KR20080023641A

KR20080023641A - 보호 점착 필름, 스크린 패널 및 휴대 전자단말

Info

Publication number: KR20080023641A
Application number: KR1020070090518A
Authority: KR
Inventors: 유스케 다카하시; 고우스케 다나베; 아키히로 야마다; 류이치 나카무라; 오사무 사이토우; 시게토시 니시자와; 요우코 나카야마
Original assignee: 다이니뽄 잉끼 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-09-11
Filing date: 2007-09-06
Publication date: 2008-03-14
Also published as: TW200823255A; CN101200622B; JP5446071B2; TWI445747B; KR101380850B1; CN101200622A; JP2008095064A

Abstract

본 발명은 하드 코팅층을 갖는 필름 기재로 이루어지는 하드 코팅 필름에 점착제층이 마련된 보호 점착 필름으로서, 상기 필름 기재의 탄성률이 3∼7GPa, 두께가 38∼100㎛이고, 상기 하드 코팅층의 두께가 5∼25㎛이고, 상기 하드 코팅 필름의 하드 코팅층 표면의 연필경도가 3H 이상이고, 상기 점착제층의 두께가 5∼20㎛이고, 총두께가 60∼150㎛이고, 또한, 상기 점착제층의 주파수 1Hz에서의 동적점탄성 스펙트럼에 있어서의 80℃에서의 저장탄성률이 1.0×10⁵ Pa 이상인 보호 점착 필름을 제공한다.

하드 코팅층, 보호 점착 필름, 스크린 패널, 휴대 전자단말

Description

보호 점착 필름, 스크린 패널 및 휴대 전자단말{PROTECTIVE ADHESIVE FILM, SCREEN PANEL AND MOBILE ELECTRONIC TERMINAL}

본 발명은 액정 패널이나 EL 디스플레이 등의 표시 장치의 표면에 마련되는 스크린 패널을 보호하는 보호 점착 필름, 보호 점착 필름을 갖는 스크린 패널 및 그 스크린 패널을 갖는 휴대 전자단말에 관한 것이다.

소형 단소화(短小化)가 진행되는 휴대 전자단말의 요청에 따라, 화상표시장치(이하, 표시장치)의 박형화가 진척되고 있다. 액정 등의 표시장치의 파손을 방지하기 위해, 보호용의 스크린 패널(이하 패널)이 마련되어 있다. 박형화를 위해서는, 패널의 박형화와, 표시장치와 패널의 간극 축소가 유효하다.

그러나, 종래의 아크릴이나 폴리카르보네이트 등의 수지제의 패널에서는, 강성이 부족하기 때문에, 패널 부분을 손가락으로 누르면 표시 장치가 변형하여 표시 불량을 일으키거나, 습열 조건 등에서의 장기 내구성 시험 시에 패널이 화상 표시 패널에 부분적으로 들러붙는다는 문제가 발생한다.

그래서, 종래의 수지제의 스크린 패널 대신, 고강성의 스크린 패널이 요구되고 있으며, 예를 들면, 유리제 패널이 채용되기 시작하고 있다. 그러나, 유리제 패널은 깨진 경우의 안전대책이 필요하다. 그 때문에, 패널의 표면에, 비산 방지 기능을 갖춘 보호 점착 필름의 부착이 검토되고 있다. 보호 점착 필름으로는, 액정표시체에서의 편광판용, 또는 각종 디스플레이 보호용의 하드 코팅 필름이 특허문헌 1에 개시되어 있다. 개시된 하드 필름은, 베이스 필름으로 188㎛ PET 필름을 사용하여 표면연필경도 4H를 발휘하고 있으나, 필름 두께가 두꺼워, 박형화의 목적에 적합하지 않다. 또한, 동일 하드 코팅제를 얇은 베이스 필름에 마련하면, 점착제층을 갖지 않는 구성이면, 3H 등의 높은 표면연필경도를 갖지만, 패널에 적층할 때에 점착제층을 거치면, 점착제층이 변형하여 패널로서의 표면연필경도가 크게 저하하는 문제가 있었다.

또한, 화상표시장치의 박형화 시에, 보호 점착 필름 자체도 박형화에 대한 요청이 높다. 박형의 표면 보호용 시트로서 내스크래치성이나 내약품성을 가진 사진 등의 화상지 등으로 사용되는 표면 보호용 점착 시트가 개시되어 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 그 점착 시트는 표면경도가 충분하지 않아, 화상표시장치에 적용하기 위해서는 더욱 개선이 요구되었다. 또한, 보호용 점착 시트는 화상표시장치의 최표층으로서 사용되기 때문에, 내박리성이 뛰어난 것이 요구되지만, 점착력을 확보하기 위해서 유연한 점착제를 사용하면, 표면경도의 저하나, 고온 고습 환경 하에서 발포가 생기는 경우가 있었다.

[특허문헌 1] 일본 특개 2005-320522

[특허문헌 2] 일본 특개 2003-96410

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 유리판 등과 점착제층을 거쳐서 적층하여, 두께가 얇은 패널을 형성한 경우에도 높은 표면경도를 유지할 수 있고, 또한 고온 고습 환경하에서도 발포가 생기기 어려운 보호 점착 필름을 제공하는 것, 얇고 적당한 탄성과 높은 표면경도를 겸비하고, 또한 시인성이 뛰어난 스크린 패널을 제공하는 것, 및, 패널 표면에 스크래치(scratch)가 생기기 어렵고, 시인성이 뛰어난 휴대 전자단말을 제공하는 것이다.

본 발명에서는, 특정한 탄성률을 갖는 기재(基材)와 경질의 하드 코팅층을 특정 두께로 조합한 경질의 하드 코팅 필름에, 특정 두께의 점착제층을 마련한 보호 점착 필름에 의해, 점착제층을 거쳐서 부착 대상에 부착된 상태여도, 보호 점착 필름 표면에 충격 등에 의해 국소적으로 압력이 가해졌을 때에, 얇은 두께여도 점착제층의 존재에 기인하는 필름의 움푹 팸을 적절히 완화시켜서, 점착제층이 없는 경우의 하드 코팅 필름의 특성을 양호하게 발현할 수 있다. 또한, 점착제층의 점탄성을 조정함으로써, 상기 뛰어난 표면경도를 유지하면서, 적합한 접착력을 실현할 수 있고, 또한 부착 대상에 부착시킨 경우에도 기포의 발생을 억제할 수 있다.

즉, 본 발명은, 하드 코팅층을 갖는 필름 기재로 이루어지는 하드 코팅 필름에 점착제층이 마련된 보호 점착 필름으로서, 상기 필름 기재의 탄성률이 3∼7GPa, 두께가 38∼100㎛이고, 상기 하드 코팅층의 두께가 5∼25㎛이고, 상기 하드 코팅 필름의 하드 코팅층 표면의 연필경도가 3H 이상이고, 상기 점착제층의 두께가 5∼20㎛이고, 총두께가 60∼150㎛인 것을 특징으로 하는 보호 점착 필름을 제공한다.

본 발명의 보호 점착 필름은, 예를 들면, 휴대 전자단말의 박형 유리제 패널의 보호용으로 사용한 경우, 높은 표면연필경도를 갖고 있으므로, 적합하게 사용할 수 있다. 또는 각종 디스플레이의 보호용으로서, 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 부착 대상이 유리 등의 깨짐이 일어나는 것인 경우에는, 부착 대상이 깨졌을 때에 비산을 방지하는 비산 방지 필름으로서 유용하다.

[필름 기재]

본 발명에서는, 탄성률이 3∼7GPa, 두께가 38∼100㎛, 광투과율이 85% 이상인 필름 기재를 사용한다. 표시체 표면 등을 보호하는 보호 점착 필름으로는, 외관상의 문제나, 에지부의 걸림에 의한 박리의 문제 때문에, 적어도 150㎛ 이하의 두께로 하는 것이 요망된다. 이 때문에, 기재 필름이 얇은 기재인 것이 필요하고, 다른 층과의 적층이 필요하게 되는 관점에서, 적어도 100㎛ 이하로 할 필요가 있다. 이 경우, 탄성률이 3GPa 미만이면, 보호 점착 필름을 형성했을 때에 필름 기재의 변형이 일어나기 쉽고, 또한, 보호 점착 필름을 형성했을 때에 표면경도의 저하를 억제할 수 없다. 또한, 7GPa 이상이면, 필름 기재가 너무 단단해져, 보호 점착 필름의 부착 시에 완만한 곡면을 추종할 수 없게 된다. 또한, 두께가 38㎛미만에서는, 상기 탄성률의 범위여도, 필름 기재의 변형이 쉽게 일어나기 때문에 점착 제층을 마련했을 때에 표면경도의 저하를 억제할 수 없게 된다. 또한, 광투과율은 85% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 90% 이상이다.

본 발명에 사용하는 필름 기재로는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이드, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 디아세틸셀룰로스 필름, 트리아세틸셀룰로스 필름, 아세틸셀룰로스부틸레이트 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리설폰 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리에테르설폰 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리이미드 필름, 불소수지 필름, 나일론 필름, 아크릴 수지 필름 등을 들 수 있다.

또한, 하드 코팅층이나 점착제층과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 샌드 블라스트법이나 용제 처리법 등에 의한 표면의 요철화 처리, 또는 코로나 방전 처리, 크롬산 처리, 화염 처리, 열풍 처리, 오존·자외선 조사 처리 등의 표면의 산화 처리 등의 표면 처리를 실시할 수 있다.

기타 배합 재료로서 대전방지제를 첨가하여 대전방지기능을 부여할 수 있다. 비이온계로서 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬아미드, 지방산 폴리에틸렌글리콜에스테르, 지방산 소르비탄에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 소르비탄에스테르, 지방산 글리세린에스테르, 알킬폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다. 양이온계로서 알킬아민염, 알킬 제4급 암모늄염, 알킬이미다졸린 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌옥사이드를 골격으로 가진 아크릴레이트 화합물 등도 사용할 수 있다. 도전성 고분자로서 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리 3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 이들의 유도체를 사용할 수 있다. 금속 산화물로서 안티몬 도핑형 산화주석(ATO), 주석 도핑형 산화인듐(ITO), 알루미늄 도핑형 산화아연, 안티몬 복산화물 등을 사용할 수 있다. 또한 그 외에 리튬 이온 등의 금속이온을 혼합하는 이온전도형의 대전방지제도 사용할 수 있다.

[하드 코팅층]

본 발명에서 사용하는 하드 코팅층은, 상기 필름 기재와 적층했을 때에 3H 이상의 경도를 갖는 것이면 좋고, 각종 하드 코팅제의 경화물로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.

그 하드 코팅제로는, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 적합하게 사용할 수 있고, 그 중에서도, 측쇄에 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 중합체(a1)에 상기 반응성 관능기와 반응이 가능한 관능기를 갖는 α,β-불포화 화합물(a2)을 반응시킨 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합체(A)와, 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능(메타)아크릴레이트(B)를 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 얻어지는 경화물에 휘어짐이 생기기 어렵고, 또한, 그 조성물의 경화물을 하드 코팅층으로 하는 하드 코팅 필름에 점착제층을 마련했을 때에도 표면경도의 저하가 일어나기 어렵기 때문에 특히 적합하다. 또한, 본 발명에서,「(메타)아크릴레이트」라고 함은, 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메타)아크릴로일기」 및 「(메타)아크릴산」에 관해서도 마 찬가지이다.

측쇄에 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 중합체(a1)의 반응성 관능기로는 수산기, 카르복시기, 에폭시기 등이 바람직하다. 또한, 이들 반응성 관능기와 반응이 가능한 α,β-불포화 화합물(a2)이 갖는 관능기로는 이소시아네이트기, 카르복시기, 산할라이드기, 수산기, 에폭시기 등이 바람직하다. 또한, 측쇄에 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 중합체(a1)에 상기 반응성 관능기와 반응이 가능한 관능기를 갖는 α,β-불포화 화합물(a2)을 반응시킨 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합체(A)의 제조 방법은, 특히 한정되지 않고, 종래의 공지의 방법으로 제조할 수 있지만, 예를 들면, 하기의 제조 방법(1)∼(3)을 들 수 있다.

제조 방법(1) 상기 (메타)아크릴레이트계 중합체(a1)로서, 측쇄에 반응성 관능기로서 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 중합체 또는 공중합체를 사용하여, 그 수산기의 일부 또는 전부에, α,β-불포화 화합물(a2)로서, (메타)아크릴로일에틸이소시아네이트, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 클로라이드 등을 반응시켜, (메타)아크릴로일기를 도입하는 방법.

제조 방법(2) 상기 (메타)아크릴레이트계 중합체(a1)로서, 측쇄에 반응성 관능기로서 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 중합체 또는 공중합체를 사용하여, 그 카르복시기의 일부 또는 전부에, α,β-불포화 화합물(a2)로서, 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 함유하는 아크릴레이트, 또는 에폭시기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트를 반응시켜, (메타)아크릴로일기를 도입하는 방법.

제조 방법(3) 상기 (메타)아크릴레이트계 중합체(a1)로서, 측쇄에 반응성 관능기로서 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 중합체 또는 공중합체를 사용하여, 그 에폭시기의 일부 또는 전부에, α,β-불포화 화합물(a2)로서, (메타)아크릴산 또는 카르복시기와 아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트를 반응시켜, (메타)아크릴로일기를 도입하는 방법.

상기의 제조 방법(3)을 예로, 중합체(A)의 제조 방법을, 보다 구체적으로 설명한다. 제조 방법(3)에서는, 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 중합체 또는 공중합체에, α,β-불포화 카르복시산을 반응시킴으로써, 중합체(A)를 용이하게 얻을 수 있다. 여기서, 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 중합체는, 원료로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 지환식 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트(예를 들면, 다이셀가가꾸고교 가부시키가이샤제「CYCLOMER M100」, 「CYCLOMER a200」), 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 사용하여, 이들을 단독중합함으로써 얻어진다.

또한, 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 공중합체는, 상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트에 더하여, (메타)아크릴산 에스테르, 스티렌, 아세트산 비닐, 아크릴로니트릴 등의 카르복시기를 갖지 않는 α,β-불포화 단량체를 원료로 하여, 2종 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어진다. 또한, 상기 카르복시기를 갖지 않는 α,β-불포화 단량체 대신에 카르복시기를 갖는 α,β-불포화 단량체를 사용한 경우에는, 글리시딜(메타)아크릴레이트와의 공중합 반응 시, 가교 반응이 일어나고, 고점도화나 겔화를 일으키기 때문에 바람직하지 않다.

상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 중합체 또는 공중합체와 반응하 는 α,β-불포화 카르복시산으로는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 카르복시기와 아크릴로일기를 갖는 화합물(예를 들면, 오사카유키가가꾸 가부시키가이샤제「비스코트 2100」) 등을 들 수 있다.

상기의 제조 방법으로 얻은 중합체(A)의 중량평균 분자량은 5,000∼80,000이 바람직하고, 5,000∼50,000이 보다 바람직하고, 8,000∼35,000이 더욱 바람직하다. 중량평균 분자량이 5,000 이상에서 경화 수축을 작게 하는 효과가 크고, 80,000 이하에서 경도가 충분히 높은 것으로 된다.

또한, 중합체(A)의 (메타)아크릴로일기 당량은 100∼300g/eq가 바람직하고, 더 바람직하게는 200∼300g/eq이다. 중합체(A)의 (메타)아크릴로일기 당량이 이 범위이면, 경화 수축을 작게 할 수 있고, 경도도 충분히 높게 할 수 있다.

상기의 제조 방법(1)∼(3)으로 중합체(A)를 제조할 때에는, 상기의 중합체(A)의 중량평균 분자량이나 (메타)아크릴로일기 당량을 만족하도록, 사용하는 단량체나 중합체의 종류, 이들의 사용량 등을 적당히 선택하면 좋다.

상기의 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트(B)로는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌옥사이드 변성 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌옥사이드 변성 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 트리에피클로로히드린 변성 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메 타)아크릴레이트, 테트라에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디에틸렌옥사이드 변성 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에스트리톨펜타아크릴레이트(예를 들면 니혼가야꾸 가부시키가이샤제「카야랏드 D-310」), 알킬 변성 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(예를 들면, 니혼가야꾸 가부시키가이샤제「카야랏드 D-320」), ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(예를 들면, 니혼가야꾸 가부시키가이샤제「카야랏드 DPCA-20」), 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥사에틸렌옥사이드 변성 소르비톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥사키스(메타크릴로일옥시에틸)시클로트리포스파젠(예를 들면, 교에이샤가가쿠 가부시키가이샤제「PPZ」) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.

또한, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트(B) 중에서도, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 사용하면, 그 조성물의 경화물을 하드 코팅층으로 하는 하드 코팅 필름에 점착제층을 마련했을 때에도 표면 경도의 저하가 일어나기 어렵기 때문에 특히 적합하다.

상기 중합체(A)와 다관능 (메타)아크릴레이트(B)의 배합비율은, 질량기준으로 (A):(B)=10:90∼90:10의 범위가 바람직하고, (A):(B)=20:80∼80:20의 범위가 보다 바람직하고, (A):(B)=30:70∼70:30의 범위가 더욱 바람직하다. 상기 중합체(A) 와 다관능 (메타)아크릴레이트(B)의 배합비율이 이 범위이면, 얻어지는 경화물에 휘어짐이 생기기 어렵고, 또한, 그 조성물의 경화물을 하드 코팅층으로 하는 하드 코팅 필름에 점착제층을 마련했을 때에도 표면경도의 저하가 일어나기 어렵기 때문에 특히 적합하다.

상기의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에는, 상기의 중합체(A) 및 다관능 (메타)아크릴레이트(B) 이외에, 라디칼 중합성 단량체(C)를 배합할 수 있다. 이 라디칼 중합성 단량체(C)로는 N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸, 비닐피리딘, 아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메타)아크릴아미드, t-옥틸(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메타)아크릴레이트, 아크릴로일몰포린, 라우릴(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 에틸렌디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메틸트리에틸렌디글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에, 상기 라디칼 중합성 단량체(C)를 배합하는 경우에는, 그 배합량을 상기 중합체(A) 및 다관능 (메타)아크릴레이트(B)의 합계 100질량부에 대하여, 1∼50질량부가 바람직하고, 1∼30질량부가 보다 바람직하고, 1∼10질량부가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트(B) 또는 라디칼 중합성 단량체(C)로서, 카르복시기, 인산기, 설폰산기 등의 산기를 갖는 단량체, 아미노기를 갖는 단량체, 알콕시실릴기, 알콕시티타닐기를 갖는 단량체를 사용하면, 기재와의 밀착성을 높일 수 있으므로 바람직하다. 한편, 플루오로카본쇄, 디메틸실록산쇄, 탄소 원자수 12 이상의 하이드로카본쇄를 갖는 단량체는 보호층의 표면 슬라이딩성, 내오염성, 내지문부착성 등의 표면성을 높일 수 있으므로 바람직하다. 플루오로카본쇄, 디메틸실록산쇄, 탄소 원자수 12 이상의 하이드로카본쇄를 갖는 단량체의 첨가량은 0.01∼5질량%가 바람직하고, 0.1∼3질량%가 보다 바람직하다.

플루오로카본쇄를 갖는 단량체는 내오염성이나 내지문부착성 등의 표면성이 뛰어나지만, 그 중에서도, 하기 일반식(1)

[식(1) 중, R는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, X는 헤테로 원자를 가지고 있어도 좋은 알킬렌쇄, 또는 하기 일반식(2)

{식(2) 중, Y는 산소 원자 또는 황 원자이며, m과 n은 동일해도 달라도 좋은 1∼4의 정수이고, Rf¹은 불소화 알킬기임.}으로 표시되는 연결기이고, Rf는 불소화 알킬기임.]

으로 표시되는 말단에 불소화 알킬기를 갖는 관능기와, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 불소화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트가 표면성의 향상에 더하여, 표면경도의 향상에도 기여하기 때문에, 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 일반식(1)으로 표시되는 구조는, 에스테르 결합 중의 카르보닐 탄소와 불소화 알킬기의 사이에 알킬렌쇄 등이 개재하기 때문에, 가수분해에 의한 열화의 문제가 적고, 경화물의 성능의 장기안정성이 뛰어난 것이다. 또한, 그 구조 중의 불소화 알킬기는 분자의 말단에 존재함으로써, 가교했을 때의 그물의 일부로서 들어가는 경우가 없다. 또한 표면장력저하능에 크게 기여하는 -CF₃기를 갖는다. 이 때문에, 예를 들면, 코팅재료로서 사용했을 때에는 그 표면에 불소 원자를 효과적으로 배치할 수 있고, 불소 원자 유래의 표면 특성을 효율 좋게 발현하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명에서 사용하는 불소화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트는 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 것을 필수로 한다. 이것은, 경화 반응시의 가교점을 1분자 중에 2개 이상 갖는 것이며, 강고한 삼차원 그물 구조를 형성하기 위해 필요로 하는 것이다.

또한 1분자 중의 불소 원자 함유율이 25중량% 이상이면 불소 원자 유래의 표면 특성과 광학 특성을 발현시키기 쉽기 때문에 바람직하다. 불소 원자 함유율을 25중량% 이상으로 하면 표면 특성·광학 특성을 발현시키기 위한 불소화 알킬기 함 유 (메타)아크릴레이트의 사용량을 저감할 수 있고, 또한, 기타 불소 원자 함유율이 높은 반응성 화합물 및/또는 비반응성 화합물을 병용하는 일 없이 충분한 특성을 발현할 수 있다. 또한, 상용성이 충분히 얻어지고 적합한 광학 특성이 얻어지기 쉬워진다.

또한, 그 (메타)아크릴레이트의 분자량으로는 500∼4000인 것이 바람직하다. 분자량이 상기 범위이면, 가교 밀도가 양호해지고 역학 물성이 얻어지기 쉽고, 또한 적합하게 효과를 발현할 수 있는 불소 원자량을 도입할 수 있다.

이러한 불소화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용함으로써, 불소 원자 유래의 성능인 경화물의 뛰어난 표면 특성, 광학 특성을 발휘하는 동시에, 가교 밀도가 높아, 보다 강직한 삼차원 그물 구조를 형성할 수 있고, 역학 특성(기계적 강도)가 향상하여, 결과적으로, 이들 성능을 겸비하는 경화물을 얻을 수 있고, 더욱이 내가수분해성도 뛰어난 경화물로 된다.

이들 중에서도 특히, 상기 성능이 뛰어난 점에서, 불소화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트의 1분자 중의 불소 원자 함유율이 25중량% 이상인 것이 바람직하고, 불소 원자 함유율이 30∼65중량%인 것이 특히 바람직하다. 또한, 분자량이 500∼4000인 것이 바람직하고, 600∼3500인 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 관능기와 상기 2개 이상의 (메타)아크릴로일기가, 각각 독립적으로, 동일 또는 다른 산소 원자를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1∼5개의 알킬렌쇄를 거쳐서, 4급 탄소, 시아누레이트환 또는 포스포릴기에 결합하고, 또한, 상기 관능기가 상기 알킬렌쇄를 거쳐서 결합하고 있는 상기 4급 탄소, 시아누레이트환 또는 포스포릴기에는 상기 2개 이상의 (메타)아크릴레이트기 중의 적어도 1개가 상기 알킬렌쇄를 거쳐서 결합하고 있는 구조인 것이, 삼차원 그물 구조를 형성했을 때에, 가교점끼리를 연결하는 부분에 자유도가 낮은 4급 탄소, 시아누레이트환 또는 포스포릴기를 배치할 수 있고, 삼차원 그물 구조 그것 자신을 보다 강직하게 하여 경화물의 역학 특성을 발현시키는 동시에, 가교점의 근방에 불소화 알킬기를 배치함으로써, 경화물의 역학 특성과 광학 특성을 겸비시키는 점에서 바람직하다. 상기의 이유에서, 상기 알킬렌쇄로는 짧은 것이 바람직하고, 특히 탄소수 1∼3의 알킬렌쇄 또는 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌쇄인 것이 바람직하다.

상기 일반식(1) 중의 X로는 하기 일반식(3)

-(CH₂)_p-Z_q-(CH₂)_r- (3)

[식(3) 중, Z는 수소 원자 또는 탄소수 1∼24의 알킬기를 갖는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 또는 -NR-SO₂- (R는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼24의 알킬기임.)이고, p은 0∼4의 정수이고, q는 0 또는 1이고, r는 0∼20의 정수이고, 또한 1≤p+r≤20임.]

으로 표시되는 알킬렌쇄인 것이, 얻어지는 경화물의 내가수분해성이 뛰어난 점에서 바람직하고, 특히 상기 일반식(1) 중의 X가 상기 일반식(3)으로 표시되는 알킬렌쇄[단, Z가 수소 원자 또는 탄소수 1∼24의 알킬기를 갖는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 또는 -NR-SO₂- (R은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼24의 알킬기임.)이고, p가 1이고, q가 1이고, r이 0∼19의 정수임.], 또는, 상기 일반식(2)으로 표시 되는 연결기[단, Rf¹이 -C_nF_2n ₊₁(n은 1∼20의 정수이다.)이고, 또한 상기 일반식(1) 중의 Rf가 Rf¹과 동일 또는 다른 -C_nF_2n ₊₁(n은 1∼20의 정수임.)인 화합물은 후술한 마이클(Michael) 부가반응에 의해 제조가능한 점에서 공업적 생산에 적합하며, 또한, 불소화 알킬기가 퍼플루오로알킬기이므로 효과적으로 불소 원자 유래의 성능을 발현할 수 있는 점에서 바람직한 것이다. 또한, 퍼플루오로알킬기 이외의 불소화 알킬기를 사용한 경우는 필요에 따라서 배합되는 후술하는 기타 성분과의 상용성이 향상하고, 나아가서는 투광성 등이 향상하는 효과를 갖는 것이며, 또한, 경화물의 유연강인성이나 밀착성이 요구되는 용도 등에 사용할 때에 효과를 갖는 것이며, 필요로 되는 성능의 레벨이나 용도 등에 따라 불소화 알킬기의 구조나 종류를 선택하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 일반식(3) 중의 Z가 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 갖는 질소 원자, 황 원자, 또는 -NR-SO₂- (R는 탄소수 1∼6의 알킬기임.)이고, 또는 상기 일반식(2) 중의 Y가 황 원자이고, Rf¹의 탄소수가 4, 6, 또는 8이고, 또한 상기 일반식(1) 중의 Rf의 탄소수가 4, 6, 또는 8인 화합물을 사용할 경우에는, 표면특성, 광학 특성, 역학 특성이 특히 우수한 것으로 되기 때문에, 가장 바람직한 것이다. 또한, 상기 일반식(1) 중의 R로는 원료의 공업적 입수 용이성, 및 마이클 부가 반응에 의해 제조가능한 점에서, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 불소화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들 면, 하기 일반식(I)∼(X)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[식(I)∼(III) 중, R¹은 수산기, 탄소수 1∼4의 직쇄상의 알킬기, CH₂=CHCO₂CH₂-, CH₂=C(CH₃)CO₂CH₂-, 또는 탄소수 1∼3의 알킬올기이며, R²는 (메타)아크릴로일기이고, m과 n은 동일해도 달라도 좋은 1∼4의 정수이고, t는 4, 6, 또는 8이고, i는 1 또는 2이고, j는 2 또는 3이고, 또한 i+j=4임.]

[식(IV) 중, R¹, R²은 식(I)∼(III) 중의 그것과 동일하고, R⁴는 (메타)아크릴로일기에 HS(CH₂)₂C_tF_2t ₊₁ 또는 HN(C₃H₇)(CH₂)₂C_tF_2t ₊₁(식 중, t는 4, 6 또는 8을 나타 낸다.)가 마이클 부가한 기이다.]

[식(V) 중, R², R⁴는 식(I)∼(IV) 중의 그것과 동일하고, m은 1 또는 2이고, n은 2 또는 3이고, 또한 m+n=4임.]

[식(VI) 중, R², R⁴는 식(I)∼(IV) 중의 그것과 동일하고, p는 1∼4의 정수이고, q는 2∼5의 정수이고, r은 0∼3의 정수이고, 또한 p+q+r=6임.]

[식(VII)∼(VIII) 중, R², R⁴은 식(I)∼(IV) 중의 그것과 동일하고, w는 1∼4의 정수이고, w'은 2∼5의 정수이고, 또한, w+w'=6이고, y는 1∼8의 정수이고, y'은 2∼9의 정수이고, 또한 y+y'=10임.]

[식(IX) 중, R², R⁴는 식(I)∼(IV) 중의 그것과 동일함.]

[식(X) 중, R², R⁴는 식(I)∼(IV) 중의 그것과 동일함.]

상기 불소화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는 하기의 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 구체예는 모두 아크릴레이트인 경우를 나타낸 것이며, 식 중의 아크릴로일기는 모두 메타크릴로일기로 변경가능하다. 또한, 하기 구체예는 상기 일반식(1) 중의 R로서 수소 원자인 것만을 기재하고 있고, 카르보닐 탄소에 결합하는 메틸렌기 중의 수소 원자의 하나는 모두 메틸기로 변경가능하다.

상기 불소화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트의 제조 방법으로는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물과, 불소화 알킬기 및 활성수소를 갖는 화합물의 마이클 부가반응에 의해 합성하는 방법이나, 불소화 알킬기를 갖는 알킬카르복시산과 다가 알코올과 (메타)아크릴산을 원료로서 사용하고, 히드로퀴논 등의 중합금지제를 첨가하여, 염산, 황산 등의 산 촉매의 존재하에, 80∼120℃에서 축합 반응에 의해 생성한 수분을 제거하면서 3∼10시간 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

특히, 전자(前者)의 마이클 부가반응을 이용한 제조 방법은, 부가반응이기 때문에, 반응에 의해 부생하는 화합물은 없고, 후술하는 바와 같이 온화한 조건하에서 진행시키는 것이 가능한 동시에, 분자 중의 불소 원자 함유율이나 (메타)아크릴로일기의 관능기 등을 용이하게 조정할 수 있기 때문에, 본 발명의 함불소 광경화성 조성물에 사용하는 불소화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트를 얻는 방법으로서 바람직한 것이다.

또한, 디메틸실록산쇄를 갖는 단량체는, 표면의 슬라이딩성 등이 뛰어나고, 그 단량체로는, 예를 들면 디메틸실록산 골격에, 에틸렌기, 폴리프로필렌기 등의 알킬렌기 등으로 이루어지는 스페이서를 거쳐서, (메타)아크릴로일기가 도입된 아크릴레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 아크릴레이트로는 BYK케미사제 BYK-UV3500이나 BYK-UV3570, 다이셀·유시비 가부시키가이샤제 Ebecryl 1360 등을 들 수 있다.

또한, 상기의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 상기의 (A)∼(C) 이외의 성분으로서, 폴리이소시아네이트(d1)와 1분자 중에 1개의 수산기 및 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트(d2)의 부가반응물인 우레탄아크릴레이트(D)를 배합해도 좋다.

폴리이소시아네이트(d1)로는, 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 화합물; 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네 이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트, 수소 첨가메틸렌비스페닐렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트 등의 지환식 탄화수소에 결합한 이소시아네이트기를 2개 갖는 화합물(이하, 지환식 디이소시아네이트라고 함); 트리메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 탄화수소에 결합한 이소시아네이트기를 2개 갖는 화합물(이하, 지방족 디이소시아네이트라고 함) 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 이들 폴리이소시아네이트(d1) 중, 지방족 디이소시아네이트 또는 지환식 디이소시아네이트가 바람직하고, 그 중에서도, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트, 수소 첨가 메틸렌비스페닐렌디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트가 바람직하다. 특히, 노르보르난디이소시아네이트가 가장 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 1분자 중에 1개의 수산기 및 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트(d2)로는, 예를 들면, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 다가 수산기 함유 화합물의 폴리아크릴레이트류를 들 수 있고, 이들 폴리아크릴레이트류와 ε-카프로락톤의 부가물, 이들 폴리아크릴레이트류와 알킬렌옥사이드의 부가물, 에폭시아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들 아크릴레이트(d2)는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 이들 아크릴레이트(d2) 중, 1분자 중에 1개의 수산기 및 3∼5개의 (메 타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트가 바람직하다. 이러한 아크릴레이트로는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 고경도의 경화 피막이 얻어지므로 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 우레탄 아크릴레이트(D)는 상기 폴리이소시아네이트(d1)과 상기 아크릴레이트(d2)의 2성분을 부가반응시킴으로써 얻어진다. 상기 아크릴레이트(d2)의 폴리이소시아네이트(d1) 중의 이소시아네이트 1당량에 대한 비율은, 수산기 당량으로서, 통상, 0.1∼50이 바람직하고, 0.1∼10이 보다 바람직하고, 0.9∼1.2가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 폴리이소시아네이트(d1)와 상기 아크릴레이트(d2)의 반응 온도는 30∼150℃가 바람직하고, 50∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응의 종점은, 예를 들면, 이소시아네이트기를 나타내는 2250cm^-1의 적외선 흡수 스펙트럼의 소실이나, JIS K 7301-1995에 기재한 방법으로 이소시아네이트기 함유율을 구함으로써 확인할 수 있다.

또한, 상기의 부가 반응에서는 반응 시간을 짧게 할 목적으로, 촉매를 사용할 수 있다. 촉매로는, 예를 들면, 염기성 촉매(피리딘, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 암모니아 등의 아민류, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류)나 산성 촉매(나프텐산구리, 나프텐산코발트, 나프텐산아연, 트리부톡시알루미늄, 테트라부톡시트리티타늄, 테트라부톡시지르코늄 등의 금속 알콕시드류, 염화알루미늄 등의 루이스산류, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트 등의 주석 화합물)을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산성 촉매가 바람직하고, 또한 주석 화합물이 가장 바람직하다. 촉매는 폴리이소시아네이트 100질량부에 대하여, 통상, 0.1∼1질량부 첨가한다. 필요에 따라, 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 용제, 또는, 이소시아네이트와 반응하는 부위를 갖지 않는 라디칼 중합성 단량체, 예를 들면, 상기의 라디칼 중합성 단량체류(C)에서 수산기 또는 아미노기를 갖지 않는 것을, 용매로서 사용해도 좋다. 이들 용제, 단량체는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 우레탄아크릴레이트(D)의 분자량은 500∼1,500의 범위가 바람직하다. 분자량이 이 범위이면, 충분히 높은 경도의 경화 피막이 얻어지고, 경화 수축이 작아지므로, 이 경화 피막을 갖는 하드 코팅 필름의 컬도 작게 할 수 있다.

상기의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에, 상기 우레탄 아크릴레이트(D)를 배합하는 경우는, 그 배합량을 상기 중합체(A) 및 다관능 (메타)아크릴레이트(B)의 합계 100질량부에 대하여, 1∼100질량부가 바람직하다.

본 발명에서, 하드 코팅제로서 상기의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 사용하는 경우, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화물을 얻는다. 이 활성 에너지선으로는 자외선, 전자선, α선, β선, γ선과 같은 전리방사선이 있다. 또한, 그 수지 조성물을 자외선으로 경화할 경우에는, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 중에 광중합개시제를 첨가한다. 또한, 필요하면 광증감제를 더 첨가한다. 한편, 전자선, α선, β선, γ선과 같은 전리방사선을 사용하는 경우에는, 광중합개시제나 광증감제를 사용하지 않아도 조속히 경화하므로, 특히 이들을 첨가할 필요는 없다.

자외선으로 경화하는 경우, 유효한 광중합개시제로는, 분자내 개열형 광중합개시제와 수소 인발형 광중합개시제로 크게 구별할 수 있다. 분자내 개열형 광중합개시제로는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시―2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시―2-프로필)케톤, 1-히드록시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-몰포리노-(4-티오메칠페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)부타논 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 벤질, 메틸페닐글리옥시에스테르, 올리고2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸 비닐)페닐]프로파논, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로니오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등의 화합물을 들 수 있다.

한편, 수소 인발형 광중합개시제로는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸-4-페닐벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 아크릴화벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물; 미힐러케톤, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤조페논계 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄퍼퀴논, 페닐글리옥실릭 애시드 메틸 에스테르, 옥시페닐아세틱 애시드2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸에스테르와 옥시-페닐-아세틱 애시드2-[2-히드록시-에톡시]-에틸에스테르의 혼합물 등의 화합물을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 적합하게 사용되는 광증감제로는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민류, o-톨릴티오요소 등의 요소류, 나트륨디에틸디오포스페이트, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔설포네이트 등의 황화합물 등을 들 수 있다.

이들 광중합개시제 및 광증감제의 사용량은 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 중의 수지성분 100질량부에 대하여, 각각 0.1∼20질량%가 바람직하고, 0.5∼10질량%가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 사용하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에는, 필요에 따라 각종 첨가제를 배합해도 좋고, 소망에 따라 용제로 희석해도 좋다. 첨가제로는, 예를 들면, 중합금지제, 산화방지제, 레벨링제, 소포제, 도포면개량제(젖음성, 슬립성 개량제 등), 가소제, 착색제, 무기 미립자 등을 들 수 있다.

무기 미립자로는 산화티탄, 산화규소, 산화알루미늄, 산화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화주석 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 상기 무기 미립자의 평균 입경은 1㎛ 이하, 바람직하게는 300nm 이하, 보다 바람직하게는 100nm 이하이다.

또한, 하드 코팅층의 각종 필름 기재 등에 대한 밀착성을 확보하기 위해서, 적당한 점착 부여 수지(이하, TF라고 함)를 배합해도 좋다.

TF로는 변성 로진, 중합 로진, 페놀 수지, 알킬페놀 수지 등의 페놀계, 쿠마론인덴계, 지방족 탄화수소계, 테르펜 수지 등의 방향족 석유계 등의 수지를 사용할 수 있다. 카르복실 변성이나 수산기 변성을 시킨 것도 사용할 수 있다.

희석에 사용하는 용제로는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸솔브아세테이트 등의 에스테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.

[하드 코팅 필름의 제조 방법]

본 발명의 보호 점착 필름은 필름 기재 위에 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 도포하여 경화시켜, 하드 코팅층을 형성하여 하드 코팅 필름으로 한 후, 필름 기재의 하드 코팅층을 갖는 면과 반대 면에 점착제층을 형성함으로써 제조할 수 있다.

활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 필름 기재에 도포하는 방법으로는, 예를 들면, 그라비아 코팅, 롤 코팅, 콤마 코팅, 에어나이프 코팅, 키스 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스피너 코팅, 휠러(wheeler) 코팅, 블러쉬 코팅, 실크스크린(silk screen)에 의한 솔리드 코팅, 와이어 바 코팅, 플로우 코팅 등을 들 수 있다. 또한, 옵셋 인쇄, 활판 인쇄 등의 인쇄방식이라도 좋다. 이들 중에서도, 그라비아 코팅, 롤 코팅, 콤마 코팅, 에어 나이프 코팅, 키스 코팅, 와이어 바 코팅, 플로우 코팅은 보다 두께가 일정한 도막이 얻어지기 때문에 바람직하다.

활성 에너지선을 조사하는 장치로서, 자외선을 사용할 경우에는, 광 발생원으로서, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 무전극 램프(퓨전 램프), 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 수은-크세논 램프, 쇼트 아크 등(short arc lamp), 헬륨·카드뮴 레이저, 아르곤 레이저, 태양광, LED 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 사용하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 필름 기재에 도포하고, 경화 피막을 형성할 때에는, 섬광적으로 조사하는 크세논-플래쉬 램프를 사용하면, 필름 기재로의 열의 영향을 적게 할 수 있으므로 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 하드 코팅층의 두께는, 총 두께가 150㎛ 이하인 보호 점착 필름을 형성했을 때에도 적합하게 하드 코팅 기능을 발현시키기 위해서, 5∼25㎛의 두께로 조정한다. 바람직하게는 5∼20㎛, 더 바람직하게는 5∼15㎛이다. 5㎛ 미만에서는, 표면연필경도가 저하하고, 25㎛을 초과하면 하드 코팅층의 경화 수축에 의해, 점착 도공이 곤란해진다.

[하드 코팅 필름]

본 발명에서 사용하는 하드 코팅 필름은, 적어도 상기 필름 기재와 하드 코팅층을 갖고, 모바일 용도로서 사용되도록 화상 표시장치의 표시부 등에 점착제층 을 거쳐서 적층할 경우에, 실질적으로 스크래치 방지 효과를 발휘하는 관점에서, 하드 코팅층 표면의 연필경도가 적어도 3H 이상인 것이며, 4H 이상인 것이 바람직하다. 3H 미만에서는 유리제 패널과 본 발명의 하드 코팅 필름을 점착제층을 거쳐서 적층한 경우에, 표면연필경도가 저하한다. 또한, 하드 코팅 필름의 광투과율은 85% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 90% 이상이다.

또한, 필름 기재 표면에는, 하드 코팅층과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 총두께가 150㎛을 넘지 않는 범위로 얇은 프라이머층을 마련해도 좋다.

[점착제층]

본 발명에서 사용하는 점착제층으로는, 두께가 5∼20㎛의 점착제층을 사용한다. 본 발명에서는, 점착제층의 두께를 상기 두께로 함으로써, 피착 대상과의 충분한 점착력을 발현할 수 있는 동시에, 보호 점착 필름의 표면에 응력집중이 생긴 경우에도, 보호 점착 필름 전체의 탄성률을 높게 유지할 수 있기 때문에, 점착 필름 표면에 마련된 하드 코팅층의 경도의 저하를 억제할 수 있다고 생각된다.

본 발명에서 사용하는 점착제층에 사용되는 점착제에는, 공지의 아크릴계, 고무계, 실리콘계의 점착 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반복 단위로서 탄소수 2∼14의 알킬기를 갖는 아크릴산 에스테르에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 아크릴계 공중합체가 내광성·내열성의 관점에서 바람직하다. 예를 들면, n-부틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 아크릴계 공중합체를 들 수 있다.

또한, 반복 단위로서, 측쇄에 수산기, 카르복시기, 아미노기 등의 극성기를 갖는 아크릴산 에스테르나 기타 비닐계 단량체에서 유래하는 반복 단위를 0.01∼15질량%의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴계 공중합체는, 용액 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법, 자외선 조사법, 전자선 조사법에 의해 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 아크릴계 공중합체의 평균 분자량은 40만∼140만이 바람직하고, 더 바람직하게는, 60만∼120만이다.

또한, 점착제의 응집력을 올리기 위해서, 가교제를 첨가하는 것이 바람직하다. 가교제로는, 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 가교제의 첨가량으로는 점착제층의 겔 분률 25∼80%로 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 바람직한 겔 분률은 40∼75%이다. 그 중에서도 50∼70%가 가장 바람직하다. 겔 분률이 25% 미만이면, 보호 점착 필름을 패널에 부착했을 때의 표면연필경도가 저하한다. 한편, 겔 분률이 80%을 넘으면 접착성이 저하한다. 겔 분률은 양생 후의 점착제층을 톨루엔 중에 침지하고, 24시간 방치 후에 남은 불용분의 건조 후의 질량을 측정하여, 원래의 질량에 대한 백분율로 나타낸다.

또한 점착제층의 점착력을 향상시키기 위해서, 점착 부여 수지를 첨가해도 좋다. 본 발명의 점착 테이프의 점착제층에 첨가하는 점착 부여 수지는 로진이나 로진의 에스테르화물 등의 로진계 수지; 디테르펜 중합체나 α-피넨-페놀 공중합체 등의 테르펜계 수지; 지방족계(C5계)나 방향족계(C9) 등의 석유 수지; 기타, 스티렌계 수지, 페놀계 수지, 크실렌 수지 등을 들 수 있다. 100℃ 14일 방치 후의 점착제층의 b*값을 6 이하로 하기 위해서는, 불포화 이중 결합이 적은, 수소 첨가 로진이나 불균화 로진의 에스테르화물이나, 지방족이나 방향족계 석유수지 등을 점착제층에 첨가하는 것이 바람직하다. b*값이라 함은 JIS Z 8729에 제정된 L*a*b* 표색계에서의 황색미를 나타내는 값이며, b*값이 크면 황색미가 강한 것을 나타낸다.

접착성과 내황변성을 양립시키기 위해서는, 고불균화 로진에스테르와 중합 로진에스테르와 석유수지를 병용하는 것이 바람직하다.

점착 부여 수지의 첨가량으로는, 점착제 수지가 아크릴계 공중합체인 경우에는, 아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여 10∼60질량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 접착성을 중시하는 경우에는 20∼50질량부를 첨가하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 점착제 수지가 고무계의 수지인 경우에는, 고무계의 수지 100질량부에 대하여, 점착 부여 수지를 80∼150질량부 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 일반적으로 점착제 수지가 실리콘계 수지인 경우에는, 점착 부여 수지를 첨가하지 않는다.

점착제에는, 상기 이외에 공지 관용의 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 유리에 대한 접착성을 향상하기 위해서, 점착제 100질량부에 대하여 0.001∼0.005질량부의 범위로 실란 커플링제를 첨가할 수 있다. 기타, 가소제, 연화제, 충전제, 안료, 난연제 등을 첨가할 수 있다.

점착제층은, 점착 시트의 도포에 일반적으로 사용되고 있는 방법으로 필름 기재 위에 형성할 수 있다. 점착제층의 조성물을 기재 필름에 직접 도포하여, 건조하거나, 또는, 일단 세퍼레이터(박리 시트) 위에 도포하여, 건조한 후, 기재 필름에 접합시킨다.

점착제층으로서 사용하는 점착제는, 주파수 1Hz에서의 동적점탄성 스펙트럼에서의 80℃에서의 저장탄성률을 1.0×10⁵Pa 이상으로 함으로써 고온환경하에서의 점착제의 응력완화를 적합하게 조정할 수 있고, 고온하에서의 점착제층의 발포를 억제할 수 있다. 저장탄성률의 상한은, 점착제를 제조할 수 있는 범위이면 특히 제한되지 않지만, 실용적인 접착력이나 가공시의 삐져나옴 등을 방지하는 관점에서는, 5.0×10⁵Pa 정도가 바람직하고, 3×10⁵ Pa 이하가 특히 바람직하다.

또한, 점착제층으로서 사용하는 점착제의 주파수 1Hz에서의 동적점탄성 스펙트럼에서의 20℃에서의 저장탄성률은 1.0×10⁵ Pa 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는, 2.5×10⁵ Pa 이상이다. 저장탄성률을 1.0×10⁵ Pa 이상으로 함으로써, 점착제에 의한 보호 점착 필름의 표면경도의 저하를 적합하게 억제할 수 있다.

[보호 점착 필름]

본 발명의 보호 점착 필름의 구성은, 상기 하드 코팅 필름에 점착제층이 마련된 보호 점착 필름이며, 그 총 두께가 60∼150㎛, 바람직하게는 80∼120㎛의 보호 필름이다.

본원 발명의 보호 필름은 구성 부재의 물성값을 특정 범위로 조정하여 조합한 구성으로 함으로써, 150㎛ 이하라고 하는 매우 얇은 필름이면서, 스크래치나 응력집중시의 변형을 방지한다고 하는 상반된 특성을 양립할 수 있다. 이에 따라, 경도나 강성이 매우 높은 특별한 하드 코팅층이나 필름 기재를 마련하지 않아도, 종래의 보호 필름에서는 얻어지지 않았던 뛰어난 표면경도를 실현한 것이다. 또한, 본 발명의 보호 필름은 경도나 강성이 매우 높은 하드 코팅층이나 필름 기재를 사용하지 않아도 좋기 때문에, 부착 대상에 부착시킨 경우에도 반발에 의한 박리가 일어나기 어렵다.

본 발명의 보호 점착 필름은 점착제층을 거쳐서 부착 대상에 부착된 경우라도 높은 표면경도를 실현할 수 있고, 유리판과 부착한 상태에서 바람직하게는 2H 이상, 더 바람직하게는 3H 이상의 경도를 실현할 수 있다. 휴대 전자단말의 박형 유리제 패널의 보호 필름이나, 각종 디스플레이의 보호 필름으로서, 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 부착 대상이 유리 등의 깨짐이 일어나는 것인 경우에는, 부착 대상이 깨졌을 때에 비산을 방지하는 비산 방지 필름으로서 유용하다.

본 발명의 보호 점착 필름의 유리에 대한 인장속도 300mm/분에서의 180도 박리(peel) 접착력은 4∼12N/25mm이 바람직하다. 접착력을 상기 범위로 함으로써, 휴대 전자단말에 사용했을 때에도 보호 점착 필름의 단부에서의 박리가 일어나기 어렵다. 또한, 본 발명의 보호 점착 필름의 광투과율은 85% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 광투과성을 85% 이상으로 함으로써, 화상 표시장치의 표시부의 시인성이 양호해진다.

[스크린 패널]

본 발명의 스크린 패널은, 유리판과 본 발명의 보호 점착 필름의 적층체로 이루어지는 것이다. 그 스크린 패널은 표층에 스크래치가 생기기 어렵기 때문에 각종 디스플레이의 화상 표시부에 유용하게 사용할 수 있고, 그 중에서도, 유리판에 부착한 상태에서 3H 이상의 표면경도를 갖는 보호 점착 필름과 유리판의 적층체인 스크린 패널은, 유리판의 스크래치가 특히 저감되기 때문에, 그 스크린 패널을 화상 표시부 표면에 갖는 각종 디스플레이 용도로서 매우 유용하다.

유리판은 강화유리판인 것이 바람직하다. 유리판을 강화하는 방법으로는 물 리적 강화법과 화학적 강화법을 들 수 있다. 특히, 화학적 강화법은 이온교환법과 풍냉(風冷) 강화법이 있다. 그 유리판의 재질은 플로트 유리(Float glass), 알칼리 유리, 무알칼리 유리, 강화 유리를 들 수 있다.

[휴대 전자단말]

본 발명의 휴대 전자단말은 LCD 모듈을 갖는 케이스에, 본 발명의 보호 필름의 적층체인 스크린 패널이 LCD 모듈 표면과 간극을 두고 고정된 구성의 것이다(도 1). 상기 구성에서는, 스크린 패널 하부에 공극부를 갖기 때문에, 화상 표시부 표면의 스크린 패널은, 그 표면에 충격 등이 가해졌을 때에 만곡하는 경우가 있다. 만곡이 생기면, 그 오목부에 응력이 집중하여 스크래치가 생기기 쉬워지지만, 이러한 경우라도 본원 발명의 보호 점착 필름에 의하면 적합하게 스크래치 발생을 방지할 수 있다. 이 때문에, 본원 발명의 보호 점착 필름 및 스크린 패널은, 그 구성의 휴대 전자단말에 특히 적합하게 사용할 수 있다.

특히 휴대 전자단말의 일례로서, 스크린 패널이 유리제의 휴대 전화가 있다. 바지의 포켓이나 가방 등에 넣어서 운반되는 휴대 전화의 표면은 스크래치가 생기기 쉽기 때문에, 3H 이상의 표면경도를 갖는 본 발명의 보호 점착 필름을 스크린 패널에 부착한 휴대 전화는, 스크린 패널에 스크래치가 생기기 어렵게 되어 화상 표시부의 시인성 저하를 경감할 수 있기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다.

[실시예]

이하에 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 하등 한정되는 것은 아니다.

(합성예 1)

<중합체(A1)의 합성>

교반기, 가스 도입관, 냉각관, 및 온도계를 구비한 플라스크에, 글리시딜메타크릴레이트(이하,「GMA」라고 함) 250질량부, 라우릴머캅탄 1.6질량부, 메틸이소부틸케톤(이하,「MIBK」라고 함) 1000질량부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(이하,「AIBN」이라고 함) 7.5질량부를 주입하고, 질소기류하에서 교반하면서, 1시간에 걸쳐서 90℃로 승온하여, 90℃에서 1시간 반응시켰다. 그 다음에, 90℃에서 교반하면서, GMA 750질량부, 라우릴머캅탄 4.4질량부, AIBN 22.5질량부로 이루어지는 혼합액을 2시간에 걸쳐서 적하한 후, 100℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후에 AIBN 10질량부를 주입하고, 100℃에서 1시간 더 반응시킨 후, 120℃ 부근으로 승온하여, 2시간 반응시켰다. 60℃까지 냉각하고, 질소도입관을, 공기도입관으로 대체하고, 아크릴산(이하,「AA」라고 함) 507질량부, p-메톡시페놀 2질량부, 트리페닐포스핀 5.4질량부를 첨가하여 혼합한 후, 공기로 반응액을 버블링하면서, 110℃까지 승온하고, 8시간 반응시켰다. 그 후, p-메톡시페놀 1.4질량부를 첨가하여, 실온까지 냉각한 후, 불휘발분이 50질량%로 되도록, MIBK을 첨가하여, 중합체(A1)(불휘발분 50질량%의 MIBK 용액)을 얻었다. 또한, 얻어진 중합체(A1)의 중량평균 분자량은 11,000(GPC에 의한 폴리스티렌 환산에 의함)이고, (메타)아크릴로일기 당량은 300g/eq였다.

(합성예 2)

<중합체(A2)의 합성>

교반기, 가스 도입관, 냉각관, 및 온도계를 구비한 플라스크에, GMA 200질량부, n-부틸메타크릴레이트(이하,「nBMA」라고 함) 50질량부, 라우릴머캅탄 1.8질량부, 「MIBK」 1000질량부 및 AIBN 7.5질량부를 주입하고, 질소 기류하에서 교반하면서, 1시간에 걸쳐서 90℃로 승온하여, 90℃에서 1시간 반응시켰다. 그 다음에, 90℃에서 교반하면서, GMA 600질량부, nBMA 150질량부, 라우릴머캅탄 4.8질량부, AIBN 22.5질량부로 이루어지는 혼합액을 2시간에 걸쳐서 적하한 후, 100℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후에, AIBN 10질량부를 주입하고, 100℃에서 1시간 더 반응시킨 후, 120℃ 부근으로 승온하여, 2시간 반응시켰다. 60℃까지 냉각하고, 질소도입관을, 공기도입관으로 대체하고, AA 406질량부, p-메톡시페놀 2질량부, 트리페닐포스핀 5.4질량부를 첨가하여 혼합한 후, 공기로 반응액을 버블링하면서, 110℃까지 승온하여, 8시간 반응시켰다. 그 후, p-메톡시페놀 1.4질량부를 첨가하여, 실온까지 냉각한 후, 불휘발분이 50질량%로 되도록, MIBK을 첨가하여, 중합체(A2)(불휘발분 50질량%의 MIBK 용액)을 얻었다. 또한, 얻어진 중합체(A2)의 중량평균 분자량은 8,800(GPC에 의한 폴리스티렌 환산에 의함)이고, (메타)아크릴로일기 당량은 240g/eq였다.

(합성예 3)

<불소화 알킬기 함유 아크릴레이트의 합성(평균 부가 관능기수 2)>

200㎖ 반응 플라스크에 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(다이닛뽄 잉키 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 LUMICURE DPA-600) 28.9g(0.05mol), 트리에틸아민 1.0g, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 20g 혼합 용액에, 실온에서 교반 하, 퍼플루오로옥 틸에틸머캅탄 48.2g(0.1mol)을 적하하였다. 적하 종료 후, 50℃에서 3시간 더 교반하고, 에바포레이터(배스 온도 50℃ 이하)에서 감압 하에, MIBK, 트리에틸아민을 증류제거함으로써 상기 구조식(xxi)으로 나타내는 불소화 알킬기함유 아크릴레이트를 함유하고, 아크릴로일기와 퍼플루오로옥틸에틸머캅탄의 부가반응의 위치가 상기구조식(xxi)과는 다른 화합물을 더 포함하는 혼합물로 이루어지는 생성물(A3) 76.8g을 얻었다. 생성물의 ¹H-NMR 스펙트럼의 피크 및 적분값은 합성을 지지하는 것이었다.

¹H-NMR:

δ

2.20-2.90(m, 16H),

3.30-3.50(m, 4H),

4.10-4.40(m, 12H),

5.84(d, J=10.2Hz, 4H),

6.10(dd, J=10.2, 17.2Hz, 4H),

6.42(d, J=17.2Hz, 4H)

(하드 코팅제(1)의 제조)

합성예 1에서 합성한 중합체(A1)의 MIBK용액(불휘발분 50질량%) 100질량부, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(이하,「PETA」라고 함) 50질량부, 실리콘헥사아크릴레이트(다이셀·유시비 가부시키가이샤제「Ebecryl 1360」; 이하,「SiA」라고 함) 1질량부, 및 광중합개시제(1-히드록시시클로헥실페닐케톤; 이하,「HCPK」이라고 함) 4질량부를 균일하게 혼합한 후, 불휘발분이 40질량%로 되도록 아세트산에틸로 희석하여, 하드 코팅제(1)를 얻었다.

(하드 코팅제(2)의 제조)

합성예 2에서 합성한 중합체(A2)의 MIBK용액(불휘발분 50질량%) 100질량부, PETA 50질량부, SiA 1질량부, 및 HCPK 4질량부를 균일하게 혼합한 후, 불휘발분이 40질량%로 되도록 아세트산에틸로 희석하여, 하드 코팅제(2)를 얻었다.

(하드 코팅제(3)의 제조)

합성예 1에서 합성한 중합체(A1)의 MIBK용액(불휘발분 50질량%) 100질량부, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(이하,「PETA」라고 함) 50질량부, 상기에서 합성한 A3(합성예 3) 1질량부, 및 HCPK 4질량부를 균일하게 혼합한 후, 불휘발분이 40질량%로 되도록 아세트산에틸로 희석하여, 하드 코팅제(3)를 얻었다.

(하드 코팅 필름(1)의 제조)

탄성률 4.5GPa, 두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 한면에, 상기에서 제조한 하드 코팅제(1)를 도포하여 60℃에서 90초간 건조한 후, 공기 분위기하에서 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템즈·제펜 가부시키가이샤제「F450」, 램프:120W/cm, H 밸브)를 사용하여, 조사광량 0.5 J/㎠로 자외선을 조사하여, 두께가 8㎛인 하드 코팅층을 형성하였다. 그 다음에, 비(非)하드코팅 처리면을, 코로나 처리 장치에 의해, 표면장력 55dyne/cm로 되도록 표면처리하여 하드 코팅 필름(1)을 얻었다.

(하드 코팅 필름(2)의 제조)

상기의 하드 코팅 필름(1)의 제조에서 사용한 하드 코팅제(1) 대신에, 상기에서 제조한 하드 코팅제(2)를 사용한 것 이외는 동일한 방법으로, 하드 코팅 필름(2)을 얻었다.

(하드 코팅 필름(3)의 제조)

탄성률 4.5GPa, 두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 한면에, 상기에서 제조한 하드 코팅제(1)를 도포하여 60℃에서 90초간 건조한 후, 공기 분위기하에서 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템즈·제펜 가부시키가이샤제「F450」, 램프:120W/cm, H 밸브)를 사용하여, 조사광량 0.5 J/㎠로 자외선을 조사하여, 두께가 15㎛인 하드 코팅층을 형성하였다. 그 다음에, 비(非)하드 코팅 처리면을, 코로나 처리 장치에 의해, 표면장력 55dyne/cm로 되도록 표면처리하여 하드 코팅 필름(3)을 얻었다.

(하드 코팅 필름(4)의 제조)

탄성률 4.5GPa, 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 한면에, 하드 코팅제(1)을 도포하여 60℃에서 90초간 건조한 후, 공기 분위기하에서 자외선 조사장치(퓨전 UV 시스템즈·제펜 가부시키가이샤제 「F450」, 램프:120W/cm, H 밸브)를 사용하여, 조사광량 0.5J/㎠로 자외선을 조사하여, 두께가 15㎛인 하드 코팅층을 형성하였다. 그 다음에, 비하드 코팅 처리면을, 코로나 처리 장치에 의해, 표면장력 55dyne/cm로 되도록 표면처리하여 하드 코팅 필름(4)을 얻었다.

(하드 코팅 필름(5)의 제조)

탄성률 4.5CPa, 두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 한면에, 하드 코팅제(1)를 도포하여 60℃에서 90초간 건조한 후, 공기 분위기하에서 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템즈·제펜 가부시키가이샤제「F450」, 램프:120W/cm, H 밸브)를 사용하여, 조사광량 0.5J/㎠로 자외선을 조사하여, 두께가 3㎛인 하드 코팅층을 형성하였다. 그 다음에, 비하드 코팅 처리면을, 코로나 처리 장치에 의해, 표면장력 55dyne/cm로 되도록 표면처리하여 하드 코팅 필름(5)을 얻었다.

(하드 코팅 필름(6)의 제조)

탄성률 4.5GPa, 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 한면에, 두께가 2㎛인 하드 코팅층을 갖는 토레이 필름 가코 가부시키가이샤제 하드 코팅 필름(표면연필경도 3H)의 비하드 코팅 처리면을, 코로나 처리 장치에 의해, 표면장력 55dyne/cm로 되도록 표면처리하여 하드 코팅 필름(6)을 얻었다.

(하드 코팅 필름(7)의 제조)

탄성률 4.5GPa, 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 한면에, 상기에서 제조한 하드 코팅제(3)를 도포하여 60℃에서 90초간 건조한 후, 공기 분위기하에서 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템즈·제펜 가부시키가이샤제 「F450」, 램프:120W/cm, H 밸브)를 사용하여, 조사광량 0.5J/㎠로 자외선을 조사하여, 두께가 15㎛인 하드 코팅층을 형성하였다. 그 다음에, 비하드 코팅 처리면을, 코로나 처리 장치에 의해, 표면장력 55dyne/cm로 되도록 표면처리하여 하드 코팅 필름(7)을 얻었다.

(하드 코팅 필름의 표면연필경도의 측정)

상기에서 얻어진 하드 코팅 필름(1)∼(7)의 표면연필경도를, JIS K 5600-5-4(1999년 판)의 규정에 의거하여, 주식회사 이모토세이사쿠쇼제의 도막용 연필긁기 시험기(수동식)를 사용하여 측정하였다. 또한, 측정한 표면연필경도는 표 1에 나타낸다.

(점착제층(1)의 제조)

두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 한면에 실리콘 화합물의 박리층을 형성한 박리 라이너에, 다이닛뽄잉키가가꾸제 점착제 SPS1030B/100중량부에 대하여, 이소시아네이트계 가교제(닛뽄폴리우레탄사제 코로네이트 L-45, 고형분 45%)를 1.3중량부 배합한 점착제 용액을 도공하여 90℃에서 90초간 건조하여, 건조 후의 두께가 10㎛인 점착제층(1)를 형성하였다.

(점착제층(2)의 제조)

두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 한면에 실리콘 화합물의 박리층을 형성한 박리 라이너에, 다이닛뽄잉키가가꾸사제 점착제 SPS1030B/100중량부에 대하여, 이소시아네이트계 가교제(닛뽄폴리우레탄사제 코로네이트 L-45, 고형분 45%)를 1.3중량부 배합한 점착제 용액을 도공하여 90℃에서 90초간 건조하여, 건조 후의 두께가 30㎛인 점착제층(2)을 형성하였다.

(점착제층(3)의 제조)

두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 한면에 실리콘 화합물의 박리층을 형성한 박리 라이너에, 도요잉키사제 점착제 BPS5762K 100중량부에 대하여, 경화제 BXX5627을 1.6중량부 배합한 점착제 용액을 도공하여 90℃에서 90초간 건조 하여, 건조 후의 두께가 10㎛인 점착제층(3)을 형성하였다.

(실시예 1)

하드 코팅 필름(1)의 코로나 처리면에, 점착제층(1)을 4kg/cm의 가압으로 접착시킨 다음, 40℃에서 2일간 양생한 후, 두께 93㎛의 보호 점착 필름을 얻었다. 얻어진 보호 점착 필름을 유리판에 부착하고, 피셔 인스트루먼츠사제 초미소 경도 시험기 피셔 스코프 H100C X-Yprog로서 압입 깊이 1㎛, 압입 시간 15초의 조건으로 미소 경도를 측정한 바, 270N/㎟이었다.

(실시예 2)

하드 코팅 필름(2)의 코로나 처리면에, 점착제층(1)을 4kg/cm의 가압으로 접착시킨 다음, 40℃에서 2일간 양생한 후, 두께 93㎛의 보호 점착 필름을 얻었다.

(실시예3)

하드 코팅 필름(3)의 코로나 처리면에, 점착제층(1)을 4kg/cm의 가압으로 접착시킨 다음, 40℃에서 2일간 양생한 후, 두께 100㎛의 보호 점착 필름을 얻었다.

(실시예 4)

하드 코팅 필름(4)의 코로나 처리면에, 점착제층(1)을 4kg/cm의 가압으로 접착시킨 다음, 40℃에서 2일간 양생한 후, 두께 75㎛의 보호 점착 필름을 얻었다.

(실시예 5)

하드 코팅 필름(7)의 코로나 처리면에, 점착제층(1)을 4kg/cm의 가압으로 접착시킨 다음, 40℃에서 2일간 양생한 후, 두께 125㎛의 보호 점착 필름을 얻었다. 얻어진 보호 점착 필름을 유리판에 부착하고, 상기와 마찬가지로 미소 경도를 측정 한 바, 310N/㎟이었다.

(비교예 1)

하드 코팅 필름(5)의 코로나 처리면에, 점착제층(1)을 4kg/cm의 가압으로 접착시킨 다음, 40℃에서 2일간 양생한 후, 두께 88㎛의 보호 점착 필름을 얻었다.

(비교예 2)

하드 코팅 필름(1)의 코로나 처리면에, 점착제층(2)을 4kg/cm의 가압으로 접착시킨 다음, 40℃에서 2일간 양생한 후, 두께 113㎛의 보호 점착 필름을 얻었다.

(비교예 3)

하드 코팅 필름(6)의 코로나 처리면에, 점착제층(1)을 4kg/cm의 가압으로 접착시킨 후, 40℃에서 2일간 양생한 후, 두께 62㎛의 보호 점착 필름을 얻었다.

(비교예 4)

하드 코팅 필름(1)의 코로나 처리면에, 점착제층(3)을 4kg/cm의 가압으로 접착시킨 다음, 40℃에서 2일간 양생한 후, 두께 113㎛의 보호 점착 필름을 얻었다.

[보호 점착 필름의 표면연필경도의 측정]

상기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 보호 점착 필름을 유리판에 부착하고, 그 표면연필경도를, JIS K 5600-5-4(1999년 판)의 규정에 의거하여, 가부시키가이샤 이모토세이사쿠쇼제의 도막용 연필긁기 시험기(수동식)를 사용하여 측정하였다.

[점탄성 스펙트럼의 측정]

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트를, 두께가 2mm로 되도록 접착하여 시험편으로 하고, 레오메트릭스사제 점탄성 시험기 아레스2 KSTD에 직경 7.9mm의 평행 원반을 장착하고, 평행 원반에 시험편을 끼워넣고, 온도 분산법, 주파수 1Hz, 측정온도범위는 -30∼100℃에서 점탄성 스펙트럼 측정하여, 20℃ 및 80℃의 저장탄성률 G'를 읽어내었다.

[기포의 유무의 관찰]

화학 강화 처리한, 대각 2인치 두께 0.8mm의 이시즈카 글라스제 푸리스터나 IG3에, 동일 사이즈의 실시예, 비교예의 점착 시트를 상온·상압 하에서 핸드 롤로 접착하여 시험편으로 하였다.

상기 시험편을, 50℃·5kgf/㎡, 20분의 오토클레이브 처리하고, 시험편의 중앙 및 4 모퉁이의 합계 5점에서의, 부착 시의 기포의 개수를 50배의 현미경으로 측정하였다. 그 후, 60℃ 90% RH의 환경시험기 중에 방치하였다. 방치 후, 샘플의 중앙 및 4 모퉁이의 합계 5점에서의 기포의 유무를, 50배의 현미경으로 관찰하였다. 판정은 ○:기포 없음, ×:기포 있음, 으로 하였다.

[접착력]

본 발명의 점착테이프의 접착력은 JIS-Z0237(2000)의 180도 당겨박리하는 접착력의 시험 방법에 따라서 하기의 순서에 의해 구하였다.

(1) 폴리에스테르 필름 25㎛을 덧붙인 25mm 폭의 실시예 및 비교예의 점착 테이프를, 환경 온도 23℃, 습도 50%의 조건 하에서, 유리판에 2kg의 롤러로 1 왕복하여 가압 부착하고 1시간 방치한 후, 텐시론 만능인장시험기(오리엔테크제, RTA100)를 사용하여, 동일한 온도 습도 조건하에서 300mm/분의 속도로 잡아당겨, 180도 당겨박리하는 25mm 폭의 테이프를 박리했을 때의 접착력(N)을 측정하였다.

[표 1]

상기 표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 보호 점착 필름은 얇은 총 두께에서도 높은 표면경도와 적합한 접착력을 유지할 수 있고, 또한 고온 환경하에서도 발포의 발생이 어려운 것이었다.

본 발명의 보호 점착 필름은, 예를 들면, 휴대 전자단말의 박형 유리제 패널 의 보호용으로 사용한 경우, 높은 표면연필경도를 가지고 있으므로, 적합하게 사용할 수 있다. 또는 각종 디스플레이의 보호용으로서, 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 부착 대상이 유리 등의 깨짐이 일어나는 것인 경우에는, 부착 대상이 깨졌을 때에 비산을 방지하는 비산 방지 필름으로서 유용하며, 산업상 큰 의의가 있다.

도 1은 본 발명의 휴대 전자단말의 일례를 나타내는 단면도이다.

[부호의 설명]

1:보호 점착 필름 2:유리판 3:케이스 4:LCD 모듈 5:공극부

Claims

하드 코팅층을 갖는 필름 기재로 이루어지는 하드 코팅 필름에 점착제층이 마련된 보호 점착 필름으로서,

상기 필름 기재의 탄성률이 3∼7GPa, 두께가 38∼100㎛이고

상기 하드 코팅층의 두께가 5∼25㎛이고,

상기 하드 코팅 필름의 하드 코팅층 표면의 연필경도가 3H 이상이고,

상기 점착제층의 두께가 5∼20㎛이고,

총두께가 60∼150㎛이고,

상기 점착제층의 주파수 1Hz에서의 동적점탄성 스펙트럼에 있어서의 80℃에서의 저장탄성률이 1.0×10⁵ Pa 이상인 것을 특징으로 하는 보호 점착 필름.
제1항에 있어서,

상기 점착제층의 주파수 1Hz에서의 동적점탄성 스펙트럼에 있어서의 20℃에서의 저장탄성률이 1.0×10⁵ Pa 이상인 보호 점착 필름.
제1항에 있어서,

유리판에 대한 인장속도 300mm/분에서의 180도 박리 접착력이 4∼12N/25mm인 보호 점착 필름.
제1항에 있어서,

상기 하드 코팅층이 측쇄에 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 중합체(a1)에 상기 반응성 관능기와 반응이 가능한 관능기를 갖는 α,β-불포화 화합물(a2)을 반응시킨 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합체(A)와, 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트(B)를 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층인 보호 점착 필름.
제4항에 있어서,

상기 중합체(A)가 글리시딜(메타)아크릴레이트계 중합체에, α,β-불포화 카르복시산을 반응시킨 반응생성물인 보호 점착 필름.
제4항에 있어서,

상기 중합체(A)의 중량평균 분자량이 5,000∼80,000이고, (메타)아크릴로일기 당량이 100∼300g/eq인 보호 점착 필름.
제4항에 있어서,

상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이 하기 일반식(1)

[식(1) 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, X는 헤테로 원자를 가지고 있어도 좋은 알킬렌쇄, 또는 하기 일반식(2)

{식(2) 중, Y는 산소 원자 또는 황 원자이고, m과 n은 동일해도 달라도 좋은 1∼4의 정수이고, Rf¹은 불소화 알킬기다.}으로 표시되는 연결기이고, Rf는 불소화 알킬기이다.]

으로 표시되는 말단에 불소화 알킬기를 갖는 관능기와, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 불소화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트를 함유하는 보호 점착 필름.
제7항에 있어서,

상기 불소화 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트가 1분자 중의 불소 원자 함유율이 25중량% 이상이고, 분자량이 500∼4000인 보호 점착 필름.
제1항에 있어서,

광투과율이 85% 이상인 보호 점착 필름.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 보호 점착 필름과, 두께가 0.1∼1mm인 유리판의 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스크린 패널.
LCD 모듈을 갖는 케이스에, 제10항에 기재된 스크린 패널이 LCD 모듈 표면과 간극을 두고 고정되어 있는 것을 특징으로 하는 휴대 전자단말.