업 (주) 제조) 로, 세로 30 ㎜ × 가로 30 ㎜ × 두께 3 ㎜ 의 시험편을 사용하여 실시하였다.
황변도 (YI 값) 의 평가를 다음과 같이 실시하였다.
(a) 초기 황변도 (초기 YI 값) : 시험편을 오븐에 넣기 전의 YI 값
(b) YI 값의 저하량 (Δ250 ℃ YI 값) : 초기 YI 값과 열이력 2 후의 YI 값의 차의 절대값
(5) 함수율 (발명 1 의 경우)
샘플을 80 ℃ 상태에서 7 일간 건조시켜, 질량을 측정한 「건조 질량」 과, 얻어진 건조 샘플을 65 ℃ 절대 습도 85 ％ 의 고온항습조에 14 일간 방치한 후, 샘플의 질량 (「함수 질량」) 을 측정하여, 이하의 식으로 함수율을 산출하였다.
함수율 (％) = 〔(함수 질량 - 건조 질량)/건조 질량〕 × 100
(6) 선팽창 계수 (발명 1 의 경우)
선팽창 측정 장치 (세이코 인스톨멘탈 제조 : TMA/SS6100) 를 사용하여, 하중 49 mN 의 압축법으로 40 ∼ 80 ℃ 의 온도 범위에서의 선팽창을 측정하여 선팽창 계수를 산출하였다.
(7) 밀착성 (발명 2 의 경우)
(샘플 제작)
실시예 및 비교예에서 얻어진 액상 수지를 3 장의 프레파라트 유리 위에 경화액을 적하하고, 질소 분위기 중의 오븐에서 110 ℃ 에서 3 시간, 160 ℃ 에서 1 시간에 걸쳐 경화시켰다. 그 후, 경화액을 적하한 면에 커터 나이프를 사용하여 세로, 가로 5 ㎜ 간격으로 바둑판 형상의 절취선을 넣었다. 절취선의 수는 프레파라트 유리의 단변에 4 군데 이상, 장변에 10 군데 이상으로 하였다.
(테이프 밀착성 : 테이프 박리 시험)
상기에 의해 제작된 샘플에, 셀로판 테이프 (CT24, 니치반 (주) 제조) 를 사용하여 손가락 끝으로 필름에 밀착시킨 후, 박리하였다. 경화층이 박리되지 않는 경우를 ○ 로 나타내고, 박리되는 경우를 × 로 나타냈다.
(내열밀착성)
상기에 의해 제작된 샘플을 270 ℃ 의 오븐에 10 분간 넣어 경화층이 어떻게 변화하는가로 열이력을 받았을 때의 밀착을 다음 기준으로 평가하였다.
○ : 3 장 모두 유리에서 경화물의 균열, 박리가 발생되지 않는다.
× : 경화물의 유리로부터의 균열 혹은 박리가 있다.
(8) 굽힘 탄성률 (발명 2 의 경우)
세로 100 ㎜ × 가로 10 ㎜ × 두께 3 ㎜ 의 시험편을 사용하여 지점 간 거리 50 ㎜, 온도 23 ℃, 시험 속도 1.5 (㎜/min), 변형률 1 ％, 변형 하중은 1 ％ 변형시키는 데에 필요한 하중을 사용하여, 시험기 (인스트론 재팬 캄파니 리미티드사 제조 INSTRON 5567) 로 산출하였다.
(9) 용해성 (발명 3 및 4 의 경우)
아다만탄 아크릴레이트 화합물 10 g 에 대해, 산화 방지제 (C-2) 를 0.1 g 넣은 액을 제조한다. 그 용액을 실온에서 20 분간 교반한다. 용해되지 않은 경우에는 상한 온도 80 ℃ 까지의 범위에서 가열해도 된다. 실온에서 60 분간 방치하고, 그 때의 액 상태로부터 용해성을 평가한다.
용해성 판단은 용액이 무색 투명한 경우에는 ○ 로 하고, 용액은 무색 투명하지 않지만 침전물이 없고 현탁 상태인 경우는 △ 로 하고, 그 이외의 경우에는 × 로 하였다.
(10) 질량 감소량 (발명 3 의 경우)
초기 샘플의 질량 (W0) 에 대해, 상기 열이력 2 후의 질량 (W1) 을 측정하여, 이하의 식에 의해 질량 감소량 (％) 을 측정하였다.
질량 감소량 (％) = 〔(W1-W0)/W1〕 × 100
(11) 이형성 (발명 4 의 경우)
후술하는 성형법 A 및 B 에서는, 경화물을 5 장 제작하고, 경화 후, 스테인리스의 판을 분리하고, 스테인리스 시트를 꺼낼 때의 경화물과의 밀착 정도면에서 이형성을 평가하였다. 성형법 C 에서는 형을 연 후, 형으로부터 평판을 꺼낼 때의 저항감으로부터 이형성을 평가하였다.
이형성 평가는 2 명이 판단하고, 판단 기준은 이하와 같이 하였다.
(성형법 A 및 B 의 경우)
○ : 경화물에서 스테인리스 시트를 떼어낼 때, 2 명 모두 저항감 없이 떼어낼 수 있었다.
△ : 경화물에서 스테인리스 시트를 떼어낼 때, 1 명만이 저항감 없이 떼어낼 수 있었다.
× : 경화물에서 스테인리스 시트를 떼어낼 때, 2 명 모두 저항감이 있었다. 혹은 시트에 부착물이 남았다.
(경화법 C 의 경우)
○ : 금형에서 경화물을 꺼낼 때, 2 명 모두 저항감이 없고, 또한 금형에 붙어 성형품이 금형에 붙은 상태에서 균열되지 않고 성형품을 꺼낼 수 있었다.
△ : 금형에서 경화물을 꺼낼 때, 1 명만 저항감이 없고, 또한 금형에 붙어 성형품이 금형에 붙은 상태에서 균열되지 않고 성형품을 꺼낼 수 있었다.
× : 금형에서 경화물을 꺼낼 때, 2 명 모두 저항감이 있었다. 혹은, 꺼낼 때 경화물이 금형에 붙었기 때문에 균열되었다.
또한, 실시예 및 비교예에서 성형법은 다음과 같이 실시하였다.
(성형법 A)
2 장의 3 ㎜ 두께로, 세로, 가로 각각 70 ㎜ 의 스테인리스판 사이에, 2 장의 0.3 m 의 두께로 세로, 가로 각각 70 ㎜ 의 경면 마무리의 알루미늄판의 시트를 사이에 두고, 그 시트 사이에 3 ㎜ 두께로 세로, 가로 각각 70 ㎜ 테프론 (등록 상표) 제 스페이서를 사이에 둠으로써 얻어지는 용기를 사용하여 수지의 성형을 실시하였다.
액상 원료 조성물을 상기 용기에 흘려 넣어, 경화물을 얻었다. 테프론 (등록 상표) 제의 스페이서부에는 3 ㎜ 의 두께로, 세로, 가로 각각 30 ㎜ 의 창과 원료 조성물을 그 창 내에 흘려 넣을 수 있는 통로를 형성하고, 이 용기에 경화액을 흘려 넣어, 액이 누설되지 않도록 용기를 누르고 질소 분위기하 (산소 농도 5 용량％ 이하) 의 오븐에서 110 ℃ 에서 3 시간, 이어서 160 ℃ 에서 1 시간 가열을 실시하여, 중합·성형한 후, 실온으로 냉각시킴으로써 무색 투명한 판상체를 얻었다.
또한, 제품 표면이 수축되어 평평해지지 않은 경우에는, 사포나 연마제를 사용하여 연마해 표면을 평평하게 하여 광학 특성 평가에 사용하였다.
굽힘 탄성률의 시험편은, 스페이서부로 두께 3 ㎜, 세로, 가로 각각 100 ㎜ 와 10 ㎜ 의 스페이서를 사용하였다. 스페이서를 끼우는 스테인리스판은 두께 3 ㎜ 로, 세로, 가로 각각 110 ㎜ 와 50 ㎜ 의 판을 사용하였다. 알루미늄판의 시트는, 두께 0.3 ㎜ 로, 세로, 가로는 스테인리스판과 동일한 것을 사용하였다. 경화 방법과 그 조건은 상기 서술한 평판을 제작한 경우와 동일하게 하였다.
(성형법 B)
경화 온도를 100 ℃ 에서 3 시간, 이어서 160 ℃ 에서 1 시간 가열을 실시한 것 이외에는 성형법 A 와 동일하게 실시하였다.
(성형법 C)
액상 수지 봉지 장치 (아픽 야마다 제조) 를 사용하여, 원료 조성물을 중합·성형하여, 판상 경화물을 얻었다. 경화물의 사이즈는 두께 2 ㎜, 세로 50 ㎜, 가로 50 ㎜ 의 평판으로 하였다.
금형의 표면은 경질 크롬 도금이 실시되어 있다. 중합·성형 조건은 금형 온도 140 ℃, 경화 시간 3 분간으로 하였다. 경화시의 보압은 5 ㎫ 로 하고, 얻어진 경화물을 160 ℃ 에서 1 시간 가열을 실시하고 실온에서 서랭하여, 무색 투명한 판상체를 얻었다.
제조예 1 (1,3-아다만탄디메탄올디메타크릴레이트의 합성)
교반 날개, Dean-Stark 냉각기, 온도 지시계 및 3 방 코크를 부착한 2000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 1,3-아다만탄디메탄올 [100 g, 0.51 ㏖], 메타크릴산 [110.2 g, 1.28 ㏖], 98 질량％ 황산 [4.60 g, 0.046 ㏖], 메토퀴논 [0.092 g, 아크릴산에 대해 1000 wtppm] 및 톨루엔 1000 ㎖ 를 투입하였다.
이 플라스크를 130 ℃ 의 오일 배스에서 가열, 교반하고, 공비에 의해 반응계 내로부터 물을 제거하면서 3 시간 반응을 실시하였다. 실온 부근까지 냉각 후, 분액 깔때기로 옮기고, 5 질량％ NaCl 수용액, 5 질량％ Na3PO4 수용액, 5 질량％ NaCl 수용액의 순서로 세정을 실시하였다. 유기층을 나누어 황산 마그네슘으로 탈수하고, 40 ℃ 에서 톨루엔을 증류 제거함으로써 목적하는 하기 화학식으로 나타내는 1,3-아다만탄디메탄올디메타크릴레이트 (수율 86 ％, GC 순도 97 질량％) 를 얻었다.
[화학식 13]
Figure 112011043308767-pct00013
참고예 1 (발명 1)
화합물 (A) 로서 하기 화학식으로 나타내는 1-아다만틸메타크릴레이트 〔오사카 유기 화학 공업 (주) 제조〕 20 질량부 및 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (신나카무라 화학 (주) 제조 : NK 에스테르 A-DCP) 80 질량부에 산화 방지제로서 Irganox1076 (치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조) 을 0.5 질량부, 중합 개시제로서 퍼헥사 HC (닛폰 유지 (주) 제조) 를 0.4 질량부 첨가하고 혼합하여, 원료 조성물을 얻었다. 이 원료 조성물을 상기 서술한 평가법에 적합한 형상으로 성형법 A 를 사용하여 성형하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[화학식 14]
Figure 112011043308767-pct00014
참고예 2, 실시예 3 ∼ 11, 비교예 1 ∼ 5
참고예 1 과 동일하게 하여, 표 1 및 표 2 에 나타내는 양의 화합물 (A), 화합물 (B), 산화 방지제 및 중합 개시제를 사용하여, 상기 성형 방법으로 광학용 수지를 제조하고, 얻어진 수지의 평가를 실시하였다. 또한, 화합물 (A) 로서, 실시예 3 에서는 상기 제조예 1 에서 얻어진 1,3-아다만탄디메탄올디메타크릴레이트를 사용하고, 비교예 2 에서는 이소보르닐메타크릴레이트 (와코 쥰야쿠 제조) 를 사용하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
Figure 112016019293904-pct00068
Figure 112011052748417-pct00054
표 1 및 표 2 의 실시예로부터 명확한 바와 같이, 발명 1 의 광학 부품용 수지 원료 조성물을 사용함으로써, 우수한 투명성, 저선팽창률, 저함수율을 가짐과 함께, 균열을 발생시키지 않고, 또한 열에 대해 안정적이며 황변이 발생하지 않고, 가공성도 우수한 수지가 얻어진다.
반면에, 특히 일반식 (I) 로 나타낼 수 있는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 에서 n 이 1 인 것의 비율이 큰 비교예 1 ∼ 5 에서는, 초기 전체 광선 투과율이나 황변도 (YI 값) 가 우수하고, 저선팽창률, 저함수율을 갖는데, 열이력 후에 균열이 발생하고, 형상안정성이 열등한 점에서, 광학 부품용 수지의 원료 조성물로서 부적당함을 알 수 있다.
실시예 12 (발명 2)
화합물 (A) 로서 1-아다만틸메타크릴레이트 〔오사카 유기 화학 공업 (주) 제조〕 30 질량부 및 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (신나카무라 화학 (주) 제조 : NK 에스테르 A-DCP) 50 질량부, 화합물 (B) 로서 SR-499 〔사이토머·재팬 (주) 제조〕 10 질량부, 화합물 (C-1) 로서 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트 (신에츠 화학 공업 (주) 제조 : KBM-503) 10 질량부, 중합 개시제로서 퍼헥사 HC (닛폰 유지 (주) 제조) 를 0.4 질량부 첨가하고 혼합하여, 원료 조성물을 얻었다. 이 원료 조성물을 상기 서술한 평가법에 적합한 형상으로 성형법 A 에 의해 성형하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 13
산화 방지제로서 Irganox1076 (치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조) 를 0.5 질량부, 중합 개시제로서 퍼헥사 HC (닛폰 유지 (주) 제조) 를 0.5 질량부 사용하고, 성형법 B 에 의해 성형한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 14
산화 방지제로서 Irganox1076 을 0.5 질량부, 중합 개시제로서 퍼로일 L (닛폰 유지 (주) 제조) 를 0.5 질량부를 사용하고, 성형법 C 를 사용하여 성형한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 15 ∼ 19 및 21 ∼ 23, 참고예 20 및 24
표 3 및 표 4 에 나타내는 화합물 (A), 화합물 (B), 화합물 (C-1), 산화 방지제 및 중합 개시제를 사용한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 실시하였다. 평가 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.
비교예 6 ∼ 11
표 5 에 나타내는 화합물 (A), 화합물 (B), 화합물 (C-1), 산화 방지제 및 중합 개시제를 사용한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 실시하였다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다. 또한, 비교예 7 의 화합물 (A) 로서 이소보르닐메타크릴레이트 (와코 쥰야쿠 제조) 를 사용하였다.
Figure 112011052748417-pct00055
Figure 112016019293904-pct00069
Figure 112011052748417-pct00057
이상의 실시예 및 비교예로부터 명백한 바와 같이, 발명 2 의 모든 실시예에서는 열이력 후에 균열의 발생이 없고, 형상안정성도 우수하며, 투명도도 우수하여 안정적이고, 초기 황변도 (YI 값) 가 낮고, 가열해도 YI 값의 상승이 작고, 또한 밀착성도 우수하다.
반면에 비교예 6 ∼ 7 에서는, 열이력 후에 균열이 발생하여 형상안정성이나 밀착성이 나쁘다. 비교예 8 ∼ 11 에서는, 균열이나 형상안정성이 좋지만 테이프 밀착성이 나쁘다.
발명 2 의 원료 조성물에 의해, 우수한 투명성을 가짐과 함께, 균열을 발생시키지 않고, 형상안정성도 우수하며, 또한 열에 대해 안정적이며 황변이 발생하지 않고, 또한 굽힘 탄성률을 유지하면서, 코트층의 내박리성 (테이프 밀착성) 이나 무기 재료와의 내열밀착성도 우수한 광학 부품용 수지가 얻어짐을 알 수 있었다.
실시예 25 ∼ 38 (발명 3)
화합물 (A) 로서 1-아다만틸메타크릴레이트 〔오사카 유기 화학 공업 (주) 제조〕 30 질량부 및 상기 제조예 1 에서 얻어진 1,3-아다만탄디메탄올디메타크릴레이트 45 질량부, 화합물 (B) 로서 SR-499 〔사이토머·재팬 (주) 제조〕 25 질량부에, 산화 방지제 (C-2) 로서 표 6 에 나타내는 (C1) ∼ (C10) 의 화합물을 첨가하고 혼합하여, 원료 조성물을 얻었다.
이 원료 조성물을 사용하여 2 장의 3 ㎜ 두께로, 세로, 가로 각각 70 ㎜ 의 스테인리스판 사이에, 2 장의 0.1 m 의 두께로 세로, 가로 각각 70 ㎜ 의 스테인리스의 시트를 사이에 두고, 그 시트 사이에 3 ㎜ 두께로 세로, 가로 각각 70 ㎜ 테프론 (등록 상표) 제 스페이서를 사이에 둠으로써 얻어지는 용기를 사용하여 수지의 성형을 실시하였다.
액상 원료 조성물을 상기 용기에 흘려 넣어, 경화물을 얻었다. 테프론 (등록 상표) 제의 스페이서부에는 3 ㎜ 의 두께로, 세로, 가로 각각 30 ㎜ 의 창과 원료 조성물을 그 창 내에 흘려 넣을 수 있는 통로를 형성하고, 이 용기에 경화액을 흘려 넣어, 액이 누설되지 않도록 용기를 누르고 질소 분위기하 (산소 농도 5 ％ 이하) 의 오븐에서 110 ℃ 에서 3 시간, 이어서 160 ℃ 에서 1 시간 가열을 실시하여, 중합·성형한 후, 실온으로 냉각시킴으로써, 상기 서술한 평가법에 적합한 형상 무색 투명한 판상체를 얻었다. 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
또한, 제품 표면이 수축하여 평평해지지 않은 경우에는, 사포나 연마제를 사용하여 연마하고, 표면을 평평하게 하여 광학 특성의 평가에 사용하였다.
실시예 39 ∼ 52
화합물 (A) 로서 1-아다만틸메타크릴레이트 30 질량부 및 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (A-DCP) 45 질량부, 화합물 (B) 로서 SR-499 〔사이토머·재팬 (주) 제조〕 25 질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 25 ∼ 38 과 동일하게 실시하였다. 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.
실시예 53 ∼ 66
트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (A-DCP) 대신에 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트 (DCP) 45 질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 25 ∼ 38 과 동일하게 실시하였다. 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.
실시예 67 ∼ 80
화합물 (A) 로서 1-아다만틸메타크릴레이트 50 질량부만으로 하고, 화합물 (B) 로서 SR-502 〔사이토머·재팬 (주) 제조〕 40 질량부와 SR-399 〔사이토머·재팬 (주) 제조〕 10 질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 25 ∼ 38 과 동일하게 실시하였다. 평가 결과를 표 9 에 나타낸다.
실시예 81 ∼ 94
화합물 (A) 로서 1-아다만틸메타크릴레이트 50 질량부만, 화합물 (B) 로서 SR-415 〔사이토머·재팬 (주) 제조〕 40 질량부와 SR-399 〔사이토머·재팬 (주) 제조〕 10 질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 25 ∼ 38 과 동일하게 실시하였다. 평가 결과를 표 10 에 나타낸다.
참고예 95 ∼ 108
화합물 (A) 로서 1-아다만틸메타크릴레이트 30 질량부 및 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (A-DCP) 70 질량부를 사용하고 화합물 (B) 를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 25 ∼ 38 과 동일하게 실시하였다. 평가 결과를 표 11 에 나타낸다.
비교예 12
화합물 (A) 로서 1-아다만틸메타크릴레이트 100 질량부만을 사용하고, 화합물 (B) 및 산화 방지제 (C-2) 를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 25 ∼ 38 과 동일하게 실시하였다. 평가 결과를 표 12 에 나타낸다.
비교예 13
화합물 (B) 및 산화 방지제 (C-2) 를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 39 ∼ 52 와 동일하게 실시하였다. 평가 결과를 표 12 에 나타낸다.
비교예 14
산화 방지제 (C-2) 대신에 (11) 하이드록실아민 화합물 (FS042) 을 1 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 53 ∼ 66 과 동일하게 하였다. 평가 결과를 표 12 에 나타낸다.
비교예 15
산화 방지제 (C-2) 대신에 (12) 비타민계 화합물 (비타민 C) 을 1 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 39 ∼ 52 와 동일하게 하였다. 평가 결과를 표 12 에 나타낸다.
비교예 16
산화 방지제 (C-2) 대신에 (13) 비타민 E 계 화합물 (이르가녹스 E201) 을 1 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 39 ∼ 52 와 동일하게 하였다. 평가 결과를 표 12 에 나타낸다.
비교예 17
화합물 (A) 로서 1-아다만틸메타크릴레이트 30 질량부 및 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트 (DCP) 50 질량부를 사용하고, 화합물 (B) 로서 SR-499 〔사이토머·재팬 (주) 제조〕 20 질량부를 사용하고, 산화 방지제 (C-2) 를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 39 ∼ 52 와 동일하게 실시하였다. 평가 결과를 표 12 에 나타낸다.
비교예 18
화합물 (A) 로서 1-아다만틸메타크릴레이트 30 질량부만, 화합물 (B) 로서 SR-502 〔사이토머·재팬 (주) 제조〕 45 질량부와 SR-399 〔사이토머·재팬 (주) 제조〕 25 질량부를 사용하고, 산화 방지제 (C-2) 를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 39 ∼ 52 와 동일하게 실시하였다. 평가 결과를 표 12 에 나타낸다.
Figure 112011043308767-pct00020
Figure 112011043308767-pct00021
Figure 112011043308767-pct00022
Figure 112011043308767-pct00023
Figure 112011043308767-pct00024
Figure 112016019293904-pct00070
Figure 112011052748417-pct00058
이상의 실시예 및 비교예로부터 명백한 바와 같이, 발명 3 의 모든 실시예에서는 열이력 1 및 열이력 2 후에 균열 발생이 거의 없고, 형상안정성도 우수하고, 투명도도 우수하며 안정적이고, 또한 초기 황변도 (YI 값) 가 낮아 가열해도 YI 값의 증가량이 매우 작은 것을 알 수 있다.
반면에, 산화 방지제 (C-2) 를 함유하지 않은 비교예에 있어서, 초기의 투명도나 황변도 (YI 값) 가 우수하지만, 화합물 (B) 를 함유하지 않은 비교예 12에서는 열이력 1 후에 균열이 발생하고, 비교예 14 및 비교예 18 이외의 비교예에서는 열이력 2 후에 균열이 발생되었다. 비교예 14 및 비교예 18 에서는 균열 발생이 없지만, YI 값의 증가가 현저하고, 황변되므로 땜납 리플로우 공정에 견디는 내열성을 가지지 않은 것이다.
또한, 산화 방지제 (C-2) 로서 BHT 를 사용한 실시예 26, 40, 54, 68, 82 및 화합물 (B) 를 함유하지 않은 참고예 95 ∼ 98 및 100 에서는 열이력 2 후에 균열이 발생되었는데, 열이력 1 후에는 균열이 발생되지 않고, YI 값의 증가가 비교예 13 ∼ 16 과 비교하여 작은 점에서 황변도가 작은 것이다.
참고예 95 ∼ 98 및 100 과, 비교예 14 및 비교예 18 이외의 비교예에서, 열이력 2 후의 전체 광선 투과율의 저하량 및 YI 값의 증가량을 기재하고 있지 않지만, 이것은 균열이 발생했기 때문에 측정할 수 없었던 것이다.
폴리머가 분해될 때, 아다만탄 구조가 공액 디엔 구조가 되면 황변된다. 즉, 분해의 초기 단계인 라디칼이 포획되어 분해시의 퍼옥시라디칼 등의 산소 라디칼이 발생하고, 분해가 영속적으로 행해진다. 그 라디칼을 트랩하여, 산소 라디칼의 불활성 화합물로 바꾸는 것이 산화 방지제의 기능이다. 그러나, 분해를 억제하기 위한 산화 방지제가 반응 후, 퀴논 구조를 가지거나 하여, 분해 반응은 억제되지만, 착색 화합물이 될 가능성이 있다.
이에 대하여 본원 발명은 분해 억제 효과가 높고, 착색되지 않는 산화 방지제를 선택한 것으로, 본원 발명에 의해 특정한 구조를 갖는 아다만틸기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 와 저분자량의 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 를 함유하는 수지 조성물에 대해 특정한 산화 방지제 (C-2) 를 사용함으로써, 우수한 내열황변성이 얻어진다.
참고예 109 ∼ 116 (발명 4)
화합물 (A) 로서 1-아다만틸메타크릴레이트 〔오사카 유기 화학 공업 (주) 제조〕 30 질량부 및 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (신나카무라화학 (주) 제조 : NK 에스테르 A-DCP) 70 질량부에, 화합물 (C-3) 으로서 후기의 표 1 에 나타내는 (C1) ∼ (C7) 의 지방족 화합물을 각각 0.5 질량부, 산화 방지제로서 Irganox1076 (치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조) 를 0.5 질량부, 중합 개시제로서 퍼헥사 HC (닛폰 유지 (주) 제조) 를 0.4 질량부 첨가하고 혼합하여, 조성물을 얻었다. 이 원료 조성물을 상기 서술한 평가법에 적합한 형상으로 성형법 A 를 사용하여 성형하였다. 평가 결과를 표 13 에 나타낸다.
실시예 117 ∼ 124
화합물 (A) 로서 1-아다만틸메타크릴레이트 30 질량부 및 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (A-DCP) 45 질량부, 화합물 (B) 로서 SR-499 〔사이토머·재팬 (주) 제조〕 24 질량부를 사용하여 산화 방지제를 사용하지 않는 것 이외에는 참고예 109 ∼ 116 과 동일하게 실시하였다. 평가 결과를 표 14 에 나타낸다.
실시예 125 ∼ 132
트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (A-DCP) 대신에 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트 (DCP) 45 질량부를 사용하고, 산화 방지제로서 Irganox1076 을 0.5 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 117 ∼ 124 와 동일하게 실시하였다. 평가 결과를 표 15 에 나타낸다.
실시예 133 ∼ 140
화합물 (A) 의 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트 (DCP) 45 질량부 대신에 제조예 1 에서 얻어진 1,3-아다만탄디메탄올디아크릴레이트 45 질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 125 ∼ 132 와 동일하게 실시하였다. 평가 결과를 표 16 에 나타낸다.
실시예 141 ∼ 148
산화 방지제로서 Irganox1076 을 0.5 질량부, 중합 개시제로서 퍼로일 L (닛폰 유지 (주) 제조) 를 0.4 질량부 사용하고 성형법 B 로 한 것 이외에는 실시예 117 ∼ 124 와 동일하게 실시하였다. 평가 결과를 표 17 에 나타낸다.
실시예 149 ∼ 156
화합물 (A) 로서 1-아다만틸메타크릴레이트 50 질량부만, 화합물 (B) 로서 SR-502 〔사이토머·재팬 (주) 제조〕 40 질량부와 SR-399 〔사이토머·재팬 (주) 제조〕 10 질량부를 사용한 것 이외에는 참고예 109 ∼ 116 과 동일하게 실시하였다. 평가 결과를 표 18 에 나타낸다.
실시예 157 ∼ 164
화합물 (B) 의 SR-502 대신에 SR-415 를 〔사이토머·재팬 (주) 제조〕 40 질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 149 ∼ 156 과 동일하게 실시하였다. 평가 결과를 표 19 에 나타낸다.
실시예 165 ∼ 172
중합 개시제로서 퍼헥사 HC 를 1.0 질량부 사용하고 성형법 C 로 한 것 이외에는 실시예 117 ∼ 124 와 동일하게 실시하였다. 평가 결과를 표 20 에 나타낸다.
비교예 19
산화 방지제로서 Irganox1076 을 0.5 질량부 사용하고, 지방족 화합물 (C-3) 을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 117 ∼ 124 와 동일하게 하였다. 평가 결과를 표 21 에 나타낸다.
비교예 20
산화 방지제로서 Irganox1076 을 0.5 질량부 사용하고, 지방족 화합물 (C-3) 대신에 고급 알코올 A (카르콜 0898) 0.5 를 사용한 것 이외에는 실시예 117 ∼ 124 동일하게 하였다. 평가 결과를 표 21 에 나타낸다.
비교예 21
지방족 화합물 (C-3) 을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 125 ∼ 132 와 동일하게 하였다. 평가 결과를 표 21 에 나타낸다.
비교예 22
지방족 화합물 (C-3) 을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 133 ∼ 140 과 동일하게 하였다. 평가 결과를 표 21 에 나타낸다.
비교예 23
지방족 화합물 (C-3) 을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 149 ∼ 156 과 동일하게 하였다. 평가 결과를 표 21 에 나타낸다.
비교예 24
지방족 화합물 (C-3) 대신에 고급 알코올 B (카르콜 8098) 0.5 부를 사용한 것 이외에는 실시예 149 ∼ 156 과 동일하게 하였다. 평가 결과를 표 21 에 나타낸다.
Figure 112016019293904-pct00071
Figure 112011052748417-pct00060
Figure 112011052748417-pct00061
Figure 112011052748417-pct00062
Figure 112011052748417-pct00063
Figure 112011052748417-pct00064
Figure 112011052748417-pct00065
Figure 112011052748417-pct00066
Figure 112011052748417-pct00067
이상의 실시예 및 비교예로부터 명백한 바와 같이, 발명 4 의 모든 실시예에서는 열이력 후에 균열 발생이 없고, 형상안정성도 우수하고, 투명도도 우수하며 안정적이고, 초기 황변도 (YI 값) 가 낮아 가열해도 YI 값의 상승이 매우 작고, 또한 이형성도 우수함을 알 수 있다. 지방산 금속염의 경우에는 용해성이 낮은 것도 있지만, 투명도나 이형성에 악영향을 미치지 않는다.
반면에 비교예에서는, 열이력 후에 균열의 발생이 없고, 형상안정성이나 투명도, 황변도 (YI 값) 도 우수하지만, 이형성이 나쁜 것을 알 수 있다.
발명 4 에 있어서는, 지방족 화합물 (C-3) 이 원료 조성물 (경화액) 중에 존재하면, 경화시에 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 및 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 반응 부위를 가지지 않는 성분을 제외하면서 경화하고, 지방족 화합물 (C-3) 이 금형과 경화물 사이에 편재된다. 이 지방족 화합물 (C-3) 은 유지 성분으로 구성되어 있으므로, 금형에서 경화물을 꺼낼 때에 이형제로서 유효하게 작용한 것으로 볼 수 있다.
각 실시예 및 비교예에서 사용한 원료 및 중합 개시제의 화합물명 및 화학 식은 다음과 같다.
화합물 (A)
(1) A-DCP : 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (신나카무라 화학 제조)
화합물명 : 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데칸-3,8 (또는 3,9 또는 4,8)-디일디메틸 = 디아크릴레이트
[화학식 15]
Figure 112011043308767-pct00036
(2) DCP : 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트 (신나카무라 화학 제조)
화합물명 : 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데칸-3,8 (또는 3,9 또는 4,8)-디일디메틸 = 디메타크릴레이트
[화학식 16]
Figure 112011043308767-pct00037
화합물 (B)
(1) SR-499 : 에톡시화 (6) 트리메틸올프로판트리아크라레이트 〔사토머·재팬 (주) 제조, CAS.28961-43-5, 기존 화학 물질 7-775, 평균 분자량 560〕
화합물명 : 8-[7-(아크릴로일옥시)-2,5-디옥사헵탄]-8-에틸-3,6,10,13-테트라펜타데칸-1,15-디일 = 디아크릴레이트
[화학식 17]
Figure 112011043308767-pct00038
(2) : SR-399 : 디펜타에리스톨펜타아크릴레이트 〔사토머·재팬 (주) 제조), 평균 분자량 525〕
화합물명 : 2-(아크릴로일옥시)메틸-2-({2,2-비스[(아크릴로일옥시)메틸]-3-하이드록시프로판-1-일]옥시}메틸프로판-1,3-디일 = 디아크릴레이트
[화학식 18]
Figure 112011043308767-pct00039
(3) SR-502 : 에톡시화 (9) 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 〔사토머·재팬 (주) 제조, 평균 분자량 692〕
화합물명 : 11-[10-(아크릴로일옥시)-2,5,8-트리옥사데칸-1-일]-11-에틸-3, 6,9,13,16,19-헥사옥사헨이코산-1,21-디일 = 디아크릴레이트
[화학식 19]
Figure 112011043308767-pct00040
(4) SR-415 : 에톡시화 (20) 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 〔사토머·재팬 (주) 제조, 평균 분자량 1176〕
화합물명 : 20-에틸-20-(21-옥소-2,5,8,11,14,17,20-헵타옥사트리코스-22-엔일)-3,6,9,12,15,18,22,25,28,31,34,37-도데카옥사노나트리아콘탄-1,39-디일디아크릴레이트
[화학식 20]
Figure 112011043308767-pct00041
중합 개시제
(1) 퍼헥사 HC (닛폰 유지 (주) 제조)
화합물명 : 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산
[화학식 21]
Figure 112011043308767-pct00042
(2) 퍼로일 L (닛폰 유지 (주) 제조)
화합물명 : 디라우로일퍼옥사이드
[화학식 22]
Figure 112011043308767-pct00043
실란계 (메트)아크릴레이트 화합물 (C-1) 에 대해서는 상품명, 화합물명 및 구조식을 표 22 에 나타낸다.
Figure 112011043308767-pct00044
또, 산화 방지제 (C-2) 및 그와 유사한 화합물 (C'-2) 에 대해서는 화합물명과 화학식 등을 표 23, 표 24 에 나타낸다.
Figure 112011043308767-pct00045
Figure 112011043308767-pct00046
또한, 지방족 화합물 (C-3) 에 대해서는 화합물명과 화학식 등을 표 25 에 나타낸다.
Figure 112011043308767-pct00047
산업상의 이용 가능성
본 발명의 수지 조성물로부터, 우수한 투명성을 가짐과 함께, 균열을 발생시키지 않고, 또한 열에 대해 안정적이며 황변이 발생하지 않는 우수한 광학 부품용 수지가 얻어지고, 또한 저열팽창률, 저함수율, 형상안정성, 금형으로부터의 이형성도 우수하고, 표면 반사를 억제하여 투과율을 향상시키는 코트제와의 밀착성도 우수한 광학 부품용 수지를 제조할 수 있고, 광학 부품 등에 적절하게 사용된다.

Claims (30)

  1. 하기 일반식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A), 및 하기 일반식 (Ⅲ) 또는 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 부품용 수지 원료 조성물로서,
    Figure 112016094231943-pct00072

    (X 는 다고리형 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 단고리형 지방족 탄화수소기, Y 는 독립적으로 직접 결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 옥시알킬렌기, R1 은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, n 은 1, 2 의 정수이다.)
    Figure 112016094231943-pct00073

    (Z2 는, 에테르를 함유해도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬형 또는 에테르 결합을 함유해도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 분기형 지방족 탄화수소기, 단고리형 또는 다고리형 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기에서 선택되는 1 종 이상의 유기기, Y1 은 에테르 결합을 함유해도 되는 탄소수 5 ∼ 30 의 비고리형 탄화수소기, R4 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, p 는 2 ∼ 20 의 정수이다. R2 는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, m 은 1 ∼ 8 의 정수이다.)
    (1) 그 일반식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 에서, n 이 1 인 것과 n 이 2 인 것의 비율이 50 ∼ 0 질량％ : 50 ∼ 100 질량％ 이고,
    (2) 그 일반식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 에서 n 이 1 인 것과, 그 일반식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 에서 n 이 2 인 것과 그 일반식 (Ⅲ) 또는 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 합계량의 비율이, 0 질량% 이상 50 질량% 미만 : 50 질량% 초과 100 질량％ 이하이고,
    (3) 그 일반식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 와 그 일반식 (Ⅲ) 또는 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 비율이 60 ∼ 95 질량％ : 40 ∼ 5 질량％ 이고,
    (4) 그 일반식 (Ⅲ) 또는 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 질량 평균 분자량이 140 ∼ 2500 인, 광학 부품용 수지 원료 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 Y1 이 -(CH2)r- 혹은 -(CH3CH)s- 로 나타내는 알킬렌기 (r 은 5 ∼ 30 의 정수, s 는 5 ~ 15 의 정수) 또는 -(CR6-CR7)q- 로 나타내는 프로필렌기 (R6, R7 중 어느 한 쪽이 수소 원자이고 다른 한 쪽이 메틸기, q 는 2 ∼ 10 의 정수) 인 광학 부품용 수지 원료 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 는, X 가 적어도 1 개는 아다만틸기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는, 광학 부품용 수지 원료 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 의 20 ∼ 100 질량％ 가 아다만틸기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물인 광학 부품용 수지 원료 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 와 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해, 산화 방지제 0.01 ∼ 10 질량부를 함유하는 광학 부품용 수지 원료 조성물.
  8. 하기 일반식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A), 하기 일반식 (Ⅲ) 또는 하기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 및 하기 일반식 (V) 로 나타내는 실란계 (메트)아크릴레이트 화합물 (C-1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 부품용 수지 원료 조성물로서,
    Figure 112016094231943-pct00074

    (X 는 다고리형 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 단고리형 지방족 탄화수소기, Y 는 독립적으로 직접 결합, 탄소수 1 ~ 4 의 알킬렌기 또는 탄소수 1 ~ 4 의 옥시알킬렌기, R1 은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, n 은 1, 2 의 정수이다.)
    Figure 112016094231943-pct00075

    (Z2 는 에테르를 함유해도 되는 탄소수 1 ~ 30 의 직사슬형 또는 에테르 결합을 함유해도 되는 탄소수 3 ~ 30 의 분기형 지방족 탄화수소기, 단고리형 또는 다고리형 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기에서 선택되는 1 종 이상의 유기기, Y1 은 에테르 결합을 함유해도 되는 탄소수 5 ~ 30 의 비고리형 탄화수소기, R4 는 독립적으로 탄소수 1 ~ 4 의 알킬렌기를 나타내고, p 는 2 ~ 20 의 정수이다. R 2 는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, m 은 1 ~ 8 의 정수이다.)
    Figure 112016094231943-pct00076

    [U1 은 아크릴옥시기 (CH2=CH-CO-O-) 또는 메타크릴옥시기 (CH2=C(CH3)-CO-O-), U2 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기 또는, -(-O-R0-)p- 로 나타낼 수 있는 옥시알킬렌기 (R0 는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기, p 가 2 ∼ 10 의 정수이다.), R 은 메틸기 또는 에틸기, V 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 하이드록시기, L 은 0 또는 1, m 및 n 은 1 ∼ 3 의 정수이고, L ＋ n ＋ m = 4 이다.]
    (1) 그 일반식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물(A) 에서, n 이 1 인 것과 n 이 2 인 것의 비율이 50 ~ 0 질량% : 50 ~ 100 질량% 이고,
    (2) 그 일반식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물(A) 에서 n 이 1 인 것과, 그 일반식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물(A) 에서 n 이 2 인 것과 그 일반식 (III) 또는 일반식 (IV) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 합계량의 비율이, 0 질량% 이상 50 질량% 미만 : 50 질량% 초과 100 질량% 이하이고,
    (3) (메트)아크릴레이트 화합물 (A) : (메트)아크릴레이트 화합물(B) : 실란계 (메트)아크릴레이트 화합물 (C-1) 의 비율이 40 ~ 94 질량% : 59 ~ 5 질량% : 1 ~ 40 질량% 이고,
    (4) 그 일반식 (III) 또는 일반식 (IV) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 질량 평균 분자량이 140 ~ 2500 인, 광학 부품용 수지 원료 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 의 20 ∼ 100 질량％ 가 아다만틸기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물인 광학 부품용 수지 원료 조성물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 8 항에 있어서,
    (메트)아크릴레이트 화합물 (A), (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 및 실란계 (메트)아크릴레이트 화합물 (C-1) 의 합계량 100 질량부에 대해, 산화 방지제 0.01 ∼ 10 질량부를 함유하는 광학 부품용 수지 원료 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A), 일반식 (Ⅲ) 또는 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 및 락톤계 산화 방지제 및 힌더드페놀계 산화 방지제에서 선택되는 적어도 1 종의 산화 방지제 (C-2) 를 함유하고,
    또한 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 와 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해, 산화 방지제 (C-2) 0.01 ∼ 5 질량부를 함유하는 광학 부품용 수지 원료 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 의 20 ∼ 100 질량％ 가 아다만틸기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물인 광학 부품용 수지 원료 조성물.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제 13 항에 있어서,
    산화 방지제 (C-2) 가, 추가로 인계 산화 방지제를 함유하는 광학 부품용 수지 원료 조성물.
  18. 제 13 항에 있어서,
    산화 방지제 (C-2) 의 락톤계 산화 방지제의 분자량이 300 ∼ 1500 의 범위인 광학 부품용 수지 원료 조성물.
  19. 제 13 항에 있어서,
    산화 방지제 (C-2) 의 힌더드페놀계 산화 방지제의 분자량이 300 ∼ 1500 의 범위인 광학 부품용 수지 원료 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 와 일반식 (Ⅲ) 또는 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 및 하기 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 지방족 화합물 (C-3) 을 함유하고,
    또한 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 와 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해, 지방족 화합물 (C-3) 0.01 ∼ 10 질량부를 함유하는 광학 부품용 수지 원료 조성물.
    Figure 112016094231943-pct00077

    [R4 는 탄소수 6 ∼ 30 의 지방족 탄화수소기, W 는 수소 원자, 금속 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기이다.]
  21. 제 20 항에 있어서,
    (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 의 20 ∼ 100 질량％ 가 아다만틸기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물인 광학 부품용 수지 원료 조성물.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 제 20 항에 있어서,
    지방족 화합물 (C-3) 의 융점이 -40 ∼ 140 ℃ 의 범위인 광학 부품용 수지 원료 조성물.
  25. 제 20 항에 있어서,
    지방족 화합물 (C-3) 의 W 가 수소 원자이고, R4 가 탄소수 6 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기인 광학 부품용 수지 원료 조성물.
  26. 제 20 항에 있어서,
    지방족 화합물 (C-3) 의 W 가 금속 원자이고, R4 가 탄소수 6 ∼ 18 의 지방족 탄화수소기인 광학 부품용 수지 원료 조성물.
  27. 제 20 항에 있어서,
    지방족 화합물 (C-3) 의 W 가 탄화수소기이고, R4 와 W 의 탄화수소기의 탄소수 합계가 7 ∼ 30 인 광학 부품용 수지 원료 조성물.
  28. 제 20 항에 있어서,
    (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 와 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해, 산화 방지제 0.01 ∼ 10 질량부를 함유하는 광학 부품용 수지 원료 조성물.
  29. 제 1 항, 제 5 항, 제 8 항, 제 13 항 및 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 부품용 수지 원료 조성물을 중합하여 얻어진 광학 부품용 수지.
  30. 제 29 항에 기재된 광학 부품용 수지를 성형하여 얻어진 광학 부품.
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