TWI500637B - Resin raw materials for optical parts, resins for optical parts and optical parts - Google Patents

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Description

光學零件用樹脂原料組成物、光學零件用樹脂及光學零件
本發明係關於製造具優異透明性同時不產生裂縫，且對熱安定而不產生黃變，更且低熱膨脹率、低含水率、形狀安定性、從模具的脫模性亦優、抑制表面反射、提升透過率之與塗佈劑密著性亦優異的光學零件用樹脂用的原料組成物、光學零件用樹脂以及光學零件。
以往，作為透明性樹脂，已知有聚甲基甲基丙烯酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、脂環型烯烴聚合物(例如，專利文獻1作為參考)及環氧樹脂等。此等透明性樹脂工業上亦大量製造，利用其良好透明性而在各領域大量被使用。
又，此等透明性樹脂除其良好透明性外，利用其輕量性、成形性而利用作玻璃代替品。進而，透明性樹脂，因應近年輕薄短小化，零件數目的削減，期望有可因應回焊步驟的材料，為此除光線透過率等光學特性外追求非常高耐熱性。
然而，上述透明性樹脂，耐熱性未必足夠。例如上述透明性樹脂之中，即使為耐熱性最高之樹脂的聚碳酸酯樹脂，其耐熱性指標之玻璃轉移溫度為150℃左右，期望開發有更高耐熱性的新穎透明樹脂。
作為透明性樹脂，具體上，聚甲基甲基丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物或聚碳酸酯系聚合物已用於光學零件用樹脂材料用途。但，上述聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的聚甲基丙烯酸酯，耐熱性、耐熱安定性、耐溶劑性等性能差且吸水性大、耐水性亦差，故無法利用於要求此等性能的領域。又，聚甲基甲基丙烯酸酯雖用於光學零件用樹脂材料用途，但無法適用要求可耐受回焊步驟之非常高的耐熱性、耐熱安定性之領域。
光學零件用樹脂材料之領域中，改善以往所知聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物所具有之上述問題的方法，提案有使用多環式脂環族烷基(甲基)丙烯酸酯之單獨聚合物、或多環式脂環族烷基(甲基)丙烯酸酯與各種(甲基)丙烯酸酯系單體之共聚物的方法(例如，專利文獻2～4作為參考)。
此專利文獻2及3記載之多環式脂環族烷基(甲基)丙烯酸酯之單獨聚合物或其共聚物與以往使用的聚甲基(甲基)丙烯酸酯相比，耐熱性及耐熱安定性皆有改善，但其改善幅度小，無法達到可容忍回焊步驟的耐熱性。專利文獻4中雖公開金剛烷基(甲基)丙烯酸酯，但在光學構件用途使用，耐熱性不足，而回焊步驟時產生變形或破裂。
因此在光學零件用樹脂材料之領域，強力期望開發具透明性高、低含水率、低線膨脹率的材料、進而耐熱性及耐熱安定性優異的材料。
又，期望開發具優異透明性同時不產生裂縫，且對熱安定而不產生黃變，形狀安定性亦優異的材料。
進而，為了更改善此般透明材料之光線透過率、抑制表面反射率，使用氧化矽或氧化鈦等無機物塗佈材料表面，抑制表面反射率並改善材料之光線透過率。但，無機物與塑膠無接著力，所以其界面易剝離，有回焊等熱步驟時於塗佈層有裂縫等問題。因此亦要求對於上述樹脂材料，可更維持彎曲彈性率且改善塗佈層之耐剝離性(膠紙密著性)、與無機材料之耐熱密著性。又，製造光學零件時由模具的光學零件脫模性為重要。
[專利文獻1]特開2002-105131號公報
[專利文獻2]特公平7-17713號公報
[專利文獻3]特開平6-208001號公報
[專利文獻4]特開2006-213851號公報
本發明為有鑑於上述狀況而成者，目的在於提供具優異透明性同時不產生裂縫，且對熱安定而不產生黃變，更且低熱膨脹率、低含水率、形狀安定性、從模具的脫模性亦優、抑制表面反射、提升透過率之與塗佈劑密著性亦優異的光學零件用樹脂製造用原料組成物、光學零件用樹脂以及光學零件。
本發明者們為達成前述目的努力研究之結果，發現藉由使用含有具特定構造及剛直部位的(甲基)丙烯酸酯化合物(A)與具柔軟部位的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的樹脂組成物，可獲得具上述特性之光學零件用樹脂。又，本發明可分為以下4發明。
(發明1)藉由使用組合具特定構造及剛直部位的(甲基)丙烯酸酯化合物，具柔軟部位的(甲基)丙烯酸酯化合物、且多官能(甲基)丙烯酸酯化合物含量多之樹脂組成物，可得到製造具上述優異透明性、低熱膨脹率、低含水率之光學零件用樹脂用的原料組成物、光學零件用樹脂以及光學零件。
(發明2)藉由使用含有含金剛烷基且具有剛直部位之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)與具柔軟部位的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)及矽烷系(甲基)丙烯酸酯化合物(C-1)之樹脂組成物，可得到製造具優異透明性同時不產生裂縫，形狀安定性亦優，且對熱安定而不產生黃變，抑制表面反射，提升透過率的與塗佈劑之密著性亦優異的光學零件用樹脂用之原料組成物、光學零件用樹脂以及光學零件。
(發明3)藉由使用含有含金剛烷基且具有剛直部位之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)與具柔軟部位的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)及特定構造之抗氧化劑(C-2)的樹脂組成物，可獲得製造具有優異透明性且對熱安定而不生黃變，不產生裂縫，形狀安定性亦優異的光學零件用樹脂用原料組成物、光學零件用樹脂以及光學零件。
(發明4)藉由使用含有含金剛烷基且具有剛直部位之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)與具柔軟部位的(甲基)丙烯酸酯化合物(B)及特定構造之脂肪族化合物(C-3)的樹脂組成物，可獲得製造具優異透明性同時不產生裂縫，形狀安定性亦優，且對熱安定而不產生黃變，成形時、從模具之脫模性亦優異的光學零件用樹脂用之原料組成物、光學零件用樹脂以及光學零件。
亦即本發明為提供以下光學零件用樹脂原料組成物、光學零件用樹脂及光學零件。
1.　一種光學零件用樹脂原料組成物，其特徵係含有下述一般式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、下述一般式(II)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)。
(X為多環式脂肪族烴基、芳香族烴基或單環式脂肪族烴基、Y獨立地為直接鍵結、碳數1～4之烷撐基或碳數1～4之氧化烯基、R1 獨立地為氫原子或甲基，n為1～4之整數。)
[Z1 為可含醚鍵結之碳數5～30之非環狀烴基及/或-R3 (OR3 )k-所表示之氧化烯基(R3 為含碳數1～4之鏈狀烷撐基之有機取代基、k為1～20之整數。)、R2 獨立地為氫原子或甲基，m為1～8之整數。]
2.　如上述1之光學零件用樹脂原料組成物，其中(甲基)丙烯酸酯化合物(B)為下述一般式(III)或一般式(IV)所表示之化合物。
(Z2 為可含醚之碳數1～30之直鏈狀或可含醚鍵結之碳數3～30之分支狀脂肪族烴基、單環式或多環式脂肪族烴基、以及芳香族烴基所選出之一種以上的有機基、Y1 為可含醚鍵結之碳數5～30之非環狀烴基、R5 獨立地為碳數1～4之烷撐基，p為2～20之整數。R2 以及m同前式。)
3.　如上述2之光學零件用樹脂原料組成物，其中，一般式(III)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之Y1 為-(CH2 )r-、-(CH3 CH)r-所表示之烷撐基(r為5～30之整數)或-(CR6 -CR7 )q-所表示之丙撐基(R6 、R7 中之一為氫原子，而另一者為甲基、q為2～15之整數)。
4.　如上述1之光學零件用樹脂原料組成物，其中
(1)含有一般式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、與一般式(II)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)，且
(2)相對於一般式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)中n為1者，一般式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)中n為2～4者與(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之合計量比率為55～0質量%：45～100質量%，
(3)(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之質量平均分子量為140～2500。
5.　如上述1之光學零件用樹脂原料組成物，其中，
(1)含有一般式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、與一般式(II)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)，且
(2)(甲基)丙烯酸酯化合物(A)包含X中之至少1個X具有金剛烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物，
(3)一般式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)中，n為1者與n為2～4者之比率為50～0質量%：50～100質量%，且，
(4)(甲基)丙烯酸酯化合物(A)與(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之比率為60～100質量%：40～0質量%。
6.　如上述5之光學零件用樹脂原料組成物，其中，(甲基)丙烯酸酯化合物(A)之20～100質量%為具有金剛烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
7.　如上述5之光學零件用樹脂原料組成物，其中，相對於(甲基)丙烯酸酯化合物(A)與(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之合計量100質量份，含有抗氧化劑0.01～10質量份。
8.　如上述1之光學零件用樹脂原料組成物，其中，含有一般式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、一般式(II)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)以及下述一般式(V)所表示之矽烷系(甲基)丙烯酸酯化合物(C-1)，且
(1)(甲基)丙烯酸酯化合物(A)含有X中之至少1個X具有金剛烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物，
(2)(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之質量平均分子量為140～2500，
(3)(甲基)丙烯酸酯化合物(A)：(甲基)丙烯酸酯化合物(B)：矽烷系(甲基)丙烯酸酯化合物(C-1)之比率為40～99質量%：60～0質量%：1～40質量%。
[U1為丙烯醯氧基(CH2 =CH-CO-O-)或甲基丙烯醯氧基(CH2 =C(CH3 )-CO-O-)、U2為單鍵、碳數1～10之烴基或、-(-O-R0 -)p -所表示之氧化烯基(R0 為碳數1～4之烴基、p為2～10之整數。)、R為甲基或乙基、V為碳數1～5之烷氧基或羥基、L為0或1、m以及n為1～4之整數，L+n+m=4。]
9.　如上述8之光學零件用樹脂原料組成物，其中，(甲基)丙烯酸酯化合物(A)之20～100質量%為具有金剛烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
10.　上述8之光學零件用樹脂原料組成物，其中，一般式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)中，n為1者與n為2～4者之比率為50～0質量%：50～100質量%。
11.　如上述8之光學零件用樹脂原料組成物，其中，一般式(II)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)中m為4～8之整數，Z1 之分子量為400以下，Z1 中含有可含醚鍵結之碳數5～30之非環狀烴基及-R3 (OR3 )k-所表示之氧化烯基(R3 為含碳數1～4之鏈狀烷撐基之有機取代基、k為1～20之整數。)以外之有機基15～50質量%。
12.　如上述8之光學零件用樹脂原料組成物，其中，相對於(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、(甲基)丙烯酸酯化合物(B)以及矽烷系(甲基)丙烯酸酯化合物(C-1)之合計量100質量份，含有抗氧化劑0.01～10質量份。
13.　如上述1之光學零件用樹脂原料組成物，其中，含有一般式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、一般式(II)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)以及內酯系抗氧化劑以及受阻酚系抗氧化劑所選出的至少一種之抗氧化劑(C-2)，且
(1)(甲基)丙烯酸酯化合物(A)含有X中之至少1個X具有金剛烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物，
(2)(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之質量平均分子量為140～2500，
(3)(甲基)丙烯酸酯化合物(A)與(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之比率為40～100質量%：60～0質量%，
(4)相對於(甲基)丙烯酸酯化合物(A)與(甲基)丙烯酸酯化合物(B)合計量100質量份，含有抗氧化劑(C-2)0.01～5質量份。
14.　如上述13之光學零件用樹脂原料組成物，其中，(甲基)丙烯酸酯化合物(A)之20～100質量%為具有金剛烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
15.　上述13之光學零件用樹脂原料組成物，其中，一般式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)中，n為1者與n為2～4者之比率為50～0質量%：50～100質量%。
16.　如上述13之光學零件用樹脂原料組成物，其中，一般式(II)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)中m為4～8之整數，Z1 之分子量為400以下，Z1 中含有可含醚鍵結之碳數5～30之非環狀烴基及-R3 (OR3 )k-所表示之氧化烯基(R3 為含碳數1～4之鏈狀烷撐基之有機取代基、k為1～20之整數。)以外之有機基15～50質量%。
17.　如上述13之光學零件用樹脂原料組成物，其中，抗氧化劑(C-2)再含有磷系抗氧化劑。
18.　如上述13之光學零件用樹脂原料組成物，其中，抗氧化劑(C-2)之內酯系抗氧化劑之分子量為300～1500之範圍。
19.　如上述13之光學零件用樹脂原料組成物，其中，抗氧化劑(C-2)之受阻酚系抗氧化劑之分子量為300～1500之範圍。
20.　如上述4之光學零件用樹脂原料組成物，其中，含有一般式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、與一般式(II)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)以及下述一般式(VI)所表示之脂肪族化合物(C-3)，且
(1)(甲基)丙烯酸酯化合物(A)含有X中之至少1個X具有金剛烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物，
(2)(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之質量平均分子量為140～2500，
(3)(甲基)丙烯酸酯化合物(A)與(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之比率為40～100質量%：60～0質量%，
(4)相對於(甲基)丙烯酸酯化合物(A)與(甲基)丙烯酸酯化合物(B)合計量100質量份，含有脂肪族化合物(C-3)0.01～10質量份。
[R4 為碳數6～30之脂肪族烴基、W為氫原子、金屬原子或碳數1～8之烴基。]
21.如上述20之光學零件用樹脂原料組成物，其中，(甲基)丙烯酸酯化合物(A)之20～100質量%為具有金剛烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
22.上述20之光學零件用樹脂原料組成物，其中，一般式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)中，n為1者與n為2～4者之比率為50～0質量%：50～100質量%。
23.如上述20之光學零件用樹脂原料組成物，其中，一般式(II)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)中m為4～8之整數，Z1 之分子量為400以下，Z1 中含有可含醚鍵結之碳數5～30之非環狀烴基及-R3 (OR3 )k-所表示之氧化烯基(R3 為含碳數1～4之鏈狀烷撐基之有機取代基、k為1～20之整數。)以外之有機基15～50質量%。
24.如上述20之光學零件用樹脂原料組成物，其中，脂肪族化合物(C-3)之熔點為-40～140℃之範圍。
25.如上述20之光學零件用樹脂原料組成物，其中，脂肪族化合物(C-3)之W為氫原子，R4 為碳數6～20之脂肪族烴基。
26.如上述20之光學零件用樹脂原料組成物，其中，脂肪族化合物(C-3)之W為金屬原子，R4 為碳數6～18之脂肪族烴基。
27.如上述20之光學零件用樹脂原料組成物，其中，脂肪族化合物(C-3)之W為烴基，R4 與W之烴基的碳數合計為7～30。
28.如上述20之光學零件用樹脂原料組成物，其中，相對於(甲基)丙烯酸酯化合物(A)與(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之合計量100質量份，含有抗氧化劑0.01～10質量份。
29.一種光學零件用樹脂，其特徵係聚合上述1、4、8、13、20中任一項之光學零件用樹脂原料組成物而得。
30.一種光學零件，其係上述29之光學零件用樹脂成形而得。
根據本發明，可提供能得到具優異透明性同時不產生裂縫，且對熱安定而不生黃變之優異的光學零件用樹脂的原料組成物、光學零件用樹脂及光學零件。
根據發明1(上述4～7)，可得到具更優異低膨脹率、低含水率且加工性亦優異的光學零件用樹脂。
根據發明2(上述8～12)，可得到更維持形狀安定性優，彎曲彈性率且與以無機材料構成之塗佈層的耐剝離性(膠紙密著性)或耐熱密著性亦優異的光學零件用樹脂。
根據發明3(上述13～19)，可得到特別優異在於對熱安定且不生黃變，更形狀安定性佳的光學零件用樹脂。
根據發明4(上述20～28)，能獲得更形狀安定性優，成形時由模具之脫模性亦優異的光學零件用樹脂。
[實施發明之最佳形態]
本發明之光學零件用樹脂原料組成物為含有下述一般式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)與一般式(II)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)者。又，「(甲基)丙烯酸酯化合物」包含丙烯酸酯化合物與甲基丙烯酸酯化合物兩者。
接著說明本發明之光學零件用樹脂原料組成物之各成分。
(X為多環式脂肪族烴基、芳香族烴基或單環式脂肪族烴基、Y為獨立直接鍵結、碳數1～4之烷撐基或碳數1～4之氧化烯基、R1 獨立地為氫原子或甲基，n為1～4之整數。)
[Z1 為可含醚鍵結之碳數5～30之非環狀烴基及/或-R3 (OR3 )k-所表示之氧化烯基(R3 為含碳數1～4之鏈狀烷撐基之有機取代基、k為1～20之整數。)、R2 獨立地為氫原子或甲基，m為1～8之整數。]
本發明之光學零件用樹脂原料組成物中，(甲基)丙烯酸酯化合物(A)為光學零件用樹脂中主要成為硬鏈段者，聚合時在分子間成為運動性低之部位。
首先，一般式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)中、X之多環式脂肪族烴基，有十氫萘基、降冰片基、1-甲基-降冰片基、5,6-二甲基-降冰片基、異冰片基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二基、9-甲基-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二基、二環戊基、三環戊基及下述一般式所表示之金剛烷基等。
上式中、U為碳數1～4之烷基、鹵素原子、羥基或2個U一起所形成之=O。k為0～15之整數。又，複數之U可為相同或相異。
此等中以二環戊基、1-金剛烷基為佳，尤以1-金剛烷基為佳。又，上述例示之基不限於單基，亦包含二基、三基以及四基。
一般式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物可為一種或二種以上之組合。
一般式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)由耐熱性觀點，(甲基)丙烯酸酯化合物(A)之20～100質量%為具有金剛烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
一般式(I)中、含金剛烷基且n為1之化合物，可舉例如金剛烷基甲醇(甲基)丙烯酸酯及金剛烷基乙醇(甲基)丙烯酸酯等。
前述之n為2之化合物，如金剛烷基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及金剛烷基二乙醇二(甲基)丙烯酸酯等。
前述之n為3之化合物，如金剛烷基三甲醇三(甲基)丙烯酸酯及金剛烷基三乙醇三(甲基)丙烯酸酯等。
Y為獨立地直接鍵結、碳數1～4之烷撐基或碳數1～4之氧化烯基、烷撐基，具體上有-C-、-C-C-、-C-C-C-、-C-C-C-C-、-C(C)-C-、-C(C2 )-C-等，氧化烯基，具體上有-C-O-、-C-C-O-、-C-C(C)-O-、-C-C-C-O-、-C-C-C-C-O-、-C-C-O-C-、-C-O-C-等。
X與Y之部分為聚合時硬鏈段部位，所以X變得必須為多環式脂肪族烴基、芳香族烴基或單環式脂肪族烴基，Y必須為直接鍵結、碳數4以下之烷撐基或碳數4以下之氧化烯基。
(甲基)丙烯酸酯化合物(A)中、含有含金剛烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物者的比率以20～100質量%為佳，30～100質量%更佳。藉由使該比率在20質量%以上，可控制對熱之變色性。
前述芳香族烴基，如聯苯基、苯基、萘基、蒽基、雙酚基及下述芳香族烴化合物之殘基等。
前述單環式脂肪族烴基，如環己基、環丁基、環戊基、環庚基、環辛基等。
又，上述例示之基不侷限於單基，亦包含二基、三基以及四基。
如此般由X為芳香族烴基或單環式脂肪族烴基所成之(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉例如雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，以一般式(I)中，n為1者與n為2～4者之比率為50～0質量%：50～100質量%為佳，該比率以40～0質量%：60～100質量%更佳。
藉由一般式(I)中n為1者之比率在50質量%以下，熱履歷後不產生裂縫，可獲得形狀安定性優異的光學用樹脂。X僅金剛烷基時或n僅1時對耐熱性或安定性有影響。
(甲基)丙烯酸酯化合物(B)為下述一般式(II)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物，可為一種或二種以上組合，由交聯密度觀點，m為2以上之化合物為佳。
(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之質量平均分子量為140～2500，較佳為190～2000。(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之質量平均分子量超過2500則有招致熱履歷後形狀變化之可能性。
[Z1 為可含醚鍵結之碳數5～30之非環狀烴基及/或-R3 (OR3 )k-所表示之氧化烯基(R3 為含碳數1～4之鏈狀烷撐基之有機取代基、k為1～20之整數。)、R2 獨立地為氫原子或甲基，m為1～8之整數。]
(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之Z1 中若含有上述可含醚鍵結之碳數5～30之非環狀烴基或-(OR3 )k-所表示之氧化烯基，則亦可含其他碳數未達5的該直鏈狀烴基、分支狀烴基、單環式或多環式脂肪族烴基、芳香族烴基等。
此等可含醚鍵結之碳數5～30之非環狀烴基或-R3 (OR3 )k-所表示之氧化烯基在光學零件用樹脂中成為軟鏈段者。軟鏈段(亦即具多數屈曲性部位之部位)在分子內聚合物鏈之運動性變高，成為柔軟部位。
又，(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之Z1 為上述可含醚鍵結之碳數5～30之非環狀烴基時，以下述一般式(III)為佳，或(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之Z1 為-R3 (OR3 )k-所表示之氧化烯基時，以下述一般式(IV)所表示之化合物為佳。
(Z2 為可含醚鍵結之碳數1～30之直鏈狀或可含醚鍵結之碳數3～30之分支狀烴基、單環式或多環式脂肪族烴基、以及芳香族烴基所選出之一種以上的有機基、Y1 為可含醚鍵結之碳數5～30之非環狀烴基、R4 獨立地為碳數1～4之烷撐基，p為2～20之整數。R2 以及m同前式。)
關於Z2 的單環式或多環式脂肪族烴基、以及芳香族烴基，與一般式(I)所說明者相同。且R4 之碳數1～4之烷撐基亦與一般式(I)所說明者相同。
Z2 之可含醚鍵結之碳數1～30之直鏈狀脂肪族烴係指烷撐基或氧化烯基。關於烷撐基或氧化烯基係與一般式(I)之Y所說明相同。
Z2 之可含醚鍵結之碳數3～30之分支狀脂肪族烴係指異丙基、異丁基、s-丁基、t-丁基、異戊基、新戊基、t-戊基、異己基等。彼等之碳與碳間可含醚鍵結。
Y1 之非環狀烴基的具體例為-(CH2 )r-、-(CH3 CH)r-所表示之烷撐基(r為5～30之整數)、-(CR5 -CR6 )q-所表示之丙撐基[R5 、R6 中之一為氫原子，而另一者為甲基、q為2～15之整數]、-(CH2 O)r-、-(CH3 CHO)r-[r為5～30之整數]、-(CR5 -CR6 )q-所表示之丙撐基[R5 、R6 中之一為氫原子，而另一者為甲基、q為2～15之整數]等所表示之烷氧基。
進而，以上述一般式(IV)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之Y為-(CH)r-所表示之直鏈烷撐基(r為5～30之整數)或-(CR5 -CR6 )q-所表示之丙撐基(R5 、R6 中之一為氫原子，而另一者為甲基、q為2～15之整數)之化合物為佳。
一般式(III)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物且m為2之化合物，可舉例如1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯(Sartomer Japan(股)製)、聚戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、氫化聚戊二烯二(甲基)丙烯酸酯等。
一般式(III)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物且m為3以上之化合物，可舉例如季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、多官能性聚酯(甲基)丙烯酸酯等。
一般式(IV)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物且m為2之化合物，可舉例如二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、p為2～20之聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊基二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化環己二醇二丙烯酸酯(Sartomer Japan(股)製)等。較佳為p為2～20之聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
一般式(IV)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物且m為3以上之化合物，可舉例如乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、p為2～20之烷氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油基三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油基三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化甘油基三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、p為2～20之烷氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、烷基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、p為2～20之烷氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、p為2以上之烷氧基化二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基化二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
一般式(II)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)中m為4～8之整數化合物中，以Z1 之分子量為400以下，且為Z1 中可含醚鍵結之碳數5～30之非環狀烴基或-(OR3 )k-所表示之氧化烯基以外之有機基的(甲基)丙烯酸酯化合物為佳。
發明1中光學零件用樹脂原料組成物相對於一般式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)中n為1之(A1)的一般式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)中n為2～4之(A2)與(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的合計量比率[A1：(A2+B)]為55～0質量%：45～100質量%。
又，在發明1一般式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)中，n為1者與n為2～4者之比率為50～0質量%：50～100質量%，且，亦包含(甲基)丙烯酸酯化合物(A)與(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之比率為60～100質量%：40～0質量%者。
又，發明1中光學零件用樹脂原料組成物相對於化合物(A)以及化合物(B)之合計量，化合物(A)要為45～100質量%、化合物(B)要為55～0質量%。以化合物(A)為48～100質量%、化合物(B)為52～0質量%為佳，化合物(A)為75～100質量%、化合物(B)為25～0質量%更佳。化合物(A)為60質量%以上則能得到添加效果抑制對熱之變形、可抑制變色，同時低線膨脹率且成為低含水率。
發明2之矽烷系(甲基)丙烯酸酯化合物(C-2)為對於化合物(A)以及化合物(B)賦予密著性者，以下述一般式(V)所表示。該化合物(C-2)可為一種或二種以上之組合。
一般式(V)中、U1為CH2 =CH-CO-O-所表示之丙烯醯氧基或CH2 =C(CH3 )-CO-O-所表示之甲基丙烯醯氧基。
U2為單鍵、烴基或氧化烯基。U2之烴基為碳數1～10，以2～5較佳，更佳為3。較此碳數多時，與無機材料接觸之SiO基量變少，有與無機材料之密著性降低之可能性。氧化烯基為以-(-O-R0 -)p -所表示、其R0 為碳數1～4之烴基、p為1～10之整數。
R為甲基或乙基，L為0或1。V為碳數1～5之烷氧基或羥基，較佳為烷氧基。已知烷氧基在水分存在下容易水解後生成矽烷醇基(SiOH)。m為0～3、n為1～4之整數，L+n+m=4。
矽烷系(甲基)丙烯酸酯化合物(C-2)，具體上，如3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。
發明2中光學零件用樹脂原料組成物相對於化合物(A)、化合物(B)以及化合物(C-1)之合計量，化合物(A)為40～99質量%、化合物(B)為60～0質量%、化合物(C-1)為40～1質量%，以化合物(A)為40～95質量%、化合物(B)為50～0質量%、化合物(C-1)為30～5質量%為佳，以化合物(A)為40～95質量%、化合物(B)為45～0質量%、化合物(C-1)為25～5質量%更佳。化合物(A)為40質量%以上則有添加效果，可抑制對熱之變形、變色同時成為低線膨脹率且低含水率。又，化合物(C-1)比40質量%多時，有伴隨加熱時於樣本產生裂縫、材料之彈性率降低之可能性，為不適宜的透鏡特性。
發明3以及發明4中光學零件用樹脂原料組成物相對於化合物(A)以及化合物(B)之合計量，化合物(A)要為40～100質量%、化合物(B)要為60～0質量%。以化合物(A)為45～99質量%、化合物(B)為55～1質量%為佳，以化合物(A)為50～95質量%、化合物(B)為50～5質量%更佳。化合物(A)為40質量%以上則有添加效果，可抑制對熱之變形、變色同時成為低線膨脹率且低含水率。
又，光學零件用樹脂原料組成物雖有化合物(B)為0質量%之情況，但此時在實施例如後示般在熱履歷2易產生裂縫，但在熱履歷1不產生裂縫，且並無全光線透過率之降低，YI值增加少，故可用作光學零件用樹脂原料。
發明3之光學零件用樹脂原料組成物中用作抗氧化劑(C-2)的內酯系抗氧化劑，可使用特開平7-233160號公報及特開平7-247278號公報所記載者。又，如HP-136[Ciba Specialty Chemicals Inc.(股)製、商標、化合物名；5,7-二-t-丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-3H-苯並呋喃-2-酮]等市售品。內酯系抗氧化劑的質量平均分子量以300～1500之範圍者為佳，330～1300之範圍者更佳。質量平均分子量為該範圍，可對組成物或配合物有足夠溶解性而表現耐熱黃變性。
受阻酚系抗氧化劑，可舉例如Irganox1010(Ciba Specialty Chemicals Inc.(股)製、商標)、Irganox1076(Ciba Specialty Chemicals Inc.(股)製、商標)、Irganox1330(Ciba Specialty Chemicals Inc.(股)製、商標)、Irganox3114(Ciba Specialty Chemicals Inc.(股)製、商標)、Irganox3125(Ciba Specialty Chemicals Inc.(股)製、商標)、Adekastab AO-20(股份公司ADEKA、商標)、Adekastab AO-50(股份公司ADEKA、商標)、Adekastab AO-60(股份公司ADEKA、商標)、Adekastab AO-80(股份公司ADEKA、商標)、Adekastab AO-30(股份公司ADEKA、商標)、Adekastab AO-40(股份公司ADEKA、商標)、BHT(武田藥品工業(股)製、商標)、Cyanox1790(Cyanamid公司製、商標)、SumilizerGP(住友化學(股)製、商標)、SumilizerG M(住友化學(股)製、商標)、SumilizerGS(住友化學(股)製、商標)及SumilizerGA-80(住友化學(股)製、商標)等市售品。
受阻酚系抗氧化劑的質量平均分子量以300～1500之範圍者為佳，330～1300之範圍者更佳。質量平均分子量為該範圍則可獲得對組成物或配合物的足夠溶解性，表現耐熱黃變性。
磷系抗氧化劑，如IRAGAFOS168(Ciba Specialty Chemicals Inc.(股)製、商標)、IRAGAFOS12(Ciba Specialty Chemicals Inc.(股)製、商標)、IRAGAFOS38(Ciba Specialty Chemicals Inc.(股)製、商標)、IRAGAFOS P-EPQ(Ciba Specialty Chemicals Inc.(股)製、商標)、IRAGAFOS126(Ciba Specialty Chemicals Inc.(股)製、商標)、ADKSTAB 329K(股份公司ADEKA、商標)、ADKSTAB PEP-36(股份公司ADEKA、商標)、ADKSTAB PEP-8(股份公司ADEKA、商標)、ADKSTAB HP-10(股份公司ADEKA、商標)、ADKSTAB 2112(股份公司ADEKA、商標)、ADKSTAB 260(股份公司ADEKA、商標)、ADKSTAB 522A(股份公司ADEKA、商標)、Weston 618(GE公司製、商標)、Weston 619G(GE公司製、商標)、及Weston 624(GE公司製、商標)等市售品。
磷系抗氧化劑的質量平均分子量以300～1500之範圍者為佳，330～1300之範圍者更佳。質量平均分子量在該範圍則可獲得對組成物或配合物的足夠溶解性，表現耐熱黃變性。
發明3之光學零件用樹脂原料組成物(亦稱為「原料組成物」)中，抗氧化劑(C-2)為可含由上述內酯系抗氧化劑以及受阻酚系抗氧化劑所選出的至少一種者，以磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑之組合為佳。
原料組成物中亦可含有相當(A)成分之含金剛烷構造的烴基所酯鍵結的(甲基)丙烯酸酯抗氧化劑或相當(B)成分之具其他多官能基的(甲基)丙烯酸酯抗氧化劑。
原料組成物中抗氧化劑(C-2)之含量相對於(甲基)丙烯酸酯化合物(A)與(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之合計量100質量份，為0.01～5質量份，較佳為0.02～3質量份。抗氧化劑(C-2)之含量對於(甲基)丙烯酸酯化合物(A)與(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之合計量100質量份而言超過5質量份則可能透明性降低、或對抗氧化劑(C-2)氣化伴隨之熱而變形、產生破裂。未達0.01質量份則無法對熱產生效果而有產生黃變或變形、破裂之可能性。
發明4之一般式(VI)所表示之脂肪族化合物(C-3)為對(甲基)丙烯酸酯化合物(A)以及(甲基)丙烯酸酯化合物(B)賦予脫模性者。
脂肪族化合物(C-3)對(甲基)丙烯酸酯化合物(A)或(甲基)丙烯酸酯化合物(B)可溶解且分散良好，進而，因硬化時為低黏度之熔融狀態，故分子易於運動，硬化時從硬化樹脂成分中被彈出，而存在於模具與硬化成分間，而變得具有脫模性。又，脫模時為熔融狀態且低黏度而更可提高脫模性。
由以上之觀點，脂肪族化合物(C-3)以熔點為-40℃～140℃之範圍為佳，-30℃～130℃之範圍更佳。藉由使脂肪族化合物(C-3)之熔點在-40℃以上，硬化時氣化後無於製品中有氣泡等產生而造成外觀不良之情形，表現良好脫模性。又，藉由使脂肪族化合物(C-3)之熔點在140℃以下，溶解性提升而可獲得良好外觀與脫模性。
一般式(VI)所表示之脂肪族化合物(C-3)之R4 之脂肪族烴基可為直鏈構造或分支構造，分子鏈內之鍵結狀態可僅為單鍵或包含多重鍵。具體上為脂肪族飽和烴基或脂肪族不飽和烴基。脂肪族不飽和烴基中之多重鍵數可為1個或其以上。
R4 之烴基之碳數為6～30。碳數比6小時，硬化時會揮發等，模型與材料間無法存在脂肪族化合物(C-3)，而有無法表現脫模性、材料中殘留氣泡之可能性。碳數比30大時，材料之運動性變低，材料中混入脂肪族化合物(C-3)而材料成為不透明，無法表現脫模性。R4 之烴基之較佳碳數為6～26，更佳為8～22。
一般式(VI)所表示之脂肪族化合物(C-3)之W中金屬原子，可舉例如鋰或鈉等鹼金屬或鎂、鈣等鹼土類金屬以及鋁。為第2族或鋁時，因成為2價以上，脂肪族化合物(C-3)之一般式以(R4 -CO-O)q-1 W表示，q成為2～4。
一般式(VI)所表示之脂肪族化合物(C-3)之W中烴基可為直鏈構造或分支構造，分子鏈內之鍵結狀態可僅為單鍵或包含多重鍵。具體上為脂肪族飽和烴基或脂肪族不飽和烴基。脂肪族不飽和烴基中之多重鍵數可為1個或其以上。W之烴基之碳數為1～8。碳數為9以上之場合，招致脂肪族化合物(C-3)之熔點上昇或溶解性降低且脂肪族化合物(C-3)硬化時混入樹脂成分中，偏在而無法表現脫模性，變得不透明。W之烴基之較佳碳數為1～6。
又，為表現良好脫模性，一般式(VI)所表示之脂肪族化合物(C-3)之W為氫原子時，R4 以碳數6～20之脂肪族烴基為佳。又，W為金屬原子時，R4 以碳數6～18之脂肪族烴基為佳。W為烴基時，R4 與W之烴基的碳數合計以7～30為佳。
發明4之光學零件用樹脂原料組成物中脂肪族化合物(C-3)之含量相對於(甲基)丙烯酸酯化合物(A)與(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之合計量100質量份為0.01～10質量份，較佳為0.01～5質量份。脂肪族化合物(C-3)之含量相對於(甲基)丙烯酸酯化合物(A)與(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之合計量100質量份而言，超過10質量份則有無法確保模具形狀之轉印性或對熱之形狀安定性之可能。未達0.01質量份，則變得無法得到脫模性。
發明1、2以及發明4中光學零件用樹脂原料組成物中因應必要含有抗氧化劑。抗氧化劑，可舉例如受阻酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、硫醚抗氧化劑、維生素系抗氧化劑、內酯系抗氧化劑及胺系抗氧化劑等。
該受阻酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑以及內酯系抗氧化劑可舉例如前述發明3中記載者。
硫系抗氧化劑，可舉例如DSTP(佑希拖米)[吉富(股)製、商標]、DLTP(佑希拖米)[吉富(股)製、商標]、DLTOIB[吉富(股)製、商標]、DMTP(佑希拖米)[吉富(股)製、商標]、Seenox 412S[Shipro化成(股)製、商標]、Cyanox 1212(Cyanamid公司製、商標)及TP-D、TPS、TPM、TPL-R[住友化學(股)製、商標]等市售品。
維生素系抗氧化劑，可舉例如維生素E[Eisai(股)製、商標]及IrganoxE201[Ciba Specialty Chemicals Inc.(股)製、商標、化合物名；2,5,7,8-四甲基-2(4’,8’,12’-三甲基十三烷基)香豆酮-6-醇]等市售品。
硫醚系抗氧化劑，可舉例如Adekastab AO-412S(股份公司ADEKA製、商標)、Adekastab AO-503(股份公司ADEKA製、商標)等市售品。
胺系抗氧化劑，可舉例如IrgastabFS042[Ciba Specialty Chemicals Inc.(股)製、商標]及GENOX EP[Crompton公司製、商標、化合物名；二烷基-N-甲基胺氧化物]等市售品。
此等抗氧化劑可一種單獨或二種以上組合使用。
發明1、2以及4中抗氧化劑的含量由光學零件用樹脂材料之透明性、抑制黃變性觀點來看，相對發明1以及4中化合物(A)以及化合物(B)之合計量100質量份、或發明2中化合物(A)、化合物(B)以及化合物(C-1)之合計量100質量份，通常為0.01～10質量份、較佳為0.01～5質量份、更佳為0.02～2質量份。
本發明之光學零件用樹脂原料組成物(以下、亦稱「原料組成物」。)中可因應必要搭配自由基聚合起始劑。
因熱開裂產生起始自由基之熱自由基聚合起始劑，可舉例如甲基乙基酮過氧化物、甲基異丁基酮過氧化物、乙醯丙酮過氧化物、環己酮過氧化物及甲基環己酮過氧化物等酮過氧化物類；1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物及t-丁基氫過氧化物等氫過氧化物類；二異丁醯基過氧化物、雙-3,5,5-三甲基己醇過氧化物、月桂醯過氧化物、苯甲醯基過氧化物及m-三基苯甲醯基過氧化物等二醯基過氧化物類；二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)己烷、1,3-雙(t-丁基過氧基異丙基)己烷、t-丁基異丙苯基過氧化物、二-t-丁基過氧化物及2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)己烯等二烷基過氧化物類；1,1-二(t-丁基過氧基-3,5,5-三甲基)環己烷、1,1-二-t-丁基過氧基環己烷及2,2-二(t-丁基過氧基)丁烷等過氧基縮酮類；1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy neodecarbonate、α-cumyl peroxy neodecarbonate、t-butyl peroxy neodecarbonate、t-己基過氧基新戊酸鹽(pivalate)、t-丁基過氧基新戊酸鹽(pivalate)、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、t-戊基過氧基-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧基-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧基異丁酯、二-t-丁基過氧基六氫對苯二甲酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酯、t-戊基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、t-丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、t-丁基過氧基乙酸酯、t-丁基過氧基苯甲酸酯及二丁基過氧基三甲基己二酸等烷基過酸酯類；二-3-甲氧基丁基過氧基二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧基二碳酸酯、雙(1,1-丁基環六氧基二碳酸酯)、二異丙基氧基二碳酸酯、t-戊基過氧基異丙基碳酸酯、t-丁基過氧基異丙基碳酸酯、t-丁基過氧基-2-乙基己基碳酸酯及1,6-雙(t-丁基過氧基羧基)己烷等過氧基碳酸酯類；1,1-雙(t-己基過氧基)環己烷及(4-t-丁基環己基)過氧基二碳酸脂等。
自由基聚合起始劑除上述熱自由基聚合起始劑外，可使用以光、電子線或放射線生成起始自由基的自由基聚合起始劑。
此般自由基聚合起始劑，可舉例如安息香醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮[IRGACURE651、Ciba Specialty Chemicals Inc.(股)製、商標]、1-羥基-環己基-苯基-酮[IRGACURE184、Ciba Specialty Chemicals Inc.(股)製、商標]、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮[DAROCUR1173、Ciba Specialty Chemicals Inc.(股)製、商標]、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮[IRGACURE2959、Ciba Specialty Chemicals Inc.(股)製、商標]、2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮[IRGACURE127、Ciba Specialty Chemicals Inc.(股)製、商標]、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮[IRGACURE907、Ciba Specialty Chemicals Inc.(股)製、商標]、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1[IRGACURE369、Ciba Specialty Chemicals Inc.(股)製、商標]、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮[IRGACURE379、Ciba Specialty Chemicals Inc.(股)製、商標]、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦[DAROCUR TPO、Ciba Specialty Chemicals Inc.(股)製、商標]、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦[IRGACURE819、Ciba Specialty Chemicals Inc.(股)製、商標]、雙(η5 -2，4-環戊二烯-1-基)-雙(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦[IRGACURE784、Ciba Specialty Chemicals Inc.(股)製、商標]、1,2-辛二酮，1-[4-(苯基硫)-，2-(O-苯甲醯基肟)][IRGACURE OXE 01、Ciba Specialty Chemicals Inc.(股)製、商標]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙醯基肟)[IRGACURE OXE 02、Ciba Specialty Chemicals Inc.(股)製、商標]等。
此等自由基聚合起始劑可一種單獨或二種以上組合使用。
自由基聚合起始劑的使用量在發明1，3以及4之場合，相對於化合物(A)及化合物(B)之合計量100質量份，發明2之場合，相對於化合物(A)、化合物(B)及化合物(C-1)之合計量100質量份，通常為0.01～10質量份程度、較佳為0.05～5質量份。因熱開始聚合時，可將含自由基聚合起始劑之原料組成物一般加熱至40～200℃左右使聚合。因光開始聚合時，使用水銀氙燈等作為光源，可藉由對原料組成物照射紫外光、可視光而聚合。
本發明之原料組成物，除前述抗氧化劑外，因應必要可搭配滑劑、光安定劑、紫外線吸收劑、可塑劑、防靜電劑、無機充填劑、著色劑、防靜電劑、脫模劑、難燃劑、氧化鈦或氧化矽等以改良與無機化合物密著性為目的之成分等。
滑劑，可使用高級二羧酸金屬鹽及高級羧酸酯等。
光安定劑雖可使用公知者，但較佳為受阻胺系光安定劑。受阻胺系光安定劑之具體例，可舉例如ADKSTAB LA-77、同LA-57、同LA-52、同LA-62、同LA-67、同LA-68、同LA-63、同LA-94、同LA-94、同LA-82及同LA-87[以上、股份公司ADEKA製]、Tinuvin123、同144、同440及同662、Chimassorb2020、同119、同944[以上、CSC公司製]、Hostavin N30(Hoechst公司製)、Cyasorb UV-3346、同UV-3526(以上、Cytec公司製)、Uval 299(GLC)及SanduvorPR-31(Clariant)等。
此等光安定劑可一種單獨或二種以上組合使用。光安定劑之使用量在發明1，3以及4之場合相對於化合物(A)及化合物(B)之合計量100質量份而在發明2之場合，相對於化合物(A)、化合物(B)及化合物(C-1)之合計量100質量份，通常為0.005～5質量份，較佳為0.02～2質量份。
以改善與氧化鈦或氧化矽等無機化合物密著性為目的之成分，可舉例如矽烷化合物之含甲基丙烯醯氧基或丙烯醯氧基之矽烷偶合劑等。此可含於上述原料組成物並聚合、形成光學零件。
本發明之光學零件可藉由聚合‧成形上述原料組成物而製造。原料組成物聚合時，可於以化合物(A)為主成分的單體成分加入上述自由基聚合起始劑以進行予備聚合。藉由進行此般予備聚合，可調整原料組成物之黏度。
聚合‧成形法可使用與一般熱硬化性樹脂成形相同方法。例如，使用上述原料組成物或其予備聚合物，以此等液狀樹脂之射出成形、壓縮成形、轉注成形及嵌件成形等進行聚合‧成形之方法。又，亦可以袋裝加工或塗佈加工得到成形體。進而，可以例如與UV硬化成形等光硬化樹脂成形相同方法獲得成形體。
本發明之光學零件以藉由液狀樹脂成形法製造為佳。液狀樹脂成形法，可舉例如在常溫將液狀之原料組成物或其予備聚合物壓入高溫模具後加熱硬化之液狀樹脂射出成形、使液狀之原料組成物加入模具、並以加壓機加壓而硬化之壓縮成形、對經加溫的液狀原料組成物施加壓力後壓入模具而使原料組成物硬化的轉注成形等。
 [實施例]
接著、將本發明以實施例更詳細說明。但本發明不限於此等例。
在以下實施例以及比較例中，所得樹脂之評估如下述。
(1)熱履歷後之裂縫有無(包含耐熱試驗)
使用實施例以及比較例中所得樹脂之厚度2mm、長25mm、寬25mm之板狀體樣本進行下述耐熱試驗。
A：發明1以及4
將板狀體3片放置於厚度3mm之不鏽鋼鋼板上，確認在250℃放置10分鐘後該板狀體之有無裂縫並以下述基準進行評估。
○：無裂縫。
△：有長度10mm以上之裂縫的片數為2片以下、或全部裂縫長度未達10mm。
×：3片皆有長度10mm以上之裂縫。
B：發明2以及3 (耐履歷1之情形)
同上述發明1以及4。又，令「使板狀體3片放置於厚度3mm之不鏽鋼鋼板上並在250℃放置10分鐘後」為「耐履歷1」。
(耐履歷2之情形)
將表面溫度30℃以下之樣本3片放入熱步驟爐[(股)田村製作所製TAS20-15N]，在175℃、200℃以及280℃之爐中以等速花費450秒，由熱爐入口至出口載持於輸送機進行移動。溫度圖案樣本表面之溫度在200℃以上且其時間在220秒以上，而其中250℃以上成為20秒以上。
將此進行5循環後(將以上稱作「耐履歷2」)、使樣本裂縫有無用以下述基準進行評估。
○：無裂縫。
△：產生長度10mm以上之裂縫的片數為2片以下、或全部裂縫之長度未達10mm。
×：3片皆有長度10mm以上之裂縫。
(2)形狀安定性評估
使用與前述相同之厚度2mm、長25mm、寬25mm之板狀體，並將該板狀體3片承載於厚度3mm之不鏽鋼鋼板上，並在250℃放置10分鐘後、以目測確認該板狀體之邊緣變形程度，並以下述基準進行評估。
○：邊緣的部分同熱履歷前，形狀安定性佳。
△：邊緣的部分具部份圓形，形狀安定性普通。
×：邊緣的部分皆具圓形，形狀安定性差。
又，此為在發明2以及3中成為「熱履歷1後」者。
(3)光線透過率
使用厚度3mm之試驗片依據JIS K7105進行測定(單位%)。測定裝置為HGM-2DP(Suga試驗機(股)製)。
測定為測定將試驗片置入烤箱前(初期特性)與前述熱履歷2後之光線透過率。
光線透過率評估如下進行。
(a)初期全光線透過率：使試驗片放入烤箱前之光線透過率(%) (b)全光線透過率的降低量(Δ250℃全光線透過率)：初期光線透過率與熱履歷2後之全光線透過率的差之絕對值(%) (4)黃變度(YI值)
YI值的測定裝置藉由SZ optical SENSOR(日本電色工業(股)製)，使用長30mm×寬30mm×厚度3mm之試驗片進行。
黃變度(YI值)之評估如下述進行。
(a)初期黃變度(初期YI值)：使試驗片放入烤箱前的YI值 (b)YI值的降低量(Δ250℃ YI值)：初期YI值與熱履歷2後之YI值的差之絕對值 (5)含水率(發明1之情形)
使樣本在80℃之狀態乾燥7日，使測定質量的「乾燥質量」與得到的乾燥樣本於65℃絕對濕度85%之高溫恒濕槽放置14日後，測定樣本質量(「含水質量」)並以下式算出含水率。
含水率(%)=[(含水質量-乾燥質量)/乾燥質量]×100
(6)線膨脹係數(發明1之情形)
使用線膨脹測定裝置(SEIKO INSTRUMENTS製：TMA/SS6100)，以荷重49mN之壓縮法於40～80℃之溫度範圍測定線膨脹，並算出線膨脹係數。
(7)　密著性(發明2之情形) (樣本製作)
實施例以及比較例中使所得之液狀樹脂於3片載玻片玻璃上滴下硬化液，並在氮環境中之烤箱110℃花3小時、在160℃花1小時使其硬化。之後，於滴下硬化液的面上使用美工刀，以長、寬5mm間隔切入碁盤狀之切痕。切痕數在載玻片玻璃短邊上4處以上、長邊上10處以上。
(膠紙密著性：膠紙剝離試驗)
於如上述所製作的樣本上，使用玻璃紙膠帶(CT24、米其邦(股)製)，以指腹於薄膜密著後進行剝離。硬化層不剝離之情形以○表示，剝離之情形以×表示。
(耐熱密著性)
將如上述所製作之樣本放入270℃之烤箱10分鐘，以硬化層如何變化，將受到熱履歷時之密著用下述基準進行評估。
○：3片皆無由玻璃之硬化物破裂、剝離。
×：有硬化物之來自玻璃的破裂或剝離。
(8)　彎曲彈性率(發明2之情形)
使用長100mm×寬10mm×厚度3mm之試驗片，支點間距離50mm、溫度23℃、試驗速度1.5(mm/min)、撓曲率1%、撓曲荷重係使用造成1%撓曲所必要荷重，以試驗機(Instron Japan Company Ltd.公司製INSTRON 5567)算出。
(9)溶解性(發明3以及4之場合)
相對於金剛烷丙烯酸酯化合物10g，製作加入抗氧化劑(C-2)0.1g之液。將該溶液在室溫攪拌20分鐘。不溶解時亦可至上限溫度80℃為止範圍下加熱。在室溫放置60分鐘，由此時液的狀態評估溶解性。
溶解性判斷當溶液為無色透明時為○，溶液雖非無色透明但無沈澱物且為懸濁狀態時為△，其以外之情形為×。
(10)質量減少量(發明3之情形)
相對於初期樣本質量(W0 )，測定上述熱履歷2後之質量(W1 )，並用以下式測定質量減少量(%)。
質量減少量(%)=[(W1 -W0 )/W1 ]×100
(11)脫模性(發明4之場合)
在後述的成形法A及B，製作硬化物5片，硬化後拉開不鏽鋼板取出不鏽鋼薄片時，由與硬化物之密著程度評估脫模性。在成形法C打開模型後，由從模型取出平板時的阻力感來評估脫模性。
脫模性評估以2人來判斷，且判斷基準如以下。
(成形法A及B之情形)
○：由硬化物剝離不鏽鋼薄片時，2人皆無阻力感而剝離。
△：由硬化物剝離不鏽鋼薄片時，僅一1人無阻力感而剝離。
×：由硬化物剝離不鏽鋼薄片時，2人皆有阻力感。或在薄片殘留貼附物。
(硬化法C之情形)
○：由模具取出硬化物時，2人皆無阻力感且在模具的貼附成形品並不為附於模具狀態下破裂，而取出成形品。
△：由模具取出硬化物時，僅一1人無感到阻力感且並無模具中貼附成形品在附於模具狀態下破裂之情形，取出成形品。
×：由模具取出硬化物時，2人皆感到阻力感。或、取出時，硬化物附在模具上而破裂。
又，實施例以及比較例中、成形法如下述般進行。
(成形法A)
在2片3mm厚度且長、寬分別為70mm之不鏽鋼板間挾持2片0.3m厚度且長、寬分別為70mm之鏡面加工之鋁板薄片，藉由使用在該薄片間，挾持入3mm厚度且長、寬分別為70mm的鐵福龍(登錄商標)製間隔件而得之容器進行樹脂成形。
使液狀原料組成物流入上述容器，而得到硬化物。在鐵福龍(登錄商標)製間隔部設置3mm厚度且長、寬分別為30mm之窗與使原料組成物流入該窗內的通路，於此容器中流入硬化液，為不使其滲漏而壓住容器，並在氮環境下(氧濃度5容量%以下)之烤箱進行110℃、3小時、接著160℃、1小時的加熱，並聚合‧成形後，冷卻至室溫而得到無色透明之板狀體。
又，製品表面突出不平時，使用砂紙或研磨劑研磨以使表面平坦用於光學特性評估。
彎曲彈性率的試驗片使用間隔部為厚度3mm、長、寬分別為100mm與10mm之間隔件。挾持間隔件的不鏽鋼板使用厚度3mm且長、寬分別為110mm與50mm之板。鋁板之薄片使用厚度0.3mm且長、寬與不鏽鋼板相同者。硬化方法與其條件同作成上述的平板之場合。
(成形法B)
除硬化溫度在100℃、3小時、接著160℃、1小時進行加熱以外與成形法A相同。
(成形法C)
使用液狀樹脂封閉裝置(APIC YAMADA製)將原料組成物聚合‧成形而得到板狀硬化物。硬化物尺寸為厚度2mm、長50mm、寬50mm之平板。
模具表面施加有硬質鉻鍍敷。聚合‧成形條件為模具溫度140℃、硬化時間3分鐘。硬化時保壓為5MPa，且將所得之硬化物在160℃、1小時進行加熱，在室溫慢慢冷卻，得到無色透明板狀體。
製造例1(1,3-金剛烷二甲醇二甲基丙烯酸酯之合成)
於附設有攪拌槳、Dean-Stark冷卻器、溫度指示計及三向閥的2000ml的4口燒瓶中加入1,3-金剛烷二甲醇[100g，0.51mol]、甲基丙烯酸[110.2g、1.28mol]、98質量%硫酸[4.60g、0.046mol]、methoquinone[0.092g,對丙烯酸而言1000wtppm]以及甲苯1000mL。
將此燒瓶以130℃之油浴加熱、攪拌，藉由共沸由反應系內將水除去一邊進行3小時反應。冷卻至室溫附近後，移至分液漏斗，依序以5質量%NaCl水溶液、5質量%Na3 PO4 水溶液、5質量%NaCl水溶液進行洗淨。分開有機層以硫酸鎂脫水，在40℃將甲苯餾去而得到目的之下述化學式所表示之1,3-金剛烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(收率86%、GC純度97質量%)。
實施例1(發明1)
於作為化合物(A)之下述化學式所表示之1-金剛烷基甲基丙烯酸酯[大阪有機化學工業(股)製]20質量份及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學(股)製：NK酯A-DCP)80質量份中加入作為抗氧化劑之Irganox1076(Ciba Specialty Chemicals Inc.(股)製)0.5質量份、作為聚合起始劑之PERHEXAHC(日本油脂(股)製)0.4質量份進行混合而得到原料組成物。將此原料組成物使用適合形成上述的評估法形狀的成形法A進行成形。評估結果如第1表。
實施例2～11、比較例1～5
同實施例1，使用第1表及第2表所示量的化合物(A)、化合物(B)、抗氧化劑及聚合起始劑，以前述成形方法製造光學用樹脂，並進行所得之樹脂之評估。又，作為化合物(A)，在實施例3使用上述製造例1所得之1,3-金剛烷二甲醇二甲基丙烯酸酯，在比較例2使用異冰片基甲基丙烯酸酯(和光純藥製)。評估結果如第1表及第2表。
由第1表及第2表之實施例可明白，藉由使用發明1之光學零件用樹脂原料組成物，可獲得具優異透明性、低線膨脹率、低含水率外，不產生裂縫，且對熱安定而不產生黃變，加工性亦優異的樹脂。
相對於此，尤其一般式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)中n為1者的比率大之比較例1～5中，初期全光線透過率或黃變度(YI值)優，雖具有低線膨脹率、低含水率，但因熱履歷後產生裂縫且形狀安定性差，可知不適用於光學零件用樹脂之原料組成物。
實施例12(發明2)
添加作為化合物(A)之1-金剛烷基甲基丙烯酸酯[大阪有機化學工業(股)製]30質量份及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學(股)製：NK酯A-DCP)50質量份、作為化合物(B)之SR-499[Sartomer Japan(股)製]10質量份、作為化合物(C-1)之3-(三甲氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯(信越化學工業(股)製：KBM-503)10質量份、作為聚合起始劑之PERHEXAHC(日本油脂(股)製)0.4質量份後混合，得到原料組成物。將此原料組成物藉由形成適用上述的評估法之形狀的成形法A進行成形。評估結果如第3表。
實施例13
除了使用作為抗氧化劑之Irganox1076(Ciba Specialty Chemicals Inc.(股)製)0.5質量份、作為聚合起始劑之PERHEXAHC(日本油脂(股)製)0.5質量份，藉由成形法B成形之外與實施例12同樣進行。評估結果如第3表。
實施例14
除使用作為抗氧化劑之Irganox1076、0.5質量份、作為聚合起始劑之PEROYLL(日本油脂(股)製)0.5質量份，以成形法C成形外，與實施例12同樣進行。評估結果如第3表。
實施例15～24
除使用第3表及第4表化合物(A)、化合物(B)、化合物(C-1)、抗氧化劑以及聚合起始劑外，與實施例12同樣進行。評估結果如第3表及第4表。
比較例6～11
除了使用第5表化合物(A)、化合物(B)、化合物(C-1)、抗氧化劑以及聚合起始劑外，與實施例12同樣進行。評估結果如第5表。又，作為比較例7之化合物(A)，使用異冰片基甲基丙烯酸酯(和光純藥製)。
以上之實施例以及比較例可明白，在發明2之全部實施例於熱履歷後不生裂縫，且形狀安定性亦優，透明度亦優且安定，初期黃變度(YI值)低，即使加熱YI值的上昇亦小且密著性亦優。
相對於此，在比較例6～7，熱履歷後產生裂縫，形狀安定性或密著性差。在比較例8～11，裂縫或形狀安定性雖佳但膠紙密著性差。
可知藉由發明2之原料組成物，可獲得具優異透明性同時不產生裂縫，形狀安定性亦優，且對熱安定而不產生黃變，進而維持彎曲彈性率，同時塗佈層的耐剝離性(膠紙密著性)或與無機材料之耐熱密著性亦優異的光學零件用樹脂。
實施例25～38(發明3)
於作為化合物(A)之1-金剛烷基甲基丙烯酸酯[大阪有機化學工業(股)製]30質量份及上述製造例1所得之1,3-金剛烷二甲醇二甲基丙烯酸酯45質量份、作為化合物(B)之SR-499[Sartomer Japan(股)製]25質量份中添加作為抗氧化劑(C-2)之第6表(C1)～(C10)之化合物後混合，得到原料組成物。
使用此原料組成物，於2片3mm厚且長、寬分別為70mm之不鏽鋼板間，挾持2片0.1m厚且長、寬分別為70mm之不鏽鋼薄片，藉由使用在該薄片間挾入3mm厚且長、寬分別為70mm鐵福龍(登錄商標)製間隔件而得到之容器進行樹脂成形。
使液狀原料組成物流入上述容器而得到硬化物。於鐵福龍(登錄商標)製間隔部設置3mm厚且長、寬分別為30mm之窗與使原料組成物流入該窗內的通路，將硬化液流入該容器，壓住容器以免液體滲漏，並在氮環境下(氧濃度5%以下)之烤箱以110℃、3小時、接著160℃、1小時進行加熱，聚合.成形後，藉由冷卻至室溫，而得到適合上述評估法之形狀的無色透明板狀體。評估結果如第6表。
又，製品表面突出而不平之場合，使用砂紙或研磨劑研磨使表面平坦，用於光學特性之評估。
實施例39～52
除使用作為化合物(A)之1-金剛烷基甲基丙烯酸酯30質量份及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP)45質量份、作為化合物(B)之SR-499[Sartomer Japan(股)製]25質量份外，與實施例25～38同樣地進行。評估結果如第7表。
實施例53～66
除了取代三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP)使用三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP)45質量份外，與實施例25～38同樣地進行。評估結果如第8表。
實施例67～80
除作為化合物(A)僅使用1-金剛烷基甲基丙烯酸酯50質量份，使用作為化合物(B)之SR-502[Sartomer Japan(股)製]40質量份與SR-399[Sartomer Japan(股)製]10質量份外，與實施例25～38同樣地進行。評估結果如第9表。
實施例81～94
除作為化合物(A)僅使用1-金剛烷基甲基丙烯酸酯50質量份，作為化合物(B)使用SR-415[Sartomer Japan(股)製]40質量份與SR-399[Sartomer Japan(股)製]10質量份以外，與實施例25～38同樣地進行。評估結果如第10表。
實施例95～108
除作為化合物(A)使用1-金剛烷基甲基丙烯酸酯30質量份及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP)70質量份，不使用化合物(B)外，與實施例25～38同樣地進行。評估結果如第11表。
比較例12
除作為化合物(A)僅使用1-金剛烷基甲基丙烯酸酯100質量份，而不使用化合物(B)以及抗氧化劑(C-2)外，與實施例25～38同樣地進行。評估結果如第12表。
比較例13
除不使用化合物(B)以及抗氧化劑(C-2)外，與實施例39～52同樣地進行。評估結果如第12表。
比較例14
除取代抗氧化劑(C-2)，使用(11)羥基胺化合物(FS042) 1質量份外，同實施例53～66。評估結果如第12表。
比較例15
除取代抗氧化劑(C-2)，使用(12)維生素系化合物(維生素C) 1質量份外，與實施例39～52同樣。評估結果如第12表。
比較例16
取代抗氧化劑(C-2)，使用(13)維生素E系化合物(IRGANOX E201) 1質量份外，與實施例39～52同樣。評估結果如第12表。
比較例17
除作為化合物(A)使用1-金剛烷基甲基丙烯酸酯30質量份及三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP)50質量份，作為化合物(B)使用SR-499[Sartomer Japan(股)製]20質量份，而不使用抗氧化劑(C-2)外，與實施例39～52同樣地進行。評估結果如第12表。
比較例18
作為化合物(A)僅使用1-金剛烷基甲基丙烯酸酯30質量份，作為化合物(B)使用SR-502[Sartomer Japan(股)製]45質量份與SR-399[Sartomer Japan(股)製]25質量份，而不使用抗氧化劑(C-2)外，與實施例39～52同樣地進行。評估結果如第12表。
由以上之實施例以及比較例可明白，在發明3之全部實施例，於熱履歷1以及熱履歷2後幾乎無裂縫之產生，形狀安定性優、透明度亦優且安定，且初期黃變度(YI值)低，即使加熱，YI值的增加量極小。
相對於此，在不含抗氧化劑(C-2)的比較例中，雖初期透明度或黃變度(YI值)優，但在不含化合物(B)的比較例12，於熱履歷1後有裂縫產生，在比較例14以及比較例18以外的比較例則於熱履歷2後有裂縫產生。在比較例14以及比較例18雖無裂縫產生，但YI值的增加顯著，而有黃變，故不具有耐受回焊步驟之耐熱性。
又，在作為抗氧化劑(C-2)使用BHT的實施例26，40，54，68，82以及不含化合物(B)之實施例95～98以及100，於熱履歷2後雖有裂縫產生，但熱履歷1後無裂縫產生，所以YI值的增加與比較例13～16比較為小故黃變度小。
在實施例95～98以及100與比較例14以及比較例18以外的比較例，並未記載熱履歷2後之全光線透過率的降低量以及YI值的增加量，但此為因裂縫產生而無法測定。
聚合物分解時，金剛烷構造成為共軛二烯構造而黃變。亦即，分解初期階段之自由基被捕獲而分解時產生過氧基自由基等氧自由基，使分解永續地進行。捕捉該自由基，轉變為氧自由基之不活性化合物為抗氧化劑的作用。但，抑制分解之抗氧化劑反應後，具有醌構造，分解反應被抑制，但有成為著色化合物之可能。
相對於此，本發明為分解抑制效果高、且選擇無著色的抗氧化劑者，根據本發明，藉由於包含具有特定構造、含金剛烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物(A)與低分子量(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之樹脂組成物使用特定抗氧化劑(C-2)，可獲得優異耐熱黃變性。
實施例109～116(發明4)
於作為化合物(A)之1-金剛烷基甲基丙烯酸酯[大阪有機化學工業(股)製]30質量份及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學(股)製：NK酯A-DCP)70質量份加入作為化合物(C-3)之後述第1表(C1)～(C7)之脂肪族化合物各0.5質量份、作為抗氧化劑之Irganox1076(Ciba Specialty Chemicals Inc.(股)製)0.5質量份、作為聚合起始劑之PERHEXAHC(日本油脂(股)製)0.4質量份後混合，得到原料組成物。將此原料組成物使用形成適合上述的評估法形狀的成形法A進行成形。評估結果如第13表。
實施例117～124
使用作為化合物(A)之1-金剛烷基甲基丙烯酸酯30質量份及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP)45質量份、作為化合物(B)之SR-499[Sartomer Japan(股)製]24質量份而不使用抗氧化劑外，與實施例109～116同樣地進行。評估結果如第14表。
實施例125～132
除取代三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP)使用三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP)45質量份，作為抗氧化劑之Irganox1076、0.5質量份外，與實施例117～124同樣地進行。評估結果如第15表。
實施例133～140
除取代化合物(A)之三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP)45質量份而使用製造例1所得之1,3-金剛烷二甲醇二丙烯酸酯45質量份外，與實施例125～132同樣地進行。評估結果如第16表。
實施例141～148
除作為抗氧化劑使用Irganox1076、0.5質量份、作為聚合起始劑使用PEROYLL(日本油脂(股)製)0.4質量份，使用成形法B外，與實施例117～124同樣地進行。評估結果如第17表。
實施例149～156
除作為化合物(A)僅使用1-金剛烷基甲基丙烯酸酯50質量份，作為化合物(B)使用SR-502[Sartomer Japan(股)製]40質量份與SR-399[Sartomer Japan(股)製]10質量份外，與實施例109～116同樣地進行。評估結果如第18表。
實施例157～164
除取代化合物(B)之SR-502，使用SR-415[Sartomer Japan(股)製]40質量份以外與實施例149～156同樣地進行。評估結果如第19表。
實施例165～172
除作為聚合起始劑使用PERHEXAHC、1.0質量份，使用成形法C以外，與實施例117～124與同樣地進行。評估結果如第20表。
比較例19
除作為抗氧化劑使用Irganox1076、0.5質量份，不使用脂肪族化合物(C-3)以外與實施例117～124同樣。評估結果如第21表。
比較例20
除作為抗氧化劑使用Irganox1076、0.5質量份，取代脂肪族化合物(C-3)使用高級醇A(卡魯科魯0898)0.5以外與實施例117～124相同。評估結果如第21表。
比較例21
除不使用脂肪族化合物(C-3)以外與實施例125～132相同。評估結果如第21表。
比較例22
除不使用脂肪族化合物(C-3)以外與實施例133～140相同。評估結果如第21表。
比較例23
除不使用脂肪族化合物(C-3)以外與實施例149～156相同。評估結果如第21表。
比較例24
除取代脂肪族化合物(C-3)使用高級醇B(卡魯科魯8098)0.5部以外與實施例149～156相同。評估結果如第21表。
由以上之實施例以及比較例可明白，在發明4之全部實施例於熱履歷後無裂縫之產生，形狀安定性優、透明度亦優且安定，初期黃變度(YI值)低即使加熱YI值的上昇極小，且脫模性亦優。為脂肪酸金屬鹽時，雖亦有溶解性低者，但不對透明度或脫模性有負面影響。
相對於此，可知在比較例，於熱履歷後無裂縫之產生，形狀安定性或透明度、黃變度(YI值)亦優但脫模性差。
發明4中，脂肪族化合物(C-3)若存在於原料組成物(硬化液)中，硬化時除不具(甲基)丙烯酸酯化合物(A)以及(甲基)丙烯酸酯化合物(B)反應部位的成分外，進行硬化，脂肪族化合物(C-3)存在於模具與硬化物間。因該脂肪族化合物(C-3)係由油脂成分構成，認為從模具取出硬化物時，可有效作為脫模劑。
各實施例及比較例所使用的原料以及聚合起始劑的化合物名以及化學式如下。
化合物(A) (1)A-DCP：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學製)
化合物名：三環[5.2.1.0(2,6)]癸烷-3,8(或3,9或4,8)-二基二甲基=二丙烯酸酯
(2)DCP：三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學製)
化合物名：三環[5.2.1.0(2,6)]癸烷-3,8(或3,9或4,8)-二基二甲基=二甲基丙烯酸酯
化合物(B) (1)SR-499：乙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯[Sartomer Japan(股)製、CAS.28961-43-5，既存化學物質7-775，平均分子量560]
化合物名：8-[7-(丙烯醯氧基)-2,5-二氧雜庚烷]-8-乙基-3,6,10,13-四-十五烷-1,15-二基=二丙烯酸酯
(2)：SR-399：二季戊四醇五丙烯酸酯[Sartomer Japan(股)製)、平均分子量525]
化合物名：2-(丙烯醯氧基)甲基-2-({2,2-雙[(丙烯醯氧基)甲基]-3-羥基丙烷-1-基]氧基}甲基丙烷-1,3-二基=二丙烯酸酯
(3)SR-502：乙氧基化(9)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯[Sartomer Japan(股)製、平均分子量692]
化合物名：11-[10-(丙烯醯氧基)-2,5,8-三氧雜癸烷-1-基]-11-乙基-3,6,9,13,16,19-六氧雜二十一烷-1,21-二基=二丙烯酸酯
(4)SR-415：乙氧基化(20)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯[Sartomer Japan(股)製、平均分子量1176]
化合物名：20-乙基-20-(21-側氧-2,5,8,11,14,17,20-七氧雜二十三烷-22-烯基)-3,6,9,12,15,18,22,25,28,31,34,37-十二氧雜三十九烷-1,39-二基二丙烯酸酯
聚合起始劑 (1)PERHEXAHC(日本油脂(股)製)
化合物名：1,1-二(t-己基過氧基)環己烷
(2)PEROYLL(日本油脂(股)製)
化合物名：二月桂醯過氧化物
關於矽烷系(甲基)丙烯酸酯化合物(C-1)，商品名、化合物名以及構造式如第22表。
又，關於抗氧化劑(C-2)以及其相似化合物(C’-2)，化合物名與化學式等如第23表、第24表。
進而，關於脂肪族化合物(C-3)，化合物名與化學式等如第25表。
[產業上之利用可能性]
由本發明之樹脂組成物可獲得具優異透明性同時不產生裂縫，且對熱安定而不生黃變之優異的光學零件用樹脂，進而可製造低熱膨脹率、低含水率、形狀安定性、從模具的脫模性亦優、抑制表面反射、提升透過率之與塗佈劑密著性亦優異的光學零件用樹脂，其適用於光學零件等。

Claims (29)

  1. 一種光學零件用樹脂原料組成物，其特徵係含有下述一般式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、及下述一般式(II)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)， (X為多環式脂肪族烴基、芳香族烴基或單環式脂肪族烴基、Y獨立地為直接鍵結、碳數1~4之烷撐基或碳數1~4之氧化烯基、R1 獨立地為氫原子或甲基，n為1、2之整數) 〔Z1 為可含醚鍵結之碳數5~30之非環狀烴基或-R3 (OR3 )k-所表示之氧化烯基(R3 為含碳數1~4之鏈狀烷撐基之有機取代基、k為1~20之整數)、R2 獨立地為氫原子或甲基，m為1~8之整數〕(1)該一般式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)中，n為1者與n為2者之比率為50~0質量%：50~100質量%，(2)該一般式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)中n為1者、與一般式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)中n為2者與該一般式 (II)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之合計量之比率為55~0質量%：45~100質量%，(3)該一般式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)與該一般式(II)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之比率為60~95質量%：40~5質量%，(4)該一般式(II)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之質量平均分子量為140~2500。
  2. 如請求項1記載之光學零件用樹脂原料組成物，其中，(甲基)丙烯酸酯化合物(B)為下述一般式(III)或一般式(IV)所表示之化合物， (Z2 為由可含醚之碳數1~30之直鏈狀或可含醚鍵結之碳數3~30之分支狀脂肪族烴基、單環式或多環式脂肪族烴基、以及芳香族烴基所選出之一種以上的有機基、Y1 為可含醚鍵結之碳數5~30之非環狀烴基、R4 獨立地為碳數1~4之烷撐基，p為2~20之整數，R2 以及m同前式)。
  3. 如請求項2記載之光學零件用樹脂原料組成物，其中，一般式(III)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之Y1 為以-(CH2 )r-、-(CH3 CH)r-所表示之烷撐基(r為5~30之整數)或-(CR6 -CR7 )q-所表示之丙撐基(R6 、R7 中之一為氫原子，而另一者為甲基、q為2~15之整 數)。
  4. 如請求項1記載之光學零件用樹脂原料組成物，其中，(1)(甲基)丙烯酸酯化合物(A)含有X中之至少1個X具有金剛烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物，(2)(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之質量平均分子量為140~2500，(3)(甲基)丙烯酸酯化合物(A)與(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之比率為60~95質量%：40~5質量%。
  5. 如請求項4記載之光學零件用樹脂原料組成物，其中，(甲基)丙烯酸酯化合物(A)之20~100質量%為具有金剛烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
  6. 如請求項4記載之光學零件用樹脂原料組成物，其中，相對於(甲基)丙烯酸酯化合物(A)與(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之合計量100質量份，含有抗氧化劑0.01~10質量份。
  7. 如請求項1記載之光學零件用樹脂原料組成物，其中，含有一般式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、一般式(II)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)以及下述一般式(V)所表示之矽烷系(甲基)丙烯酸酯化合物(C-1)，且(1)(甲基)丙烯酸酯化合物(A)含有X中之至少1個X具有金剛烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物，(2)(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之質量平均分子量為 140~2500，(3)(甲基)丙烯酸酯化合物(A)：(甲基)丙烯酸酯化合物(B)：矽烷系(甲基)丙烯酸酯化合物(C-1)之比率為40~90質量%：60~5質量%：1~40質量%， 〔U1為丙烯醯氧基(CH2 =CH-CO-O-)或甲基丙烯醯氧基(CH2 =C(CH3 )-CO-O-)，U2為單鍵、碳數1~10之烴基或、-(-O-R0 -)p -所表示之氧化烯基(R0 為碳數1~4之烴基、p為2~10之整數)，R為甲基或乙基，V為碳數1~5之烷氧基或羥基，L為0或1，m以及n為1~4之整數，L+n+m=4〕。
  8. 如請求項7記載之光學零件用樹脂原料組成物，其中，(甲基)丙烯酸酯化合物(A)之20~100質量%為具有金剛烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
  9. 如請求項7記載之光學零件用樹脂原料組成物，其中，一般式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)中，n為1者與n為2者之比率為50~0質量%：50~100質量%。
  10. 如請求項7記載之光學零件用樹脂原料組成物，其中，一般式(II)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)中m為4~8之整數，Z1 之分子量為400以下，Z1 中含有可含醚鍵結之碳數5~30之非環狀烴基及-R3 (OR3 )k-所表示之氧化烯基(R3 為含碳數1~4之鏈狀烷 撐基之有機取代基、k為1~20之整數)以外之有機基15~50質量%。
  11. 如請求項7記載之光學零件用樹脂原料組成物，其中，相對於(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、(甲基)丙烯酸酯化合物(B)以及矽烷系(甲基)丙烯酸酯化合物(C-1)之合計量100質量份，含有抗氧化劑0.01~10質量份。
  12. 如請求項1記載之光學零件用樹脂原料組成物，其中，含有由一般式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、一般式(II)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)以及由內酯系抗氧化劑以及受阻酚系抗氧化劑所選出的至少一種之抗氧化劑(C-2)，且(1)(甲基)丙烯酸酯化合物(A)含有X中之至少1個X具有金剛烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物，(2)(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之質量平均分子量為140~2500，(3)(甲基)丙烯酸酯化合物(A)與(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之比率為45~99質量%：55~1質量%，(4)相對於(甲基)丙烯酸酯化合物(A)與(甲基)丙烯酸酯化合物(B)合計量100質量份，含有抗氧化劑(C-2)0.01~5質量份。
  13. 如請求項12記載之光學零件用樹脂原料組成物，其中，(甲基)丙烯酸酯化合物(A)之20~100質 量%為具有金剛烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
  14. 如請求項12記載之光學零件用樹脂原料組成物，其中，一般式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)中，n為1者與n為2者之比率為50~0質量%：50~100質量%。
  15. 如請求項12記載之光學零件用樹脂原料組成物，其中，一般式(II)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)中m為4~8之整數，Z1 之分子量為400以下，Z1 中含有可含醚鍵結之碳數5~30之非環狀烴基及-R3 (OR3 )k-所表示之氧化烯基(R3 為含碳數1~4之鏈狀烷撐基之有機取代基、k為1~20之整數)以外之有機基15~50質量%。
  16. 如請求項12記載之光學零件用樹脂原料組成物，其中，抗氧化劑(C-2)再含有磷系抗氧化劑。
  17. 如請求項12記載之光學零件用樹脂原料組成物，其中，抗氧化劑(C-2)之內酯系抗氧化劑之分子量為300~1500之範圍。
  18. 如請求項12記載之光學零件用樹脂原料組成物，其中，抗氧化劑(C-2)之受阻酚系抗氧化劑之分子量為300~1500之範圍。
  19. 如請求項1記載之光學零件用樹脂原料組成物，其中，含有一般式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、與一般式(II)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合 物(B)以及下述一般式(VI)所表示之脂肪族化合物(C-3)，且(1)(甲基)丙烯酸酯化合物(A)含有X中之至少1個X具有金剛烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物，(2)(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之質量平均分子量為140~2500，(3)(甲基)丙烯酸酯化合物(A)與(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之比率為45~99質量%：55~1質量%，(4)相對於(甲基)丙烯酸酯化合物(A)與(甲基)丙烯酸酯化合物(B)合計量100質量份，含有脂肪族化合物(C-3)0.01~10質量份， 〔R4 為碳數6~30之脂肪族烴基、W為氫原子、金屬原子或碳數1~8之烴基〕。
  20. 如請求項19記載之光學零件用樹脂原料組成物，其中，(甲基)丙烯酸酯化合物(A)之20~100質量%為具有金剛烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
  21. 如請求項19記載之光學零件用樹脂原料組成物，其中，一般式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(A)中，n為1者與n為2者之比率為50~0質量%：50~100質量%。
  22. 如請求項19記載之光學零件用樹脂原料組成物，其中，一般式(II)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合 物(B)中m為4~8之整數，Z1 之分子量為400以下，Z1 中含有可含醚鍵結之碳數5~30之非環狀烴基及-R3 (OR3 )k-所表示之氧化烯基(R3 為含碳數1~4之鏈狀烷撐基之有機取代基、k為1~20之整數)以外之有機基15~50質量%。
  23. 如請求項19記載之光學零件用樹脂原料組成物，其中，脂肪族化合物(C-3)之熔點為-40~140℃之範圍。
  24. 如請求項19記載之光學零件用樹脂原料組成物，其中，脂肪族化合物(C-3)之W為氫原子，R4 為碳數6~20之脂肪族烴基。
  25. 如請求項19記載之光學零件用樹脂原料組成物，其中，脂肪族化合物(C-3)之W為金屬原子，R4 為碳數6~18之脂肪族烴基。
  26. 如請求項19記載之光學零件用樹脂原料組成物，其中，脂肪族化合物(C-3)之W為烴基，R4 與W之烴基的碳數合計為7~30。
  27. 如請求項19記載之光學零件用樹脂原料組成物，其中，相對於(甲基)丙烯酸酯化合物(A)與(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之合計量100質量份，含有抗氧化劑0.01~10質量份。
  28. 一種光學零件用樹脂，其特徵係由聚合請求項1、4、7、12、19中任一項記載之光學零件用樹脂原料組成物而得到。
  29. 一種光學零件，其特徵係使請求項28記載之光學零件用樹脂成形而得到。
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