JP6319549B2

JP6319549B2 - 光硬化性封止剤組成物

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Publication number: JP6319549B2
Application number: JP2013209039A
Authority: JP
Inventors: 可奈安長; 宏一金子; 長田　誠之; 誠之長田
Original assignee: Three Bond Co Ltd
Current assignee: Three Bond Co Ltd
Priority date: 2013-10-04
Filing date: 2013-10-04
Publication date: 2018-05-09
Anticipated expiration: 2033-10-04
Also published as: JP2015071726A

Description

紫外線等の光などの活性エネルギー線の照射により重合反応が速やかに進み、ガラス等の基板への接着力に優れ、且つ、水蒸気バリア性の高い硬化物が得られ、貯蔵安定性に優れる光硬化性封止剤組成物に関するものである。

従来より、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等のディスプレイやシリコン系太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜系太陽電池などの光電変換素子用途において、ガラス基板に対する接着力に優れ、且つ封止性（水蒸気バリア性）の高い光硬化性封止剤が多用されている。

例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂を（メタ）アクリレート化して得られる硬化性樹脂、ラジカル発生型光重合開始剤、１分子中に（メタ）アクリル基とリン酸基の両方を含有する接着補助剤及び充填剤を含有することを特徴とする液晶用シール剤が開示されている。また、特許文献２には、エポキシ樹脂、熱硬化剤、エポキシ（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含有することを特徴とする光電変換素子用シール剤が開示されている。

特開２００４−２３３８５８号公報国際公開番号ＷＯ２００７／００７６７１号公報

しかしながら、特許文献１、２に開示された液晶用シール剤又は光電変換素子用シール剤は、室温或いは４０℃程度の温度環境下における貯蔵安定性に問題があった。このような背景から、ガラス等の基板への接着力及び水蒸気バリア性を維持させつつ、さらに貯蔵安定性にも優れる光硬化性封止剤組成物が求められていた。

本発明の光硬化性封止剤組成物は、紫外線等の光などの活性エネルギー線の照射により重合反応が速やかに進み水蒸気バリア性の高い硬化物が得られ、且つガラス等の基板への接着力に優れ、貯蔵安定性に優れる光硬化性封止剤組成物を提供することを目的とする。

本発明の要旨を次に説明する。本発明の実施態様は、本発明は上述した従来の問題点を克服するものである。
（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する光硬化性封止剤組成物。
（Ａ）成分：（Ａ−１）成分のエポキシ（メタ）アクリレート及び（Ａ−２）成分のアルキレンオキサイド変性ビスフェノール（メタ）アクリレートからなる群から１以上選択される１分子中に（メタ）アクリル基を１以上有する硬化性樹脂
（Ｂ）成分：下記の一般式（１）又は（２）で表される基を有する（メタ）アクリレート
（Ｃ）成分：光重合開始剤
（Ｄ）成分：下記の一般式（３）で表されるケイ素化合物

本発明の光硬化性封止剤組成物は、紫外線等の光などの活性エネルギー線の照射により重合反応が速やかに進み水蒸気バリア性の高い硬化物が得られ、且つガラス等の基板への接着力に優れ、貯蔵安定性に優れるものである。

以下本発明を詳細に説明する。
＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分は、（Ａ−１）成分のエポキシ（メタ）アクリレート及び（Ａ−２）成分のアルキレンオキサイド変性ビスフェノール（メタ）アクリレートからなる群から１以上選択される１分子中に（メタ）アクリル基を１以上有する硬化性樹脂である。好ましくは、ガラス等の基板への接着力に優れ、架橋密度が高く透湿度が低い硬化物が得られることから（Ａ−１）成分のエポキシ（メタ）アクリレートであることがあげられる。

前記の（Ａ−１）成分のエポキシ（メタ）アクリレートの合成方法は特に限定されないが、例えば１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸で付加させ得られる反応物などがあげられる。

前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂などがあげられるが、中でもガラス等の基板への接着力に優れ、架橋密度が高くなることから水蒸気バリア性に優れる硬化物が得られることからビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（Ａ）成分である（Ａ−１）成分のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、ガラス等の基板への接着力に優れ、架橋密度が高くなることから水蒸気バリア性に優れる硬化物が得られること観点からビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型（メタ）アクリレート、ビスフェノールＥ型（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。

（Ａ）成分である（Ａ−１）成分のエポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばユニディックＶ−５５００、Ｖ−５５０２（ＤＩＣ株式会社製）エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル３００２Ｍ（Ｎ）、エポキシエステル３００２Ａ（Ｎ）、（共栄社化学株式会社製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−６０、ＶＲ−７７、ＶＲ−９０、Ｒ８０２（昭和高分子株式会社製）、ネオポールＡＣ５７４８、８１０１、８２５０、８２６０８２７０、８３１８、８４７０、８４７５、８３１９、８３５５、８３５１、８３３５、８４１４、８１９０、８１９５（日本ユピカ株式会社製）、ＢＡＥＡ−１００、ＢＡＥＭ−１００、ＢＡＥＭ−５０、ＢＥＥＭ−５０、ＢＦＥＡ−５０（ケーエスエム株式会社製）、デナコールアクリレートＤＡ−２５０（ナガセケムテックス株式会社製）、ＧＥＮＯＭＥＲ２２６３（ＲａｈｎＡＧ社製）、ビスコート５４０（大阪有機社製）などがあげられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記（Ａ−２）成分のアルキレンオキサイド変性ビスフェノール（メタ）アクリレートの合成方法は特に限定されないが、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＥにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させた２価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル反応物などにより得ることができる。或いは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＥにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させた２価アルコールとエピハロヒドリンとを反応させアルキレンオキサイド付加ビスフェノールジグリシジルを得て、その後（メタ）アクリル酸とを反応させ得ることができる。

（Ａ−２）成分のアルキレンオキサイド変性ビスフェノール（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、ライトエステルＢＰ−２ＥＭ、ＢＰ−４ＥＭ、ＢＰ−６ＥＭ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−６ＰＡ、ＢＰ−１０ＥＡ（共栄社化学株式会社製）、ファンクリルＦＡ−３２０Ｍ、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製）、リポキシＳＰ−２５００（昭和高分子株式会社製）、Ａ−Ｂ１２０６ＰＥ、ＡＢＥ−３００、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＰ−３、ＢＰＥ−８０Ｎ、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−９００、ＢＰＥ−１３００Ｎ（新中村化学工業株式会社製）などがあげられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分は、下記の一般式（１）又は（２）で表される基を有する（メタ）アクリレートなどがあげられる。１分子中に少なくとも（メタ）アクリル基を１以上有する化合物であるものがあげられる。

（Ｂ）成分の具体的な化合物としては、例えば、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレートアシッドホスフェート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートアシッドホスフェート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアシッドホスフェート、エチレンオキサイド変性リン酸ジアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸トリアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタアクリレート及びカプロラクトン変性エチレンオキサイド変性リン酸ジメタアクリレート等があげられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（Ｂ）成分の市販品としては、例えばライトエステルＰ−Ａ、Ｐ−１Ｍ、Ｐ−２Ｍ（共栄社化学株式会社）、カヤマーＰＭ−１（日本化薬社製）などがあげられる。

前記（Ｂ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であり、更に好ましくは０．５〜２５質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。０．１質量部を下回ると、ガラス基板との接着力が劣るおそれがあり、５０質量部を超えると、水蒸気バリア性が悪くなり、さらに長蔵安定性におとるおそれがある。

＜（Ｃ）成分＞
本発明に用いられる（Ｃ）成分である光重合開始剤は、活性エネルギー線を照射することにより、ラジカルが発生する化合物であれば限定されるものではないが、（Ｃ）成分としては、例えば、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、チタノセン系光ラジカル重合開始剤等が挙げられ、この中でも光硬化性に優れ、優れた封止性が得られるという観点からアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤が好ましい。またこれらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記のアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えばジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等が挙げられるが、この限りではない。

前記のアシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられるが、この限りではない。

本発明における（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは、０．３〜２０質量部であり、特に好ましくは、０．５〜１５質量部である。０．１質量部未満では、光硬化性封止剤組成物の光硬化性が低下してしまうので、硬化物の水蒸気バリア性の低下、ガラス等の基板への接着力の低下が生じるおそれがあり、３０質量部を超えると、光硬化性封止剤組成物の硬化物の透明性が損なわれるおそれがある。

＜（Ｄ）成分＞
本発明の（Ｄ）成分は、下記の一般式（３）で表されるケイ素化合物である。（Ｄ）成分は、所謂シランカップリング剤の一種ではあるが、多数存在するシランカップリング剤の中から（Ｄ）成分を選択し、本発明のその他成分と組み合わせることによって、ガラス等の基板への接着力及び貯蔵安定性を両立させることができる。

（式中のＸは、（メタ）アクリル基又はグリシジル基を意味し、Ｒ^１は、炭素数１〜１２のアルキレン基を意味し、Ｒ^２又はＲ^３は、それぞれ単独に炭素数１〜１２のアルキル基を意味し、ｎは１又は２を意味する。また、Ｘは、より硬化物の水蒸気バリア性に優れるという観点から好ましくは（メタ）アクリル基であることがあげられる。更にＲ^３はより貯蔵安定性の高い光硬化性封止剤組成物が得られる観点から炭素数２〜１２のアルキル基が好ましく、更に好ましくは炭素数２〜１０のアルキル基であることがあげられる。）

本発明の（Ｄ）成分に該当する（メタ）アクリル基を有するケイ素化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルモノエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジプロピルオキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジプロピルオキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルモノプロピルオキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルモノエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルモノプロピルオキシシランなどが挙げら、この中でも貯蔵安定性の高い光硬化性封止剤組成物が得られる観点から３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルモノエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジプロピルオキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジプロピルオキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルモノプロピルオキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルモノエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルモノプロピルオキシシランが好ましく用いられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

また、（Ｄ）成分に該当するグリシジル基を有するケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジプロピルオキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルモノエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルモノプロピルオキシシランなどが挙げられ、この中でも貯蔵安定性の高い光硬化性封止剤組成物が得られる観点から３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジプロピルオキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルモノエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルモノプロピルオキシシランが好ましく用いられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（Ｄ）成分の市販品としては例えば、（メタ）アクリル基を有するケイ素化合物としては、ＫＢＭ５０２、ＫＢＥ５０２（信越化学株式会社製）、Ｚ−６０３３（東レ・ダウコーニング株式会社製）などがあげられ、また、グリシジル基を有するケイ素化合物としては、Ｚ−６０４４、Ｚ−６０４２（東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＥ−４０２（信越化学株式会社製）などがあげられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記（Ｄ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１００質量部であり、更に好ましくは１〜５０質量部であり、特に好ましくは３〜３０質量部である。０．５質量部を下回ると、ガラス基板との接着力が劣るおそれがあり、１００質量部を超えると、長蔵安定性におとるおそれがある。

（Ｂ）成分に対する（Ｄ）成分の質量比率（（Ｄ）成分／（Ｂ）成分）は、特に限定されないが、ガラス等の基板への接着力と貯蔵安定性に優れる観点から０．０１〜５００であり、更に好ましくは０．０５〜２００であり、特に好ましくは、０．１〜５０があげられる。

＜（Ｅ）成分＞
本発明には、更に（Ｅ）成分の充填材を含有させてもよい。前記充填材としては、ガラス、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、シリコーンゴム粉体、炭酸カルシウム、窒化アルミ、カーボン粉、カオリンクレー、乾燥粘土鉱物、乾燥珪藻土等が挙げられるが、これらの中でも、水蒸気バリア性が優れる光硬化性封止剤組成物が得られることから、ガラス、シリカ、タルクが好ましい。

前記（Ｅ）成分の平均粒径が０．００１〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは平均粒径が０．０１〜５０μｍであり、特に好ましくは、平均粒径が０．１〜２０μｍ。平均粒径が０．００１μｍを下回ると、光硬化性封止剤組成物の粘度が、塗布等の作業性が劣るおそれがあり、１００μｍを上回ると、水蒸気バリア性のおとる硬化物になるおそれがある。なお、平均粒径の測定方法はレーザー回析法である。なお、（Ｅ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜３００質量部が好ましく、更に好ましくは１〜２００質量部であり、特に好ましくは、５〜１００質量部である。

シリカ系充填材は、硬化物の機械的強度を向上させる目的で配合される。好ましくは、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルシラザン、シリコーンオイル、アミノシラン、炭素数１〜１２のアルキルシラン、（メタ）アクリロイル基を有するシランなどで疎水化処理したものなどが用いられる。

シリカの市販品としては例えば、アエロジルＲ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９２００、Ｒ９７６、Ｒ９７６Ｓ、ＲＸ５０、ＮＡＸ５０、ＮＸ９０、ＲＸ２００，Ｒ８２００、ＲＸ３００，Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＲＹ５０、ＮＹ５０、ＲＹ２００Ｓ、Ｒ２０２，ＲＹ２００、ＲＹ３００、Ｒ１０４、Ｒ１０６、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、Ｒ８０５、Ｒ８１６、ＲＭ５０、Ｒ７１１、Ｒ７２００（日本アエロジル製）が挙げられる。

本発明に対し、本発明の目的を損なわない範囲で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和化合物、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等のポリチオール化合物、エポキシ樹脂、粘着付与剤、熱可塑性エラストマー、ゴム状ポリマー微粒子、保存安定剤、酸化防止剤、光安定剤、接着助剤、可塑剤、染料、顔料、難燃剤、増感剤、熱ラジカル開始剤、有機溶剤、重金属不活性剤、イオントラップ剤、乳化剤、水分散安定剤、消泡剤、離型剤、レベリング剤、ワックス、レオロジーコントロール剤、界面活性剤等の添加剤を適量配合しても良い。

本発明に対し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する単官能性、二官能性、三官能性及び多官能性のモノマー、オリゴマー等を使用することができる。これらは単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。

単官能性モノマーとしては、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、変性ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

二官能性モノマーとしては、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレート等が挙げられる。

三官能性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。

多官能性モノマーとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性モノマーは単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。

熱可塑性エラストマーは、本発明の光硬化性封止剤組成物の内部応力緩和又は接着力向上させる目的で便宜用いられる。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリスチレンブロックとポリブタジエンブロックやポリイソプレンブロック、ポリイソブチレン等からなるブロック共重合体であるスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの中でもスチレン系熱可塑性エラストマー又はウレタン系熱可塑性エラストマーが特に好ましい。これらは、単独で、又は二以上組み合わせて使用してもよい。

ゴム状ポリマー微粒子は光硬化性封止剤組成物の内部応力緩和又は接着力向上を目的として便宜添加されてもよい。これらのゴム状ポリマー微粒子は、例えばアクリルゴム系のゴム状ポリマー、シリコ−ンゴム系のゴム状ポリマー、オレフィンゴム系ゴム状ポリマー、ポリエステルゴム系ゴム状ポリマー、ウレタンゴム系ゴム状ポリマーが挙げられ、中でもシリコ−ンゴム系のゴム状ポリマー、オレフィンゴム系ゴム状ポリマーであること好ましい。単独でも複数を併用してもよい。

上記の任意成分のうち、酸化防止剤及び光安定剤の添加は、硬化性組成物の耐候性向上のために好ましい。酸化防止剤及び光安定剤としては市販品を使用することができる。例えば、スミライザーＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＮＷ、スミライザーＢＰ−１７９、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−１６（住友化学株式会社製）、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０（旭電化工業株式会社製）、チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン６２２、チヌビン１１１、チヌビン１２３、チヌビン２９２（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。これらの酸化防止剤及び光安定剤の配合量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。

本発明の光硬化性封止剤組成物は、紫外線等の光などの活性エネルギー線を照射することにより速やかに重合反応が進み硬化する。前記活性エネルギー線の照射は、１５０〜７５０ｎｍの波長域の照射光が好ましく、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ又はＬＥＤランプを使用して積算光量１〜１００ｋＪ／ｃｍ^２の積算光量で硬化することができ、好ましくは５〜７０ｋＪ／ｃｍ^２のの積算光量である。

本発明の光硬化性封止剤組成物は、紫外線等の光などの活性エネルギー線の照射により重合反応が速やかに進み水蒸気バリア性の高い硬化物が得られ、且つガラス等の基板への接着力に優れ、貯蔵安定性に優れるので、各種封止用途に好適用いられる。具体的には、特に水蒸気バリア性及びガラス等の基板への接着力が求められる封止用途である液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等のディスプレイ用途やシリコン系太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜系太陽電池等の光電変換素子用途等に好ましく用いられる。

なお、本発明における水蒸気バリア性とは、透湿度が１００以下ｇ／ｍ^２・２４ｈであるものを意味し、この特性を有する光硬化性封止剤組成物は、ディスプレイや光電変換素子などの用途に好適に用いられる。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳細説明をするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜組成物の調製＞
（実施例１）
本発明の（Ａ）成分として（Ａ−１）成分であるビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（リポキシＶＲ−９０、平均分子量１１００、昭和電工株式会社製）２５質量部及び（Ａ−２）成分であるエチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジメタクリレート（ＢＰＥ−１００、新中村化学工業株式会社製）７５質量部と、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートアシッドホスフェート３質量部と、（Ｃ）成分として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン３質量部と、（Ｄ）成分として３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（製品名ＫＢＭ５０２、信越化学株式会社製）１０質量部と、（Ｅ）成分として平均粒径１．５μｍのシリカを７５質量部を添加し、遮光下で常温にてプラネタリーミキサーで６０分混合し、光硬化性封止剤組成物である実施例１を得た。

（実施例２）
実施例１において、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの代わりに、３−メタクリロキシプロピルジエトキシシラン（製品名ＫＢＥ５０２、信越化学株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして調製し、実施例２を得た。

（実施例３）
実施例１において、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１０質量部の代わりに５質量部にした以外は実施例１と同様にして調製し、実施例３を得た。

（実施例４）
実施例１において、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートの代わりにビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（リポキシＳＰ−１５０６、昭和電工株式会社製）にした以外は実施例１と同様にして調製し、実施例４を得た。

（実施例５）
実施例４において、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジメタクリレートを除くこと以外は実施例４と同様にして調製し、実施例５を得た。

（比較例１）
実施例１において、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの代わりに、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（製品名ＫＢＭ５１０３、信越化学株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして調製し、比較例１を得た。

（比較例２）
実施例１において、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの代わりに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（製品名ＫＢＭ５０３、信越化学株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして調製し、比較例２を得た。

（比較例３）
実施例１において、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートアシッドホスフェートの代わりに、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（製品名ＡＭＰ−２０ＧＹ、新中村化学工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして調製し、比較例３を得た。

（比較例４）
実施例１において、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートアシッドホスフェートの代わりに、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート（製品名Ｍ−３１５、東亞合成株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして調製し、比較例４を得た。

（比較例５）
実施例１において、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートアシッドホスフェートの代わりに、ジシクロペンタニルアクリレ−ト（製品名ＦＡ−５１３ＡＳ、日立化成株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして調製し、比較例５を得た。

（比較例６）
実施例１において、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートアシッドホスフェートを除くこと以外は実施例１と同様にして調製し、比較例６を得た。

（比較例７）
実施例１において、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを除くこと以外は実施例１と同様にして調製し、比較例７を得た。

（特性評価）
各種特性に関して次のようにして測定した。

［十字はく離接着試験］
厚み５ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍガラス基板２枚を十字になるように各光硬化性封止剤組成物ではりあわせたものに、紫外線照射機により積算光量３０ｋＪ／ｃｍ^２を照射し、試験片を作成した。そして、この試験片を引っ張り試験器を用いてクロスヘッドにより押圧し、ガラス板とガラス板とが分離するまでに要する応力を測定し、結果を表１〜２に示す。好ましくは、ディスプレイ用途や光電変換素子用途等の封止剤用途に好適に用いられることからガラス等の基板への接着力は１．０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１．５ＭＰａ以上であることがあげられる。。

［貯蔵安定性試験］
各光硬化性封止剤組成物を２５℃、４０℃の環境下で遮光容器中に６０日間密閉保存し、下記基準に基づき評価し、その結果を表１、２に示す。
＜評価基準＞
○：光硬化性封止剤組成物の流動性が確認できた。
×：光硬化性封止剤組成物がゲル化して流動しなくなっていた。

［水蒸気バリア性試験（透湿バリア性試験）］
２００ｍｍ×２００ｍｍ×０．２ｍｍの枠に実施例１、２の光硬化性封止剤組成物を流し込んだ。その後、紫外線照射機により積算光量３０ｋＪ／ｃｍ^２を照射し、厚さ０．２ｍｍのシート状の硬化物を作成した。塩化カルシウム（無水）５ｇを直径３０ｍｍの開口部を有するアルミニウム製カップに入れて、前記硬化物をカップにセットした。「初期の全重量」（ｇ）を測定した後、雰囲気温度８５℃で相対湿度８５％に保たれた恒温恒湿槽に放置し、２４時間毎に「放置後の全重量」（ｇ）を測定して、透湿度（ｇ／ｍ^２・２４ｈ）を計算した。詳細な試験方法はＪＩＳＺ０２０８に準拠する。実施例１の透湿度が６５ｇ／ｍ２・２４ｈであり、実施例２の透湿度が５８ｇ／ｍ^２・２４ｈであった。
実施例１、２ともに透湿度が１００以下ｇ／ｍ^２・２４ｈであったので、ディスプレイや光電変換素子などの用途に求められる水蒸気バリア性を満足した光硬化性封止剤組成物が得られたことが確認できた。

本発明の光硬化性封止剤組成物は、紫外線等の光などの活性エネルギー線の照射により重合反応が速やかに進み水蒸気バリア性の高い硬化物が得られ、且つガラス等の基板への接着力に優れ、貯蔵安定性に優れるので、各種封止用途に好適用いられる。具体的には、特に水蒸気バリア性及びガラス等の基板への接着力が求められる封止用途である液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等のディスプレイ用途やシリコン系太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜系太陽電池等の光電変換素子用途等の封止剤として極めて有効であり、広い分野に適用可能であることから産業上有用である。

Claims

（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する光硬化性封止剤組成物。
（Ａ）成分：（Ａ−１）成分のエポキシ（メタ）アクリレートである１分子中に（メタ）アクリル基を２つ有する硬化性樹脂
（Ｂ）成分：下記の一般式（２）で表される基を有する（メタ）アクリレート
（Ｃ）成分：光重合開始剤
（Ｄ）成分：３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジプロピルオキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランからなる群から少なくとも１以上選択されるケイ素化合物
前記（Ｂ）成分に対する（Ｄ）成分の質量比率（（Ｄ）成分／（Ｂ）成分）が０．０１〜５００であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性封止剤組成物。
前記（Ａ）成分が、（Ａ−１）成分のエポキシ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の光硬化性封止剤組成物。
前記（Ａ−１）成分のエポキシ（メタ）アクリレートが、ビスフェノールＡ型エポキシ（
メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型（メタ）アクリレート、ビスフェノールＥ型（
メタ）アクリレートからなる群から１以上選択されることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれか１項に記載の光硬化性封止剤組成物。
前記（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分が０．１〜５０質量部、（Ｄ）成分が０．５〜１００質量部を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性封止剤組成物。
更に（Ｅ）成分として、ガラス、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、シリコーンゴム粉体、炭酸カルシウム、窒化アルミ、カーボン粉、カオリンクレー、乾燥粘土鉱物、乾燥珪藻土からなる群から１以上選択される充填材を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性封止剤組成物。
ディスプレイ又は光電変換素子用封止剤として用いられる請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性封止剤組成物。