CN103732640A - 丙烯酸酯系组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明含有（A）选自（甲基）丙烯酸酯改性硅油、（甲基）丙烯酸长链烷基酯和聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯的1种以上的化合物，（B）脂环式烃基经酯键合而成的（甲基）丙烯酸酯化合物，（C）（甲基）丙烯酸或具有极性基团的（甲基）丙烯酸酯化合物，（D）自由基聚合引发剂，以及（E）平均粒径为0.1～500μm的二氧化硅系微粒、或平均纤维直径及纤维长为0.1～500μm的二氧化硅系纤维，（E）成分的含量相对于（A）成分、（B）成分和（C）成分的总计100质量份为5～500质量份的组合物。本发明提供一种组合物，作为密封材料的原料而优选使用，该组合物提供如下的固化物：在耐热性、密合性方面维持以往的水准，并且不发生热冲击试验中的金线的断线不良，同时能够使来自光半导体的发光散射。

Description

丙烯酸酯系组合物
技术领域
本发明涉及含有丙烯酸酯系化合物的组合物，进一步详细而言，涉及作为密封材料、光学材料等的原料而优选使用的组合物及其固化物。
背景技术
在成长于结晶基板上的半导体层上形成p-n键，具备将以该接合区域作为发光层的LED（发光二极管）芯片作为发光元件的光半导体装置（半导体发光装置）广泛利用于各种显示装置、显示用机器等中。
作为该光半导体装置的例子，例如，有使用了GaN、GaAlN、InGaN和InAlGaN等氮化镓系化合物半导体的可见光发光器件、高温作业电子设备，最近，在蓝色发光二极管、紫外线发光二极管的领域，开发正在进行。
具备LED芯片作为发光元件的光半导体装置，在引线框架的发光面侧装载LED芯片，将LED芯片和引线框架通过引线接合，进而，用兼具发光元件的保护和透镜功能的树脂密封。
近年来，作为新的光源，白色LED备受瞩目，被用于照明用途等中。白色LED有如下类型已实用化：向GaN的裸芯片上涂布YAG荧光体、将GaN的蓝色发光和荧光体的黄色发光混色、使其白色发光的类型，和将红?绿?蓝的3芯片一体化（1パッケージ化）、使其白色发光的类型。另外，近年来，由于色调的改良，将紫外LED芯片作为光源、使多个荧光体材料组合的方法也在开发中。进而，为了在照明用途等中使用LED，正在谋求改良其耐久性。
另一方面，作为将LED（发光二极管）芯片等发光元件密封时使用的密封材料，从透明性、加工性良好等的因素来看，利用环氧树脂。通常，LED密封用的环氧树脂几乎为包含双酚A缩水甘油醚和甲基六氢邻苯二甲酸酐、胺系或磷系等的固化促进剂的物质。然而，这些成分通过紫外线的吸收产生羰基，因此存在吸收可见光而黄变的缺点。
为了改善紫外线导致的黄变、亮度的降低，有机硅树脂被广泛使用。然而，存在有机硅树脂由于折射率低、因而光的取出效率低，由于极性低因而与引线框架、反射材料的密合性差的问题。
另外，在表面实装类型的LED中，进行基于回流焊接方式的焊接。在回流焊炉内，由于在260℃的热中暴露约10秒钟，因此对于以往的环氧树脂、有机硅树脂而言，有时产生热导致的变形、裂纹。
对此，专利文献1中提出了可提供对紫外线、热稳定且不易发生黄变并且密合性也优异的固化物的光半导体用的透明密封材料等。然而，该固化物有时与周围的基材（反射材料树脂、金属框架）的密合性差。
进而，本发明人等发现，在专利文献2中，利用含有特定的（甲基）丙烯酸酯化合物和自由基聚合引发剂的组合物，可以改善与前述基材的密合性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 国际公开第2007/129536号
专利文献2 : 国际公开第2011/16356号。
发明的内容
发明要解决的问题
然而，将专利文献2中公开的组合物固化而得到的固化物，在光半导体领域作为可靠性评价而进行的热冲击试验（在极低温和高温的环境下交替、重复暴露半导体的试验）中，有时会产生连接发光元件和引线框架的金线断线的不良情况，无法充分满足可靠性。另外，光半导体由于是来自微小的发光元件的发光，因此与荧光灯等相比，光的扩散小，在照明等用途中存在尽可能使发出的光散射的要求，专利文献2所公开的透明的固化物无法满足该要求。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种组合物，所述组合物是作为密封材料的原料而优选使用的组合物，可以提供如下固化物：在耐热性、密合性方面维持以往的水准，而且不发生热冲击试验中的金线的断线不良，同时可以使来自光半导体的发光散射。
用于解决问题的手段
本发明人等反复进行深入研究，结果发现，利用含有特定的丙烯酸酯系化合物的组合物来解决前述课题。本发明是基于所述见解而完成的。
即，本发明是提供下述1～8的发明。
1.组合物，其为含有（A）选自（甲基）丙烯酸酯改性硅油、具有碳原子数12以上的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯、和数均分子量400以上的聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯中的1种以上的（甲基）丙烯酸酯化合物，（B）碳原子数6以上的脂环式烃基经酯键合而成的（甲基）丙烯酸酯化合物，（C）（甲基）丙烯酸或具有极性基团的（甲基）丙烯酸酯化合物，（D）自由基聚合引发剂，以及（E）平均粒径为0.1～500μm的二氧化硅系微粒、或平均纤维直径及纤维长为0.1～500μm的二氧化硅系纤维的组合物，其特征在于，相对于（A）成分、（B）成分和（C）成分的总计100质量份，（E）成分的含量为5～500质量份。
2.根据权利要求1所述的组合物，前述（A）成分为选自氢化聚丁二烯二（甲基）丙烯酸酯和氢化聚异戊二烯二（甲基）丙烯酸酯中的具有碳原子数12以上的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯、和/或前述数均分子量400以上的聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，前述（B）成分为选自金刚烷基、降冰片基、异冰片基、二环戊基和环己基中的1种以上的脂环式烃基经酯键合而成的（甲基）丙烯酸酯化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，前述（C）成分为具有选自羟基、环氧基、缩水甘油醚基、四氢糠基、异氰酸酯基、羧基、烷氧基甲硅烷基、磷酸酯基、内酯基、氧杂环丁烷基、四氢吡喃基和氨基的极性基团的（甲基）丙烯酸酯化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，以（A）成分、（B）成分和（C）成分的总计为基准，（A）成分的量为10～90质量%，（B）成分的量为5～89.5质量%，（C）成分的量为0.5～50质量%，相对于（A）成分、（B）成分和（C）成分的总计100质量份，（D）成分的量为0.01～10质量份。
6.固化物，其将权利要求1～5中任一项所述的组合物固化而获得。
7.密封材料，其使用权利要求6所述的固化物。
8.根据权利要求7所述的密封材料，其为光半导体用或受光元件用。
发明的效果
根据本发明，可以提供组合物，其为作为密封材料等的原料而优选使用的组合物，所述组合物可以提供如下固化物：在耐热性、密合性方面维持以往的水准，并且不发生热冲击试验中的金线的断线不良，同时可以使来自光半导体的发光散射。
具体实施方式
本发明的组合物含有：（A）选自（甲基）丙烯酸酯改性硅油、具有碳原子数12以上的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯、以及数均分子量400以上的聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯中的1种以上的（甲基）丙烯酸酯化合物，（B）碳原子数6以上的脂环式烃基经酯键合而成的（甲基）丙烯酸酯化合物，（C）（甲基）丙烯酸或具有极性基团的（甲基）丙烯酸酯化合物，（D）自由基聚合引发剂，以及（E）平均粒径为0.1～500μm的二氧化硅系微粒、或平均纤维直径和纤维长为0.1～500μm的二氧化硅系纤维。需要说明的是，本发明中，（甲基）丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。其他的类似用语也同样。
〔（A）（甲基）丙烯酸酯化合物〕
本发明中使用的（A）成分为选自（甲基）丙烯酸酯改性硅油、具有碳原子数12以上的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯（以下，也称作“（甲基）丙烯酸长链烷基酯”）以及数均分子量400以上的聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯中的1种以上的（甲基）丙烯酸酯化合物。
（A）成分的（甲基）丙烯酸酯改性硅油是在末端具有丙烯酸基和/或甲基丙烯酸基、在骨架中含有二烷基聚硅氧烷的化合物。
该（A）成分的（甲基）丙烯酸酯改性硅油多数情况下为二甲基聚硅氧烷的改性物，还可以代替甲基用苯基、甲基以外的烷基将二烷基聚硅氧烷骨架中的烷基的全部或一部分取代。
作为甲基以外的烷基，可列举出乙基、丙基等。作为这种物质，具体而言，可列举出信越化学工业株式会社制的X-24-8201、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-2404、X-22-164A、X-22-164C，东レ?ダウコーニング株式会社的BY16-152D、BY16-152、BY16-152C等。
另外，作为（A）成分的（甲基）丙烯酸酯改性硅油，可以使用具有丙烯酰氧基烷基末端或甲基丙烯酰氧基烷基末端的聚二烷基硅氧烷，具体而言，可列举出甲基丙烯酰氧基丙基末端聚二甲基硅氧烷、（3-丙烯酰氧基-2-羟丙基）末端聚二甲基硅氧烷、丙烯酰氧基末端环氧乙烷二甲基硅氧烷-环氧乙烷ABA嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧基丙基末端分支聚二甲基硅氧烷等。
它们中，从固化后的透明性来看，优选使用（3-丙烯酰氧基-2-羟丙基）末端聚二甲基硅氧烷和丙烯酰氧基末端环氧乙烷二甲基硅氧烷-环氧乙烷ABA嵌段共聚物。
（A）成分的（甲基）丙烯酸长链烷基酯为含有碳原子数12以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯。作为碳原子数12以上的烷基，例如可列举出十二烷基、月桂基、十四烷基、十六烷基、十八烷基（包括硬脂基）、二十烷基、三十烷基和四十烷基等。
另外，碳原子数12以上的烷基可以为聚丁二烯、聚异戊二烯等聚合物的氢化物来源的烷基。通过使用（甲基）丙烯酸长链烷基酯，可以获得优异的密合性。
作为（甲基）丙烯酸长链烷基酯的具体例子，可列举出氢化聚丁二烯二（甲基）丙烯酸酯、氢化聚异戊二烯二（甲基）丙烯酸酯等具有氢化聚丁二烯或氢化聚异戊二烯骨架的丙烯酸或甲基丙烯酸类化合物，或甲基丙烯酸十八烷基酯等。
它们中，从密合性的观点来看，优选氢化聚丁二烯二（甲基）丙烯酸酯、氢化聚异戊二烯二（甲基）丙烯酸酯。
作为（A）成分的数均分子量400以上的聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯，可列举出聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯等。
通过使用数均分子量400以上的聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯，可获得优异的韧性、密合性。数均分子量的最大值没有特别限定，从与（B）成分的相容性的观点来看，优选数均分子量10000以下者。
本发明中，作为（A）成分，可以使用选自前述（甲基）丙烯酸酯改性硅油中的至少一种、选自前述（甲基）丙烯酸长链烷基酯中的至少一种、或选自前述数均分子量400以上的聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯中的至少一种，或者从前述的（甲基）丙烯酸酯改性硅油、（甲基）丙烯酸长链烷基酯和数均分子量400以上的聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯中适当选择并组合。其中，优选选自氢化聚丁二烯二（甲基）丙烯酸酯和氢化聚异戊二烯二（甲基）丙烯酸酯中的（甲基）丙烯酸长链烷基酯、和/或前述数均分子量400以上的聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯。
以（A）成分、（B）成分和（C）成分的总计为基准，本发明的组合物中的（A）成分的含量通常为10～90质量%，优选为15～80质量%。通过使（A）成分为10质量%以上，从而可获得优异的密合性、韧性。通过使（A）成分的含量为90质量%以下，从而与其他成分的平衡变得良好。
〔（B）（甲基）丙烯酸酯化合物〕
本发明中使用的（B）成分为碳原子数6以上的脂环式烃基经酯键合而成的（甲基）丙烯酸酯化合物。
作为（B）成分中的碳原子数6以上的脂环式烃基，可列举出环己基、2-十氢萘基、金刚烷基、1-甲基金刚烷基、2-甲基金刚烷基、联金刚烷基、二甲基金刚烷基、降冰片基、1-甲基-降冰片基、5,6-二甲基-降冰片基、异冰片基、四环［4.4.0.12,5.17,10］十二烷基、9-甲基-四环［4.4.0.12,5.17,10］十二烷基、冰片基、二环戊基等。它们中，从耐热性的观点来看，优选金刚烷基、降冰片基、异冰片基、二环戊基和环己基，更优选金刚烷基，进一步优选1-金刚烷基。
作为（B）成分的前述（甲基）丙烯酸酯化合物，可列举出具有前述脂环式烃基的（甲基）丙烯酸酯，例如环己基（甲基）丙烯酸酯、1-金刚烷基（甲基）丙烯酸酯、降冰片基（甲基）丙烯酸酯、异冰片基（甲基）丙烯酸酯、二环戊基（甲基）丙烯酸酯等。本发明中，作为（B）成分，可以使用一种前述（甲基）丙烯酸酯化合物，也可以将两种以上组合使用。
本发明中，通过使用脂环式烃基的碳原子数为6以上的物质，可以得到优异的耐热性。另外，由于酯取代基为脂环式烃基，不含有芳香族等，因此不易引起紫外线导致的劣化。
以（A）成分、（B）成分和（C）成分的总计为基准，本发明的组合物中的（B）成分的含量通常为5～89.5质量%，优选为10～80质量%。通过使（B）成分为5质量%以上，可获得优异的刚性、耐热性、透明性。通过使（B）成分的含量为89.5质量%以下，从而与其他成分的平衡变得良好。
〔（C）（甲基）丙烯酸酯化合物〕
本发明中使用的（C）成分为（甲基）丙烯酸或具有极性基团的（甲基）丙烯酸酯化合物。
（C）成分由于具有极性，与同样具有极性的金属表面等形成氢键等，密合性提高。另外，由于极性基团的存在，润湿性提高。需要说明的是，还可能存在亚烷基二醇基与密合性赋予相关的情况，使亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯不含有在（C）成分中。
作为具有极性基团的（甲基）丙烯酸酯化合物，可列举出含有碳、氢以外的原子的极性基团经酯键合而成的（甲基）丙烯酸酯化合物，作为极性基团，可列举出羟基、环氧基、缩水甘油醚基、四氢糠基、异氰酸酯基、羧基、烷氧基甲硅烷基、磷酸酯基、内酯基、氧杂环丁烷基、四氢吡喃基、氨基等等。
作为这样的物质，具体而言，可列举出2-羟乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羟丙基（甲基）丙烯酸酯、2-羟丁基（甲基）丙烯酸酯、4-羟丁基（甲基）丙烯酸酯（日本化成株式会社制，商品名4-HBA）、环己烷二甲醇单（甲基）丙烯酸酯（日本化成株式会社制，商品名CHMMA）、缩水甘油基（甲基）丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚（日本化成株式会社制，商品名4-HBAGE）、四氢糠基（甲基）丙烯酸酯、2-异氰酰基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二（2-（甲基）丙烯酰氧基乙基）磷酸酯、日本化药株式会社的KAYAMER PM-21、γ-丁内酯（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸（3-甲基-3-氧杂环丁烷）酯、（甲基）丙烯酸（3-乙基-3-氧杂环丁烷）酯、四氢糠基（甲基）丙烯酸酯、二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、二乙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯等。
本发明中，作为（C）成分，还可以使用选自前述（甲基）丙烯酸中的至少一种、或选自前述具有极性基团的（甲基）丙烯酸酯化合物中的至少一种，或者，也可以从前述（甲基）丙烯酸和具有极性基团的（甲基）丙烯酸酯化合物中适当选择组合。
以（A）成分、（B）成分和（C）成分的总计为基准，本发明的组合物中的（C）成分的含量通常为0.5～50质量%，优选为1～40质量%。通过使（C）成分为0.5质量%以上，从而在光半导体的密封时等，对与密封材料接触的树脂材料、金属材料显示优异的密合性。通过使（C）成分的含量为50质量%以下，从而与其他成分的平衡变得良好。
〔（D）自由基聚合引发剂〕
作为本发明中使用的（D）成分的自由基聚合引发剂，可列举出甲乙酮过氧化物、甲基异丁酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物等酮过氧化物类，1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、枯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢等过氧化氢类，二异丁酰基过氧化物、双-3,5,5-三甲基己酰过氧化物、月桂酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、间甲苯基苯甲酰基过氧化物等二酰基过氧化物类，二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧化）己烷、1,3-双（叔丁基过氧化异丙基）己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧化）己烯等二烷基过氧化物类，1,1-双（叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基）环己烷、1,1-双（叔丁基过氧化）环己烷、1,1-双（叔己基过氧化）环己烷、2,2-双（叔丁基过氧化）丁烷等过氧化缩酮类，1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、α-枯基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔戊基过氧化3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二丁基过氧化三甲基己二酸酯等烷基过氧化酯类，二-3-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、双（1,1-丁基环己氧基二碳酸酯）、二异丙基氧基二碳酸酯、叔戊基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、1,6-双（叔丁基过氧化羧基）己烷等过氧化碳酸酯类等。
作为（D）成分，还可以使用光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，可列举出イルガキュア651（Irgacure651）、イルガキュア184（Irgacure184）、ダロキュア1173（DAROCUR1173）、イルガキュア2959（Irgacure2959）、イルガキュア127（Irgacure127）、イルガキュア907（Irgacure907）、イルガキュア369（Irgacure369）、イルガキュア379（Irgacure379）、ダロキュアTPO（DAROCUR　TPO）、イルガキュア819（Irgacure819）、イルガキュア784（Irgacure784）（以上，BASFジャパン株式会社，商标）等。
（D）成分的自由基聚合引发剂可以单独使用，或者也可以组合二种以上使用。
本发明的组合物中（D）成分的含量相对于（A）成分、（B）成分和（C）成分的总计100质量份，通常为0.01～10质量份，优选为0.1～5.0质量份。
〔（E）二氧化硅系微粒或二氧化硅系纤维〕
本发明中，作为（E）成分，使用平均粒径为0.1～500μm的二氧化硅系微粒、或平均纤维直径和纤维长为0.1～500μm的二氧化硅系纤维。
（E）成分的二氧化硅系微粒或二氧化硅系纤维为以二氧化硅为主成分的微小颗粒，为球状、纤维状、棒状、板状、不定形等，对其形状没有特别限定。
作为（E）成分的二氧化硅系微粒或二氧化硅系纤维，通常可以使用被称作二氧化硅粉末、二氧化硅珠、（圆）球状二氧化硅、熔融二氧化硅、熔融球状二氧化硅、结晶性二氧化硅、玻璃粉末、玻璃珠、玻璃填料、玻璃纤维、磨制玻璃纤维、滑石、须晶等的物质。
作为它们的材质，除了通常被称作二氧化硅的物质之外，还可以列举出以碱石灰玻璃、低碱玻璃、硼硅酸玻璃、硼硅酸钠玻璃、硼硅酸铝玻璃、石英玻璃、E玻璃、T玻璃、C玻璃、S玻璃、AR玻璃等名称来称呼的物质。
另外，也可以进行（E）成分的二氧化硅系微粒或二氧化硅系纤维的表面处理，作为表面处理，可列举出烷基化处理、三甲基甲硅烷基化处理、硅氧烷处理、基于偶联剂的处理等。作为基于偶联剂的处理，优选氨基硅烷处理、（甲基）丙烯酸基硅烷处理、乙烯基硅烷处理等，其中，优选（甲基）丙烯酸基硅烷处理。
这些二氧化硅系微粒或二氧化硅系纤维可以单独使用，也可以组合二种以上使用。另外，也可以组合二氧化硅系微粒和二氧化硅系纤维来使用。
（E）成分的二氧化硅系微粒的平均粒径或二氧化硅系纤维的平均纤维直径及纤维长为0.1～500μm。若（E）成分的二氧化硅系微粒的平均粒径或二氧化硅系纤维的平均纤维直径及纤维长在该范围内，则能够抑制（E）成分在组合物液体中的沉降。若（E）成分的二氧化硅系微粒的平均粒径或二氧化硅系纤维的平均纤维直径及纤维长超过500μm，则在丙烯酸酯组合物的液体中的沉降变快，另外，在通过传递成型、压缩成型制作固化物时，可能会导致模具的浇口的堵塞。另一方面，若（E）成分的二氧化硅系微粒的平均粒径或二氧化硅系纤维的平均纤维直径及纤维长不足0.1μm，则难以使（E）成分的凝集体分散，若为了赋予在丙烯酸酯系组合物中的分散性而进行有机的表面处理，则有时会促进固化物的热导致的变色。另外，变得易产生触变性导致的粘度上升，作为本发明的效果，为了抑制热冲击试验中金线的断线不良的发生而配合充分量的（E）成分，则有时组合物的液体变得不流动。
另外，若（E）成分的二氧化硅系微粒的平均粒径、或二氧化硅系纤维的平均纤维直径及纤维长小，则变得易使来自光半导体元件的发光散射，若大，则能够提高发光的直进性。
从以上的观点来看，作为（E）成分的二氧化硅系微粒的平均粒径、或二氧化硅系纤维的平均纤维直径及纤维长，优选为0.2～200μm，进一步优选为0.5～100μm。
本发明中，微粒的平均粒径是指使用电子显微镜观察颗粒、计算测量100个一次颗粒的粒径的数平均值。这里，在颗粒的形状为球状时，粒径为其一次颗粒的直径，为具有球形以外的形状的颗粒的情况下，为一次颗粒的长径和短径的平均值。
（E）成分的二氧化硅系微粒或二氧化硅系纤维，由于折射率与丙烯酸酯系组合物的固化物相近，因此优选用于本发明的组合物中。（E）成分的二氧化硅系微粒或二氧化硅系纤维与固化树脂的折射率差大时，有损固化物的透明性，结果使来自光半导体元件的发光量降低。相反，若使（E）成分的二氧化硅系微粒或二氧化硅系纤维与固化树脂的折射率在全部可见光领域内一致，则能够得到透明的固化物。
本发明的组合物中的（E）成分的含量相对于（A）成分、（B）成分和（C）成分的总计100质量份为5～500质量份，优选为10～400质量份，进一步优选为20～200质量份。若（E）成分的含量不足5质量份，则无法得到本发明的效果，若超过500质量份，则组合物的流动性降低，变得无法维持液体的状态，或者有时固化物的韧性降低。
除了前述（A）～（E）成分之外，本发明的组合物还可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内含有无机颗粒、荧光体作为（F）成分。
作为无机颗粒，可以使用各种物质，作为其具体例，可列举出石英、硅酸酐、熔融二氧化硅和结晶性二氧化硅等二氧化硅颗粒（除去（E）成分），氧化铝、氧化锆以及氧化钛等。另外，除这些之外，可列举出环氧树脂等以往作为密封材料的填充材料而使用或提案的无机颗粒等等。还可以对无机颗粒进行适当表面处理，例如，可列举出与（E）成分所例示的同样的表面处理。
另外，作为白色LED用的荧光体，可以使用YAG荧光体、硅酸盐荧光体等。
（F）成分的无机颗粒或荧光体可以单独使用，也可以将二种以上组合使用。其含量相对于（A）成分、（B）成分和（C）成分的总计100质量份，通常为1～100质量份，优选为10～50质量份。
本发明的组合物中，为了赋予强度，作为（G）成分，还可以添加1种以上其他的（甲基）丙烯酸酯化合物〔（A）～（C）成分以外的（甲基）丙烯酸酯化合物〕。作为（G）成分的（甲基）丙烯酸酯化合物，可列举出乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,4-丁二醇（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,9-壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、数均分子量不足400的聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯或聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙烯甲基丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯，环氧乙烷改性双酚A二（甲基）丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A二（甲基）丙烯酸酯、环氧氯丙烷改性双酚A二（甲基）丙烯酸酯、环氧丙烷改性甘油三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三（丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯等。
（G）成分的（甲基）丙烯酸酯化合物可以单独使用，也可以将二种以上组合使用。其含量相对于（A）成分、（B）成分和（C）成分的总计100质量份，通常为100质量份以下，优选为50质量份以下。
本发明的组合物中，可以进一步使用公知的抗氧化剂或光稳定剂、紫外线吸收剂、滑爽剂、增塑剂、抗静电剂、着色剂、脱模剂、阻燃剂、润滑剂等。作为抗氧化剂，可列举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、维生素系抗氧化剂、内酯系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等。
作为酚系抗氧化剂，可列举出イルガノクス1010（Irganox1010）、イルガノクス1076（Irganox1076）、イルガノクス1330（Irganox1330）、イルガノクス3114（Irganox3114）、イルガノクス3125（Irganox3125）、イルガノクス3790（Irganox3790）（以上，BASFジャパン株式会社，商标）、BHT、シアノクス1790（Cyanox1790、サイアナミド社，商标）、スミライザーGA-80（SumilizerGA-80、住友化学株式会社，商标）等的市售品等。
作为磷系抗氧化剂，可列举出イルガフォス168（Irgafos168）、イルガフォス12（Irgafos12）、イルガフォス38（Irgafos38）（以上，BASFジャパン株式会社，商标）、アデカスタブ329K（ADKSTAB329K）、アデカスタブPEP36（ADKSTAB　PEP36）、アデカスタブPEP-8（ADKSTAB　PEP-8）（以上，株式会社ADEKA，商标）、Sardstab　P-EPQ（クラリアント社，商标）、ウエストン618（Weston　618）、ウエストン619G（Weston　619G）、ウエストン-624（Weston-624）（以上，ゼネラル?エレクトリック社，商标）等的市售品等。
作为硫系抗氧化剂，可列举出例如DSTP（ヨシトミ）、DLTP（ヨシトミ）、DLTOIB、DMTP（ヨシトミ）（以上，株式会社エーピーアイコーポレーション，商标）、Seenox 412S（シプロ化成株式会社，商标）、Cyanox 1212（サイアナミド社，商标）、スミライザーTP-D（SumilizerTP-D、住友化学株式会社，商标）等的市售品等。
作为维生素系抗氧化剂，有维生素E、イルガノクスE201（IrganoxE201、BASFジャパン株式会社，商标，化合物名：2,5,7,8-四甲基-2(4’,8’,12’-三甲基十三烷基）-苯并呋喃-6-醇）等的市售品。
作为内酯系抗氧化剂，可以使用日本特开平7-233160号公报、日本特开平7-247278号公报中记载的物质。另外，有HP-136（BASFジャパン株式会社，商标，化合物名：5,7-二叔丁基-3-（3,4-二甲基苯基）-3H-苯并呋喃-2-酮）等。
作为胺系抗氧化剂，可列举出イルガスタブFS042（BASFジャパン株式会社，商标）、GENOX EP（クロンプトン社，商标，化合物名：二烷基-N-甲基氧化胺）等的市售品等。
这些抗氧化剂可以单独使用，也可以组合二种以上使用。相对于（A）成分、（B）成分和（C）成分的总计100质量份，其含量通常为0.005～5质量份，优选为0.02～2质量份。
作为光稳定剂，可以使用通常已知的物质，优选为受阻胺系光稳定剂。具体而言，作为商品名，可列举出株式会社ADEKA制的ADK STAB LA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-68、LA-77、LA-82、LA-87、LA-94，CSC公司制的Tinuvin123、144、440、662、Chimassorb2020、119、944，ヘキスト公司制的Hostavin N30，Cytec公司制的 Cyasorb UV-3346、UV-3526，GLC公司制的Uval 299，クラリアント公司制的SanduvorPR-31等等。
这些光稳定剂可以单独使用，也可以将二种以上组合使用。其含量相对于（A）成分、（B）成分和（C）成分的总计100质量份通常为0.005～5质量份，优选为0.01～2质量份。
本发明的组合物，通过进行加热处理至由（D）成分产生自由基的温度以上（光自由基聚合引发剂的情况下，通过照射光）从而提供固化物。固化条件可以考虑引发剂的分解特性适当采用即可。例如，除了利用浇灌的固化之外，可以为压缩成型、液状传递成型、液状注塑成型、涂覆等方法。另外，还可以使用利用UV光源的光固化树脂的固化方法。可以在固化前对本发明的组合物进行预聚合。
将本发明的组合物固化而得到的固化物优选作为密封材料使用。
作为密封材料，可列举出光半导体用密封材料、受光元件用密封材料，作为被密封的元件，可列举出例如发光二极管（LED）芯片、半导体激光器、光电二极管、光电断路器、光电耦合器、光敏晶体管、电致发光元件、CCD、太阳电池等。
实施例
接着，利用实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。
需要说明的是，各实施例和比较例中所得到的固化物的物性评价方法如下所示。另外，数均分子量通过NMR来测定。
（1）总光线透过率
作为试样使用厚度1mm的试验片，依据JIS K7105进行测定。测定装置使用HGM-2DP（スガ试验机株式会社）。将试验片在150℃的恒温槽中放置168小时，测定其前后的总光线透过率。
（2）总光束量
在表面实装型LED组件（京セラ株式会社制KD-V93B95-B）内将蓝色LED发光元件（GeneLite制B2424DCI0）用芯片焊接材料与引线框架接合，在用金线（直径30μm）将发光元件与对电极的引线框架连接的发光装置的反射器内部，填充实施例和比较例中得到的丙烯酸酯组合物，在流通了氮气的烤炉中在100℃下热固化2小时，进而在130℃下热固化2小时。
使用大塚电子株式会社制MCPD-3700，在积分球内进行150mA通电使该试样发光，测定总光束量。
（3）热冲击试验
在表面实装型LED组件（株式会社エノモト制，FLASH LED 6PIN OP1）内将红色LED发光元件（knowledgeon制OPA6610）用芯片焊接材料与引线框架接合，在用金线（直径30μm）将发光元件与对电极的引线框架连接的发光装置的反射器内部，填充实施例和比较例中得到的丙烯酸酯组合物，在流通了氮气的烤炉中在100℃下热固化2小时，进而在130℃下热固化2小时。固化后，通电确认所有的LED亮灯。
使用液槽冷热冲击装置（エスペック株式会社TSB-21），将发光装置暴露在冷介质中-40℃、5分钟，室温、30秒，热介质中110℃、5分钟，室温、30秒的环境，进行该循环1000次之后，确认通电产生不亮灯的LED的比率。
实施例1
作为（A）成分，使用氢化聚异戊二烯二丙烯酸酯（大阪有机化学工业株式会社制，商品名SPIDA）50质量份，作为（B）成分，使用1-金刚烷基甲基丙烯酸酯（出光兴产株式会社制，アダマンテートM-104）40质量份，作为（C）成分，使用缩水甘油基甲基丙烯酸酯（和光纯药工业株式会社制）10质量份，作为（D）成分，使用1,1-双（叔己基过氧化）环己烷1质量份，作为（E）成分，使用玻璃填料（日本フリット株式会社制，CF0093-20C：平均粒径39μm）67质量份，作为抗氧化剂，使用スミライザーGA-80（商品名，住友化学株式会社制，化合物名：3,9-双［1,1-二甲基-2-｛β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酰氧基｝乙基］-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷）0.5质量份和スミライザーTP-D（商品名，住友化学株式会社制，化合物名：季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯））0.5质量份，使用株式会社シンキー制、自转?公转混合器（商品名あわとり練太郎）混合得到组合物。
在2张钢板之间夹持1mm厚度的Teflon（注册商标）制隔板，在钢板与隔板之间夹持厚度0.3mm的铝板，制成单元，使该组合物流入该单元，用烤炉在150℃下进行1小时加热，然后冷却至室温，从而得到半透明的厚度1mm的板状试验片。另外，用前述（2）、（3）中记载的方法，进行总光束量测定，制作热冲击试验用的试验样品。将所得到的固化物的评价结果示于表1。
实施例2
作为（E）成分，使用球状二氧化硅（株式会社アドマテックス制，商品名アドマファインSO-E5，平均粒径1.6μm），除此以外，与实施例1同样地得到组合物和固化物。将所得到的固化物的评价结果示于表1。
实施例3
作为（E）成分，使用磨制玻璃纤维（オーウェンススコーニング公司制，商品名REV-7，平均大小＝13μm（纤维直径）×70μm（纤维长），有丙烯酸基硅烷表面处理），除此以外，与实施例1同样地得到组合物和固化物。将所得到的固化物的评价结果示于表1。
实施例4
作为（E）成分，使用磨制玻璃纤维（オーウェンススコーニング公司制，商品名REV-4，平均大小＝13μm（纤维直径）×70μm（纤维长），无表面处理），除此以外，与实施例1同样地得到组合物和固化物。将所得到的固化物的评价结果示于表1。
实施例5
作为（E）成分，使用磨制玻璃纤维（オーウェンススコーニング公司制，商品名REV-7，平均大小＝13μm（纤维直径）×70μm（纤维长），有丙烯酸基硅烷表面处理）67质量份，作为（F）成分，使用气相二氧化硅（日本アエロジル制，商品名AEROSIL R-202，平均粒径0.014μm）3质量份，除此以外，与实施例1同样地得到组合物和固化物。将所得到的固化物的评价结果示于表1。
比较例1
不使用（E）成分，除此以外，与实施例1同样地得到组合物和固化物。将所得到的固化物的评价结果示于表1。热冲击试验中以高的概率发生LED的不亮灯。
比较例2
代替实施例1中使用的（E）成分，使用（F）气相二氧化硅（日本アエロジル株式会社制，商品名AEROSIL R-202，平均粒径0.014μm）3质量份，除此以外，与实施例1同样地得到组合物和固化物。将所得到的固化物的评价结果示于表1。由于（F）成分中使用的二氧化硅微粒的含量少，因此在热冲击试验中以高概率发生LED的不亮灯。
比较例3
使用5质量份比较例2中使用的（F）成分，除此以外，与比较例2同样地制作组合物，由于与比较例2相比、使平均粒径小的二氧化硅微粒的量增加，因此由于其触变性，混合物变得不流动，无法获得组合物的固化物。因此，可知即使使用5质量份以上的粒径为0.014μm的气相二氧化硅，也无法抑制热冲击试验中的不良产生。
比较例4
代替实施例1中使用的（E）成分，作为（F）成分，使用氧化钛微粒（石原产业株式会社制，商品名タイペーク PC-3，平均粒径0.21μm）10质量份，除此以外，与实施例1同样地得到组合物和固化物。所得到的固化物为白色，光的透过几乎没有。将评价结果示于表1。
实施例1～5相对于没有（E）成分的比较例1而言，虽然可见到总光线透过率的降低，但是来自LED发光元件的总光束量完全不降低，显示使发光扩散并且没有损失地取出。另外，没有见到由热老化导致的总光线透过率的降低，而且显示完全抑制热冲击试验中的不良产生。
比较例2和3由于微粒的大小小，无法增加其含量，显示无法抑制热冲击试验中的不良产生。
比较例4中，作为非二氧化硅系微粒的微粒，使用了氧化钛微粒，结果为白色的固化物，显示来自LED的发光完全无法取出。
工业实用性
根据本发明，可以提供组合物，所述组合物提供如下的固化物：在耐热性、密合性方面维持以往的水准，并且不发生热冲击试验中的金线的断线不良，同时可以使来自光半导体的发光散射。本发明的组合物优选用作光半导体装置中的发光元件、受光元件等密封材料的原料。

Claims (8)

1. 组合物，其为含有（A）选自（甲基）丙烯酸酯改性硅油、具有碳原子数12以上的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯、和数均分子量400以上的聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯中的1种以上的（甲基）丙烯酸酯化合物，（B）碳原子数6以上的脂环式烃基经酯键合而成的（甲基）丙烯酸酯化合物，（C）（甲基）丙烯酸或具有极性基团的（甲基）丙烯酸酯化合物，（D）自由基聚合引发剂，以及（E）平均粒径为0.1～500μm的二氧化硅系微粒、或平均纤维直径及纤维长为0.1～500μm的二氧化硅系纤维的组合物，其特征在于，相对于（A）成分、（B）成分和（C）成分的总计100质量份，（E）成分的含量为5～500质量份。
2. 根据权利要求1所述的组合物，前述（A）成分为选自氢化聚丁二烯二（甲基）丙烯酸酯和氢化聚异戊二烯二（甲基）丙烯酸酯中的具有碳原子数12以上的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯、和/或前述数均分子量400以上的聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯。
3. 根据权利要求1或2所述的组合物，其中，前述（B）成分为选自金刚烷基、降冰片基、异冰片基、二环戊基和环己基中的1种以上的脂环式烃基经酯键合而成的（甲基）丙烯酸酯化合物。
4. 根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，前述（C）成分为具有选自羟基、环氧基、缩水甘油醚基、四氢糠基、异氰酸酯基、羧基、烷氧基甲硅烷基、磷酸酯基、内酯基、氧杂环丁烷基、四氢吡喃基和氨基的极性基团的（甲基）丙烯酸酯化合物。
5. 根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，以（A）成分、（B）成分和（C）成分的总计为基准，（A）成分的量为10～90质量%，（B）成分的量为5～89.5质量%，（C）成分的量为0.5～50质量%，相对于（A）成分、（B）成分和（C）成分的总计100质量份，（D）成分的量为0.01～10质量份。
6. 固化物，其将权利要求1～5中任一项所述的组合物固化而获得。
7. 密封材料，其使用权利要求6所述的固化物。
8. 根据权利要求7所述的密封材料，其为光半导体用或受光元件用。
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