TW201329150A - 丙烯酸酯系組成物 - Google Patents

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Takeshi Iwasaki
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Hayato Yamasaki
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Toyozo Fujioka
Tomoyoshi Murakami
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Idemitsu Kosan Co
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Abstract

本發明係一種組成物，其係含有以下(A)~(E)的組成物，(A)選自(甲基)丙烯酸酯改性矽油(silicone oil)、長鏈烷基(甲基)丙烯酸酯及聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯的1種以上之化合物、(B)酯鍵結有脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯化合物、(C)(甲基)丙烯酸或具有極性基的(甲基)丙烯酸酯化合物、(D)自由基聚合啟始劑、以及(E)平均粒徑為0.1~500μm的氧化矽(silica)系微粒子、或平均纖維徑及纖維長為0.1~500μm的氧化矽系纖維；其中對於(A)成分、(B)成分及(C)成分的總計100質量份而言，(E)成分的含有量為5~500質量份。本發明提供一種組成物，其較好地用作為封止材之原料，且可獲得關於耐熱性及密著性維持了以往的水準且熱衝擊試驗中未發生金線的斷線不良，同時可使來自半導體之發光散射之硬化物。

Description

丙烯酸酯系組成物
本發明係關於含有丙烯酸酯系化合物之組成物，更詳言之，係關於可較好地使用作為封止材或光學材料等原料之組成物及其硬化物。
藉由在結晶基板上成長之半導體層而形成p-n接合，且具備以該接合區域作為發光層之LED(發光二極體)晶片作為發光元件之光半導體裝置(半導體發光裝置)已廣泛利用於各種顯示器裝置、顯示用機器等。
作為該光半導體裝置之例，有利用例如GaN、GaAlN、InGaN及InAlGaN等之氮化鎵系化合物半導體之可見光發光裝置或高溫動作電子裝置，於最近，已進展開發至藍色發光二極體、紫外發光二極體之領域。
具備LED晶片作為發光元件之光半導體裝置，係於導線架之發光面側搭載LED晶片，利用黏合線將LED晶片及導線架予以電性連接，接著以兼具發光元件之保護及透鏡功能之樹脂予以封止。
近幾年來，白色LED作為新的光源而備受矚目，並已利用於照明用途等。白色LED已被實用化的是於GaN之裸晶片上塗佈YAG螢光體，使GaN之藍色發光與螢光體之黃色發光混色而發出白色光之類型，及使紅．綠．藍之三晶片經1個封裝化而發出白色光之類型。且，近幾年 來，亦已開發出以配色改良後之紫外LED晶片為光源，並組合複數螢光體材料之方法。再者，為了於照明用途等中使用LED，而要求改良其耐久性。
另一方面，封止LED(發光二極體)晶片等之發光元件時所用之封止材，基於透明性及加工性良好等之要因，則利用環氧樹脂。一般LED封止用之環氧樹脂大多為由雙酚A縮水甘油醚與甲基六氫苯二甲酸酐、胺系或磷系等硬化促進劑所組成者。然而，該等成分由於係利用紫外光之吸收而生成羰基，故有吸收可見光會黃變之缺點。
為了改良因紫外光之黃變或亮度之降低，已廣泛使用聚矽氧樹脂。然而，聚矽氧樹脂由於折射率低故光的掠出效率亦低，或由於極性低故有與導線架或反射材之密著性差之問題。
且，於表面安裝型之LED中，係利用回焊焊接方式進行焊黏。由於在回焊爐內，暴露於260℃之熱約10秒鐘，故以往之環氧樹脂或聚矽氧樹脂會因熱而發生變形、龜裂。
相對於此，於專利文獻1中，提案有獲得對於紫外線或熱安定而不易發生黃變且密著性亦優異之硬化物之光半導體用之透明封止材料等。然而，會有該硬化物與周圍之基材(反射材樹脂或金屬板)之密著性劣化之情況。
再者，本發明人等，於專利文獻2中發現藉由含有特定(甲基)丙烯酸酯化合物及自由基啟始劑之組成物，可改善與前述基材之密著性。
[先前技術文獻] 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2007/129536號
專利文獻2：國際公開第2011/16356號
然而，專利文獻2中所揭示之組成物硬化所得之硬化物，於光半導體領域作為可靠性評價所進行之熱衝擊試驗(使半導體於極低溫及高溫之環境下交互重複暴露之試驗)中，有發生連結發光元件及導線架之金線斷線之缺陷之情況，並非可充分滿足可靠性者。且，光半導體由於係自微小發光元件之發光故與螢光燈等相較光擴散較小，於照明等用途時，存在有儘可能使發出之光散射之要求，但專利文獻2中揭示之透明硬化物並無法滿足該要求。
本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的係提供一種組成物，其較好地用作為封止材之原料，且可獲得關於耐熱性及密著性維持了以往的水準且熱衝擊試驗中未發生金線的斷線不良，同時可使來自半導體之發光散射之硬化物。
本發明人等經重複積極研究之結果，發現藉由含有特 定丙烯酸酯系化合物之組成物，可解決前述課題。本發明係基於該見解而完成者。
亦即本發明係提供下述1~8者。
1.一種組成物，其特徵為含有以下(A)~(E)的組成物，(A)選自(甲基)丙烯酸酯改性矽油、具有碳數12以上的烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯及數平均分子量400以上的聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯的1種以上之(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)碳數6以上的脂環式烴基經酯鍵結的(甲基)丙烯酸酯化合物、(C)(甲基)丙烯酸或具有極性基的(甲基)丙烯酸酯化合物、(D)自由基聚合啟始劑、以及(E)平均粒徑為0.1~500μm的氧化矽系微粒子、或平均纖維徑及纖維長為0.1~500μm的氧化矽系纖維；其中對於(A)成分、(B)成分及(C)成分的總計100質量份而言，(E)成分的含有量為5~500質量份。
2.如前述1記載之組成物，其中前述(A)成分為選自氫化聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯及氫化聚異戊二烯二(甲基)丙烯酸酯的具有碳數12以上的烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯、及/或前述數平均分子量400以上的聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯。
3.如前述1或2記載之組成物，其中前述(B)成分為選自金剛烷基、正坎基(norbornyl)、異冰片基(isobornyl)、二環戊基及環己基的1種以上之脂環式烴基經酯鍵結的(甲基)丙烯酸酯化合物。
4.如前述1至3中任一項記載之組成物，其中前述(C)成分為具有選自羥基、環氧基、縮水甘油醚基(glycidyl ether)、四氫糠基、異氰酸酯基、羧基、烷氧基矽基、磷酸酯基、內酯基、氧雜環丁烷基、四氫吡喃基及胺基的極性基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
5.如前述1至4中任一項記載之組成物，其中以(A)成分、(B)成分及(C)成分的總計作為基準，(A)成分的量為10~90質量%、(B)成分的量為5~89.5質量%、(C)成分的量為0.5~50質量%，對於(A)成分、(B)成分及(C)成分的總計100質量份而言，(D)成分的量為0.01~10質量份。
6.一種硬化物，其特徵為硬化如前述1至5中任一項記載之組成物所得者。
7.一種封止材，其特徵為使用如前述6記載之硬化物。
8.如前述7之封止材，其係用於光半導體或受光元件。
依據本發明，提供一種組成物，其較好地用作為封止材之原料，且可獲得關於耐熱性及密著性維持了以往的水準且熱衝擊試驗中未發生金線的斷線不良，同時可使來自半導體之發光散射之硬化物。
本發明之組成物含有以下(A)~(E)的組成物，(A)選自(甲基)丙烯酸酯改性矽油、具有碳數12以上的烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯及數平均分子量400以上的聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯的1種以上之(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)酯鍵結有碳數6以上的脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯化合物、(C)(甲基)丙烯酸或具有極性基的(甲基)丙烯酸酯化合物、(D)自由基聚合啟始劑、以及(E)平均粒徑為0.1~500μm的氧化矽系微粒子、或平均纖維徑及纖維長為0.1~500μm的氧化矽系纖維。又，本發明中，所謂(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。其他類似用語亦相同。
[(A)(甲基)丙烯酸酯化合物]
本發明所用之(A)成分為選自(甲基)丙烯酸酯改性矽油、具有碳數12以上的烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯(以下亦稱為「長鏈烷基(甲基)丙烯酸酯」)及數平均分子量400以上的聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯的1種以上之(甲基)丙烯酸酯化合物。
(A)成分之(甲基)丙烯酸改性矽油為於末端具有丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基且骨架中含有二烷基聚矽氧烷之化合物。
該(A)成分之(甲基)丙烯酸改性矽油大多情況雖為二甲基聚矽氧烷之改性物，但亦可取代甲基而以苯基或 甲基以外之烷基取代二烷基聚矽氧烷骨架中之烷基之全部或一部份。
作為甲基以外之烷基舉例有乙基、丙基等。至於該等者之具體例，舉例有信越化學工業股份有限公司製之X-24-8201、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-2404、X-22-164A、X-22-164C，TORAY DOW CORNING股份有限公司之BY16-152D、BY16-152、BY16-152C等。
且，作為(A)成分之(甲基)丙烯酸改性矽油，可使用具有丙烯醯氧基烷基末端或甲基丙烯醯氧基烷基末端之聚二烷基矽氧烷，具體舉例有甲基丙烯醯氧基丙基末端聚二甲基矽氧烷、(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基)末端聚二甲基矽氧烷、丙烯醯氧基末端環氧乙烷二甲基矽氧烷-環氧乙烷ABA嵌段共聚物、甲基丙烯醯氧基丙基末端分支之聚二甲基矽氧烷等。
該等中，基於硬化後之透明性，可較好地使用(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基)末端聚二甲基矽氧烷及丙烯醯氧基末端環氧乙烷二甲基矽氧烷-環氧乙烷ABA嵌段共聚物。
(A)成分之長鏈烷基(甲基)丙烯酸酯為含有碳數12以上之烷基之(甲基)丙烯酸酯。碳數12以上之烷基舉例有例如十二烷基、月桂基、十四烷基、十六烷基、十八烷基(包含硬脂基)、二十烷基、三十烷基及四十烷基等。
且碳數12以上之烷基，亦可為源自聚丁二烯或聚異戊二烯等聚合物之烴之烷基。藉由使用長鏈烷基(甲基) 丙烯酸酯可獲得更優異之密著性。
至於長鏈烷基(甲基)丙烯酸酯之具體例，舉例有氫化聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、氫化聚異戊二烯二(甲基)丙烯酸酯等之具有氫化聚丁二烯或氫化聚異戊二烯骨架之丙烯酸或甲基丙烯酸化合物、或甲基丙烯酸硬脂酯等。
該等中，就密著性而言，較好為氫化聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、氫化聚異戊二烯二(甲基)丙烯酸酯。
至於(A)成分之數平均分子量400以上的聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯，舉例有聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
藉由使用數平均分子量400以上的聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯，可獲得更優異之韌性或密著性。數平均分子量之最大值並未特別限制，但基於與(B)成分之相溶性之觀點而言，較好為數平均分子量10000以下者。
本發明中，作為(A)成分，亦可使用自前述(甲基)丙烯酸酯改性之矽油中選出之至少一種、自前述長鏈烷基(甲基)丙烯酸酯中選出之至少一種、或自前述數平均分子量400以上之聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯中選出之至少一種，或自前述(甲基)丙烯酸酯改性之矽油、長鏈烷基(甲基)丙烯酸酯及數平均分子量400以上之聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯中適當選擇組合。其中，較好為自氫 化聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯及氫化聚異戊二烯二(甲基)丙烯酸酯選出之長鏈烷基(甲基)丙烯酸酯及/或前述數平均分子量400以上之聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯。
本發明之組成物中之(A)成分的含量，以(A)成分、(B)成分及(C)成分的總計做為基準，通常為10~90質量%，較好為15~80質量%。藉由使(A)成分為10質量%以上，可獲得優異之密著性或韌性。藉由使(A)成分之含量為90質量%以下，可使與其他成分之平衡變良好。
[(B)(甲基)丙烯酸酯化合物]
本發明中所用之(B)成分為酯鍵結有碳數6以上之脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
(B)成分中之碳數6以上之脂環式烴基舉例有環己基、2-十氫萘基、金剛烷基、1-甲基金剛烷基、2-甲基金剛烷基、雙金剛烷基、二甲基金剛烷基、正坎基(norbornyl)、1-甲基正坎基、5,6-二甲基正坎基、異冰片基、四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷基、9-甲基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷基、冰片基、二環戊烷基等。該等基，基於耐熱性之觀點，較好為金剛烷基、正坎基、異冰片基、二環戊烷基及環己基，更好為金剛烷基，又更好為1-金剛烷基。
至於(B)成分之前述(甲基)丙烯酸酯化合物舉例有具有前述脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基 )丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸正坎酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等。本發明中，作為(B)成分，可使用一種前述(甲基)丙烯酸酯化合物，亦可組合兩種以上使用。
本發明中藉由使用脂環式烴基之碳數為6以上者，可獲得更優異之耐熱性。且，由於酯取代基為脂環式烴基，不含有芳香族等，故不易因紫外線引起劣化。
本發明之組成物中之(B)成分之含量，以(A)成分、(B)成分及(C)成分的總計做為基準，通常為5~89.5質量%，較好為10~80質量%。藉由使(B)成分為5質量%以上，可獲得優異之剛性、耐熱性、透明性。藉由使(B)成分之含量為89.5質量%以下，可使與其他成分之平衡變良好。
[(C)(甲基)丙烯酸酯化合物]
本發明中之(C)成分，為(甲基)丙烯酸或具有極性基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
(C)成分由於具有極性基，故與同樣具有極性基之金屬表面等形成氫鍵等而提高密著性。且藉由極性基之存在而提高濡濕性。且，雖亦可能有烷二醇基參與密著性賦予之情況，但烷二醇(甲基)丙烯酸酯不作為包含於(C)成分者。
至於具有極性基之(甲基)丙烯酸酯化合物，舉例酯鍵結有含碳、氫以外之原子之極性基之(甲基)丙烯酸酯 化合物，至於極性基，舉例有羥基、環氧基、縮水甘油醚基、四氫糠基、異氰酸酯基、羧基、烷氧基矽基、磷酸酯基、內酯基、氧雜環丁烷基、四氫吡喃基、胺基等。
至於該等者之具體例，舉例有(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯(日本化成股份有限公司製，商品名4-HBA)、環己二甲醇單(甲基)丙烯酸酯(日本化成股份有限公司製，商品名CHMMA)、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚(日本化成股份有限公司製，商品名4-HBAGE)、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲酸、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、二(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、日本化藥股份有限公司之KAYAMER PM-21、γ-丁內酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁酯)、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁酯)、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯等。
本發明中，作為(C)成分，可使用自前述(甲基)丙烯酸中選出之至少一種，或自前述具有極性基之(甲 基)丙烯酸酯化合物中選出之至少一種，或者亦可自前述(甲基)丙烯酸及前述具有極性基之(甲基)丙烯酸酯化合物中適當選擇組合。
本發明之組成物中之(C)成分之含量，以(A)成分、(B)成分及(C)成分的總計做為基準，通常為0.5~50質量%，較好為1~40質量%。藉由使(C)成分為0.5質量%以上，於光半導體之封止時等中顯示對於與封止材接觸之樹脂材料或金屬材料之優異密著性。藉由使(C)成分之含量為50質量%以下，可使與其他成分之平衡變良好。
[(D)自由基聚合啟始劑]
本發明中所用之(D)成分之自由基聚合啟始劑舉例有甲基乙基酮過氧化物、甲基異丁基酮過氧化物、乙醯基丙酮過氧化物、環己酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物等之酮過氧化物類，1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、第三丁基過氧化氫等之過氧化氫類，二異丁基過氧化物、雙-3,5,5-三甲基己醇過氧化物、月桂基過氧化物、苯甲醯過氧化物、間-甲苯基苯甲醯基過氧化物等之二醯基過氧化物類，二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己烷、1,3-雙(第三丁基過氧基異丙基)己烷、第三丁基異丙苯基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己烯等之二烷基過氧化物類，1,1-雙(第三丁基過氧基- 3,5,5-三甲基)環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷、1,1-雙(第三己基過氧基)環己烷、，2,2-雙(第三丁基過氧基)丁烷等之過氧縮酮類，1,1,3,3-四甲基丁基過氧基新二碳酸酯、α-過氧化二異丙苯基新二碳酸酯、第三丁基過氧基新二碳酸酯、第三己基過氧基特戊酸酯、第三丁基過氧基特戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、第三戊基過氧基-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧基異丁酸酯、二-第三丁基過氧基六氫對苯二甲酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-3,5,5-三甲基己烯酸酯、第三戊基過氧基3,5,5-三甲基己酸酯、第三丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、第三丁基過氧基乙酸酯、第三丁基過氧基苯甲酸酯、二丁基過氧基三甲基己二酸酯等之烷基過氧酯類，二-3-甲氧基丁基過氧基二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧基二碳酸酯、雙(1,1-丁基環己氧基二碳酸酯)、二異丙氧基二碳酸酯、第三戊基過氧基異丙基碳酸酯、第三丁基過氧基異丙基碳酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己基碳酸酯、1,6-雙(第三丁基過氧基羧基)己烷等之過氧碳酸酯類等。
至於(D)成分亦可使用光自由基聚合啟始劑。光自由基聚合啟始劑舉例有Irgacure 651、Irgacure 184、DAROCUR 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 379、DAROCUR TPO、Irgacure 819、Irgacure 784(以上為日本BASF股份有限公司，商標)等。
(D)成分之自由基聚合啟始劑可單獨使用，或可組合兩種以上使用。
本發明之組成物中之(D)成分之含量，相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分的總計100質量份，通常為0.01~10質量份，較好為0.1~5.0質量份。
[(E)氧化矽系微粒子或氧化矽系纖維]
本發明中，作為(E)成分，係使用平均粒徑為0.1~500μm的氧化矽系微粒子、或平均纖維徑及纖維長為0.1~500μm的氧化矽系纖維。
(E)成分之氧化矽系微粒子或氧化矽系纖維為以二氧化矽為主成分之微小粒子，亦可為球狀、纖維狀、棒狀、板狀、不定形等之其形狀未限定者。
(E)成分之氧化矽系微粒子或氧化矽系纖維，可使用一般亦稱為氧化矽粉末、氧化矽珠粒、(真)球狀氧化矽、熔融氧化矽、熔融球狀氧化矽、結晶性氧化矽、玻璃粉末、玻璃珠粒、玻璃填料、玻璃纖維、經研磨玻璃纖維、滑石、晶鬚等者。
至於該等材質，除了一般稱為氧化矽者以外，亦舉例有以鹼石灰玻璃、低鹼玻璃、硼矽酸玻璃、硼矽酸鈉玻璃、鋁硼矽酸玻璃、石英玻璃、E玻璃、T玻璃、C玻璃、S玻璃、AR玻璃等之名稱稱呼者等等。
且較好進行(E)成分之氧化矽系微粒子或氧化矽系纖維之表面處理，至於表面處理，舉例有烷基化處理、三 甲基矽化處理、矽氧處理、以偶合劑處理等。至於以偶合劑處理，舉例有胺基矽烷處理、(甲基)丙烯基矽烷處理、乙烯基矽烷處理等，其中，以(甲基)丙烯基矽烷處理較佳。
該等氧化矽系微粒子或氧化矽系纖維可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。且，亦可組合併用氧化矽系微粒子及氧化矽系纖維。
(E)成分之氧化矽系微粒子之平均粒徑或氧化矽系纖維之平均纖維徑及纖維長為0.1~500μm。(E)成分之氧化矽系微粒子之平均粒徑或氧化矽系纖維之平均纖維徑及纖維長若在該範圍內，則可抑制(E)成分在組成物液體中之沉降。(E)成分之氧化矽系微粒子之平均粒徑或氧化矽系纖維之平均纖維徑及纖維長若超過500μm，則在丙烯酸酯組成物的液體中會提早沉降，且藉轉模成形、壓縮成形製作硬化物時，會有導致模具澆口堵塞之疑慮。另一方面，(E)成分之氧化矽系微粒子之平均粒徑或氧化矽系纖維之平均纖維徑及纖維長若未達0.1μm，則(E)成分之凝集體難以分散，為了賦予對丙烯酸酯系組成物之分散而進行有機表面處理時，會有硬化物因熱而促進變色之情況。且，因搖變性(thixotropy)容易產生黏度上升，於作為本發明之效果，為了抑制於熱衝擊試驗之金線之斷線不良發生而調配了充分量之(E)成分之組成物之液體會有不流動之情況。
且，(E)成分之氧化矽系微粒子之平均粒徑或氧化 矽系纖維之平均纖維徑及纖維長若小，則難以使來自光半導體元件之發光散射，若大，則可提高發光之行進性。
基於以上觀點，(E)成分之氧化矽系微粒子之平均粒徑或氧化矽系纖維之平均纖維徑及纖維長較好為0.2~200μm，更好為0.5~100μm。
本發明中，所謂微粒子之平均粒徑，表示使用電子顯微鏡觀察粒子，測量100個一次粒子之數平均值。此處，所謂粒徑，於粒子形狀為球狀時，為其一次粒子之直徑，為具有球狀以外之形狀之粒子時，為一次粒子之長徑與短徑之平均值。
(E)成分之氧化矽系微粒子或氧化矽系纖維，由於折射率與丙烯酸酯系組成物之硬化物相近，故可較好地使用於本發明之組成物。
(E)成分之氧化矽系微粒子或氧化矽系纖維與硬化樹脂之折射率差若大，則損及硬化物之透明性，會使來自光半導體元件之發光量減低。相反地，(E)成分之氧化矽系微粒子或氧化矽系纖維與硬化樹脂之折射率若於全可見光區域內一致，則可獲得透明硬化物。
本發明之組成物中之(E)成分之含量，相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分的總計100質量份，通常為5~500質量份，較好為10~400質量份，又更好為20~200質量份。(E)成分之含量若未達5質量份，則無法得到本發明之效果，若超過500質量份，則組成物之流動性降低，會有無法維持液體狀態，並使硬化物之韌性降低之情 況。
本發明之組成物除了前述(A)~(E)成分以外，依據需要亦可在不損及本發明效果之範圍內含有無機粒子或螢光體作為(F)成分。
至於無機粒子可使用各種者，至於其具體例，舉例有石英、矽酸酐、熔融氧化矽及結晶性氧化矽等之氧化矽粒子((E)成分除外)、氧化鋁、氧化鋯以及氧化鈦等。且，該等以外，舉例有環氧樹脂等之以往使用或提案作為封止材之填充材之無機粒子。亦可對於無機粒子進行適當表面處理，例如舉例為與(E)成分所例示者相同的表面處理。
且，作為白色LED用之螢光體，可使用YAG螢光體、矽酸鹽螢光體等。
(F)成分之無機粒子或螢光體可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。其含量，相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分的總計100質量份，通常為1~100質量份，較好為10~50質量份。
本發明之組成物中，為了賦予強度，亦可添加一種以上之其他(甲基)丙烯酸酯化合物((A)~(C)成分以外之(甲基)丙烯酸酯化合物)作為(G)成分。(G)成分之(甲基)丙烯酸酯化合物，舉例有乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙 烯酸酯、數平均分子量未達400之聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等之烷氧基聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
(G)成分之(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。其含量，相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分的總計100質量份，通常為100質量份以下，較好為50質量份以下。
本發明中，進而可使用公知之抗氧化劑或光安定劑、紫外線吸收劑、滑劑、可塑劑、抗靜電劑、著色劑、脫模劑、難燃劑、滑劑等。作為抗氧化劑，舉例有酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、維生素系抗氧化劑、內酯系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等。
至於酚系抗氧化劑，舉例有Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox 1330、Irganox 3114、Irganox 3125、Irganox 3790(以上為日本BASF股份有限公司，商標)、BHT、Cyanox 1790(CYANAMID股份有限公司，商標)、Sumilizer GA-80(住友化學股份有限公司，商標)等 之市售品等。
至於磷系抗氧化劑，舉例有Irgafos 168、Irgafos 12、Irgafos 38(以上為日本BASF股份有限公司，商標)、ADKSTAB 329K、ADKSTAB PEP36、ADKSTAB PEP-8(以上為ADEKA股份有限公司，商標)、Sardstab P-EPQ(Clariant公司，商標)、Weston 618、Weston 619G、Weston-624(以上為通用電氣公司，商標)等之市售品等。
至於硫系抗氧化劑，舉例有例如DSTP(YOSITOMI)、DLTP(YOSITOMI)、DLTOIB、DMTP(YOSITOMI)(以上為API Corporation股份有限公司，商標)、Seenox 412S(SHIPRO化成股份有限公司，商標)、Cyanox 1212(CYANAMID股份有限公司，商標)、Sumilizer TP-D(住友化學股份有限公司，商標)等之市售品等。
至於維生素系抗氧化劑，舉例有生育酚、Irganox E201(日本BASF股份有限公司，商標，化合物名：2,5,7,8-四甲基-2(4’,8’,12’-三甲基十三烷基)苯并呋喃-6-醇)等之市售品。
至於內酯系抗氧化劑，可使用特開平7-233160號公報、特開平7-247278號公報所記載者。且，有HP-136(日本BASF股份有限公司，商標，化合物名：5,7-二-第三丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮)等。
至於胺系抗氧化劑，舉例有Iruga Stab FS042(日本 BASF股份有限公司，商標)、GENOX EP(Crompton公司，商標，化合物名：二烷基-N-甲基氧化胺)等之市售品等。
該等抗氧化劑可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。其含量，相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分的總計100質量份，通常為0.005~5質量份，較好為0.02~2質量份。
至於光安定劑可使用通常已知者，但較好為受阻胺系光安定劑。具體而言，作為商品名，舉例有ADEKA股份有限公司製之ADK STAB LA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-68、LA-77、LA-82、LA-87、LA-94、CSC公司製之Tinuvin 123、144、440、662、Chimassorb 2020、119、944、Hoechst公司製之Hostavin N30、Cytec公司製之Cyasorb UV-3346、UV-3562、GLC公司製之Uval 299、Clariant公司製之Sanduvor PR-31等。
該等光安定劑可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。其含量，相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分的總計100質量份，通常為0.005~5質量份，較好為0.01~2質量份。
本發明之組成物藉由在使自(D)成分產生自由基之溫度以上之加熱處理(於光自由基聚合啟始劑時，藉由照射光)而獲得硬化物。硬化條件只要考慮啟始劑之分解特性而適當採用即可。例如，利用罐封(potting)之硬化以外，可為壓縮成形、液狀轉移成形、液體射出成形、塗佈 等方法。且亦可使用利用UV光源之光硬化樹脂之硬化方法。本發明之組成物亦可在硬化前進行預備聚合。
使本發明之組成物硬化所得之硬化物可較好地使用作為封止材。
作為封止材，舉例有光半導體用封止材或受光元件用封止材，至於待封止之元件，舉例有例如發光二極體(LED)晶片、半導體雷射、發光二極體、光電感器、光耦合器、光電晶體、電致發光元件、CCD、太陽能電池等。
實施例
接著，利用實施例更詳細說明本發明，但本發明絕不受該等實施例之限制。
且，各實施例及比較例中所得之硬化物之物性評價方法如下。且數平均分子量係以NMR測定。
(1)全光線透射率
使用厚度1mm之試驗片作為試料，依據JIS K7105測定。測定裝置係使用HGM-2DP(SUGA試驗機股份有限公司)。將試驗片在150℃恆溫槽中放置168小時，測定其前後之全光線透射率。
(2)全光束量
於表面安裝型LED封裝(KYOCERA股份有限公司製 KD-V93B95-B)內，以黏合材將藍色LED發光元件(GeneLite製B2424DC10)接著於導線架上，以金線(直徑30μm)連接發光元件及相對電極之導線架，並於發光裝置之反射器內部填充由實施例及比較例獲得之丙烯酸酯組成物，在100℃ 2小時，進而在130℃ 2小時，在流動有氮氣之烘箱中熱硬化。
該試料係使用大塚電子股份有限公司製之MCPD-3700，於積分球內通電150mA使之發光，測定全光束量。
(3)熱衝擊試驗
於表面安裝型LED封裝(ENOMOTO股份有限公司製FLASH LED 6PIN OP1)內，以黏合材將紅色LED發光元件(knowledgeon製OPA6610)接著於導線架上，以金線(直徑30μm)連接發光元件及相對電極之導線架，並於發光裝置之反射器內部填充由實施例及比較例獲得之丙烯酸酯組成物，在100℃ 2小時，進而在130℃ 2小時，在流動有氮氣之烘箱中熱硬化。硬化後，藉由通電確認所有LED點亮。
使用液槽冷熱衝擊裝置(ESPEC股份有限公司TSB-21)，使發光裝置暴露於冷媒中-40℃、5分鐘，室溫30秒，熱媒中110℃、5分鐘，室溫30秒之環境進行1000次循環後，藉由通電確認發生不點亮之LED比率。
實施例1
使用作為(A)成分之氫化聚異戊二烯二丙烯酸酯(大阪有機化學工業股份有限公司製，商品名SPIDA)50質量份、作為(B)成分之甲基丙烯酸1-金剛烷酯(出光興產股份有限公司製，金剛烷M-104)40質量份、作為(C)成分之甲基丙烯酸縮水甘油酯(和光純藥工業股份有限公司)10質量份、作為(D)成分之1,1-雙(第三己基過氧基)環己烷1質量份、作為(E)成分之玻璃填料(日本FRIT股份有限公司製，CF0093-20C：平均粒徑39μm)67質量份、作為抗氧化劑之Sumilizer GA-80(商品名，住友化學股份有限公司製，化合物名：3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷)0.5質量份及Sumilizer TP-D(商品名，住友化學股份有限公司製，化合物名：季戊四醇肆(3-月桂硫基丙酸酯))0.5質量份，使用THINKY股份有限公司製之自轉．公轉混合機(商品名AWATORI練太郎)予以混合，獲得組成物。
於在兩片鋼板間夾持1mm厚之鐵氟龍(註冊商標)製間隔物，及在鋼板與間隔物間夾持厚0.3mm之鋁板所作成之單元(cell)中流入該組成物，以烘箱在150℃進行1小時加熱後，冷卻至室溫，獲得半透明之厚1mm板狀試驗片。且以前述(2)、(3)記載之方法，製作全光束測定、熱衝擊試驗用之試驗樣品。所得硬化物之評價結果示於表1。
實施例2
除了使用球狀氧化矽(ADMATECHS製，商品名ADMAFINE SO-E5，平均粒徑1.6μm)作為(E)成分以外，與實施例1同樣獲得組成物及硬化物。所得硬化物之評價結果示於表1。
實施例3
除了使用研磨玻璃纖維(OWENS CORNING公司製，商品名REV-7，平均尺寸=13μm(纖維徑)×70μm(纖維長)，經丙烯酸矽烷表面處理)作為(E)成分以外，與實施例1同樣獲得組成物及硬化物。所得硬化物之評價結果示於表1。
實施例4
除了使用研磨玻璃纖維(OWENS CORNING公司製，商品名REV-4，平均尺寸=13μm(纖維徑)×70μm(纖維長)，未經表面處理)作為(E)成分以外，與實施例1同樣獲得組成物及硬化物。所得硬化物之評價結果示於表1。
實施例5
除了使用研磨玻璃纖維(OWENS CORNING公司製，商品名REV-7，平均尺寸=13μm(纖維徑)×70μm(纖維長)，經丙烯酸矽烷表面處理)67質量分作為(E)成 分，及使用發煙氧化矽(日本AEROSIL製，商品名AEROSIL R-202，平均粒徑0.014μm)3質量份作為(F)成分以外，與實施例1同樣獲得組成物及硬化物。所得硬化物之評價結果示於表1。
比較例1
除未使用(E)成分以外，與實施例1同樣獲得組成物及硬化物。所得硬化物之評價結果示於表1。熱衝擊試驗中以高的概率發生LED不點亮。
比較例2
除了使用(F)發煙氧化矽(日本AEROSIL製，商品名AEROSIL R-202，平均粒徑0.014μm)3質量份代替實施例1所用之(E)成分以外，與實施例1同樣獲得組成物及硬化物。所得硬化物之評價結果示於表1。由於(F)成分所用之氧化矽微粒子之含量少，故熱衝擊試驗中以高的概率發生LED不點亮。
比較例3
除了比較例2中使用之(F)成分使用5質量份以外，與比較例2同樣地製作組成物，但由於平均粒徑小的氧化矽微粒子較比較例2更增量，故因其搖變性使混合物不流動，而無法獲得組成物之硬化物。因此可了解即使使用5質量份以上之粒徑為0.014μm之發煙氧化矽，亦無 法抑制熱衝擊試驗中之不良發生。
比較例4
除了使用氧化鈦微粒子(石原產業股份有限公司製，商品名TIPAQUE PC-3，平均粒徑0.21μm)10質量份作為(F)成分，代替實施例1所用之(E)成分以外，與實施例1同樣獲得組成物及硬化物。所得硬化物為白色，無法使光透過。評價結果示於表1。
[表1]
實施例1~5相對於無(E)成分之比較例1，雖見到全光線透射率之降低，但來自LED發光元件之全光束量的確並未降低，表示可使發光擴散且無損失地掠出光。且未見到因熱老化導致之全光線透射率降低，而且顯示完全抑制了熱衝擊試驗之不良發生。
比較例2及3，由於微粒子之尺寸小，故其含量無法增加，顯示無法抑制熱衝擊試驗之不良發生。
比較例4中，作為微粒子並非氧化矽微粒子，而使用氧化鈦微粒子，結果成為白色硬化物，顯示無法使來自LED之發光掠出。
[產業上之可能利用性]
依據本發明，提供可獲得關於耐熱性及密著性維持了以往的水準且熱衝擊試驗中未發生金線的斷線不良，同時可使來自光半導體之發光散射之硬化物的組成物。本發明之組成物可較好地使用作為光半導體裝置中之發光元件或受光元件等之封止材。

Claims (8)

  1. 一種組成物，其特徵為含有以下(A)~(E)的組成物，(A)選自(甲基)丙烯酸酯改性矽油(silicone oil)、具有碳數12以上的烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯及數平均分子量400以上的聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯的1種以上(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)碳數6以上的脂環式烴基經酯鍵結的(甲基)丙烯酸酯化合物、(C)具有(甲基)丙烯酸或極性基的(甲基)丙烯酸酯化合物、(D)自由基聚合啟始劑、以及(E)平均粒徑為0.1~500μm的氧化矽(silica)系微粒子、或平均纖維徑及纖維長為0.1~500μm的氧化矽系纖維；其中對於(A)成分、(B)成分及(C)成分的總計100質量份而言，(E)成分的含有量為5~500質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中前述(A)成分為具有選自氫化聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯及氫化聚異戊二烯二(甲基)丙烯酸酯的碳數12以上的烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯、及/或前述數平均分子量400以上的聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其中前述(B)成分為選自金剛烷基、正坎基(norbornyl)、異冰片基(isobornyl)、二環戊基及環己基的1種以上之脂環式烴基經酯鍵結的(甲基)丙烯酸酯化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之組成物，其中前述(C)成分為具有選自羥基、環氧基、縮水 甘油醚基(diglycidyl ether)、四氫糠基、異氰酸酯基、羧基、烷氧基矽基、磷酸酯基、內酯基、氧雜環丁烷基、四氫吡喃基及胺基的極性基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之組成物，其中以(A)成分、(B)成分及(C)成分的總計作為基準，(A)成分的量為10~90質量%、(B)成分的量為5~89.5質量%、(C)成分的量為0.5~50質量%，對於(A)成分、(B)成分及(C)成分的總計100質量份而言，(D)成分的量為0.01~10質量份。
  6. 一種硬化物，其特徵為硬化如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之組成物所得者。
  7. 一種封止材，其特徵為使用如申請專利範圍第6項之硬化物。
  8. 如申請專利範圍第7項之封止材，其係用於光半導體或受光元件。
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