CN101200622B

CN101200622B - 保护粘结膜、屏板及携带电子终端

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Publication number: CN101200622B
Application number: CN2007101492959A
Authority: CN
Inventors: 高桥佑辅; 田边弘介; 山田昭洋; 中村龙一; 斋藤治; 西泽茂年; 中山洋子
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2006-09-11
Filing date: 2007-09-11
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2027-09-11
Also published as: TW200823255A; JP5446071B2; TWI445747B; KR101380850B1; CN101200622A; JP2008095064A; KR20080023641A

Abstract

本发明提供一种保护粘结膜，所述保护粘结膜在包括具有硬涂层的膜基材的硬涂膜上设置了粘结剂层，所述膜基材的弹性模量为3～7GPa，厚度为38～100μm，所述硬涂层的厚度为5～25μm，所述硬涂膜的硬涂层表面的铅笔硬度为3H以上，所述粘结剂层的厚度为5～20μm，总厚度为60～150μm，并且，所述粘结剂层在频率1Hz下的动态粘弹性谱图中80℃的储存弹性模量为1.0×10⁵Pa以上。

Description

保护粘结膜、屏板及携带电子终端

技术领域

本发明涉及设置在液晶屏、EL显示器等显示装置表面的用于保护屏板的保护粘结膜、具有保护粘结膜的屏板及具有该屏板的携带电子终端。

背景技术

随着携带电子终端小型短小化的发展要求，图像显示装置(以下称为显示装置)的薄型化正在发展。为了防止液晶等显示装置的破损，设置了保护用的屏板(以下称为面板)。要想实现薄型化，面板的薄型化以及缩小显示装置和面板的间隙是有效的。

但是，对于以往的丙烯酸类和聚碳酸酯等树脂制面板来说，由于刚性不足，从而用手指按压面板部分时显示装置会变形，造成显示不良，或者在湿热条件等长期耐久性试验时面板会发生部分地粘贴到图像显示面板上这样的问题。

因此，正在寻求替代以往的树脂制屏板的高刚性屏板，例如开始采用玻璃制面板。但是，玻璃制面板需要破裂时的安全对策。因此，研究了在面板表面粘贴具有防止飞散功能的保护粘结膜。作为保护粘结膜在专利文献1中公开了液晶显示体中的偏光板用、或者各种显示器保护用的硬涂膜。公开的硬涂膜将188微米PET膜用于底层膜，发挥出了表面铅笔硬度4H，但是由于膜厚度较厚，所以不适于薄型化的目的。另外，将同一硬涂剂设置于薄的底层膜时，如果是不具有粘结剂层的结构的话，则具有3H等较高的表面铅笔硬度，但是在层叠于面板上时如果隔着粘结剂层的话，粘结剂层就会变形，而存在作为面板的表面铅笔硬度大幅度降低的问题。

另外，在图像显示装置的薄型化时，保护粘结膜自身对薄型化的要求也高。作为薄型的表面保护用片，公开了具有耐划伤性和耐药品性的用于照片等图像纸等的表面保护用粘结片(参照专利文献2)。但是，该粘结片的表面硬度不充分，要想适用于图像显示装置则需要进一步的改进。并且，保护用粘结片由于用作图像显示装置的最表层，所以要求耐剥离性优异，但是为了确保粘合力而使用柔软的粘结剂的话，则存在表面硬度降低、在高温高湿环境下引起发泡的情况。

专利文献1：日本特开2005-320522

专利文献2：日本特开2003-96410

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明要解决的课题在于，提供即使经由粘结剂层与玻璃板等层叠而形成厚度薄的面板时也可以保持高的表面硬度，并且在高温高湿环境下也难以产生发泡的保护粘结膜，提供同时具有薄度、适宜的弹性和高的表面硬度且可视性优异的屏板，以及提供难以在面板表面产生损伤且可视性优异的携带电子终端。

解决问题的技术方案

在本发明中，根据对于以特定厚度组合具有特定弹性模量的基材和硬质硬涂层的硬质硬涂膜设置了特定厚度的粘结剂层的保护粘结膜，即使是经粘结剂层粘贴到粘贴对象上的状态，在保护粘结膜表面由于冲击等而局部地施加压力时，即使是薄的厚度，也可以适宜地缓和由于粘结剂层存在而引起的膜的凹陷，可以良好地发挥出没有粘结剂层时的硬涂膜的特性。并且，通过调节粘结剂层的粘弹性，可以保持上述优异的表面硬度，同时可以实现适宜的粘接力，并且在粘贴到粘贴对象时可以抑制气泡的产生。

即，本发明提供一种保护粘结膜，其特征在于，其为在由具有硬涂层的膜基材构成的硬涂膜上设置了粘结剂层的保护粘结膜，所述膜基材的弹性模量为3～7GPa，厚度为38～100μm，所述硬涂层的厚度为5～25μm，所述硬涂膜的硬涂层表面的铅笔硬度为3H以上，所述粘结剂层的厚度为5～20μm，总厚度为60～150μm。

发明的有益效果

本发明的保护粘结膜用于例如携带电子终端的薄型玻璃制面板的保护用途时，由于具有高的表面铅笔硬度，可以适宜地使用。或者可以适宜地用于各种显示器的保护用途。

另外，当粘贴对象为玻璃等会产生破裂的情况，可以有效用作在粘贴对象破裂时防止飞散的飞散防止膜。

附图说明

图1为表示本发明的携带电子终端的一例的截面图。

符号说明

1：保护粘结膜

2：玻璃板

3：框体

4：液晶显示模组

5：空隙部

具体实施方式

[膜基材]

在本发明中，使用了弹性模量为3～7GPa、厚度为38～100μm、光透过率为85％以上的膜基材。作为保护显示体表面等的保护粘结膜，从外观上的问题、由边缘部的钩损引起的剥离的问题考虑，优选至少为150μm以下的厚度。因此，基材膜需要为薄的基材，从需要与其他层进行层叠的角度考虑，至少需要为100μm以下。此时，弹性模量如果不足3GPa，则在形成保护粘结膜时膜基材容易产生变形，并且在形成保护粘结膜时不能抑制表面硬度的降低。另外，如果为7GPa以上，则膜基材过于硬，在保护粘结膜的粘贴时不能追随缓和的曲面。进而，厚度如果不足38μm，则即使在上述弹性模量范围，由于膜基材容易产生变形，在设置粘结剂层时也不能抑制表面硬度的降低。另外，光透过率优选为85％以上，更优选为90％以上。

作为本发明中使用的膜基材可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯膜、聚丙烯膜、赛璐玢、二醋酸纤维素膜、三醋酸纤维素膜、醋酸纤维素丁酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚砜膜、聚醚醚酮膜、聚醚砜膜、聚醚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜、尼龙膜、丙烯酸类树脂膜等。

另外，为了提高与硬涂层、粘结剂层的密合性，可以实施利用喷砂法或溶剂处理等的表面凹凸化处理、或者电晕放电处理、铬酸处理、火焰处理、热风处理、臭氧·紫外线照射处理等表面氧化处理等表面处理。

作为其他配合材料可以添加抗静电剂，以赋予抗静电功能。作为非离子系抗静电剂可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪酸山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯脂肪酸山梨糖醇酐酯、脂肪酸甘油酯、烷基聚乙烯亚胺等。作为阳离子系抗静电剂可举出烷基胺盐、烷基季铵盐、烷基咪唑啉衍生物等。并且，也可以使用在骨架中具有环氧乙烷的丙烯酸酯化合物等。作为导电性高分子可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚3，4-亚乙基二氧噻吩及它们的衍生物。作为金属氧化物可以使用锑掺杂型氧化锡(ATO)、锡掺杂型氧化铟(ITO)、铝掺杂型氧化锌、氧化亚锑等。除此以外，也可以使用混合了锂离子等金属离子的离子传导型抗静电剂。

[硬涂层]

本发明中使用的硬涂层只要是在与上述膜基材层叠时具有3H以上的硬度，则可以使用由各种硬涂剂的固化物形成的硬涂层。

作为该硬涂剂可以适宜使用活性能量射线固化型树脂组合物，尤其是含有在侧链具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(a1)与具有可与上述反应性官能团反应的官能团的α，β-不饱和化合物(a2)反应后的具有(甲基)丙烯酰基的聚合物(A)以及在1个分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的活性能量射线固化型树脂组合物，所得的固化物难以产生翘曲，并且在以该组合物的固化物为硬涂层的硬涂膜上设置粘结剂层时表面硬度也难以降低，因此该组合物为特别优选。这里，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一者或两者，“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸”也是同样。

作为在侧链具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(a1)的反应性官能团优选羟基、羧基、环氧基等。作为能与这些反应性官能团反应的α，β-不饱和化合物(a2)所具有的官能团优选异氰酸酯基、羧基、酰卤基、羟基、环氧基等。这里，至于在侧链具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(a1)与具有可与上述反应性官能团反应的官能团的α，β-不饱和化合物(a2)反应后的具有(甲基)丙烯酰基的聚合物(A)的制造方法没有特别限定，可以用以往公知的方法来制造，例如可举出下述的制造方法(1)～(3)。

制造方法(1)

采用在侧链具有反应性官能团羟基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物或共聚物作为上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物(a1)，对该羟基的一部分或全部反应作为α，β-不饱和化合物(a2)的(甲基)丙烯酰基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯等，来导入(甲基)丙烯酰基的方法。

制造方法(2)

采用在侧链具有反应性官能团羧基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物或共聚物作为上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物(a1)，对该羧基的一部分或全部反应作为α，β-不饱和化合物(a2)的含有羟基和(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯、或者具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯，来导入(甲基)丙烯酰基的方法。

制造方法(3)

采用在侧链具有反应性官能团环氧基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物或共聚物作为上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物(a1)，对该环氧基的一部分或全部反应作为α，β-不饱和化合物(a2)的(甲基)丙烯酸或具有羧基和丙烯酰基的丙烯酸酯，来导入(甲基)丙烯酰基的方法。

以上述的制造方法(3)为例更具体地说明聚合物(A)的制造方法。在制造方法(3)中，通过对具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物或共聚物反应α，β-不饱和羧酸，可以容易地得到聚合物(A)。在此，具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物可以通过使用例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯(例如ダイセル化学工业株式会社制造的CYCLOMER M100、CYCLOMER a200)、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚等具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯作为原料，将这些原料单独聚合而得到。

另外，具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物可以通过除了以上述的具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯为原料以外，还以(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈等不具有羧基的α，β-不饱和单体为原料，共聚2种以上的单体而得到。这里，如果使用具有羧基的α，β-不饱和单体替代上述不具有羧基的α，β-不饱和单体的话，则在与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯进行共聚反应时，会产生交联反应，引起高粘度化或凝胶化，从而并非优选。

作为与上述具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物或共聚物反应的α，β-不饱和羧酸可举出例如(甲基)丙烯酸、具有羧基和丙烯酰基的化合物(例如大阪有机化学株式会社制造ビスコ一ト2100)等。

由上述制造方法得到的聚合物(A)的重均分子量优选为5,000～80,000，更优选为5,000～50,000，进一步优选为8,000～35,000。重均分子量在5,000以上时减少固化收缩的效果明显，在80,000以下时硬度足够高。

另外，聚合物(A)的(甲基)丙烯酰基当量优选为100～300g/eq，更优选为200～300g/eq。聚合物(A)的(甲基)丙烯酰基当量在该范围时，可以减小固化收缩，硬度也会足够高。

在由上述制造方法(1)～(3)制造聚合物(A)时，为了满足上述的聚合物(A)的重均分子量和(甲基)丙烯酰基当量，可以适当选择所用单体和聚合物的种类、它们的使用量等。

作为上述在1个分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(B)可举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三环氧丙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、三环氧乙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、三表氯醇改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-三丙烯酰基六氢均三嗪、三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二环氧乙烷改性二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯(例如日本化药株式会社制造カヤラツド D-310)、烷基改性二季戊四醇四丙烯酸酯(例如日本化药株式会社制造カヤラツド D-320)、ε-己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯(例如日本化药株式会社制造カヤラツド DPCA-20)、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、六环氧乙烷改性山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、六(甲基丙烯酰氧基乙基)环三膦腈(例如共荣社化学株式会社制造PPZ)等。这些物质可以单独使用，也可以并用2种以上。

另外，上述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)中，如果使用季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯，在将该组合物的固化物作为硬涂层的硬涂膜上设置粘结剂层时，表面硬度也难以发生降低，因此特别适宜。

上述聚合物(A)和多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的配合比率以质量基准计优选为(A)∶(B)＝10∶90～90∶10的范围，更优选为(A)∶(B)＝20∶80～80∶20的范围，进一步优选为(A)∶(B)＝30∶70～70∶30的范围。上述聚合物(A)和多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的配合比率如果在该范围，则得到的固化物难以产生翘曲，并且在将该组合物的固化物作为硬涂层的硬涂膜上设置粘结剂层时，表面硬度也难以发生降低，因此特别适宜。

上述的活性能量射线固化型树脂组合物中，除了上述聚合物(A)及多官能(甲基)丙烯酸酯(B)以外，还可以配合自由基聚合性单体(C)。作为该自由基聚合性单体(C)可举出N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3，7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、月桂基(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、亚乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等。

在上述活性能量射线固化型树脂组合物中配合上述自由基聚合性单体(C)时，其配合量相对于上述聚合物(A)和多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的合计100质量份，优选为1～50质量份，更优选为1～30质量份，进一步优选为1～10质量份。

另外，作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)或自由基聚合性单体(C)，如果使用具有羧基、磷酸基、磺酸基等酸基的单体，具有氨基的单体，具有烷氧基甲硅烷基、烷氧基钛氧基的单体，则可以提高与基材的密合性，因此优选。另一方面，具有氟碳链、二甲基硅氧烷链、碳原子数12以上的烃链的单体可以提高保护层的表面光滑性、耐污染性、耐指纹附着性等表面性能，因此优选。具有氟碳链、二甲基硅氧烷链、碳原子数12以上的烃链的单体的添加量优选为0.01～5质量％，更优选为0.1～3质量％。

具有氟碳链的单体的耐污染性和耐指纹附着性等表面性能优异，尤其是包括由下述通式(1)表示的在末端具有氟化烷基的官能团以及2个以上的(甲基)丙烯酰基的含有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯，除了提高表面性能以外，还会有助于提高表面硬度，因此特别优选使用。

所述通式(1)为：

[化3]

式(1)中，R为氢原子或碳原子数1～4的烷基，X为可以具有杂原子的亚烷基或者由下述通式(2)表示的连接基，Rf为氟化烷基，所述通式(2)为：

[化4]

式(2)中，Y为氧原子或硫原子，m和n可以相同，也可以不同，为1～4的整数，Rf¹为氟化烷基。

由上述通式(1)表示的结构由于在酯键中的羰基碳和氟化烷基之间存在亚烷基链等，从而由水解引起的劣化问题少，固化物性能的长期稳定性优异。并且，由于该结构中的氟化烷基存在于分子末端，交联时不会作为网孔的一部分被拉入。进而，还具有非常有助于表面张力降低的-CF₃基。因此，例如用作涂布材料时在其表面上可以有效地配置氟原子，从而可以有效地发挥来自氟原子的表面特性。

进而，在本发明中使用的含有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯必须具有2个以上的(甲基)丙烯酰基。其是在1个分子中具有2个以上的固化反应时的交联点，是形成牢固的三维网状结构所必须的。

进而，当1个分子中的氟原子含量为25重量％以上时，容易发挥出来自氟原子的表面特性和光学特性，因此优选。如果使氟原子含量为25重量％以上的话，可以降低发挥表面特性、光学特性的含有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯的使用量，并且不并用其他的氟原子含量高的反应性化合物和/或非反应性化合物就可以发挥充分的特性。另外，可以得到充分的相溶性，所以容易得到适宜的光学特性。

进而，该(甲基)丙烯酸酯的分子量优选为500～4000。分子量为上述范围时，交联密度良好，容易得到力学物性，并且能够导入可适宜发挥效果的氟原子量。

通过使用这种含有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯，在发挥来自氟原子的性能也就是固化物的优异的表面特性、光学特性的同时，可以形成交联密度高且更为刚性的三维网状结构，力学特性(机械强度)提高，其结果可以得到兼有这些性能的固化物，进而形成耐水解性也优异的固化物。

其中，特别是从上述性能优异的角度考虑，含有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯的1个分子中的氟原子含量优选为25重量％以上，氟原子含量特别优选为30～65重量％。另外，分子量优选为500～4000，特别优选为600～3500。

进而，上述官能团和上述2个以上的(甲基)丙烯酰基分别独立地经由相同或不同的可具有氧原子的碳原子数1～5个的亚烷基链与季碳、氰尿酸酯环或磷酰基结合，并且在上述官能团经由上述亚烷基链结合着的该季碳、氰尿酸酯环或磷酰基上，经由上述亚烷基链结合有上述2个以上的(甲基)丙烯酰基中的至少一个这样的结构，在形成三维网状结构时，可以在连接各交联点的部分配置自由度低的季碳、氰尿酸酯环或磷酰基，从而三维网状结构自身变得更加刚性，发挥固化物的力学特性，同时通过在交联点附近配置氟化烷基，可以兼有固化物的力学特性和光学特性，因此优选。鉴于上述理由，上述亚烷基链优选短，特别优选碳原子数1～3的亚烷基链或碳原子数1～3的氧化亚烷基链。

从得到的固化物的耐水解性优异的角度考虑，作为上述通式(1)中的X优选为由下述通式(3)表示的亚烷基链，

-(CH₂)_p-Z_q-(CH₂)_r- (3)

式(3)中，Z为具有氢原子或碳原子数1～24的烷基的氮原子、氧原子、硫原子、或者-NR-SO₂-(R为氢原子或碳原子数1～24的烷基)，p为0～4的整数，q为0或1，r为0～20的整数，且1≤p+r≤20。

尤其是上述通式(1)中的X为由上述通式(3)表示的亚烷基链[其中，Z为具有氢原子或碳原子数1～24的烷基的氮原子、氧原子、硫原子、或者-NR-SO₂-(R为氢原子或碳原子数1～24的烷基)，p为1，q为1，r为0～19的整数]或者由上述通式(2)表示的连接基[其中，Rf¹为-C_nF_2n+1(n为1～20的整数)]，并且上述通式(1)中的Rf为与Rf¹相同或不同的-C_nF_2n+1(n为1～20的整数)的化合物，从可以通过后述的迈克尔(Michael)加成反应来制造的角度考虑，适于工业生产，并且由于氟化烷基为全氟烷基，所以可以有效地发挥来自氟原子的性能，从这些方面考虑也是优选的。另外，使用全氟烷基以外的氟化烷基时，与根据需要配合的后述其他成分的相溶性提高，进而具有提高透光性等的效果，并且可以有效地用于要求固化物的柔韧性和密合性的用途等，优选根据需要的性能标准、用途等选择氟化烷基的结构、种类。

进而，使用上述通式(3)中的Z为具有氢原子或碳原子数1～6的烷基的氮原子、硫原子、或者-NR-SO₂-(R为碳原子数1～6的烷基)，或者上述通式(2)中的Y为硫原子，Rf¹的碳原子数为4、6或8，并且上述通式(1)中的Rf的碳原子数为4、6或8的化合物时，表面特性、光学特性、力学特性特别优异，从而最为优选。另外，从原料的工业获得容易性以及可以通过迈克尔加成反应制造的角度考虑，上述通式(1)中的R优选为氢原子或甲基。

作为本发明中使用的含有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯可举出例如由下述通式(I)～(X)表示的化合物。

[化5]

式(I)～(III)中，R¹为羟基、碳原子数1～4的直链烷基、CH₂＝CHCO₂CH₂-、CH₂＝C(CH₃)CO₂CH₂-或者碳原子数1～3的烷醇基，R²为(甲基)丙烯酰基，m和n可以相同，也可以不同，为1～4的整数，t为4、6或8，i为1或2，j为2或3，且i+j＝4。

[化6]

式(IV)中，R¹、R²与式(I)～(III)中的相同，R⁴为HS(CH₂)₂CtF_2t+1或HN(C₃H₇)(CH₂)₂C_tF_2t+1(式中t表示4、6或8)迈克尔加成到(甲基)丙烯酰基的基团。

[化7]

式(V)中，R²、R⁴与式(I)～(IV)中的相同，m为1或2，n为2或3，且m+n＝4。

[化8]

式(VI)中，R²、R⁴与式(I)～(IV)中的相同，p为1～4的整数，q为2～5的整数，r为0～3的整数，且p+q+r＝6。

[化9]

式(VII)～(VIII)中，R²、R⁴与式(I)～(IV)中的相同，w为1～4的整数，w’为2～5的整数，且w+w’＝6，y为1～8的整数，y’为2～9的整数，且y+y’＝10。

[化10]

式(IX)中，R²、R⁴与式(I)～(IV)中的相同。

[化11]

式(X)中，R²、R⁴与式(I)～(IV)中的相同。

作为上述含有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯的具体例可举出下述化合物。下述具体例表示的均是丙烯酸酯的情况，式中的丙烯酰基均可变更为甲基丙烯酰基。进而，下述具体例仅记载了上述通式(1)中的R为氢原子的情况，与羰基碳结合的亚甲基中的氢原子之一均可以变更为甲基。

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

作为上述含有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯的制造方法没有特别限定，可举出例如使含有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物与具有氟化烷基和活性氢的化合物进行迈克尔加成反应来合成的方法，使用具有氟化烷基的烷基羧酸、多元醇和(甲基)丙烯酸为原料，添加氢醌等聚合终止剂，在盐酸、硫酸等酸催化剂的存在下、在80～120℃进行缩合反应，边除去反应生成的水分边反应3～10小时的方法等。

特别是上述的利用迈克尔加成反应的制造方法，由于是加成反应，所以没有随反应生成的副产物，如后面所述可以在温和的条件下进行，同时可以容易地调整分子中的氟原子含量和(甲基)丙烯酰基的官能团数等，因此优选作为获得在本发明的含氟光固化性组合物中使用的含有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯的方法。

另外，具有二甲基硅氧烷链的单体的表面光滑性等优异，作为该单体可以优选使用例如向二甲基硅氧烷骨架中通过由亚乙基、亚丙基等亚烷基等构成的间隔基导入了(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯等。作为这些丙烯酸酯可举出ビツクケミ一社制造的BYK-UV3500和BYK-UV3570、ダイセル·ユ一シ一ビ一株式会社制造的Ebecryl1360等。

进而，在上述活性能量射线固化型树脂组合物中，作为上述的(A)～(C)以外的成分也可以配合氨酯丙烯酸酯(D)，该成分(D)为多异氰酸酯(d1)和在1个分子中具有1个羟基和2个以上的(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯(d2)的加成反应物。

作为多异氰酸酯(d1)可举出例如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯化合物，二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、加氢二甲苯二异氰酸酯、加氢亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯等具有2个与脂环式烃结合的异氰酸酯基的化合物(以下简称为脂环式二异氰酸酯)，三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等具有2个与脂肪族烃结合的异氰酸酯基的化合物(以下简称为脂肪族二异氰酸酯)等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。

另外，这些多异氰酸酯(d1)中优选脂肪族二异氰酸酯或脂环式二异氰酸酯，尤其优选异佛乐酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、加氢二甲苯二异氰酸酯、加氢亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。最优选降冰片烷二异氰酸酯。

作为在本发明中使用的在1个分子中具有1个羟基和2个以上(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯(d2)可举出例如三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含有多元羟基的化合物的聚丙烯酸酯类，还可举出这些聚丙烯酸酯类与ε-己内酯的加成物、这些聚丙烯酸酯类与环氧烷烃的加成物、环氧丙烯酸酯类等。这些丙烯酸酯(d2)可以单独使用，也可以并用2种以上。

这些丙烯酸酯(d2)中优选在1个分子中具有1个羟基和3～5个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯。作为这种丙烯酸酯可举出季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等，这些由于可以得到高硬度的固化覆膜，因此特别优选。

本发明中使用的氨酯丙烯酸酯(D)通过使上述多异氰酸酯(d1)和上述丙烯酸酯(d2)这2种成分进行加成反应而得到。上述丙烯酸酯(d2)的羟基当量相对于多异氰酸酯(d1)中的1当量异氰酸酯的比率通常优选为0.1～50，更优选为0.1～10，进一步优选为0.9～1.2。另外，上述多异氰酸酯(d1)和上述丙烯酸酯(d2)的反应温度优选为30～150℃，更优选为50～100℃。这里，反应的终点可以通过例如表示异氰酸酯基的2250cm^-1的红外线吸收光谱的消失、用JIS K 7301-1995中记载的方法求出异氰酸酯基含量来确认。

进而，上述加成反应中，为了缩短反应时间，可以使用催化剂。作为催化剂可举出例如碱性催化剂(吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺、氨等胺类，三丁基膦、三苯基膦等膦类)、酸性催化剂(环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、三丁氧基铝、四丁氧基三钛、四丁氧基锆等金属醇盐类，氯化铝等路易斯酸类，二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二醋酸酯等锡化合物)。其中，优选酸性催化剂，进而最优选锡化合物。相对于100质量份多异氰酸酯，通常加入0.1～1质量份催化剂。根据需要也可以将甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等溶剂或者不具有与异氰酸酯反应的部位的自由基聚合性单体例如上述的自由基聚合性单体类(C)中不具有羟基或氨基的单体用作溶剂。这些溶剂、单体可以单独使用，也可以并用2种以上。

上述氨酯丙烯酸酯(D)的分子量优选为500～1,500的范围。分子量在该范围时，可得到足够高硬度的固化覆膜，固化收缩变小，从而还可以减小具有该固化覆膜的硬涂膜的卷曲。

在上述的活性能量射线固化型树脂组合物中配合上述氨酯丙烯酸酯(D)时，其配合量相对于上述聚合物(A)和多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的合计100质量份，优选为1～100质量份。

在本发明中，使用上述的活性能量射线固化型树脂组合物作为硬涂剂时，通过照射活性能量射线来得到固化物。作为该活性能量射线有紫外线、电子射线、α射线、β射线、γ射线这样的电离放射线。另外，用紫外线固化该树脂组合物时，在活性能量射线固化型树脂组合物中添加光聚合引发剂。如果需要，可以进一步添加光敏剂。另一方面，使用电子射线、α射线、β射线、γ射线这样的电离放射线时，即使不使用光聚合引发剂和光敏剂也会快速固化，因此不需要特别添加这些物质。

用紫外线进行固化时，作为有效的光聚合引发剂可以大致分为分子内开裂型光聚合引发剂和提氢型光聚合物引发剂。作为分子内开裂型光聚合引发剂可举出例如二乙氧基乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉基-(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮等乙酰苯系化合物，苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻系化合物，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物等酰基膦氧化物系化合物，苯偶酰、甲基苯基乙醛酸酯、低聚-2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等化合物。

另一方面，作为提氢型光聚合引发剂可举出例如苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯-4-苯基苯甲酮、4，4’-二氯苯甲酮、羟基苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基苯甲酮等苯甲酮系化合物，2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮等噻吨酮系化合物，米氏酮(Michler’sketone)、4，4’-二乙氨基苯甲酮等氨基苯甲酮系化合物，10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9，10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯、氧-苯基-醋酸2-[2-氧-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯和氧-苯基-醋酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯的混合物等化合物。

另外，作为适用于本发明中使用的活性能量射线固化型树脂组合物的光敏剂没有特别限定，可举出例如脂肪族胺、芳香族胺等胺类，邻甲苯基硫脲等脲类，二乙基二硫代磷酸钠、s-苄基异锍脲-对甲苯磺酸酯等硫化合物等。

相对于活性能量射线固化型树脂组合物中的树脂成分100质量份，这些光聚合引发剂和光敏剂的使用量优选分别为0.1～20质量％，更优选为0.5～10质量％。

另外，本发明中使用的活性能量射线固化型树脂组合物中根据需要可以配合各种添加剂，也可以根据需要用溶剂稀释。作为添加剂可举出例如聚合终止剂、抗氧化剂、流平剂、消泡剂、涂面改良剂(润湿性、滑动性改良剂等)、增塑剂、着色剂、无机微粒等。

作为无机微粒可举出氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化锆、氧化锡等金属氧化物。上述无机微粒的平均粒径为1微米以下，优选为300纳米以下，更优选为100纳米以下。

另外，为了确保硬涂层对各种膜基材等的密合性，可以适宜地配合粘结性赋予树脂(以下称为TF)。

对于TF可以使用改性松香、聚合松香、酚树脂、烷基酚树脂等酚系、香豆酮茚系、脂肪族烃系、萜烯树脂等芳香族石油系等树脂。也可以使用进行了羧基改性、羟基改性的树脂。

作为用于稀释的溶剂可举出甲苯、二甲苯等芳香族烃，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂醋酸酯等酯类，甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类等。这些溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

[硬涂膜的制造方法]

本发明的保护粘结膜可以如下制造：在膜基材上涂布上述活性能量射线固化型树脂组合物并固化，形成硬涂层而制成硬涂膜后，在膜基材的与具有硬涂层的面相反的面形成粘结剂层。

作为将活性能量射线固化型树脂组合物涂布在膜基材上的方法可举出例如凹版印刷涂布、辊涂布、逗点涂布、气刀涂布、轻触涂布、喷雾涂布、悬挂涂布、浸渍涂布、旋转涂布、刷毛涂布、利用丝网的整体涂布、线棒涂布、流动涂布等。并且，也可以是胶印、活版印刷等印刷方式。其中，凹版印刷涂布、辊涂布、逗点涂布、气刀涂布、轻触涂布、线棒涂布、流动涂布由于可得到厚度更为一定的涂膜，从而优选。

关于照射活性能量射线的装置，在使用紫外线时，作为光发生源可举出低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、无电极灯(熔融灯)、化学灯、黑光灯、水银-氙灯、短弧光灯、氦-镉激光器、氩激光器、太阳光、LED等。另外，将本发明中使用的活性能量射线固化型树脂组合物涂布在膜基材上形成固化覆膜时，如果使用以闪光方式照射的氙闪光灯，可以减小对膜基材的热影响，从而优选。

关于本发明中使用的硬涂层的厚度，为了在形成了总厚度为150微米以下的保护粘结膜时也能够适宜地发挥硬涂层功能，调整为5～25微米的厚度。优选5～20微米，更优选5～15微米。不足5微米时，表面铅笔硬度会降低；超过25微米时，由于硬涂层的固化收缩，难以进行粘结涂布。

[硬涂膜]

本发明中使用的硬涂膜至少具有上述膜基材和硬涂层，在经由粘结剂层层叠于用于手机用途这样的图像显示装置的显示部等时，从实际发挥抗损伤效果的角度考虑，硬涂层表面的铅笔硬度至少为3H以上，优选为4H以上。不足3H时，经由粘结剂层层叠玻璃制面板和本发明的硬涂膜的情况，表面铅笔硬度会降低。另外，硬涂膜的光透过率优选为85％以上，更优选为90％以上。

另外，为了提高与硬涂层的密合性，在膜基材表面可以在总厚度不超过150微米的范围设置薄的底涂层。

[粘结剂层]

作为本发明中使用的粘结剂层采用厚度5～20微米的粘结剂层。本发明中，通过使粘结剂层的厚度为该厚度，可以发挥出与被粘贴对象的充分的粘附力，同时即使在保护粘结膜的表面产生应力集中的情况，也可以保持较高的保护粘结膜整体的弹性模量，从而认为可以抑制设置在粘结膜表面的硬涂层的硬度降低。

用于本发明中使用的粘结剂层的粘结剂可以采用公知的丙烯酸系、橡胶系、有机硅系的粘结树脂。其中，从耐光性、耐热性的角度考虑，优选包含来自具有碳原子数2～14的烷基的丙烯酸酯的重复单元的丙烯酸系共聚物。可举出例如包含来自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸乙酯等的重复单元的丙烯酸系共聚物。

进而关于重复单元，优选含有0.01～15质量％范围的来自于在侧链具有羟基、羧基、氨基等极性基团的丙烯酸酯、其他乙烯基系单体的重复单元。丙烯酸系共聚物可以利用溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、紫外线照射法、电子射线照射法进行共聚而得到。丙烯酸系共聚物的平均分子量优选为40万～140万，更优选为60万～120万。

进而，为了提高粘结剂的凝结力，优选添加交联剂。作为交联剂可举出例如异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、螯合物系交联剂等。交联剂的添加量优选调整至使粘结剂层的凝胶分率成为25～80％。更优选的凝胶分率为40～75％。其中最优选为50～70％。凝胶分率不足25％时，将保护粘结膜粘贴到面板上时表面铅笔硬度会降低。另一方面，凝胶分率超过80％时，粘结性会降低。将熟化后的粘结剂层浸渍在甲苯中，测定放置24小时后残留的不溶成分的干燥后的质量，以其与原来的质量的百分比来表示凝胶分率。

进而，为了提高粘结剂层的粘附力，可以添加粘结性赋予树脂。添加到本发明的粘结带的粘结剂层中的粘结性赋予树脂可举出松香、松香的酯化物等松香系树脂，二萜烯聚合物、α-蒎烯-苯酚共聚物等萜烯系树脂，脂肪族系(C5系)和芳香族系(C9)等石油树脂，除此以外还有苯乙烯系树脂、酚系树脂、二甲苯树脂等。为了使在100℃放置14天后的粘结剂层的b^*值为6以下，优选在粘结剂层中添加不饱和双键少的加氢松香、不均化松香的酯化物或者脂肪族、芳香族系石油树脂等。b^*值是在JIS Z 8729规定的L^*a^*b^*表色系统中表示黄色度的值，b^*越大说明黄色度越强。

为了兼顾粘接性和耐黄变性，优选同时使用高不均化松香酯和聚合松香酯和石油树脂。

关于粘结性赋予树脂的添加量，当粘结剂树脂为丙烯酸系共聚物时，相对于100质量份丙烯酸系共聚物优选添加10～60质量份。在重视粘接性时，最优选添加20～50质量份。另外，当粘结剂树脂为橡胶系树脂时，相对于100质量份橡胶系树脂优选添加80～150质量份粘结性赋予树脂。当粘结剂树脂为有机硅系树脂时，一般不添加粘结性赋予树脂。

除了上述成分以外，可以在粘结剂中添加公知常用的添加剂。例如为了提高与玻璃的粘接性，相对于100质量份粘结剂可以在0.001～0.005质量份的范围添加硅烷偶联剂。除此以外，还可以添加增塑剂、软化剂、填充剂、颜料、阻燃剂等。

粘结剂层可以利用通常用于涂布粘结片的方法形成在膜基材上。可以将粘结剂层的组合物直接涂布于基材膜上并干燥，或者先涂布在分离片(剥离片)上，干燥后粘贴到基材膜上。

用作粘结剂层的粘结剂通过使频率1Hz下的动态粘弹性谱图中80℃的储存弹性模量为1.0×10⁵Pa以上，可以适宜调整高温环境下粘结剂的应力缓和，可以抑制高温下粘结剂层的发泡。储存弹性模量的上限只要是可以调制粘结剂的范围就没有特别限制，但从实用的粘附力和防止加工时的溢出等角度考虑，优选为5.0×10⁵Pa左右，特别优选为3.0×10⁵Pa以下。

另外，用作粘结剂层的粘结剂在频率1Hz下的动态粘弹性谱图中20℃的储存弹性模量优选为1.0×10⁵Pa以上，更优选为2.5×10⁵Pa以上。通过使储存弹性模量为1.0×10⁵Pa以上，可以适宜地抑制由粘结剂引起的保护粘结膜的表面硬度的降低。

[保护粘结膜]

本发明的保护粘结膜，是在上述硬涂膜上设置了粘结剂层的保护粘结膜，并且是其总厚度为60～150微米、优选80～120微米的保护膜。

本发明的保护膜通过成为将构成部件的物性值调整在特定范围来组合的构成，可以兼顾在成为150微米以下这样极薄的膜的同时可以防止损伤和应力集中时的变形这样对立的特性。由此，即使不设置硬度和刚性极高的特别的硬涂层和膜基材，也能够实现以往的保护膜所得不到的优异的表面硬度。进而，由于本发明的保护膜可以不使用硬度、刚性极高的硬涂层和膜基材，即使是粘贴到粘贴对象上的情况，也难以产生由排斥产生的剥离。

本发明的保护粘结膜即使是通过粘结剂层粘贴到粘贴对象上的情况也可以实现高的表面硬度，在与玻璃粘贴的状态下可以实现优选2H以上、更优选3H以上的硬度。可以适宜地用作为携带电子终端的薄型玻璃制面板的保护膜和各种显示器的保护膜。另外，当粘贴对象是玻璃等会产生破裂的对象的情况，可以有效地用作为在粘贴对象破裂时防止飞散的飞散防止膜。

本发明的保护粘结膜对玻璃的在拉伸速度300mm/min时的180°剥离粘附力优选为4～12N/25mm。通过使粘附力为上述范围，在用于携带电子终端时也难以发生保护粘结膜从端部的剥离。另外，本发明的保护粘结膜的光透过率优选为85％以上，更优选为90％以上。通过使光透过率为85％以上，图像显示装置的显示部的可视性变得良好。

[屏板]

本发明的屏板包括玻璃板与本发明的保护粘结膜的层叠体。该屏板由于难以在表层产生损伤，从而可以有效地用于各种显示器的图像显示部，尤其是在与玻璃板粘贴的状态下具有3H以上表面硬度的保护粘结膜和玻璃板的层叠体也就是屏板，由于玻璃板的损伤被极大程度减少，所以可以极其有效地用于在图像显示部表面具有该屏板的各种显示器用途。

玻璃板优选为强化玻璃板。作为对玻璃板进行强化的方法可举出物理强化法和化学强化法。特别是，化学强化法有离子交换法和风冷强化法。该玻璃板的材质可举出浮法玻璃、碱玻璃、无碱玻璃、强化玻璃。

[携带电子终端]

本发明的携带电子终端的构成为，在具有液晶显示模组(LCD Module)的框体中，本发明的保护膜的层叠体也就是屏板与液晶显示模组表面隔着间隙而被固定(图1)。在该构成中，由于在屏板下部具有空隙部，从而图像显示部表面的屏板，在对其表面施加冲击等时会产生弯曲。发生弯曲时，应力会集中于该凹部，容易产生损伤，但即使是这样的情况，通过本发明的保护粘结膜也可以适宜地防止损伤。因此，本发明的保护粘结膜和屏板可以特别适宜地用于这种构成的携带电子终端。

特别是，作为携带电子终端的一例有屏板为玻璃制的便携电话。放入裤子的口袋、包等中来被人们携带的便携电话的表面容易损伤，而将具有3H以上的表面硬度的本发明的保护粘结膜粘贴到屏板上的便携电话则难以损伤屏板，可以减少图像显示部的可视性降低，因此优选采用。

[实施例]

以下通过实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实例。

(合成例1)

<聚合物(A1)的合成>

向具有搅拌机、气体导入管、冷却管和温度计的烧瓶中加入250质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下称为GMA)、1.6质量份月桂基硫醇、1000质量份甲基异丁基酮(以下称为MIBK)和7.5质量份2，2’-偶氮二异丁腈(以下称为AIBN)，在氮气流下边搅拌边用1小时升温至90℃，在90℃反应1小时。接着，在90℃搅拌的同时用2小时滴加由750质量份GMA、4.4质量份月桂基硫醇、22.5质量份AIBN构成的混合液，然后在100℃反应3小时。随后，加入10质量份AIBN，进而在100℃反应1小时后，升温至120℃左右，反应2小时。冷却至60℃，将氮气导入管更换成空气导入管，加入507质量份丙烯酸(以下称为AA)、2质量份对甲氧基苯酚、5.4质量份三苯基膦并混合后，边利用空气使反应液起泡边升温至110℃，反应8小时。随后，加入1.4质量份对甲氧基苯酚，冷却至室温后，加入MIBK使得不挥发成分为50质量％，得到聚合物(A1)(不挥发成分50质量％的MIBK溶液)。这里，得到的聚合物(A1)的重均分子量为11,000(通过GPC利用聚苯乙烯换算得到)，(甲基)丙烯酰基当量为300g/eq。

(合成例2)

<聚合物(A2)的合成>

向具有搅拌机、气体导入管、冷却管和温度计的烧瓶中加入200质量份GMA、50质量份甲基丙烯酸正丁酯(以下称为nBMA)、1.8质量份月桂基硫醇、1000质量份MIBK和7.5质量份AIBN，在氮气流下边搅拌边用1小时升温至90℃，在90℃反应1小时。接着，边在90℃搅拌边用2小时滴加由600质量份GMA、150质量份nBMA、4.8质量份月桂基硫醇、22.5质量份AIBN构成的混合液，然后在100℃反应3小时。随后，加入10质量份AIBN，进而在100℃反应1小时后，升温至120℃左右，反应2小时。冷却至60℃，将氮气导入管更换成空气导入管，加入406质量份AA、2质量份对甲氧基苯酚、5.4质量份三苯基膦并混合后，边利用空气使反应液起泡边升温至110℃，反应8小时。随后，加入1.4质量份对甲氧基苯酚，冷却至室温后，加入MIBK使得不挥发成分为50质量％，得到聚合物(A2)(不挥发成分50质量％的MIBK溶液)。这里，得到的聚合物(A2)的重均分子量为8,800(通过GPC利用聚苯乙烯换算得到)，(甲基)丙烯酰基当量为240g/eq。

(合成例3)

<含有氟化烷基的丙烯酸酯的合成(平均加成官能团数2)>

在200ml反应烧瓶中，向28.9g(0.05mol)二季戊四醇六丙烯酸酯(大日本油墨化学工业株式会社制造的LUMICURE DPA-600)、1.0g三乙胺、20g甲基异丁基酮(MIBK)的混合溶液中在室温、搅拌下滴加48.2g(0.1mol)全氟辛基乙基硫醇。滴加结束后，进一步在50℃搅拌3小时，利用蒸发器(浴温50℃以下)在减压下馏去MIBK、三乙胺，得到76.8g生成物(A3)，该生成物由混合物构成，该混合物含有由上述结构式(xxi)表示的含有氟化烷基的丙烯酸酯，还含有丙烯酰基和全氟辛基乙基硫醇的加成反应位置与上述结构式(xxi)不同的化合物。根据生成物的1H-NMR谱的峰值和积分值确认进行了期望的合成。

1H-NMR：

δ

2.20-2.90(m，16H)

3.30-3.50(m，4H)

4.10-4.40(m，12H)

5.84(d，J＝10.2Hz，4H)

6.10(dd，J＝10.2，17.2Hz，4H)

6.42(d，J＝17.2Hz，4H)

(硬涂剂(1)的调制)

均匀混合100质量份在合成例1中合成的聚合物(A1)的MIBK溶液(不挥发成分50质量％)、50质量份季戊四醇四丙烯酸酯(以下称为PETA)、1质量份具有二甲基硅氧烷链的丙烯酸酯化合物(ダイセル·ユ一シ一ビ一株式会社制造Ebecryl 1360，以下称为SiA)和4质量份光聚合引发剂(1-羟基环己基苯基酮，以下称为HCPK)，然后用乙酸乙酯稀释至不挥发成分为40质量％，得到硬涂剂(1)。

(硬涂剂(2)的调制)

均匀混合100质量份在合成例2中合成的聚合物(A2)的MIBK溶液(不挥发成分50质量％)、50质量份PETA、1质量份SiA和4质量份HCPK，然后用乙酸乙酯稀释至不挥发成分为40质量％，得到硬涂剂(2)。

(硬涂剂(3)的调制)

均匀混合100质量份在合成例1中合成的聚合物(A1)的MIBK溶液(不挥发成分50质量％)、50质量份季戊四醇四丙烯酸酯(以下称为PETA)、1质量份上述合成的A3(合成例3)和4质量份HCPK，然后用乙酸乙酯稀释至不挥发成分为40质量％，得到硬涂剂(3)。

(硬涂膜(1)的制作)

在弹性模量4.5GPa、厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的一个面上涂布上述调制的硬涂剂(1)，在60℃干燥90秒钟后，在空气氛围下使用紫外线照射装置(辐深紫外系统·日本株式会社制造F450、灯：120W/cm、H阀)以照射光量0.5J/cm²照射紫外线，形成厚度8μm的硬涂层。接着，通过电晕处理装置对非硬涂处理面进行表面处理，使得表面张力为55达因/cm，从而得到硬涂膜(1)。

(硬涂膜(2)的制作)

除了替代上述的硬涂膜(1)的制作中使用的硬涂剂(1)而使用上述调制的硬涂剂(2)以外，同样地操作而得到硬涂膜(2)。

(硬涂膜(3)的制作)

在弹性模量4.5GPa、厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的一个面上涂布上述调制的硬涂剂(1)，在60℃干燥90秒钟后，在空气氛围下使用紫外线照射装置(辐深紫外系统·日本株式会社制造F450、灯：120W/cm、H阀)以照射光量0.5J/cm²照射紫外线，形成厚度15μm的硬涂层。接着，通过电晕处理装置对非硬涂处理面进行表面处理，使得表面张力为55达因/cm，从而得到硬涂膜(3)。

(硬涂膜(4)的制作)

在弹性模量4.5GPa、厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的一个面上涂布硬涂剂(1)，在60℃干燥90秒钟后，在空气氛围下使用紫外线照射装置(辐深紫外系统·日本株式会社制造F450、灯：120W/cm、H阀)以照射光量0.5J/cm²照射紫外线，形成厚度15μm的硬涂层。接着，通过电晕处理装置对非硬涂处理面进行表面处理，使得表面张力为55达因/cm，从而得到硬涂膜(4)。

(硬涂膜(5)的制作)

在弹性模量4.5GPa、厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的一个面上涂布硬涂剂(1)，在60℃干燥90秒钟后，在空气氛围下使用紫外线照射装置(辐深紫外系统·日本株式会社制造F450、灯：120W/cm、H阀)以照射光量0.5J/cm²照射紫外线，形成厚度3μm的硬涂层。接着，通过电晕处理装置对非硬涂处理面进行表面处理，使得表面张力为55达因/cm，从而得到硬涂膜(5)。

(硬涂膜(6)的制作)

在弹性模量4.5GPa、厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的一个面上，通过电晕处理装置对具有厚度2μm的硬涂层的东丽膜加工株式会社制造硬涂膜(表面铅笔硬度3H)的非硬涂处理面进行表面处理，使得表面张力为55达因/cm，从而得到硬涂膜(6)。

(硬涂膜(7)的制作)

在弹性模量4.5GPa、厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的一个面上涂布上述调制的硬涂剂(3)，在60℃干燥90秒钟后，在空气氛围下使用紫外线照射装置(辐深紫外系统·日本株式会社制造F450、灯：120W/cm、H阀)以照射光量0.5J/cm²照射紫外线，形成厚度15μm的硬涂层。接着，通过电晕处理装置对非硬涂处理面进行表面处理，使得表面张力为55达因/cm，从而得到硬涂膜(7)。

(硬涂膜的表面铅笔硬度的测定)

根据JIS K5600-5-4(1999年版)的规定，使用株式会社井元制作所制造的涂膜用铅笔划痕试验机(手动式)测定上述得到的硬涂膜(1)～(7)的表面铅笔硬度。这里，将测定的表面铅笔硬度示于表1中。

(粘结剂层(1)的制作)

对于在厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的一个面上形成有机硅化合物的剥离层而得到的剥离衬里，涂布相对于100质量份大日本油墨化学社制造粘结剂SPS1030B配合了1.3质量份异氰酸酯系交联剂(日本聚氨酯社制造コロネ一トL-45、固体成分45％)的粘结剂溶液，在90℃干燥90秒钟，形成干燥后的厚度为10μm的粘结剂层(1)。

(粘结剂层(2)的制作)

对于在厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的一个面上形成有机硅化合物的剥离层而得到的剥离衬里，涂布相对于100质量份大日本油墨化学社制造粘结剂SPS1030B配合了1.3质量份异氰酸酯系交联剂(日本聚氨酯社制造コロネ一トL-45、固体成分45％)的粘结剂溶液，在90℃干燥90秒钟，形成干燥后的厚度为30μm的粘结剂层(2)。

(粘结剂层(3)的制作)

对于在厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的一个面上形成有机硅化合物的剥离层而对得到的剥离衬里，涂布相对于100质量份东洋油墨社制造粘结剂BPS5762K配合了1.6质量份固化剂BXX5627的粘结剂溶液，在90℃干燥90秒钟，形成干燥后的厚度为10μm的粘结剂层(3)。

(实施例1)

在硬涂膜(1)的电晕处理面以4kg/cm的加压条件贴合粘结剂层(1)后，在40℃熟化2天后，得到厚度93μm的保护粘结膜。将得到的保护粘结膜粘贴到玻璃板上，使用フイツシヤ一·インストルメンツ社制造超微硬度试验机フイツシヤ一スコ一プH100C X-Yprog在压入深度1μm、压入时间15秒钟的条件下测定微小硬度，结果是270N/mm²。

(实施例2)

在硬涂膜(2)的电晕处理面以4kg/cm的加压条件贴合粘结剂层(1)后，在40℃熟化2天后，得到厚度93μm的保护粘结膜。

(实施例3)

在硬涂膜(3)的电晕处理面以4kg/cm的加压条件贴合粘结剂层(1)后，在40℃熟化2天后，得到厚度100μm的保护粘结膜。

(实施例4)

在硬涂膜(4)的电晕处理面以4kg/cm的加压条件贴合粘结剂层(1)后，在40℃熟化2天后，得到厚度75μm的保护粘结膜。

(实施例5)

在硬涂膜(7)的电晕处理面以4kg/cm的加压条件贴合粘结剂层(1)后，在40℃熟化2天后，得到厚度125μm的保护粘结膜。将得到的保护粘结膜粘贴到玻璃板上，与上述同样地测定微小硬度，结果是310N/mm²。

(比较例1)

在硬涂膜(5)的电晕处理面以4kg/cm的加压条件贴合粘结剂层(1)后，在40℃熟化2天后，得到厚度88μm的保护粘结膜。

(比较例2)

在硬涂膜(1)的电晕处理面以4kg/cm的加压条件贴合粘结剂层(2)后，在40℃熟化2天后，得到厚度113μm的保护粘结膜。

(比较例3)

在硬涂膜(6)的电晕处理面以4kg/cm的加压条件贴合粘结剂层(1)后，在40℃熟化2天后，得到厚度62μm的保护粘结膜。

(比较例4)

在硬涂膜(1)的电晕处理面以4kg/cm的加压条件贴合粘结剂层(3)后，在40℃熟化2天后，得到厚度113μm的保护粘结膜。

[保护粘结膜的表面铅笔硬度的测定]

将上述实施例和比较例中得到的保护粘结膜粘贴到玻璃板上，根据JISK5600-5-4(1999年版)的规定，使用株式会社井元制作所制造的涂膜用铅笔划痕试验机(手动式)测定其表面铅笔硬度。

[粘弹性谱图的测定]

将上述实施例和比较例中得到的粘结片贴合至厚度2mm，形成试验片，在レオメトリツクス社制造粘弹性试验机アレス 2KSTD上安装直径7.9mm的平行圆盘，将试验片夹入平行圆盘中，以温度分散法、频率1Hz、测定温度范围-30℃～100℃的条件测定粘弹性谱图，读取20℃和80℃的储存弹性模量G’。

[观察有无气泡]

在常温、常压下使用手压滚筒对进行了化学强化处理的对角2英寸、厚度0.8mm的石塚玻璃制造クリスタ一ナIG3贴合相同尺寸的实施例、比较例的粘结片，作为试验片。

在50℃、5kgf/m²的条件下对上述试验片进行20分钟的高压釜处理，在试验片的中央和四个角共5点用50倍显微镜测定粘贴时的气泡个数。随后，放置在60℃、90％RH的环境试验器中。放置后，用50倍显微镜观察样品的中央和四个角共5点是否有气泡。如下进行判定：○：无气泡，×：存在气泡。

[粘附力]

本发明的粘结带的粘附力按照JIS-Z0237(2000)的180度剥离粘附力的试验方法通过下述步骤求出。

在环境温度23℃、湿度50％的条件下利用2kg的辊在玻璃板上一次往复加压粘贴以25μm聚酯膜为衬里的25mm宽的实施例和比较例的粘结带，放置1小时后，使用坦锡伦(Tensilon)万能拉伸试验机(オリエンテツク制造、RTA100)，在同一温度湿度条件下以300mm/min的速度进行拉伸，进行180度剥离，测定剥离25mm宽的粘结带时的粘附力(N)。

表1

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

比较例1

比较例2

比较例3

比较例4

涂层[μm]

8

15

3

8

2

8

PET基材[μm]

75

50

100

75

50

75

粘结剂层[μm]

10

30

10

储存弹性模量(20℃)[Pa]

2.5×10⁵

2.0×10⁵

储存弹性模量(80℃)[Pa]

1.4×10⁵

8.5×10⁴

剥离粘附力[N/25mm]

7

6

7

10

7

3

气泡的发生(60℃90％RH)

○

×

铅笔硬度(膜单质)

3H

4H

3H

5H

2H

3H

2H

3H

铅笔硬度(带粘结剂层)

2H

3H

2H

4H

H

H以下

2H

从上述表1可知，本发明的保护粘结膜即使总厚度薄也可以维持高的表面硬度和适宜的粘附力，并且即使高温环境下也难以产生气泡。

工业实用性

本发明的保护粘结膜，例如用于携带电子终端的薄型玻璃制面板的保护用途时，由于具有高的表面铅笔硬度，可以适宜地使用。或者可以适宜地用于各种显示器的保护用途。另外，当粘贴对象为玻璃等会产生破裂的情况，可以有效用作在粘贴对象破裂时防止飞散的飞散防止膜，在产业方面具有较大的意义。

Claims

1.一种保护粘结膜，其特征在于，其在包括具有硬涂层的膜基材的硬涂膜上设置了粘结剂层，所述膜基材的弹性模量为3～7GPa，厚度为38～100μm，所述硬涂层的厚度为5～25μm，所述硬涂膜的硬涂层表面的铅笔硬度为3H以上，所述粘结剂层的厚度为5～20μm，总厚度为60～150μm，并且，所述粘结剂层在频率1Hz下的动态粘弹性谱图中80℃的储存弹性模量为1.0×10⁵Pa以上，

所述硬涂层为包括如下固化物的层，所述固化物为含有在侧链具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(a1)与具有可与所述反应性官能团反应的官能团的α，β-不饱和化合物(a2)反应后的具有(甲基)丙烯酰基的聚合物(A)以及在1个分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的活性能量射线固化型树脂组合物的固化物。

2.根据权利要求1所述的保护粘结膜，其特征在于，所述粘结剂层在频率1Hz下的动态粘弹性谱图中20℃的储存弹性模量为1.0×10⁵Pa以上。

3.根据权利要求1所述的保护粘结膜，其特征在于，对玻璃板的拉伸速度为300mm/min时的180°剥离粘附力为4～12N/25mm。

4.根据权利要求1所述的保护粘结膜，其特征在于，所述聚合物(A)为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯系聚合物与α，β-不饱和羧酸反应后的反应生成物。

5.根据权利要求1所述的保护粘结膜，其特征在于，所述聚合物(A)的重均分子量为5,000～80,000，并且，(甲基)丙烯酰基当量为100～300g/eq。

6.根据权利要求1所述的保护粘结膜，其特征在于，所述活性能量射线固化型树脂组合物含有包括由下述通式(1)表示的在末端具有氟化烷基的官能团以及2个以上的(甲基)丙烯酰基的含有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯，

所述通式(1)为：

式(1)中，R为氢原子或碳原子数1～4的烷基，X为具有或不具有杂原子的亚烷基链或者由下述通式(2)表示的连接基，Rf为氟化烷基，所述通式(2)为：

式(2)中，Y为氧原子或硫原子，m和n相同或不同，为1～4的整数，Rf¹为氟化烷基。

7.根据权利要求6所述的保护粘结膜，其特征在于，所述含有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯，在1个分子中的氟原子含量为25重量％以上，分子量为500～4000。

8.根据权利要求1所述的保护粘结膜，其特征在于，光透过率为85％以上。

9.一种屏板，其特征在于，包括层叠体，所述层叠体为权利要求1～8中任意一项所述的保护粘结膜和厚度为0.1～1mm的玻璃板的层叠体。

10.一种携带电子终端，其特征在于，在具有液晶显示模组的框体中，权利要求9所述的屏板被固定成与液晶显示模组表面隔着间隙。