KR20120060782A - 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물 및 점착형 광학 부재 - Google Patents

광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물 및 점착형 광학 부재 Download PDF

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Abstract

경화(가교 반응)시에 래디컬의 과도한 포착에 의한 반응 저해를 야기하지 않고 충분히 가교 반응을 진행시킬 수 있으며, 피착체간을 첩착했을 때에, 고온 조건하 및 고온다습 조건하에 있어서도 우수한 내구성과 내광누설성을 발휘하고, 또한 광노화 및 그것에 기인하는 문제의 발생을 억제할 수 있는 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물을 제공하는 것. 소정의 (메타)아크릴계 공중합체(A)와, 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 2개 가지는 방사선 경화성 아크릴계 화합물(B)과, 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 3~10개 가지는 방사선 경화성 아크릴계 화합물(C)과, 수소 인발형 광중합성 개시제(D)와, 분자 내에 이소시아네이트기를 2개 이상 가지는 이소시아네이트계 가교제(E)와, 특정의 광안정제(F)를 특정 배합량으로 포함하는 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물.

Description

광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물 및 점착형 광학 부재{RADIATION-CURABLE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION FOR OPTICAL MEMBERS, AND PRESSURE-SENSITIVE ADHESION TYPE OPTICAL MEMBERS}
본 발명은 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광학 부재끼리 또는 광학 부재와 화상 표시 장치를 첩착하기 위해서 사용되는 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물에 관한 것이다. 또, 이 점착제 조성물을 사용한 점착형 광학 부재에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 장치(LCD), 유기 EL 표시 장치, PDP(Plasma Display Panel) 등의 화상 표시 장치(플랫 패널 디스플레이 장치)는 대화면화, 고화질?고품질화하는 경향이 있다. 또, 이들 화상 표시 장치에는 용도나 목적에 따라 다양한 광학 부재가 첩착되어 있다. 여기서 사용되는 광학 부재는 통상 편광 필름 등의 광학 필름이나 기판 등이, 아크릴계 점착제(광학 부재용 점착제 조성물)를 통하여 첩착?적층되어 이루어지는 다층 구조를 가지고 있다.
최근, 광학 부재끼리 또는 광학 부재와 화상 표시 장치를 첩착하기 위한 점착제 조성물은 기본적 특성으로서 적당한 점착성과 함께, 우수한 내광누설성과 내구성 등이 요구된다. 이러한 기본적 특성을 구비하고 있는 점에서, 광학 부재용 점착제 조성물로서 방사선 경화형의 아크릴계 점착제 조성물이 사용되는 경우가 있다. 이러한 아크릴계 점착제 조성물로서는, 예를 들면, 특허문헌 1 내지 2에서 개시되어 있다.
특허문헌 1에서는, 점착제 성분 및 경화성 성분을 포함하는 점착제층과, 기재를 가지는 점착 시트가 개시되어 있다. 또, 점착제 성분, 경화성 성분으로서는, 각각, 특정의 분자량 및 유리 전이점을 가지는 (메타)아크릴산알킬에스테르, 아크릴로일기를 2 이상 가지는 반응성 모노머 또는 올리고머가 예시되어 있다.
특허문헌 2에서는, 특정의 인장강도와 뒤틀림 복원율을 가지는 광학 부재 첩합용 점착 시트가 개시되어 있다. 또, 이 시트의 점착제층을 형성하는 점착제 조성물로서, 베이스 폴리머, 가교 모노머로서의 2관능 또는 3관능 아크릴레이트 모노머, 및 광개시제를 포함하는 점착제가 예시되어 있다.
또한, 최근, 광학 부재용 점착제에는 고온이나 고온다습이라는 가혹한 조건하에서도 벗겨짐이나 들뜸과 같은 외관 변화를 방지할 수 있는 특성(내구성)이나 광학 특성을 변화시키지 않는 내광누설성이 요구되고 있다.
그러나, 이러한 가혹한 조건하에서, 표시 장치가 장시간 방치된 경우, 광학 부재(특히 폴리비닐알코올제의 광학 부재)는 흡습해버려, 팽창?변형(치수 변형)이 생긴다. 그리고, 한번 치수 변형이 생기면, 온도 조건이나 습도 조건을 바꾸었다고 해도 원래의 치수로 완전히 되돌아갈 수는 없게 되기 때문에, 광학 부재에 뒤틀림(복굴절)이 생기고, 광누설이 발생한다. 또한, 이 치수 변형에 의해 생긴 응력이 광학 부재끼리 또는 광학 부재와 피착체(액정 셀 등)를 첩착하고 있는 점착제 조성물에 충분히 흡수?완화되지 않게 되면, 접착면에 벗겨짐이나 들뜸이 발생하여 품질 신뢰성이 저하한다. 특히, 고온다습 조건하에 있어서는, 광학 부재의 신장 변형(치수 변형)은 한층 커지므로 이러한 품질 신뢰성의 저하는 현저하다.
즉, 가혹한 조건하에서도, 매우 양호한 화질?품질을 유지하기 위해서는,
(i) 광학 부재끼리 또는 광학 부재와 화상 표시 장치를 첩착하고 있는 광학 부재용 점착제가 벗겨짐, 들뜸, 발포 등의 외관 변화나 접착력의 변화 등이 적은 안정적인 첩착을 유지하는 것(내구성의 향상) 및,
(ii) 광학 부재의 뒤틀림(복굴절)을 억제하여, 광누설의 면적을 저감하고(누광 면적의 극소화), 광누설 부분과 광누설되고 있지 않은 부분의 조도의 차이를 최소화(콘트라스트의 극소화)하는 것(내광누설성의 향상)
이 요구된다.
또한, 최근의 경향(대화면화, 고화질?고품질화)과 더불어, 표시 장치에는 점점 높은 기준의 내구성 및 내광누설성이 요구되고 있다.
이러한 요구 특성을 개선하기 위해서, 광학 부재의 재질과 점착제의 종류의 조합을 검토하거나, 점착제 자체의 개량(함유 성분의 선택, 가교도의 조절에 의한 리올로지 특성의 개변)을 시도하거나 하고 있다. 내구성의 개량을 과제로 한 아크릴계 점착제는, 예를 들면, 특허문헌 3 내지 5에 개시되어 있다.
특허문헌 3에서는, (메타)아크릴로일옥시기를 가지고, 특정의 분자량 및 유리 전이 온도를 가지는 폴리머(A)와 특정의 분자량 및 유리 전이 온도를 가지는 폴리머(B)를, 특정의 배합 조건으로 함유하는 점착제 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 4에서는, 카르복실기를 함유하는 모노머가 모노머 조성비로 0.5질량%를 넘는 아크릴계 중합체와, 활성 에너지선 경화형 화합물을 포함하는 점착성 재료에 활성 에너지선을 조사하여 이루어지고, 특정의 최대 전단 하중과 저장 탄성율(G')을 만족하는 광학 기능성 필름 첩합용 점착제가 개시되어 있다.
특허문헌 5에서는, (메타)아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 폴리머와 가교제로 이루어지고, 겔 분률, 졸분의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포, 또한, 분자량 5만 이하 폴리머 성분량이 특정 범위에 한정된 점착제를 가지는 광학 부재용 점착제가 개시되어 있다.
그런데, 피착체 사이를 첩착하고 있는 광경화후의 점착제가 광폭로된 경우, 점착제의 접착력이 경시적으로 저하하는 현상(광노화)이 발생한다. 그 결과로서, 첩착 시간의 경과와 함께, 점착제의 색조 변화(투명성의 열화), 내구성의 악화, 광누설 등의 문제가 발생한다. 이 광노화와 그것을 기인으로 한 불량은 백라이트 장치 등에 유래하는 광에 의해, 점착제 중에 잔존하는 광중합 개시제가 분해하여 생기는 래디컬을 원인으로 하고 있다. 이 래디컬은 잔존하는 경화 성분(미반응의 방사선 경화성 아크릴계 화합물)과 반응(가교 반응)하여, 첩착 직후보다 점착제의 가교도를 상승시키고, 경시적으로 접착력을 저하시켜 버린다(광노화). 또한, 광노화의 원인이 되는 광으로서는 표시 장치의 백라이트 장치에 유래하는 광 이외에도, 자연광, 실내광 등을 들 수 있다.
광노화의 억제를 과제로 하고 있는 광학 부재용 점착제 조성물은, 예를 들면 특허문헌 6에 개시되어 있다. 구체적으로는, 아크릴계 점착제 등의 점착제 성분, 자외선 흡수제, 및 힌더드 아민계 광안정제가 포함되는 양면 접착 테이프가 개시되어 있다(특허문헌 6).
일본 특허 공개 평10-279900호 공보 일본 특허 공개 2006-169438호 공보 일본 특허 공개 2006-316203호 공보 일본 특허 공개 2008-31212호 공보 일본 특허 공개 2003-34781호 공보 일본 특허 공개 2004-26929호 공보
상기 서술한 바와 같이, 다양한 요구 특성을 만족하는 광학 부재용 점착제 조성물이 특허문헌 1 내지 6에 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 내지 2의 점착제 조성물은 첩부 직후는 양호한 성능을 나타내지만, 경과적으로 열화할 우려가 있었다. 또, 특허문헌 3 내지 5의 점착제 조성물은 내구성을 개선하고 있지만, 이 내구성 및 내광누설성은 대화면화, 고화질?고품질화한 표시 장치에 요구되는 것 같은 높은 기준을 만족하는 것은 아니며, 여전히 개선의 여지가 있다. 또한, 특허문헌 6의 점착제 조성물은 내광노화성을 개선하고 있지만, 충분한 내구성 및 내광누설성을 발휘할 수 있는 것은 아니다. 또, 방사선 경화형 점착제에 있어서는 첨가된 광안정제가 경화 반응을 저해시켜 버리는 점에서, 통상의 방사선 경화형 점착제 조성물에 광안정제를 첨가하는 것은 곤란했다.
이와 같이, 특허문헌 1 내지 6에 개시된 점착제 조성물은 투명성 등의 기본적인 특성과 함께, 충분한 내구성, 내광누설성, 내광노화성을 양립하는 것은 아니다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것이다. 즉, 본 발명은 고온 조건하 및 고온다습 조건하에서도 우수한 내구성을 나타내고, 광누설을 억제함과 아울러, 백라이트 장치 등으로부터의 광폭로에 의한 경시적인 접착력의 저하(광노화) 및 그것에 기인하는 문제를 억제할 수 있는 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 또, 이 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물을 사용한 점착형 광학 부재를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
일반적으로, 가교도가 높은 점착제 조성물에서는, 응집력의 상승에 의해, 인장강도는 상승하고, 유연성은 저하해버린다. 이에 대해, 본 발명자는 후술하는 바와 같은 특정 구조를 가지는 방사선 경화성 아크릴계 화합물 2종류를 포함하는 점착제 조성물에서는 높은 가교도에도 불구하고 과도한 응집력 및 인장강도의 상승이 억제되어, 적당한 응집력 및 인장강도와 적당한 유연성이 양립되는 것을 알아냈다.
즉, 이 점착제 조성물은 가교하면 광학 부재의 치수 변형에 유래하는 응력을 일시적으로 완화할 수 있는 적당한 유연성과 함께, 응력을 완화한 후, 치수 변형을 복원하는 강한 인장강도를 나타낸다. 그리고, 이 특성 때문에 광학 부재끼리 또는 광학 부재와 화상 표시 장치를 가교후의 점착제 조성물로 첩착한 경우에 있어서, 우수한 내구성과 내광누설성이 양립된다.
또한, 점착제 조성물에 특정의 방사선 경화성 아크릴계 화합물 2종류와 함께, 피페리딜환을 가지는 광안정제를 첨가함으로써, 광조사시에 과도하게 래디컬 분자가 포착되지 않고, 광경화(가교) 반응(즉 폴리머간의 가교 반응이나 모노머?올리고머끼리의 연쇄 중합 반응)의 저해가 억제되는 것을 알 수 있었다. 즉, 상기 광안정제를 첨가함으로써, 충분히 가교 반응이 진행하여, 고도의 가교 구조가 형성될 수 있음과 아울러, 노광에 의한 경시적인 접착력의 저하(광노화)와 그것에 기인하는 문제(내구성의 악화, 광누설 등)의 발생이 억제된다(내광노화성).
본 발명은 본 발명자에 의해 알아낸 상기 서술하는 지견에 기초하여 완성된 것이다. 구체적인 본 발명에 따른 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물 및, 그것을 사용한 점착형 광학 부재는 이하와 같다.
본 발명의 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물은,
(메타)아크릴산알킬에스테르(a1) 80~99.8질량%, 카르복실기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a2) 0.1~10질량% 및 수산기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a3) 0.1~10질량%로 구성되는 (메타)아크릴계 공중합체(A)(단, (a1)~(a3)의 합계량이 100질량%이다.) 100중량부와,
분자 내에 (메타)아크릴로일기를 2개 가지는 방사선 경화성 아크릴계 화합물(B) 0.01~20중량부와,
분자 내에 (메타)아크릴로일기를 3~10개 가지는 방사선 경화성 아크릴계 화합물(C) 1~50중량부와,
수소 인발형 광중합성 개시제(D) 0.1~10중량부와,
분자 내에 이소시아네이트기를 2개 이상 가지는 이소시아네이트계 가교제(E) 0.01~10중량부와,
하기 일반식(1)에 표시된 피페리딜환을 가지는 광안정제(F) 0.01~5중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
(식(1) 중, R1, R2는 각각 독립하여, 직접 결합, 2가의 탄화수소기, 2가의 질소 함유 관능기, 2가의 산소 함유 관능기를 나타낸다.)
또, 상기 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물에 있어서, 상기 방사선 경화성 아크릴계 화합물(B)이 하기 일반식(2)으로 표시되고, 상기 방사선 경화성 아크릴계 화합물(C)이 하기 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 표시되며,
상기 (A)성분 100중량부에 대하여, (B)성분의 배합량이 0.01~10중량부이며, 상기 (C)성분의 배합량이 1~30중량부이며, (B)성분과 (C)성분의 합계 배합량이 3~40중량부이며, 또한 (C)성분의 배합량이 (B)성분의 배합량보다 큰 것이 바람직하다.
Figure pct00002
(식(2) 중, Ra는 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기, Rb는 탄소수 2~4의 알킬기, Rc는 수소 또는 메틸기를 나타낸다. p, q는 각각 정수를 나타내고, p와 q의 합계가 4~12이다.)
Figure pct00003
(식(3) 중, n은 1~5의 정수이다. 또, a 및 b는 정수를 나타내고, a가 3~10의 정수를 나타냄과 아울러, a+b=2n+2를 만족한다. R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 산소 함유 관능기, 치환기를 가져도 되는 질소 함유 관능기를 나타낸다.)
Figure pct00004
(식(4) 중, n은 1~5의 정수이다. a 및 b는 정수를 나타내고, a가 3~10의 정수를 나타냄과 아울러, a+b=2n+1을 만족한다. R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다. R2, R3는 각각 독립하여, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 산소 함유 관능기, 치환기를 가져도 되는 질소 함유 관능기를 나타낸다.)
또, 상기 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물에 있어서, 상기 방사선 경화성 아크릴계 화합물(B)이, 비스페놀A 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, α-페닐-ω-아크릴로일옥시폴리옥시에틸렌포름알데히드 중축합물, 비스페놀A 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 및 비스페놀A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
또, 상기 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물에 있어서, 상기 방사선 경화성 아크릴계 화합물(C)이, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트톨루엔디이소시아네이트우레탄 폴리머, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
또, 상기 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물에 있어서, 상기 방사선 경화성 아크릴계 화합물(B)이 하기 일반식(5)으로 표시되고, 상기 방사선 경화성 아크릴계 화합물(B)이 하기 일반식(6) 또는 일반식(7)으로 표시되며,
상기 (A)성분 100중량부에 대하여, (B)성분의 배합량이 2~20중량부이며, 상기 (C)성분의 배합량이 3~50중량부이며, 또한 (B)성분과 (C)성분의 합계 배합량이 5~60중량부인 것이 바람직하다.
Figure pct00005
(식(5) 중, n1, n2는 각각 독립하여 0~10의 정수를 나타낸다. R1, R2는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 탄소수 1~20의 직쇄형 또는 분기형의 2가의 알킬기, 탄소수 3~20의 직쇄형 또는 분기형의 2가의 시클로알킬기, 하기 일반식(i)으로 표시된 알콕실기 또는 하기 일반식(ii)으로 표시된 디페닐알킬기를 나타낸다.
Figure pct00006
(식(i) 중, n은 1~20의 정수, m은 1~10의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00007
(식(ii) 중, n은 1~20의 정수를 나타내고, Ar은 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타낸다.)
Figure pct00008
(식(6) 중, m은 1~5의 정수이다. a는 1 이상, b는 0 이상, c는 0 이상의 정수이며, a와 b의 합계가 3~10이며, a+b+c=2m+2를 만족한다. n은 2~6의 정수이다. R1은 치환기를 가져도 되는 탄소수 2~4의 알킬기를 나타낸다. R2는 수소 또는 메틸기를 나타낸다. R3는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 산소 함유 관능기, 치환기를 가져도 되는 질소 함유 관능기를 나타낸다.)
Figure pct00009
(식(7) 중, m은 1~5의 정수이다. a는 1 이상, b는 0 이상, c는 0 이상의 정수이며, a와 b의 합계가 3~10이며, a+b+c=2m+1의 조건을 만족한다. n은 2~6의 정수이다. R1은 치환기를 가져도 되는 탄소수 2~4의 알킬기를 나타낸다. R2는 수소 또는 메틸기를 나타낸다. R3, R4는 각각 독립하여, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 산소 함유 관능기, 치환기를 가져도 되는 질소 함유 관능기를 나타낸다.)
또, 상기 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물에 있어서, 상기 방사선 경화성 아크릴계 화합물(B)이, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,9노난디올디아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀A 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 α-페닐-ω-아크릴로일옥시폴리옥시에틸렌포름알데히드 중축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물인 것이 바람직하다.
또, 상기 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물에 있어서, 상기 방사선 경화성 아크릴계 화합물(C)이, 디펜타에리트리톨카프롤락톤의 아크릴산에스테르, 펜타에리트리톨에틸렌옥사이드의 아크릴산에스테르 및 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드의 아크릴산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물인 것이 바람직하다.
또, 상기 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물에 있어서, 광안정제(F)가 하기 일반식(8) 또는 (9)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00010
(식(8) 및 (9) 중, Ra는 H, OH기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알콕시기를 나타낸다. Rb, Rc는 각각 독립하여, 직접 결합, 2가의 탄화수소기, 2가의 질소 함유 관능기, 2가의 산소 함유 관능기를 나타낸다. Rd는 직접 결합, 2가의 탄화수소기를 나타낸다. Re는 H, 치환 또는 무치환의 알킬기, 하기 일반식(iii) 또는 (iv)으로 표시된 피페리딘환을 나타낸다. 또, n은 1~7의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00011
(식(iii) 및 (iv) 중, Rf는 직접 결합, 2가의 탄화수소기, 2가의 질소 함유 관능기, 2가의 산소 함유 관능기를, Rg는 H, OH, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알콕시기를 나타낸다.)
또, 상기 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물에 있어서, 광안정제(F)가 하기 화학식 10 내지 16으로 표시된 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00012
또, 상기 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물에 있어서, 상기 광안정제(F)의 분자량이 200~4000의 범위인 것이 바람직하다.
또, 상기 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물에는, (메타)아크릴계 공중합체(A) 100중량부에 대하여, 카르복실기와 반응성을 가지는 유기 관능기를 가지는 실란 화합물(F) 0.01~3중량부가 추가로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착형 광학 부재는, 상기한 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층이 광학 부재의 편면 또는 양면에 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또, 상기 점착형 광학 부재에 있어서, 상기 광학 부재가 편광 필름, 위상차 필름, 타원편광 필름, 반사 방지 필름, 휘도 향상 필름 및 광확산 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 광학 필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물은, 광조사에 의해 가교된 후, 광학 부재끼리 또는 광학 부재와 화상 표시 장치를 첩착한 경우, 고온 조건하 및 고온다습 조건하에 있어서도 우수한 내구성과 내광누설성을 양립하여 발휘할 수 있다. 또, 본 발명의 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물은, 경화(가교 반응)시에는 과도하게 래디컬을 포착하는 일이 없기 때문에, 반응 저해를 일으키지 않고 충분히 가교 반응을 진행시킬 수 있음과 아울러, 광노화 및 그것에 기인하는 문제(내구성의 악화, 광누설 등)를 억제할 수 있다(내광노화성).
또, 본 발명의 점착형 광학 부재는 상기 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 가지기 때문에, 우수한 내구성, 내광누설성 및 내광노화성을 발휘할 수 있다.
본 발명에 따른 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물은, (메타)아크릴계 공중합체(A) 100중량부와, 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 2개 가지는 방사선경화성 아크릴계 화합물(B) 0.01~20중량부와, 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 3~10개 가지는 방사선 경화성 아크릴계 화합물(C) 1~50중량부와, 수소 인발형 광중합성 개시제(D) 0.1~10중량부와, 분자 내에 이소시아네이트기를 2개 이상 가지는 이소시아네이트계 가교제(E) 0.01~10중량부와, 소정의 피페리딜환을 가지는 광안정제(F) 0.01~5중량부를 포함한다.
또, 본 발명의 점착제 조성물의 각종 물성을 개량하기 위해서, 이 점착제 조성물에는 필요에 따라서 다른 성분이 포함되어 있어도 된다.
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하는데, 상기한 (메타)아크릴계 공중합체(A), 방사선 경화성 아크릴계 화합물(B), 방사선 경화성 아크릴계 화합물(C), 수소 인발형 광중합성 개시제(D), 이소시아네이트기를 가지는 가교제(E), 소정의 피페리딜환을 가지는 광안정제(F)에 대해서는, 편의상 각각 (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분, (E)성분, (F)성분이라고 하는 경우가 있다. 또, 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물은 간단히 점착제 조성물이라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 점착제 조성물에서 사용되는 (메타)아크릴계 공중합체 A((A)성분)는 (메타)아크릴산알킬에스테르(a1), 카르복실기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a2) 및 수산기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a3)로 구성된다.
(메타)아크릴산알킬에스테르 모노머(a1)로서는, 메타크릴산알킬에스테르 및/또는 아크릴산알킬에스테르이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산네오펜틸, (메타)아크릴산이소아밀, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산이소데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실, (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실, (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실 등의 (메타)아크릴산알킬(직쇄 또는 분기 알킬)에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.
카르복실기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a2)로서는 카르복실기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머 모노머이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴산, α-에틸아크릴산, 크로톤산, α-메틸크로톤산, α-에틸크로톤산, 이소크로톤산, 티글린산 및 안젤산 등의 부가 중합성 불포화 지방족 모노 카르복실산;말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산 및 디히드로뮤콘산 등의 부가 중합성 불포화 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.
수산기 함유 (메타)아크릴 모노머(a3)로서는, 수산기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트 등과 같은 알킬렌디올의 모노(메타)아크릴레이트류;N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시프로필(메타)아크릴아미드 등과 같은 (메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
또, 단량체 성분(a1)~(a3)의 배합량은 (a1)성분 80~99.8질량%, (a2)성분 0.1~10질량%, (a3)성분 0.1~10질량%이며, 바람직하게는 (a1)성분 84~99.8질량%, (a2)성분 0.1~8질량%, (a3)성분 0.1~8질량%이며, 보다 바람직하게는 (a1)성분 90~99.8질량%, (a2)성분 0.1~5질량%, (a3)성분 0.1~5질량%이다. 이러한 배합량의 비율로 함으로써, 재박리성 등의 그 밖의 물성을 해치지 않고, 우수한 내구성을 부여할 수 있다.
또한, (A)는 단량체 성분(a1)~(a3) 이외에, 필요에 따라서 그 밖의 단량체(a4)가 포함되어 있어도 된다. 그 밖의 단량체(a4)로서는 메톡시에틸(메타)아크릴레이트 및 에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메타)아크릴레이트; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트;아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 아세토아세틸기 함유 (메타)아크릴레이트;스티렌, 메틸스티렌 및 비닐톨루엔 등의 방향족 단량체; 메타크릴록시프로필메톡시실란, 아세트산비닐, 염화비닐 및 (메타)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 그 밖의 단량체의 배합 비율은 성분(a) 아크릴산알킬에스테르 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1~10중량부, 보다 바람직하게는 0.1~5중량부이다.
또, (메타)아크릴계 공중합체(A)의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 50만~200만이며, 보다 바람직하게는 50만~180만이다.
(메타)아크릴계 공중합체(A)의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(Mw)이 상기한 범위인 경우, 고온 조건하에 있어서도 충분한 응집력을 발휘할 수 있고, 발포나 벗겨짐의 발생을 억제할 수 있다. 또, 충분한 응집력에 의해 광학 부재의 뒤틀림을 억제할 수 있는 점에서, 예를 들면 유리 기판과 광학 부재의 첩합에 사용하는 경우에는, 첩부면 둘레단부에서의 광누설 현상의 발생을 저감할 수 있다.
(메타)아크릴계 공중합체(A)의 Tg(유리 전이점)는 바람직하게는 -20℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 -80~-30℃이며, 더욱 바람직하게는 -70~-50℃이다. 성분(A)의 Tg를 이러한 범위로 규정하면, 본 발명의 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 가지는 점착형 광학 부재를 피착체에 첩착했을 때에, 피착체에 대한 밀착성을 일정하게 할 수 있다. 또한, Tg(유리 전이점)는 Fox의 식에 의해 산출된다.
또, 본 발명에 사용되는 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 중합 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등의 공지의 방법에 의해 중합할 수 있는데, 중합에 의해 얻어진 공중합체의 혼합물을 사용하여 본 발명의 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물을 제조함에 있어서, 처리 공정이 비교적 간단하며 또한 단시간에 행할 수 있는 점에서 용액 중합에 의해 중합하는 것이 바람직하다.
용액 중합은 일반적으로 중합조 내에 소정의 유기 용매, 단량체, 중합 개시제, 및, 필요에 따라서 사용되는 연쇄 이동제를 넣고, 질소 기류중 또는 유기 용매의 환류 온도로 교반하면서 수시간 가열 반응시킴으로써 행해지는 중합 방법이다. 또한, 이 경우에 유기 용매, 단량체 및/또는 중합 개시제를 차차 첨가해도 된다.
상기한 중합용 유기 용매로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, t-부틸벤젠, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 테트랄린, 데카인, 방향족 나프타 등의 방향족 탄화수소류; 예를 들면, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, i-옥탄, n-데칸, 디펜텐, 석유 스피릿, 석유 나프타, 테레빈유 등의 지방계 혹은 지환족계 탄화수소류; 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산2-히드록시에틸, 아세트산2-부톡시에틸, 아세트산3-메톡시부틸, 벤조산메틸 등의 에스테르류; 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 이소포론, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온 등의 케톤류; 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르류; 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, i-부틸알코올, s-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올류; 등을 들 수 있다. 이들의 유기 용매는 각각 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중합용 유기 용매 중, 상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 중합시에는 중합 반응 중에 연쇄 이동을 발생시키기 어려운 유기 용매, 예를 들면, 에스테르류, 케톤류를 사용하는 것이 바람직하고, 특히, (메타)아크릴계 공중합체(A)의 용해성, 중합 반응의 용이성 등의 점에서, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 사용이 바람직하다.
상기 중합 개시제로서는 통상의 용액 중합에서 사용할 수 있는 유기 과산화물, 아조 화합물 등을 사용하는 것이 가능하다.
이러한 유기 과산화물로서는, 예를 들면, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 카프로일퍼옥시드, 디-i-프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디-t-아밀퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디-t-옥틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디-α-쿠밀퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)부탄, 2,2-비스(4,4-디-t-옥틸퍼옥시시클로헥실)부탄 등을 들 수 있고, 아조 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스-i-부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등을 들 수 있다.
이들 유기 과산화물 중, 상기 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 중합시에는, 중합 반응 중에 그래프트 반응을 일으키지 않는 중합 개시제가 바람직하고, 특히 아조계가 바람직하다. 그 배합량은, 통상, 단량체 합계 100중량부에 대하여 0.01~2중량부, 바람직하게는 0.1~1.0중량부이다.
또, 본 발명에 사용되는 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 제조시에는, 연쇄 이동제는 사용하지 않는 것이 보통이지만, 본 발명의 목적 및 효과를 해치지 않는 범위에서 필요에 따라서 사용하는 것은 가능하다.
이러한 연쇄 이동제로서는, 예를 들면, 시아노아세트산;시아노아세트산의 탄소수 1~8의 알킬에스테르류;브로모아세트산;브로모아세트산의 탄소수 1~8의 알킬에스테르류;안트라센, 페난트렌, 플루오렌, 9-페닐플루오렌 등의 방향족 화합물류;p-니트로아닐린, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, p-니트로벤조산, p-니트로페놀, p-니트로톨루엔 등의 방향족 니트로 화합물류;벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸-p-벤조퀴논 등의 벤조퀴논 유도체류;트리부틸보란 등의 보란 유도체;4브롬화탄소, 4염화탄소, 1,1,2,2-테트라브로모에탄, 트리브로모에틸렌, 트리클로로에틸렌, 브로모트리클로로메탄, 트리브로모메탄, 3-클로로-1-프로펜 등의 할로겐화 탄화수소류;클로랄, 푸랄데히드 등의 알데히드류:탄소수 1~18의 알킬메르캅탄류; 티오페놀, 톨루엔메르캅탄 등의 방향족 메르캅탄류;메르캅토아세트산, 메르캅토아세트산의 탄소수 1~10의 알킬에스테르류;탄소수 1~12의 히드록시알킬메르캅탄류;비넨, 터피놀렌 등의 테르펜류; 등을 들 수 있다.
중합 온도로서는 일반적으로 약30~180℃, 바람직하게는 40~150℃, 보다 바람직하게는 50~90℃의 범위이다.
또한, 용액 중합법 등으로 얻어진 중합물 중에 미반응의 단량체가 포함되는 경우는, 이 단량체를 제거하기 위해서, 메탄올 등에 의한 재침전법으로 정제하는 것도 가능하다.
본 발명의 점착제 조성물에는, (A)성분 100중량부에 대하여, (B)성분이 0.01~20중량부, (C)성분이 1~50중량부가 포함된다. 여기서, 방사선 경화성 아크릴계 화합물(B)은 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 2개 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 방사선 경화성 아크릴계 화합물(C)은 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 3~10개 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 3~6개 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 점착제 조성물에는, 상기 (B)성분 및 (C)성분이 포함되기 때문에, 점착제 조성물에 방사선이 조사되면, 래디컬 연쇄 반응이 발생한다. 그 결과, (A)성분과 (B)성분 혹은 (C)성분의 사이, 또는 (B)성분과 (C)성분의 사이에 있어서, 가교 구조가 형성되어, 매우 높은 가교 밀도를 가지는 3차원 폴리머 구조가 구축된다. 이러한 3차원 폴리머 구조는 고온 또는 고온다습의 조건에 있어서도 양호한 인장강도를 가지므로, 우수한 내구성 발현에 기여한다.
또, 후술하는 광안정제의 첨가에 의해서도, 방사선에 의한 경화 반응 중에 래디컬이 포착되기 어렵고, 우수한 내구성과 내광누설성을 밸런스 좋게 양립할 수 있는 점에서, 하기 배합 조건(1) 또는 (2)을 만족하는 것이 바람직하다.
배합 조건(1) : (A)성분 100중량부에 대하여, (B)성분의 배합량이 0.01~10중량부이며, 상기 (C)성분의 배합량이 1~30중량부이며, (B)성분과 (C)성분의 합계 배합량이 3~40중량부이며, 또한 (C)성분의 배합량이 (B)성분의 배합량보다 크다.
배합 조건(2) : 상기 (A)성분 100중량부에 대하여, (B)성분의 배합량이 2~20중량부이며, 상기 (C)성분의 배합량이 3~50중량부이며, 또한 (B)성분과 (C)성분의 합계 배합량이 5~60중량부이며, 또한 (C)성분의 배합량이 (B)성분의 배합량보다 크다.
또한, 상기 배합 조건(1)을 만족하는 경우, (B)성분이 하기 일반식(2)으로 표시된 화합물((B1)성분)이며, 또한 (C)성분이 하기 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 표시된 화합물((C1)성분, (C2)성분)인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물이 배합 조건(1)을 만족하고, 또한 (B1)성분과 (C1)성분 또는 (C2)성분을 포함하는 경우, 광조사에 의해 점착제 조성물에 경화 반응(가교 반응)이 생기면, 하기의 특수한 가교 구조가 구축된다. 우선, (C1)성분 및 (C2)성분에 의해, 가교도가 높은 3차원의 가교 구조가 형성된다. 또, 이 가교 구조 중에는 (B1)성분에 유래하는 비스페놀 구조(하드 세그먼트)도 포함된다. 이 3차원의 가교 구조 및 하드 세그먼트에서는, 분자 운동의 자유도(회전, 진동 등)가 낮아지기 때문에, 응집력이 향상되고, 피착체간의 점착제 조성물의 인장강도가 상승한다.
또, 이 가교 구조 중에는 (B1)성분에 유래하는 알킬렌옥사이드 구조(소프트 세그먼트)도 포함된다. 이 소프트 세그먼트는 하드 세그먼트에 비해, 분자 운동(회전, 진동 등)의 자유도가 높다. 즉, 이 가교 구조 중의 소프트 세그먼트에 있어서는, 응집력이 낮아지므로, 점착제 조성물-피착체간의 젖음성 및 경화 후의 점착제 조성물의 유연성이 개선된다.
또한, (B2)성분과 (C1)성분 또는 (C2)성분의 배합 비율이, 상기한 배합 조건(2)을 만족함으로써, 상기 서술한 바와 같은 강한 인장강도와 유연성이 양립된다.
즉, 본 발명의 점착제 조성물이 배합 조건(1)을 만족하고, 또한 (B1)성분과 (C1)성분 또는 (C2)성분을 포함하는 경우, 고온고습이나 고온의 조건하여도, 외관변화(벗겨짐, 들뜸, 발포의 발생)나 접착력의 변화가 적은 우수한 내구성과, 누광면적이나 콘트라스트가 극소화된 양호한 내광누설성이 양립됨과 아울러, 점착제 조성물-피착체간의 젖음성이 개선된다.
또, 상기 배합 조건(1)을 만족하는 본 발명의 점착제 조성물에 있어서, (B)성분의 배합량은 (A)성분 100중량부에 대하여 0.01~10중량부이며, 바람직하게는 0.01~8중량부이며, 보다 바람직하게는, 0.01~6중량부이다. 또, 본 발명의 점착제 조성물에 있어서, (C)성분의 배합량은 (A)성분 100중량부에 대하여 1~30중량부이며, 바람직하게는 1~25중량부이며, 보다 바람직하게는 1~20중량부이다.
또, 상기 배합 조건(1)을 만족하는 본 발명의 점착제 조성물에 있어서의 (B)성분과 (C)성분의 합계량은 (A)성분 100중량부에 대하여 3~40중량부이며, 바람직하게는 3~35중량부이며, 보다 바람직하게는 5~30중량부이다.
또, 상기 배합 조건(1)을 만족하는 본 발명의 점착제 조성물에 있어서의 (C)성분의 배합량은 (B)성분의 배합량보다 크고, (C)성분의 배합량과 (B)성분의 배합량의 양비((C)성분의 배합량/(B)성분의 배합량)는 3.5~200이 바람직하고, 4~150이 보다 바람직하다.
이와 같이, (B)성분 및 (C)성분의 배합량, (B)성분과 (C)성분의 합계량, (B)성분과 (C)성분의 양비를 상기의 범위로 설정함으로써, 가교 후의 점착제 조성물에, 광학 부재의 치수 변형에 유래하는 응력을 일시적으로 완화할 수 있는 적당한 유연성과 아울러, 응력을 완화한 후, 치수 변형을 복원하는 강한 인장강도를 부여할 수 있다.
상기 (B1)성분은 하기 일반식(2)으로 표시된다.
Figure pct00013
(상기 일반식(2) 중에 있어서, Ra는 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다. Rb는 탄소수 2~4의 알킬기를 나타낸다. Rc는 수소 또는 메틸기를 나타낸다. 또, p, q는 각각 정수를 나타내고, p과 q의 합계가 4~12이다.)
상기 일반식(2)으로 표시된 화합물((B1)성분)로서는, 하기 화학식으로 표시된 바와 같은, 비스페놀A 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(화학식(16)), α-페닐-ω-아크릴로일옥시폴리옥시에틸렌포름알데히드 중축합물(화학식(17)), 비스페놀A 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(화학식(18)) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.
Figure pct00014
(상기 화학식(17) 내지 (19)에 있어서, m, n은 정수이며, 또한 m+n=4를 만족한다.)
상기 (C1)성분, (C2)성분은 각각 하기 일반식(3), (4)으로 표시된다.
Figure pct00015
(상기 식(3) 중, n은 1~5의 정수이며, a 및 b는 정수를 나타내고, a가 3~10의 정수를 나타냄과 아울러, a+b=2n+2를 만족하고, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 산소 함유 관능기, 치환기를 가져도 되는 질소 함유 관능기를 나타낸다.)
Figure pct00016
(상기 식(4) 중, n은 1~5의 정수이며, a 및 b는 정수를 나타내고, a가 3~10의 정수를 나타냄과 아울러, a+b=2n+1을 만족하고, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2, R3는 각각 독립하여, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 산소 함유 관능기, 치환기를 가져도 되는 질소 함유 관능기를 나타낸다.)
상기 일반식(3) 중의 R2 및 일반식(4) 중의 R2, R3에 있어서, 탄화수소기는 탄소 원자와 수소 원자로 이루어지는 관능기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등의 지방족 탄화수소기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기 등의 지환식 탄화수소기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 일반식(3) 중의 R2 및 일반식(4) 중의 R2, R3에 있어서, 산소 함유 관능기는 산소 원자를 포함하는 관능기인 한 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 카르복실기, 수산기, 알코올기, 카르보닐기, 퀴논기, 락톤기, 에폭시기, 케톤기, 아크릴산, 니트로기, 술폰기, 인산 등을 들 수 있고, 또한 이들 기를 가지는 화합물이 축합한 무수물이나 에스테르 결합물 및 알칼리염 등을 들 수 있다.
상기 일반식(3) 중의 R2 및 일반식(4) 중의 R2, R3에 있어서, 질소 함유 관능기는 질소 원자를 포함하는 관능기인 한 특별히 한정되지 않지만, 아미노기, 아미드기, 이미노기, 이미다졸기, 니트릴기 및 피리딜기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(3) 또는 일반식(4)에서 화합물로서는, 하기 화학식으로 표시된 바와 같은 펜타에리트리톨트리아크릴레이트톨루엔디이소시아네이트우레탄 프리폴리머(화학식(20)), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(화학식(21)), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(화학식(22)), 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(화학식(23)), 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트(화학식(24)), 트리메틸올프로판아크릴레이트(화학식(25)), 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트(화학식(26)), 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트(화학식(27)), 트리메틸올프로판프로필렌옥사이드의 아크릴산에스테르(화학식(28), (29)), 펜타에리트리톨트리아크릴레이트이소포론디이소시아네이트우레탄아크릴레이트(화학식(30)) 등을 들 수 있다.
Figure pct00017
Figure pct00018
(상기 화학식(26) 및 (27) 중, R2는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 산소 함유 관능기, 치환기를 가져도 되는 질소 함유 관능기를 나타낸다.)
또한, 상기 배합 조건(2)을 만족하는 경우, (B)성분이 하기 일반식(5)으로 표시된 화합물((B2)성분)이며, 또한 (C)성분이 상기 일반식(6) 또는 (C7)으로 표시된 화합물((C3)성분, (C4)성분)인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 펜타에리트리톨과 아크릴산의 반응에 의해 얻어지는 다관능 아크릴레이트와 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 화합물이다.
이와 같이, 본 발명의 점착제 조성물이 배합 조건(2)을 만족하고, 또한 (B2)성분과 (C3)성분 또는 (C4)성분을 포함하는 경우, 광조사에 의해 점착제 조성물에 경화 반응(가교 반응)이 생기면, (C3)성분 및 (C4)성분에 의해, 고도의 3차원의 가교 구조가 형성된다. 이 가교 구조에서는 분자 운동의 자유도가 낮아지기 때문에, 응집력이 향상되고, 피착체간의 점착제 조성물의 인장강도가 상승한다.
한편, 이 가교 구조 중에는 (B2)성분에 유래하는 알킬렌옥사이드 구조(소프트 세그먼트)도 포함된다. 이 소프트 세그먼트는 비교적 분자 운동(회전, 진동 등)의 자유도가 높다. 즉, 이 가교 구조 중의 소프트 세그먼트에 있어서는, 응집력이 낮아지므로, 점착제 조성물-피착체간의 젖음성 및 경화 후의 점착제 조성물의 유연성이 개선된다.
또한, (B2)성분과 (C3)성분 또는 (C4)성분의 배합 비율이, 상기한 배합 조건(2)을 만족함으로써, 상기 서술한 바와 같은, 강한 인장강도와 유연성이 양립되고, 점착제 조성물-피착체간의 젖음성이 향상된다.
즉, 본 발명의 점착제 조성물이 배합 조건(2)을 만족하고, 또한 (B2)성분과 (C3)성분 또는 (C4)성분을 포함하는 경우, 고온고습이나 고온의 조건하여도, 외관변화(벗겨짐, 들뜸, 발포의 발생)나 접착력의 변화가 적은 우수한 내구성과, 누광면적이나 콘트라스트가 극소화된 양호한 내광누설성이 양립됨과 아울러, 점착제 조성물-피착체간의 젖음성이 개선된다.
또, 상기 배합 조건(2)을 만족하는 본 발명의 점착제 조성물에 있어서, (B)성분의 배합량은 (A)성분 100중량부에 대하여 2~20중량부이며, 바람직하게는 2~18중량부이며, 보다 바람직하게는 2~16중량부이다. 또, 본 발명의 점착제 조성물에 있어서, (C)성분의 배합량은 (A)성분 100중량부에 대하여 3~50중량부이며, 바람직하게는 3~40중량부이며, 보다 바람직하게는 3~30중량부이다.
또, 상기 배합 조건(2)을 만족하는 본 발명의 점착제 조성물에 있어서의 (B)성분과 (C)성분의 합계량은 (A)성분 100중량부에 대하여 5~60중량부이며, 바람직하게는 5~50중량부이며, 보다 바람직하게는 5~40중량부이다.
또, 상기 배합 조건(2)을 만족하는 본 발명의 점착제 조성물에 있어서의 (C)성분의 배합량은 (B)성분의 배합량보다 크고, (C)성분의 배합량과 (B)성분의 배합량의 양비((C)성분의 배합량/(B)성분의 배합량)가 3.5~200인 것이 바람직하고, 4~150인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이, (B)성분 및 (C)성분의 배합량, (B)성분과 (C)성분의 합계량, (B)성분과 (C)성분의 양비를 상기의 범위로 설정함으로써, 가교 후의 점착제 조성물에, 광학 부재의 치수 변형에 유래하는 응력을 일시적으로 완화할 수 있는 적당한 유연성과 아울러, 응력을 완화한 후, 치수 변형을 복원하는 강한 인장강도를 부여할 수 있다.
상기 (B2)성분은 하기 일반식(5)으로 표시된다.
Figure pct00019
(식(5) 중, n1, n2는 각각 독립하여 0~10의 정수를 나타낸다. R1, R2는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 탄소수 1~20의 직쇄형 또는 분기형의 2가의 알킬기, 탄소수 3~20의 직쇄형 또는 분기형의 2가의 시클로알킬기, 하기 일반식(i)으로 표시된 알콕실기 또는 하기 일반식(ii)으로 표시된 디페닐알킬기를 나타낸다.)
Figure pct00020
(식(i) 중, n은 1~20의 정수, m은 1~10의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00021
(식(ii) 중, n은 1~20의 정수를 나타내고, Ar은 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타낸다.)
상기 식(5) 중의 X가 탄소수 1~20의 직쇄형 또는 분기형의 2가의 알킬기인 경우, 이 알킬기의 탄소수는 1~16이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하다. 또한, 이 알킬기는 직쇄형이어도 되고, 분기형이어도 된다.
구체적으로는 하기 화학식(31)으로 표시된 바와 같은 네오펜틸글리콜디아크릴레이트나 하기 화학식(32)으로 표시된 바와 같은 1,9노난디올디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
Figure pct00022
상기 식(5) 중의 X가 탄소수 3~20의 직쇄형 또는 분기형의 2가의 시클로알킬기인 경우, 이 알킬기의 탄소수는 3~18이 바람직하고, 3~14가 보다 바람직하다. 또한, 이 시클로알킬기는 직쇄형이어도 되고, 분기형이어도 된다.
구체적으로는 하기 화학식(33)으로 표시된 바와 같은 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
Figure pct00023
상기 식(5) 중의 X가 상기 식(i)으로 표시된 알콕실기인 경우, 이 알킬기 중의 n은 바람직하게는 1~14, 보다 바람직하게는 1~10의 정수, m은 바람직하게는 1~8, 보다 바람직하게는 1~6의 정수를 나타낸다.
구체적으로는 하기 화학식(34)으로 표시된 바와 같은 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 하기 화학식(35)으로 표시된 바와 같은 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
Figure pct00024
상기 식(5) 중의 X가 상기 일반식(ii)으로 표시된 디페닐알킬기인 경우, 디페닐알킬기 중의 n은 1~12이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다.
구체적으로는 하기 화학식(36)으로 표시된 바와 같은 비스페놀A 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 하기 구조식(37)으로 표시된 바와 같은 α-페닐-ω-아크릴로일옥시폴리옥시에틸렌포름알데히드 중축합물을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.
Figure pct00025
(상기 식(36) 및 (37)에 있어서, m, n은 각각 정수이며, 또한, m+n=4를 만족한다.)
상기 (C3)성분, (C4)성분은 각각 하기 일반식(6), (7)으로 표시된다.
Figure pct00026
(상기 식(6) 중, n은 1~5의 정수이며, a 및 b는 정수를 나타내고, a가 3~10의 정수를 나타냄과 아울러, a+b=2n+2를 만족하고, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 산소 함유 관능기, 치환기를 가져도 되는 질소 함유 관능기를 나타낸다.)
Figure pct00027
(상기 식(7) 중, n은 1~5의 정수이며, a 및 b는 정수를 나타내고, a가 3~10의 정수를 나타냄과 아울러, a+b=2n+1을 만족하고, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2, R3는 각각 독립하여, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 산소 함유 관능기, 치환기를 가져도 되는 질소 함유 관능기를 나타낸다.)
상기 일반식(6) 중의 R2 및 일반식(7) 중의 R2, R3에 있어서, 탄화수소기는 탄소 원자와 수소 원자로 이루어지는 관능기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등의 지방족 탄화수소기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기 등의 지환식 탄화수소기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 일반식(6) 중의 R2 및 일반식(7) 중의 R2, R3에 있어서, 탄화수소기는 탄소 원자와 수소 원자로 이루어지는 관능기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등의 지방족 탄화수소기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기 등의 지환식 탄화수소기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 일반식(6) 중의 R2 및 일반식(7) 중의 R2, R3에 있어서, 산소 함유 관능기는 산소 원자를 포함하는 관능기인 한 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 카르복실기, 수산기, 알코올기, 카르보닐기, 퀴논기, 락톤기, 에폭시기, 케톤기, 아크릴산, 니트로기, 술폰기, 인산 등을 들 수 있고, 또한 이들 기를 가지는 화합물이 축합한 무수물이나 에스테르 결합물 및 알칼리염 등을 들 수 있다.
상기 일반식(6) 중의 R2 및 일반식(7) 중의 R2, R3에 있어서, 질소 함유 관능기는 질소 원자를 포함하는 관능기인 한 특별히 한정되지 않지만, 아미노기, 아미드기, 이미노기, 이미다졸기, 니트릴기 및 피리딜기 등을 들 수 있다.
구체적인 (C3)성분, (C4)성분으로서는, 하기 화학식(38)에 표시된 바와 같은 디펜타에리트리톨카프롤락톤의 아크릴산에스테르, 하기 구조식(39)에 표시된 바와 같은 펜타에리트리톨에틸렌옥사이드의 아크릴산에스테르, 하기 구조식(40)에 표시된 바와 같은 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드의 아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
Figure pct00028
(상기 식(39) 중, a는, 1~4의 정수, a+b=4를 만족한다.)
Figure pct00029
(상기 식(40) 중, a는 m=1, a=3, b=0 또는 m=3, a=1, b=2를 만족한다.)
본 발명의 점착제 조성물에는 자외선 등의 방사선에 의해 이 점착제 조성물을 경화하기 위해서, (A)성분 100중량부에 대하여, 수소 인발형 광중합성 개시제(D) 0.1~10중량부가 포함된다.
(D)성분으로서는, 예를 들면, 아세토페논, 메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, α-히드록시-α,α'-디메틸아세토페논, 2-히드록시-2-시클로헥실아세토페논, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1 등의 아세토페논류, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필부틸에테르 등의 벤조인에테르류, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-디클로로벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤 등의 케톤류, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤 등의 티옥산톤류, 비스아실포스핀옥사이드, 벤조일포스핀옥사이드 등의 포스핀 산화물, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류, 캄판-2,3-디온, 페난트렌퀴논 등의 퀴논류 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 점착제 조성물에 있어서의 (D)성분의 배합량은, (A)성분 100중량부에 대하여 0.1~10중량부이며, 바람직하게는 0.1~8중량부이며, 보다 바람직하게는 0.1~6이다.
본 발명의 점착제 조성물에는 분자 내에 이소시아네이트기를 2개 이상 가지는 이소시아네이트계 가교제(E) 0.01~10중량부가 포함된다.
또, 이소시아네이트계 가교제(E)로서는, 상온 또는 가열 하에서 (메타)아크릴계 공중합체(A)의 수산기와 가교할 수 있는 이소시아네이트기를, 분자 내에 2개이상 가지는 이소시아네이트계 가교제이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 클로르페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨된 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 모노머나, 그들을 트리메틸올프로판 등의 2가 이상의 알코올 화합물 등에 부가 반응시킨 이소시아네이트 화합물이나 이소시아누레이트화물 등을 들 수 있다.
또, 공지의 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올 등에 이소시아네이트 화합물을 부가 반응시킨 우레탄 프리폴리머형의 이소시아네이트 등도 들 수 있다.
또, 본 발명의 점착제 조성물에 있어서의 (E)성분의 배합량은, (A)성분 100중량부에 대하여 0.1~10중량부이며, 바람직하게는 0.1~8중량부이며, 보다 바람직하게는 0.1~6중량부이다. 이러한 범위로 포함되는 것에 의해, 점착제 조성물을 가교한 후의 겔 분률을 조절하기 쉬워진다.
상기 광안정제(F)는 광학 부재 또는 광학 부재와 피착체를, 본 발명의 점착제 조성물로 접착시켰을 때에, 백라이트 장치 등으로부터의 광에 의해 생기는 래디컬을 포착하는 기능을 가지는 화합물이며, 하기 일반식(1)에 표시된 피페리딜환을 가지는 화합물이다.
Figure pct00030
(상기 식(1) 중, R1, R2는 각각 독립하여, 직접 결합, 2가의 탄화수소기, 2가의 질소 함유 관능기, 2가의 산소 함유 관능기를 나타낸다.)
여기서, 2가의 탄화수소기는 2개의 결합손을 가지는 탄화수소이면 특별히 한정되지 않고, 불포화 탄화수소여도 포화 탄화수소여도 된다. 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 6~20의 아릴렌기, 및 이들이 결합하여 이루어지는 기를 들 수 있고, 이 중에서도, 탄소수 1~20의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
2가의 질소 함유 관능기는 2개의 결합손을 가지고, 또한 질소를 포함하는 관능기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, -NH-, -N(R)- 등으로 표시된 관능기를 들 수 있다(여기서, R은 치환형 또는 무치환형의 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기를 나타낸다.).
2가의 산소 함유 관능기는 2개의 결합손을 가지는 산소를 포함하는 관능기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, -O-, -O(R)-, -OC(O)- 등으로 표시된 관능기를 들 수 있다(여기서, R은 치환형 또는 무치환형의 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기를 나타낸다.)
상기 일반식(1) 중에서, R2가 2가의 질소 함유 관능기인 광안정제(F)는, 예를 들면, 일본치바?재팬 가부시키가이샤제의 TINUVIN 111FDL(상품명), TINUVIN 152(상품명), CHIMASSORB 119FL(상품명), CHIMASSORB 2020FL(상품명), CHIMASSORB 944FL(상품명)로서 시판되고 있다.
또, 광안정제(F)로서 방사선 조사에 의한 경화 반응 중에서는 래디컬을 포착하기 어렵고, 첩착시에는 지연 래디컬 포착 효과를 발휘한다는 관점에서, 하기 일반식(8) 또는 (9)으로 표시된 화합물이 바람직하다.
Figure pct00031
(상기 식(8) 및 (9) 중, Ra는 H, OH기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알콕시기를 나타낸다. Rb, Rc는 각각 독립하여, 직접 결합, 2가의 탄화수소기, 2가의 질소 함유 관능기, 2가의 산소 함유 관능기를 나타낸다. Rd는 직접 결합, 2가의 탄화수소기를 나타낸다. Re는 H, 치환 또는 무치환의 알킬기, 하기 일반식(iii) 또는 (iv)으로 표시된 피페리딘환을 나타낸다. 또, n은 1~7의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00032
(상기 식(iii) 및 (iv) 중, Rf는 직접 결합, 2가의 탄화수소기, 2가의 질소 함유 관능기, 2가의 산소 함유 관능기를, Rg는 H, OH, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알콕시기를 나타낸다.)
또, 상기 일반식(8) 및 (9)에 있어서의 「2가의 탄화수소기」, 「2가의 질소 함유 관능기」, 「2가의 산소 함유 관능기」는 각각 상기 일반식(7) 및 (9)에 있어서의 「2가의 탄화수소기」, 「2가의 질소 함유 관능기」, 「2가의 산소 함유 관능기」와 동일한 정의 내용을 나타낸다.
또, 입수하기 쉽고, 합성 비용이 저렴함과 아울러, 방사선에 의한 경화 반응의 저해가 매우 적고, 높은 내광노화성을 부여할 수 있다는 관점에서, 상기 식(7) 및 (8)으로 표시된 광안정제(F)는, 하기 화학식 15 내지 20으로 표시된 화합물인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 점착제 조성물에 있어서, 광안정제(F)로서 하기 화학식 10 내지 16으로 표시된 화합물(화합물 10 내지 16)을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
또한, 하기 화학식 10 내지 16으로 표시된 화합물은 시판되고 있으며, 시판품으로서는, 예를 들면, TINUVIN 292(화합물 10과 화합물 11의 혼합체), TINUVIN 765(화합물 10과 화합물 11의 혼합체), TINUVIN 770DF(화합물 12), TINUVIN 123(화합물 13), TINUVIN 144(화합물 14), TINUVIN 622LD(화합물 20), TINUVIN 111FDL(화합물 21), SANOL LS-2626을 들 수 있다.
Figure pct00033
메틸 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트, Mw:370
Figure pct00034
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(분자량 509)
Figure pct00035
데칸2산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르(분자량 737)
Figure pct00036
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트(분자량 685)
Figure pct00037
숙신산디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물(분자량 3100~4000)
Figure pct00038
숙신산디메틸-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물
Figure pct00039
1-[2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(분자량 722.1)
또, 점착제 조성물에 대한 분산성 및 상용성이 양호하다는 관점에서, 광안정제(F)의 분자량이 5000 미만인 것이 바람직하고, 200~4000인 것이 보다 바람직하며, 200~2000인 것이 더욱 바람직하다.
또, (A)성분의 분자 중의 카르복실기와 커플링 반응하여, 본 발명의 점착제 조성물의 젖음성을 조정하여 고온고습하에서의 내구성을 개선할 수 있는 점에서, 본 발명의 점착제 조성물에는 (A)성분 100중량부에 대하여 카르복실기와 반응성을 가지는 유기 관능기를 가지는 실란 화합물(G) 0.01~3중량부가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, (메타)아크릴계 공중합체(A)의 분자 중의 카르복실기와 반응(커플링)할 수 있는 유기 관능기로서는, 예를 들면 에폭시기, 아미노기, 비닐기, 옥사졸린기 등을 들 수 있다.
(G)성분의 구체예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, β-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물에 있어서의 (G)성분의 배합량은 (A)성분 100중량부에 대하여 0.01~3중량부이며, 바람직하게는 0.01~2중량부이며, 보다 바람직하게는 0.01~1.5중량부이다. 이러한 범위에서 포함되는 것에 의해, 점착제 조성물을 가교한 후의 겔 분률을 조절하기 쉬워진다.
또, 본 발명의 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물의 겔 분률은 바람직하게는 80~99%이다. 상기 범위의 겔 분률이면, 내구성 개선에 필요한 높은 인장강도를 부여할 수 있다.
또한, 상기 겔 분률은 점착제 조성물 0.1g을 샘플병에 채취하고, 아세트산에틸 30cc를 가하여 24시간 진탕한 후, 이 샘플병의 내용물을 200메시의 스테인레스제 금속망으로 여과 구별하고, 금속망 상의 잔류물을 100℃에서 2시간 건조하여 건조 중량을 측정하고, 다음 식[I]에 의해 구할 수 있다.
겔 분률(%)=(건조 중량/점착제 채취 중량)×100…[I]
본 발명의 점착형 광학 부재는 상기 서술한 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층이, 광학 부재의 편면 또는 양면에 형성되어 이루어진다.
여기서, 광학 부재는 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 각종 화상 표시 장치에 사용되며, 예를 들면, 편광 필름, 위상차 필름, 휘도 향상 필름, 하드 코트 필름, 타원편광 필름, 반사 방지 필름, 광확산 필름, 방현 필름, 대전 방지 필름, 광학 보상 필름 등의 광학 필름이나, 편광판, 위상차판, 휘도 향상판, 타원편광판, 반사 방지판, 광확산판, 방현판, 대전 방지판, 광학 보상판 등의 광학판을 들 수 있다.
또, 점착형 광학 부재는 광학 부재 상의 편면 또는 양면에, 상기 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물을, 그라비아 코터, 메이어 바 코터, 에어나이프 코터, 롤 코터 등에 의해 도포하고, 광학 부재 상에 도포된 점착제 조성물을 방사선 조사에 노출시켜, 상온 또는 가열에 의해 건조 및 가교함으로써 제조되어도 되고, 또 점착제층을 박리 필름 상에 설치하고, 이것을 상기 광학 부재에 전사한 후에, 방사선 조사나, 건조 및 가교함으로써 제조되어도 된다.
여기서, 방사선으로서는, 예를 들면, 자외선, 가시광선, 레이저선, α선, β선, γ선, X선, 전자선 등을 들 수 있는데, 제어성 및 취급성의 장점, 비용의 점에서 자외선이 적합하게 사용된다. 또한, 자외선의 광원으로서는 고압수은 등, 마이크로파 여기형 램프, 케미컬 램프 등을 들 수 있다.
또, 자외선의 조사 시간은 도포된 점착제 조성물의 두께에 따라서 상이하지만, 통상은 10초~5분간, 바람직하게는 10초~3분간이다.
또, 점착형 광학 부재의 사용 전에 점착제층을 보호하기 위해서 점착제층의 상면에 박리 필름을 적층해 두어도 된다.
또한, 점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만 통상은 1~500μm, 바람직하게는 5~300μm정도이다.
(실시예)
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
(1) 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물의 원료
각 실시예 및 각 비교예의 점착형 편광 필름에 사용한 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물(이하, 간단히 「점착제 조성물」이라고 함)을 구성하는 각 성분은 하기와 같으며, 성분 비율은 표 1에 나타낸다. 또한, 표 중, 수치는 고형분(불휘발분) 환산의 중량부를 나타낸다.
(A) 아크릴계 폴리머A의 구성 모노머 성분
(a1) n-부틸아크릴레이트(BA)
(a2) 아크릴산(AA)
(a3) 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA)
(B) 방사선 경화성 아크릴계 화합물((메타)아크릴기 2개/1분자)
(B1) KAYARAD R-551(비스페놀A 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트;니혼카야쿠 가부시키가이샤제, 화학식(41))
(B2) BP-4PA(비스페놀A 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤제, 화학식(42))
(B3) KAYARAD R-712(α-페닐-ω-아크릴로일옥시폴리옥시에틸렌포름알데히드 중축합물, 화학식(43))
(B4) KAYARAD NPGDA(네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 니혼카야쿠 가부시키가이샤제, 화학식(44))
Figure pct00040
(상기 식(41) 중, m+n=4이다.)
Figure pct00041
(상기 식(42) 중, m+n=4이다.)
Figure pct00042
(상기 식(43) 중, m+n=4이다.)
Figure pct00043
(C) 방사선 경화성 아크릴계 화합물((메타)아크릴기 3~10개/1분자)
(C1) UA-306T(펜타에리트리톨트리아크릴레이트톨루엔디이소시아네이트우레탄 폴리머;쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤제, 화학식(45))
(C2) KAYARAD DPHA(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트;니혼카야쿠 가부시키가이샤제, 화학식(46))
(C3) EBECRYL140(디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트;다이셀?유씨비 가부시키가이샤제, 화학식(47))
(C4) KAYARAD DPCA-60(디펜타에리트리톨카프롤락톤의 아크릴산에스테르;니혼카야쿠 가부시키가이샤제, 화학식(48))
(C5) KAYARAD THE-330(트리메틸올프로판에틸렌옥사이드의 아크릴산에스테르;니혼카야쿠 가부시키가이샤제, 화학식(49))
Figure pct00044
Figure pct00045
(상기 식(49) 중, m=1, a=3 및 b=0이거나, 또는 m=3, a=1 및 b=2이다.)
(D) 수소 인발형 광중합성 개시제
(D1) IRGACURE 500(1-히드록시-시클로헥실페닐케톤:벤조페논=1:1(몰비), 치바?재팬 가부시키가이샤제)
(E) 이소시아네이트계 가교제(이소시아네이트기 2개 이상/1분자)
(E1) 콜로네이트L(폴리이소시아네이트 화합물;니혼폴리우레탄코교 가부시키가이샤제)
(F) 광안정제
(F1) TINUVIN292(비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트:메틸 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트=70~80%:20~30%(중량%), 니혼치바?재팬 가부시키가이샤제, 화학식(50), (51))
(F2) TINUVIN144(비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 니혼치바?재팬 가부시키가이샤제, 화학식(52))
(F3) TINUVIN622LD(숙신산디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘 중축합물, 니혼치바?재팬 가부시키가이샤제, 화학식(53))
(f1) MEHQ(히드로퀴논모노메틸에테르, 화학식(54))
(f2) IRGANOX1010(펜타에리트리틸?테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 니혼치바?재팬 가부시키가이샤제, 화학식(55))
Figure pct00046
(상기 식(52) 중, n은 10~14의 정수이다.)
Figure pct00047
(G) 실란 화합물(카르복실기와 반응성을 가지는 유기 관능기를 가진다.)
(G1) KBM-403(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란;신에츠카가쿠코교(주)제).
(2) 아크릴계 폴리머 용액A의 제조
부틸아크릴레이트(BA) 281.4중량부, 아크릴산(AA) 18중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-HEA) 0.6중량부 및 아세트산에틸 300중량부를 교반기, 관류냉각기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 넣고, 추가로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.1중량부를 이 반응 용기에 가하고, 이 반응 용기 내의 공기를 질소 가스로 치환했다.
다음에, 질소 분위기 중에서 교반하면서, 이 반응 용기를 60℃로 승온시키고, 4시간 반응시켜, 아크릴계 폴리머A를 합성했다. 반응 종료 후, 아세트산에틸로 희석하고, 아크릴계 폴리머A 용액(아크릴계 폴리머 농도:40질량%)을 얻었다. 얻어진 아크릴계 폴리머A의 중량 평균 분자량은 150만이며, 유리 전이점은 -33℃였다. 또한, 아크릴계 폴리머A의 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해진 것이다.
(3) 실시예 및 비교예
[실시예 1]
표 1에서 나타낸 바와 같이, 아크릴계 폴리머 용액A에 포함되는 아크릴계 폴리머A 100중량부에 대하여 KAYARAD R-551 1중량부, UA-306T 10중량부, IRGACURE500 4중량부, TINUVIN292 1중량부, 콜로네이트L 0.5중량부 및, KBM-403 0.4중량부를 첨가하고, 이것을 혼합하여, 점착제 조성물 1을 얻었다.
얻어진 점착제 조성물 1을, 박리 처리한 폴리에스테르 필름(PET3811, 린테크사제) 상에 도공하여 점착제층을 형성하고, 추가로 건조로 내에서 80℃, 2분간 건조시켜, 건조 후의 점착제층의 두께가 25μm인 점착 시트 1을 얻었다.
얻어진 점착 시트 1을 편광 필름(폴리비닐알코올제)의 편면에 붙이고, 콘베이어가 부착된 UV 조사기(광원:고압 수은 램프)로 램프 출력 160W, 조사 거리 10cm에서, 적산 광량이 200mJ/cm2가 되도록, 콘베이어 속도의 조정을 행하면서, 점착 시트 1의 점착제층측으로부터 UV 조사를 행했다. UV 조사 후에 이 점착 시트 1이 첩착된 편광 필름을 23℃/습도 50%RH(상대 습도)의 암소에서 7일간 숙성시켜, 점착형 편광 필름 1을 얻었다.
다음에, 하기의 「(4) 각 물성 평가의 평가 조건 및 기준」에 준거하여, 점착형 편광 필름 1의 각 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
KAYARAD R-551의 배합량을 1중량부에서 5중량부로 변경하고, UA-306T 10중량부를 KAYARAD DPHA 20중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조제하여 점착제 조성물 2 및 점착형 편광 필름 2를 얻었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 점착형 편광 필름 2의 각 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
KAYARAD R-551을 BP-4PA로, UA-306T를 EBECRYL140으로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조제하여 점착제 조성물 3 및 점착형 편광 필름 3을 얻었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 점착형 편광 필름 3의 각 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
IRGACURE500의 배합량을 4중량부에서 6중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 조제하여 점착제 조성물 4 및 점착형 편광 필름 4를 얻었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 점착형 편광 필름 4의 각 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
콜로네이트L의 배합량을 0.5중량부에서 6.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 조제하여 점착제 조성물 5 및 점착형 편광 필름 5를 얻었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 점착형 편광 필름 5의 각 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 6]
KBM-403의 배합량을 0.4중량부에서 1.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 조제하여 점착제 조성물 6 및 점착형 편광 필름 6을 얻었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 점착형 편광 필름 6의 각 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 7]
TINUVIN292를 TINUVIN144로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 조제하여 점착제 조성물 7 및 점착형 편광 필름 7을 얻었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 점착형 편광 필름 7의 각 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
TINUVIN292를 TINUVIN622LD로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 조제하여 점착제 조성물 8 및 점착형 편광 필름 8을 얻었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 점착형 편광 필름 8의 각 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
KBM-403을 포함하지 않는 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 조제하여 점착제 조성물 9 및 점착형 편광 필름 9를 얻었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 점착형 편광 필름 9의 각 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 10]
KAYARAD R-551 1중량부를 KAYARAD R-712 10중량부로, UA-306T 10중량부를 DPCA-60 20중량부로, 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조제하여 점착제 조성물 10 및 점착형 편광 필름 10을 얻었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 점착형 편광 필름 10의 각 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 11]
KAYARAD R-712를 NPGDA로 변경한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 조제하여 점착제 조성물 11 및 점착형 편광 필름 11을 얻었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 점착형 편광 필름 11의 각 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 12]
DPCA-60을 THE-330으로 변경한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 조제하여 점착제 조성물 12 및 점착형 편광 필름 12를 얻었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 점착형 편광 필름 12의 각 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 13]
KAYARAD R-712를 NPGDA로, DPCA-60을 THE-330으로, 각각 변경한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 조제하여 점착제 조성물 13 및 점착형 편광 필름 13을 얻었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 점착형 편광 필름 13의 각 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 14]
KBM-403을 포함하지 않는 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 조제하여 점착제 조성물 14 및 점착형 편광 필름 14를 얻었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 점착형 편광 필름 14의 각 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
TINUVIN292를 포함하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조제하여 점착제 조성물 15 및 점착형 편광 필름 15를 얻었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 점착형 편광 필름 15의 각 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
TINUVIN292 및 KBM-403을 포함하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조제하여 점착제 조성물 16 및 점착형 편광 필름 16을 얻었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 점착형 편광 필름 16의 각 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
TINUVIN292를 포함하지 않는 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 조제하여 점착제 조성물 17 및 점착형 편광 필름 17을 얻었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 점착형 편광 필름 17의 각 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
TINUVIN292를 포함하지 않는 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 조제하여 점착제 조성물 18 및 점착형 편광 필름 18을 얻었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 점착형 편광 필름 18의 각 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
TINUVIN292를 포함하지 않는 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 조제하여 점착제 조성물 19 및 점착형 편광 필름 19를 얻었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 점착형 편광 필름 19의 각 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 6]
TINUVIN292를 포함하지 않는 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 조제하여 점착제 조성물 20 및 점착형 편광 필름 20을 얻었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 점착형 편광 필름 20의 각 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 7]
TINUVIN292를 포함하지 않는 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 조제하여 점착제 조성물 21 및 점착형 편광 필름 21을 얻었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 점착형 편광 필름 21의 각 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 8]
TINUVIN292를 MEHQ로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 조제하여 점착제 조성물 22 및 점착형 편광 필름 22를 얻었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 점착형 편광 필름 22의 각 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 9]
TINUVIN292를 IRGANOX1010으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 조제하여 점착제 조성물 22 및 점착형 편광 필름 22를 얻었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 점착형 편광 필름 22의 각 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 10]
TINUVIN292를 포함하지 않는 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 조제하여 점착제 조성물 24 및 점착형 편광 필름 24를 얻었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 점착형 편광 필름 24의 각 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 11]
TINUVIN292 및 KBM-403을 포함하지 않는 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 조제하여 점착제 조성물 25 및 점착형 편광 필름 25를 얻었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 점착형 편광 필름 25의 각 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 12]
TINUVIN292를 포함하지 않는 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 조제하여 점착제 조성물 26 및 점착형 편광 필름 26을 얻었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 점착형 편광 필름 26의 각 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 13]
TINUVIN292를 포함하지 않는 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 조제하여 점착제 조성물 27 및 점착형 편광 필름 27을 얻었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 점착형 편광 필름 27의 각 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 14]
TINUVIN292를 포함하지 않는 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지로 조제하여 점착제 조성물 28 및 점착형 편광 필름 28을 얻었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 점착형 편광 필름 28의 각 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 15]
TINUVIN292를 MEHQ로 변경한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 조제하여 점착제 조성물 29 및 점착형 편광 필름 29를 얻었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 점착형 편광 필름 29의 각 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 16]
TINUVIN292를 IRGANOX1010으로 변경한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 조제하여 점착제 조성물 30 및 점착형 편광 필름 30을 얻었다. 또, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 점착형 편광 필름 30의 각 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00048
(4) 각 물성 평가의 평가 조건 및 기준
<내광누설 시험>
(평가 방법)
19인치 사이즈의 액정패널에 점착형 편광 필름(310×385mm)을 크로스 니콜이 되도록 붙이고, 60℃, 95%RH(상대 습도)의 분위기하에서 240시간, 추가로 23℃, 50%RH(상대 습도)의 분위기하에서 2시간 방치한 후, 색온도 5000K의 라이트 박스에 넣고, 육안 및 디지털카메라에 의해 액정패널에 첩착된 점착형 편광 필름의 광누설의 상태를 관찰하고, 이하의 평가 기준에 기초하여 평가했다.
(평가 기준)
◎ : 전혀 광누설이 보이지 않음
○ : 거의 광누설이 없음
△ : 약간의 광누설이 있는 것을 알 수 있음
× : 확실히 광누설이 있는 것을 알 수 있음
<내구성 시험(85℃)>
(평가 방법)
19인치 사이즈의 무알칼리 처리 유리에 점착형 편광 필름(310×385mm)을 첩합하여, 85℃의 분위기하에서 240시간, 추가로 23℃, 50%RH(상대 습도)의 분위기하에서 2시간 방치했다. 그 후, 점착형 편광 필름이 맞붙여진 무알칼리 처리 유리를 실내에 꺼내고, 육안에 의해 점착형 편광 필름의 발포 등의 외관 변화를 관찰하고, 이하의 평가 기준에 기초하여 평가했다.
(평가 기준)
◎ : 전혀 발포 등의 외관 변화가 없음
○ : 거의 발포 등의 외관 변화가 없음
△ : 약간 발포 등의 외관 변화가 있는 것을 알 수 있음
× : 분명히 발포 등의 외관 변화가 있는 것을 알 수 있음
<내구성 시험(60℃/95%RH(상대 습도)>
(평가 방법)
19인치 사이즈의 무알칼리 처리 유리에 점착형 편광 필름(310×385mm)을 첩합하여, 60℃, 95%RH(상대 습도)의 분위기하에서 240시간, 추가로 23℃, 50%RH(상대 습도)의 분위기하에서 2시간 방치했다. 그 후, 점착형 편광 필름이 맞붙여진 무알칼리 처리 유리를 실내에 꺼내고, 육안에 의해 점착형 편광 필름의 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화를 관찰하고, 이하의 4단계의 평가 기준에 기초하여 평가했다.
(평가 기준)
◎ : 전혀 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화가 없음
○ : 거의 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화가 없음
△ : 약간 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화가 있는 것을 알 수 있음
× : 확실히 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화가 있는 것을 알 수 있음
<광노화성 시험>
점착형 편광 필름의 점착제면을 23℃/50%RH(상대 습도)의 조건하에서, 실내용 형광등(색온도:6500K, 조도:3000룩스, 파장:250nm~530nm)에 2주일 노광시켜 점착형 편광 필름(노광 후)을 얻었다.
상기 조건으로 노광시키기 전의 점착형 편광 필름(점착형 편광 필름(노광 전))과, 점착형 편광 필름(노광 후)에 대해서 이하의 평가 시험을 실시했다.
(i) 겔 분률의 변화
점착형 편광 필름으로부터 점착제 조성물 0.1g을 샘플병에 채취하고, 아세트산에틸 30cc를 가하여 24시간 진탕했다. 그 후, 이 샘플병의 내용물을 200메시의 스테인레스제 금속망으로 여과 구별하고, 금속망 상의 잔류물을 100℃에서 2시간 건조시켜 건조 중량을 측정하고, 다음 식[I]에 의해 구했다.
겔 분률(%)=(건조 중량/점착제 채취 중량)×100…[I]
(ii) 대 유리 점착력의 변화
무알칼리 처리의 유리판(90×130mm)에 점착형 편광 필름(길이:75mm×폭:25mm)을 첩합하고, 2kg의 롤러로 3왕복 압착시켰다. 그 후, 23℃, 50%RH(상대 습도)의 분위기하에서 2시간 방치하고, 90° 박리(박리 속도:300mm/min)로 대 유리 점착력(단위;N/25mm)을 측정했다. 동일한 점착형 편광 필름 2장에 대해서 본 측정을 실시하고, 얻어진 2개의 측정값의 평균값을 점착형 편광 필름의 대 유리 점착력으로 했다.
Figure pct00049
점착형 편광 필름 1~14는 특정의 구조(상기 일반식(1))를 가지는 광안정제를 포함하는 점착제 조성물(점착제 조성물 1~14)을 사용하여 제조된 것이다(표 1). 그리고, 표 2로부터 분명한 바와 같이, 점착형 편광 필름 1~15에서는 광누설이 적고, 고온 조건(85℃) 및 고온다습 조건(60℃/95%RH)에 있어서의 외관 변화가 작다. 또, 이들 점착형 편광 필름에서는, 광노화성 시험에서 형광등에 의해 노광시킨 후여도, 그 전후의 겔 분률의 변화가 매우 작은 점에서, 가교 반응이 그다지 진행하고 있지 않은 것을 알 수 있다. 또한, 상기한 노광 전후에서, 점착형 편광 필름 1~14에서는 내 유리 점착력의 변화가 매우 작다.
이와 같이, 점착형 편광 필름 1~14에서는 우수한 내광누설성이나 내구성(고온 조건, 고온다습 조건)이 나타남과 아울러, 노광시킨 후에도 가교 반응의 진행이 저감되고, 노광 전후에서의 점착력의 변화가 거의 없는 점에서, 우수한 내광노화성이 발휘되는 것이 확인되었다.
한편, 점착형 편광 필름 15~21, 24~28은 광안정제를 포함하지 않는 점착제 조성물(점착제 조성물 15~21, 24~28)을 사용하여 제조된 것이다(표 1). 표 2로부터 분명한 바와 같이, 이들 점착형 편광 필름에서는 광누설이 적은 것과, 고온 조건(85℃) 및 고온다습 조건(60℃/95%RH)에 있어서의 외관 변화가 작은 것을 알 수 있다. 즉, 이들 점착형 편광 필름은 우수한 내광누설성이나 내구성(고온 조건, 고온다습 조건)을 발휘할 수 있는 것이 확인되었다.
그러나, 점착형 편광 필름 15~21, 24~28에서는 점착형 편광 필름 1~14의 경우에 비해, 광노화성 시험에 있어서, 노광 전후에서 겔 분률의 변화가 매우 크고, 가교 반응이 진행되고 있다. 또, 노광 전후에서의 내 유리 점착력의 변화도 크고, 경시적으로 점착력이 현저하게 저하되어 버렸다. 즉, 점착형 편광 필름 15~21, 24~28에서는 우수한 내광누설성이나 내구성(고온 조건, 고온다습 조건)이 나타나지만, 점착형 편광 필름 1~14의 경우에 비해, 내광노화성이 떨어지는 것이 확인되었다. 이 원인으로서는 점착제 조성물에 광안정제가 포함되어 있지 않기 때문에, 잔존하는 광중합 개시제로부터 래디컬이 생기고, 점착제 조성물 중에 가교 반응이 진행되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 점착형 편광 필름 22~23, 29~30은 특정의 구조(상기 일반식(1))를 가지지 않는 광안정제를 포함하는 점착제 조성물(점착제 조성물 22~23, 29~30)을 사용하여 제조된 것이다(표 1).
표 2로부터 분명한 바와 같이, 점착형 편광 필름 22~23, 29~30에서는, 광노화성 시험에 있어서, 노광 전후에서 겔 분률의 변화는 비교적 작지만, 내광누설성 및 내구성이 발휘되지 않았다.
또, 이들 점착형 편광 필름에서는, 다른 점착형 편광 필름과 비교하여, 노광전의 겔 분률이 현저하게 낮은 것이 확인되었다. 이것은 점착형 편광 필름의 제조 공정에 있어서, UV 조사시에 점착제 조성물 22~23, 29~30에서는 UV조사에 의해 생긴 래디컬이 광안정화제에 과도하게 포착되고, 가교 반응이 현저하게 저해되어, 고도의 가교 구조가 구축되지 않았다고 생각된다. 그 때문에, 이들 점착제 조성물을 사용한 점착형 편광 필름에서는, 충분한 내광누설성 및 내구성이 발휘되지 않았다고 생각된다.
본 발명에 의하면, 경화(가교 반응)시에, 래디컬의 과도한 포착에 의한 반응 저해를 야기하지 않고 충분히 가교 반응을 진행시킬 수 있고, 피착체간을 첩착했을 때에, 고온 조건하 및 고온다습 조건하에 있어도 우수한 내구성과 내광누설성을 발휘하고, 또한 광노화 및 그것에 기인하는 문제의 발생을 억제할 수 있는 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물 및, 그러한 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 가지는 점착형 광학 부재를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. (메타)아크릴산알킬에스테르(a1) 80~99.8질량%, 카르복실기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a2) 0.1~10질량% 및 수산기 함유 (메타)아크릴계 모노머(a3) 0.1~10질량%로 구성되는 (메타)아크릴계 공중합체(A)(단, (a1)~(a3)의 합계량이 100질량%이다.)
    100중량부와,
    분자 내에 (메타)아크릴로일기를 2개 가지는 방사선 경화성 아크릴계 화합물(B) 0.01~20중량부와,
    분자 내에 (메타)아크릴로일기를 3~10개 가지는 방사선 경화성 아크릴계 화합물(C) 1~50중량부와,
    수소 인발형 광중합성 개시제(D) 0.1~10중량부와,
    분자 내에 이소시아네이트기를 2개 이상 가지는 이소시아네이트계 가교제(E) 0.01~10중량부와,
    하기 일반식(1)에 표시된 피페리딜환을 가지는 광안정제(F) 0.01~5중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물.
    Figure pct00050

    (식(1) 중, R1, R2는 각각 독립하여 직접 결합, 2가의 탄화수소기, 2가의 질소 함유 관능기, 2가의 산소 함유 관능기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 방사선 경화성 아크릴계 화합물(B)이 하기 일반식(2)으로 표시되고, 상기 방사선 경화성 아크릴계 화합물(C)이 하기 일반식(3) 또는 (4)으로 표시되며,
    상기 (A)성분 100중량부에 대하여, (B)성분의 배합량이 0.01~10중량부이며, 상기 (C)성분의 배합량이 1~30중량부이며, (B)성분과 (C)성분의 합계 배합량이 3~40중량부이며, 또한 (C)성분의 배합량이 (B)성분의 배합량보다 큰 것을 특징으로 하는 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물.
    Figure pct00051

    (식(2) 중, Ra는 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기, Rb는 탄소수 2~4의 알킬기, Rc는 수소 또는 메틸기를 나타낸다. p, q는 각각 정수를 나타내고, p와 q의 합계가 4~12이다.)
    Figure pct00052

    (식(3) 중, n은 1~5의 정수이다. 또, a 및 b는 정수를 나타내고, a가 3~10의 정수를 나타냄과 아울러, a+b=2n+2를 만족한다. R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 산소 함유 관능기, 치환기를 가져도 되는 질소 함유 관능기를 나타낸다.)
    Figure pct00053

    (식(4) 중, n은 1~5의 정수이다. a 및 b는 정수를 나타내고, a가 3~10의 정수를 나타냄과 아울러, a+b=2n+1을 만족한다. R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다. R2, R3는 각각 독립하여 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 산소 함유 관능기, 치환기를 가져도 되는 질소 함유 관능기를 나타낸다.)
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 방사선 경화성 아크릴계 화합물(B)이, 비스페놀A 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, α-페닐-ω-아크릴로일옥시폴리옥시에틸렌포름알데히드 중축합물, 비스페놀A 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 및 비스페놀A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 방사선 경화성 아크릴계 화합물(C)이, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트톨루엔디이소시아네이트우레탄 폴리머, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 방사선 경화성 아크릴계 화합물(B)이 하기 일반식(5)으로 표시되고, 상기 방사선 경화성 아크릴계 화합물(B)이 하기 일반식(6) 또는 일반식(7)으로 표시되며,
    상기 (A)성분 100중량부에 대하여, (B)성분의 배합량이 2~20중량부이며, 상기 (C)성분의 배합량이 3~50중량부이며, (B)성분과 (C)성분의 합계 배합량이 5~60중량부이며, 또한 (C)성분의 배합량이 (B)성분의 배합량보다 큰 것을 특징으로 하는 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물.
    Figure pct00054

    (식(5) 중, n1, n2는 각각 독립하여 0~10의 정수를 나타낸다. R1, R2는 각각 독립하여 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 탄소수 1~20의 직쇄형 또는 분기형의 2가의 알킬기, 탄소수 3~20의 직쇄형 또는 분기형의 2가의 시클로알킬기, 하기 일반식(i)으로 표시된 알콕실기 또는 하기 일반식(ii)으로 표시된 디페닐알킬기를 나타낸다.
    Figure pct00055

    (식(i) 중, n은 1~20의 정수, m은 1~10의 정수를 나타낸다.)
    Figure pct00056

    (식(ii) 중, n은 1~20의 정수를 나타내고, Ar은 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타낸다.)
    Figure pct00057

    (식(6) 중, m은 1~5의 정수이다. a는 1 이상, b는 0 이상, c는 0 이상의 정수이며, a와 b의 합계가 3~10이며, a+b+c=2m+2를 만족한다. n은 2~6의 정수이다. R1은 치환기를 가져도 되는 탄소수 2~4의 알킬기를 나타낸다. R2는 수소 또는 메틸기를 나타낸다. R3는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 산소 함유 관능기, 치환기를 가져도 되는 질소 함유 관능기를 나타낸다.)
    Figure pct00058

    (식(7) 중, m은 1~5의 정수이다. a는 1 이상, b는 0 이상, c는 0 이상의 정수이며, a와 b의 합계가 3~10이며, a+b+c=2m+1의 조건을 만족한다. n은 2~6의 정수이다. R1은 치환기를 가져도 되는 탄소수 2~4의 알킬기를 나타낸다. R2는 수소 또는 메틸기를 나타낸다. R3, R4는 각각 독립하여 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 산소 함유 관능기, 치환기를 가져도 되는 질소 함유 관능기를 나타낸다.)
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 방사선 경화성 아크릴계 화합물(B)이, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,9노난디올디아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀A 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 α-페닐-ω-아크릴로일옥시폴리옥시에틸렌포름알데히드 중축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 방사선 경화성 아크릴계 화합물(C)이, 디펜타에리트리톨카프롤락톤의 아크릴산에스테르, 펜타에리트리톨에틸렌옥사이드의 아크릴산에스테르 및 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드의 아크릴산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광안정제(F)가 하기 일반식(8) 또는 (9)으로 표시된 것을 특징으로 하는 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물.
    Figure pct00059

    (식(8) 및 (9) 중, Ra는 H, OH기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알콕시기를 나타낸다. Rb, Rc는 각각 독립하여 직접 결합, 2가의 탄화수소기, 2가의 질소 함유 관능기, 2가의 산소 함유 관능기를 나타낸다. Rd는 직접 결합, 2가의 탄화수소기를 나타낸다. Re는 H, 치환 또는 무치환의 알킬기, 하기 일반식(iii) 또는 (iv)으로 표시된 피페리딘환을 나타낸다. 또, n은 1~7의 정수를 나타낸다.)
    Figure pct00060

    (식(iii) 및 (iv) 중, Rf는 직접 결합, 2가의 탄화수소기, 2가의 질소 함유 관능기, 2가의 산소 함유 관능기를, Rg는 H, OH, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알콕시기를 나타낸다.)
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 광안정제(F)가 하기 화학식(10)~(15)으로 표시된 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물.
    Figure pct00061

    (식(15) 중, n은 10~14의 정수를 나타낸다.)
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광안정제(F)의 분자량이 200~4000의 범위인 것을 특징으로 하는 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체(A) 100중량부에 대하여, 카르복실기와 반응성을 가지는 유기 관능기를 가지는 실란 화합물(F) 0.01~3중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층이 광학 부재의 편면 또는 양면에 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착형 광학 부재.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 광학 부재가 편광 필름, 위상차 필름, 타원편광 필름, 반사 방지 필름, 휘도 향상 필름 및 광확산 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 광학 필름인 것을 특징으로 하는 점착형 광학 부재.
KR1020117029281A 2009-09-01 2010-08-26 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물 및 점착형 광학 부재 KR20120060782A (ko)

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