CN102449009B - 固化性有机硅树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固化性有机硅树脂组合物。本发明的目的在于提供一种密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性、以及透明性和粘结强度的均衡性优良的固化性有机硅树脂组合物。本发明的固化性有机硅树脂组合物包括：重均分子量为20,000～200,000的、一个分子中具有两个以上(甲基)丙烯酰基的100质量份的有机硅A；重均分子量为1,000以上且小于20,000的、一个分子中具有两个以上(甲基)丙烯酰基的10质量份以上的有机硅B；重均分子量为300以上且小于1,000、(甲基)丙烯酸当量为小于450g/mol、一个分子中具有两个以上(甲基)丙烯酰基的2质量份以上的有机硅C；自由基引发剂。

Description

固化性有机硅树脂组合物
技术领域
本发明涉及固化性有机硅树脂组合物。
背景技术
现有技术中公开有包括(甲基)丙烯酸改性有机聚硅氧烷以及有机硅油等的固化性有机硅树脂组合物(专利文献1)。
专利文献1：特公平6-51774号公报
发明内容
但是，本发明人发现了在密闭系统内进行通过硅醇基和烷氧基的缩合的固化时，缩合反应的副产物的醇从系统内去不掉，组合物达不到固化。
另外，本发明人发现了包括(甲基)丙烯酸改性有机聚硅氧烷等的组合物相对于被粘物(例如，玻璃)的粘结性低，进一步发现了包括(甲基)丙烯酸改性有机聚硅氧烷以及填充物等的组合物虽然粘结强度优良但是透明性差。
因此，本发明的目的在于提供一种在密闭系统内固化性、粘结性、耐热着色稳定性、以及透明性和粘结强度的均衡性优良的固化性有机硅树脂组合物。
为了解决上述课题，本发明人进行了认真的研究，结果发现，包括100质量份的、重均分子量为20,000～200,000、且一个分子上包括两个以上(甲基)丙烯酰基的有机硅A、和10质量份以上的、重均分子量为1,000以上且小于20，000、一个分子上包括两个以上(甲基)丙烯酰基的有机硅B、和2质量份以上的、重均分子量为300以上且小于1,000、(甲基)丙烯酸当量小于450g/mol、一个分子上包括两个以上的(甲基)丙烯酰基的有机硅C、和自由基引发剂的组合物在密闭系统中无固化阻碍、其固化性优良、相对于玻璃等的粘结性、经过时间的耐热着色稳定性、以及透明性和粘结强度(剪切强度高、破坏模式优良)均优良，即，在密闭系统中的固化性、粘结性、耐热着色稳定性、以及透明性和粘结强度的均衡性优良，由此完成了本发明。
另外，本发明人发现了利用仅通过作为固化类的自由基的发生的固化的粘结剂，通过氧的阻碍粘结剂直接暴露在外部空气的部分(露出部分)的表面固化性不是很充分。
对于这样的问题，本发明人发现通过上述的组合物上添加缩合催化剂来提高表面固化性。
即，本发明提供下面1～9的技术方案。
1.一种固化性有机硅树脂组合物，该组合物包括：重均分子量为20,000～200,000的、一个分子中具有两个以上(甲基)丙烯酰基的100质量份的有机硅A；重均分子量为1,000以上且小于20,000的、一个分子中具有两个以上(甲基)丙烯酰基的10质量份以上的有机硅B；重均分子量为300以上且小于1,000、(甲基)丙烯酸当量小于450g/mol、一个分子中具有两个以上(甲基)丙烯酰基的2质量份以上的有机硅C；自由基引发剂。
2.根据上述1所述的固化性有机硅树脂组合物，从由所述有机硅A、所述有机硅B和所述有机硅C组成的组中选择的至少一种是一个分子中具有一个以上包括可水解基团的甲硅烷基和/或硅醇基。
3.根据上述1或2所述的固化性有机硅树脂组合物，所述有机硅A由下述式(A1)表示，所述有机硅B由下述式(B1)表示。
式中，R1分别是氢原子或甲基，R2分别是碳原子数为1～6的烃基，R3分别是氢原子、碳原子数为1～18的烃基，R4分别是碳原子数为1～8的二价烃基，n分别是1或2，m是270～2,700的整数；
Figure BDA0000112026220000022
式中，R1分别是氢原子或者甲基，R2分别是碳原子数为1～6的烃基，R3分别是氢原子、碳原子数为1～18的烃基，R4分别是碳原子数为1～8的二价烃基，n分别是1或者2，m是14～269的整数。
4.根据上述1～3任一项所述的固化性有机硅树脂组合物，所述有机硅C是从由下述式(3)、下述式(4)和下述式(5)表示的化合物组成的组中选择的至少一种。
Figure BDA0000112026220000031
式(3)中，R分别是烷基，X1、X2分别是由下述式(6)表示的基，a是0～13的整数；
式(4)中，R分别是烷基，X3是由下述式(6)表示的基，a是0～13的整数，b是1或2～13的整数，a+b是1或2～13，一方的末端中至少一个R可以作为X3，该X3是由下述式(6)表示的基；
式(5)中，R分别是烷基，X1、X2、X3分别是由下述式(6)表示的基，a是0～13的整数，b是1～13的整数，a+b是1～13；
Figure BDA0000112026220000032
式(6)中，R1是氢基或甲基，R4是二价烃基。
5.根据上述1～4任一项所述的固化性有机硅树脂组合物，该组合物进一步包括缩合催化剂。
6.根据上述5所述的固化性有机硅树脂组合物，相对于所述有机硅A、所述有机硅B和所述有机硅C的合计100质量份，所述缩合催化剂的量为0.01～10质量份。
7.根据上述1～6任一项所述的固化性有机硅树脂组合物，该组合物进一步包括双(烷氧基甲硅烷基)烷烃。
8.根据上述7所述的固化性有机硅树脂组合物，所述双(烷氧基甲硅烷基)烷烃是从由双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，7-双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、1，8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、1，9-双(三甲氧基甲硅烷基)壬烷和1，10-双(三甲氧基甲硅烷基)癸烷组成的组中选择的至少一种。
9.根据上述7或8所述的固化性有机硅树脂组合物，相对于100质量份的所述有机硅A，所述双(烷氧基甲硅烷基)烷烃的量为0.01～10质量份。
本发明的固化性有机硅树脂组合物在密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性，以及透明性和粘结强度间的均衡性优良。
附图说明
图1为用于使实施例中的本发明的固化性有机硅树脂组合物固化的模具的模式截面图；
图2为将用于使实施例中的本发明的固化性有机硅树脂组合物固化的模具8部分分开的模式俯视图；
图3为用于评价本发明的剪切粘结力和破坏模式的剪切试验用试验片模式截面图；
图4为用于评价本发明的剪切粘结力和破坏模式的剪切试验用试验片的模式俯视图。
附图标号说明
1、2、12、14：玻璃
3、4：脱模纸
5、18：垫片
6、16：内部(组合物、固化物)
8：模具
20：剪切试验用试验片
具体实施方式
下面，关于本发明进行详细的说明。
本发明的固化性有机硅树脂组合物包括：100质量份的、重均分子量为20,000～200,000、且一个分子上包括两个以上(甲基)丙烯酰基的有机硅A；10质量份以上的、重均分子量为1,000以上且小于20,000、一个分子中包括两个以上(甲基)丙烯酰基的有机硅B；2质量份以上的、重均分子量为300以上且小于1,000、(甲基)丙烯酸当量小于450g/mol、一个分子中包括两个以上(甲基)丙烯酰基的有机硅C；自由基引发剂。
下面，将本发明的固化性有机硅树脂组合物称之为“本发明的组合物”。
下面，关于有机硅A进行说明。
本发明的组合物所包括的有机硅A是主链为聚硅氧烷骨架，在一个分子中包括两个以上(甲基)丙烯酰基、且重均分子量为20,000～200,000的(甲基)丙烯酸改性聚硅氧烷。
另外，本发明的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的一个或两个。
作为主链聚硅氧烷没有特别的限定。例如，可以举出有机聚硅氧烷，具体来说，可以举出例如二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷。作为主链的聚硅氧烷可以是直链状和分支状中的任何一种。
本发明中，有机硅A所包括的(甲基)丙烯酰基是在一个分子中有两个以上，从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更为优良的方面考虑，(甲基)丙烯酰基的数量优选的是2～6个。
有机硅A除了(甲基)丙烯酰基之外，可以包括具有可水解基团的甲硅烷基以及/或硅醇基。从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更为优良、耐湿热粘结性优良、表面固化性优良的方面考虑，有机硅A更优选的是，在一个分子中包括一个以上的包括可水解基团的甲硅烷基以及/或硅醇基。包括可水解基团的甲硅烷基优选的是在一个甲硅烷基中包括一个以上的可水解基团的甲硅烷基。硅醇基可以是在一个硅原子中结合一个以上羟基的硅醇基。
包括可水解基团的甲硅烷基没有特别的限定。例如，可以举出烷氧基甲硅烷基。
从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良、耐湿热稳定性优良、表面固化性优良的方面考虑，有机硅A更优选的是包括烷氧基甲硅烷基。
作为烷氧基甲硅烷基可以举出，例如三烷氧基甲硅烷基、具有二烷氧基的二价甲硅烷基、具有单烷氧基和单烷基的二价甲硅烷基。作为烷氧基甲硅烷基中的烷氧基可以举出，例如甲氧基、乙氧基。作为可具有烷氧基甲硅烷基的烷基可以举出，例如甲基、乙基。
作为硅醇基可以举出，例如三羟基甲硅烷基、具有二羟基的二价甲硅烷基、具有单羟基和单烷基的二价甲硅烷基。作为烷基可以举出，例如甲基、乙基。
(甲基)丙烯酰基可以与作为主链的聚硅氧烷的侧链以及/或末端结合。(甲基)丙烯酰基可以与作为主链的聚硅氧烷的两个末端结合。
烷氧基甲硅烷基可以与作为主链的聚硅氧烷的侧链以及/或末端结合。烷氧基甲硅烷基可以与作为主链的聚硅氧烷的两个末端结合。
本发明中，(甲基)丙烯酰基可以通过二价烃基与烷氧基甲硅烷基结合。作为(甲基)丙烯酰基可以通过二价烃基与烷氧基甲硅烷基结合的基可以举出，例如由下述式(1)表示的基。
Figure BDA0000112026220000061
式中，R1是氢原子或者甲基，R2分别是碳原子数为1～6的烃基，R3分别是氢原子、碳原子数为1～18的烃基，R4是碳原子数为1～8的二价烃基，n是1或者2。
从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良的方面考虑，(甲基)丙烯酰基优选的是由式(1)表示的基。
由式(1)表示的基可以与作为主链的例如有机聚硅氧烷的侧链以及/或末端结合。由式(1)表示的基可以与作为主链的例如有机聚硅氧烷的两个末端结合。
由式(1)表示的基中，作为R2表示的碳原子数为1～6的烃基可以举出，例如甲基、乙基等烷基、环己基等脂环式烃基、苯基等芳香族烃基。作为R3表示的碳原子数为1～18的烃基可以举出，例如甲基、乙基、己基、辛基、癸基、十八烷基等烷基、环己基等脂环式烃基、苯基等芳香族烃基。
另外，式(1)中，作为R4表示的碳原子数为1～8的二价烃基没有特别的限定。例如，可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、戊二烯亚戊基。
从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良、耐湿热粘结性优良的方面考虑，n优选的是2。
作为有机硅A可以举出由下述式(A1)表示的。
Figure BDA0000112026220000071
式中，R1分别是氢原子或甲基，R2分别是碳原子数为1～6的烃基，R3分别是氢原子、碳原子数为1～18的烃基，R4分别是碳原子数为1～8的二价烃基，n分别是1或2，m是240～2,700的整数。
R1～R4、n与式(1)意思相同。
从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良、操作性优良的方面考虑，m优选的是270～1,350的整数。
从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良、耐湿热粘结性优良的方面考虑，有机硅A优选的是由式(A1)表示的。
本发明中，有机硅A的重均分子量为20,000～200,000。
从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良、操作性优良的方面考虑，有机硅A的重均分子量优选的是20,000～100,000。
另外，本发明中有机硅A的重均分子量是将三氯甲烷作为溶剂并通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯换算的重均分子量。
有机硅A可以分别单独使用或者两种以上组合使用。
关于有机硅A的制造没有特别的限定。例如，可以将两个末端上具有羟基的有机聚硅氧烷(例如，由式(Ⅳ)表示的有机聚硅氧烷)和由式(Ⅴ)表示的化合物或其缩合物通过脱醇缩合的反应来制造。
Figure BDA0000112026220000081
式(Ⅴ)中，R1分别是氢原子或甲基，R2分别是碳原子数为1～6的烃基，R3分别是氢原子、碳原子数为1～18的烃基，R4分别是碳原子数为1～8的二价烃基，n是2或3。式(Ⅳ)中m是270～2,700的整数。
R1～R4与式(1)意思相同。m与式(A1)意思相同。
从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良、加热减量的抑制优良的方面考虑，相对于两个末端上具有羟基的1摩尔有机聚硅氧烷，优选的是使由式(Ⅴ)表示的化合物以超过2摩尔的量进行反应。
下面关于有机硅B进行说明。
本发明的组合物所包括的有机硅B是下述一种聚硅氧烷，其主链为聚硅氧烷骨架，在一个分子中包括两个以上(甲基)丙烯酰基、且重均分子量为1,000以上且小于20,000的(甲基)丙烯酸改性聚硅氧烷。
有机硅B可以起到有机硅A和有机硅C的增容剂、增粘剂作用，可以使所得到的固化物具有柔软性。因此，本发明的固化性有机硅树脂组合物通过包括有机硅B，密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性优良、且相溶性优良。
作为主链的聚硅氧烷没有特别的限定。例如，可以举出与有机硅A相同的。作为主链的聚硅氧烷可以是直链状以及分枝状中的任何一种。
本发明中，有机硅B所具有的(甲基)丙烯酰基是在一个分子中具有两个以上，从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良、耐湿热粘结性优良的方面考虑，(甲基)丙烯酰基的数量优选的是2～6个。
除了(甲基)丙烯酰基之外，有机硅B可以包括具有可水解基团的甲硅烷基和/或硅醇基。从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良、耐湿热粘结性优良、表面固化性优良的方面考虑，有机硅B更优选的是一个分子中包括一个以上的具有可水解基团的甲硅烷基和/或硅醇基。具有可水解基团的甲硅烷基、硅醇基没有特别的限定。作为具有可水解基团的甲硅烷基可以举出例如烷氧基甲硅烷基。
从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良、耐湿热粘结性优良、表面固化性优良的方面考虑，有机硅B更优选的是包括烷氧基甲硅烷基。作为烷氧基甲硅烷基可以举出例如与有机硅A相同的。作为烷氧基甲硅烷基中的烷氧基可以举出例如与有机硅A相同的。
(甲基)丙烯酰基可以与作为主链的聚硅氧烷的侧链以及/或末端结合。(甲基)丙烯酰基可以与作为主链的聚硅氧烷的两个末端结合。
烷氧基甲硅烷基可以与作为主链的聚硅氧烷的侧链以及/或末端结合。烷氧基甲硅烷基可以与作为主链的聚硅氧烷的两个末端结合。
本发明中，(甲基)丙烯酰基可以通过二价烃基与烷氧基甲硅烷基结合。(甲基)丙烯酰基作为通过二价烃基与烷氧基甲硅烷基结合的基可以举出由下述式(1)表示的。
Figure BDA0000112026220000091
式中，R1是氢原子或甲基，R2分别是碳原子数为1～6的烃基，R3分别是氢原子、碳原子数为1～18的烃基，R4是碳原子数为1～8的二价烃基，n是1或2。
从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良的方面考虑，(甲基)丙烯酰基优选的是由式(1)表示的。作为(甲基)丙烯酰基通过二价烃基与烷氧基甲硅烷基结合的基是与有机硅A的式(1)相同。
式(1)所示的基可以与作为主链的例如有机聚硅氧烷的侧链和/或末端结合。式(1)所示的基可以与作为主链的例如有机聚硅氧烷的两个末端结合。
有机硅B可以举出例如由下述式(B1)表示的。
Figure BDA0000112026220000101
式中，R1分别是氢原子或甲基，R2分别是碳原子数为1～6的烃基，R3分别是氢原子、碳原子数为1～18的烃基，R4分别是碳原子数为1～8的二价烃基，n分别是1或2，m是14～269的整数。
R1～R4、n与式(1)意思相同。
从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良、操作性优良的方面考虑，m优选的是80～250的整数。
从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良、耐湿热粘结性优良的方面考虑，有机硅B优选的是式(B1)表示的。
本发明中，有机硅B的重均分子量为1,000以上且小于20,000。
从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良、且相溶性、耐湿热粘结性优良的方面考虑，有机硅B的重均分子量优选的是6,000以上且小于20,000。
另外，本发明中有机硅B的重均分子量是将三氯甲烷作为溶剂并通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯换算的重均分子量。
有机硅B可以分别单独使用或者两种以上组合使用。
关于有机硅B的制造没有特别的限定。例如，可以将两个末端上具有羟基的有机聚硅氧烷(例如，由式(Ⅳ)表示的有机聚硅氧烷)和由式(Ⅴ)表示的化合物或其缩合物通过脱醇缩合的反应来制造。
Figure BDA0000112026220000111
式中，R1分别是氢原子或甲基，R2分别是碳原子数为1～6的烃基，R3分别是氢原子、碳原子数为1～18的烃基，R4分别是碳原子数为1～8的二价烃基，n分别是2或3，式(Ⅳ)中，m是14～269的整数。
R1和R4与式(1)意思相同。m是与式(B1)意思相同。
从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良、加热减量的抑制优良的方面考虑，相对于两个末端上具有羟基的1摩尔有机聚硅氧烷，优选的是使由式(Ⅴ)表示的化合物以超过2摩尔的量进行反应。
本发明中，相对于100质量份的有机硅A，有机硅B的量是10重量份以上。
从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良、相溶性优良的方面考虑，相对于100质量份的有机硅A，有机硅B的量优选的是10～200质量份，更优选的是100～200质量份。
下面，关于有机硅C进行说明。
本发明的组合物所包括的有机硅C是下述一种聚硅氧烷：其主链为聚硅氧烷骨架，在一个分子中包括两个以上(甲基)丙烯酰基、且(甲基)丙烯酸当量小于450g/mol，重均分子量为300以上且小于1,000的(甲基)丙烯酸改性聚硅氧烷。
本发明的组合物通过包括有机硅C，能够使密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性优良、且所得到的固化物的强度提高。
作为主链的聚硅氧烷没有特别的限定。例如，可以举出有机聚硅氧烷，具体来说，例如二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷。作为主链的聚硅氧烷可以是直链状以及分枝状中的任何一种。
本发明中，有机硅C所具有的(甲基)丙烯酰基是在一个分子中有两个以上，从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良的方面考虑，(甲基)丙烯酰基的数量优选的是2～6个。
作为(甲基)丙烯酰基可以举出，例如由下述式(6)表示的。
式中，R1是氢原子或甲基，R4是二价烃基。
作为R4的二价烃基，其碳原子数量优选的是1～8。碳原子数为1～8的二价烃基与式(1)意思相同。
从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良的方面考虑，(甲基)丙烯酰基优选的是由式(6)表示的。
(甲基)丙烯酰基可以与作为主链的聚硅氧烷的侧链以及/或末端结合。(甲基)丙烯酰基可以与作为主链的聚硅氧烷的两个末端结合。
有机硅C可以具有包括可水解基团的甲硅烷基和/或硅醇基。包括可水解基团的甲硅烷基、硅醇基可以举出与上述的甲硅烷基、硅醇基相同的。
作为有机硅C可以举出例如由下述式(3)、下述式(4)、下述式(5)表示的化合物。
[化12]
Figure BDA0000112026220000131
式(3)中，R分别是烷基，X1、X2分别是由上述式(6)表示的基，a是0～13的整数。
式(4)中，R分别是烷基，X3是由上述式(6)表示的基，a是0～13的整数，b是1(或2)～13(即，1或2以上，13以下)的整数，a+b是1(或2)～13(即，1或2以上，13以下)的整数。式(4)中，一方末端上可以将至少一个R作为X3，X3是由上述式(6)表示的基。另外，一方末端上可以将至少一个R作为X3时，b可以为1以上(以下相同)。
式(5)中，R分别是烷基，X1、X2、X3分别是由上述式(6)表示的基，a是0～13的整数，b是1～13的整数，a+b是1～13的整数。
作为式(3)～式(5)中的R的烷基没有特别的限定。例如，可以举出与上述式(1)中的R2(碳原子数为1～6的烃基)相同的。
从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良的方面考虑，式(3)中的a优选的是0～5的整数。
从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良的方面考虑，式(4)中的a优选的是0～5的整数，b优选的是1(或2)～5(即，1或2以上，5以下)的整数，a+b优选的是1(或2)～10(即，1或2以上，10以下)的整数。式(4)中，一方的末端上可以将至少一个R作为X3，X3是由上述式(6)表示的基。
从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良的方面考虑，式(5)中的a优选的是0～5的整数，b优选的是1～5的整数，a+b优选的是1～10的整数。
从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良的方面考虑，有机硅C优选的是从式(3)、式(4)以及式(5)表示的化合物组成的组中选择的至少一种。
本发明中，有机硅C的重均分子量为300以上且小于1,000。
从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良的方面考虑，有机硅C的重均分子量优选的是300以上500以下。
另外，本发明中有机硅C的重均分子量是将三氯甲烷作为溶剂并通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯换算的重均分子量。
本发明中，有机硅C的(甲基)丙烯酸当量为小于450g/mol。
从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良的方面考虑，有机硅C的(甲基)丙烯酸当量优选的是100～200g/mol。
有机硅C可以分别单独使用或者两种以上组合使用。
关于有机硅C的制造没有特别的限定。例如，可以举出现有公知的制造技术。
本发明中，相对于100质量份的有机硅A，有机硅C的量为2质量份以上。
从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良的方面考虑，相对于100质量份的有机硅A，有机硅C的量优选的是2～100质量份，更优选的是5～50质量份，进一步更优选的是20～50质量份。
另外，本发明的组合物除了有机硅A～C之外，还可以包括由上述式(3)表示的、X2为R：烷基的化合物。R、X1、a与上述意思相同。
下面关于自由基引发剂进行说明。
本发明的组合物所包括的自由基引发剂只要是通过热和/或光使(甲基)丙烯酰基自由基聚合，就没有特别的限定。
从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良的方面考虑，自由基引发剂优选的是不包括氮原子或硫原子，优选的是由碳原子、氢原子和氧原子构成。
作为通过热的自由基引发剂(热自由基引发剂)可以举出，例如1，1，3，3，四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、十二烷基过氧化物、t-丁基过氧化物、t-戊基过氧丁烷等脂肪族烃的过氧化物；过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯等芳香族过氧化物；偶氮双异丁腈等偶氮化合物。
作为通过光的自由基引发剂(光自由基引发剂)可以举出，例如苯乙酮类化合物、苯偶姻醚类化合物、二苯甲酮类化合物等羰基化合物、硫化合物、偶氮化合物、过氧化化合物、磷氧化合物类化合物等。
具体来说，例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、乙偶姻、丁偶姻、二甲基苯甲酸(トルオイン)、苯偶酰、二苯酮、p-甲氧基二苯酮、二乙氧基苯乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、甲基苯基乙醛酸、乙基苯基乙醛酸、4，4′-双(二甲基氨基)二苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基酮等羰基化合物；一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等硫化合物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2，4-二甲基戊腈等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基等过氧化合物。
从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良的方面考虑，相对于100质量份的有机硅A，自由基引发剂的量优选的是0.1～5质量份。
本发明的组合物还可以包括缩合催化剂。本发明的组合物进一步包括缩合催化剂时，并作为密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良的粘结剂使用时，空气中直接露出的部分、露出部分的表面固化性优良，对粘结性、剪切粘结力几乎不会起到影响。本发明的组合物中，由有机硅A、有机硅B以及有机硅C组成的组中选择至少一种在一个分子中包括一个以上包括可水解基团的甲硅烷基以及/或硅醇基时，从表面固化性优良的方面考虑，进一步包括缩合催化剂会有用。尤其，优选的是有机硅A以及/或有机硅B在一个分子中包括一个以上包括可水解基团的甲硅烷基以及/或硅醇基。
本发明的组合物可以进一步包括的缩合催化剂只要使包括可水解基团的甲硅烷基或硅醇基水解、缩合就没有特别的限定。可以举出，例如包括锡、铝、钛、锆、铪、钙、钡等金属的有机金属化合物或硼化合物。尤其，从表面固化性优良的方面考虑，优选的是有机锡化合物。另外，作为有机金属化合物可以举出，例如金属醇盐化合物、金属螯合化合物、金属烷基化合物。
有机锡化合物只要是包括锡原子和有机基的化合物就没有特别的限定。可以举出，例如，由下述式(Ⅰ)～(Ⅴ)表示的锡化合物(具体来说，例如二辛基锡化合物(例如，二辛基锡盐)和正硅酸化合物(例如，正硅酸乙酯)的混合物或反应物(例如，商品名U-780、S-1、均为日东化成株式会社制造)。
Figure BDA0000112026220000161
式(Ⅰ)中，R1表示碳数为1～10的烃基，R2表示碳原子数为1～4的烃基，p表示1～10、q表示1～4、r表示1～5的整数。
Figure BDA0000112026220000162
式(Ⅱ)～(Ⅴ)中，R1表示碳原子数为1～10的烃基(例如，辛基等脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基)，R2表示碳原子数为1～4的烃基(例如，乙基等脂肪族烃基)。另外，式(Ⅴ)中的n是1以上的整数。
关于缩合催化剂的制造没有特别的限定。缩合催化剂可以分别单独使用或两种以上组合使用。
从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良、表面固化性优良的方面考虑，相对于100质量份的有机硅A、有机硅B、有机硅C的合计量，缩合催化剂的量优选的是0.01～10质量份，更优选的是0.01～1质量份。
本发明的组合物还可以包括双(烷氧基甲硅烷基)烷烃。本发明的组合物包括双(烷氧基甲硅烷基)烷烃时，双(烷氧基甲硅烷基)烷烃可以起到增粘剂的作用。从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良的方面考虑，作为增粘剂的本发明的组合物进一步优选包括双(烷氧基甲硅烷基)烷烃。
本发明的组合物所能够包括的双(烷氧基甲硅烷基)烷烃是在一个分子中包括两个烷氧基甲硅烷基的二价烷烃。
烷氧基甲硅烷基中的烷氧基没有特别的限定。可以举出，例如甲氧基、乙氧基。
一个烷氧基甲硅烷基可以包括1～3个烷氧基。作为可以与烷氧基甲硅烷基结合的、除了烷氧基之外的基，可以举出，例如甲基、乙基等烷基。
二价烷烃(亚烷基)没有特别的限定。二价烷烃可以包括，例如氧原子、氮原子、硫原子等杂原子。二价烷烃的碳原子数没有特别的限定。从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良、耐湿热粘结性、相溶性优良的方面考虑，二价烷烃的碳原子数优选的是2～10。
作为双(烷氧基甲硅烷基)烷烃可以举出，例如由下述式(Ⅶ)表示的。
Figure BDA0000112026220000181
式中，R7～R8分别是烷基，R9是二价烷烃，a分别是1～3的整数。作为烷基可以举出，例如甲基、乙基。作为R9的二价烷烃与上述的二价烷烃意思相同。
作为双(烷氧基甲硅烷基)烷烃可以举出，例如1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，4-双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、1-甲基二甲氧基甲硅烷基-4三甲氧基甲硅烷基丁烷、1，4-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)丁烷、1，5-双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1，4-双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1-甲基二甲氧基甲硅烷基-5三甲氧基甲硅烷基戊烷、1，5-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)戊烷、1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，4-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，5-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、2，5-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，6-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)己烷、1，7-双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、2，5-双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、2，6-双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、1，8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、2，5-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、2，7-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、1，9-双(三甲氧基甲硅烷基)壬烷、2，7-双(三甲氧基甲硅烷基)壬烷、1，10-双(三甲氧基甲硅烷基)癸烷、3，8-双(三甲氧基甲硅烷基)癸烷；双-(3-三甲氧基甲硅烷基)胺等包括氮原子的。
从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良、耐湿热粘结性优良的方面考虑，双(烷氧基甲硅烷基)烷烃优选的是由式(Ⅶ)表示的，更优选的是双(三烷氧基甲硅烷基)烷烃，进一步更优选的是由双-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基丙胺、1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，7-双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、1，8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、1，9-双(三甲氧基甲硅烷基)壬烷以及1，10-双(三甲氧基甲硅烷基)癸烷组成的组中选择的至少一种，最优选的是1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
双(烷氧基甲硅烷基)烷烃可以分别单独使用或两种以上组合使用。
从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良、耐湿热粘结性优良的方面考虑，相对于100质量份的有机硅A，双(烷氧基硅烷基)烷烃的量优选的是0.01～10质量份，更优选的是0.1～3质量份。
从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良、耐湿热粘结性优良的方面考虑，本发明的组合物可以作为由有机硅A、有机硅B、有机硅C和自由基引发剂组成的组合物(仅包括以上四种成分的组合物)。
另外，从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良、耐湿热粘结性优良的方面考虑，本发明的组合物可以作为由有机硅A、有机硅B、有机硅C、自由基引发剂和双(烷氧基甲硅烷基)烷烃组成的组合物(仅包括以上五种成分的组合物)。
另外，从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良、耐湿热粘结性优良的方面考虑，本发明的组合物可以作为由有机硅A、有机硅B、有机硅C、自由基引发剂、缩合催化剂组成的组合物(仅包括以上五种成分的组合物)。
另外，从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良、耐湿热粘结性优良、表面固化性优良的方面考虑，本发明的组合物可以作为由有机硅A、有机硅B、有机硅C、自由基引发剂、缩合催化剂和双(烷氧基硅烷基)烷烃组成的组合物(仅包括以上六种成分的组合物)。
本发明的组合物除了有机硅A、有机硅B、有机硅C、自由基引发剂、双(烷氧基甲硅烷基)烷烃、缩合催化剂之外，在不影响本发明的目的和效果的范围内，根据需要还可以包括添加剂。
作为添加剂可以举出，例如无机填料、抗氧化剂、润滑剂、紫外线吸收剂、热光稳定剂、分散剂、防静电剂、阻聚剂、消泡剂、固化促进剂、溶剂、无机荧光体、防老化剂、自由基抑制剂、粘合调质剂、阻燃剂、表面活性剂、保存稳定性改良剂、抗臭氧老化剂、增稠剂、可塑剂、放射线阻断剂、成核剂、耦合剂、导电性赋予剂、磷类过氧化物分解剂、颜料、金属钝化剂、物性调整剂。各种添加剂没有特别的限定。例如，可以举出过去公知的添加剂。
从贮存稳定性优良的方面考虑，本发明的组合物优选的是可以举出实质上不包括水的组合物的一种。本发明中实质上不包括水是指在本发明组合物中的水的量为0.1质量％以下。
另外，从操作环境优良的方面考虑，本发明的组合物优选的是可以举出实质上不包括溶剂的组合物的一种。本发明中实质上不包括溶剂是指在本发明的组合物中的溶剂量为1质量％以下。
本发明的组合物的制造没有特别的限定。例如，可以通过混合有机硅A、有机硅B、有机硅C、自由基引发剂、根据需要可以使用的、双(烷氧基甲硅烷基)烷烃、缩合催化剂和添加剂来制造本发明的组合物。
本发明的组合物可以作为1液型或2液型来制造。
本发明的组合物例如，可以作为粘结剂、底漆、密封材料(例如，光半导体用)使用。
作为本发明的组合物能够适用的被粘物可以举出，例如玻璃、塑胶、橡胶。
本发明的组合物能够适用的光半导体没有特别的限定。可以举出，例如发光二极管(LED、例如白色LED)、有机电致发光元件(有机EL)、激光二极管、LED阵列。
作为本发明的组合物的使用方法可以举出，例如被粘物(例如，玻璃、塑胶、橡胶、光半导体等)上赋予本发明的组合物，并加热被赋予本发明的组合物的被粘物，以及/或本发明的组合物被赋予的被粘物上进行光照射来使本发明的组合物固化。
例如，通过多个玻璃之间赋予本发明的组合物而使之固化，以通过本发明的组合物，将多个玻璃粘结，由此可以得到玻璃的层压体。
另外，通过在多个玻璃之间配置光半导体、在玻璃之间赋予本发明的组合物而使之固化，以通过本发明的固化物，使多个玻璃粘结，由此能够密封光半导体。
被粘物上赋予本发明的组合物的方法没有特别的限定。可以举出，例如使用分配器的方法、滴灌法、丝网印刷、转送成形、注射成形。
从密闭系统内的固化性、粘结性、耐热着色稳定性以及透明性和粘结强度的均衡性更优良、且能够使固化时间、使用寿命适当长、且能够更加抑制通过缩合反应产生的副产品的醇发泡、且能够抑制固化物发裂、且固化物的光滑性、成形性、物性优良的方面考虑，加热固化本发明的组合物时的温度优选的是80℃～150℃附近、更优选的是150℃附近。
本发明的组合物通过光照射固化时可以使用例如紫外线、电子线。
从固化性、透明性优良的方面考虑，优选的是可以在实质上无水的条件下进行固化。本发明中，在实质上无水的条件下进行固化是指加热以及/或光照射的环境的大气湿度为10％RH以下。
利用本发明的组合物所得到的固化物(固化物的厚度为2mm的情形)，使用JIS K0115：2004为基准的紫外线/可见光吸收光谱测量装置(岛津制作所制造、下面同样)在400nm波长测量的透射率优选的是80％以上，更优选的是85％以上。
另外，利用本发明的组合物所得到的固化物，针对初期固化之后进行耐热试验(初期固化之后的固化物(厚度：2mm)在100℃的条件下放置500小时试验)后的固化物，利用以JIS K0115：2004为基准的紫外线/可见光吸收光谱测量装置在400nm波长测量的透射率，优选的是80％以上，更优选的是85％以上。
利用本发明的组合物所得到的固化物，其透射性保持率(耐热试验后的透射率/初期固化时的透射率×100)优选的是70～100％，更优选的是80～100％。
本发明的组合物除了用于光半导体之外，还可用于例如显示器材料、光记录媒体材料、光学器材材料、光学部件材料、光纤维材料、有机光电功能材料、光半导体集成电路周边材料等的用途上。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明。但是，本发明并不局限于此。
1.改性有机聚硅氧烷的制造
(1)改性以及聚硅氧烷1
将两端上包括硅醇基的聚二甲基硅氧烷(重均分子量为28,000、商品名ss70、信越化学工业社制造)100质量份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM503、信越化学工业社制造)4质量份和作为催化剂的2-乙基己烷酸锡(关东化学社制造)0.01质量份放入到反应容器内，在压力10mmHg、温度80℃的条件下反应6小时。
对所得到的反应物进行1H-NMR分析、确认了聚二甲基硅氧烷的两个末端为甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲硅烷基。
将所得到的聚二甲基硅氧烷作为改性有机聚硅氧烷1。
改性有机聚硅氧烷1的重均分子量为将三氯甲烷作为溶剂并通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯换算(以下相同)的重均分子量为35,000。
(2)改性有机聚硅氧烷2
除了将作为原料的聚二甲基硅氧烷代替为在两端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷(重均分子量6,000，商品名PRX-413，东丽道康宁公司制造)100质量份外，与改性有机聚硅氧烷1相同地制造两端上具有甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷。
对所得到的反应物进行1H-NMR分析，确认了聚二甲基硅氧烷的两个末端为甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲硅烷基。
所得到的聚二甲基硅氧烷作为改性有机聚硅氧烷2。
改性有机聚硅氧烷2的重均分子量为15,000。
(3)改性有机聚硅氧烷3
除了将作为原料的聚二甲基硅氧烷代替为在两端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷(重均分子量为60,000，商品名x-21-5848，信越化学工业社制造)外，与改性有机聚硅氧烷1相同地制造两端上具有甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷。
对所得到的反应物进行1H-NMR分析，确认了聚二甲基硅氧烷的两个末端为甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲硅烷基。
所得到的聚二甲基硅氧烷作为改性有机聚硅氧烷3。
改性有机聚硅氧烷3的重均分子量为将三氯甲烷作为溶剂并通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯换算(以下相同)的重均分子量为63,000。
(4)改性有机聚硅氧烷4
除了将两端具有羟基的聚二甲基硅氧烷(ss70)代替为两端上具有羟基的聚二甲基硅氧烷(重均分子量为3,000，商品名KF-9701，信越化学工业社制造)外，与改性有机聚硅氧烷1相同地制造两端上具有甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷。
对所得到的反应物进行1H-NMR分析，确认了聚二甲基硅氧烷的两个末端为甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲硅烷基。
所得到的聚二甲基硅氧烷作为改性有机聚硅氧烷4。
改性有机聚硅氧烷4的重均分子量为将三氯甲烷作为溶剂并通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯换算(以下相同)的重均分子量为6,000。
2.固化性有机硅树脂组合物的制造
将下述第1表所示的成分按照该表所示的量(质量份)使用，利用真空搅拌机均匀地混合而制造固化性有机硅树脂组合物。
Figure BDA0000112026220000241
Figure BDA0000112026220000251
第1表所示的各成分如下。
●有机硅A-1：如上所述地制造的改性有机聚硅氧烷1
●有机硅B-1：如上所述地制造的改性有机聚硅氧烷2
●有机硅C-1：商品名x-22-164，信越化学工业社制造，分子中无烷氧基甲硅烷基的、甲基丙烯酰改性二甲基聚硅氧烷，Mw＝380，丙烯酸当量为190g/mol
●有机硅A-2：如上所述地制造的改性有机聚硅氧烷3
●有机硅B-2：如上所述地制造的改性有机聚硅氧烷4
●有机硅F-1：商品名x-22-164AS(信越化学工业社制造)，分子量＝900，丙烯酸当量450g/mol，结构式由下述式表示。
Figure BDA0000112026220000261
式中，a＝10。
●(D)自由基引发剂1：热自由基引发剂，化合物名1，1，3，3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯，商品名パ一オクタO(日本油脂社制造)
●(D)自由基引发剂2：光自由基引发剂，IRGACURE 184(1-羟基-环己基-苯基-酮)和二苯酮的共融混合物。商品名イルガキユア500(チバ社)
●缩合催化剂1：二辛基锡化合物和正硅酸化合物混合的催化剂(商品名U-780，日东化成社制造)
●缩合催化剂2：二辛基锡化合物和正硅酸化合物混合的催化剂(商品名S-1，日东化成社制造)
●缩合催化剂3：化合物名：单丁基锡三(2-乙基己酸酯)(商品名SCAT-24，日东化成社制造)
●(E)双(烷氧基甲硅烷基)烷烃：由下述式表示的双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(商品名KBM666P，信越化学工业社制造)
[化20]
Figure BDA0000112026220000271
●(F)二甲基聚硅氧烷：由下述式表示的化合物(商品名ss-10，信越化学工业社制造，Mw＝42,000)
Figure BDA0000112026220000272
●(G)烷氧基低聚物：商品名x-40-9246，信越化学工业社制造，(Mw＝6,000)
●(H)环烷酸锆：日本化学产业社制造
●(I)环氧有机硅：环氧改性聚硅氧烷(商品名：KF101、信越化学工业社制造)
●(J)阳离子聚合催化剂：BF3·Et2O(三氟化硼乙醚络合物、东京化成工业社制造)
●(K)填料：气相二氧化硅，商品名アエロジル300，日本Aerosil社制造
3.评价
针对如上所述地得到的固化性有机硅树脂组合物，用以下方法评价了该组合物的密闭系统内初期固化状态、透射率、透射率保持率、耐热着色稳定性、剪切粘结力以及破坏模式、剪切粘结力评价。结果由第1表所示。
<样品的制造>
关于样品的制造，下面参照附图进行说明。
图1为用于固化实施例中的本发明的固化性有机硅树脂组合物的模具的模式截面图。
图1中，模具8包括玻璃1(长5cm、宽5cm、厚4mm)、玻璃1上的脱模纸3(作为脱模纸使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，以下相同)、脱模纸3上的有机硅制垫片5(外侧为正方形形状，高2mm)、垫片5上的脱模纸4、脱模纸4上的玻璃2。模具8的内部6被组合物6填满。组合物6成为固化后的固化物6。模具8被夹具固定(未图示)。
图2为将用于固化实施例中的本发明的固化性有机硅树脂组合物的模具8部分分开的模式俯视图。
模具8通过如下方式获得：如图2(A)所示，首先将玻璃1、脱模纸3和垫片5叠起来，并将组合物灌入内部6，然后将图2(B)所示的脱模纸4和玻璃2叠在图2(A)的垫片5之上。
<固化条件>
(1)组合物包括热自由基引发剂的情形
将模具8放入电烤炉，以150℃的温度加热3小时而获得固化物。
(2)组合物包括光自由基引发剂的情形
模具8上用光照射装置(商品名：GS UVSYSTEM TYPE S250-01，GS汤浅照明株式会社制造。作为光源使用金属卤化物灯，以积算光量1800mJ/cm2照射。)将波长为250～380nm的紫外线以120mW/cm照射40秒，使积算光量为1800mJ/cm2，由此得到固化物。
(3)组合物包括阳离子聚合催化剂的情形
将模具8放入到电烤炉中，以80℃的温度加热1小时、然后进一步以150℃加热1小时而获得固化物。
<评价条件>
(1)密闭系统内初期固化状态
利用模具8在上述的条件下固化组合物以评价初期固化状态。
评价基准是表面未固化或凝胶状时以“×”表示，没有粘性时以“○”表示。
(2)透射率、透射率保持率
透射率评价试验中，针对利用模具8在上述条件下固化组合物而得到的初期固化物和耐热试验(将初期固化物进一步在100℃条件下加热500小时的试验)后的固化物，分别利用JIS K0115：2004为基准的紫外线/可见光吸收光谱测量装置(岛津制作所制造)在400nm波长测量透射率。并且，通过下述公式求出相对于耐热试验后的透射率的初期透射率的保持率。
透射率保持率(％)＝(耐热试验后的透射率)/(初期透射率)×100
(3)耐热着色稳定性
针对利用模具8在上述条件下固化组合物而得到的初期固化物和耐热试验(将初期固化物进一步在100℃条件下加热500小时的试验)后的固化物，目测耐热试验后的固化物与初期固化物比较颜色是否变黄。
(4)剪切粘结力和破坏模式
下面参照附图说明用来评价剪切粘结力和破坏模式的剪切试验用试验片。
图3为本发明的用来评价剪切粘结力和破坏模式的剪切试验用试验片的模式截面图。
图3中，剪切试验用试验片20在玻璃12(长12cm，宽2.5cm，厚4mm)和玻璃14(大小与玻璃12相同)之间包括垫片18(内部以厚度为0.3mm，涂布面积为25mm×10mm的方式剪切)，且内部16被组合物16填满。组合物成为固化后的固化物16。
图4为本发明的用来评价剪切粘结力和破坏模式的剪切试验用试验片的模式俯视图。
剪切试验用试验片20通过如下方式获得：如图4(A)所示，首先将垫片18放在玻璃12上，在垫片18的框架内的内部16中灌入组合物16，接着将图4(B)所示的玻璃14如图4(C)所示地叠置在垫片18的上面，然后将如图4(C)所示的剪切试验用试验片20热固化或光固化。
利用这样得到的剪切试验用试验片进行剪切拉伸试验(条件：23℃，RH55％)，利用拉伸试验机测量剪切粘结力。另外，根据试验后的固化物的破坏形状，评价玻璃之间的粘结力。
剪切粘结力的评价基准是剪切粘结力为1.5MPa以上时用“○”表示，1.5MPa以下时用“×”表示。
另外，破坏模式为凝集破坏时用“CF”表示，破坏模式为表面破坏时用“AF”表示。
从第1表所示的结果清楚地知道，不包括有机硅A～C、自由基引发剂、双(烷氧基甲硅烷基)烷烃的比较例1(仅通过硅醇基和烷氧基的缩合的固化)如果在密闭系统内固化，则由于缩合反应的副产物的醇在系统内脱不掉因此不固化。不包括有机硅B和有机硅C的比较例2、不包括有机硅A和有机硅C的比较例3、不包括有机硅A和有机硅B的比较例4、不包括有机硅C的比较例5、不包括有机硅A的比较例6、不包括有机硅B的比较例7是粘结性低。包括环氧有机硅的比较例8是耐热着色稳定性差。包括聚硅氧烷A和填料的比较例9是透明性差。不包括聚硅氧烷C的比较例10、聚硅氧烷C的量低于2质量份的比较例11、聚硅氧烷B的量低于10质量份的比较例12是粘结性低。不包括有机硅B、且有机硅C的量相比于比较例7多的比较例13是初期固化状态呈白浊，透明性差。
相对于这些，实施例1～13是密闭系统中无固化阻碍，固化性优良且相对于玻璃的粘结性、经时间的耐热着色稳定性、以及透明性和粘结强度(剪切强度1.5MPa以上)的均衡性优良。

Claims (8)

1.一种固化性有机硅树脂组合物，该组合物包括：
重均分子量为20,000～200,000的、一个分子中具有两个以上（甲基）丙烯酰基的100质量份的有机硅A；
重均分子量为1,000以上且小于20,000的、一个分子中具有两个以上（甲基）丙烯酰基的10质量份以上的有机硅B；
重均分子量为300以上且小于1,000、（甲基）丙烯酸当量小于450g/mol、一个分子中具有两个以上（甲基）丙烯酰基的2质量份以上的有机硅C；
自由基引发剂。
2.根据权利要求1所述的固化性有机硅树脂组合物，其特征在于，所述有机硅A由下述式（A1）表示，所述有机硅B由下述式（B1）表示；
[化1]
Figure FDA00003038145800011
式中，R1分别是氢原子或甲基，R2分别是碳原子数为1～6的烃基，R3分别是氢原子、碳原子数为1～18的烃基，R4分别是碳原子数为1～8的二价烃基，n分别是1或2，m是270～2，700的整数；
[化2]
Figure FDA00003038145800012
式中，R1分别是氢原子或甲基，R2分别是碳原子数为1～6的烃基，R3分别是氢原子、碳原子数为1～18的烃基，R4分别是碳原子数为1～8的二价烃基，n分别是1或2，m是14～269的整数。
3.根据权利要求1或2所述的固化性有机硅树脂组合物，其特征在于，所述有机硅C是从由下述式（3）、下述式（4）和下述式（5）表示的化合物组成的组中选择的至少一种，
[化3]
Figure FDA00003038145800021
式（3）中，R分别是烷基，X1、X2分别是由下述式（6）表示的基，a是0～13的整数；
式（4）中，R分别是烷基，X3是由下述式（6）表示的基，a是0～13的整数，b是1～13的整数，a+b是1～13；
式（5）中，R分别是烷基，X1、X2、X3分别是由下述式（6）表示的基，a是0～13的整数，b是1～13的整数，a+b是1～13；
[化4]
Figure FDA00003038145800022
式（6）中，R1是氢基或甲基，R4是二价烃基。
4.根据权利要求1或2所述的固化性有机硅树脂组合物，其特征在于，从由所述有机硅A、所述有机硅B和所述有机硅C组成的组中选择的至少一种是一个分子中具有一个以上包括可水解基团的甲硅烷基和/或硅醇基；进一步包括缩合催化剂。
5.根据权利要求4所述的固化性有机硅树脂组合物，其特征在于，相对于所述有机硅A、所述有机硅B和所述有机硅C的合计100质量份，所述缩合催化剂的量为0.01～10质量份。
6.根据权利要求1或2所述的固化性有机硅树脂组合物，其特征在于，作为双（烷氧基甲硅烷基）烷烃，包括由下述式（Ⅶ）表示的化合物，
[化5]
Figure FDA00003038145800031
式中，R7～R8分别是烷基，R9是可具有从氧原子、氮原子、硫原子中选择的杂原子的亚烷基，a分别为1～3的整数。
7.根据权利要求6所述的固化性有机硅树脂组合物，其特征在于，所述双（烷氧基甲硅烷基）烷烃是从由1,2-双（三乙氧基甲硅烷基）乙烷、1,6-双（三甲氧基甲硅烷基）己烷、1,7-双（三甲氧基甲硅烷基）庚烷、1,8-双（三甲氧基甲硅烷基）辛烷、1,9-双（三甲氧基甲硅烷基）壬烷和1,10-双（三甲氧基甲硅烷基）癸烷组成的组中选择的至少一种，或者是双-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）胺。
8.根据权利要求6所述的固化性有机硅树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述有机硅A，由所述式（Ⅶ）表示的化合物的量为0.01～10质量份。
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