CN102482550A - 用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物及压敏粘合型光学部件 - Google Patents

用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物及压敏粘合型光学部件 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物，所述组合物在固化(交联反应)时，能够不引起自由基的过度捕集所造成的反应阻碍而充分地进行交联反应，在压敏粘合被粘附体间时，即使在高温条件下及高温多湿条件下也发挥优异的耐久性和耐漏光性，进而能够抑制光老化及其引起的不良情况的发生。所述用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物以特定配合量包含规定的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、在分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的放射线固化性丙烯酸系化合物(B)、在分子内具有3～10个(甲基)丙烯酰基的放射线固化性丙烯酸系化合物(C)、夺氢型光聚合性引发剂(D)、在分子内具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯系交联剂(E)和特定的光稳定剂(F)。

Description

用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物及压敏粘合型光学部件
技术领域
本发明涉及用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物，更详细而言，涉及为了将光学部件彼此或者光学部件和图像显示装置贴合而使用的用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物。另外，涉及使用了该压敏粘合剂组合物的压敏粘合型光学部件。
背景技术
近年来，液晶显示装置(LCD)、有机EL显示装置、PDP(PlasmaDisplay Panel)等图像显示装置(平板显示器装置)具有大画面化、高画质·高品质化的趋势。另外，在这些图像显示装置中，根据用途或目的压敏粘合有各种光学部件。在此所使用的光学部件通常具有经由丙烯酸系压敏粘合剂(用于光学部件的压敏粘合剂组合物)将偏振膜等光学膜或基板等贴合并层合而形成的多层结构。
近年来，对于用于将光学部件彼此或者光学部件和图像显示装置贴合的压敏粘合剂组合物，作为基本特性，要求适当的压敏粘合性以及优异的耐漏光性和耐久性等。从具备该基本特性的方面考虑，作为用于光学部件的压敏粘合剂组合物，有时使用放射线固化型的丙烯酸系压敏粘合剂组合物。作为这样的丙烯酸系压敏粘合剂组合物，例如在专利文献1～2中被公开。
在专利文献1中，公开了压敏粘合片，其具有包含压敏粘合剂成分及固化性成分的压敏粘合剂层和基材。另外，作为压敏粘合剂成分、固化性成分，分别例示了具有特定的分子量及玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有2个以上丙烯酰基的反应性单体或低聚物。
在专利文献2中，公开了具有特定的拉伸强度和形变回复率的光学部件贴合用压敏粘合片。另外，作为形成该压敏粘合片的压敏粘合剂层的压敏粘合剂组合物，例示有基体聚合物、作为交联单体的2官能或3官能丙烯酸酯单体及包含光引发剂的压敏粘合剂。
此外，近年来，对用于光学部件的压敏粘合剂要求即使在高温及高温多湿的严酷的条件下也能够防止剥落或鼓起等外观变化的特性(耐久性)或不使光学特性变化的耐漏光性。
但是，在这种严酷的条件下长时间放置显示装置时，光学部件(特别是聚乙烯醇制的光学部件)会吸湿，产生膨胀、变形(尺寸变形)。而且，一旦产生尺寸变形时，即使改变温度条件或湿度条件，也不能完全恢复到原来的尺寸，因此，在光学部件中产生变形(双折射)、发生漏光。此外，由该尺寸变形产生的应力不被将光学部件彼此或光学部件和被粘体(液晶盒等)贴合的压敏粘合剂组合物充分地吸收、缓和时，剥落或鼓起发生于粘合面，降低品质可靠性。特别是在高温多湿条件下，光学部件的伸长变形(尺寸变形)进一步增大，因此，这样的品质可靠性的降低显著。
即，为了即使在严酷的条件下也维持非常良好的画质、品质，要求：
(i)将光学部件彼此或者光学部件和图像显示装置贴合的用于光学部件的压敏粘合剂很少发生剥落、鼓起、发泡等外观变化或粘合力的变化等，维持稳定的压敏粘合(耐久性的提高)以及
(i i)抑制光学部件的变形(双折射)，减少漏光的面积(漏光面积的极小化)，将漏光部分和未漏光部分的照度的差异最小化(对比度的极小化)(耐漏光性的提高)。
此外，与近年来的趋势(大画面化、高画质·高品质化)相适应，对显示装置越来越要求高基准的耐久性及耐漏光性。
为了改善这样的要求特性，探讨光学部件的材质和压敏粘合剂的种类的组合，或尝试了压敏粘合剂本身的改进(含有成分的选择、交联度的调节所引起的流变特性的改变)。例如在专利文献3～5中公开有以耐久性的改善为课题的丙烯酸系压敏粘合剂。
在专利文献3中公开有压敏粘合剂组合物，其在特定的配合条件下含有具有(甲基)丙烯酰氧基且具有特定的分子量及玻璃化转变温度的聚合物(A)和具有特定的分子量及玻璃化转变温度的聚合物(B)。
在专利文献4中公开有光学功能性膜贴合用压敏粘合剂，其是对压敏粘合性材料照射活性能量线而形成的，该压敏粘合性材料包含以单体组成比计含有羧基的单体超过0.5质量％的丙烯酸系聚合物和活性能量线固化型化合物，该光学功能性膜贴合用压敏粘合剂满足特定的最大剪切荷重和贮能弹性模量(G’)。
在专利文献5中公开了用于光学部件的压敏粘合剂，其由以(甲基)丙烯酸酯为主要成分的聚合物和交联剂构成，具有凝胶率、溶胶成分的重均分子量及分子量分布且分子量5万以下的聚合物成分量限定在特定范围的压敏粘合剂。
但是，将被粘附体间贴合的光固化后的压敏粘合剂进行曝光时，发生压敏粘合剂的粘合力随时间降低的现象(光老化)。其结果，随着贴合时间的流逝，产生压敏粘合剂的色调变化(透明性的劣化)、耐久性的恶化、漏光等不良情况。该光老化和其引起的不良情况的原因是：残存在压敏粘合剂中的光聚合引发剂被来自背光装置等的光进行分解而产生的自由基。该自由基与残存的固化成分(未反应的放射线固化性丙烯酸系化合物)反应(交联反应)，与刚贴合后相比，使压敏粘合剂的交联度上升，使粘合力随时间降低(光老化)。需要说明的是，作为成为光老化原因的光，除了来自作为显示装置的背光装置的光之外，可举出自然光、室内光等。
例如以光老化的抑制为课题的用于光学部件的压敏粘合剂组合物公开于专利文献6中。具体而言，公开了包含丙烯酸系压敏粘合剂等压敏粘合剂成分、紫外线吸收剂及受阻胺系光稳定剂的双面粘合带(专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-279900号公报
专利文献2：日本特开2006-169438号公报
专利文献3：特开2006-316203号公报
专利文献4：日本特开2008-31212号公报
专利文献5：日本特开2003-34781号公报
专利文献6：日本特开2004-26929号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，在专利文献1～6中公开了满足各种要求特性的用于光学部件的压敏粘合剂组合物。
但是，专利文献1～2的压敏粘合剂组合物虽然在刚粘贴后显示良好的性能，但有可能随时间而劣化。另外，专利文献3～5的压敏粘合剂组合物虽然改善了耐久性，但该耐久性及耐漏光性并不满足进行了大画面化、高画质·高品质化的显示装置所要求的高基准，依然具有改善的余地。此外，专利文献6的压敏粘合剂组合物虽然改善了耐光老化性，但其不能发挥充分的耐久性及耐漏光性。另外，由于在放射线固化型压敏粘合剂中所添加的光稳定剂阻碍固化反应，因此，难以在通常的放射线固化型压敏粘合剂组合物中添加光稳定剂。
这样，在专利文献1～6中所公开的压敏粘合剂组合物具有透明性等基本的特性同时兼备充分的耐久性、耐漏光性、耐光老化性。
本发明是解决上述现有技术的问题的发明。即，本发明的目的在于提供用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物，所述组合物即使在高温条件下及高温多湿条件下也显示优异的耐久性，抑制漏光，同时能够抑制来自背光装置等的曝光引起的粘合力随时间降低(光老化)及起因于其的不良情况。另外，其目的还在于提供使用了该用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物的压敏粘合型光学部件。
用于解决问题的手段
一般地，就交联度高的压敏粘合剂组合物而言，由于凝聚力的上升，拉伸强度上升，柔软性降低。与此相对，本发明人发现，包含两种具有后述的特定结构的放射线固化性丙烯酸系化合物的压敏粘合剂组合物与高的交联度无关，其过度的凝聚力及拉伸强度的上升得到抑制，兼具适当的凝聚力及拉伸强度和适当的柔软性。
即，该压敏粘合剂组合物进行交联时，显示能够将来自光学部件的尺寸变形的应力暂时缓和的适当柔软性的同时，还显示在将缓和应力后恢复尺寸变形的强拉伸强度。而且，由于该特性，在用交联后的压敏粘合剂组合物将光学部件彼此或者光学部件和图像显示装置贴合的情况下，可兼具优异的耐久性和耐漏光性。
此外得知：通过在压敏粘合剂组合物中与两种特定的放射线固化性丙烯酸系化合物一起添加具有哌啶基环的光稳定剂，在光照射时不会过度地捕集自由基分子，从而抑制光固化(交联)反应(即聚合物间的交联反应或单体、低聚物彼此的连锁聚合反应)的阻碍。即，通过添加上述光稳定剂，可以充分地进行交联反应、形成高度的交联结构，同时抑制因曝光引起的粘合力随时间降低(光老化)和起因于其的不良情况(耐久性的恶化、漏光等)的发生(耐光老化性)。
本发明是基于由本发明人所发现的上述见解而完成的发明。具体的本发明涉及的用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物及使用该组合物的压敏粘合型光学部件如下所述。
本发明的用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物的特征在于，其包含：
其包含：100重量份(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，其由80～99.8质量％的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、0.1～10质量％的含羧基的(甲基)丙烯酸系单体(a2)和0.1～10质量％的含羟基的(甲基)丙烯酸系单体(a3)构成，(其中，(a1)～(a3)的合计量为100质量％。)；
0.01～20重量份的在分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的放射线固化性丙烯酸系化合物(B)；
1～50重量份的在分子内具有3～10个(甲基)丙烯酰基的放射线固化性丙烯酸系化合物(C)；
0.1～10重量份的夺氢型光聚合性引发剂(D)；
0.01～10重量份的在分子内具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯系交联剂(E)和
0.01～5重量份的具有用下述通式(1)所示的哌啶基环的光稳定剂(F)。
[化学式1]
(式(1)中，R1、R2分别独立地表示直接键合、2价的烃基、2价的含氮官能团、2价的含氧官能团。)
另外，在上述用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物中，所述放射线固化性丙烯酸系化合物(B)用下述通式(2)表示，所述放射线固化性丙烯酸系化合物(C)用下述通式(3)或通式(4)表示，
相对于所述(A)成分100重量份，(B)成分的配合量为0.01～10重量份，所述(C)成分的配合量为1～30重量份，(B)成分和(C)成分的合计配合量为3～40重量份，且优选(C)成分的配合量大于(B)成分的配合量。
[化学式2]
Figure BDA0000139714110000062
(式(2)中，Ra表示氢或碳原子数1～5的烷基，Rb表示碳原子数2～4的烷基，Rc表示氢或甲基。p、q分别表示整数，p和q的合计为4～12。)
[化学式3]
Figure BDA0000139714110000071
(式(3)中，n为1～5的整数。另外，a及b表示整数，a表示3～10的整数，同时满足a+b＝2n+2。R1表示氢或甲基。R2表示氢原子、可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的含氧官能团、可以具有取代基的含氮官能团。)
[化学式4]
(式(4)中，n为1～5的整数。a及b表示整数，a表示3～10的整数，同时满足a+b＝2n+1。R1表示氢或甲基。R2、R3分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的含氧官能团、可以具有取代基的含氮官能团。)
另外，在上述用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物中，优选上述放射线固化性丙烯酸系化合物(B)为选自双酚A聚乙二醇二丙烯酸酯、α-苯基-ω-丙烯酰氧基聚氧乙烯甲醛缩聚物、双酚A聚丙二醇二丙烯酸酯以及双酚A二缩水甘油醚丙烯酸加成物中的至少一种。
另外，在上述用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物中，优选上述放射线固化性丙烯酸系化合物(C)为选自季戊四醇三丙烯酸酯-甲苯二异氰酸酯脲烷聚合物、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯以及二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯中的至少一种。
另外，在上述用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物中，上述放射线固化性丙烯酸系化合物(B)用下述通式(5)表示，上述放射线固化性丙烯酸系化合物(B)用下述通式(6)或通式(7)表示，
相对于100重量份上述(A)成分，优选(B)成分的配合量为2～20重量份，上述(C)成分的配合量为3～50重量份，且(B)成分和(C)成分的合计配合量为5～60重量份。
[化学式5]
Figure BDA0000139714110000081
(式(5)中，n1，n2分别独立地表示0～10的整数。R1、R2分别独立地表示氢原子或甲基。X表示碳原子数1～20的直链型或支链型的2价的烷基、碳原子数3～20的直链型或支链型的2价的环烷基、用下述通式(i)所示的烷氧基或用下述通式(ii)所示的二苯基烷基。
[化学式6]
Figure BDA0000139714110000082
(式(i)中，n表示1～20的整数，m表示1～10的整数。)
[化学式7]
-Ar-CnH2n-Ar-   (ii)
(式(ii)中，n表示1～20的整数，Ar表示可以具有取代基的芳基。)
[化学式8]
Figure BDA0000139714110000091
(式(6)中，m为1～5的整数。a为1以上的整数，b为0以上的整数，c为0以上的整数，a和b的合计为3～10，满足a+b+c＝2m+2。n为2～6的整数。R1表示可以具有取代基的碳原子数2～4的烷基。R2表示氢或甲基。R3表示氢原子、可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的含氧官能团、可以具有取代基的含氮官能团。)
[化学式9]
(式(7)中，m为1～5的整数。a为1以上的整数，b为0以上的整数，c为0以上的整数，a和b的合计为3～10，满足a+b+c＝2m+1的条件。n为2～6的整数。R1表示可以具有取代基的碳原子数2～4的烷基。R2表示氢或甲基。R3、R4分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的含氧官能团、可以具有取代基的含氮官能团。)
另外，在上述用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物中，优选上述放射线固化性丙烯酸系化合物(B)为选自新戊二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A聚乙二醇二丙烯酸酯以及α-苯基-ω-丙烯酰氧基聚氧乙烯甲醛缩聚物中的至少一种化合物。
另外，在上述用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物中，优选上述放射线固化性丙烯酸系化合物(C)为选自二季戊四醇己内酯的丙烯酸酯、季戊四醇氧化乙烯的丙烯酸酯以及三羟甲基丙烷氧化乙烯的丙烯酸酯中的至少一种化合物。
另外，在上述用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物中，优选光稳定剂(F)用下述通式(8)或(9)表示。
[化学式10]
Figure BDA0000139714110000101
(式(8)及(9)中，Ra表示H、OH基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基。Rb、Rc分别独立地表示直接键合、2价的烃基、2价的含氮官能团、2价的含氧官能团。Rd表示直接键合、2价的烃基。Re表示H、取代或未取代的烷基，用下述通式(iii)或(iv)所示的哌啶环。另外，n为1～7的整数。)
[化学式11]
(式(iii)以及(iv)中，Rf表示直接键合、2价的烃基、2价的含氮官能团、2价的含氧官能团，Rg表示H、OH、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基。)
另外，在上述用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物中，优选光稳定剂(F)为选自用下述化学式10～16所示的化合物中的至少一种化合物。
[化学式12]
Figure BDA0000139714110000111
另外，在上述用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物中，优选上述光稳定剂(F)的分子量为200～4000的范围。
另外，在上述用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物中，优选相对于100重量份的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，还包含0.01～3重量份的具有与羧基具有反应性的有机官能团的硅烷化合物(F)。
本发明的压敏粘合型光学部件的特征在于，其是在光学部件的一面或两面形成压敏粘合剂层而成的，该压敏粘合剂层包含上述的压敏粘合剂组合物。
另外，在上述压敏粘合型光学部件中，优选上述光学部件为选自偏振膜、相位差膜、椭圆偏振膜、抗反射膜、亮度增强膜以及光漫射膜中的光学膜。
发明效果
就本发明的用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物而言，在通过光照射进行交联后，在将光学部件彼此或者光学部件和图像显示装置贴合时，即使在高温条件下及高温多湿条件下也能够兼备并发挥优异的耐久性和耐漏光性。另外，本发明的用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物在固化(交联反应)时，不会过度地捕集自由基，因此，可以不引起反应阻碍并充分地进行交联反应，同时能够抑制光老化及起因于其的不良情况(耐久性的恶化、漏光等)(耐光老化性)。
另外，本发明的压敏粘合型光学部件具有由上述用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物构成的压敏粘合剂层，因此，能够发挥优异的耐久性、耐漏光性及耐光老化性。
具体实施方式
本发明涉及的用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物包含：(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100重量份、在分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的放射线固化性丙烯酸系化合物(B)0.01～20重量份、在分子内具有3～10个(甲基)丙烯酰基的放射线固化性丙烯酸系化合物(C)1～50重量份、夺氢型光聚合性引发剂(D)0.1～10重量份、在分子内具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯系交联剂(E)0.01～10重量份和具有规定的哌啶基环的光稳定剂(F)0.01～5重量份。
另外，为了改善本发明的压敏粘合剂组合物的各种物性，也可以在该压敏粘合剂组合物中根据需要包含其它成分。
以下，对本发明进行具体说明，关于上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、放射线固化性丙烯酸系化合物(B)、放射线固化性丙烯酸系化合物(C)、夺氢型光聚合性引发剂(D)、具有异氰酸酯基的交联剂(E)和具有规定的哌啶基环的光稳定剂(F)，为了方便，有时分别称为(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分和(F)成分。另外，用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物有时简称为压敏粘合剂组合物。
本发明的压敏粘合剂组合物中所使用的(甲基)丙烯酸系共聚物A((A)成分)由(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、含羧基的(甲基)丙烯酸系单体(a2)及含羟基(甲基)丙烯酸系单体(a3)构成。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)，只要是甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯，就没有特别限定，例如可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯乙酯、(甲基)丙烯丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(直链或支链烷基)等，这些物质可以单独使用或组合使用。
作为含羧基的(甲基)丙烯酸系单体(a2)，只要是具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体，就没有特别限定，例如可举出：(甲基)丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、α-乙基巴豆酸、异巴豆酸、惕各酸及当归酸(ゥンゲリカ酸)等加聚性不饱和脂肪族单羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸以及二氢黏康酸等加聚性不饱和脂肪族二羧酸等，它们可以单独使用或组合使用。
作为含羟基(甲基)丙烯酸单体(a3)，只要是具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体，就没有特别限定，例如可举出：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯等之类的亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯类；N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺等之类的(甲基)丙烯酰胺类等，这它们可以单独使用或组合使用。其中，优选(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯。
另外，就单体成分(a1)～(a3)的配合量而言，(a1)成分为80～99.8质量％、(a2)成分为0.1～10质量％、(a3)成分为0.1～10质量％，优选地，(a1)成分为84～99.8质量％、(a2)成分为0.1～8质量％、(a3)成分0.1～8质量％，更优选(a1)成分为90～99.8质量％、(a2)成分0.1～5质量％、(a3)成分为0.1～5质量％。通过设定为这样的配合量的比例，可以不损害再剥离性等其它物性并赋予优异的耐久性。
另外，就(A)而言，除了单体成分(a1)～(a3)以外，也可以根据需要包含其它单体(a4)。作为其它单体(a4)，可举出：(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯及(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯；乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯等含乙酰乙酰基的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、甲基苯乙烯及乙烯基甲苯等芳香族单体；甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷、乙酸乙烯酯、氯乙烯以及(甲基)丙烯腈等。其它单体的配合比率相对于100重量份成分(a)丙烯酸烷基酯，优选为0.1～10重量份，更优选为0.1～5重量份。
另外，(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的利用凝胶渗透色谱法(GPC)的重均分子量(Mw)优选为50万～200万，更优选为50万～180万。
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的利用凝胶渗透色谱法(GPC)的重均分子量(Mw)为上述范围时，即使在高温条件下也可以发挥充分的凝聚力，可以抑制发泡或剥落的发生。另外，可以利用充分的凝聚力抑制光学部件的变形，因此，在用于例如玻璃基片和光学部件的贴合的情况下，可以降低粘贴面周围端部的漏光现象的发生。
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的Tg(玻璃化转变温度)优选为-20℃以下，更优选为-80～-30℃，进一步优选为-70～-50℃。将成分(A)的Tg规定在这样的范围时，在将具有包含本发明的压敏粘合剂组合物的压敏粘合剂层的压敏粘合型光学部件贴合于被粘附体时，可以使相对于被粘附体的密合性为恒定。需要说明的是，Tg(玻璃化转变温度)根据Fox式算出。
另外，本发明中所使用的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的聚合方法没有特别限制，可以利用溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等公知的方法来进行聚合，但在使用通过聚合而得到的共聚物的混合物制造本发明的用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物时，从处理工序比较简单且可以在短时间内进行考虑，优选利用溶液聚合来进行聚合。
溶液聚合一般是通过在聚合槽内加入规定的有机溶剂、单体、聚合引发剂及根据需要所使用的链转移剂、在氮气流中或有机溶剂的回流温度下一边搅拌一边进行加热反应数小时来进行的聚合方法。需要说明的是，在该情况下，也可以依次添加有机溶剂、单体和/或聚合引发剂。
作为上述聚合用有机溶剂，例如可举出：苯、甲苯、乙基苯、正丙基苯、叔丁基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、四氢萘、十氢萘、芳香族石脑油等芳香族烃类；例如正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、二戊烯、石油溶剂油、石油石脑油、松节油等脂肪系或脂环族系烃类；例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸2-羟基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、苯甲酸甲酯等酯类；例如丙酮、甲基乙基酮、甲基-异丁基酮、异佛尔酮、环己酮、甲基环己酮等酮类；例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等乙二醇醚类；例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类等。这些有机溶剂可以分别单独使用或两种以上混合使用。
在这些聚合用有机溶剂中，在上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)聚合时，优选使用在聚合反应中难以产生链转移的有机溶剂、例如酯类、酮类，从(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的溶解性、聚合反应的容易程度等方面考虑，特别优选使用乙酸乙酯、甲基乙基酮、丙酮等。
作为上述聚合引发剂，可以使用能够在通常的溶液聚合中使用的有机过氧化物、偶氮化合物等。
作为这样的有机过氧化物，例如可举出：叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二2-乙基己基酯、叔丁基过氧化叔戊酸酯、2，2-双(4，4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二叔戊基过氧化环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二叔辛基过氧化环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二-α-异丙苯基过氧化环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二叔丁基过氧化环己基)丁烷、2，2-双(4，4-二叔辛基过氧化环己基)丁烷等，作为偶氮化合物，例如可举出：2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、2，2’-偶氮双-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈等。
在这些有机过氧化物中，优选在上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)聚合时，在聚合反应中不引起接枝反应的聚合引发剂，特别优选偶氮系。其配合量通常相对于100重量份单体合计为0.01～2重量份，优选为0.1～1.0重量份。
另外，在制造本发明中所使用的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)时，通常不使用链转移剂，但可以在不损害本发明的目的及效果的范围内根据需要使用。
作为这样的链转移剂，例如可举出：氰基乙酸；氰基乙酸的碳原子数1～8的烷基酯类；溴乙酸；溴乙酸的碳原子数1～8的烷基酯类；蒽、菲、芴、9-苯基芴等芳香族化合物类；对硝基苯胺、硝基苯、二硝基苯、对硝基苯甲酸、对硝基苯酚、对硝基甲苯等芳香族硝基化合物类；苯醌、2，3，5，6-四甲基-对苯醌等苯醌衍生物类；三丁基硼烷等硼烷衍生物；四溴化碳、四氯化碳、1，1，2，2-四溴乙烷、三溴乙烯、三氯乙烯、溴三氯甲烷、三溴甲烷、3-氯-1-丙烯等卤代烃类；三氯乙醛、呋喃甲醛等醛类；碳原子数1～18的烷基硫醇类；苯硫酚、甲苯硫醇等芳香族硫醇类；巯基乙酸、巯基乙酸的碳原子数1～10的烷基酯类；碳原子数1～12的羟基烷基硫醇类；蒎烯、萜品油烯等萜烯类等。
作为聚合温度，一般为约30～180℃、优选40～150℃、更有选50～90℃的范围。
另外，在由溶液聚合法等得到的聚合物中包含未反应的单体的情况，为了除去该单体，也可以用利用甲醇等的再沉淀法进行精制。
在本发明的压敏粘合剂组合物中，相对于(A)成分100重量份，包含(B)成分0.01～20重量份、(C)成分1～50重量份。在此，就放射线固化性丙烯酸系化合物(B)而言，只要为在分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物，就没有特别限定。另外，就放射线固化性丙烯酸系化合物(C)而言，只要为在分子内具有3～10个(甲基)丙烯酰基的化合物，就没有特别限定，但优选为在分子内具有3～6个(甲基)丙烯酰基的化合物。
这样，由于在本发明的压敏粘合剂组合物中包含上述(B)成分及(C)成分，因此，对压敏粘合剂组合物照射放射线时，发生自由基连锁反应。其结果，在(A)成分与(B)成分或(C)成分之间、或者(B)成分与(C)成分之间形成交联结构，构筑具有非常高的交联密度的三维聚合物结构。所述的三维聚合物结构即使在高温或者高温多湿的条件下也具有良好的拉伸强度，因此，有助于显现优异的耐久性。
另外，通过添加后述的光稳定剂，也能够在放射线引起的固化反应中难以捕集自由基，均衡地兼备优异的耐久性和耐漏光性，因此，优选满足下述配合条件(1)或(2)。
配合条件(1)：相对于(A)成分100重量份，(B)成分的配合量为0.01～10重量份，上述(C)成分的配合量为1～30重量份，(B)成分和(C)成分的合计配合量为3～40重量份，且(C)成分的配合量大于(B)成分的配合量。
配合条件(2)：相对于上述(A)成分100重量份，(B)成分的配合量为2～20重量份，上述(C)成分的配合量为3～50重量份，且(B)成分和(C)成分的合计配合量为5～60重量份，且(C)成分的配合量大于(B)成分的配合量。
此外，在满足上述配合条件(1)的情况，优选(B)成分为用下述通式(2)所示的化合物((B1)成分)，且(C)成分为用下述通式(3)或通式(4)所示的化合物((C1)成分、(C2)成分)。
本发明的压敏粘合剂组合物满足配合条件(1)且包含(B1)成分和(C1)成分或(C2)成分的情况，通过光照射，在压敏粘合剂组合物中发生固化反应(交联反应)时，构筑下述特殊的交联结构。首先，由(C1)成分以及(C2)成分形成交联度高的三维交联结构。另外，在该交联结构中，也包含来自(B1)成分的双酚结构(硬段)。在该三维交联结构及硬段中，分子运动的自由度(旋转、振动等)变低，因此，凝聚力提高，被粘附体间的压敏粘合剂组合物的拉伸强度上升。
另外，在该交联结构中，也包含来自(B1)成分的氧化烯结构(软段)。该软段与硬段相比，其分子运动(旋转、振动等)的自由度高。即，在该交联结构中的软段中，由于凝聚力变低，因此，压敏粘合剂组合物-被粘附体间的润湿性及固化后的压敏粘合剂组合物的柔软性得到改善。
此外，通过(B2)成分和(C1)成分或(C2)成分的配合比率满足上述配合条件(2)，兼备如上所述的强拉伸强度和柔软性。
即，在本发明的压敏粘合剂组合物满足配合条件(1)且包含(B1)成分和(C1)成分或(C2)成分的情况下，即使在高温高湿或高温的条件下也兼备外观变化(剥落、鼓起、发泡的发生)或粘合力的变化小的优异的耐久性和漏光面积或对比度被极小化的良好的耐漏光性，同时，压敏粘合剂组合物-被粘附体间的润湿性得到改善。
另外，在满足上述配合条件(1)的本发明的压敏粘合剂组合物中，相对于(A)成分100重量份，(B)成分的配合量为0.01～10重量份，优选为0.01～8重量份，更优选为0.01～6重量份。另外，在本发明的压敏粘合剂组合物中，相对于(A)成分100重量份，(C)成分的配合量为1～30重量份，优选为1～25重量份，更优选为1～20重量份。
另外，相对于(A)成分100重量份，满足上述配合条件(1)的本发明的压敏粘合剂组合物中的(B)成分和(C)成分的合计量为3～40重量份，优选为3～35重量份，更优选为5～30重量份。
另外，满足上述配合条件(1)的本发明的压敏粘合剂组合物中的(C)成分的配合量大于(B)成分的配合量，(C)成分的配合量和(B)成分的配合量的量比((C)成分的配合量/(B)成分的配合量)优选为3.5～200，更优选为4～150。
这样，通过将(B)成分及(C)成分的配合量、(B)成分和(C)成分的合计量、(B)成分和(C)成分的量比设定为上述范围，可以对交联后的压敏粘合剂组合物赋予能够暂时缓和来自光学部件的尺寸变形的应力的适当的柔软性，同时赋予其在缓和应力后恢复尺寸变形的强拉伸强度。
上述(B1)成分用下述通式(2)表示。
[化学式13]
(上述通式(2)中，Ra表示氢或碳原子数1～5的烷基。Rb表示碳原子数2～4的烷基。Rc表示氢或甲基。另外，p、q分别表示整数，p和q的合计为4～12。)
作为用上述通式(2)所示的化合物((B1)成分)，如下述化学式所示的双酚A聚乙二醇二丙烯酸酯(化学式(16))、α-苯基-ω-丙烯酰氧基聚氧乙烯甲醛缩聚物(化学式(17))、双酚A聚丙二醇二丙烯酸酯(化学式(18))等，它们可以单独使用或组合使用。
[化学式14]
Figure BDA0000139714110000192
(上述化学式(17)～(19)中，m、n为整数，且满足m+n＝4。)
上述(C1)成分、(C2)成分分别用下述通式(3)、(4)表示。
[化学式15]
Figure BDA0000139714110000201
(上述式(3)中，n为1～5的整数，a及b表示整数，a表示3～10的整数，同时满足a+b＝2n+2，R1表示氢或甲基，R2表示氢原子、可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的含氧官能团、可以具有取代基的含氮官能团。)
[化学式16]
(上述式(4)中，n为1～5的整数，a及b表示整数，a表示3～10的整数，同时满足a+b＝2n+1，R1表示氢或甲基，R2、R3分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的含氧官能团、可以具有取代基的含氮官能团。)
在上述通式(3)中的R2及通式(4)中的R2、R3中，就烃基而言，只要是由碳原子和氢原子构成的官能团，就没有特别限定，例如可举出：烷基、链烯基、炔基等脂肪族烃基；环烷基、环烯基、环炔基等脂环式烃基；苯基、萘基、蒽基、菲基等芳香族烃基。
在上述通式(3)中的R2及通式(4)中的R2、R3中，就含氧官能团而言，只要是包含氧原子的官能团，就没有特别限定，具体举出：羧基、羟基、醇基、羰基、醌基、内酯基、环氧基、酮基、丙烯酸、硝基、磺酸基、磷酸等，还可举出：具有这些基团的化合物缩合成的酐或酯键合物及碱盐等。
在上述通式(3)中的R2及通式(4)中的R2、R3中，就含氮官能团而言，只要是包含氮原子的官能团，就没有特别限定，可举出：氨基、酰胺基、亚胺基、咪唑基、腈基及吡啶基等。
作为上述通式(3)或通式(4)中的化合物，可举出：用下述化学式所示的季戊四醇三丙烯酸酯-甲苯二异氰酸酯脲烷预聚物(化学式(20))、二季戊四醇六丙烯酸酯(化学式(21))、季戊四醇四丙烯酸酯(化学式(22))、季戊四醇三丙烯酸酯(化学式(23))、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(化学式(24))、三羟甲基丙烷丙烯酸酯(化学式(25))、二季戊四醇三丙烯酸酯(化学式(26))、二季戊四醇三丙烯酸酯(化学式(27))、三羟甲基丙烷氧化丙烯的丙烯酸酯(化学式(28)、(29))、季戊四醇三丙烯酸酯异佛尔酮二异氰酸酯脲烷丙烯酸酯(化学式(30))等。
[化学式17]
Figure BDA0000139714110000211
Figure BDA0000139714110000221
[化学式18]
Figure BDA0000139714110000222
(上述化学式(26)以及(27)中，R2表示氢原子、可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的含氧官能团、可以具有取代基的含氮官能团。)
此外，在满足上述配合条件(2)的情况下，优选(B)成分为用下述通式(5)所示的化合物((B2)成分)，且(C)成分为用上述通式(6)或(C7)所示的化合物((C3)成分、(C4)成分)。进一步优选为由多官能丙烯酸酯与异氰酸酯化合物的反应而得到的化合物，该多官能丙烯酸酯是由季戊四醇和丙烯酸的反应而得到的。
这样，在本发明的压敏粘合剂组合物满足配合条件(2)且包含(B2)成分和(C3)成分或(C4)成分的情况下，通过光照射，在压敏粘合剂组合物中发生固化反应(交联反应)时，由(C3)成分及(C4)成分形成高度的三维交联结构。在该交联结构中，由于分子运动的自由度变低，因此，凝聚力提高，被粘附体间的压敏粘合剂组合物的拉伸强度上升。
另一方面，在该交联结构中也包含来自(B2)成分的氧化烯结构(软段)。该软段的分子运动(旋转、振动等)的自由度比较高。即，在该交联结构中的软段中，由于凝聚力变低，因此，压敏粘合剂组合物-被粘附体间的润湿性及固化后的压敏粘合剂组合物的柔软性得到改善。
此外，通过(B2)成分和(C3)成分或(C4)成分的配合比率满足上述配合条件(2)，兼备如上所述的强拉伸强度和柔软性，压敏粘合剂组合物-被粘附体间的润湿性提高。
即，在本发明的压敏粘合剂组合物满足配合条件(2)且包含(B2)成分和(C 3)成分或(C4)成分的情况下，即使在高温高湿或高温的条件下也兼备外观变化(剥落、鼓起、发泡的发生)或粘合力的变化小的优异的耐久性和漏光面积或对比度被极小化的良好的耐漏光性，同时压敏粘合剂组合物-被粘附体间的润湿性得到改善。
另外，在满足上述配合条件(2)的本发明的压敏粘合剂组合物中，相对于(A)成分100重量份，(B)成分的配合量为2～20重量份，优选为2～18重量份，更优选为2～16重量份。另外，在本发明的压敏粘合剂组合物，相对于(A)成分100重量份，(C)成分的配合量为3～50重量份，优选为3～40重量份，更优选为3～30重量份。
另外，相对于100重量份的(A)成分，满足上述配合条件(2)的本发明的压敏粘合剂组合物中的(B)成分和(C)成分的合计量为5～60重量份，优选为5～50重量份，更优选为5～40重量份。
另外，满足上述配合条件(2)的本发明的压敏粘合剂组合物的(C)成分的配合量大于(B)成分的配合量，(C)成分的配合量和(B)成分的配合量的量比((C)成分的配合量/(B)成分的配合量)优选为3.5～200，更优选为4～150。
这样，通过将(B)成分及(C)成分的配合量、(B)成分和(C)成分的合计量、(B)成分和(C)成分的量比设定为上述范围，可以对交联后的压敏粘合剂组合物赋予能够将来自光学部件的尺寸变形的应力暂时缓和的适当的柔软性，同时赋予在缓和应力后恢复尺寸变形的强拉伸强度。
上述(B2)成分用下述通式(5)表示。
[化学式19]
(式(5)中，n1、n2分别独立地表示0～10的整数。R1、R2分别独立地表示氢原子或甲基。X表示碳原子数1～20的直链型或支链型的2价的烷基、碳原子数3～20的直链型或支链型的2价的环烷基、用下述通式(i)所示的烷氧基或用下述通式(ii)所示的二苯基烷基。)
[化学式20]
Figure BDA0000139714110000242
(式(i)中，n表示1～20的整数，m表示1～10的整数。)
[化学式21]
-Ar-CnH2n-Ar-   (ii)
(式(ii)中，n表示1～20的整数，Ar表示可以具有取代基的芳基。)
在上述式(5)中的X为碳原子数1～20的直链型或支链型的2价的烷基的情况下，该烷基的碳原子数优选为1～16，更优选为1～12。需要说明的是，该烷基可以为直链型，也可以为支链型。
具体举出：如用下述化学式(31)所示的新戊二醇二丙烯酸酯或如用下述化学式(32)所示的1，9-壬二醇二丙烯酸酯等。
[化学式22]
Figure BDA0000139714110000251
在上述式(5)中的X为碳原子数3～20的直链型或支链型的2价的环烷基的情况下，该烷基的碳原子数优选为3～18，更优选为3～14。需要说明的是，该环烷基可以为直链型，也可以为支链型。
具体举出用下述化学式(33)所示的二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯等。
[化学式23]
Figure BDA0000139714110000252
上述式(5)中的X为用上述式(i)所示的烷氧基的情况，该烷基中的n表示优选1～14、更优选1～10的整数，m表示优选1～8、更优选1～6的整数。
具体举出：如用下述化学式(34)所示的聚丙二醇二丙烯酸酯、如用下述化学式(35)所示的聚乙二醇二丙烯酸酯等。
[化学式24]
Figure BDA0000139714110000261
在上述式(5)中的X为用上述通式(ii)所示的二苯基烷基的情况下，二苯基烷基中的n优选为1～12，更优选为1～6。
具体举出：如用下述化学式(36)所示的双酚A聚乙二醇二丙烯酸酯、如下述结构式(37)所示的α-苯基-ω-丙烯酰氧基聚氧乙烯甲醛缩聚物，它们可以单独使用或组合使用。
[化学式25]
Figure BDA0000139714110000262
(上述式(36)及(37)中，m、n分别为整数，且满足m+n＝4。)
上述(C3)成分、(C4)成分分别用下述通式(6)、(7)表示。
[化学式26]
Figure BDA0000139714110000263
(上述式(6)中，n为1～5的整数，a及b表示整数，a表示3～10的整数，同时满足a+b＝2n+2，R1表示氢或甲基，R2表示氢原子、可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的含氧官能团、可以具有取代基的含氮官能团。)
[化学式27]
Figure BDA0000139714110000271
(上述式(7)中，n为1～5的整数，a及b表示整数，a表示3～10的整数，同时满足a+b＝2n+1，R1表示氢或甲基，R2、R3分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的含氧官能团、可以具有取代基的含氮官能团。)
在上述通式(6)中的R2及通式(7)中的R2、R3中，就烃基而言，只要是由碳原子和氢原子构成的官能团，就没有特别限定，例如可举出：烷基、链烯基、炔基等脂肪族烃基；环烷基、环烯基、环炔基等脂环式烃基；苯基、萘基、蒽基、菲基等芳香族烃基。
在上述通式(6)中的R2及通式(7)中的R2、R3中，就烃基而言，只要是由碳原子和氢原子构成的官能团，就没有特别限定，例如可举出：烷基、链烯基、炔基等脂肪族烃基；环烷基、环烯基、环炔基等脂环式烃基；苯基、萘基、蒽基、菲基等芳香族烃基。
在上述通式(6)中的R2及通式(7)中的R2、R3中，就含氧官能团而言，只要是包含氧原子的官能团，就没有特别限定，具体举出：羧基、羟基、醇基、羰基、醌基、内酯基、环氧基、酮基、丙烯酸、硝基、磺酸基、磷酸等，还可举出具有这些基团的化合物缩合成的酐或酯键合物及碱盐等。
在上述通式(6)中的R2及通式(7)中的R2、R3中，就含氮官能团而言，只要是包含氮原子的官能团，就没有特别限定，可举出：氨基、酰胺基、亚胺基、咪唑基、腈基及吡啶基等。
作为具体的(C3)成分、(C4)成分，可举出：用述化学式(38)所示的二季戊四醇己内酯的丙烯酸酯、用下述结构式(39)所示的季戊四醇氧化乙烯的丙烯酸酯、用下述结构式(40)所示的三羟甲基丙烷氧化乙烯的丙烯酸酯等。
[化学式28]
Figure BDA0000139714110000281
(上述式(39)中，a为1～4的整数，满足a+b＝4。)
[化学式29]
Figure BDA0000139714110000282
(上述式(40)中，a满足m＝1、a＝3、b＝0或m＝3、a＝1、b＝2。)
在本发明的压敏粘合剂组合物中，为了利用紫外线等放射线将该压敏粘合剂组合物进行固化，相对于(A)成分100重量份，包含夺氢型光聚合性引发剂(D)0.1～10重量份。
作为(D)成分，例如可举出：苯乙酮、甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α-羟基-α，α’-二甲基苯乙酮、2-羟基-2-环己基苯乙酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮-1等苯乙酮类；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基丁醚等苯偶姻醚类；二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p，p’-二氯二苯甲酮、N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮等酮类；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮等噻吨酮类；双酰基膦氧化物、苯甲酰基膦氧化物等膦氧化物；苄基二甲基缩酮等缩酮类；莰烷-2，3-二酮、菲醌等醌类等，它们可以单独使用或组合使用。
另外，相对于(A)成分100重量份，本发明的压敏粘合剂组合物中的(D)成分的配合量为0.1～10重量份，优选为0.1～8重量份，更优选为0.1～6。
在本发明的压敏粘合剂组合物中包含在分子内具有2个异氰酸酯基的异氰酸酯系交联剂(E)0.01～10重量份。
另外，作为异氰酸酯系交联剂(E)，只要是在分子内具有2个在常温或加热下能够与(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的羟基交联的异氰酸酯基的异氰酸酯系交联剂，就没有特别限定，例如可举出：甲苯二异氰酸酯、氯亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、加氢的二苯甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯单体或将它们与三羟甲基丙烷等2价以上的醇化合物等进行加成反应而形成的异氰酸酯化合物或异氰酸脲酯化物等。
另外，也可举出：使异氰酸酯化合物与公知的聚醚多元醇或聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等进行加成反应而形成的脲烷预聚物型的异氰酸酯等。
另外，相对于(A)成分100重量份，本发明的压敏粘合剂组合物中的(E)成分的配合量为0.1～10重量份，优选为0.1～8重量份，更优选为0.1～6重量份。通过在这样的范围包含以上物质，容易调节将压敏粘合剂组合物进行交联后的凝胶率。
就上述光稳定剂(F)而言，在用本发明的压敏粘合剂组合物粘合光学部件或者光学部件和被粘附体时，其为具有捕集利用来自背光装置等的光产生的自由基的功能的化合物，其为具有用下述通式(1)所示的哌啶基环的化合物。
[化学式30]
Figure BDA0000139714110000301
(上述式(1)中，R1、R2分别独立地表示直接键合、2价的烃基、2价的含氮官能团、2价的含氧官能团。)
在此，就2价的烃基而言，只要是具有2个连接键的烃，就没有特别限定，可以是不饱和烃，也可以是饱和烃。作为2价的烃基，例如可举出：碳原子数1～20的亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基以及它们键合成的基团，其中，优选碳原子数1～20的亚烷基，更优选碳原子数1～5的亚烷基。
就2价的含氮官能团而言，只要是具有2个连接键且包含氮的官能团，就没有特别限定，例如可举出：用-NH-、-N(R)-等所示的官能团(在此，R表示取代型或未取代型的烷基、芳基、烷基芳基。)。
就2价的含氧官能团而言，只要是具有2个连接键的包含氧的官能团，就没有特别限定，例如可举出：用-O-、-O(R)-、-OC(O)-等所示的官能团(在此，R表示取代型或未取代型的烷基、芳基、烷基芳基。)
在上述通式(1)中，R2为2价的含氮官能团的光稳定剂(F)例如市售有作为汽巴日本株式会社制的TINUVIN 111FDL(商品名)、TINUVIN152(商品名)、CHIMASSORB 119FL(商品名)、CHIMASSORB 2020FL(商品名)、CHIMASSORB 944FL(商品名)。
另外，作为光稳定剂(F)，从在放射线照射引起的固化反应中难以捕集自由基、在贴合时发挥延迟自由基捕集效果的观点考虑，优选下述用通式(8)或(9)所示的化合物。
[化学式31]
Figure BDA0000139714110000311
(上述式(8)及(9)中，Ra表示H、OH基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基。Rb、Rc分别独立地表示直接键合、2价的烃基、2价的含氮官能团、2价的含氧官能团。Rd表示直接键合、2价的烃基。Re表示H、取代或未取代的烷基、用下述通式(iii)或(iv)所示的哌啶环。另外，n表示1～7的整数。)
[化学式32]
Figure BDA0000139714110000312
(在上述式(iii)以及(iv)中，Rf表示直接键合、2价的烃基、2价的含氮官能团、2价的含氧官能团，Rg表示H、OH、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基。)
另外，上述通式(8)及(9)中的“2价的烃基”、“2价的含氮官能团”、“2价的含氧官能团”分别表示与上述通式(7)及(9)中的“2价的烃基”、“2价的含氮官能团”、“2价的含氧官能团”相同的定义内容。
另外，从容易得到且合成成本低廉、同时放射线引起的固化反应的阻碍非常小、能够赋予高的耐光老化性的观点考虑，优选用上述式(7)及(8)所示的光稳定剂(F)为用下述化学式15～20所示的化合物。另外，在本发明的压敏粘合剂组合物中，作为光稳定剂(F)，可以单独使用由下述化学式10～16所示的化合物(化合物10～16)，也可以2种以上并用。
需要说明的是，市售有用下述化学式10～16所示的化合物，作为市售品，例如可举出：TINUVIN 292(化合物10和化合物11的混合体)、TINUVIN 765(化合物10和化合物11的混合体)、TINUVIN 770DF(化合物12)、TINUVIN 123(化合物13)、TINUVIN 144(化合物14)、TINUVIN 622LD(化合物20)、TINUVIN 111FDL(化合物21)、SANOLLS-2626。
[化学式33]
Figure BDA0000139714110000321
甲基1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯，Mw：370
[化学式34]
Figure BDA0000139714110000322
双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(分子量509)
[化学式35]
双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)癸二酸酯(分子量737)
[化学式36]
Figure BDA0000139714110000331
双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-双(1，1-二甲基甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丙二酸丁酯(分子量685)
[化学式37]
Figure BDA0000139714110000332
琥珀酸二甲酯-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物(分子量3100～4000)
[化学式38]
Figure BDA0000139714110000333
琥珀酸二甲酯-4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物
[化学式39]
Figure BDA0000139714110000341
1-[2-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶(分子量722.1)
另外，从对压敏粘合剂组合物的分散性及相容性良好的观点考虑，优选光稳定剂(F)的分子量低于5000，更优选为200～4000，进一步优选为200～2000。
另外，从可以与(A)成分的分子中的羧基进行偶联反应并调整本发明的压敏粘合剂组合物的润湿性、改善高温高湿下的耐久性方面考虑，优选在本发明的压敏粘合剂组合物中相对于(A)成分100重量份，包含具有与羧基具有反应性的有机官能团的硅烷化合物(G)0.01～3重量份。在此，作为能够与(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的分子中的羧基反应(偶联)的有机官能团，例如可举出：环氧基、氨基、乙烯基、噁唑啉基等。
作为(G)成分的具体例子，可举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3，4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
另外，相对于(A)成分100重量份，本发明的用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物中的(G)成分的配合量为0.01～3重量份，优选为0.01～2重量份，更优选为0.01～1.5重量份。通过在这样的范围包含以上物质，容易调节将压敏粘合剂组合物进行交联后的凝胶率。
另外，本发明的用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物的凝胶率优选为80～99％。只要为上述范围的凝胶率，就可以赋予耐久性改善所需要的高拉伸强度。
另外，上述凝胶率可以如下求出：在样品瓶中提取压敏粘合剂组合物0.1g，添加乙酸乙酯30cc并振荡24小时后，用200目的不锈钢制金属网过滤分离该样品瓶的内容物，将金属丝网上的残留物在100℃下干燥2时间并测定干燥重量，利用下式[I]求出。
凝胶率(％)＝(干燥重量/压敏粘合剂提取重量)×100····[I]
就本发明的压敏粘合型光学部件而言，其是包含上述的用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物的压敏粘合剂层形成于光学部件的一面或两面而成的。
在此，光学部件用于液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器等各种图像显示装置，例如可举出：偏振膜、相位差膜、亮度增强膜、硬涂膜、椭圆偏振膜、抗反射膜、光漫射膜、防眩膜、抗静电膜、光学补偿膜等光学膜或偏振片、相位差片、亮度增强片、椭圆偏振片、抗反射片、光漫射片、防眩片、防静电片、光学补偿片等光学片。
另外，压敏粘合型光学部件可以通过如下方法来制造，即，在光学部件上的一面或两面利用凹版印刷涂布机、麦勒棒涂布机、气刀涂布机、辊涂机等涂布上述用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物，将涂布在光学部件上的压敏粘合剂组合物暴露于放射线照射，在常温下或通过加热进行干燥及交联，另外，也可以通过在剥离膜上设置压敏粘合剂层、将其转印于上述光学部件后进行放射线照射或干燥以及交联来制造。
在此，作为放射线，例如可举出：紫外线、可见光线、激光线、α射线、β射线、γ射线、X射线、电子线等，但从控制性及适用性的优良程度、成本方面考虑，优选使用紫外线。需要说明的是，作为紫外线的光源，可举出：高压水银灯、微波激发型灯、化学灯等。
另外，紫外线的照射时间也因被涂布的压敏粘合剂组合物的厚度而不同，通常为10秒～5分钟，优选为10秒～3分钟。
另外，在使用压敏粘合型光学部件之前，为了保护压敏粘合剂层，可以在压敏粘合剂层的上面预先层合剥离膜。
另外，压敏粘合剂层的厚度没有特别限定，通常为1～500μm，优选为5～300μm左右。
实施例
下面，列举实施例对本发明进行更具体说明，但本发明不限定于这些实施例。
(1)用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物的原料
压敏粘合剂组合物(以下简称为“压敏粘合剂组合物”。)的各成分如下所述，成分比率示于表1。需要说明的是，表中数值表示固体成分(不挥发分)换算的重量份。
(A)丙烯酸系聚合物A的构成单体成分
(a1)丙烯酸正丁酯(BA)
(a2)丙烯酸(AA)
(a3)丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)
(B)放射线固化性丙烯酸系化合物((甲基)丙烯酰基2个/1分子)
(B1)KAYARAD R-551(双酚A聚乙二醇二丙烯酸酯；日本化药株式会社制，化学式(41))
(B2)BP-4PA(双酚A聚丙二醇二丙烯酸酯，共荣社化学株式会社制，化学式(42))
(B3)KAYARAD R-712(α-苯基-ω-丙烯酰氧基聚氧乙烯甲醛缩聚物，化学式(43))
(B4)KAYARAD NPGDA(新戊二醇二丙烯酸酯，日本化药株式会社制，化学式(44))
[化学式40]
Figure BDA0000139714110000361
(上述式(41)中，m+n＝4。)
[化学式41]
Figure BDA0000139714110000371
(上述式(42)中，m+n＝4。)
[化学式42]
(上述式(43)中，m+n＝4。)
[化学式43]
Figure BDA0000139714110000373
(C)放射线固化性丙烯酸系化合物((甲基)丙烯酰基3～10个/1分 子)
(C1)UA-306T(季戊四醇三丙烯酸酯-甲苯二异氰酸酯脲烷聚合物；共荣社化学株式会社制，化学式(45))
(C2)KAYARAD DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯；日本化药株式会社制，化学式(46))
(C3)EBECRYL140(二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯；Daicel-UCB株式会社制，化学式(47))
(C4)KAYARAD DPCA-60(二季戊四醇己内酯的丙烯酸酯；日本化药株式会社制，化学式(48))
(C5)KAYARAD THE-330(三羟甲基丙烷氧化乙烯的丙烯酸酯；日本化药株式会社制，化学式(49))
[化学式44]
Figure BDA0000139714110000381
[化学式45]
[化学式46]
Figure BDA0000139714110000383
[化学式47]
Figure BDA0000139714110000384
[化学式48]
Figure BDA0000139714110000391
(上述式(49)中，m＝1，a＝3及b＝0，或m＝3，a＝1及b＝2。)
(D)夺氢型光聚合性引发剂
(D1)IRGACURE  500(1-羟基-环己基-苯基酮∶二苯甲酮＝1∶1(摩尔比)，汽巴日本株式会社制)
(E)异氰酸酯系交联剂(异氰酸酯基2个以上/1分子)
(E1)コロネ一ト L(多异氰酸酯化合物；日本聚氨酯工业株式会社制)
(F)光稳定剂
(F1)TINUVIN292(双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯∶甲基1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯＝70～80％∶20～30％(重量％)，汽巴日本株式会社制，化学式(50)，(51))
(F2)TINUVIN144(双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丙二酸丁酯，汽巴日本株式会社制，化学式(52))
(F3)TINUVIN622LD(琥珀酸二甲酯-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶缩聚物，汽巴日本株式会社制，化学式(53))
(f1)MEHQ(氢醌单甲基醚，化学式(54))
(f2)IRGANOX1010(季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，汽巴日本株式会社制，化学式(55))
[化学式49]
Figure BDA0000139714110000401
(上述式(52)中，n为10～14的整数。)
[化学式50]
Figure BDA0000139714110000402
(G)硅烷化合物(具有与羧基具有反应性的有机官能团。)
(G1)KBM-403(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；信越化学工业(株)制)。
(2)丙烯酸系聚合物溶液A的制造
在具有搅拌机、管流冷却器、温度体系以及氮导入管的反应容器中加入丙烯酸丁酯(BA)281.4重量份、丙烯酸(AA)18重量份、丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)0.6重量份以及乙酸乙酯300重量份，在该反应容器中进一步加入偶氮二异丁腈(AIBN)0.1重量份，用氮气置换该反应容器内的空气。
接着，在氮气氛中一边搅拌，一边使该反应容器升温到60℃，使其反应4小时，从而合成丙烯酸系聚合物A。反应结束后，用乙酸乙酯进行稀释，得到丙烯酸系聚合物A溶液(丙烯酸系聚合物浓度：40质量％)。得到的丙烯酸系聚合物A的重均分子量为150万，玻璃化转变温度为-33℃。需要说明的是，丙烯酸系聚合物A的重均分子量利用凝胶渗透色谱法(GPC)来求出。
(3)实施例及比较例
[实施例1]
如表1所示，相对于丙烯酸系聚合物溶液A中所含的丙烯酸系聚合物A 100重量份，添加KAYARAD R-551 1重量份、UA-306T 10重量份、IRGACURE500 4重量份、TINUVIN292 1重量份、コロネ一トL 0.5重量份及KBM-403 0.4重量份，将其进行混合，得到压敏粘合剂组合物1。
将得到的压敏粘合剂组合物1涂敷于进行了剥离处理的聚酯膜(PET3811，リンテック公司制)上，形成压敏粘合剂层，进一步在干燥炉内在80℃下干燥2分钟，得到干燥后的压敏粘合剂层的厚度为25μm的压敏粘合片1。
将得到的压敏粘合片1粘贴在偏振膜(聚乙烯醇制)的一面，用带有传送带的UV照射器(光源：高压水银灯)以灯输出160W、照射距离10cm、以积分光量为200mJ/cm2的方式一边调整传送带速度，一边从压敏粘合片1的压敏粘合剂层侧进行UV照射。UV照射后，将压敏粘合有该压敏粘合片1的偏振膜在23℃/湿度50％RH(相对湿度)的暗处熟成7天，得到压敏粘合型偏振膜1。
接着，根据下述“(4)各物性评价的评价条件及基准”评价压敏粘合型偏振膜1的各物性。将得到的结果示于表2。
[实施例2]
将KAYARAD R-551的配合量从1重量份变更为5重量份，将UA-306T 10重量份变更为KAYARAD DPHA 20重量份，除此之外，与实施例1同样地制备，得到压敏粘合剂组合物2及压敏粘合型偏振膜2。另外，与实施例1同样地评价得到的压敏粘合型偏振膜2的各物性。将得到的结果示于表2。
[实施例3]
分别将KAYARAD R-551变更为BP-4PA，将UA-306T变更为EBECRYL140，除此之外，与实施例1同样地制备，得到压敏粘合剂组合物3以及压敏粘合型偏振膜3。另外，与实施例1同样地评价得到的压敏粘合型偏振膜3的各物性。将得到的结果示于表2。
[实施例4]
将IRGACURE500的配合量从4重量份变更为6重量份，除此之外，与实施例3同样地制备，得到压敏粘合剂组合物4及压敏粘合型偏振膜4。另外，与实施例1同样地评价得到的压敏粘合型偏振膜4的各物性。将得到的结果示于表2。
[实施例5]
将コロネ一ト L的配合量从0.5重量份变更为6.0重量份，除此之外，与实施例3同样地制备，得到压敏粘合剂组合物5及压敏粘合型偏振膜5。另外，与实施例1同样地评价得到的压敏粘合型偏振膜5的各物性。将得到的结果示于表2。
[实施例6]
将KBM-403的配合量从0.4重量份变更为1.0重量份，除此之外，与实施例3同样地制备，得到压敏粘合剂组合物6及压敏粘合型偏振膜6。另外，与实施例1同样地评价得到的压敏粘合型偏振膜6的各物性。将得到的结果示于表2。
[实施例7]
将TINUVIN292变更为TINUVIN144，除此之外，与实施例3同样地制备，得到压敏粘合剂组合物7及压敏粘合型偏振膜7。另外，与实施例1同样地评价得到的压敏粘合型偏振膜7的各物性。将得到的结果示于表2。
[实施例8]
将TINUVIN292变更为TINUVIN622LD，除此之外，与实施例3同样地制备，得到压敏粘合剂组合物8及压敏粘合型偏振膜8。另外，与实施例1同样地评价得到的压敏粘合型偏振膜8的各物性。将得到的结果示于表2。
[实施例9]
除了不包含KBM-403之外，与实施例3同样地制备，得到压敏粘合剂组合物9及压敏粘合型偏振膜9。另外，与实施例1同样地评价得到的压敏粘合型偏振膜9的各物性。将得到的结果示于表2。
[实施例10]
分别将1重量份KAYARAD R-551变更为10重量份KAYARADR-712，将10重量份UA-306T变更为20重量份DPCA-60，除此之外，与实施例1同样地制备，得到压敏粘合剂组合物10及压敏粘合型偏振膜10。另外，与实施例1同样地评价得到的压敏粘合型偏振膜10的各物性。将得到的结果示于表2。
[实施例11]
除将KAYARAD R-712变更为NPGDA之外，与实施例10同样地制备，得到压敏粘合剂组合物11及压敏粘合型偏振膜11。另外，与实施例1同样地评价得到的压敏粘合型偏振膜11的各物性。将得到的结果示于表2。
[实施例12]
除将DPCA-60变更为THE-330之外，与实施例10相同地制备，得到压敏粘合剂组合物12及压敏粘合型偏振膜12。另外，与实施例1同样地评价得到的压敏粘合型偏振膜12的各物性。将得到的结果示于表2。
[实施例13]
分别将KAYARAD R-712变更为NPGDA，将DPCA-60变更为THE-330，除此之外，与实施例10同样地制备，得到压敏粘合剂组合物13及压敏粘合型偏振膜13。另外，与实施例1同样地评价得到的压敏粘合型偏振膜13的各物性。将得到的结果示于表2。
[实施例14]
除不包含KBM-403之外，与实施例10同样地制备，得到压敏粘合剂组合物14及压敏粘合型偏振膜14。另外，与实施例1同样地评价得到的压敏粘合型偏振膜14的各物性。将得到的结果示于表2。
[比较例1]
除不包含TINUVIN292之外，与实施例1同样地制备，得到压敏粘合剂组合物15及压敏粘合型偏振膜15。另外，与实施例1同样地评价得到的压敏粘合型偏振膜15的各物性。将得到的结果示于表2。
[比较例2]
除不包含TINUVIN292及KBM-403之外，与实施例1同样地制备，得到压敏粘合剂组合物16及压敏粘合型偏振膜16。另外，与实施例1同样地评价得到的压敏粘合型偏振膜16的各物性。将得到的结果示于表2。
[比较例3]
除不包含TINUVIN292之外，与实施例2同样地制备，得到压敏粘合剂组合物17及压敏粘合型偏振膜17。另外，与实施例1同样地评价得到的压敏粘合型偏振膜17的各物性。将得到的结果示于表2。
[比较例4]
除不包含TINUVIN292之外，与实施例3同样地制备，得到压敏粘合剂组合物18及压敏粘合型偏振膜18。另外，与实施例1同样地评价得到的压敏粘合型偏振膜18的各物性。将得到的结果示于表2。
[比较例5]
除不包含TINUVIN292之外，与实施例4同样地制备，得到压敏粘合剂组合物19及压敏粘合型偏振膜19。另外，与实施例1同样地评价得到的压敏粘合型偏振膜19的各物性。将得到的结果示于表2。
[比较例6]
除不包含TINUVIN292之外，与实施例5同样地制备，得到压敏粘合剂组合物20及压敏粘合型偏振膜20。另外，与实施例1同样地评价得到的压敏粘合型偏振膜20的各物性。将得到的结果示于表2。
[比较例7]
除不包含TINUVIN292之外，与实施例6同样地制备，得到压敏粘合剂组合物21及压敏粘合型偏振膜21。另外，与实施例1同样地评价得到的压敏粘合型偏振膜21的各物性。将得到的结果示于表2。
[比较例8]
除将TINUVIN292变更为MEHQ之外，与实施例3同样地制备，得到压敏粘合剂组合物22及压敏粘合型偏振膜22。另外，与实施例1同样地评价得到的压敏粘合型偏振膜22的各物性。将得到的结果示于表2。
[比较例9]
除将TINUVIN292变更为IRGANOX1010之外，与实施例3同样地制备，得到压敏粘合剂组合物22及压敏粘合型偏振膜22。另外，与实施例1同样地评价得到的压敏粘合型偏振膜22的各物性。将得到的结果示于表2。
[比较例10]
除不包含TINUVIN292之外，与实施例10同样地制备，得到压敏粘合剂组合物24及压敏粘合型偏振膜24。另外，与实施例1同样地评价得到的压敏粘合型偏振膜24的各物性。将得到的结果示于表2。
[比较例11]
除不包含TINUVIN292及KBM-403之外，与实施例10同样地制备，得到压敏粘合剂组合物25及压敏粘合型偏振膜25。另外，与实施例1同样地评价得到的压敏粘合型偏振膜25的各物性。将得到的结果示于表2。
[比较例12]
除不包含TINUVIN292之外，与实施例11同样地制备，得到压敏粘合剂组合物26及压敏粘合型偏振膜26。另外，与实施例1同样地评价得到的压敏粘合型偏振膜26的各物性。将得到的结果示于表2。
[比较例13]
除不包含TINUVIN292之外，与实施例12同样地制备，得到压敏粘合剂组合物27及压敏粘合型偏振膜27。另外，与实施例1同样地评价得到的压敏粘合型偏振膜27的各物性。将得到的结果示于表2。
[比较例14]
除不包含TINUVIN292之外，与实施例13同样地制备，得到压敏粘合剂组合物28及压敏粘合型偏振膜28。另外，与实施例1同样地评价得到的压敏粘合型偏振膜28的各物性。将得到的结果示于表2。
[比较例15]
除将TINUVIN292变更为MEHQ之外，与实施例10同样地制备，得到压敏粘合剂组合物29及压敏粘合型偏振膜29。另外，与实施例1同样地评价得到的压敏粘合型偏振膜29的各物性。将得到的结果示于表2。
[比较例16]
除将TINUVIN292变更为IRGANOX1010之外，与实施例10同样地制备，得到压敏粘合剂组合物30及压敏粘合型偏振膜30。另外，与实施例1同样地评价得到的压敏粘合型偏振膜30的各物性。将得到的结果示于表2。
Figure BDA0000139714110000471
Figure BDA0000139714110000481
Figure BDA0000139714110000491
(4)各物性评价的评价条件及基准
＜耐漏光试验>
(评价方法)
以成为正交尼科耳(cross Nicole)的方式将压敏粘合型偏振膜(310×385mm)粘贴于19英寸尺寸的液晶面板，在60℃、95％RH(相对湿度)的气氛下放置240小时，再在23℃、50％RH(相对湿度)的气氛下放置2小时，其后，放入于色温度5000K的光盒(light box)，通过目视及数码相机观察压敏贴合于液晶面板的压敏粘合型偏振膜的漏光状态，基于以下的评价基准进行评价。
(评价基准)
◎：完全没有看到漏光。
○：几乎没有漏光。
△：判断有些漏光。
×：判断明显有漏光。
＜耐久性试验(85℃)>
(评价方法)
将压敏粘合型偏振膜(310×385mm)贴合于19英寸尺寸的无碱处理玻璃，在85℃的气氛下放置240小时，再在23℃、50％RH(相对湿度)的气氛下放置2小时。然后，将贴合有压敏粘合型偏振膜的无碱处理玻璃取出到室内，通过目视观察压敏粘合型偏振膜的发泡等外观变化，基于以下的评价基准进行评价。
(评价基准)
◎：完全没有发泡等外观变化。
○：几乎没有发泡等外观变化。
△：判断有些发泡等外观变化。
×：判断明显有发泡等外观变化。
<耐久性试验（60℃/95%RH（相对湿度）>
(评价方法)
将压敏粘合型偏振膜(310×385mm)贴合于19英寸尺寸的无碱处理玻璃，在60℃、95％RH(相对湿度)的气氛下放置240小时，再在23℃、50％RH(相对湿度)的气氛下放置2小时。然后，将贴合有压敏粘合型偏振膜的无碱处理玻璃取出到室内，通过目视观察压敏粘合型偏振膜的剥离、发泡等外观变化，基于以下的4阶段的评价基准进行评价。
(评价基准)
◎：完全没有剥离、发泡等外观变化。
○：几乎没有剥离、发泡等外观变化。
△：判断有些剥离、发泡等外观变化。
×：判断明显有剥离、发泡等外观变化。
<光老化性试验>
在23℃/50％RH(相对湿度)的条件下使压敏粘合型偏振膜的压敏粘合剂面曝光于室内用荧光灯(色温度：6500K，照度：3000勒克斯，波长：250nm～530nm)2周，得到压敏粘合型偏振膜(曝光后)。
对在上述条件下曝光之前的压敏粘合型偏振膜(压敏粘合型偏振膜(曝光前))和压敏粘合型偏振膜(曝光后)实施以下的评价试验。
(i)凝胶率的变化
在样品瓶中从压敏粘合型偏振膜提取0.1g压敏粘合剂组合物，添加乙酸乙酯30cc并振荡24小时。然后，用200目的不锈钢制金属网过滤分离该样品瓶的内容物，将金属网上的残留物在100℃下干燥2小时并测定干燥重量，利用下式[I]求出。
凝胶率(％)＝(干燥重量/压敏粘合剂提取重量)×100····[I]
(ii)对玻璃的粘合力的变化
将压敏粘合型偏振膜(长度：75mm×宽度：25mm)贴合于无碱处理的玻璃板(90×130mm)，用2kg的辊轮往返压合3次。然后，在23℃、50％RH(相对湿度)的气氛下放置2小时，以90°剥离(剥离速度：300mm/min)测定对玻璃的压敏粘合力(单位；N/25mm)。对2片相同的压敏粘合型偏振膜实施本测定，将得到的2个测定值的平均值设定为压敏粘合型偏振膜的对玻璃的压敏粘合力。
Figure BDA0000139714110000521
压敏粘合型偏振膜1～14使用包含具有特定结构(上述通式(1))的光稳定剂的压敏粘合剂组合物(压敏粘合剂组合物1～14)来制备(表1)。而且，由表2可以得知，就压敏粘合型偏振膜1～15而言，漏光少，高温条件(85℃)及高温多湿条件(60℃/95％RH)下的外观变化小。另外得知，就这些压敏粘合型偏振膜而言，即使在光老化性试验中利用荧光灯曝光后，其前后的凝胶率变化也非常小，因此，不怎么进行交联反应。而且，在上述曝光前后，压敏粘合型偏振膜1～14的耐玻璃压敏粘合力的变化非常小。
这样确认了：压敏粘合型偏振膜1～14显示优异的耐漏光性及耐久性(高温条件、高温多湿条件)，同时，即使在曝光后，也减少交联反应的进行，曝光前后的压敏粘合力几乎没有变化，发挥优异的耐光老化性。
另一方面，压敏粘合型偏振膜15～21、24～28使用不包含光稳定剂的压敏粘合剂组合物(压敏粘合剂组合物15～21、24～28)来制造(表1)。由表2得知，这些压敏粘合型偏振膜的漏光少，高温条件(85℃)及高温多湿条件(60℃/95％RH)下的外观变化小。即，确认这些压敏粘合型偏振膜可以发挥优异的耐漏光性或耐久性(高温条件、高温多湿条件)。
但是，压敏粘合型偏振膜15～21、24～28与压敏粘合型偏振膜1～14的情况相比，在光老化性试验中，在曝光前后凝胶率的变化非常大，进行了交联反应。另外，曝光前后的耐玻璃压敏粘合力的变化也很大，随着时间的变化，压敏粘合力显著降低。即，确认：压敏粘合型偏振膜15～21、24～28虽然显示优异的耐漏光性及耐久性(高温条件、高温多湿条件)，但与压敏粘合型偏振膜1～14的情况相比，耐光老化性差。作为该原因，其认为是因为，在压敏粘合剂组合物中含有光稳定剂，因此，由残存的光聚合引发剂产生自由基，在压敏粘合剂组合物中进行了交联反应。
此外，压敏粘合型偏振膜22～23，29～30使用包含不具有特定结构(上述通式(1))的光稳定剂的压敏粘合剂组合物(压敏粘合剂组合物22～23、29～30)来制造(表1)。
由表2得知，压敏粘合型偏振膜22～23、29～30在光老化性试验中，虽然在曝光前后凝胶率的变化比较小，但没有发挥耐漏光性及耐久性。
另外确认了：这些压敏粘合型偏振膜与其它压敏粘合型偏振膜相比，曝光前的凝胶率明显低。这被认为，在压敏粘合型偏振膜的制造工序中，在UV照射时，压敏粘合剂组合物22～23、29～30通过UV照射产生的自由基被光稳定化剂过度地捕集，交联反应明显受到阻碍，没有构筑高度的交联结构。因此，使用了这些压敏粘合剂组合物的压敏粘合型偏振膜没有发挥充分的耐漏光性及耐久性。
工业上应用的可能性
根据本发明，可以提供用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物及具有由这种压敏粘合剂组合物构成的压敏粘合剂层的压敏粘合型光学部件，该用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物在固化(交联反应)时，能够不引起自由基的过度捕集所造成的反应阻碍并充分地进行交联反应，在压敏粘合被粘附体间时，即使在高温条件下及高温多湿条件下也发挥优异的耐久性和耐漏光性，进而能够抑制光老化及其引起的不良状况的发生。

Claims (13)

1.用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物，其特征在于，其包含：100重量份(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，其由80～99.8质量％的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、0.1～10质量％的含羧基的(甲基)丙烯酸系单体(a2)和0.1～10质量％的含羟基的(甲基)丙烯酸系单体(a3)构成，其中，(a1)～(a3)的合计量为100质量％；
0.01～20重量份的在分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的放射线固化性丙烯酸系化合物(B)；
1～50重量份的在分子内具有3～10个(甲基)丙烯酰基的放射线固化性丙烯酸系化合物(C)；
0.1～10重量份的夺氢型光聚合性引发剂(D)；
0.01～10重量份的在分子内具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯系交联剂(E)和
0.01～5重量份的具有用下述通式(1)所示的哌啶基环的光稳定剂(F)，
[化学式1]
Figure FDA0000139714100000011
式(1)中，R1、R2分别独立地表示直接键合、2价的烃基、2价的含氮官能团、2价的含氧官能团。
2.根据权利要求1所述的用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物，其特征在于，所述放射线固化性丙烯酸系化合物(B)用下述通式(2)表示，所述放射线固化性丙烯酸系化合物(C)用下述通式(3)或(4)表示，
相对于100重量份的所述(A)成分，(B)成分的配合量为0.01～10重量份，所述(C)成分的配合量为1～30重量份，(B)成分和(C)成分的合计配合量为3～40重量份，且(C)成分的配合量大于(B)成分的配合量，
[化学式2]
Figure FDA0000139714100000021
式(2)中，Ra表示氢或碳原子数1～5的烷基，Rb表示碳原子数2～4的烷基，Rc表示氢或甲基，p、q分别表示整数，p和q的合计为4～12，
[化学式3]
Figure FDA0000139714100000022
式(3)中，n为1～5的整数；另外，a及b表示整数，a表示3～10的整数，同时满足a+b＝2n+2；R1表示氢或甲基；R2表示氢原子、可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的含氧官能团、可以具有取代基的含氮官能团，
[化学式4]
Figure FDA0000139714100000023
式(4)中，n为1～5的整数；a及b表示整数，a表示3～10的整数，同时满足a+b＝2n+1；R1表示氢或甲基；R2、R3分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的含氧官能团、可以具有取代基的含氮官能团。
3.根据权利要求2所述的用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物，其特征在于，所述放射线固化性丙烯酸系化合物(B)为选自双酚A聚乙二醇二丙烯酸酯、α-苯基-ω-丙烯酰氧基聚氧乙烯甲醛缩聚物、双酚A聚丙二醇二丙烯酸酯和双酚A二缩水甘油醚丙烯酸加成物中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物，其特征在于，所述放射线固化性丙烯酸系化合物(C)为选自季戊四醇三丙烯酸酯-甲苯二异氰酸酯脲烷聚合物、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物，其特征在于，所述放射线固化性丙烯酸系化合物(B)用下述通式(5)表示，所述放射线固化性丙烯酸系化合物(B)用下述通式(6)或通式(7)表示，
相对于100重量份所述(A)成分，(B)成分的配合量为2～20重量份，所述(C)成分的配合量为3～50重量份，(B)成分和(C)成分的合计配合量为5～60重量份，且(C)成分的配合量大于(B)成分的配合量，
[化学式5]
Figure FDA0000139714100000031
式(5)中，n1、n2分别独立地表示0～10的整数；R1、R2分别独立地表示氢原子或甲基；X表示碳原子数1～20的直链型或支链型的2价的烷基、碳原子数3～20的直链型或支链型的2价的环烷基、用下述通式(i)所示的烷氧基或用下述通式(ii)所示的二苯基烷基，
[化学式6]
Figure FDA0000139714100000032
式(i)中，n表示1～20的整数，m表示1～10的整数，
[化学式7]
-Ar-CnH2n-Ar-   (ii)
式(ii)中，n表示1～20的整数，Ar表示可以具有取代基的芳基，
[化学式8]
Figure FDA0000139714100000041
式(6)中，m为1～5的整数，a为1以上的整数、b为0以上的整数、c为0以上的整数，a和b的合计为3～10，满足a+b+c＝2m+2；n为2～6的整数，R1表示可以具有取代基的碳原子数2～4的烷基；R2表示氢或甲基；R3表示氢原子、可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的含氧官能团、可以具有取代基的含氮官能团；
[化学式9]
Figure FDA0000139714100000042
式(7)中，m为1～5的整数；a为1以上的整数，b为0以上的整数，c为0以上的整数，a和b的合计为3～10，满足a+b+c＝2m+1的条件；n为2～6的整数；R1表示可以具有取代基的碳原子数2～4的烷基；R2表示氢或甲基；R3、R4分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的含氧官能团、可以具有取代基的含氮官能团。
6.根据权利要求5所述的用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物，其特征在于，所述放射线固化性丙烯酸系化合物(B)为选自新戊二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A聚乙二醇二丙烯酸酯和α-苯基-ω-丙烯酰氧基聚氧乙烯甲醛缩聚物中的至少一种化合物。
7.根据权利要求5所述的用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物，其特征在于，所述放射线固化性丙烯酸系化合物(C)为选自二季戊四醇己内酯的丙烯酸酯、季戊四醇氧化乙烯的丙烯酸酯以及三羟甲基丙烷氧化乙烯的丙烯酸酯中的至少一种化合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物，其特征在于，所述光稳定剂(F)用下述通式(8)或(9)表示，
[化学式10]
Figure FDA0000139714100000051
式(8)及(9)中，Ra表示H、OH基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基；Rb、Rc分别独立地表示直接键合、2价的烃基、2价的含氮官能团、2价的含氧官能团；Rd表示直接键合、2价的烃基；Re表示H、取代或未取代的烷基、用下述通式(iii)或(iv)所示的哌啶环；另外，n表示1～7的整数，
[化学式11]
式(iii)以及(iv)中，Rf表示直接键合、2价的烃基、2价的含氮官能团、2价的含氧官能团，Rg表示H、OH、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基。
9.根据权利要求8所述的用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物，其特征在于，所述光稳定剂(F)为选自用下述化学式(10)～(15)所示的化合物中的至少一种，
[化学式12]
Figure FDA0000139714100000061
式(15)中，n表示10～14的整数。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物，其特征在于，所述光稳定剂(F)的分子量在200～4000的范围。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的用于光学部件的放射线固化型压敏粘合剂组合物，其特征在于，相对于100重量份所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，还包含0.01～3重量份具有与羧基具有反应性的有机官能团的硅烷化合物(F)。
12.压敏粘合型光学部件，其特征在于，其是在光学部件的一面或两面形成压敏粘合剂层而成的，该压敏粘合剂层包含权利要求1～11中任一项所述的压敏粘合剂组合物。
13.根据权利要求12所述的压敏粘合型光学部件，其特征在于，所述光学部件为选自偏振膜、相位差膜、椭圆偏振膜、抗反射膜、亮度增强膜以及光漫射膜的光学膜。
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