JP2017155144A - 光硬化型組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】環境負荷が少なく、防湿性に優れ、各種基材に対して高い密着性を有する光硬化型組成物により、湿気から保護された信頼性の高い電子部品を提供すること。【解決手段】下記成分（ａ）〜成分（ｄ）を必須成分とする光硬化型組成物は良好な光硬化性を有し、この光硬化性組成物を硬化することによって得られる硬化物は、高い防湿性及び柔軟性を示すのみならず各種基材への高い密着性を示すので、湿気から保護された信頼性の高い電子部品を提供できる；（成分ａ）水添ポリブタジエンポリオールから誘導された構造単位及び水添イソプレンポリオールから誘導された構造単位の少なくとも一方の構造単位を有し、かつアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有する化合物、（成分ｂ）アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも１方の基を有するリン酸モノエステル化合物、並びにアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも１方の基を有するリン酸ジエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、(成分ｃ)アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも１方の基を有し、かつ水添ポリブタジエンポリオールから誘導された構造単位及び水添イソプレンポリオールから誘導された構造単位並びにリン原子を有さない化合物、（成分ｄ）光重合開始剤。【選択図】なし

Description

本発明は光硬化型組成物、及びその硬化物に関する。

電気機器は、年々小型軽量化及び多機能化の傾向にある。各種電気機器に搭載された、これら電気機器を制御する実装回路板に対しては、湿気、塵埃、ガス等から保護する目的で、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等を含む保護コーティング剤により保護コーティング処理を施すことが広く採用されている。このような保護コーティング処理においては、保護コーティング剤を有機溶剤に溶解した状態で塗布し、塗布後有機溶剤を蒸発させることにより目的とする塗膜を形成する方法が一般的に行われている。

しかし、これらの保護コーティング剤を用いた保護コーティング処理は、塗装の際に大気中に有機溶剤が排出されるので、大気汚染の原因となっており、また、これらの有機溶剤が火災を引き起こす危険性も高く、環境への負荷が高い。

また、紫外線又は電子線の照射によって硬化可能な保護コーティング処理用の樹脂組成物が多く開発され、既に、種々の光硬化型樹脂組成物が実用化され、使用に供されている。このような光硬化型樹脂組成物として、ポリエステルポリオール化合物やポリオレフィンポリオール化合物等をポリイソシアネ−ト及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させて得られる生成物を含むウレタン変性アクリレート樹脂組成物が知られている。しかしながら、ポリエステルポリオール化合物を使用して得られるウレタン変性アクリレート樹脂組成物は慨して透湿度が大きく、ポリオレフィンポリオール化合物を使用して得られるウレタン変性アクリレート樹脂組成物は基板材料との接着性が劣るので、共に電子部品に使用した場合の信頼性に問題があった。

特許文献１には、ガラスとの高い接着性を有し、耐湿性評価においても優れた特性を示す、アクリル変性水素添加ポリブタジエン樹脂を含有する光硬化型組成物が開示されている。特許文献１で開示されている樹脂組成物は、酸素濃度が高くても重合することに加え、その硬化物の物性はその構造や配合によって多様に変化するので、注目されている。しかしながら、この樹脂組成物は、室温での粘度が高く、また、シランカップリング剤であるγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを使用しているので、湿気により密着性が徐々に変化していくという問題を有していた。

特許文献２には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、水添ポリブタジエンジオール及びトリレンジイソシアネートを、［水酸基／イソシアネート基］の比が１を超える配合比で反応させて得られた反応混合物、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソシアナト基を有するアルコキシシラン化合物並びに光重合開始剤を含有する光硬化型組成物が開示されている。

特許文献３には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、水添ポリブタジエンジオール及びトリレンジイソシアネートを反応させて得られた反応生成物、ラウリルアクリレート、ビスフェノールＡプロピレングリコール付加物ジアクリレート及びイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物を含有する光硬化型組成物が開示されている。

しかし、特許文献２及び特許文献３で開示されている組成物は、配合直後の組成物の室温での粘度は比較的に低いが、特許文献１に開示された組成物と同様に、シランカップリング剤を使用しているので、経時的に組成物の密着性が変化するという問題、即ち、長期の密着性に関する問題を有していた。

特許文献４に記載の封止材は、ポリブタジエンを含有し、このポリブタジエンは主鎖にエーテル結合、エステル結合を含まない。そして、このポリブタジエンは、紫外線放射又は加熱によって架橋、硬化できる。そのため、水蒸気の透過の抑制効果が比較的高い。また、末端に（メタ）アクリレート基が導入されているので、架橋点間に適度な距離が存在し、架橋点密度が高くなりすぎない。このため、硬化後の耐屈曲性に優れる。また、エステル結合を有する基を介し（メタ）アクリレート基を有しているので疎水度が高く、このことも水蒸気の透過の抑制効果を高めている。

特許文献５には、末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリブタジエン重合体及び光重合開始剤を含み、重量平均分子量が５万以上の熱可塑性樹脂を含まないことを特徴とする電子デバイス封止用樹脂組成物が開示されている。これらの組成物は、水蒸気の透過の抑制効果が比較的高く、かつ硬化後の耐屈曲性に優れる。

しかしながら、特許文献４及び特許文献５に記載の組成物は、ガラス基板やアルミニウム等の金属基板に対して良好な密着力を有していないという問題点があった。

特開２００１−３０２９４６号公報 特開２００８−２９１１１４号公報 特開２００８−３０３３６２号公報 特開２００６−２９８９６４号公報 特開２０１５−１６０９２１号公報

本発明は上記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、環境負荷が少なく、高い防湿性を有し、またガラス基板や金属基板、ＰＥＴ基材など種々の基材に対して高い密着性を有する、光硬化型組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、特定の構造を有するアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有する化合物を含む光硬化型組成物を硬化することによって得られる硬化物が、防湿性が良いばかりではなく、ガラス基板や金属基板、ＰＥＴ基板など、種々の基材に対して高い密着性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記成分ａ〜成分ｄを必須成分とする光硬化型組成物に関する。
成分ａ： 水添ポリブタジエンポリオールから誘導された構造単位及び水添イソプレンポリオールから誘導された構造単位の少なくとも一方の構造単位を有し、かつアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有する化合物
成分ｂ： アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有するリン酸モノエステル化合物、並びにアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有するリン酸ジエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
成分ｃ： アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有しかつ水添ポリブタジエンポリオールから誘導された構造単位及び水添イソプレンポリオールから誘導された構造単位並びにリン原子を有さない化合物
成分ｄ： 光重合開始剤
さらに、本発明は、前記本発明の光硬化型組成物を硬化して得られる硬化物にも及ぶ。

さらに詳しく言えば、本発明は、以下の[１]〜[６]に関する。
[１] 下記成分ａ、成分ｂ、成分ｃ及び成分ｄを含有する光硬化型組成物。
成分ａ： 水添ポリブタジエンポリオールから誘導された構造単位及び水添イソプレンポリオールから誘導された構造単位の少なくとも一方の構造単位を有し、かつアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有する化合物
成分ｂ： アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有するリン酸モノエステル化合物、並びにアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有するリン酸ジエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
成分ｃ： アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有し、かつ水添ポリブタジエンポリオールから誘導された構造単位及び水添イソプレンポリオールから誘導された構造単位並びにリン原子を有さない化合物
成分ｄ： 光重合開始剤

[２] 前記成分ａ、成分ｂ、成分ｃ及び成分ｄの総量に対して、成分ａを５〜４０質量％、成分ｂを０．２〜１０質量％、成分ｃを５０〜８５質量％、成分ｄを０．１〜１０質量％含有する [１]に記載の光硬化型組成物。

[３] 前記成分ａが、下記（ａ−１）及び（ａ−２）から選ばれる少なくとも１種を含む [１]又は[２]に記載の光硬化型組成物。
（ａ−１） 水添ポリブタジエンポリオール又は水添イソプレンポリオールと、アクリロイル基含有イソシアネート化合物及び／又はメタクリロイル基含有イソシアネート化合物との反応生成物
（ａ−２） 水添ポリブタジエンポリオール又は水添イソプレンポリオールと、アクリル酸低級アルキルエステル及び／又はメタクリル酸低級アルキルエステルとのエステル交換反応によって得られる反応生成物

[４] 前記（ａ−１）の反応生成物が下記式（３）で表わされる化合物である請求項３に記載の光硬化型組成物。

（式（３）中、２つのＲ⁵は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ₃を表し、ｘ及びｙは０以上の整数であって、ｘ＋ｙ＞０であり、ｚは１以上の整数を表す。）

[５] 前記（ａ−１）の反応生成物が下記式（４）で表わされる化合物である請求項３に記載の光硬化型組成物。

（式（４）中、２つのＲ⁶は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ₃を表し、ｄ及びｅは０以上の整数であって、ｄ＋ｅ＞０であり、ｆは１以上の整数を表す。）

[６] 前記成分ｃが、アクリロイル基を含有する環状脂肪族化合物及びメタクリロイル基を含有する環状脂肪族化合物の少なくとも一方を含む[１]〜[４]のいずれかに記載の光硬化型組成物。

[７] 前記成分ｂが、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物のうちの少なくとも１つの化合物を含む[１]〜[５]のいずれかに記載の光硬化型組成物。

（式（１）中、Ｒ¹はＨ又はＣＨ₃を表し、Ｒ²は炭素数２〜６の２価の炭化水素基を表す。）

（式（２）中、２つのＲ³は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ₃を表し、２つのＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数２〜６の２価の炭化水素基を表す。）

[８] [１]〜[６]のいずれかに記載の光硬化型組成物から形成された硬化物。

本発明による光硬化型組成物は、透湿度が小さく、光硬化型であるので環境負荷が少なく、さらにガラス基板やアルミニウム等の金属材料との安定した高い密着性を持つ。このため、この光硬化型組成物を塗布、硬化することにより、信頼性の高い電子部品を製造することができる。

以下、本発明を具体的に説明する。
本発明に係る光硬化型組成物は、成分ａ：水添ポリブタジエンポリオールから誘導された構造単位及び水添イソプレンポリオールから誘導された構造単位の少なくとも一方の構造単位を有しかつアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有する化合物、成分ｂ：アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有するリン酸モノエステル化合物、並びにアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有するリン酸ジエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種、成分ｃ：アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有しかつ水添ポリブタジエンポリオールから誘導された構造単位及び水添イソプレンポリオールから誘導された構造単位並びにリン原子を有さない化合物、及び成分ｄ：光重合開始剤を含有する。

以下、成分ａ〜成分ｄについて詳細に説明する。
なお、本発明における「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称であり、アクリロイル基およびメタクリロイル基の一方または両方を意味する。「（メタ）アクリロイル基含有化合物」とは、アクリロイル基含有化合物及びメタクリロイル基含有化合物の総称であり、アクリロイル基およびメタクリロイル基の一方または両方を意味する。「（メタ）アクリレート化合物」とは、アクリレート化合物及びメタクリレート化合物の総称であり、アクリロイル基およびメタクリロイル基の一方または両方を意味する。化合物名に「（メタ）」が含まれる化合物についても同様である。

１．成分ａ
成分ａは、水添ポリブタジエンポリオールから誘導された構造単位及び水添イソプレンポリオールから誘導された構造単位の少なくとも一方の構造単位を有し、かつアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有する化合物である。本発明において「水添ポリブタジエンポリオール」とは、ポリブタジエンポリオールを水素化還元反応するによって得られるポリオールである。また、本発明において「水添ポリイソプレンポリオール」とは、ポリイソプレンポリオールを水素化還元反応するによって得られるポリオールである。

成分ａは、通常、水添ポリブタジエンポリオールや水添ポリイソプレンポリオールを原料に用いて製造される。これらの水添ポリブタジエンポリオール及び水添ポリイソプレンポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上有し、水酸基を２〜４個有することが好ましい。また、これら水添ポリブタジエンポリオール及び水添ポリイソプレンポリオールの水酸基価は、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは１７〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２３〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある水添ポリブタジエンポリオールや水添ポリイソプレンポリオールを用いて成分ａを製造すると、成分ａの重合時の体積収縮率は大きくなりすぎず、成分ａの重合物の凝集力が高くなりすぎることなく、かつ組成物は、良好な粘度になることにより、良好なハンドリング性を維持でき、容易に取り扱うことができる。

市販の水添ポリブタジエンポリオール又は水添ポリイソプレンジオールとしては、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（以上、日本曹達社製）や、ＫＲＡＳＯＬ ＨＬＢＨ−Ｐ ２０００，ＫＲＡＳＯＬ ＨＬＢＨ−Ｐ ３０００（クレー バレー（ＵＳＡ）, ＬＬＣ）、エポール(出光興産社製)等を挙げることができる。

成分ａの例としては、水添ポリブタジエンポリオール又は水添イソプレンポリオールと、ポリイソシアネート化合物及びアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物との反応生成物、水添ポリブタジエンポリオール又は水添イソプレンポリオールと、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物、及び必要に応じて用いられる、ポリイソシアネート化合物との付加反応による反応生成物、並びに水添ポリブタジエンポリオール又は水添イソプレンポリオールと、アクリル酸低級アルキルエステル及び／又はメタクリル酸低級アルキルエステルとのエステル交換反応によって得られる反応生成物等を挙げることができる。ここで低級アルキルとは、炭素数１〜５個のアルキル基を意味し、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。

ポリイソシアネート化合物とは、１分子中にイソシアナト基を２個以上有する化合物である。
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、リシントリイソシアネート、リシンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等を挙げることができる。これらのポリイソシアネート化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。

本組成物から得られる硬化物の防湿性を高く維持するためには、ポリイソシアネート化合物としては、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネートが好ましく、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）及びノルボルナンジイソシアネートがさらに好ましい。

前記アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物は、１分子中にアルコール性水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であれば、特に制限はなく、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド等を挙げることができる。イソシアナト基との反応性、生成物の重合性及び生成物の防湿性を考慮すると、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートがさらに好ましい。

前記（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物物としては、（メタ）アクリロイル基とイソシアナト基を同一分子中に有する化合物であれば、特に制限はなく、具体的には、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−[２−（メタクリロイルオキシ）エトキシ]エチルイソシアネート等を挙げることができる。これらの中で、アルコール性水酸基との反応性及び反応生成物の重合性を考慮すると、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレートが好ましく、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレートがさらに好ましい。

成分ａの好ましい例としては、水添ポリブタジエンポリオール又は水添イソプレンポリオールと（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物との反応生成物（以下、「成分（ａ−１）」と記す。）、及び水添ポリブタジエンポリオール又は水添イソプレンポリオールと（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとのエステル交換反応によって得られる反応生成物（以下、「成分（ａ−２）」と記す。）である。
成分（ａ−１）においては、水添ポリブタジエンポリオール又は水添イソプレンポリオールの水酸基と（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物のイソシアナト基とが反応してウレタン結合を形成することで、水添ポリブタジエンポリオール又は水添イソプレンポリオールに（メタ）アクリロイル基が導入される。ただし、水添ポリブタジエンポリオール又は水添イソプレンポリオールの水酸基の数や位置はさまざまであり、また水添ポリブタジエンポリオール又は水添イソプレンポリオールと（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物との比率によっては水添ポリブタジエンポリオール又は水添イソプレンポリオールには未反応の水酸基が残存する場合もある。

成分（ａ−２）においては、水添ポリブタジエンポリオール又は水添イソプレンポリオールの水酸基と（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとのエステル交換反応によって水添ポリブタジエンポリオール又は水添イソプレンポリオールに（メタ）アクリロイル基が導入される。ただし、反応生成物は成分（ａ−１）の場合と同様にさまざまである。

このように、反応生成物としては多種多様の構造を有する物質が生成するため、これらを特性や構造で表現することはほぼ不可能である。
成分（ａ−１）の代表的な例として、水添ポリブタジエンジオールと２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルイソシアネートの反応生成物の構造式を式（３）に、水添ポリイソプレンジオールと２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルイソシアネートの反応生成物の構造式を式（４）に示す。

（式（３）中、２つのＲ⁵は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ₃を表し、ｘ及びｙは０以上の整数であって、ｘ＋ｙ＞０であり、ｚは１以上の整数を表す。）

（式（４）中、２つのＲ⁶は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ₃を表し、ｄ及びｅは０以上の整数であって、ｄ＋ｅ＞０であり、ｆは１以上の整数を表す。）
式（３）および式（４）はブロック構造を示しているが、ランダム構造であってもよい。

水添ポリブタジエンポリオールと（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物とを必須原料成分として用いた反応生成物の製造方法は、例えば以下の通りである。
ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下又は非存在下で、水添ポリブタジエンポリオールと（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物とを反応させる。

この反応において原料の仕込みを行う順番については特に制約はないが、通常は、水添ポリブタジエンポリオールを先に仕込み、その後、必要に応じて、重合禁止剤を投入して、３０〜１２０℃の範囲で（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物を滴下或いは一部ずつ投入しながら加え、反応させる。

原料の仕込みモル比は、目的とする化合物の分子量に応じて調節するが、水添ポリブタジエンポリオール中の水酸基の数に対する（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物のイソシアナト基の総数の比は、イソシアナト基の数／アクリロイル基の数＝０．９〜１．１の範囲であることが好ましい。

成分（ａ−２）の代表的な例として、水添ポリブタジエンジオールとアクリル酸低級アルキルエステル及び／又はメタクリル酸低級アルキルエステルとのエステル交換反応によって生成する（メタ）アクリレート化合物の構造式を式（５）に、水添ポリイソプレンジオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応によって生成する（メタ）アクリレート化合物の構造式を式（６）に示す。

（式（５）中、２つのＲ⁷は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ₃を表し、ｌ及びｍは０以上の整数であって、ｌ＋ｍ＞０であり、ｎは１以上の整数を表す。）

（式（６）中、２つのＲ⁸は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ₃を表し、ａ及びｂは０以上の整数であって、ａ＋ｂ＞０であり、ｃは１以上の整数を表す。）
式（５）および式（６）はブロック構造を示しているが、ランダム構造であってもよい。

水添ポリオレフィンポリオールとアクリル酸低級アルキルエステル及び／又はメタクリル酸低級アルキルエステルとのエステル交換反応により成分ａである（メタ）アクリレート化合物を製造する場合には、一般的に、水添ポリオレフィンポリオールとアクリル酸低級アルキルエステル及び／又はメタクリル酸低級アルキルエステルとをエステル交換触媒の存在下で、加熱することによりエステル交換反応を行い、発生する低級アルキルアルコールを留去する方法を採用することができ、例えば、特開２０１１−１９２８５３号公報や特開２００６−４５２８４号公報に記載の方法によって製造することができる。

本発明の光硬化型組成物における成分ａの含有量は、成分ａ、成分ｂ、成分ｃ及び成分ｄを合わせた総量に対して５〜４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、１０〜３０質量％である。成分ａの含有量が、成分ａ、成分ｂ、成分ｃ及び成分ｄを合わせた総量に対して５〜４０質量％であると、後述の本発明の光硬化型組成物を硬化して得られる硬化物の塗膜強度が低下することなく、硬化物に柔軟性を付与でき、さらに、組成物の硬化性を損なわないので硬化物にべたつきがなく、かつ防湿性を付与できる。

２．成分ｂ
成分ｂは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有するリン酸モノエステル化合物、並びにアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有するリン酸ジエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。

本発明の光硬化型組成物はこの成分ｂを含有することにより、金属、とりわけアルミニウムへの密着性が向上する。
アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有するリン酸モノエステル化合物としては、例えば、式（１）で表される化合物を挙げることができる。

（式（１）中、Ｒ¹はＨ又はＣＨ₃を表し、Ｒ²は炭素数２〜６の２価の炭化水素基を表す。）
Ｒ²の２価の炭化水素基としては、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましい。

式（１）で表される化合物の具体例としては、（２−アクリロイルオキシ）エチルジハイドロジェンフォスフェート、（２−メタクリロイルオキシ）エチルジハイドロジェンフォスフェート、（２−アクリロイルオキシ）プロピルジハイドロジェンフォスフェート、（２−メタクリロイルオキシ）プロピルジハイドロジェンフォスフェート、（４−アクリロイルオキシ）ブチルジハイドロジェンフォスフェート、（４−メタクリロイルオキシ）ブチルジハイドロジェンフォスフェート、（６−アクリロイルオキシ）ヘキシルジハイドロジェンフォスフェート、（６−メタクリロイルオキシ）ヘキシルジハイドロジェンフォスフェート等を挙げることができる。

アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有するリン酸ジエステル化合物としては、例えば、式（２）で表される化合物を挙げることができる。

（式（２）中、２つのＲ³は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ₃を表し、２つのＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数２〜６の２価の炭化水素基を表す。）

Ｒ⁴の２価の炭化水素基としては、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましい。」
式（２）で表される化合物の具体例としては、ビス[２−（アクリロイルオキシ）エチル]ハイドロジェンフォスフェート、ビス[２−（メタクリロイルオキシ）エチル]ハイドロジェンフォスフェート、ビス[２−（アクリロイルオキシ）プロピル]ハイドロジェンフォスフェート、ビス[２−（メタクリロイルオキシ）プロピル]ハイドロジェンフォスフェート、ビス[４−（アクリロイルオキシ）ブチル]ハイドロジェンフォスフェート、ビス[４−（メタクリロイルオキシ）ブチル]ハイドロジェンフォスフェート、ビス[６−（アクリロイルオキシ）ヘキシル]ハイドロジェンフォスフェート、ビス[６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル]ハイドロジェンフォスフェート等を挙げることができる。

これらの中で、入手の容易さの面で好ましいのは、（２−アクリロイルオキシ）エチルジハイドロジェンフォスフェート、（２−メタクリロイルオキシ）エチルジハイドロジェンフォスフェート、ビス[２−（アクリロイルオキシ）エチル]ハイドロジェンフォスフェート及びビス[２−（メタクリロイルオキシ）エチル]ハイドロジェンフォスフェートである。

本発明の光硬化型組成物における成分ｂの含有量は、成分ａ、成分ｂ、成分ｃ及び成分ｄを合わせた総量に対して０．２〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜５質量％である。成分ｂの含有量が、成分ａ、成分ｂ、成分ｃ及び成分ｄを合わせた総量に対して０．２〜１０質量％であると、本発明の光硬化型組成物から形成される硬化物の種々の基材への密着性を付与でき、組成物の硬化性も保てるので硬化物がべたつく可能性が低い。

３．成分ｃ
成分ｃは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有し、かつ水添ポリブタジエンポリオールから誘導された構造単位及び水添イソプレンポリオールから誘導された構造単位並びにリン原子を有さない化合物である。

成分ｃは、（メタ）アクリロイル基を１つだけ有する化合物（即ち、単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物）でも、複数個有している化合物（即ち、多官能（メタ）アクリロイル基含有化合物）でも構わない。

（メタ）アクリロイル基を１つだけ有する化合物（即ち、単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物）とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１つだけ有する化合物を意味する。（メタ）アクリロイル基を複数個有している化合物（即ち、多官能（メタ）アクリロイル基含有化合物）とは、アクリロイル基の数とメタクリロイル基の数の合計が２つ以上有する化合物を意味する。

（メタ）アクリロイル基を１つだけ有する成分ｃの具体例としては、例えば、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等の環状エーテル基を有する（メタ）アクリロイル含有化合物、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルエチルアクリレート、ノルボルニルアクリレート、Ｎ−アクリロイルオキエチルヘキサヒドロフタルイミド、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルエチルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、Ｎ−メタクリロイルオキエチルヘキサヒドロフタルイミド等の環状脂肪族基を有する単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソアミルアクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート等の鎖状脂肪族基を有する単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、Ｎ−アクリロイルオキエチルフタルイミド、Ｎ−メタクリロイルオキエチルフタルイミド等の芳香環を有する単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物を挙げることができる。

これら単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物の中でも好ましいのは、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、ノルボルニルアクリレート、Ｎ−アクリロイルオキエチルヘキサヒドロフタルイミド、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルエチルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、Ｎ−メタクリロイルオキエチルヘキサヒドロフタルイミド等の環状脂肪族基を有する単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物であり、さらに、好ましいのは、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレートである。

成分ｃである多官能（メタ）アクリロイル基含有化合物の例としては、トリシクロデカンジメタノ−ルジアクリレート、トリシクロデカンジメタノ−ルジメタクリレート等の環状脂肪族基を有する多官能（メタ）アクリロイル基含有化合物、２，２−ビス[４−（アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[[４−（アクリロイルオキシポリ（エトキシ）]フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]メタン、２，２−ビス[[４−（アクリロイルオキシポリ（エトキシ）]フェニル]メタン、２，２−ビス[４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[[４−（メタクリロイルオキシポリ（エトキシ）]フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル]メタン、２，２−ビス[[４−（メタクリロイルオキシポリ（エトキシ）]フェニル]メタン等の芳香環を有する多官能（メタ）アクリロイル基含有化合物、１，９−ノナメチレンジアクリレート、１，１０−デカメチレンジアクリレート、２−メチル−１．８−オクチレンジアクリレート、１，６−ヘキサメチレンジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンチレンジアクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンチレンジアクリレート等の鎖状脂肪族基を有す多単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物を挙げることができる。

これら多単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物の中で好ましいのは、トリシクロデカンジメタノ−ルジアクリレート、トリシクロデカンジメタノ−ルジメタクリレート等の環状脂肪族基を有する多官能（メタ）アクリロイル基含有化合物、及び２，２−ビス[４−（アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[[４−（アクリロイルオキシポリ（エトキシ）]フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]メタン、２，２−ビス[[４−（アクリロイルオキシポリ（エトキシ）]フェニル]メタン、２，２−ビス[４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[[４−（メタクリロイルオキシポリ（エトキシ）]フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル]メタン、２，２−ビス[[４−（メタクリロイルオキシポリ（エトキシ）]フェニル]メタン等の芳香環を有する多官能（メタ）アクリロイル基含有化合物であり、さらに好ましいのは、トリシクロデカンジメタノ−ルジアクリレート、２，２−ビス[４−（アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[[４−（アクリロイルオキシポリ（エトキシ）]フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]メタン、２，２−ビス[[４−（アクリロイルオキシポリ（エトキシ）]フェニル]メタンである。

本発明の光硬化型組成物に含有される成分ｃは、（メタ）アクリロイル基を有する環状脂肪族化合物を含むことが好ましい。さらに、（メタ）アクリロイル基を有する環状脂肪族化合物の総量が、成分ｃの全量に対し５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。

また、本発明の光硬化型組成物中の成分ａ、成分ｂ、成分ｃ及び成分ｄの総量に対して、成分ｃは５０〜８５質量％の範囲で含まれることが好ましく、さらに好ましくは５５〜８０質量％で含まれることがさらに好ましく、６０〜７５質量％で含まれることが特に好ましい。本発明の光硬化型組成物中の成分ａ、成分ｂ、成分ｃ及び成分ｄの総量に対して、成分ｃが５０〜８５質量％の範囲で含まれると、光硬化型組成物の粘度が高くなりすぎることなく、光硬化性が良好であり、かつ後述の本発明の硬化物の防湿性、ＰＥＴへの密着性が良好であるので、好ましい。

４．成分ｄ
成分ｄは、光重合開始剤である。成分ｄは、可視光線又は紫外線に感光するラジカル重合開始剤であれば、特に制限はない。成分ｄの具体例としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、１，２−ベンジル−２−メチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、１，２−ヒドロオキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどのアセトフェノン及びその誘導体、ベンゾフェノン、４，４‘−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−トリメチルシリルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどのベンゾフェノン及びその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン及びその誘導体、メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−ビフェニリルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−デシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−ビフェニリルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキル−１−ナフトイル）−４−メトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキル−１−ナフトイル）−４−ビフェニリルホスフィンオキサイド、ビス（２−クロル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニリルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，６−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４ チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）等を挙げることができる。

これらの光重合開始剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
成分ｄの含有量は、本発明の光硬化型組成物中に含まれる成分ａ、成分ｂ、成分ｃ及び成分ｄの総量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、０．２〜７質量％である。成分ａ、成分ｂ、成分ｃ及び成分ｄの総量１００質量部に対して、成分ｄの含有量が０．１〜１０質量％であると、光硬化型組成物の光重合速度が遅くなりすぎず、かつ重合反応に寄与しないで残る光重合開始剤の割合も多くなく、硬化膜の物性を低下させる可能性も低いので好ましい。

５．その他の成分
本発明の光硬化型組成物には、用途に応じた粘度、操作性、硬化物特性等を付与するために、様々な添加剤を添加してもよい。

たとえば、光硬化型組成物の反応性の感度を上げるために、アリルエステル化合物及び多官能チオール化合物を添加し、これらのエンチオール反応を利用して酸素存在下での硬化性を付与することができる。

必要に応じて、更にガスの捕捉機能を有する化合物を添加して、水蒸気やガスに対するバリア効果を増強させてもよい。このような添加剤としては、シリカゲル類、珪酸カルシウム、ゼオライト、炭酸カルシウム、活性炭などの無機化合物が例示される。

また、光硬化型組成物の塗布時の操作性、各種基材の密着性等の向上等を目的として、揮発性の溶剤を加えてもよい。揮発性の溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エステル類等があげられる。揮発性の溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、トルエン、シクロヘキサン、イソホロン、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 ただし、環境負荷の面からは、硬化型組成物は無溶剤であることが好ましく、本発明の光硬化型組成物は無溶剤化が可能である。

さらに、本発明の光硬化型組成物には、目的に応じて、重合禁止剤、改質剤、消泡剤、蛍光増白剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、防かび剤、帯電防止剤、磁性体、導電材料、抗菌・殺菌材料、多孔質吸着体、香料、着色剤等を添加してもよい。

重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。重合禁止剤の含有量は、通常、光硬化型組成物中の成分ａ、成分ｂ、成分ｃ及び成分ｄの合計１００質量部に対し、０．０１〜５質量部とすることができる。重合禁止剤の含有量が０．０１〜５質量部の範囲であれば、光硬化型組成物の保存安定性と重合性とのバランスをとりやすい。

改質剤としては、例えば、レベリング性を向上させる為のレベリング剤等が挙げられる。レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が使用できる。これらは、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。レベリング剤の含有量は、光硬化型組成物中の成分ａ、成分ｂ、成分ｃ及び成分ｄの合計１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部とすることができる。レベリング剤の含有量が０．０１〜１０質量部であれば、レベリング剤の添加効果が発現でき、かつ表面タックや、機械的強度の劣化を引き起こさないので好ましい。

消泡剤は、本発明の光硬化型組成物を塗布する際に、発生又は残存する気泡を消すか、又は抑制する作用を有すれば、特に制限はない。消泡剤としては、シリコーン系オイル、フッ素含有化合物、ポリカルボン酸系化合物、ポリブタジエン系化合物、アセチレンジオール系化合物など公知の消泡剤が挙げられる。その具体例としては、例えば、ＢＹＫ−０７７（ビックケミー・ジャパン社製）、ＳＮデフォーマー４７０（サンノプコ社製）、ＴＳＡ７５０Ｓ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製）、シリコーンオイルＳＨ−２０３（東レ・ダウコーニング社製）等のシリコーン系消泡剤、ダッポーＳＮ−３４８（サンノプコ社製）、ダッポーＳＮ−３５４（サンノプコ社製）、ダッポーＳＮ−３６８（サンノプコ社製）、ディスパロン２３０ＨＦ（楠本化成社製）等のアクリル重合体系消泡剤、サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（日清化学工業社製）、サーフィノールＤＦ−３７（日清化学工業社製）等のアセチレンジオール系消泡剤、ＦＡ−６３０等のフッ素含有シリコーン系消泡剤等を挙げることができる。これらは、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。消泡剤の含有量は、通常、光硬化型組成物中の成分ａ、成分ｂ、成分ｃ及び成分ｄの合計１００質量部に対し、０．００１〜５質量部とすることができる。消泡剤の含有量が０．００１〜５質量部であれば、消泡剤の添加効果が発現でき、かつ表面タックや、機械的特性の劣化を引き起こさないので好ましい。

着色剤としては、公知の無機顔料、有機系顔料、及び有機系染料等が挙げられ、所望する色調に応じてそれぞれを配合する。これらは、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。通常、これら着色剤の含有量は、光硬化型組成物中の成分ａ、成分ｂ、成分ｃ及び成分ｄの合計１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部とすることができる。

６．光硬化型組成物の調製方法
本発明の光硬化型組成物の調製方法は特に限定されるものではなく、本発明の成分ａ、成分ｂ、成分ｃ及び成分ｄ、並びに必要に応じて用いられるその他の成分を混合、分散できる方法であれば特に限定されない。混合、分散する方法の例としては、以下の各方法が挙げられる。
（イ）各成分をガラスビーカー、缶、プラスチックカップ、アルミカップ等の容器に装入し、撹拌棒、へラ等により混練する。
（ロ）各成分をダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
（ハ）各成分をプラネタリーミキサーにより混練する。
（ニ）各成分をビーズミルにより混練する。
（ホ）各成分を３本ロールにより混練する。
（ヘ）各成分をエクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
（ト）各成分を自転又は公転ミキサーにより混練する。

７．光硬化型組成物の加工方法
本実施形態の光硬化型組成物を例えば基材上に塗布して塗布膜を形成する場合の塗布又は塗工方法は、特に限定されるものではない。例えば、スプレー法やディップ法の他、ナチュラルコーター、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット等を用いた方法が挙げられる。

本発明の光硬化型組成物を硬化させることによって硬化物を得ることができる。例えば、本発明の光硬化型組成物をシート状に加工して硬化させることで、硬化物からなるシート材が得られる。このシート材は、必要に応じて、本発明の組成物以外の他の成分を含んでいてもよい。

硬化に使用する活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線、可視光線、γ線等が挙げられるが、硬化の効率が良好であり、また光源となる装置が安価であることから紫外線が好ましい。

光硬化型組成物を硬化させる際の光源は、特に限定されず、具体例としては、ブラックライト、ＵＶ−ＬＥＤランプ、高圧水銀ランプ、加圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプが挙げられる。これら光源のうちブラックライト、ＬＥＤランプ（ＵＶ−ＬＥＤランプ）が、安全且つ経済的であることから好ましい。

ここでブラックライトとは、可視光線と波長３００ｎｍ以下の紫外線との放射をカットした特殊外管ガラスに近紫外発光蛍光体を被着して、波長３００ｎｍ以上４３０ｎｍ以下（波長のピークは３５０ｎｍ付近）の近紫外線のみを放射するようにしたランプのことである。また、ＵＶ−ＬＥＤランプとは、紫外線を発する発光ダイオードを使用したランプのことである。

活性エネルギー線の照射量は、光硬化型組成物の硬化に十分な量であればよく、光硬化型組成物の組成、量、厚さ、形成する硬化物の形状等に応じて選択すればよい。例えば、塗布法により形成された光硬化型組成物の薄膜に対して紫外線を照射して硬化させる場合は、２００ｍＪ／ｃｍ²以上５０００ｍＪ／ｃｍ²以下の露光量とすることができ、より好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ²以上３０００ｍＪ／ｃｍ²以下の露光量である。

８．電子部品及びその製造方法
本発明の光硬化型組成物から形成される硬化物を含む電子部品は、に優れた硬化物を含むことにより、湿気から保護される。このような電子部品としては、マイクロコンピュータ、トランジスタ、コンデンサ、抵抗、リレー、トランス等、及びこれらを搭載した実装回路板などが挙げられる。

また、液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネル、有機エレクトロルミネッセンスパネル、フィールドエミッションディスプレイパネル等のフラットパネルディスプレイパネルの信号入力部等も、電子部品として挙げられる。

電子部品は、本発明の光硬化型組成物を実装回路板などの、防湿性等を付与して保護しようとする部品に塗布し、次いで、塗布した光硬化型組成物を硬化して製造される。具体的には、まず、一般に知られている浸漬法、ハケ塗り法、スプレー法、線引き塗布法等の方法によって上述した光硬化型組成物を保護しようとする部品に塗布する。次に、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等を光源として紫外線を照射し、電子部品に塗布した光硬化型組成物の塗膜を硬化することにより、電子部品が得られる。例えば、電子部品は、光硬化型組成物をディスプレイパネル用基板等のＩＣ周辺部やパネル貼り合せ部にディスペンサー装置等で塗布し、得られた塗膜にランプ方式又はＬＥＤ方式のＵＶ照射装置を用い、必要量の紫外線を照射し、硬化して製造される。

以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ制限されるものではない。
[光硬化型組成物の調製]
実施例及び比較例の光硬化型組成物を調製するために、以下の原料を用いた。
１．成分ａ
ａ１：下記合成例１で合成された水添ポリブタジエンウレタンアクリレート
ａ２：下記合成例２で合成された水添ポリブタジエンウレタンメタクリレート
ａ３：下記合成例３で合成された水添ポリイソプレンアクリレート

（合成例１）水添ポリブタジエンウレタンアクリレート（ａ１）の合成
コンデンサー、滴下ロート、温度計及び撹拌機付きの３００ｍＬセパラブルフラスコに水添ポリブタジエンポリオール（数平均分子量２１００、水酸基価４７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本曹達(株)製、商品名：ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＧＩ−２０００）１８０ｇ及びジオクチル錫ジラウレート２０ｍｇを入れて、オイルバスを用いて、内温を５０℃に昇温させた。その後、２−イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工(株)製、商品名：カレンズＡＯＩ（登録商標））２２．８６ｇを滴下ロートから１５分かけて滴下した。滴下中、内温が７０℃を超えないようにした。滴下終了後、７０±２℃に内温を維持して、撹拌を継続した。赤外吸収スペクトルでイソシアナト基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収が見られなくなった時点で、撹拌を止め反応を終了し、数平均分子量が２６１０である水添ポリブタジエンウレタンアクリレート（ａ１）を得た。

（合成例２）水添ポリブタジエンウレタンメタクリレート（ａ２）の合成
コンデンサー、滴下ロート、温度計及び撹拌機付きの３００ｍＬセパラブルフラスコに水添ポリブタジエンポリオール（水酸基価４７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本曹達(株)製、商品名：ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＧＩ−２０００）１８０ｇ及びジオクチル錫ジラウレート２０ｍｇを入れて、オイルバスを用いて、内温を５０℃に昇温させた。その後、２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工(株)製、商品名：カレンズＭＯＩ（登録商標））２２．８６ｇを滴下ロートから１５分かけて滴下した。滴下中、内温が７０℃を超えないようにした。滴下終了後、７０±２℃に内温を維持して、撹拌を継続した。赤外吸収スペクトルでイソシアナト基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収が見られなくなった時点で、撹拌を止め反応を終了し、数平均分子量が２６４０である水添ポリブタジエンウレタンメタクリレート（ａ２）を得た。

（合成例３）水添ポリイソプレンアクリレート（ａ３）の合成
コンデンサー、滴下ロート、温度計及び撹拌機付きの３００ｍＬセパラブルフラスコに水添ポリイソプレンポリオール（水酸基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、出光興産(株)製、商品名：エポール）２２２ｇ、アクリル酸メチル５９．４ｇ、ｎ−ヘキサン６１．０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０７０３ｇ及び４-ヒドロキシ-２，２,６，６-テトラメチルピペリジン−ｎ−オキシル０．０４１０ｇを仕込んだ。得られた混合物を塩化カルシウム管内に通しながら、その混合物に空気を吹き込み、７５〜８０℃で還流脱水を行った。この混合物に含まれている水分をカールフィッシャー水分計により、その含水率が２００ｐｐｍ以下であることを確認したのち、エステル交換触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート４．４ｇを添加し、生成したメタノールをその共沸溶媒であるｎ−ヘキサンの還流下で反応系外に留去しつつ、撹拌しながら８０〜８５℃の反応温度で１０時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィーにてメタノールが検出されないことを確認してから、ナスフラスコに移液し、ロータリーエバポレータを用い、未反応のアクリル酸メチル及びｎ−ヘキサンの９５％以上が留去するまで減圧度７０〜２ｋＰａで濃縮し、数平均分子量が２６４０である水添ポリイソプレンアクリレート（ａ３）を得た。この反応生成物の水酸基価をJIS K 0070に準じて測定したところ、原料の水添ポリイソプレンポリオールの水酸基価の１％以下であった。

２．成分ｂ
ｂ１： ２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、共栄社化学社製、商品名「ライトアクリレート Ｐ−１Ｍ」
ｂ２： ２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、共栄社化学社製、商品名「ライトアクリレート Ｐ−２Ｍ」
３．成分ｃ
ｃ１： トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ダイセル・オルネスク社製、商品名「ＩＲＲ ２１４−Ｋ」
ｃ２： １，９−ノナンジオールジアクリレート、共栄社化学社製、商品名「ライトアクリレート １．９ＮＤ−Ａ」
４．成分ｄ
ｄ１： ２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名「ＩＲＧＣＵＲＥ ９０７」
５．成分ａ以外の水添ポリブタジエンポリオール
ｅ１： 日本曹達(株)製、商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＧＩ−２０００」

［実施例１］
成分（ａ）として合成例１で得られたａ１ ２０．０ｇ、成分（ｂ）としてｂ２ ３．０ｇ、成分（ｃ）としてｃ１ ７５．０ｇ及び成分（ｄ）としてｄ１ ２．０ｇを容量１５０ｍＬの密閉ポリ容器に入れ、シンキー社製の自転公転型撹拌機（あわとり練太郎ＡＲＥ２５０）を用いて、撹拌モード、回転速度２０００ｒｐｍで３分間撹拌することにより、光硬化型組成物Ａ−１を得た。下記測定方法により求めた光硬化型組成物Ａ−１の防湿性、硬化性、柔軟性及び密着性を表１に示した。

［実施例２］
成分（ａ）として合成例２で得られたａ２ ２０．０ｇ、成分（ｂ）としてｂ２ ５．０ｇ、成分（ｃ）としてｃ１ ５３．０ｇ及びｃ２ ２０．０ｇを用いたほかは実施例１と同様にして光硬化型組成物Ａ−２を得た。下記測定方法により求めた光硬化型組成物Ａ−２の防湿性、硬化性、柔軟性及び密着性を表１に示した。

［実施例３］
成分（ａ）として合成例３で得られたａ３ ２０．０ｇ、成分（ｂ）としてｂ２ １．０ｇ、成分（ｃ）としてｃ１ ７７．０ｇを用いたほかは実施例１と同様にして光硬化型組成物Ａ−３を得た。下記測定方法により求めた光硬化型組成物Ａ−３の防湿性、硬化性、柔軟性及び密着性を表１に示した。

［実施例４］
成分（ａ）として合成例１で得られたａ１ ３０．０ｇ、成分（ｂ）としてｂ２ ５．０ｇ、成分（ｃ）としてｃ１ ６３．０ｇを用いたほかは実施例１と同様にして光硬化型組成物Ａ−４を得た。下記測定方法により求めた光硬化型組成物Ａ−４の防湿性、硬化性、柔軟性及び密着性を表１に示した。

［実施例５］
成分（ｂ）としてｂ１ ３．０ｇ、成分（ｃ）としてｃ１ ７５．０ｇを用いたほかは実施例１と同様にして光硬化型組成物Ａ−５を得た。下記測定方法により求めた光硬化型組成物Ａ−５の防湿性、硬化性、柔軟性及び密着性を表１に示した。

［比較例１］
成分（ａ）を用いず、成分（ｂ）としてｂ２ ５．０ｇ、成分（ｃ）としてｃ１ ９３．０ｇを用いたほかは実施例１と同様にして光硬化型組成物Ｂ−１を得た。下記測定方法により求めた光硬化型組成物Ｂ−１の防湿性、硬化性、柔軟性及び密着性を表１に示した。

［比較例２］
成分（ｂ）を用いず、成分（ｃ）としてｃ１ ７８．０ｇを用いたほかは実施例１と同様にして光硬化型組成物Ｂ−２を得た。下記測定方法により求めた光硬化型組成物Ｂ−２の防湿性、硬化性、柔軟性及び密着性を表１に示した。

［比較例３］
成分（ｃ）を用いず、成分（ａ）として合成例１で得られたａ１ ９５．０ｇを用いたほかは実施例１と同様にして光硬化型組成物Ｂ−３を得た。下記測定方法により求めた光硬化型組成物Ｂ−３の硬化性を表１に示した。

［比較例４］
成分（ｄ）を用いないほかは実施例１と同様にして光硬化型組成物Ｂ−４を得た。下記測定方法により求めた光硬化型組成物Ｂ−４の硬化性を表１に示した。

［比較例５］
成分（ａ）を用いず、反応基を有しないｅ１ ２０．０ｇを用いたほかは実施例１と同様にして光硬化型組成物Ｂ−５を得た。下記測定方法により求めた光硬化型組成物Ｂ−５の防湿性、硬化性、柔軟性及び密着性を表１に示した。
実施例及び比較例に係る組成物の防湿性、硬化性、柔軟性及び密着性の測定法は下記のとおりである。

＜防湿性の測定＞
実施例及び比較例に係る光硬化型組成物をそれぞれ、７０μｍ厚となるように、ベーカー式アプリケーターにて、離型処理したガラスプレート上に塗布した。得られた塗膜を、照度１００ｍＷ／ｃｍ²の高圧水銀灯を用いて積算露光量１Ｊ／ｃｍ²（波長３６５ｎｍ測定用の照度計での測定値）で露光して、塗膜を硬化させた。得られた硬化物をガラスから剥離して、試験用シートとした。得られた試験用シートの水分透過率測定はカップ法水分測定装置を用いて行った。測定方法はＪＩＳ Ｚ ０２０８にしたがっており、測定条件は４０℃、９０％ＲＨとした。防湿性は、水分透過率が小さいほど優れていると判断した。

＜硬化性の評価＞
実施例及び比較例に係る光硬化型組成物をそれぞれ、７０μｍ厚になるように、ベーカー式アプリケーターにて易接着処理ＰＥＴフィルム（パナック社製、商品名：コスモシャイン４１００ 膜厚１２０μｍ）の易接着処理した面に塗布した。得られた塗膜を、照度１００ｍＷ／ｃｍ²の高圧水銀灯を用いて積算露光量２Ｊ／ｃｍ²で露光して、塗膜を硬化させ、試験用シートを作製した。得られた試験用シートについて指触タック試験を行い、以下の評価基準に従って、硬化性を４段階で評価した。尚、ここでタック性とは、サンプルシートを指で触った際の、サンプルシートが指に粘着する性質を意味する。
Ａ （Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）：タック性が感じられなかった。
Ｂ （Ａｖｅｒａｇｅ）：タック性がやや感じられた。
Ｃ （Ｐｏｏｒ）：未硬化成分が指に付着した。
Ｄ ：硬化しなかった。

＜柔軟性の測定＞
実施例及び比較例に係る光硬化型組成物をそれぞれ、２００μｍ厚となるように、ベーカー式アプリケーターにて易接着処理ＰＥＴフィルム（商品名：コスモシャイン４１００ 膜厚１２５μｍ）の易接着処理した面に塗布した後、照度１００ｍＷ／ｃｍ²の高圧水銀灯を用いて積算露光量１Ｊ／ｃｍ²（波長３６５ｎｍ測定用の照度計での測定値）で露光して、塗膜を硬化させ、試験用シートを作製した。得られた試験用シートに対し、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準じ、７ｍｍ直径のマンドレルを使って耐屈曲性試験を行った。柔軟性は、以下の評価基準に従って、３段階で評価した。
Ａ （Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）：試験用シートの曲げが可能で、ＰＥＴからの剥がれ及び割れが見られず、白化などの変色もみられなかった。
Ｂ （Ａｖｅｒａｇｅ）：試験用シートの曲げは可能で、ＰＥＴからの剥がれ及び割れがみられなかったが、白化などの変色がみられた。
Ｃ （Ｐｏｏｒ）：サンプルが曲げられなかった、又は剥がれ若しくは割れが見られた。

＜ガラスに対する密着性（ガラスに対するせん断密着強度の測定）＞
実施例１及び比較例に係る光硬化型組成物をそれぞれ、第１のガラス基材（市川特殊硝子株式会社製、商品名：テンパックス、厚み２ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）上に、その一端から１５ｍｍ付近の箇所に０．００１〜０．００２ｇ量り採った。量り採った組成物の両側に厚み１２５μｍのスペーサーを配置し、第１のガラス基材と同種の第２のガラス基材を、第２のガラス基材の一端部が第１のガラス基材の、組成物を載せた側の端部３０ｍｍと重なるように、第１のガラス基材上の光硬化型組成物に押し当てた。このとき、光硬化型組成物は厚み１２５μｍ、直径３〜４ｍｍ程度の円盤形状となった。この状態で照度１００ｍＷ／ｃｍ²の高圧水銀灯を用いて、積算露光量１Ｊ／ｃｍ²（波長３６５ｎｍ測定用の照度計での測定値）で組成物を露光して、硬化させ、２枚のガラス基材に挟まれた硬化物を得た。この硬化物を試験用サンプルとした。なお、この試験用サンプルの、底面に平行な断面の面積をα（ｍｍ²）とした。

引張試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧＳ−Ｘ）にて５ｍｍ／ｍｉｎの速度で第２のガラス基材を、第１のガラス基材に対して平行方向に引っ張り、試験用サンプルにせん断応力をかけ、試験用サンプルが第１のガラス基材又は第２のガラス基材から剥離した時の応力β（Ｎ）を測定し、以下の式から、せん断密着強度（ＭＰａ）を算出した。
ガラス基材に対するせん断密着強度（ＭＰａ）＝β／α

＜アルミニウムに対する密着性（アルミニウム基材を用いた９０°剥離試験）＞
厚み３．２ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの第１のソーダガラス板の中央にアルミニウム基材（日本テストパネル株式会社製、標準試験板Ａ５０２５Ｐ、厚み２ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を載せた。

アルミニウム基材の中央に実施例及び比較例に係る光硬化型組成物を少量載せ、その両端に厚み１２５μｍのスペーサーを配置した。
組成物の上にＰＥＴフィルム（東洋紡社製、Ａ４１００、厚み１２５μｍ）を、組成物とＰＥＴフィルムとの間に気泡が入らないように載せた。このとき、組成物に触れるＰＥＴフィルム面は易接着面とした。組成物の上に載せたＰＥＴフィルム上から、第１のソーダガラス板と同じ第２のソーダガラス板を押し当て、四方を固定した。組成物を、第２のソーダガラス板側から、照度１００ｍＷ／ｃｍ²の高圧水銀灯を用いて、積算露光量１Ｊ／ｃｍ²（波長３６５ｎｍ測定用の照度計での測定値）で露光して、硬化させた。硬化後、第１及び第２のガラス板を取り外し、硬化物の、アルミニウム基材からはみ出している部分を全て切り落とし、アルミニウム基材とＰＥＴフィルムとに挟まれた硬化物を得た。この硬化物を試験用サンプルとした。

この試験用サンプル対し、引張試験機（島津製作所製、卓上試験器）にて９０°剥離性試験を実施した。試験用サンプルを固定し、ＰＥＴ基材端部を５ｍｍ／ｍｉｎの速度で垂直に引き上げ、試験用サンプルがアルミニウム基材から剥離するときの力(Ｎ)を測定した。

＜ＰＥＴに対する密着性（ＰＥＴ基材を用いた９０°剥離試験）＞
使用する基材を、アルミニウム基材からＰＥＴ板（日本テストパネル株式会社製、標準試験板 ＰＥＴ、厚み２ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に変更した以外は、前記アルミニウムに対する密着性測定と同様に行い、試験用サンプルがＰＥＴ板から剥離するときの力(Ｎ)を測定した。

表１に示すように、実施例１から実施例５の組成物は硬化性に優れ、この組成物から得られた硬化物は、低い透湿度を示すことから高い防湿性があり、かつ柔軟性及び密着性も優れていた。

一方、成分ａを含まない比較例１の組成物から得られた硬化物は、長鎖の骨格が不足していることにより柔軟性が劣り、かつ、アルミニウム基材への密着性が低かった。成分ｂを含まない比較例２の組成物から得られた硬化物は、アルミニウム基材への密着性が低かった。成分ｃを含まない比較例３の組成物は硬化性が劣り、硬化物が非常にべたつくので、硬化性以外の評価ができなかった。成分ｄを含まない比較例４の組成物は全く硬化しなかったので、硬化性以外の評価ができなかった。

さらに、成分ａのかわりに反応性基をもたない水添ポリブタジエンポリオールを含む比較例５の組成物から得られた硬化物は、防湿性が劣るだけでなく、硬化性が劣るのでタックがあり、アルミニウム基材への密着性が不良であった。

本発明の光硬化型組成物は、実装回路板に適用することができ、光硬化型であるので環境負荷が少なく、その硬化物は各種材料との高い密着性を有する。このため、本発明の光硬化型組成物は、電子デバイス用の保護膜はもちろん、太陽電池用保護膜、各趣向惣菜などにも応用でき、広い分野での活躍が期待できる。

Claims (8)

1. 下記成分ａ、成分ｂ、成分ｃ及び成分ｄを含有する光硬化型組成物。
   成分ａ： 水添ポリブタジエンポリオールから誘導された構造単位及び水添イソプレンポリオールから誘導された構造単位の少なくとも一方の構造単位を有し、かつアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有する化合物
   成分ｂ： アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有するリン酸モノエステル化合物、並びにアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有するリン酸ジエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
   成分ｃ： アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方の基を有し、かつ水添ポリブタジエンポリオールから誘導された構造単位及び水添イソプレンポリオールから誘導された構造単位並びにリン原子を有さない化合物
   成分ｄ： 光重合開始剤
2. 前記成分ａ、成分ｂ、成分ｃ及び成分ｄの総量に対して、成分ａを５〜４０質量％、成分ｂを０．２〜１０質量％、成分ｃを５０〜８５質量％、成分ｄを０．１〜１０質量％含有する請求項１に記載の光硬化型組成物。
3. 前記成分ａが、下記（ａ−１）及び（ａ−２）から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の光硬化型組成物。
   （ａ−１） 水添ポリブタジエンポリオール又は水添イソプレンポリオールと、アクリロイル基含有イソシアネート化合物及び／又はメタクリロイル基含有イソシアネート化合物との反応生成物
   （ａ−２） 水添ポリブタジエンポリオール又は水添イソプレンポリオールと、アクリル酸低級アルキルエステル及び／又はメタクリル酸低級アルキルエステルとのエステル交換反応によって得られる反応生成物
4. 前記（ａ−１）の反応生成物が下記式（３）で表わされる化合物である請求項３に記載の光硬化型組成物。
   

   

   （式（３）中、２つのＲ⁵は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ₃を表し、ｘ及びｙは０以上の整数であって、ｘ＋ｙ＞０であり、ｚは１以上の整数を表す。）
5. 前記（ａ−１）の反応生成物が下記式（４）で表わされる化合物である請求項３に記載の光硬化型組成物。
   

   

   （式（４）中、２つのＲ⁶は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ₃を表し、ｄ及びｅは０以上の整数であって、ｄ＋ｅ＞０であり、ｆは１以上の整数を表す。）
6. 前記成分ｃが、アクリロイル基を含有する環状脂肪族化合物及びメタクリロイル基を含有する環状脂肪族化合物の少なくとも一方を含む請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化型組成物。
7. 前記成分ｂが、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物のうちの少なくとも１つの化合物を含む請求項１〜６のいずれかに記載の光硬化型組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ¹はＨ又はＣＨ₃を表し、Ｒ²は炭素数２〜６の２価の炭化水素基を表す。）
   

   

   （式（２）中、２つのＲ³は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ₃を表し、２つのＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数２〜６の２価の炭化水素基を表す。）
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の光硬化型組成物から形成された硬化物。