CN103168057B - (甲基)丙烯酸酯系组合物 - Google Patents

(甲基)丙烯酸酯系组合物 Download PDF

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Abstract

（甲基）丙烯酸酯系组合物，其含有（A）选自（甲基）丙烯酸酯改性硅油、具有长链脂肪族烃基的（甲基）丙烯酸酯和数均分子量为400以上的聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯中的至少一种的（甲基）丙烯酸酯化合物、（B）以形成酯键的方式结合了碳原子数为6以上的脂环烃基的（甲基）丙烯酸酯化合物、（C）（甲基）丙烯酸或具有极性基团的（甲基）丙烯酸酯化合物、（D）自由基聚合引发剂以及（E）白色颜料。

Description

（甲基）丙烯酸酯系组合物
技术领域
本发明涉及含有（甲基）丙烯酸酯系化合物的组合物，详细地，涉及适合作为光半导体用的反射材料的原料使用的组合物和其固化物。
背景技术
上世纪九十年代以来，发光二极管（LED）的发展显著，在高输出功率化的同时，进行了多色化。其中，白色LED作为代替现有的白色灯泡、卤素灯、HID灯等的下一代的光源受到人们的期待。实际上，LED有长寿命、省电、温度稳定性、低电压驱动等特长的评价，正应用于显示器、目的地显示板、车载照明、信号灯、应急灯、便携电话、摄影机等中。所述发光装置通常通过在将合成树脂与引线框一体成形而成的凹状的反射材料上固定LED，并用环氧树脂或有机硅树脂等密封材料密封来制造。
作为这样的LED的反射材料，现在广泛在使用聚酰胺树脂。但是，由于由LED的高输出功率化导致的发热量、光量的增加，导致长时间使用时引起由树脂的劣化产生的反射率降低，因此要求改善该问题。
相对于此，例如在专利文献1～3中提出使用了有机硅树脂的反射材料，在专利文献4中提出使用了环氧树脂的反射材料，但它们都没有广泛供于实用。特别地，当使用有机硅树脂时，担心低分子硅氧烷挥发，产生接点不良的问题，或担心水蒸气浸透到发光装置内部，使发光元件发生故障的问题。
另一方面，在专利文献5和6中公开了使用了（甲基）丙烯酸酯树脂的反射材料。从提高紫外光区域的反射率的角度考虑，该反射材料中使用了中空粒子作为填料。对于可见光区域，公开了通过与对于可见光的反射率高的材料层叠，可以得到高的反射率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开2010-18786号公报
专利文献2 : 日本特开2010-21533号公报
专利文献3 : 日本特开2010-106243号公报
专利文献4 : 日本特开2010-47740号公报
专利文献5 : 日本特开2008-231231号公报
专利文献6 : 日本特开2008-243892号公报。
发明内容
鉴于这样的状况，期望一种反射材料，其即使长时间使用，反射率也不降低，可见光区域的反射率高，与周边构件（引线框、密封材料）的粘附性优异。
因此，本发明的课题是提供（甲基）丙烯酸酯系组合物，其可适合用作光半导体用的反射材料的原料，可形成可见光区域的反射率高、耐热性和耐光性优异、且与周边构件的粘附性优异的固化物。
本发明人等进行了努力研究，结果发现通过含有特定的丙烯酸酯系化合物的组合物，可以解决上述课题。本发明基于所述知识而完成。
即，本发明提供下述的（甲基）丙烯酸酯系组合物、固化物和反射材料。
［1］（甲基）丙烯酸酯系组合物，其含有（A）选自（甲基）丙烯酸酯改性硅油、具有长链脂肪族烃基的（甲基）丙烯酸酯和数均分子量为400以上的聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯中的至少一种的（甲基）丙烯酸酯化合物、（B）以形成酯键的方式结合了碳原子数为6以上的脂环烃基的（甲基）丙烯酸酯化合物、（C）（甲基）丙烯酸或具有极性基团的（甲基）丙烯酸酯化合物、（D）自由基聚合引发剂以及（E）白色颜料。
［2］根据上述［1］所述的（甲基）丙烯酸酯系组合物，其中，以所述（A）成分、所述（Ｂ）成分和所述（C）成分的合计为基准，所述（A）成分为5～90质量％，所述（Ｂ）成分为5～90质量％，所述（C）成分为0.5～50质量％，且相对于所述（A）成分、所述（Ｂ）成分和所述（C）成分的合计100质量份，所述（D）成分的量为0.01～10质量份，所述（E）成分的量为3～200质量份。
［3］根据上述［1］或［2］所述的（甲基）丙烯酸酯系组合物，其中，所述（A）成分是具有碳原子数为12以上的脂肪族烃基的（甲基）丙烯酸酯和/或数均分子量为400以上的聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯。
［4］根据上述［1］～［3］中任一项所述的（甲基）丙烯酸酯系组合物，其中，所述（A）成分为氢化聚丁二烯二（甲基）丙烯酸酯、氢化聚异戊二烯二（甲基）丙烯酸酯、和/或数均分子量为400以上的聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯。
［5］根据上述［1］～［4］中任一项所述的（甲基）丙烯酸酯系组合物，其中，所述（B）成分为以形成酯键的方式结合了选自金刚烷基、降冰片基、异冰片基、二环戊基和环己基中的至少一种脂环烃基的（甲基）丙烯酸酯化合物。
［6］根据上述［1］～［5］中任一项所述的（甲基）丙烯酸酯系组合物，其中，所述（C）成分为具有选自羟基、环氧基、缩水甘油醚基、四氢糠基、异氰酸酯基、羧基、烷氧基甲硅烷基、磷酸酯基、内酯基、氧杂环丁烷基以及四氢吡喃基中的极性基团的（甲基）丙烯酸酯化合物。
［7］固化物，其将上述［1］～［6］中的任一项所述的（甲基）丙烯酸酯系组合物进行固化而得到。
［8］反射材料，其使用了上述［7］所述的固化物。
［9］根据上述［8］所述的反射材料，其为光半导体用的反射材料。
本发明的（甲基）丙烯酸酯系组合物可以提供可见光区域的反射率高、白色性优异、耐热性和耐光性优异、黄变少且与周边构件（特别是引线框）的粘附性优异的固化物，可适合作为光半导体用的反射材料的原料来使用。
使用了将本发明的（甲基）丙烯酸酯系组合物固化而得的固化物的反射材料即使长时间使用，反射率也不降低，可见光区域的反射率高，与周边构件的粘附性优异。
具体实施方式
［（甲基）丙烯酸酯系组合物］
本发明的（甲基）丙烯酸酯系组合物含有（A）选自（甲基）丙烯酸酯改性硅油、具有长链脂肪族烃基的（甲基）丙烯酸酯和数均分子量为400以上的聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯中的至少一种的（甲基）丙烯酸酯化合物、（B）以形成酯键的方式结合了碳原子数为6以上的脂环烃基的（甲基）丙烯酸酯化合物、（C）（甲基）丙烯酸或具有极性基团的（甲基）丙烯酸酯化合物、（D）自由基聚合引发剂以及（E）白色颜料。
＜（A）成分＞
本发明的组合物中使用的（A）成分是选自（甲基）丙烯酸酯改性硅油、具有长链脂肪族烃基的（甲基）丙烯酸酯和数均分子量为400以上的聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯中的至少一种的（甲基）丙烯酸酯化合物。通过在本发明的组合物中含有该（A）成分，主要可赋予柔软性，能够抑制裂纹的发生等。
（（甲基）丙烯酸酯改性硅油）
本发明中使用的（甲基）丙烯酸酯改性硅油在末端具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，优选是在骨架中含有二烷基聚硅氧烷的化合物。该（甲基）丙烯酸酯改性硅油多数情况下是二甲基聚硅氧烷的改性物，但通过用苯基或甲基以外的烷基代替甲基，二烷基聚硅氧烷骨架中的全部烷基、或一部分烷基可被置换。甲基以外的烷基可以列举乙基、丙基等。作为这样的化合物的市售品，可以使用单末端反应性硅油（例如X-22-174DX、X-22-2426、X-22-2475）、两末端反应性硅油（例如X-22-164A、X-22-164C、X-22-164E）（以上为信越化学工业（株）制、均为商品名）、甲基丙烯酸酯改性硅油（例如BY16-152D、BY16-152、BY16-152C）（以上为東レ・ダウコーニング（株）制，均为商品名）等。
另外，作为（甲基）丙烯酸酯改性硅油，也可以使用具有丙烯酰氧基烷基末端或甲基丙烯酰氧基烷基末端的聚二烷基硅氧烷。具体地，可以列举甲基丙烯酰氧基丙基末端聚二甲基硅氧烷、（3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基）末端聚二甲基硅氧烷、由丙烯酰氧基末端环氧乙烷二甲基硅氧烷（A嵌段）和环氧乙烷（B嵌段）形成的ABA型三嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧基丙基末端支链聚二甲基硅氧烷等。
其中，从固化物的粘附性的角度考虑，适宜使用（3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基）末端聚二甲基硅氧烷和由丙烯酰氧基末端环氧乙烷二甲基硅氧烷（A嵌段）和环氧乙烷（B嵌段）形成的ABA型三嵌段共聚物。
（具有长链脂肪族烃基的（甲基）丙烯酸酯）
本发明中使用的具有长链脂肪族烃基的（甲基）丙烯酸酯是在从长链脂肪族烃化合物中去除了氢原子的残基上结合了（甲基）丙烯酸酯基的化合物。
作为可衍生本发明中使用的具有长链脂肪族烃基的（甲基）丙烯酸酯的脂肪族烃化合物，优选为烷烃，从本发明固化物的粘附性的角度考虑，更优选为碳原子数为12以上的烷烃。
从本发明的固化物的粘附性的角度考虑，长链脂肪族烃基更优选为碳原子数为12以上的脂肪族烃基。通过使用含有碳原子数为12以上的长链脂肪族烃基的（甲基）丙烯酸酯来作为（A）成分，本发明的组合物可以形成粘附性优异的固化物。
在本发明中使用的具有长链脂肪族烃基的（甲基）丙烯酸酯中，（甲基）丙烯酸酯基的数目没有特别限定，可以是1个或多个。（甲基）丙烯酸酯基的数目为1个时，长链脂肪族烃基优选为长链烷基，更优选是碳原子数为12以上（优选碳原子数为12～24、更优选碳原子数为12～18）的烷基。（甲基）丙烯酸酯基的数目为2个时，长链脂肪族烃基优选为长链亚烷基，更优选是碳原子数为12以上（优选碳原子数为12～24、更优选碳原子数为12～18）的亚烷基。
作为碳原子数为12以上的烷基的具体例，可以列举十二烷基（含有月桂基）、十四烷基、十六烷基、十八烷基（含有硬脂基）、二十烷基、三十烷基和四十烷基等。碳原子数为12以上的烷基可以是源于聚丁二烯或聚异戊二烯等聚合物的氢化物的烷基。作为碳原子数为12以上的亚烷基的具体例，可以列举从上述烷基中去除了氢原子的2价残基。
作为具有长链脂肪族烃基的（甲基）丙烯酸酯的具体例，可以列举氢化聚丁二烯二（甲基）丙烯酸酯、氢化聚异戊二烯二（甲基）丙烯酸酯等的具有氢化聚丁二烯或氢化聚异戊二烯骨架的丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物、或者甲基丙烯酸十八烷基酯等。其中，从固化物的粘附性的角度考虑，优选为氢化聚丁二烯二（甲基）丙烯酸酯、氢化聚异戊二烯二（甲基）丙烯酸酯。
（数均分子量为400以上的聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯）
通过使用数均分子量为400以上的聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯作为（A）成分，本发明的组合物可以提供韧性或粘附性优异的固化物。在本发明中使用的数均分子量为400以上的聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯中，（甲基）丙烯酸酯基的数目没有特别限定，可以是1个或多个。
作为数均分子量为400以上的聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯的具体例，可以列举聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯等。其中，从韧性或粘附性的角度考虑，优选为聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯。
该化合物的数均分子量从韧性或粘附性的角度以及从与（B）成分的相容性的角度考虑，优选为400～10000，更优选为450～5000，进一步优选为500～3000。
在本发明中，作为（A）成分，可以使用选自上述（甲基）丙烯酸酯改性硅油中的至少一种、选自上述具有长链脂肪族烃基的（甲基）丙烯酸酯中的至少一种、或选自上述数均分子量为400以上的聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯中的至少一种，或者可以适当地选自上述（甲基）丙烯酸酯改性硅油、具有长链脂肪族烃基的（甲基）丙烯酸酯和数均分子量为400以上的聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯中并进行组合。
本发明的组合物中的（A）成分的含量从韧性或粘附性的角度考虑，以（A）成分、（B）成分和（C）成分的总计作为基准，优选为5～90质量%，更优选为15～80质量%，进一步优选为20～70质量%。
＜（B）成分＞
在本发明的组合物中使用的（B）成分是以形成酯键的方式结合了碳原子数为6以上的脂环烃基的（甲基）丙烯酸酯化合物。
如后述那样，从（E）成分的白色颜料的分散性的角度考虑，优选（A）～（C）成分的混合液的粘度是高的，但使用高粘度的单体（例如氢化聚丁二烯二丙烯酸酯等）作为（A）成分时，固化物的硬度变低，因此优选将聚合物的玻璃化转变温度（Tg）高的单体组合。因此，从这种角度考虑，作为（B）成分，可以使用与具有直链或支链结构的取代基的（甲基）丙烯酸酯相比、聚合物的Tg较高的具有脂环结构的取代基的（甲基）丙烯酸酯。
另外，通过在本发明的组合物中使用脂环烃基的碳原子数为6以上的化合物作为（B）成分，固化物的硬度、耐热性和耐光性优异。另外，酯取代基为脂环烃基，不含有芳香族等，因此难以引起由紫外线导致的劣化。
作为该化合物中的碳原子数为6以上的脂环烃基的具体例，可以列举环己基、2-萘烷基、金刚烷基、1-甲基金刚烷基、2-甲基金刚烷基、二金刚烷基、二甲基金刚烷基、降冰片基、1-甲基-降冰片基、5，6-二甲基-降冰片基、异冰片基、四环［4.4.0.12，5.17，10］十二烷基、9-甲基-四环［4.4.0.12，5.17，10］十二烷基、冰片基、二环戊基等。其中，从固化物的硬度、耐热性和耐光性的角度考虑，优选为环己基、金刚烷基、降冰片基、异冰片基和二环戊基，更优选为金刚烷基，进一步优选为1-金刚烷基。
作为（B）成分的具有上述脂环烃基的（甲基）丙烯酸酯化合物的具体例，可以列举（甲基）丙烯酸环己酯、1-金刚烷基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸降冰片基酯、（甲基）丙烯酸异冰片基酯、（甲基）丙烯酸二环戊烷基酯等。在本发明中，作为（B）成分，可以使用一种上述（甲基）丙烯酸酯化合物，也可以将两种以上组合使用。
应予说明，由于形成高Tg聚合物的单体一般为低粘度，因此为了防止（A）～（C）成分的混合液的粘度的降低，优选使用聚合物的Tg较高的单体。通过使用聚合物的Tg较高的单体，可以减少组合物中的含量，能够不降低液体的粘度而提高固化物的硬度。从这样的角度考虑，作为（B）成分，聚合物的Tg高的具有金刚烷结构的（甲基）丙烯酸酯是特别合适的，特别优选是1-金刚烷基（甲基）丙烯酸酯。
本发明组合物中的（B）成分的含量从硬度、耐热性和耐光性的角度考虑，以（A）成分、（B）成分和（C）成分的总计为基准，优选为5～90质量%，更优选为10～80质量%，进一步优选为20～70质量%。
＜（C）成分＞
本发明的组合物中使用的（C）成分为（甲基）丙烯酸、或具有极性基团的（甲基）丙烯酸酯化合物。这些化合物由于具有极性，因此通过在本发明的组合物中含有该（C）成分，与具有极性的金属表面等形成氢键等，粘附性提高，另外，通过极性基团的存在，润湿性提高。应予说明，亚烷基二醇基有时也参与粘附性的赋予，但亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯不含在（C）成分中。
（具有极性基团的（甲基）丙烯酸酯化合物）
作为具有极性基团的（甲基）丙烯酸酯化合物，可以列举含有碳、氢以外的原子的取代基以酯键的方式结合的（甲基）丙烯酸酯化合物，取代基可以列举羟基、环氧基、缩水甘油醚基、四氢糠基、异氰酸酯基、羧基、烷氧基甲硅烷基、磷酸酯基、内酯基、氧杂环丁烷基、四氢吡喃基、氨基等。
作为具有极性基团的（甲基）丙烯酸酯化合物的具体例，可以列举（甲基）丙烯酸-2-羟基乙基酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丙基酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丁基酯、（甲基）丙烯酸-4-羟基丁酯（例如商品名：4-HBA、日本化成（株）制）、环己烷二甲醇单（甲基）丙烯酸酯（例如商品名：CHMMA、日本化成（株）制）、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油基醚（例如商品名：4-HBAGE、日本化成（株）制）、（甲基）丙烯酸四氢糠基酯、2-异氰酸酯基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二（2-（甲基）丙烯酰氧基乙基）磷酸酯、KAYAMER　PM-21（商品名、日本化药（株）制）、γ-丁内酯（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸（3-甲基-3-氧杂环丁烷基）酯、（甲基）丙烯酸（3-乙基-3-氧杂环丁烷基）酯、（甲基）丙烯酸四氢糠基酯、（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯等。
在本发明中，作为（C）成分，可以使用从上述（甲基）丙烯酸中选择的至少一种、或从上述具有极性基团的（甲基）丙烯酸酯化合物中选择的至少一种，或者可以从上述的（甲基）丙烯酸和具有极性基团的（甲基）丙烯酸酯化合物中适当选择并进行组合。
本发明组合物中的（C）成分的含量从粘附性的角度考虑，以（A）成分、（B）成分和（C）成分的总计为基准，优选为0.5～50质量%，更优选为1～40质量%，进一步优选为3～20质量%。
＜（D）成分＞
本发明组合物中使用的（D）成分为自由基聚合引发剂。
自由基聚合引发剂没有特别限定，作为具体例，可以列举酮过氧化物类、氢过氧化物类、二酰基过氧化物类、二烷基过氧化物类、过氧化缩酮类、烷基过酸酯类（过氧化酯类）、过氧化碳酸酯类等。
作为酮过氧化物类的具体例，可以列举甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、乙酰基丙酮过氧化物、环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物等。
作为氢过氧化物类的具体例，可以列举1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物、对 烷氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物等。
作为二酰基过氧化物类的具体例，可以列举二异丁酰基过氧化物、双-3，5，5-三甲基己醇过氧化物、二月桂酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、间甲苯甲酰基苯甲酰基过氧化物、过氧化丁二酸等。
作为二烷基过氧化物类的具体例，可以列举二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧化）己烷、1，3-双（叔丁基过氧化异丙基）己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧化）己炔-3等。
作为过氧化缩酮类的具体例，可以列举1，1-二叔己基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二叔己基过氧化环己烷、1，1-二叔丁基过氧化-2-甲基环己烷、1，1-二叔丁基过氧化环己烷、2，2-二（叔丁基过氧化）丁烷、4，4-双叔丁基过氧化戊酸丁基酯等。
作为烷基过酸酯类（过氧化酯类）的具体例，可以列举1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、α-枯基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、叔己基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔戊基过氧化3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二丁基过氧化三甲基己二酸酯、2，5-二甲基-2，5-二2-乙基己酰基过氧化己烷、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、2，5-二甲基-2，5-二苯甲酰基过氧化己烷等。
作为过氧化碳酸酯类的具体例，可以列举二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化碳酸酯、二4-叔丁基环己基过氧化碳酸酯、二2-乙基己基过氧化碳酸酯、二仲丁基过氧化碳酸酯、二3-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二异丙基氧基二碳酸酯、叔戊基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、1，6-双（叔丁基过氧化羧基氧基）己烷等。
作为（D）成分的自由基聚合引发剂，也可以使用光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂的市售品，可以使用イルガキュア651(IRGACURE 651)、イルガキュア184(IRGACURE 184)、ダロキュア1173(DAROCUR 1173)、イルガキュア2959(IRGACURE 2959)、イルガキュア127(IRGACURE 127)、イルガキュア907(IRGACURE 907)、イルガキュア369(IRGACURE 369)、イルガキュア379(IRGACURE 379)、ダロキュアTPO(DAROCUR TPO)、イルガキュア819(IRGACURE 819)、イルガキュア784(IRGACURE 784)等（均为商品名、BASF公司制）。
在本发明中，可以单独使用上述（D）成分的自由基聚合引发剂，或将两种以上组合来使用。
本发明组合物中的（D）成分的含量从聚合反应性的角度考虑，相对于（A）成分、（B）成分和（C）成分的总计100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
＜（E）成分＞
本发明的组合物中使用的（E）成分为白色颜料。通过在本发明的组合物中含有该（E）成分，可以将固化物白化，提高可见光区域的反射率。
作为白色颜料的具体例，可以列举二氧化钛、氧化铝、氧化锆、硫化锌、氧化锌、氧化镁、二氧化硅、钛酸钾、硫酸钡、碳酸钙、有机硅粒子等。其中，从高的反射率和获取容易性的角度考虑，优选为二氧化钛。应予说明，二氧化钛的晶型存在金红石型和锐钛矿型，锐钛矿型具有光催化剂功能，因此有使树脂劣化的担心，从而本发明中优选是金红石型。
从本发明的组合物中白色颜料的分散性的角度考虑，白色颜料的平均粒径优选为0.01～0.5μm，更优选为0.1～0.4μm，进一步优选为0.15～0.3μm。
另外，白色颜料可以为中空粒子。白色颜料为中空粒子时，通过了中空粒子的外壳的可见光线在中空部被反射，因此为了提高中空部的反射率，优选构成中空粒子的部分与在中空粒子内部存在的气体的折射率的差异大。在中空粒子内部存在的气体通常为空气，但可以是氮或氩等的惰性气体，另外也可以是真空。
另外，对于白色颜料，可以用硅化合物、铝化合物、有机物等进行适当的表面处理，可以列举例如烷基化处理、三甲基甲硅烷基化处理、有机硅处理、利用了偶联剂的处理等。上述（E）成分的白色颜料可以单独使用或将两种以上组合使用。
本发明组合物中的（E）成分的含量从反射率和机械强度的角度考虑，相对于（A）成分、（B）成分和（C）成分的总计100质量份，优选为1～200质量份，更优选为3～150质量份，进一步优选为5～100质量份。
＜（F）成分＞
在本发明的组合物中，从机械强度的角度考虑，在不阻碍本发明的效果的范围下可以含有（A）～（C）成分以外的（甲基）丙烯酸酯化合物来作为（F）成分。
作为（F）成分的（甲基）丙烯酸酯化合物的具体例，可以列举乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4-丁二醇（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，9-壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、数均分子量小于400的聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯或聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯等的烷氧基聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二（甲基）丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A二（甲基）丙烯酸酯、表氯醇改性双酚A二（甲基）丙烯酸酯、环氧丙烷改性甘油三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二（三羟甲基）丙烷四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三（丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯等。
上述（F）成分的（甲基）丙烯酸酯化合物可以单独使用或将两种以上组合使用。
本发明组合物中的（F）成分的含量从不阻碍本发明效果的角度考虑，相对于（A）成分、（B）成分和（C）成分的总计100质量份，优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下。
＜添加剂＞
在本发明的组合物中，在不阻碍本发明的效果的范围下，可以进一步含有抗氧化剂或光稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、无机填充剂、着色剂、抗静电剂、滑剂、脱模剂、阻燃剂等任意的添加剂。
（抗氧化剂）
抗氧化剂可以列举酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、维生素系抗氧化剂、内酯系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等。
酚系抗氧化剂可以列举四［亚甲基-3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯］甲烷、β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八烷基酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰脲酸酯、三［（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基氧基乙基］异氰脲酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3，9-双［1，1-二甲基-2-｛β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酰基氧基｝乙基］-2，4，8，10-四氧杂螺［5，5］十一碳烷、三（2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基）异氰脲酸酯等，可以使用例如イルガノクス1010(IRGANOX 1010)、イルガノクス1076(IRGANOX 1076)、イルガノクス1330(IRGANOX 1330)、イルガノクス3114(IRGANOX 3114)、イルガノクス3125(IRGANOX 3125)、イルガノクス3790(IRGANOX 3790)（以上为BASF公司制）、シアノクス1790（CYANOX 1790、サイアナミド公司制）、スミライザーBHT(SUMILIZER BHT)、スミライザーGA-80(SUMILIZER GA-80)（以上为住友化学（株）制）等的市售品（均为商品名）。
磷系抗氧化剂可以列举三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、2-［［2，4，8，10-四（1，1-二甲基乙基）二苯并［d，f］［1，3，2］二氧杂磷杂环庚二烯6-基］氧基］-N，N-双［2-［［2，4，8，10-四（1，1二甲基乙基）二苯并［d，f］［1，3，2，］二氧杂磷杂环庚二烯-6-基］氧基］-乙基］乙胺、环新戊烷四基双（2，6-二叔丁基-4-甲基苯基）亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等，可以使用例如イルガフォス168(IRGAFOS 168)、イルガフォス12(IRGAFOS 12)、イルガフォス38(IRGAFOS 38)（以上、BASF公司制）、アデカスタブ329K(ADK STAB 329K)、アデカスタブPEP36(ADK STAB PEP36)、アデカスタブPEP-8(ADK STAB PEP-8)（以上、（株）ADEKA制）、Sandstab　P-EPQ（クラリアント公司制）、ウエストン618(Weston 618)、ウエストン619G(Weston 619G)、ウエストン-624(Weston-624)（以上为GE公司制）等的市售品（均为商品名）。
硫系抗氧化剂可以列举硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸月桂基硬脂基酯、季戊四醇四（3-十二烷基硫代丙酸酯）、季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）等，可以使用例如DSTP“ヨシトミ”、DLTP“ヨシトミ”、DLTOIB、DMTP“ヨシトミ”（以上为（株）エーピーアイコーポレーション制）、Seenox　412S（シプロ化成（株）制）、Cyanox　1212（サイアナミド公司制）、スミライザーTP-D（SUMILIZER TP-D、住友化学（株）制）等的市售品（均为商品名）。
维生素系抗氧化剂可以列举生育酚、2，5，7，8-四甲基-2（4’，8’，12’-三甲基十三烷基）香豆酮-6-醇等，可以列举例如イルガノクスE201（IRGANOX E201、商品名、BASF公司制）等的市售品。
内酯系抗氧化剂可以使用日本特开平7-233160号公报、日本特开平7-247278号公报中记载的物质。另外，还可以使用HP-136（商品名、BASF制、化合物名：5，7-二叔丁基-3-（3，4-二甲基苯基）-3H-苯并呋喃-2-酮）等。
胺系抗氧化剂可以列举イルガスタブFS042（IRGASTAB FS 042、BASF公司制）、GENOX　EP（クロンプトン公司制、化合物名：二烷基-N-甲基胺氧化物）等的市售品（均为商品名）。
这些抗氧化剂可以单独使用或将两种以上组合使用。
本发明的组合物中的抗氧化剂的含量从不抑制本发明的效果的角度考虑，相对于（A）成分、（B）成分和（C）成分的总计100质量份，优选为0.005～5质量份，更优选为0.02～2质量份。
（光稳定剂）
光稳定剂可以使用任意的物质，优选是受阻胺系光稳定剂。具体例可以列举アデカスタブLA-52，LA-57，LA-62，LA-63，LA-67，LA-68，LA-77，LA-82，LA-87，LA-94(ADK STAB LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-68, LA-77, LA-82, LA-87, LA-94)（以上为（株）ADEKA制）、チヌビン123，144，440，662，765，770DF(Tinuvin 123, 144, 440, 662, 765, 770DF)、チマソーブ2020，119，944(Chimassorb 2020, 119, 944)（以上为BASF公司制）、ホスタビンN30(Hostavin N30)（Hoechst公司制）、サイアソーブUV-3346、UV-3526(Cyasorb UV-3346, UV-3526)（Cytec公司制）、ユーバル299(Uval 299)（GLC公司制）、サンデュボアPR-31(Sanduvor PR-31)（Clariant公司制）等（均为商品名）。
这些光稳定剂可以单独使用或将两种以上组合使用。
本发明的组合物中的光稳定剂的含量从不抑制本发明的效果的角度考虑，相对于（A）成分、（B）成分和（C）成分的总计100质量份，优选为0.005～5质量份，更优选为0.002～2质量份。
［（甲基）丙烯酸酯系组合物的制造方法］
本发明的组合物可以通过将上述的（A）成分、（B）成分、（C）成分、（D）成分和（E）成分、根据需要添加的上述（F）成分和添加剂进行混合来得到。
其中，（A）～（C）成分的（甲基）丙烯酸酯化合物为液体，向其中混合（E）成分的白色颜料并使其分散时，如果液体的粘度低，则白色颜料易于沉降，在组合物的固化前白色颜料沉降时，形成固化物的色斑的原因，在作为反射材料的性能上不是优选的。从这样的角度考虑，（A）～（C）成分的混合液的粘度优选为50mPa・s以上，更优选为100mPa・s以上，进一步优选为200mPa・s以上。在本发明中使用的（A）成分中含有粘度高的单体（例如氢化聚丁二烯二丙烯酸酯等），因此通过使用它们，可以提高液体的粘度。如果不使用粘度高的单体，则在下述的传递成形或压缩成形中的成形时，可以用将加入了单体组合物的液体的容器进行搅拌的方法来应付。
各成分的添加顺序可以在不阻碍本发明效果的范围下适当决定。例如从使（E）成分的白色颜料均匀地分散在组合物中的角度考虑，优选在将（A）～（D）成分、根据需要添加的（F）成分和添加剂混合而制备混合液后，在该混合液中混合并分散（E）成分的白色颜料，来制造组合物。
液体的粘度越高，白色颜料越难以分散，存在凝聚粒子时，有可能导致固化物的表面皲裂或机械强度的降低。该情况下，通过在（A）～（C）成分中的低粘度成分中混合（E）成分的白色颜料来制备混合液后，再混合（A）成分的高粘度成分，可以使白色颜料良好地分散在高粘度的液体中。
将各成分混合的设备没有特别限定，可以使用任意的搅拌机（混合器）。
应予说明，混合性能高的混合器一般在混合时发热，因此添加（D）成分而使用时，有可能在混合中产生固化。因此使用混合性能高的混合器时，优选将（A）～（C）成分和（E）成分用混合性能高的混合器混合后，添加（D）成分，利用不发热这样程度的搅拌进行混合。
［固化物、反射材料］
本发明的组合物通过加热至由（D）成分产生自由基的温度以上并进行处理（对于光自由基聚合引发剂的情况，通过照射产生自由基的能量以上的光），而引起自由基聚合反应，提供固化物。固化条件可以考虑聚合引发剂的分解特性等而适当决定。将本发明的组合物固化而得的固化物可以作为反射材料的材料而优选使用。
本发明的反射材料可以通过使用本发明的聚合性组合物进行传递成形或压缩成形来制造。
对于传递成形的情况，可以使用传递成形机，例如在成形压力为5～20N/mm2、成形温度为120～190℃的条件下以30～500秒的成形时间进行成形，优选在成形温度为150～185℃的条件下以30～180秒的成形时间进行成形。在压缩成形的情况下，可以使用压缩成形机，例如在成形温度为120～190℃、成形时间为30～600秒、优选成形温度为130～160℃、成形时间为30～300秒的条件下进行成形。在任一成形法中，都可以例如在150～185℃进行0.5～24小时的后固化。
另外，也可以利用液状树脂注射成形、嵌件成形、灌封加工或涂敷加工等得到成形体。进一步地，还可以利用UV固化成形等与光固化树脂的成形同样的方法得到成形体。另外，将本发明的聚合组合物用传递成型、压缩成型、液状树脂注射成形、嵌件成形、灌封加工或涂敷加工等进行成形时，可以进行预聚合。
本发明的反射材料与引线框或密封材料等的周边构件的粘附性优异。对于本发明的反射材料，由实施例中记载的粘附性试验得到的断裂应力优选为5.0MPa以上、更优选为5.5MPa以上、进一步优选为7.0MPa以上。
另外，在将本发明的反射材料成型后，将成形品的表面用紫外线照射处理、臭氧处理、等离子体处理、电晕放电处理、高压放电处理等的方法进行活化处理时，可以进而提高与密封剂的粘附性。
对于本发明的反射材料，可见光区域的反射率高，即使长时间使用，反射率的降低也小。本发明的反射材料在波长450nm的光反射率以初始值计优选为85%以上，更优选为90%以上，进一步优选为95%以上，在150℃、1000小时的劣化试验后的光反射率也优选达到80%以上、更优选为85%以上、进一步优选为90%以上。应予说明，光反射率可以利用实施例中记载的方法来求得。
本发明的反射材料可用于液晶显示器用灯反射器、陈列柜用反射板、各程照明用反射板、LED用反射体等中，特别可以适合用作光半导体用的反射材料。
实施例
接着，通过实施例进而详细地说明本发明，本发明不受这些例子的任何限定。
各实施例和比较例中得到的固化物的物性评价方法如以下所述。
（1）粘附性试验
将2张多用于引线框中的进行了镀银的金属板（宽度20mm、长度80mm、厚度0.3mm）重合2cm，在重合的部分涂布实施例或比较例中得到的各组成液，使其固化而得到试验片，使用该试验片根据JIS　K6850来测定拉伸断裂胶粘强度（断裂应力；断裂时的最大点应力）。测定装置使用带有恒温槽的拉伸试验机自动记录仪（（株）岛津制作所制、商品名：AG-10）。
＜测定条件＞
测定温度：23℃、湿度：50%RH、拉伸速度：20mm/分钟、拉伸负荷：10kN（测力计）。
（2）光反射率测定
使用安装了多功能大型样品室部件（（株）岛津制作所制、商品名：MPC-2200）的自记分光光度计（（株）岛津制作所制、商品名：UV-2400PC），测定固化物试验片的光反射率。测定固化物试验片的初始值的光反射率后，利用烘箱在150℃进行规定时间的加热后，测定加热后的固化物试验片的光反射率。
（3）LED通电试验（耐热性和耐光性的评价）
在安装了蓝色LED（（株）ジェネライツ制、商品名：OBL-CH2424）的LED组件（パッケージ）上将固化物的试验片固定，在环境温度60℃下以150mA的电流值通电1周而使其发光，目测观察之后的固化物试验片的LED的光的照射面，利用以下基准进行评价。
○：无变色
×：光的照射面变为褐色。
实施例1
（A）成分〔具有长链脂肪族烃基的（甲基）丙烯酸酯〕使用氢化聚异戊二烯二丙烯酸酯（大阪有机化学工业（株）制、商品名：SPIDA）6.5g，（B）成分使用1-金刚烷基甲基丙烯酸酯（出光兴产（株）制、商品名：アダマンテートM-104）3.5g，（C）成分使用甲基丙烯酸缩水甘油酯（和光纯药工业（株）制）0.5g，（D）成分使用1，1-双（叔己基过氧化）环己烷（日油（株）制、商品名：パーヘキサHC）0.1g，（E）成分使用二氧化钛（石原产业（株）制、商品名：タイペークPC-3、平均粒径：0.21μm）1g。首先，在作为低粘度成分的（B）成分、（C）成分和（D）成分中加入（E）成分，使用自转/公转混合器（（株）シンキー制、商品名：あわとり練太郎）进行混合，在该混合物中加入作为高粘度成分的（A）成分，使用相同的混合器进行搅拌，由此得到组合物。
将该组合物涂布在粘附性试验用金属板上，叠合并利用烘箱在150℃进行1小时的加热后，冷却至室温，由此得到粘附性试验用的固化物试验片。粘附性试验的结果示于表1。
实施例2
除了将（C）成分的配混量改变为1g以外，其它与实施例1同样地得到组合物和固化物试验片。粘附性试验的结果示于表1。
实施例3
除了将（C）成分的配混量改变为2g以外，其它与实施例1同样地得到组合物和固化物试验片。粘附性试验的结果示于表1。
实施例4
除了使用丙烯酸-4-羟基丁酯（日本化成（株）制、商品名：4HBA）1g作为（C）成分以外，其它与实施例1同样地得到组合物和固化物试验片。粘附性试验的结果示于表1。
比较例1
除了不使用（C）成分以外，其它与实施例1同样地得到组合物和固化物试验片。粘附性试验的结果示于表1。
[表1]
*1: 以(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计为基准的质量%
*2: 相对于 (A)成分、(B)成分和(C)成分的合计100质量份的质量份。
由表1可以明确得知，（C）成分对于与引线框材质的粘附性是有效的。因此可知本发明的组合物可以提供与周边构件（特别是引线框）的粘附性优异的固化物。
实施例5
（A）成分使用丙烯酸月桂酯（具有长链脂肪族烃基的（甲基）丙烯酸酯；サートマー公司制、商品名：SR-335）15g和聚乙二醇＃400二甲基丙烯酸酯（数均分子量为400以上的聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯；新中村化学工业（株）制、商品名：NKエステル9G、分子量：536）5g，（B）成分使用1-金刚烷基甲基丙烯酸酯（出光兴产（株）制、商品名：アダマンテートM-104）25g，（C）成分使用甲基丙烯酸缩水甘油酯（和光纯药工业（株）制）5g，（D）成分使用1，1-双（叔己基过氧化）环己烷（日油（株）制、商品名：パーヘキサHC）0.5g，抗氧化剂（BASF公司制、商品名：イルガノクス3114、化合物名：三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰脲酸酯）0.25g，（E）成分使用二氧化钛（石原产业（株）制、商品名：タイペークPC-3、平均粒径：0.21μm）75g。在本实施例中，由于不含高粘度的单体，因此使用自转/公转混合器（（株）シンキー制、商品名：あわとり練太郎）将（A）成分～（D）成分和抗氧化剂混合，在该混合物中进一步加入（E）成分，使用相同的混合器进行搅拌，由此得到组合物。
接着，在2张钢板间夹持厚度为3mm的四氟乙烯制隔板（スペーサ）和厚度为3mm的铝板，以使铝板配置在钢板与隔板之间，制成元件（セル）。将上述组合物灌入该元件的隔板中，在烘箱中于150℃进行1小时的加热后，冷却至室温，除去钢板、隔板和铝板，由此得到由上述组合物形成的固化物试验片。使用该固化物试验片，按照上述方法进行光反射率测定和LED通电试验。结果示于表2。
实施例6
（A）成分使用氢化聚丁二烯二丙烯酸酯（大阪有机化学工业（株）制、商品名：SPBDA-S30）25g，（B）成分使用1-金刚烷基甲基丙烯酸酯（出光兴产（株）制、商品名：アダマンテートM-104）22.5g，（C）成分使用甲基丙烯酸缩水甘油酯（和光纯药工业（株）制）2.5g，（D）成分使用1，1-双（叔己基过氧化）环己烷（日油（株）制、商品名：パーヘキサHC）1g，抗氧化剂使用スミライザーGA-80（商品名、住友化学（株）制、化合物名：3，9-双［1，1-二甲基-2-｛β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酰基氧基｝乙基］-2，4，8，10-四氧杂螺［5，5］十一碳烷）0.25g和スミライザーTP-D（商品名、住友化学（株）制、化合物名：季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯））0.25g，（E）成分使用二氧化钛（石原产业（株）制、商品名：タイペークPC-3）35g。首先，在作为低粘度成分的（B）成分～（D）成分和抗氧化剂中加入（E）成分，使用自转/公转混合器（（株）シンキー制、商品名：あわとり練太郎）进行混合，在该混合物中添加作为高粘度成分的（A）成分，使用相同的混合器进行搅拌，由此得到组合物。
除了使用该组合物以外，其它与实施例5同样地得到固化物试验片，进行光反射率测定和LED通电试验。结果示于表2。
实施例7
（A）成分使用氢化聚异戊二烯二丙烯酸酯（大阪有机化学工业（株）制、商品名：SPIDA）25g，（B）成分使用1-金刚烷基甲基丙烯酸酯（出光兴产（株）制、商品名：アダマンテートM-104）22.5g，（C）成分使用甲基丙烯酸缩水甘油酯（和光纯药工业（株）制）2.5g，（D）成分使用1，1-双（叔己基过氧化）环己烷（日油（株）制、商品名：パーヘキサHC）1g，抗氧化剂使用スミライザーGA-80（商品名、住友化学（株）制）0.25g和スミライザーTP-D（商品名、住友化学（株）制）0.25g，（E）成分使用二氧化钛（石原产业（株）制、商品名：タイペークPC-3）5g，以与实施例6同样的混合顺序混合而得到组合物。
除了使用该组合物以外，其它与实施例5同样地得到固化物试验片，进行光反射率测定和LED通电试验。结果示于表2。
实施例8
除了在实施例7中，使用（E）成分12.5g以外，其它与实施例7同样地得到组合物。
除了使用该组合物以外，与实施例5同样地得到固化物试验片，进行光反射率测定和LED通电试验。结果示于表2。
实施例9
（A）成分使用丙烯酸月桂酯（サートマー公司制、商品名：SR335）15g和乙氧基化（9）三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（サートマー公司制、商品名：SR-502、分子量：692）10g，（B）成分使用1-金刚烷基甲基丙烯酸酯（出光兴产（株）制、商品名：アダマンテートM-104）22.5g，（C）成分使用甲基丙烯酸缩水甘油酯（和光纯药工业（株）制）2.5g，（D）成分使用1，1-双（叔己基过氧化）环己烷（日油（株）制、商品名：パーヘキサHC）0.5g，抗氧化剂使用スミライザーGA-80（商品名、住友化学（株）制）0.25g和スミライザーTP-D（商品名、住友化学（株）制）0.25g，（E）成分使用二氧化钛（石原产业（株）制、商品名：タイペークPC-3）50g，以与实施例5同样的混合顺序混合而得到组合物。
除了使用该组合物以外，其它与实施例5同样地得到固化物试验片，进行光反射率测定和LED通电试验。结果示于表2。
实施例10
（A）成分使用两末端反应性硅油（信越化学工业（株）制、商品名：X-22-164E）25g，（B）成分使用1-金刚烷基甲基丙烯酸酯（出光兴产（株）制、商品名：アダマンテートM-104）22.5g，（C）成分使用甲基丙烯酸缩水甘油酯（和光纯药工业（株）制）2.5g，（D）成分使用1，1-双（叔己基过氧化）环己烷（日油（株）制、商品名：パーヘキサHC）0.5g，抗氧化剂使用スミライザーGA-80（商品名、住友化学（株）制）0.25g和スミライザーTP-D（商品名、住友化学（株）制）0.25g，（E）成分使用二氧化钛（石原产业（株）制、商品名：タイペークPC-3）5g，以与实施例6同样的混合顺序混合而得到组合物。
除了使用该组合物以外，其它与实施例5同样地得到固化物试验片，进行光反射率测定和LED通电试验。结果示于表2。
比较例2
使用白色聚邻苯二甲酰胺树脂（ソルベイアドバンスドポリマー公司制、商品名：アモデルA-4122NL）的板，进行光反射率测定和LED通电试验。结果示于表2。
比较例3
（A）成分使用氢化聚异戊二烯二丙烯酸酯（大阪有机化学工业（株）制、商品名：SPIDA）2.5g，（B）成分使用1-金刚烷基甲基丙烯酸酯（出光兴产（株）制、商品名：アダマンテートM-104）46.5g，（C）成分使用甲基丙烯酸缩水甘油酯（和光纯药工业（株）制）1.0g，（D）成分使用1，1-双（叔己基过氧化）环己烷（日油（株）制、商品名：パーヘキサHC）1g，抗氧化剂使用スミライザーGA-80（商品名、住友化学（株）制）0.25g和スミライザーTP-D（商品名、住友化学（株）制）0.25g，（E）成分使用二氧化钛（石原产业（株）制、商品名：タイペークPC-3）5g，以与实施例6同样的混合顺序混合而得到组合物。
除了使用该组合物以外，其它与实施例5同样地制作固化物试验片，结果仅得到破裂的试验片，不能实施评价。
比较例4
使用与（A）成分不相当的三乙二醇二甲基丙烯酸酯（新中村化学工业（株）制、商品名：NKエステル3G、分子量：286）25g、作为（B）成分的1-金刚烷基甲基丙烯酸酯（出光兴产（株）制、商品名：アダマンテートM-104）22.5g、作为（C）成分的甲基丙烯酸缩水甘油酯（和光纯药工业（株）制）2.5g、作为（D）成分的1，1-双（叔己基过氧化）环己烷（日油（株）制、商品名：パーヘキサHC）0.5g、作为抗氧化剂的スミライザーGA-80（商品名、住友化学（株）制）0.25g和スミライザーTP-D（商品名、住友化学（株）制）0.25g、作为（E）成分的二氧化钛（石原产业（株）制、商品名：タイペークPC-3）5g，以与实施例5同样的混合顺序混合，而得到组合物。
除了使用该组合物以外，其它与实施例5同样地制作固化物试验片，结果仅得到破裂的试验片，不能实施评价。
[表2]
イルガノクス3114：商品名，BASF公司制
スミライザーGA-80：商品名，住友化学（株）制
スミライザーTP-D:商品名,住友化学（株）制
*1: 以(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计为基准的质量%
*2: 相对于 (A)成分、(B)成分和(C)成分的合计100质量份的质量份。
由表2可以明确得知，在使用了白色聚邻苯二甲酰胺树脂的比较例2中，光反射率的初始值为90%，在150℃经过168小时后降低至57%，另外，在LED通电试验后，光的照射面变为褐色。另外，在（A）成分的含量过于少的比较例3、使用了与（A）成分不相当的数均分子量为400以下的聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯的比较例4中，（A）成分的贡献过于小，因此不能得到柔软性。相对于此，在使用了本发明的组合物的实施例5～10中，光反射率的初始值高，为98～99%，且在150℃经过1000小时后还是高的，为93～96%。另外，即使在LED通电试验后也不变色。因此，可知本发明的组合物在可见光区域的反射率高，即使长时间使用，反射率也不降低，可以形成耐热性和耐光性优异的黄变少的固化物。
产业上的可利用性
本发明的（甲基）丙烯酸酯系组合物可提供在可见光区域的反射率高、白色性优异、耐热性和耐光性优异、黄变少，且与周边构件（特别是引线框）的粘附性优异的固化物，能够适合作为光半导体用的反射材料的原料来使用。
使用了将本发明的（甲基）丙烯酸酯系组合物固化而得的固化物的反射材料即使长时间使用，反射率也不降低，可见光区域的反射率高，与周边构件的粘附性优异。本发明的反射材料可用于液晶显示器用灯反射器、陈列柜用反射板、各程照明用反射板、LED用反射体等中。作为含有本发明的反射材料的光电转换元件和含有光电转换元件的光电转换装置，具体地，可以列举显示器、目的地显示板、车载照明、信号灯、应急灯、便携电话、摄影机等的各种OA机器、电气电子仪器和部件、汽车部件等。

Claims (28)

1.使用了（甲基）丙烯酸酯系组合物的固化物的反射材料，其中，所述（甲基）丙烯酸酯系组合物含有（A）选自（甲基）丙烯酸酯改性硅油、具有长链脂肪族烃基的（甲基）丙烯酸酯和数均分子量为400以上的聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯中的至少一种的（甲基）丙烯酸酯化合物、（B）以形成酯键的方式结合了碳原子数为6以上的脂环烃基的（甲基）丙烯酸酯化合物、（C）（甲基）丙烯酸或具有极性基团的（甲基）丙烯酸酯化合物、（D）自由基聚合引发剂以及（E）白色颜料，在所述（甲基）丙烯酸酯系组合物中，以所述（A）成分、所述（B）成分和所述（C）成分的合计为基准，所述（A）成分为5～90质量％，所述（B）成分为5～90质量％，所述（C）成分为0.5～50质量％，且相对于所述（A）成分、所述（B）成分和所述（C）成分的合计100质量份，所述（D）成分的量为0.01～10质量份，所述（E）成分的量为3～200质量份。
2.根据权利要求1所述的使用了（甲基）丙烯酸酯系组合物的固化物的反射材料，其中，以所述（A）成分、所述（B）成分和所述（C）成分的合计为基准，所述（A）成分为15～80质量％，所述（B）成分为10～80质量％，所述（C）成分为1～40质量％。
3.根据权利要求1所述的使用了（甲基）丙烯酸酯系组合物的固化物的反射材料，其中，以所述（A）成分、所述（B）成分和所述（C）成分的合计为基准，所述（A）成分为20～70质量％，所述（B）成分为20～70质量％，所述（C）成分为3～20质量％。
4.根据权利要求1所述的使用了（甲基）丙烯酸酯系组合物的固化物的反射材料，其中，相对于所述（A）成分、所述（B）成分和所述（C）成分的合计100质量份，所述（D）成分的量为0.1～5质量份。
5.根据权利要求1所述的使用了（甲基）丙烯酸酯系组合物的固化物的反射材料，其中，相对于所述（A）成分、所述（B）成分和所述（C）成分的合计100质量份，所述（E）成分的量为3～150质量份。
6.根据权利要求1所述的使用了（甲基）丙烯酸酯系组合物的固化物的反射材料，其中，相对于所述（A）成分、所述（B）成分和所述（C）成分的合计100质量份，所述（E）成分的量为5～100质量份。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的使用了（甲基）丙烯酸酯系组合物的固化物的反射材料，其中，所述（甲基）丙烯酸酯改性硅油是在骨架中含有二烷基聚硅氧烷的化合物。
8.根据权利要求7所述的使用了（甲基）丙烯酸酯系组合物的固化物的反射材料，其中，所述（甲基）丙烯酸酯改性硅油是具有丙烯酰氧基烷基末端或甲基丙烯酰氧基烷基末端的聚二烷基硅氧烷。
9.根据权利要求7所述的使用了（甲基）丙烯酸酯系组合物的固化物的反射材料，其中，所述（甲基）丙烯酸酯改性硅油是甲基丙烯酰氧基丙基末端聚二甲基硅氧烷、（3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基）末端聚二甲基硅氧烷、由作为A嵌段的丙烯酰氧基末端环氧乙烷二甲基硅氧烷和作为B嵌段的环氧乙烷形成的ABA型三嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧基丙基末端支链聚二甲基硅氧烷。
10.根据权利要求1所述的使用了（甲基）丙烯酸酯系组合物的固化物的反射材料，其中，所述（A）成分是具有碳原子数为12以上的脂肪族烃基的（甲基）丙烯酸酯和/或数均分子量为400以上的聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯。
11.根据权利要求10所述的使用了（甲基）丙烯酸酯系组合物的固化物的反射材料，其中，所述具有碳原子数为12以上的脂肪族烃基的（甲基）丙烯酸酯是具有碳原子数为12～24的烷基或碳原子数为12～24的亚烷基的（甲基）丙烯酸酯。
12.根据权利要求10所述的使用了（甲基）丙烯酸酯系组合物的固化物的反射材料，其中，所述数均分子量为400以上的聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯的数均分子量为400～10000。
13.根据权利要求12所述的使用了（甲基）丙烯酸酯系组合物的固化物的反射材料，其中，所述数均分子量为400以上的聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯的数均分子量为450～5000。
14.根据权利要求12或13所述的使用了（甲基）丙烯酸酯系组合物的固化物的反射材料，其中，所述数均分子量为400以上的聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯的数均分子量为500～3000。
15.根据权利要求1所述的使用了（甲基）丙烯酸酯系组合物的固化物的反射材料，其中，所述（A）成分为氢化聚丁二烯二（甲基）丙烯酸酯、氢化聚异戊二烯二（甲基）丙烯酸酯、和/或数均分子量为400以上的聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯。
16.根据权利要求1所述的使用了（甲基）丙烯酸酯系组合物的固化物的反射材料，其中，所述（B）成分为以形成酯键的方式结合了选自金刚烷基、降冰片基、异冰片基、二环戊基和环己基中的至少一种脂环烃基的（甲基）丙烯酸酯化合物。
17.根据权利要求1～6中任一项所述的使用了（甲基）丙烯酸酯系组合物的固化物的反射材料，其中，所述（B）成分为（甲基）丙烯酸环己酯、1-金刚烷基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸降冰片基酯、（甲基）丙烯酸异冰片基酯、（甲基）丙烯酸二环戊烷基酯。
18.根据权利要求1～6中任一项所述的使用了（甲基）丙烯酸酯系组合物的固化物的反射材料，其中，所述（B）成分为1-金刚烷基（甲基）丙烯酸酯。
19.根据权利要求1所述的使用了（甲基）丙烯酸酯系组合物的固化物的反射材料，其中，所述（C）成分为具有选自羟基、环氧基、缩水甘油醚基、四氢糠基、异氰酸酯基、羧基、烷氧基甲硅烷基、磷酸酯基、内酯基、氧杂环丁烷基以及四氢吡喃基中的极性基团的（甲基）丙烯酸酯化合物。
20.根据权利要求19所述的使用了（甲基）丙烯酸酯系组合物的固化物的反射材料，其中，具有极性基团的（甲基）丙烯酸酯化合物为选自（甲基）丙烯酸-2-羟基乙基酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丙基酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丁基酯、（甲基）丙烯酸-4-羟基丁酯、环己烷二甲醇单（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油基醚、（甲基）丙烯酸四氢糠基酯、2-异氰酸酯基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二（2-（甲基）丙烯酰氧基乙基）磷酸酯、γ-丁内酯（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸（3-甲基-3-氧杂环丁烷基）酯、（甲基）丙烯酸（3-乙基-3-氧杂环丁烷基）酯、（甲基）丙烯酸四氢糠基酯、（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯中的至少一种。
21.根据权利要求1～6中任一项所述的使用了（甲基）丙烯酸酯系组合物的固化物的反射材料，其中，所述（D）成分为酮过氧化物、氢过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化缩酮、烷基过酸酯、过氧化碳酸酯。
22.根据权利要求1～6中任一项所述的使用了（甲基）丙烯酸酯系组合物的固化物的反射材料，其中，所述（E）成分为二氧化钛。
23.根据权利要求1～6中任一项所述的使用了（甲基）丙烯酸酯系组合物的固化物的反射材料，其中，所述白色颜料的平均粒径为0.01～0.5μm。
24.根据权利要求1～6中任一项所述的使用了（甲基）丙烯酸酯系组合物的固化物的反射材料，其中，进而含有（A）～（C）成分以外的（甲基）丙烯酸酯化合物作为（F）成分。
25.根据权利要求24所述的使用了（甲基）丙烯酸酯系组合物的固化物的反射材料，其中，所述（F）成分为选自乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4-丁二醇（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，9-壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、数均分子量小于400的聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯或聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、烷氧基聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二（甲基）丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A二（甲基）丙烯酸酯、表氯醇改性双酚A二（甲基）丙烯酸酯、环氧丙烷改性甘油三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二（三羟甲基）丙烷四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三（丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯中的至少一种。
26.根据权利要求25所述的使用了（甲基）丙烯酸酯系组合物的固化物的反射材料，其中，所述烷氧基聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯为甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯。
27.根据权利要求25所述的使用了（甲基）丙烯酸酯系组合物的固化物的反射材料，其中，相对于所述（A）成分、所述（B）成分和所述（C）成分的合计100质量份，所述（F）成分的量为100质量份以下。
28.根据权利要求1所述的反射材料，其为光半导体用的反射材料。
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