CN102015800B - 自由基聚合性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的自由基聚合性组合物包含如下物质而成：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，其含有在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷(a)由来的结构；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)，其不含有前述在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷(a)由来的结构；以及聚合性不饱和单体(C)，其中，前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是由在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷(a)与含有2个以上聚合性不饱和双键的聚合性单体(d)通过含异氰酸酯基化合物(b)键合而成的。

Description

自由基聚合性组合物
技术领域
本发明涉及能够在例如木、纸、玻璃、塑料等构成的薄膜或片材等成形品表面上形成可以防止附着灰尘等脏污、防止产生划痕的被膜的自由基聚合性组合物以及被覆材料。
背景技术
主链骨架具有聚硅氧烷骨架的树脂由于能够形成因富有憎油性而防污性、污染去除性优异、且耐候性、表面硬度等也优异的固化物，因此迄今为止一直用于被覆材料。例如已知含有光固化性(甲基)丙烯酸酯系树脂、光固化性聚硅氧烷系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、光固化性硅酮嵌段(甲基)丙烯酸酯系树脂以及光聚合引发剂的光固化性(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物能够形成污染去除性优异的被膜(参照专利文献1)。另外，已知含有由聚硅氧烷骨架和有机异氰脲酸酯构成的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂和不饱和单体的活性能量射线固化性树脂组合物能够形成表面硬度高、耐擦伤性优异的被膜(参照专利文献2)。
另外，已知含有接枝共聚物的防污被覆用组合物以再涂装性、贮藏稳定性为首的性质优异，且防污性优异，其中所述接枝共聚物如下获得：在硅酮的侧链通过醚键而具有反应性双键的聚合物存在下，使特定的亲水性乙烯基单体与含羟基的乙烯基单体以及含羧基的乙烯基单体共聚，从而得到(参照专利文献3)。
然而，由于前述树脂组合物的基础树脂中使用的聚硅氧烷结构的电绝缘性优异，因而使用前述组合物形成的被膜容易带静电，结果存在被膜表面容易附着灰尘的缺点。因静电导致的灰尘附着在电视机等显示器领域尤其成为问题。具体地讲，在显示器的制造工序中如果其表面附着灰尘，有时会引起划痕、显示不良。因此，在显示器的表面上通常为了对其赋予防脏污附着性而多进行表面处理。
可以考虑通过降低被膜表面的电绝缘性来防止灰尘附着在被膜上，作为可以形成所述被膜的物质，已报道了配合有酚醛树脂与聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物等的涂料(参照专利文献4)。
然而，使用前述涂料形成的被膜在污染去除性上仍称不上充分，例如即使用布等擦拭附着在被膜表面上的油性脏污等，有时被膜表面上仍会残留脏污。另外，前述被膜的防灰尘附着性、耐擦伤性也达不到以显示器为首的精密部件领域等所要求的水平。
专利文献1：日本特开2003-192751号公报
专利文献2：日本特开平6-1819号公报
专利文献3：日本特开平7-278467号公报
专利文献4：日本特开平7-286053号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的课题是提供可以形成防灰尘附着性和耐擦伤性优异、并且即使对于例如万能笔等的油性脏污也具有优异的污染去除性的、高硬度的被膜的自由基聚合性组合物。
用于解决问题的方案
即，本发明涉及一种自由基聚合性组合物，其特征在于，该自由基聚合性组合物包含如下物质而成：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，其含有在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷(a)由来的结构；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)，其不含有前述在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷(a)由来的结构；以及聚合性不饱和单体(C)，其中，前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是由在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷(a)与含有2个以上聚合性不饱和双键的聚合性单体(d)通过含异氰酸酯基化合物(b)键合而成的。
发明的效果
根据本发明的自由基聚合性组合物，可以形成在防污性中特别能够防止灰尘附着、并且污染去除性和耐擦伤性优异的高硬度的被膜，因此可以用于例如电视机、小型游戏机、手机、车载导航仪、个人电脑、数码相机等中使用的显示器，ATM、售票机、POS终端机(point of sales terminal)、手持终端机、FA设备(factory automation device)、复印机等中使用的触摸面板，CD、DVD、蓝光光盘、HD-DVD等磁记录介质的表层部，建筑物的房顶、外墙、防水层等的表面涂装部分，浴缸、浴室、洗脸盆、镜子、厨房水槽、厕所的便器等的表层部，照相机、摄像机、眼镜等的塑料镜片的表层部等的被覆材料。
另外，由于本发明的自由基聚合性组合物可以通过活性能量射线固化、基于并用过氧化物与还原剂的常温固化、基于使用过氧化物的加热固化的任一种固化方法进行固化，因此可以采用与用途对应的固化方法。
具体实施方式
本发明涉及一种自由基聚合性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物，其包含如下物质而成：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，其含有在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷(a)由来的结构；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)，其不含有前述在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷(a)由来的结构；聚合性不饱和单体(C)；以及其他根据需要的各种添加剂等，其中，前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是由在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷(a)与含有2个以上聚合性不饱和双键的聚合性单体(d)通过含异氰酸酯基化合物(b)键合而成的。
本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是由在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷(a)与含有2个以上聚合性不饱和双键的聚合性单体(d)通过含异氰酸酯基化合物(b)键合而成的。
从形成具有优异的防灰尘附着性、污染去除性和耐擦伤性的高硬度的被膜的方面来看，前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)含有在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷(a)由来的结构是必需的。
另外，作为前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，从形成高硬度且耐擦伤性优异的被膜的方面来看，优选使用具有2个以上能够有助于形成固化被膜的(甲基)丙烯酰基的物质，更优选使用具有2个～5个(甲基)丙烯酰基的物质。
另外，前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)例如可以如下制备：使在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷所含有的羟基与含异氰酸酯基化合物(b)反应，得到含有前述聚硅氧烷(a)由来的结构和异氰酸酯基的化合物(c)，接着使前述化合物(c)与含有羟基和2个以上聚合性不饱和双键的聚合性单体(d)反应。
具体地讲，例如可以如下制备：使前述在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷所含有的羟基与含异氰酸酯基化合物(b)反应，优选使前述含异氰酸酯基化合物(b)所含有的异氰酸酯基(NCO)与前述聚硅氧烷(a)所含有的羟基的当量比(NCO/羟基)为1.5～1，得到具有氨基甲酸酯键的前述化合物(c)，接着，使前述化合物(c)所含有的异氰酸酯基与含有羟基和2个以上聚合性不饱和双键的聚合性单体(d)反应，进一步形成氨基甲酸酯键。
首先，针对在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷(a)进行说明。
作为前述在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷(a)，重要的是，使用将由环氧烷的开环反应物构成的聚环氧烷链成侧链状地接枝到作为主链的聚硅氧烷链上而得到的物质。
例如在使用由聚环氧烷链和聚硅氧烷链构成的嵌段共聚物代替前述聚硅氧烷(a)时，虽然可以形成具有良好的防灰尘附着性和污染去除性的被膜，但是难以形成高硬度且耐擦伤性优异的被膜。另一方面，如果使用利用前述聚硅氧烷(a)得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，则能够得到可以形成防灰尘附着性、污染去除性和耐擦伤性优异的高硬度的被膜的自由基聚合性组合物。
从提高使用本发明的自由基聚合性组合物形成的被膜的抗静电性、并且提高防止灰尘附着在该被膜上的效果的方面来看，前述聚环氧烷链是需要的。另外，通过前述聚环氧烷链来缓和前述聚硅氧烷链的结晶性，从而可以提高所得到的前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)对聚合性不饱和单体(C)的相容性。
作为前述聚环氧烷链，例如可以使用聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷等聚环氧烷，优选为聚环氧乙烷。作为前述聚环氧烷，优选使用环氧烷的2～15摩尔加成物。
另外，作为前述聚硅氧烷链，例如可以使用聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚乙基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷等。其中，从提高污染去除性、并且稳定地制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的方面来看，更优选使用由键合有2个以上烷基或苯基等的硅原子构成的聚硅氧烷链，特别优选使用聚二甲基硅氧烷。
前述在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷(a)优选含有与后述含异氰酸酯基化合物(b)所含有的异氰酸酯基具有反应性的含活性氢原子基团。这里，作为前述含活性氢原子基团，优选为羟基。前述羟基优选存在于前述聚环氧烷链的末端。
作为前述在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷(a)，优选使用羟基当量300～8000的物质，更优选使用700～3000的物质。通过使用具有该范围内的羟基当量的聚硅氧烷(a)，能够得到可以形成污染去除性和防灰尘附着效果优异的被膜的自由基聚合性组合物。
作为前述在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷(a)，优选使用前述聚环氧烷链部与聚硅氧烷链部的质量比例(聚环氧烷链部/聚硅氧烷链部)为1/0.05～1/110的物质，更优选使用质量比例为1/2～1/50的物质，特别优选使用质量比例为1/2～1/5的物质。通过使用具有前述范围的质量比例的前述聚硅氧烷(a)，能够得到在聚合性不饱和单体(C)中的溶解性优异、并且可以形成防灰尘附着性优异的被膜的自由基聚合性组合物。
另外，前述在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷(a)，除了前述聚环氧烷链部和聚硅氧烷链部外，还可以具有其他分子链，例如可以是由前述聚环氧烷链部与前述聚硅氧烷链部通过其他分子链、化学键键合的物质。
作为前述在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷(a)的具体例子，例如可以举出具有后述通式(I)所示的结构的物质。
[化学式1]
Figure BPA00001248927700061
式(I)
上述式中，R1表示碳原子数1～6的亚烷基，R2和R3分别独立地表示碳原子数2～4的亚烷基，R4分别独立地表示碳原子数1～8的烷基或苯基。式中的a和b分别独立地表示1～8的整数，m和n表示1～10的整数。
作为前述在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷(a)的市售产品，例如可以列举出Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造的FZ-2191、SH-3771，信越化学工业(株)制造的KF353A等，但并不限定于这些。
其次，针对前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的制备中使用的含异氰酸酯基化合物(b)进行说明。
前述含异氰酸酯基化合物(b)是指分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，例如可以使用六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯及其异构体或这些异构体的混合物、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简记为MDI)、苯二甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等二异氰酸酯，前述二异氰酸酯与三羟甲基丙烷等3元以上脂肪族多元醇的加成物，二异氰酸酯的三聚物、即异氰脲酸酯结构体，由二异氰酸酯与水反应得到的缩二脲体，或者聚合MDI等，其中，优选使用具有2个异氰酸酯基的含异氰酸酯基化合物。
作为前述含异氰酸酯基化合物(b)，从防止本发明的自由基聚合性组合物的固化物变色的观点来看，优选使用具有2个以上异氰酸酯基的脂肪族系的含异氰酸酯基化合物，另外，从提高所得到的被膜的表面硬度、耐热性，以及提高本发明的组合物的相容性的观点来看，更优选使用具有环己烷环、降冰片烯环的含异氰酸酯基化合物。
接着，针对前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的制备中使用的含有2个以上聚合性不饱和双键的单体(d)进行说明。
从提高被膜的硬度、赋予耐擦伤性提高效果的方面来看，前述含有2个以上聚合性不饱和双键的单体(d)是必需成分。如果仅使用一般已知的(甲基)丙烯酸2-羟乙酯之类的含有1个聚合性不饱和双键的单体代替前述含有聚合性不饱和双键的单体(d)，则不能赋予耐擦伤性提高效果。
前述含有聚合性不饱和双键的单体(d)所含有的聚合性不饱和双键优选在2～5个的范围内。
另外，前述含有聚合性不饱和双键的单体(d)优选具有能够与前述含异氰酸酯基化合物(b)所含有的异氰酸酯基反应形成氨基甲酸酯键的羟基。
作为前述含有聚合性不饱和双键的单体(d)，例如可以单独使用或者组合使用2种以上如下物质：三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中，从进一步提高所形成的被膜的表面硬度、赋予优异的耐擦伤性的方面来看，优选使用三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
在制备本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)时，除了前述含有聚合性不饱和双键的单体(d)外，还可以组合使用含有羟基和1个聚合性不饱和双键的单体(e)。
作为前述含有聚合性不饱和双键的单体(e)，例如可以使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯以及它们的ε-己内酯加成物等。
前述含有聚合性不饱和双键的单体(d)与前述含有聚合性不饱和双键的单体(e)的质量比例优选为(d)/(e)＝1/0～1/1，更优选(d)/(e)＝1/0.1～1/1。
另外，在制备本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)时，为了防止本发明的自由基聚合性不饱和组合物因空气而导致固化受到抑制，除了前述含有聚合性不饱和双键的单体(d)外，还可以组合使用含有羟基的烯丙基醚化合物。
作为前述含有羟基的烯丙基醚化合物，例如可以使用乙二醇单烯丙基醚、二乙二醇单烯丙基醚、三乙二醇单烯丙基醚、聚乙二醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚、二丙二醇单烯丙基醚、三丙二醇单烯丙基醚、聚丙二醇单烯丙基醚、1，2-丁二醇单烯丙基醚、1，3-丁二醇单烯丙基醚、己二醇单烯丙基醚、辛二醇单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚等多元醇类的烯丙基醚化合物等，其中，优选使用含有1个羟基的烯丙基醚化合物。
前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)可以通过例如以下2阶段的反应工序来制备。
第1阶段的反应工序是如下工序：通过使在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷(a)的羟基1当量与含异氰酸酯基化合物(b)的异氰酸酯基2当量以上反应，从而得到含有聚硅氧烷(a)由来的结构和异氰酸酯基的化合物(c)。
该反应工序优选在氮气气氛下、室温～100℃左右的范围内进行。另外，前述反应工序可以在无溶剂下进行，也可以根据需要使用有机溶剂或使用后述聚合性不饱和单体(C)作为溶剂。
另外，在前述第1阶段的反应工序中，可以根据需要使用催化剂。
作为前述催化剂，例如可以使用钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四乙酯等有机钛化合物，辛酸锡、二丁基锡氧化物、二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物，还有氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡等的酸、碱等公知的催化剂。相对于总投加量，这些催化剂的添加量优选为10～10000ppm。
另外，第2阶段的反应工序是如下工序：使前述第1阶段的反应工序中得到的化合物(c)所含有的异氰酸酯基与前述含有聚合性不饱和双键的单体(d)所具有的羟基反应。
相对于前述化合物(c)的异氰酸酯基1当量，优选在含有聚合性不饱和双键的单体(d)所具有的羟基为1～1.5当量的范围内使用前述含有聚合性不饱和双键的单体(d)。
该反应工序优选在氮气气氛下、室温～90℃左右的范围内进行。另外，前述反应工序可以在无溶剂下进行，也可以根据需要使用有机溶剂或使用后述聚合性不饱和单体(C)作为溶剂。
另外，在前述第2阶段的反应工序中，可以根据需要使用与前述第1阶段反应工序中例示出的可以使用的催化剂相同的物质。
另外，为了抑制前述含有聚合性不饱和双键的单体(d)所具有的聚合性不饱和双键进行自由基聚合，可以根据需要使用自由基阻聚剂。
作为自由基阻聚剂，例如可以使用氢醌单甲醚、d-叔丁基氢醌、对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪等。相对于总投加量，前述自由基阻聚剂的用量优选适宜为10～10000ppm。
相对于本发明自由基聚合性组合物的总量，前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的含量优选在1～20质量％的范围内。另外，从形成污染去除性、防灰尘附着性、耐擦伤性优异的高硬度的被膜的方面来看，相对于后述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)的总量，前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)更优选在[(A)/(B)]＝1/1～1/50的范围内。另外，在[(A)/(B)]＝1/5～1/20的范围内由于上述性能会进一步提高，因此特别优选。
接着，针对氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)进行说明。
前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)不含有前述在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷(a)由来的结构，除此之外，与前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是相同的物质，是前述含异氰酸酯基化合物(b)与前述含有羟基和2个以上聚合性不饱和双键的聚合性单体(d)的反应物。
因此，前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)可以如下制备：不使用在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷(a)，例如在氮气气氛下、室温～90℃左右的范围内，在无溶剂下、有机溶剂下或聚合性不饱和单体(C)的存在下，使含异氰酸酯基化合物(b)与含有羟基和2个以上聚合性不饱和双键的单体(d)反应，从而制备。
作为前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)的制造中使用的含异氰酸酯基化合物(b)和含有聚合性不饱和双键的单体(d)，可以使用与前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的制造中例示出的可以使用的物质相同的物质。
另外，作为前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)，可以使用与前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)分别制备的物质，而从提高生产效率的观点来看，优选使用通过调整原料的投加比例而与前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)一同制备的物质。
具体地讲，在制备前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)时，相对于前述聚硅氧烷(a)的用量，使用过量的前述含异氰酸酯基化合物(b)和前述含有聚合性不饱和双键的单体(d)，从而可以一同制备前述(A)和(B)。
从形成高硬度且耐擦伤性优异的被膜的方面来看，相对于本发明自由基聚合性组合物的总量，前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)的含量优选在20～50质量％的范围内。
接着，针对前述聚合性不饱和单体(C)进行说明。
作为聚合性不饱和单体(C)，例如可以使用或者组合使用2种以上如下物质：苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、二乙烯基萘、乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯或其ε-己内酯加成物、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、N-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、1，3-丁烷二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、双环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯(dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylate)、双环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、双环戊烷基(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、甲氧基二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、加成环氧乙烷的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、加成环氧丙烷的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。其中，从提高所形成的被膜的表面硬度、赋予优异的耐擦伤性的方面来看，优选使用季戊四醇三丙烯酸酯等含有3个以上聚合性不饱和双键的多官能(甲基)丙烯酸系化合物。
从形成固化性和耐擦伤性优异的被膜、并且得到涂布操作性良好的自由基聚合性组合物的方面来看，相对于本发明自由基聚合性组合物的总量，前述聚合性不饱和单体(C)的含量优选在40～80质量％的范围内。另外，在使用前述含有3个以上聚合性不饱和双键的多官能(甲基)丙烯酸系化合物作为前述聚合性不饱和单体(C)时，从形成固化性和耐擦伤性优异的被膜的方面来看，相对于聚合性不饱和单体(C)的总量，前述多官能(甲基)丙烯酸系化合物更优选在5质量％～100质量％的范围内使用。
本发明的自由基聚合性组合物例如可以如下制备：通过在温度60℃以下将前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)和前述聚合性不饱和单体(C)一同混合、搅拌，从而制备。另外，在使用前述聚合性不饱和单体(C)作为制备前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)时的溶剂时，也可以预先将前述聚合性不饱和单体(C)混合到前述(A)、(B)中。
另外，在如上所述一同制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)时，通过将这些混合物与聚合性不饱和单体(C)混合、搅拌，从而制备本发明的自由基聚合性组合物。
本发明的自由基聚合性组合物可以通过基于活性能量射线的固化、基于使用过氧化物的加热固化、基于使用过氧化物和还原剂的常温固化的任一种固化方法进行固化。
在利用活性能量射线进行固化时，优选使用光聚合引发剂作为固化剂。
作为前述光聚合引发剂，例如可以使用二苯甲酮、4，4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮等噻吨酮类、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮等苯乙酮类、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻醚类、以及2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类。另外，也可以使用甲基苯甲酰基甲酸酯、1，7-双吖啶基庚烷、9-苯基吖啶等。
在利用活性能量射线进行固化时，可以根据需要与前述光聚合引发剂一同使用乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、4-二甲基氨基苯乙酮等公知的光敏剂。
在使用过氧化物进行加热固化时，作为固化剂，例如可以使用二酰基过氧化物系、过氧化酯系、氢过氧化物系、二烷基过氧化物系、酮过氧化物系、过氧化缩酮系、烷基过酸酯系、过碳酸酯系等过氧化物。
另外，在常温固化本发明的自由基聚合性组合物时，作为上述过氧化物和固化促进剂，可以组合使用萘酸钴、辛烯酸钴等有机金属盐，二甲基苯胺、二乙基苯胺、对甲苯胺等芳香族胺化合物。
相对于100质量份本发明的自由基聚合性组合物，前述固化剂优选在0.1～10质量份的范围内使用，更优选在1～5质量份的范围内使用。
另外，本发明的自由基聚合性组合物可以根据需要使用阻聚剂。作为前述阻聚剂，例如可列举出三氢醌、氢醌、1，4-萘醌、对苯醌、甲苯氢醌(toluhydroquinone)、对叔丁基邻苯二酚、2，6-叔丁基-4-甲基苯酚等。在自由基聚合性组合物中，阻聚剂的用量优选为10～1000ppm。
另外，在本发明的自由基聚合性组合物中，可以在不损害本发明效果的范围内使用以一般公知的各种添加剂为首的不饱和聚酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂类、醇酸树脂类、脲树脂类、三聚氰胺树脂类、聚醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯系共聚物、聚二烯系弹性体、饱和聚酯树脂、饱和聚醚类、纤维素类及其衍生物、油脂类、其他大量的惯用的天然高分子化合物和合成高分子化合物。
本发明的自由基聚合性组合物对于各种基材的密合性优异，因此可用于以各种基材的表面保护等为目的的被覆材料。
作为前述基材，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙酰纤维素、聚乙烯醇、硬质氯化乙烯、软质氯化乙烯、ABS树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂构成的FRP等公知的塑料，或木材、金属、混凝土、沥青、玻璃、纸等。
实施例
以下通过实施例进一步详细说明本发明。
(合成例1)
制备含有在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷由来的结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A-1)与不含有在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷由来的结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B-1)的混合物(I)
在装有温度计、搅拌机、惰性气体引入口和回流冷凝器的1升四口烧瓶中，投加37质量份(0.03mol)在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷(FZ-2191，Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造，羟基值45.9)，加入206质量份(1mol)降冰片烯二异氰酸酯，一边抑制放热一边在80℃下反应2小时。
在确认NCO当量达到与理论值大体相同的123后，冷却至50℃，加入375质量份(1.26mol)季戊四醇三丙烯酸酯、122质量份(1.05mol)丙烯酸2-羟乙酯，添加0.02质量份锡催化剂作为反应促进催化剂，在空气气氛、90℃下反应7小时，其中所述理论值是前述聚硅氧烷所含有的羟基全部与异氰酸酯基反应的情况下的NCO当量的理论值。
在NCO％变为0.3质量％以下后，加入0.1质量份氢醌，从而制得含有在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷由来的结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A-1)与不含有在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷由来的结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B-1)的质量比例[(A-1)/(B-1)]为3/37的混合物(I)。
(合成例2)
制备含有在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷由来的结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A-2)与不含有在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷由来的结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B-2)的混合物(II)
在装有温度计、搅拌机、惰性气体引入口和回流冷凝器的2升四口烧瓶中，投加59质量份(0.048mol)在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷(FZ-2191，Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造，羟基值45.9)，加入330质量份(1.6mol)降冰片烯二异氰酸酯，一边抑制放热一边在80℃下反应2小时。在NCO当量达到与理论值大体相同的123且稳定后，冷却至50℃，加入1201质量份(4.03mol)季戊四醇三丙烯酸酯，添加0.04质量份锡催化剂作为反应促进催化剂，在空气气氛、90℃下反应7小时。
在NC O％变为0.3质量％以下后，加入0.2质量份氢醌，从而制得含有在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷由来的结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A-2)与不含有在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷由来的结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B-2)的质量比例[(A-2)/(B-2)]为2.4/37.6的混合物(II)。
(合成例3)
制备含有在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷(a)由来的结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A-3)与不含有在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷(a)由来的结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B-3)的混合物(III)
在装有温度计、搅拌机、惰性气体引入口和回流冷凝器的2升四口烧瓶中，投加44质量份(0.036mol)在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷(FZ-2191，Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造，羟基值45.9)，加入208.8质量份(1.2mol)甲苯二异氰酸酯，一边抑制放热一边在80℃下反应2小时。在NCO当量达到与理论值大体相同的107且稳定后，冷却至50℃，加入894质量份(3mol)季戊四醇三丙烯酸酯，添加0.03质量份锡催化剂作为反应促进催化剂，在空气气氛、90℃下反应5小时。在NCO％变为0.3质量％以下后，加入0.15质量份氢醌，从而制得含有在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷由来的结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A-3)与不含有在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷由来的结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B-3)的质量比例[(A-3)/(B-3)]为3.0/37.0的混合物(III)。
(比较合成例4)
制备不含有在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷由来的结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(IV)
在装有温度计、搅拌机、惰性气体引入口和回流冷凝器的1升四口烧瓶中，加入206质量份(1mol)降冰片烯二异氰酸酯、375质量份(1.26mol)季戊四醇三丙烯酸酯、122质量份(1.05mol)丙烯酸2-羟乙酯，添加0.02质量份锡催化剂作为反应促进催化剂，在空气气氛、90℃下反应7小时。
在确认NCO％变为0.3质量％以下后，加入0.1质量份氢醌，从而制得不含有在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷由来的结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(IV)。
(比较合成例5)
制备含有聚硅氧烷共聚物由来的结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(V)
在装有温度计、搅拌机、惰性气体引入口和回流冷凝器的1升四口烧瓶中，投加362质量份(0.2mol)聚硅氧烷二醇(信越化学制造的Shin-Etsu Silicone KF-6001，羟基值62)、88.8质量份(0.4mol)异佛尔酮二异氰酸酯，在氮气气氛中将反应温度在80℃下保持5小时，之后，在NCO当量达到与理论值大体相同的1127且稳定后，冷却至50℃，加入75.1质量份(0.25mol)季戊四醇三丙烯酸酯、24.4质量份(0.21mol)丙烯酸2-羟乙酯，添加0.015质量份锡催化剂作为反应促进催化剂，在空气气氛、90℃下反应5小时。在确认NCO％变为0.3质量％以下后，加入0.07质量份氢醌，从而制得含有聚硅氧烷共聚物由来的结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(V)。
(比较合成例6)
制备含有聚醚聚硅氧烷嵌段共聚物由来的结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A’-1)与不含有聚醚聚硅氧烷嵌段共聚物由来的结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B’-1)的混合物(VI)
在装有温度计、搅拌机、惰性气体引入口和回流冷凝器的1升四口烧瓶中，投加67.3质量份(0.03mol)聚醚聚硅氧烷嵌段共聚物(X-22-4272，信越化学工业株式会社制造，羟基值50)，加入222质量份(1mol)异佛尔酮二异氰酸酯，一边抑制放热一边在80℃下反应2小时。在NCO当量达到与理论值大体相同的147且稳定后，冷却至50℃，加入243.6质量份(2.1mol)丙烯酸2-羟乙酯，添加0.015质量份锡催化剂作为反应促进催化剂，在空气气氛、90℃下反应7小时。
在NCO％变为0.3质量％以下后，加入0.07质量份氢醌，从而制得含有聚醚聚硅氧烷嵌段共聚物由来的结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A’-1)与不含有聚醚聚硅氧烷嵌段共聚物由来的结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B’-1)的质量比例[(A’-1)/(B’-1)]为6.8/33.2的混合物(VI)。
(比较合成例7)
制备不使用含有聚合性不饱和双键的单体(d)而制得的含有在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷由来的结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A’-2)与不含有在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷由来的结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B’-2)的混合物(VII)
在装有温度计、搅拌机、惰性气体引入口和回流冷凝器的1升四口烧瓶中，投加55.5质量份(0.045mol)在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷(FZ-2191，Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造，羟基值45.9)，加入309质量份(1.5mol)降冰片烯二异氰酸酯，一边抑制放热一边在80℃下反应2小时。在NCO当量达到与理论值大体相同的123且稳定后，冷却至50℃，加入365质量份(3.15mol)丙烯酸2-羟乙酯，添加0.02质量份锡催化剂作为反应促进催化剂，在空气气氛、90℃下反应7小时。在NCO％变为0.3质量％以下后，加入0.1质量份氢醌，从而制得含有在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷由来的结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A’-2)与不含有在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷由来的结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B’-2)的质量比例[(A’-2)/(B’-2)]为3.9/36.1的混合物(VII)。
按照以下方法评价被膜的污染去除性、防灰尘附着性、表面硬度和耐擦伤性。
(被膜制作方法)
按照下面表1和表2中记载的组成将聚合性不饱和单体与混合合成例1～3和比较合成例4～7中得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或混合物混合，从而制备实施例1～6和比较例1、3～5的自由基聚合性组合物。另外，在比较例2中制备了进一步混合有FZ-2191(Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造的在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷)的自由基聚合性组合物。
在前述方法中得到的各种自由基聚合性组合物中溶解3质量％的IRGACURE 184(Ciba Japan K.K.制造)，将其在玻璃上涂布至厚度约30μm，使用120W的金属卤化物UV灯(UV照射量1000mJ/cm2)对该涂布面照射紫外线进行固化，从而制得被膜。
(被膜性能的评价方法)
按照以下方法进行评价上述得到的被膜性能。
污染去除性(1)：在被膜表面上使用油性万能笔(ZEBRACO.，LTD.制造的油性记号笔Hi-Mckee粗字黑色)写字，观察用干布将字擦去后的被膜表面外观。将油性万能笔的油墨完全没有残留在被膜表面上的评价为[○]，将虽然残留有一部分油墨但是实用中可以使用的评价为[△]，将观察到被膜上残留有一半以上的油墨的评价为[×]。
污染去除性(2)：在被膜表面的同一处反复进行在被膜表面上使用上述油性万能笔写字、并用干布将字擦去的操作，研究直至用干布将油性万能笔的字擦去后字不再消失的次数，研究防污性能够保持到何种程度。将前述次数在10次以上的被膜评价为长时间保持优异的污染去除性、不因擦拭导致性能降低的被膜。
防灰尘附着性：使用干的100％聚酯的羊毛状物(fleece)以20次/10秒钟擦拭被膜表面后，使干的烟灰靠近该被膜表面，观察烟灰是否会附着在被膜上。将完全没有附着烟灰的评价为[○]，将虽然附着少许烟灰但是为实用中可以使用的水平的防灰尘附着性的评价为[△]，将一半以上的被膜上附着有烟灰的评价为[×]。
表面硬度：根据JISK5600(载荷750g)测定被膜表面的铅笔硬度。将铅笔硬度为5H以上的被膜评价为表面硬度优异。
耐擦伤性：使用#0000钢丝棉以250g的载荷来回摩擦5次，评价此时的被膜的表面外观。将表面上未观察到划痕的评价为“1”，将一部分被膜表面上观察到轻微划痕的评价为“2”，将一部分被膜表面上观察到明显划痕的评价为“3”，将被膜表面上显著观察到明显划痕的评价为“4”。
[表1]
[表2]
Figure BPA00001248927700222
表2中，“FZ-2191”表示Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造的在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷。
如表1所示，实施例1～7(本发明的自由基聚合性组合物)中的污染去除性(1)、污染去除性(2)、防灰尘附着性、表面硬度和耐擦伤性均优异。
另一方面，在比较例1(自由基聚合性组合物不包含相当于本发明的必需成分、即氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A))中，污染去除性(1)、污染去除性(2)和防灰尘附着性差。
另外，在比较例2(自由基聚合性组合物使用在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷(FZ-2191)代替相当于本发明的必需成分、即氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的物质)中，虽然污染去除性(1)优异，但是污染去除性(2)差。
另外，在比较例3(自由基聚合性组合物使用不同于聚硅氧烷(a)的、含有侧链上不具有聚环氧烷链的聚硅氧烷共聚物由来的结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(V))中，涂膜外观不透明，且污染去除性(2)、防灰尘附着性和耐擦伤性差。
另外，在比较例4(自由基聚合性组合物使用不同于聚硅氧烷(a)的、含有具有聚醚聚硅氧烷嵌段共聚物由来的结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A’-1)的混合物(VI))中，表面硬度和耐擦伤性差。
另外，在比较例5(自由基聚合性组合物使用不以相当于本发明必须成分、即含有聚合性不饱和双键的单体(d)来制备的、含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A’-2)的混合物(VII)，其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A’-2)含有在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷由来的结构)中，表面硬度和耐擦伤性差。
产业上的可利用性
根据本发明的自由基聚合性组合物，可以形成在防污性中特别能够防灰尘附着、并且污染去除性和耐擦伤性优异的高硬度的被膜，因此可以用于例如电视机、小型游戏机、手机、车载导航仪、个人电脑、数码相机等中使用的显示器，ATM、售票机、POS终端机、手持终端机、FA设备、复印机等中使用的触摸面板，CD、DVD、蓝光光盘、HD-DVD等磁记录介质的表层部，建筑物的房顶、外墙和防水层等的表面涂装部分，浴缸、浴室、洗脸盆、镜子、厨房水槽、厕所的便器等的表层部，照相机、摄像机、眼镜等的塑料镜片的表层部等的被覆材料。

Claims (6)

1.一种自由基聚合性组合物，其特征在于，包含如下物质而成：
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，其含有在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷(a)由来的结构；
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)，其不含有所述在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷(a)由来的结构；以及
聚合性不饱和单体(C)，
其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是由在侧链具有聚环氧烷链的聚硅氧烷(a)与含有2个以上聚合性不饱和双键的聚合性单体(d)通过含异氰酸酯基化合物(b)键合而成的，并且是在侧链具有羟基末端聚环氧烷链的聚硅氧烷与含有羟基和2个以上聚合性不饱和双键的聚合性单体(d)以及含异氰酸酯基化合物(b)的反应物，
所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)是含异氰酸酯基化合物(b)与含有羟基和2个以上聚合性不饱和双键的聚合性单体(d)的反应物。
2.根据权利要求1所述的自由基聚合性组合物，其中，所述聚硅氧烷(a)是在作为主链的聚硅氧烷链上接枝作为侧链的由环氧烷的2～15摩尔加成物构成的聚环氧烷链而成的。
3.根据权利要求1所述的自由基聚合性组合物，其中，所述聚硅氧烷(a)是由键合有2个以上烷基或苯基的硅原子构成的。
4.根据权利要求1所述的自由基聚合性组合物，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)相对于所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)总量的质量比例为[(A)/(B)]＝1/1～1/50的范围。
5.一种被覆材料，其由权利要求1～4的任一项所述的自由基聚合性组合物构成。
6.一种复合体，其在基材表面上具有使用权利要求5所述的被覆材料而形成的被膜。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5307511B2 (ja) * 2008-11-07 2013-10-02 ディーエイチ・マテリアル株式会社 被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物
JP5265335B2 (ja) * 2008-12-24 2013-08-14 ディーエイチ・マテリアル株式会社 ラジカル重合性組成物
JP5232702B2 (ja) * 2009-03-30 2013-07-10 ディーエイチ・マテリアル株式会社 ラジカル重合性組成物
WO2016040429A1 (en) * 2014-09-10 2016-03-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming compositions and method of mitigating dirt build-up on a substrate
JP6919992B2 (ja) 2017-01-30 2021-08-18 信越化学工業株式会社 伸縮性膜及びその形成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1651533A (zh) * 2004-01-13 2005-08-10 上海飞凯光电材料有限公司 辐射固化涂料及其应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1134984A (en) * 1979-11-26 1982-11-02 Richard G. Carter Acrylated urethane silicone compositions
US4331704A (en) * 1979-11-26 1982-05-25 Union Carbide Corporation Acrylated silicones as radiation-curable overprint varnishes
JPH0551424A (ja) * 1991-08-28 1993-03-02 Hitachi Chem Co Ltd グラフト共重合体の製造法、微水溶性樹脂組成物およびこれを用いた塗料
JP3079117B2 (ja) * 1992-06-18 2000-08-21 ダイセル・ユーシービー株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
JPH07278467A (ja) * 1994-02-16 1995-10-24 Hitachi Chem Co Ltd 防汚被覆用組成物およびこれを用いた防汚処理方法
JPH07286053A (ja) * 1994-04-20 1995-10-31 Hitachi Chem Co Ltd 紙基材フェノール樹脂積層板の製造方法
JP4093629B2 (ja) * 1998-04-13 2008-06-04 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された水中構造物または船舶、並びに水中構造物または船舶外板の防汚方法
JP4166391B2 (ja) * 1999-11-29 2008-10-15 中国塗料株式会社 光硬化性シリコーンブロックアクリル共重合体、共重合体組成物、およびその塗膜、塗膜付き基材、並びに該共重合体の製造方法
JP3945628B2 (ja) * 2001-12-27 2007-07-18 中国塗料株式会社 汚染除去性に優れた光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物、その被膜および被覆基材
JP2004091644A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Natoko Kk 活性エネルギー線硬化性組成物及びそれに含有されるポリジメチルシロキサン並びに該活性エネルギー線硬化性組成物を用いて形成される硬化塗膜及び塗装物品

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1651533A (zh) * 2004-01-13 2005-08-10 上海飞凯光电材料有限公司 辐射固化涂料及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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