CN102471416B - 丙烯酸酯类组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供组合物，其适于用作密封材料或透镜等的原料的组合物，在透明性或耐热性方面具有现有水平的同时，能够提供与周围的基材的粘着性优异的固化物，含有(A)选自(甲基)丙烯酸酯改性硅油、长链烷基(甲基)丙烯酸酯以及数均分子量400以上的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的一种以上的(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)酯键合有碳原子数6以上的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物、(C)(甲基)丙烯酸或者具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物和(D)自由基聚合引发剂的组合物。

Description

丙烯酸酯类组合物
技术领域
本发明涉及含有丙烯酸酯类化合物的组合物，更详细而言，涉及适于用作密封材料或透镜等的原料的组合物及其固化物。
背景技术
光半导体装置(半导体发光装置)被广泛利用于各种显示装置、显示用仪器等中，所述光半导体装置(半导体发光装置)具备LED(发光二极管)芯片作为发光元件，该LED(发光二极管)芯片在生长于晶体基板上的半导体层上形成p-n结，将该接合域作为发光层。
该光半导体装置的实例例如有使用GaN、GaAlN、InGaN以及InAlGaN等氮化镓类化合物半导体的可见光发光装置或高温工作电子装置，最近，在蓝色发光二极管、紫外发光二极管领域的开发正在进行。
作为发光元件具有LED芯片的光半导体装置在引线框的发光面一侧搭载LED芯片，LED芯片与引线框通过引线接合进行电连接，并且，用兼具发光元件的保护以及透镜功能的树脂来密封。
近年来，白色LED作为新型的光源受到关注，以后，存在着以照明用途为中心极为广泛的市场。白色LED的以下类型已实用化：在GaN的裸芯片上涂布YAG荧光体，将GaN的蓝色发光与荧光体的黄色发光混色而使其产生白色发光的类型；将红·绿·蓝的三种芯片单封装化而使其产生白色发光的类型。另外，近年来，考虑到色调的改良，开发了将紫外LED芯片作为光源，组合多个荧光体材料的方法。并且，为了在照明用途等中使用LED，要求改善其耐久性。
另一方面，作为在密封LED(发光二极管)芯片等发光元件时使用的密封材料大多利用环氧树脂。环氧树脂由于透明、加工性良好等因素而得到广泛利用。通常LED密封用环氧树脂几乎都是含有双酚A缩水甘油醚与甲基六氢邻苯二甲酸酐、胺类或者磷类等固化催化剂的。但是，这些成分由于紫外光的吸收而生成羰基，因此有吸收可见光而发生黄变的缺点。为了解决该问题而提议的使用氢化双酚A缩水甘油醚的方法(非专利文献1)，但性能仍不足够。
为了改善紫外光导致的黄变或亮度的降低，广泛使用硅树脂。硅树脂在紫外区域的透明性优异，紫外光导致的黄变或透射率的降低极少。但是，有如下问题：硅树脂由于折射率低，因此光的获得效率低，或者由于极性低，因此与引线框或反光板的粘着性差。
另外，在表面安装型的LED中，通过进行回流焊(リフロ一はんだ)方式的焊接。由于在回流炉内暴露于260℃的热约10秒，因此在以往的环氧树脂或硅树脂的情况下，发生热导致的变形、破裂。
另外，在专利文献1中公开有：通过使碳原子数10以上的脂环式丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯单独聚合或者共聚而能够得到光学特性、耐热性以及耐水性优异的聚合物。作为该聚合物的用途，记载了发光二极管的密封材料，但进一步需要粘着性等的改良。
在专利文献2中记载有可获得对紫外线或热稳定、难以产生黄变且粘着性也优异的固化物的光半导体用的透明密封材料等。然而，该固化物有与周围的基材(反射材料树脂或金属板)的粘着性差的情况，需要进一步的技术开发。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-67248号公报
专利文献2：国际公开小册子WO2007/129536号公报
非专利文献
非专利文献1：NEDO“高効率電光変換化合物半導体開発 成果報告 平成13年度21世紀のあかり計画(高效率电光变换化合物半导体开发 成果报告 平成13年度21世纪的光明计划)”
发明内容
发明所需要解决的课题
本发明鉴于上述事实而完成的，目的在于提供适于用作密封材料或透镜等的原料的组合物，在透明性或耐热性方面维持现有的水平的同时，可提供与周围的基材的粘着性优异的固化物的组合物。
用于解决课题的方法
本发明人进行了深入的研究，结果发现通过含有特定的丙烯酸酯类化合物的组合物可以解决所述课题。本发明基于该认识完成。
即，本发明提供以下：
1.组合物，其特征在于，包含(A)选自(甲基)丙烯酸酯改性硅油、长链烷基(甲基)丙烯酸酯以及数均分子量400以上的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的一种以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，(B)酯键合有碳原子数6以上的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物，(C)(甲基)丙烯酸或者具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物和(D)自由基聚合引发剂；
2.上述1的组合物，其中，所述(A)成分为选自具有碳原子数12以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯的长链烷基(甲基)丙烯酸酯和/或所述数均分子量400以上的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；
3.上述1或2的组合物，其中，所述(A)成分为选自氢化聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯以及氢化聚异戊二烯二(甲基)丙烯酸酯的长链烷基(甲基)丙烯酸酯和/或数均分子量400以上的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；
4.上述1～3中任一项的组合物，其中，所述(B)成分为酯键合有选自金刚烷基、降冰片基、异冰片基、二环戊基以及环己基的一种以上的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物；
5.上述1～4中任一项的组合物，其中，所述(C)成分为具有选自羟基、环氧基、缩水甘油醚基、四氢糠基、异氰酸酯基、羧基、烷氧甲硅烷基、磷酸酯基、内酯基、氧杂环丁烷基以及四氢吡喃基的极性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物；
6.上述1～5中任一项的组合物，其中，以(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量为基准，(A)成分为10～90质量％、(B)成分为5～90质量％、(C)成分为0.5～50质量％，相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量100质量份，(D)成分的量为0.01～10质量份；
7.将上述1～6中任一项的组合物固化所得到的固化物；
8.使用上述7的固化物的密封材料；
9.上述8的密封材料，该密封材料为光半导体用或者受光元件用的密封材料；
10.使用上述7的固化物的透镜；
11.上述10的透镜，该透镜为半导体领域用或者光学领域用的透镜。
发明效果
根据本发明，能够提供组合物，该组合物是适于用作密封材料或透镜等的原料的组合物，能够提供在透明性或耐热性优异的同时与反射材料树脂或金属板等周围的基材的粘着性优异的固化物。
具体实施方式
本发明的组合物含有(A)选自(甲基)丙烯酸酯改性硅油、长链烷基(甲基)丙烯酸酯以及数均分子量400以上的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的一种以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，(B)酯键合有碳原子数6以上的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物，(C)(甲基)丙烯酸或者具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物和(D)自由基聚合引发剂。
(A)成分的(甲基)丙烯酸酯改性硅油是在末端具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基、在骨架中含有二烷基聚硅氧烷的化合物。该(A)成分的(甲基)丙烯酸酯改性硅油大多情况下是二甲基聚硅氧烷的改性物，也可通过苯基或甲基以外的烷基代替甲基将二烷基聚硅氧烷骨架中的烷基的全部或一部分取代。作为甲基以外的烷基可以列举乙基、丙基等。作为这样的物质，具体地可以列举信越化学工业株式会社制的X-24-8201、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-2404、X-22-164A、X-22-164C，東レ·ダウコ一ニング株式会社制备的BY16-152D、BY16-152、BY16-152C等。
另外，(A)成分的(甲基)丙烯酸酯改性硅油可以使用具有丙烯酰氧基烷基末端或甲基丙烯酰氧基烷基末端的聚二烷基硅氧烷，具体地可以列举甲基丙烯酰氧基丙基末端聚二甲基硅氧烷、(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)末端聚二甲基硅氧烷、丙烯酰氧基末端环氧乙烷二甲基硅氧烷-环氧乙烷ABA嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧基丙基末端支链聚二甲基硅氧烷等。
其中，从固化后的透明性角度考虑，优选使用(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)末端聚二甲基硅氧烷以及丙烯酰氧基末端环氧乙烷二甲基硅氧烷-环氧乙烷ABA嵌段共聚物。
(A)成分的长链烷基(甲基)丙烯酸酯为含有长链烷基的(甲基)丙烯酸酯。作为长链烷基可以列举碳原子数12以上的烷基，具体地可以列举例如十二烷基、月桂基、十四烷基、十六烷基、十八烷基(包含硬脂基)、二十烷基、三十烷基以及四十烷基等。另外，碳原子数12以上的烷基还可以是来自聚丁二烯或聚异戊二烯等的共聚物的氢化物的烷基。通过使用含有碳原子数12以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯可以得到优异的粘着性。
作为长链烷基(甲基)丙烯酸酯的具体实例，可以列举氢化聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、氢化聚异戊二烯二(甲基)丙烯酸酯等具有氢化聚丁二烯或氢化聚异戊二烯骨架的丙烯酸类或甲基丙烯酸类化合物，或者硬脂基甲基丙烯酸酯等。
其中，从粘着性方面考虑，优选氢化聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、氢化聚异戊二烯二(甲基)丙烯酸酯。
作为(A)成分的数均分子量400以上的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯可以列举聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。通过使用数均分子量400以上的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，能够得到优异的韧性和粘着性。数均分子量的最大值没有特别的限定，但从与(B)成分的相溶性的观点出发，优选数均分子量10000以下的物质。
在本发明中，作为(A)成分可以使用选自上述(甲基)丙烯酸酯改性硅油中的至少一种、选自上述长链烷基(甲基)丙烯酸酯中至少一种、或者选自上述数均分子量400以上的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一种，或者还可以从上述(甲基)丙烯酸改性硅油、长链烷基(甲基)丙烯酸酯以及数均分子量400以上的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中适当选择并组合。
对于本发明的组合物，以(A)成分、(B)成分以及(C)成分的总量为基准，(A)成分通常为10～90质量％，优选为15～80质量％。通过使(A)成分为10质量％以上来得到优异的粘着性和韧性。
作为(B)成分的酯键合有碳原子数为6以上的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物的脂环式烃基，可以列举环己基、2-十氢萘基、金刚烷基、1-甲基金刚烷基、2-甲基金刚烷基、二金刚烷基、二甲基金刚烷基、降冰片基、1-甲基降冰片基、5，6-二甲基降冰片基、异冰片基、四环[4，4，0，12，5，17，10]十二烷基、9-甲基-四环[4，4，0，12，5，17，10]十二烷基、冰片基、二环戊基等，从耐热性的观点出发，其中优选环己基、金刚烷基、降冰片基、异冰片基以及二环戊基。其中进一步优选金刚烷基，特别优选1-金刚烷基。
作为(B)成分的上述(甲基)丙烯酸酯化合物可以列举具有上述的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯，例如环己基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、1-金刚烷(甲基)丙烯酸酯、降冰片基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯等。在本发明中，作为(B)成分可以使用一种上述(甲基)丙烯酸酯化合物，也可以组合使用两种以上。
在本发明中通过使用脂环式烃基的碳原子数为6以上的化合物，能够得到优异的耐热性。另外，酯取代基为脂环式烃基，因为不含有芳香族等，所以难以引起紫外线导致的劣化。
对于本发明的组合物，以(A)成分、(B)成分以及(C)成分的总量为基准，(B)成分通常为5～90质量％，优选为10～80质量％。通过使(B)成分为5质量％以上，能够得到优异的刚性、耐热性、透明性。
作为(C)成分，可以使用丙烯酸或者甲基丙烯酸或者具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物。(C)成分由于具有极性，因此与同样具有极性的金属表面等形成氢键，提高粘着性。并且，由于极性基团的存在而湿润性(あれ性)提高。需要说明的是，存在亚烷基二醇基涉及赋予粘着性的情况，但(C)成分是不含亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯化合物的。作为具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列举酯键合包含碳、氢以外的原子的取代基的(甲基)丙烯酸酯化合物，作为取代基可以列举羟基、环氧基、缩水甘油醚基、四氢糠基、异氰酸酯基、羧基、烷氧基甲硅烷基、磷酸酯基、内酯基、氧杂环丁烷基、四氢呋喃基、氨基等。作为这样的物质，具体地可以列举2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯(日本化成株式会社制，商品名4-HBA)、环己基二甲醇单(甲基)丙烯酸酯(日本化成株式会社制，商品名CHMMA)、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚(日本化成株式会社制，商品名4-HBAGE)、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯(2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレ一ト)、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸(2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸)、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢酞酸(2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸)、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷(3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン)、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基甲硅烷(3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン)、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基甲硅烷(3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン)、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基甲硅烷(3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン)、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯(2-(メタ)アクリロイロキシエチルホスフエ一ト)、二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯(ジ(2-(メタ)アクリロイロキシエチル)ホスフエ一ト)、日本化药株式会社的KAYAMER PM-21、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸(γ-ブチルラクトン(メタ)アクリレ一トγ-butyrolactone(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
在本发明中，作为(C)成分可以使用选自上述(甲基)丙烯酸中至少一种、或者选自上述具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物中至少一种，或者，还可以从上述(甲基)丙烯酸以及具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物中适当选择进行组合。
对于本发明的组合物，以(A)成分、(B)成分以及(C)成分的总量为基准，(C)成分通常为0.5～50质量％，优选为1～40质量％。通过使(C)成分为0.5质量％以上，在光半导体的密封等时候，对与密封材料接触的树脂材料或金属材料具有优异的粘着性。
作为(D)成分的自由基聚合引发剂可以列举过氧化甲基乙基酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮等过氧化酮类，1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢(1，1，3，3-テトラメチルブチルハイドロパ一オキサイド)、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢等氢过氧化物类，过氧化二异丁酰、双-3，5，5-三甲基己酰过氧化物(ビス-3，5，5-トリメチルヘキサノ一ルパ一オキサイド)、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯甲酰苯甲酰(m-トルイルベンゾイルパ一オキサイド)等二酰基过氧化物类，过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、1，3-双(过氧化叔丁基异丙基)己烷、过氧化叔丁基枯基(t-ブチルクミルパ一オキサイド)、过氧化2-叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烯等二烷基过氧化物类，1，1-二(过氧化叔丁基-3，5，5-三甲基)环己烷(1，1-ジ(t-ブチルペルオキシ-3，5，5-トリメチル)シクロヘキサン)、1，1-二过氧化叔丁基环己烷、2，2-二(过氧化叔丁基)丁烷等过氧化缩酮类，过氧新二碳酸1，1，3，3-四甲基丁基酯(1，1，3，3-テトラメチルブチルペルオキシネオジカ一ボネ一ト1，1，3，3-tetremethylbutyl peroxyneodicarbonate)、过氧新二碳酸α-枯基酯(α-クミルペルオキシネオジカ一ボネ一ト)、过氧新二碳酸叔丁基酯(t-ブチルペルオキシネオジカ一ボネ一ト)、过氧三甲基乙酸叔己基酯、过氧三甲基乙酸叔丁酯、过氧2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁基酯、过氧2-乙基己酸叔戊酯、过氧2-乙基己酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧3，5，5-三甲基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧3，5，5-三甲基己酸叔戊酯、过氧3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧三甲基己二酸二丁酯等烷基过氧酸酯类，过氧二碳酸二-3-甲氧基丁基酯、过氧二碳酸二-2-乙基己酯、双(过氧二碳酸1，1-丁基环己酯)、过氧二碳酸二异丙酯、过氧异丙基碳酸叔戊酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯、1，6-双(叔丁基过氧羧基)己烷(1，6-ビス(t-ブチルペルオキシカルボキシ)ヘキサン)等过氧碳酸酯类等。
作为(D)成分还可以使用光自由基聚合引发剂。作为这样的物质可以列举Irgacure651(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司，商标)、Irgacure184(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司，商标)、DAROCUR1173(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司，商标)、Irgacure2959(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司，商标)、Irgacure127(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司，商标)、Irgacure907(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司，商标)、Irgacure369(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司，商标)、Irgacure379(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司，商标)、DAROCUR TPO(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司，商标)、Irgacure819(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司，商标)、Irgacure784(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司，商标)、
(D)成分的自由基聚合引发剂可以单独使用，另外，还可以并用多种自由基聚合引发剂。相对于(A)成分、(B)成分以及(C)成分的总量100质量份，它的使用量通常为0.01～10质量份，优选为0.1～5.0质量份。
本发明的组合物在除了所述(A)～(D)成分之外，作为(E)成分还可以含有无机粒子或荧光体。作为无机粒子可以使用各种物质，作为其具体实例可以列举石英、二氧化硅、熔融二氧化硅以及结晶性二氧化硅等二氧化硅粒子，氧化铝、氧化锆以及氧化钛等。另外，除此之外，可以列举作为环氧树脂等现有的密封材料的填充材料来使用或提议的无机粒子等。对于无机粒子还可以适当进行表面处理，例如，可以列举烷基化处理、三甲基硅烷基化处理、硅胶处理、偶联剂的处理等。
另外，作为白色LED用的荧光体可以使用YAG荧光体、硅酸盐荧光体等。
(E)成分的无机粒子或荧光体可以单独使用，另外还可以并用多种化合物。相对于(A)成分、(B)成分以及(C)成分的总量100质量份，它的使用量通常为1～100质量份，优选为10～50质量份。
在本发明的组合物中，为了赋予强度，还可以添加一种以上其他的(甲基)丙烯酸酯化合物[(A)成分～(C)成分之外的(甲基)丙烯酸酯化合物]作为(F)成分。作为(F)成分的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列举二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、数均分子量低于400的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
(F)成分的(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用，另外，还可以并用多种化合物。相对于(A)成分、(B)成分以及(C)成分的总量100质量份，它的含量通常为100质量份以下，优选为50质量份以下。
在本发明的组合物中，可以进一步使用公知的抗氧化剂或光稳定剂等。作为抗氧化剂，可以列举酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、维生素类抗氧化剂、内酯类抗氧化剂、胺类抗氧化剂等。
作为酚类抗氧化剂可以列举Irganox1010(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司，商标)、Irganox1076(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司，商标)、Irganox1330(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司，商标)、Irganox3114(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司，商标)、Irganox3125(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司，商标)、Irganox3790(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司，商标)、BHT、Cyanox1790(サイアナミド公司，商标)、SumilizerGA-80(住友化学公司，商标)等市售商品。
作为磷类抗氧化物，可以列举Irgafos168(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司，商标)、Irgafos12(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司，商标)、Irgafos38(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司，商标)、ADKSTAB329K(ADEKA公司，商标)、ADKSTABPEP36(ADEKA公司，商标)、ADKSTAB PEP-8(ADEKA公司，商标)、Sardstab P-EPQ(クラリアント公司，商标)、Weston618(GE公司，商标)、Weston619G(GE公司，商标)、Weston-624(GE公司，商标)等市售商品。
作为硫类抗氧化剂，例如可以列举DSTP(吉富公司，商标)、DLTP(吉富公司，商标)、DLTOIB(吉富公司，商标)、DMTP(吉富公司，商标)、Seenox412S(シプロ化成公司，商标)、Cyanox1212(サイアナミド公司，商标)、スミライザ一TP-D(SumilizerTP-D，住友化学公司，商标)等市售商品。
作为维生素类抗氧化剂，有生育酚、IrganoxE201(IrganoxE201，チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ，商标，化合物名：2，5，7，8-四甲基-2(4′，8′，12′-三甲基十三烷基)香豆酮-6-醇)等市售商品。
作为内酯类抗氧化剂，可以使用日本特开平7-233160号公报、日本特开平7-247278号公报所记载的物质。另外，HP-136(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ，商标，化合物名；5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮)等。
作为胺类抗氧化剂，可以列举IRGASTAB FS042(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ，商标)、GENOX EP(クロンプトン公司，商标，化合物名；二烷基-N-甲基胺氧化物)等市售商品。
可以单独使用这些抗氧化剂，另外，还可以并用多种化合物。相对于(A)成分、(B)成分以及(C)成分的总量100质量份，其含量通常为0.005～5质量份，优选为0.02～2质量份。
作为光稳定剂，可以使用通常已知的物质，优选为受阻胺类光稳定剂。具体而言，作为商品名可以列举ADEKA公司制的ADKSTAB LA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-68、LA-77、LA-82、LA-87、LA-94，CSC公司制的Tinuvin123、144、440、662、Chimassorb2020、119、994，Hoechst公司制的Hostavin N30，Cytec公司制的Cyasorb UV-3346、UV-3526，GLC公司制的Uval229，Clariant公司制的Sanduvor PR-31等。
可以单独使用这些光稳定剂，另外，还可以并用多个化合物。相对于(A)成分、(B)成分以及(C)成分的总量100质量份，其含量通常为0.005～5质量份，优选为0.002～2质量份。
对于本发明的组合物，由(D)成分通过在自由基发生的温度以上进行加热处理(光自由基聚合引发剂的情况是通过照射光)提供固化物。固化条件考虑引发剂的分解特性，可以适当采用。
本发明的组合物固化得到的固化物优选用作密封材料或透镜的材料。
作为密封材料，可以列举光半导体用密封材料或受光元件用密封材料；作为密封的元件，可以列举例如发光二极管(LED)芯片、半导体激光器、光电二极管、光断续器、光耦合器、光电晶体管、电致发光元件、CCD、太阳能电池等。
作为透镜，可以列举半导体领域用透镜或光学领域用的透镜。
实施例
接着，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受这些实例的任何限定。
需要说明的是，各实施例以及比较例中得到的固化物的物性评价方法如下。并且数均分子量通过NMR进行测定。
(1)总透光率
使用厚度3mm的试验片作为试样，按照JIS K7105进行测定。测定装置使用HGM-2DP(Suga试验机器株式会社)。将样品在140℃的恒温槽中放置100小时，测定其前后的总透光率。
(2)粘着性试验
设想光半导体的密封，进行粘着性试验。即，如以下评价对与密封树脂接触的反射材料树脂(聚酰胺树脂)以及引线框的金属的粘着性。
使用以下试验片，按照JIS K6850进行测定：将2张聚邻苯二甲酰胺树脂(アモデルA-4122NL，ソルベイアドバンスドポリマ一株式会社)的板(宽25mm，长100mm，厚2mm)重叠1.25cm、在重叠的部分涂布实施例或者比较例中得到的组合物并固化而获得的试验片，以及将2张镀银的金属板(宽10mm，长75mm，厚0.15mm)重叠2cm、在重叠部分涂布所述组合物并固化而获得的试验片。测定装置使用(株)岛津制作所制附带恒温槽的拉伸试验机自动绘图仪AG-10。测定温度23℃，湿度50％，拉伸速度20mm/分，拉伸荷重负载单元10kN。
实施例1
使用氢化聚丁二烯二丙烯酸酯(大阪有机化学工业公司制，商品名SPBDA-S30)5g作为(A)成分长链烷基(甲基)丙烯酸酯，使用1-金刚烷甲基丙烯酸酯(出光兴产株式会社制，商品名：アダマンテ一トM-104)5g作为(B)成分，使用2-羟乙基甲基丙烯酸酯(东京化成工业株式会社制)0.5g作为(C)成分，使用1，1-双(过氧化t-叔己基)环己烷(日本油脂株式会社，商品名：PERHEXA HC)0.1g作为(D)成分，将其混合，得到组合物。
通过将该组合物流入在2张钢板中夹持3mm厚的Teflon(登记商标)制衬垫与钢板和衬垫之间的厚度0.3mm的铝板而制成的池中，使用烤箱进行110℃下3小时、接着160℃下1小时的加热之后，在室温下冷却，得到无色透明的厚度3mm的板状固化物。并且，通过在相同条件下进行固化，得到粘着性试验用的试验片。得到的固化物的评价结果示于表1中。
实施例2
除了使用甲基丙烯酸(和光纯药工业制)作为(C)成分之外，与实施例1同样，得到组合物以及固化物。得到的固化物的评价结果示于表1中。
实施例3
除了使用缩水甘油基甲基丙烯酸酯(和光纯药工业制)作为(C)成分之外，与实施例1同样，得到组合物以及固化物。得到的固化物的评价结果示于表1中。
实施例4
除了使用2-异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯(昭和电工株式会社制商品名：Karenz MOI)作为(C)成分之外，与实施例1同样，得到组合物以及固化物。得到的固化物的评价结果示于表1中。
实施例5
除了使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷(信越化学工业制商品名：KBM-503)作为(C)成分之外，与实施例1同样，得到组合物以及固化物。得到的固化物的评价结果示于表1中。
实施例6
除了使用四氢糠基甲基丙烯酸酯(Sartomer制商品名：SR203)作为(C)成分之外，与实施例1同样，得到组合物以及固化物。得到的固化物的评价结果示于表1中。
实施例7
除了使用0.1g作为具有磷酸酯结构的甲基丙烯酸酯的日本化药株式会社的KAYAMER PM-21(商品名)作为(C)成分之外，与实施例1同样，得到组合物以及固化物。得到的固化物的评价结果示于表1中。
实施例8
除了使用氢化聚异戊二烯二丙烯酸酯(大阪有机化学工业公司制，商品名SPIDA)作为(A)成分之外，与实施例3同样，得到组合物以及固化物。得到的固化物的评价结果示于表1中。
实施例9
除了使用氢化聚异戊二烯二丙烯酸酯(大阪有机化学工业公司制，商品名SPIDA)作为(A)成分之外，与实施例5同样，得到组合物以及固化物。得到的固化物的评价结果示于表1中。
比较例1
除了不使用(C)成分之外，与实施例1同样，得到组合物以及固化物。得到的固化物的评价结果示于表1中。
表1
表1
实施例10
使用聚乙二醇#400二(甲基)丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，商品名：NKエステル9G)5g作为(A)成分(数均分子量400以上的聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯)，使用1-金刚烷甲基丙烯酸酯(出光兴产株式会社制，商品名：アダマンテ一トM-104)5g作为(B)成分，使用2-羟乙基甲基丙烯酸酯(东京化成工业株式会社制)0.5g作为(C)成分，使用1，1-双(过氧化t-叔己基)环己烷(日本油脂株式会社制，商品名：PERHEXA HC)0.1g作为(D)成分，将其混合，得到组合物。
通过将该组合物流入在2张钢板中夹持3mm厚的Teflon(登记商标)制衬垫与钢板和衬垫之间的厚度0.3mm的铝板而制成的池中，使用烤箱进行110℃下3小时、接着在160℃下1小时的加热之后，在室温下冷却，得到无色透明的厚度3mm的板状固化物。而且，通过在相同条件下进行固化，得到粘着性试验用的试验片。得到的固化物的评价结果示于表2中。
实施例11
除了使用甲基丙烯酸(和光纯药工业制)作为(C)成分之外，与实施例10同样，得到组合物以及固化物。得到的固化物的评价结果示于表2中。
实施例12
除了使用缩水甘油基甲基丙烯酸酯(和光纯药工业制)作为(C)成分之外，与实施例10同样，得到组合物以及固化物。得到的固化物的评价结果示于表2中。
实施例13
除了使用2-异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯(昭和电工株式会社制商品名：Karenz MOI)作为(C)成分之外，与实施例10同样，得到组合物以及固化物。得到的固化物的评价结果示于表2中。
实施例14
除了使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷(信越化学工业制商品名：KBM-503)作为(C)成分之外，与实施例10同样，得到组合物以及固化物。得到的固化物的评价结果示于表2中。
实施例15
除了使用四氢糠基甲基丙烯酸酯(Sartomer制商品名：SR203)作为(C)成分之外，与实施例10同样，得到组合物以及固化物。得到的固化物的评价结果示于表2中。
实施例16
除了使用0.1g作为具有磷酸酯结构的甲基丙烯酸酯的日本化药株式会社的KAYAMER PM-21(商品名)作为(C)成分之外，与实施例10同样，得到组合物以及固化物。得到的固化物的评价结果示于表2中。
比较例2
除了不使用(C)成分之外，与实施例10同样，得到组成以及固化物。得到的固化物的评价结果示于表2。
表2
表2
产业实用性
根据本发明能够提供组合物，所述组合物提供在透明性以及耐热性优异的同时与反射材料树脂或金属框等的周围基材的粘着性优异的固化物。本发明的组合物适于用作光半导体装置中的发光元件或受光元件等的密封材料或在半导体领域或光学领域使用的透镜等的原料。

Claims (16)

1.密封材料，其使用了将组合物固化所得到的固化物，所述组合物包含(A)选自(甲基)丙烯酸酯改性硅油、具有碳原子数12以上的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯以及数均分子量400以上的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的一种以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，(B)酯键合有碳原子数6以上的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物，(C)(甲基)丙烯酸或者选自甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷、甲基丙烯酸四氢糠基酯和具有磷酸酯结构的甲基丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯化合物和(D)自由基聚合引发剂。
2.权利要求1的密封材料，其中，所述(A)成分为选自具有碳原子数12以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯的长链烷基(甲基)丙烯酸酯和/或所述数均分子量400以上的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。
3.权利要求1或2的密封材料，其中，所述(C)成分为具有缩水甘油醚基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
4.权利要求1或2的密封材料，其中，所述(A)成分为选自氢化聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯以及氢化聚异戊二烯二(甲基)丙烯酸酯的具有碳原子数12以上的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯和/或数均分子量400以上的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
5.权利要求1或2的密封材料，其中，所述(B)成分为酯键合有选自金刚烷基、降冰片基、异冰片基、二环戊基以及环己基的一种以上的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
6.权利要求1或2的密封材料，其中，以(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量为基准，(A)成分为10~90质量%、(B)成分为10~80质量%、(C)成分为0.5~50质量%，相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量100质量份，(D)成分的量为0.01~10质量份。
7.权利要求1或2的密封材料，该密封材料为光半导体用或者受光元件用的密封材料。
8.权利要求1的密封材料，其中，所述(C)成分为甲基丙烯酸缩水甘油酯或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷。
9.透镜，其使用了将组合物固化所得到的固化物，所述组合物包含(A)选自(甲基)丙烯酸酯改性硅油、具有碳原子数12以上的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯以及数均分子量400以上的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的一种以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，(B)酯键合有碳原子数6以上的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物，(C)(甲基)丙烯酸或者选自甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷、甲基丙烯酸四氢糠基酯和具有磷酸酯结构的甲基丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯化合物和(D)自由基聚合引发剂。
10.权利要求9的透镜，其中，所述(A)成分为选自具有碳原子数12以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯的长链烷基(甲基)丙烯酸酯和/或所述数均分子量400以上的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。
11.权利要求9或10的透镜，其中，所述(C)成分为具有缩水甘油醚基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
12.权利要求9或10的透镜，其中，所述(A)成分为选自氢化聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯以及氢化聚异戊二烯二(甲基)丙烯酸酯的具有碳原子数12以上的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯和/或数均分子量400以上的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
13.权利要求9或10的透镜，其中，所述(B)成分为酯键合有选自金刚烷基、降冰片基、异冰片基、二环戊基以及环己基的一种以上的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
14.权利要求9或10的透镜，其中，以(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量为基准，(A)成分为10~90质量%、(B)成分为10~80质量%、(C)成分为0.5~50质量%，相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量100质量份，(D)成分的量为0.01~10质量份。
15.权利要求9或10的透镜，该透镜为半导体领域用或者光学领域用的透镜。
16.权利要求9的透镜，其中，所述(C)成分为甲基丙烯酸缩水甘油酯或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷。
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