CN101432357B - 光半导体密封材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含有(A)选自(甲基)丙烯酸酯改性硅油、(甲基)丙烯酸长链烷基酯和数均分子量为400以上的(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯的1种以上的(甲基)丙烯酸酯化合物；(B)碳原子数6以上的脂环式烃基连接酯键得到的(甲基)丙烯酸酯化合物；以及(C)自由基聚合引发剂的光半导体密封材料以及使用该材料得到的光电转换元件或光电转换装置。本发明的光半导体密封材料可获得具有透明性优异、对紫外线或热稳定、难以发生黄变、粘接性优异的特性的固化物，适合用作光半导体装置(光半导体发光装置)中发光元件或受光元件等的密封材料，特别是LED等的光半导体用的透明密封材料。

Description

光半导体密封材料
技术领域
本发明涉及光半导体装置(半导体发光装置)中发光元件或受光元件等的密封材料以及光电转换元件和光电转换装置，更具体地说，涉及可获得对紫外光或热稳定、难以产生黄变、粘接性也优异的固化物的光学半导体用透明密封材料以及使用该材料的光电转换元件和光电转换装置。 
背景技术
光半导体装置(半导体发光装置)广泛应用于各种显示器装置、显示仪器等中，其中所述光半导体装置(半导体发光装置)具备LED(发光二极管)芯片作为发光元件，该LED(发光二极管)芯片是在晶体基板上生长的半导体层形成p-n键，将该接合域作为发光层。 
该光半导体装置的例子例如有使用GaN、GaAlN、InGaN和InAlGaN等氮化镓系化合物半导体的可见光发光装置或高温动作电子装置，最近，在蓝色发光二极管、紫外发光二极管领域的开发得到进一步发展。 
具备LED芯片作为发光元件的光半导体装置是在引线框的发光面一侧搭载LED芯片，通过引线接合使LED芯片与引线框电学连接，并且用兼具发光元件保护和透镜功能的树脂密封。 
近年来，白色LED作为新型光源受到关注，今后存在着以照明用途为中心极为广泛的市场。白色LED的两种类型已得实际到应用：在GaN的裸芯片上涂布YAG荧光体，将GaN的蓝色发光和荧光体的黄色发光混色，产生白色发光的类型；将红、绿、蓝三种芯片制成一个包装，产生白色发光的类型。近年来，考虑到色调的改良，人们开发了以紫外LED芯片为光源、将多种荧光体材料组合的方法。并且为了在照明用途等中使用LED，需求改善其耐久性。 
另一方面，在密封LED(发光二极管)芯片等的发光元件时所使用的密封材料大多利用环氧树脂。环氧树脂由于透明、加工性良好等因素而得到广泛应用。通常，密封LED的环氧树脂几乎都是含有双酚A缩水甘油基醚和甲基六氢邻苯二甲酸酐、胺系或磷系等固化促进剂。这些 成分由于吸收紫外光而生成羰基，因此有吸收可见光发生黄变的问题。为解决该问题而提出的使用氢化双酚A缩水甘油基醚的方法(非专利文献1)的性能仍不足够。 
为了改善紫外光导致的黄变或亮度的降低，广泛使用硅树脂。硅树脂在紫外区的透明性优异，紫外光导致的黄变或透射率降低极少。但是，硅树脂的折射率低，因此光获得效率低，或者由于极性低而与引线框或反射板的粘接性差。 
表面贴装型的LED中，通过回流焊方式进行焊接。在回流焊炉内、在260℃的热下大约放置10秒钟，如果是以往的环氧树脂或硅树脂就会发生热变形、破裂。 
专利文献1中公开：将碳原子数10以上的脂环式丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯进行均聚或共聚，可得到光学特性、耐热性和耐水性优异的聚合物。记载了该聚合物的用途是发光二极管的密封剂，但进一步需要粘接性等的改良。 
专利文献1：日本特开平2-67248号公报 
非专利文献1：NEDO“高効率電光変化合物半導体開発成果報告平成13年度21世紀のあかり計画”“高效率光电转换化合物半导体开发 成果报告 2002年度21世纪的光计划” 
发明内容
本发明考虑到上述状况，其目的在于提供可获得对紫外线或热稳定、难以发生黄变、且粘接性优异的固化物的光学半导体用的透明密封材料和光电转换元件以及光电转换装置。 
本发明人为实现上述目的进行了深入的研究，结果发现：含有选自(甲基)丙烯酸酯改性硅油、(甲基)丙烯酸长链烷基酯、(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯的(甲基)丙烯酸酯化合物；碳原子数6以上的脂环式烃基连接酯键得到的(甲基)丙烯酸酯化合物；以及自由基聚合引发剂的光半导体密封材料可以实现上述目的。本发明基于该认识完成。 
即，本发明提供以下的光半导体密封材料、光电转换元件和光电转换装置。 
1.光半导体密封材料，其特征在于：该半导体密封材料含有(A)选自(甲基)丙烯酸酯改性硅油、(甲基)丙烯酸长链烷基酯和数均分 子量为400以上的(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯的1种以上的(甲基)丙烯酸酯化合物；(B)碳原子数为6以上的脂环式烃基连接酯键得到的(甲基)丙烯酸酯化合物；以及(C)自由基聚合引发剂。 
2.上述1所述的光半导体密封材料，其中，(B)成分是选自金刚烷基、降冰片基、异冰片基和二环戊基的1种以上的脂环式烃基连接酯键得到的(甲基)丙烯酸酯化合物。 
3.上述1或2所述的光半导体密封材料，其中，(A)成分是氢化聚丁二烯二丙烯酸酯和/或数均分子量为400以上的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯。 
4.光电转换元件，其特征在于：该元件使用上述1-3中任一项所述的光半导体密封材料。 
5.光电转换装置，其特征在于：该装置使用上述4所述的光电转换元件。 
本发明的光半导体密封材料可得到具有透明性优异、对紫外线或热稳定、难以发生黄变、粘接性优异的特性的固化物，适合作为光学半导体装置(半导体发光装置)中的发光元件或受光元件等的密封材料，特别是LED等光半导体用的透明密封材料。 
附图说明
图1是测定实施例的粘接性试验中与反射板的粘接数值时的测定装置的说明图。 
具体实施方式
本发明的光半导体密封材料含有(A)选自(甲基)丙烯酸酯改性硅油(a-1)、(甲基)丙烯酸长链烷基酯(a-2)、以及数均分子量400以上的(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯(a-3)的1种以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，(B)碳原子数6以上的脂环式烃基连接酯键得到的(甲基)丙烯酸酯化合物，以及(C)自由基聚合引发剂。 
首先，(A)成分的(甲基)丙烯酸酯改性硅油(a-1)是在末端具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基、骨架中含有聚二烷基硅氧烷的化合物。该(A)成分的(甲基)丙烯酸酯改性硅油(a-1)大多情况下是聚二甲基硅氧烷的改性物，通过苯基或甲基以外的烷基代替甲基，聚二烷基硅 氧烷骨架中的烷基的全部或一部分可以被取代。甲基以外的烷基有乙基、丙基等。上述具体有：信越化学工业株式会社制备的X-24-8201、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-2404、X-22-164A、X-22-164C、東レ·ダウコ—ニング株式会社制备的BY16-152D、BY16-152、BY16？152C等。 
(A)成分的(甲基)丙烯酸酯改性硅油(a-1)可以使用具有丙烯酰氧基烷基封端或甲基丙烯酰氧基烷基封端的聚二烷基硅氧烷，具体有：甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷、(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)封端聚二甲基硅氧烷、丙烯酰氧基封端环氧乙烷二甲基硅氧烷/环氧乙烷ABA嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧基丙基封端支链聚二甲基硅氧烷等。 
其中，从固化后的透明性的角度考虑，优选使用(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)封端聚二甲基硅氧烷和丙烯酰氧基封端环氧乙烷二甲基硅氧烷/环氧乙烷ABA嵌段共聚物。 
(A)成分的(甲基)丙烯酸长链烷基酯(a-2)有：氢化聚丁二烯二丙烯酸酯、氢化聚异戊二烯二丙烯酸酯等具有氢化聚丁二烯、氢化聚异戊二烯骨架的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物、或甲基丙烯酸硬脂基酯等具有碳原子数12以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物。碳原子数12以上的烷基有：十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基(包含硬脂基)、二十烷基、三十烷基和四十烷基。通过使用碳原子数12以上的烷基的物质，可以获得优异的粘接性。 
其中，从粘接性的角度考虑，优选二丙烯酸氢化聚丁二烯酯或甲基丙烯酸硬脂基酯。特别优选二丙烯酸氢化聚丁二烯酯。 
(A)成分的数均分子量为400以上的(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯(a-3)有：一甲基丙烯酸聚乙二醇酯、一甲基丙烯酸聚丙二醇酯、一甲基丙烯酸聚丁二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丁二醇酯等。通过使用二丙烯酸氢化聚丁二烯酯和/或数均分子量为400以上的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的数均分子量为400以上的(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，可以获得优异的韧性或粘接性。数均分子量为400以上的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯可作为优选的成分。数均分子量的最大值没有特别限定，从与(B)成分的相容性的角度考虑，优选使用数均分子量10000以下的。
本发明中，可以使用选自上述(a-1)成分中的至少一种、选自上述(a-2)成分中的至少一种或选自上述(a-3)成分中的至少一种作为(A)成分，或者从上述(a-1)成分、(a-2)成分和(a-3)成分中适当选择、组合。 
(B)成分的碳原子数6以上的脂环式烃基连接酯键得到的(甲基)丙烯酸酯化合物的脂环式烃基有：环己基、2-十氢萘基、金刚烷基、1-甲基金刚烷基、2-甲基金刚烷基、双金刚烷基、二甲基金刚烷基、降冰片基、1-甲基-降冰片基、5，6-二甲基-降冰片基、异冰片基、四环[4.4.0.12.517，10]十二烷基、9-甲基-四环[4.4.0.12.517，10]十二烷基、冰片基、二环戊基等，其中优选金刚烷基、降冰片基、异冰片基和二环戊基。其中进一步优选金刚烷基，特别优选1-金刚烷基。 
本发明的光半导体密封材料中使用的(B)成分的(甲基)丙烯酸酯化合物有：具有上述脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等。本发明中，可以使用1种上述(甲基)丙烯酸酯，也可以将2种以上组合作为(B)成分使用。 
本发明中，通过使用脂环式烃基的碳原子数为6以上的，可以获得优异的耐热性。酯取代基为脂环式烃基，不含有芳族等，因此难以发生紫外线导致的劣化。 
与只以单键形成的脂族烃连接酯键所得的(甲基)丙烯酸酯化合物相比，芳族基或脂环式烃基连接酯键得到的(甲基)丙烯酸酯化合物耐热性优异。本发明的光半导体密封材料中使用的(B)成分是脂环式结构，因此比起具有芳族结构的类似化合物，在紫外线区的光吸收少。因此难以发生紫外线导致的劣化。另外，没有双键部位，因此难以受到氧化劣化，该点也有助于抗紫外线性。 
这里，如金刚烷基、降冰片基、异冰片基、二环戊基那样，2个以上脂环式烃基组合而成的多环式基团更难以受氧化劣化或热导致的劣化，因此更为优选。 
金刚烷基是由三个具有稳定结构的六元环组合而成的多环式基团，在耐热性或耐紫外线性方面特别优选。 
本发明的光半导体密封材料中，相对于(A)成分和(B)成分的总 量，(A)成分和(B)成分的比例优选使(A)成分为10-80质量％，进一步优选15-70质量％。通过使(A)成分在10质量％以上，可以获得更为优异的粘接性或韧性，通过为80质量％以下可以获得优异的刚性或耐热性。 
(C)成分的自由基聚合引发剂有：过氧化甲基乙基酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮等过氧化酮类，1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、异丙苯化过氧氢、叔丁基过氧化氢等过氧化氢类，过氧化二异丁酰、双-3，5，5-三甲基己醇过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯甲酰苯甲酰等二酰基过氧化物类，过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、1，3-双(叔丁基过氧基异丙基)己烷、过氧叔丁基枯基、过氧化2-叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烯等二烷基过氧化物类，1，1-二(叔丁基过氧基-3，5，5-三甲基)环己烷、1，1-二叔丁基过氧基环己烷、2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷等过氧化缩酮类，过氧新二碳酸1，1，3，3-四甲基丁基酯(1，1，3，3-テトラメチルブチルペルオキシネオジカ一ボネ一ト)、过氧新二碳酸α-枯基酯(α-クミルペルオキシネオジカ一ボネ一ト)、过氧新二碳酸叔丁基酯(t-ブチルペルオキシネオジカ一ボネ一ト)、过氧三甲基乙酸叔己基酯、过氧三甲基乙酸叔丁酯、过氧2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁基酯、过氧2-乙基己酸叔戊酯、过氧2-乙基己酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧六氢邻苯二甲酸二叔丁酯、过氧3，5，5-三甲基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧3，5，5-三甲基己酸叔戊酯、过氧3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧三甲基己二酸二丁酯等烷基过酸酯类，过氧二碳酸二-3-甲氧基丁基酯、过氧二碳酸二-2-乙基己酯、双(过氧二碳酸1，1-丁基环己酯)、过氧二碳酸二异丙酯、过氧异丙基碳酸叔戊酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯、1，6-双(叔丁基过氧基羧基)己烷等过氧碳酸酯类，2，2’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物，以及实施例中使用的1，1-双(叔己基过氧基)环己烷或过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯等。 
(C)成分的自由基聚合引发剂的用量相对于100质量份单体成分的总量通常为0.01-5质量份，优选0.05-2质量份。上述自由基聚合引发剂可以分别单独使用，还可以将多种自由基聚合引发剂结合使用。 
本发明中，单体成分的总量是(A)成分、(B)成分和后述的(D) 成分[其它(甲基)丙烯酸酯化合物]的总量。 
本发明的光半导体密封材料中，除上述自由基聚合引发剂之外还可以使用公知的抗氧化剂和光稳定剂等。抗氧化剂有酚系抗氧化剂、磷酸系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、维生素系抗氧化剂、内酯系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等。 
酚系抗氧化剂有：Irganox1010(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ，商标)、Irganox1076(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ，商标)、Irganox1330(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ，商标)、Irganox3114(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ，商标)、Irganox3125(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ，商标)、Irganox3790(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ，商标)、BHT、Cyanox1790(サイアナミド，商标)、Sumilizer GA-80(住友化学社，商标)等市售商品。 
磷系抗氧化剂有：Irgafos 168(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ，商标)、Irgafos12(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ，商标)、Irgafos38(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ，商标)、ADKSTAB329K(旭电化制备，商标)、ADKSTAB PEP36(旭电化制备，商标)、ADKSTABPEP-8(旭电化制备，商标)、Sardstab P-EPQ(クラリアント制备，商标)、Weston618(GE制备，商标)、Weston619G(GE制备，商标)、Weston624(GE制备，商标)等市售商品。 
硫系抗氧化剂例如有DSTP(吉富制备，商标)、DLTP(吉富制备，商标)、DLTOIB(吉富制备，商标)、DMTP(吉富制备，商标)、Seenox412S(シプロ化成制备，商标)、Cyanox1212(サイアナミド制备，商标)等市售商品。 
维生素系抗氧化剂有：生育酚、Irganox E201(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ，商标，化合物名：2，5，7，8-四甲基-2(4’，8’，12’-三甲基十三烷基)香豆酮-6-醇)等市售商品。 
内酯系抗氧化剂可以使用日本特开平7-233160号公报、日本特开平7-247278号公报所记载的。还有HP-136(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ，商标，化合物名：5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮)等。 
胺系抗氧化剂有：イルガスタブFS042(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ，商标)、GENOX EP(クロンプトン，商标，化合物名： 二烷基-N-甲基胺氧化物)等市售商品。 
使用这些添加剂时，其用量相对于100质量份单体成分的总量通常为0.005-5质量份，优选0.02-2质量份。这些添加剂还可以将2种以上组合使用。 
本发明的光半导体密封材料中可以添加光稳定剂。光稳定剂可使用通常已知的，优选受阻胺系光稳定剂。具体来说有商品名旭电化制备的ADK STAB LA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-68、LA-77、LA-82、LA-87、LA-94、CSC制备的Tinuvin123、144、440、662、Chimassorb2020、119、944、Hoechst制备的Hostavin N30、Cytec制备的Cyasorb UV-3346、UV-3526、GLC制备的Uval299、Clariant制备的Sanduvor PR-31等。 
使用光稳定剂时，其添加量相对于100质量份单体成分的总量通常为0.005-5质量份，优选0.002-2质量份，这些光稳定剂可以将2种以上组合。还可以添加各种荧光体。 
为了获得高强度，本发明的光半导体密封材料中可以添加1种以上其它的(甲基)丙烯酸酯化合物[(A)成分和(B)成分以外的(甲基)丙烯酸酯化合物]作为(D)成分。(D)成分的(甲基)丙烯酸酯化合物有：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸1，4-丁烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、数均分子量低于400的二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯或二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯等(甲基)丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯等。 
(D)成分的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量相对于(A)成分和(B)成分的总量为50质量％以下。 
本发明中，(B)成分可以是预先实施预聚，进行粘度调节，然后配合(A)成分等，制成光半导体密封材料。可通过在上述(B)成分的(甲基)丙烯酸酯化合物中加入上述(C)成分的自由基聚合引发剂， 进行预聚。通过配合粘度得到调节的(B)成分作为本发明的光半导体密封材料的成分，可以调节光半导体密封材料整体的粘度，使之后的固化步骤容易进行。 
自由基聚合引发剂的添加量没有特别限定，通常相对于(B)成分为10-20000ppm，优选50-10000ppm。通过为10ppm以上，可以确实的进行预聚，通过为20000ppm以下，可以容易地控制反应。另外，为了精密地进行反应控制，预聚反应时可以存在惰性溶剂。 
预聚时可以只使用1种以上(B)成分，也可以组合(B)成分以外的自由基聚合性化合物使用。优选具有碳原子数6以上的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物为10质量％以上。通过为10质量％以上，可以避免刚性或耐热性的降低。 
预聚溶剂可以使用通常在自由基聚合中使用的溶剂。具体来说有四氢呋喃等醚类，甲基乙基酮等酮类，甲苯等芳族烃，己烷、环己烷等饱和烃。乙酸乙酯等酯类，三氯甲烷等卤代烃。其中，优选可以溶解通过预聚生成的聚合物的溶剂。上述溶剂具体有四氢呋喃、甲苯、三氯甲烷等。 
预聚中使用溶剂时，优选在预聚后进行蒸馏或减压，馏去溶剂。此时，优选使残留的溶剂量为5质量％以下，进一步优选1质量％以下。通过使残留的溶剂量为5质量％以下，在密封材料固化时可以避免发泡等的发生。 
预聚时的温度与自由基聚合引发剂的种类有关，通常为0-150℃，优选20-100℃。通过预聚生成的聚合物和单体的混合物的粘度通常为100-10000mPa·s，优选200-5000mPa·s。 
预聚的终止方法可采用降低聚合反应体系的温度、向聚合反应体系内导入空气或氧、或者加入氢醌一甲醚等阻聚剂等的方法。 
本发明的光半导体密封材料通过在(C)成分产生自由基的温度以上进行加热处理形成固化物。考虑上述情况可适当采用固化条件。通过上述进行密封的元件没有特别限定，例如有发光二极管(LED)芯片、半导体激光器、光电二极管、光断续器(フオトインタラプダ)、光耦合器、光电晶体管、电致发光元件、CCD、太阳能电池等。本发明的光电转换元件有用本发明的光半导体密封材料密封的LED等，本发明的光电转换装置有使用该LED的照明装置或信号机等各种半导体装置。
实施例 
下面通过实施例进一步详细说明本发明，本发明并不受这些例子的任何限定。 
各实施例和比较例中得到的光半导体密封材料和固化物的物性评价方法如下。数均分子量通过NMR测定。 
(1)总透光率 
使用壁厚3mm的试验片作为试样，按照JIS K7105测定(单位％)。测定装置使用HGM-2DP(スガ试验机株式会社制造)。 
将样品在140℃的恒温槽中放置100小时，以其前后的总透光率的差(％)作为Δ总透光率。 
(2)耐候性试验(黄变度的测定) 
使用壁厚3mm的试验片作为试样，按照JIS K7105测定黄变度(YI)。测定装置使用SZ-optical SENSOR(日本电色工业(株)制造)，进行以下的耐候性试验。 
ΔYI1：使用耐候性试验机(ジヤスコインタナシヨナル制备，solarbox1500e)，以500W/m2的输出对试样照射紫外光100小时，测定紫外光照射前后的YI，将其差作为ΔYI1。 
ΔYI2：将样品在140℃的恒温槽中放置100小时，将其前后的YI的差作为ΔYI2。 
(3)浊雾度 
初始浊雾度值(％)：使用スガ试验机制造、全自动直读浊雾度计算机HGM-2DP(C光源)，按照JIS K7105测定。 
将样品在140℃的恒温槽中放置100小时，将其前后的浊雾度值的差(％)作为Δ浊雾度。 
(4)粘接性试验(与反射板的粘接数) 
将聚酰胺复合材料与引线框一体成型，准备10个制成图1所示的部件。部件的凹陷部填充固化性光半导体密封材料(液体状)，以规定的条件热固化。观察每一个部件，观察固化物与反射板之间的粘接状态。通过计数10个部件内未剥离的部件有几个来评价粘接性。 
聚酰胺复合材料是将半芳族聚酰胺(アモデルA4000、ソルベイアドバンストポリマ—)/氧化钛(PF-726，石原产业)/玻璃纤维(JAFT164G， 旭フアイバ—グラス)＝70/10/20(质量比)的比例配合，干混，然后加入到内径30mm的双轴挤出机的料斗内，以料筒温度285℃熔融混炼，成型为颗粒。 
实施例1 
在25g作为(B)成分的甲基丙烯酸1-金刚烷基酯(大阪有机化学工业(株)制备)和25g作为(A)成分的聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(a-3)[新中村化学工业(株)制备，商品名：NKエステル9G，数均分子量540]中加入0.2g的1，1-双(叔己基过氧基)环己烷[日本油脂(株)制备，商品名：パ—ヘキサHC]和0.2g过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯[日本油脂(株)制备，商品名：パ—ロイルTCP]作为(C)成分，混合，制成固化性光半导体密封材料。在两片玻璃板中夹持3mm厚的特氟隆(注册商标)制的间隔物，制成槽，将该固化性半导体密封材料流入上述槽或图1所示部件的凹陷部，在烘箱内、在70℃下进行3小时、接着在160℃下进行1小时加热后，冷却至室温，得到无色透明板状固化物。所得半导体密封材料和固化物的物性评价结果如表1所示。 
实施例2 
在25g作为(B)成分的甲基丙烯酸1-金刚烷基酯(大阪有机化学工业(株)制备)和25g作为(A)成分的氢化聚丁二烯二丙烯酸酯(a-2)[信越化学工业(株)制备，商品名：SPBDA S30]中加入0.2g的1，1-双(叔己基过氧基)环己烷[日本油脂(株)制备，商品名：パ—ヘキサHC]和0.2g过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯[日本油脂(株)制备，商品名：パ—ロイルTCP]作为(C)成分，混合，制成固化性光半导体密封材料。在两片玻璃板中夹持3mm厚的特氟隆(注册商标)制的间隔物，制成槽，将该固化性半导体密封材料流入上述槽或图1所示部件的凹陷部，在烘箱内、在70℃下进行3小时、接着在160℃下进行1小时的加热，然后冷却至室温，得到无色透明板状固化物。所得半导体密封材料和固化物的物性评价结果如表1所示。 
实施例3 
在25g作为(B)成分的甲基丙烯酸1-金刚烷基酯(大阪有机化学 工业(株)制备)和25g作为(A)成分的(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)封端聚二甲基硅氧烷(a-1)[アズマックス(株)制备，商品名：DMS-U22]中加入0.2g的1，1-双(叔己基过氧基)环己烷[日本油脂(株)制备，商品名：パ—ヘキサHC]和0.2g过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯[日本油脂(株)制备，商品名：パ—ロイルTCP]作为(C)成分，混合，制成固化性光半导体密封材料。在两片玻璃板中夹持3mm厚的特氟隆(注册商标)制的间隔物，制成槽，将该固化性半导体密封材料流入上述槽或图1所示部件的凹陷部，在烘箱内、在70℃下进行3小时、接着在160℃下进行1小时的加热，然后冷却至室温，得到无色透明板状固化物。所得半导体密封材料和固化物的物性评价结果如表1所示。 
实施例4 
在25g作为(B)成分的甲基丙烯酸1-金刚烷基酯(大阪有机化学工业(株)制备)和5g作为(A)成分的聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(a-3)[新中村化学工业(株)制备，商品名：NKエステル9G，数均分子量540]、以及20g甲基丙烯酸硬脂基酯(a-2)[三菱レ—ヨン(株)制备]中加入0.2g的1，1-双(叔己基过氧基)环己烷[日本油脂(株)制备，商品名：パ—ヘキサHC]和0.2g过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯[日本油脂(株)制备，商品名：パ—ロイルTCP]作为(C)成分，混合，制成固化性光半导体密封材料。在两片玻璃板中夹持3mm厚的特氟隆(注册商标)制的间隔物，制成槽，将该固化性半导体密封材料流入上述槽或图1所示部件的凹陷部，在烘箱内、在70℃下进行3小时、接着在160℃下进行1小时的加热，然后冷却至室温，得到无色透明板状固化物。所得半导体密封材料和固化物的物性评价结果如表1所示。 
实施例5 
在50g作为(B)成分的甲基丙烯酸1-金刚烷基酯(大阪有机化学工业(株)制备)和50g作为(D)成分的甲氧基聚乙二醇#400甲基丙烯酸酯[新中村化学工业(株)制备，商品名：NKエステルM-90G，数均分子量470]中加入100ppm作为(C)成分的过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯[日本油脂(株)制备，商品名：パ—ロイルTCP]，在氮气氛下、在60℃下反应2小时。所得预聚浆的粘度为600mPa·s。
向25g该浆中加入12.5g作为(B)成分的甲基丙烯酸1-金刚烷基酯(大阪有机化学工业(株)制备)、12.5g作为(A)成分的聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(a-3)[新中村化学工业(株)制备，商品名：NKエステル9G，数均分子量540]、0.2g的1，1-双(叔己基过氧基)环己烷[日本油脂(株)制备，商品名：パ—ヘキサHC]和0.2g过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯[日本油脂(株)制备，商品名：パ—ロイルTCP]作为(C)成分，混合，制成固化性光半导体密封材料。在两片玻璃板中夹持3mm厚的特氟隆(注册商标)制的间隔物，制成槽，将该固化性半导体密封材料流入上述槽或图1所示部件的凹陷部，在烘箱内、在70℃下进行3小时、接着在160℃下进行1小时的加热，然后冷却至室温，得到无色透明板状固化物。所得半导体密封材料和固化物的物性评价结果如表1所示。 
本实施例是使用对(D)成分和(B)成分的一部分进行预聚所得的情况，表1中，*表示用于预聚的部分。 
比较例1 
在14g双酚A型液状环氧树脂单体[ジヤパネポキシレジン(株)制备エピコ—ト828]中加入14g甲基六氢邻苯二甲酸酐[和光纯药工业(株)制备]，配合0.028g1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(シグマアルドリッチジヤパン(株)制备)，均匀混合，将其流入到密闭的特氟隆(注册商标)制的间隔物中，在烘箱内、在130℃下用3小时缓慢升温，然后缓慢冷却至室温，得到板状试样。所得半导体密封材料和固化物的物性评价结果如表1所示。
Figure G2007800157186D00141
产业实用性 
本发明的光半导体密封材料可获得具有透明性优异、对紫外线或热稳定、难以发生黄变、粘接性优异的特性的固化物，适合用作光半导体装置(光半导体发光装置)中发光元件或受光元件等的密封材料，特别是LED等的光半导体用的透明密封材料。

Claims (5)

1.光半导体密封材料，其特征在于：该半导体密封材料含有(A)选自(甲基)丙烯酸酯改性硅油、(甲基)丙烯酸长链烷基酯和数均分子量为400以上的(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯的一种以上的(甲基)丙烯酸酯化合物；(B)金刚烷基连接酯键得到的(甲基)丙烯酸酯化合物；以及(C)自由基聚合引发剂，其相对于100质量份(A)成分和(B)成分的总量为0.01-5质量份，其中，(C)自由基聚合引发剂为1，1-双(叔己基过氧基)环己烷和/或过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯。
2.权利要求1的光半导体密封材料，其中，(A)成分是氢化聚丁二烯二丙烯酸酯和/或数均分子量为400以上的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯。
3.权利要求1的光半导体密封材料，其中，所述(甲基)丙烯酸长链烷基酯是选自具有氢化聚丁二烯骨架的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物、具有氢化聚异戊二烯骨架的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物以及具有碳原子数12以上的烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的至少一种的(甲基)丙烯酸酯化合物。
4.光电转换元件，其特征在于：该元件使用权利要求1的光半导体密封材料。
5.光电转换装置，其特征在于：该装置使用权利要求4的光电转换元件。
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