JP4716557B2 - 表面保護フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント基板用原稿、印刷物などに用いる表面保護フィルムに関し、特にプリント基板作製工程などにおいて粘着性を有するフォトレジストを露光する際の原稿表面に好適に用いられる表面保護フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、プリント基板や樹脂凸版は、液状フォトレジストなどの粘着性のあるフォトレジストに露光用原稿（フォトマスク）を密着露光して作製される。かかる露光用原稿は、フォトレジストに密着して使用されるので、その表面に何らの処理も施さないと、露光終了後の原稿を剥がす際にフォトレジストの一部が原稿表面に転写され、汚れを生じてしまう。このような事情から、従来より露光用原稿上のフォトレジストに対向する面に、表面にレジスト付着防止層を有する表面保護フィルムを設けるようにしている。このようなフォトマスク用表面保護フィルムとしては、ポリエステル基材の片面に粘着層が、他面にレジスト付着防止層が設けられている。
【０００３】
このようなレジスト付着防止層は、バインダー樹脂及び離型剤の混合物から構成されており、この離型剤としては低分子量のシリコーン系添加剤が一般に用いられている。
【０００４】
しかし、このような離型剤は、離型性は得られるものの、離型剤がレジスト側に転写し、後工程で種々の問題が生ずる。このような問題としては、プリフラックスをレジストに塗布する際にプリフラックスがはじいてしまう、文字印刷時にインキをはじいてしまう等があげられる。このため、転写した離型剤を除去するなどの工程が別に必要とされる。
【０００５】
そこで、本発明者らは特開平１１−７１２１号において、レジスト付着防止層中に特定のグラフトポリマーを含有させることで、上記欠点を解消し、粘着性のフォトレジストが付着せず、且つ離型剤がレジストに転写しない表面保護フィルムを提案している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特開平１１−７１２１号の表面保護フィルムにおいても、レジスト付着防止層へのフォトレジストの転写は完全には防止することができず、これらレジスト付着防止層上に僅かに残ったフォトレジストや、その他のほこり等を除去するために、定期的に極性溶媒等でクリーニング（拭き取り操作）を行っているのが現状である。
【０００７】
するとレジスト付着防止層中のグラフトポリマーとバインダーの結合力が耐溶剤性に乏しいため、クリーニングによってレジスト付着防止層表面からグラフトポリマーが遊離して拭き取られることで、クリーニング後、レジスト付着防止性が持続しないという問題点が残されていた。
【０００８】
また、従来からこのようなフォトマスク用に好適な表面保護フィルムにおいては、帯電防止性を有していることが望まれており、例えばレジスト付着防止層中に界面活性剤型の帯電防止剤を添加する等により付与できることが知られている。しかし、このような界面活性剤型の帯電防止剤を添加することにより帯電防止性を付与したレジスト付着防止層では、やはり、クリーニングによってレジスト付着防止層表面から帯電防止剤が拭き取られることで、クリーニング後において帯電防止性が持続しないという問題を生じてしまう。
【０００９】
本発明は、これら上記の問題点を解消するためになされたものであって、レジスト付着防止層表面の極性溶剤等によるクリーニング後においても、そのレジスト付着防止性及び帯電防止性が低下せず、これらの性能の持続性に極めて優れた表面保護フィルムを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の表面保護フィルムは、透明支持体上の一方の表面にレジスト付着防止層を設け、反対面に粘着層を設けた表面保護フィルムであって、前記レジスト付着防止層は４級アンモニウム塩基、（メタ）アクリロイル基、及びオルガノポリシロキサン単位を有する重合体と、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートとを含有する電離放射線硬化性組成物から形成されてなり、前記透明支持体と前記レジスト付着防止層との間に下引き層を有し、前記下引き層は、ガラス転移温度が−２０℃以上６５℃以下であるアクリル樹脂を被膜形成成分として含み、前記アクリル樹脂は、ホモポリマーとしたときの溶解度係数が１７．５(Ｊ/ｃｍ 3 ) 1/2 以上２０．０(Ｊ/ｃｍ 3 ) 1/2 未満の不飽和エチレン基を有するモノマー、及びホモポリマーとしたときの溶解度係数が２０．０(Ｊ/ｃｍ 3 ) 1/2 以上であるモノマーを少なくともモノマー成分として含む共重合体であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の表面保護フィルムは、アクリル樹脂を構成する不飽和エチレン基を有するモノマーとして、炭素数が２〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むものである。
【００１３】
また、本発明の表面保護フィルムは、ホモポリマーとしたときの溶解度係数が２０．０(Ｊ/ｃｍ3)1/2以上であるモノマーとして、メチルメタクリレートを含むものである。
【００１４】
なお、本発明における溶解度係数（以下「ＳＰ値」という）は、下記の式より求めたものである。また、以下において「ＳＰ値」と記載した場合には、そのモノマーを単独重合させた場合のホモポリマーのＳＰ値を意味することとし、ＳＰ値の数値については単に数値のみを示し、その単位「(Ｊ/ｃｍ3)1/2」については省略する。
【００１５】
【数１】
δ ：ＳＰ値
Ｆdi：モル分散寄与項
Ｆpi：モル極性力吸引項
Ｅhi：モル水素結合吸引項
Ｖ ：各原子団のモル体積の和
【００１６】
このＳＰ値は、von Kreevelenが提唱した原子団総和法によるものであり、具体的にはPolymer Handbook,Fourth Edition, John Wiley & Sons,Inc.,1999 のVII／675頁〜VII／686頁記載の方法により算出する。
各パラメーターの例を参考のため表１に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
なお、表１中、「ｔＢｕ」はターシャルブチル基、「ＣｙＨｅｘ」はシクロヘキシル基、「Ｐｈ１」〜「Ｐｈ６」は置換数が１〜６のフェニル基、「Ｒｉｎｇ＞＝５」は炭素数が５以上の環式炭化水素、「Ｒｉｎｇ＜＝４」は炭素数が４以下の環式炭化水素を意味する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の表面保護フィルムの実施の形態について、詳細に説明する。
【００２０】
本発明の表面保護フィルムは、透明支持体上の一方の表面にレジスト付着防止層を設け、反対面に粘着層を設けた構造、或いは透明支持体上の一方の表面に下引き層、レジスト付着防止層をこの順で設け、反対面に粘着層を設けた構造をしている。
【００２１】
ここで、透明支持体としては、露光の際に使われる紫外線の透過率の高いものであれば良く、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン等の透明なプラスチックフィルムが用いられる。特に二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが強度、耐熱性、寸法安定性に優れているために好適に使用される。透明支持体の厚みは、解像度に影響するため薄い方が好ましいが、取扱性も考慮して、１〜１００μｍ、好ましくは２〜２５μｍ、さらに好ましくは４〜１２μｍ程度である。
【００２２】
透明支持体の表面に設けられるレジスト付着防止層は、レジスト付着防止性及び帯電防止性を付与する役割を担うものであり、４級アンモニウム塩基、（メタ）アクリロイル基、及びオルガノポリシロキサン単位を有する重合体と、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートとを含有する電離放射線硬化性組成物から形成されてなるものである。
【００２３】
このような電離放射線硬化性組成物は、４級アンモニウム塩基、（メタ）アクリロイル基、及びオルガノポリシロキサン単位を有する重合体が、その分子内に、４級アンモニウム塩基を有するために帯電防止性を、オルガノポリシロキサン単位を有するためにレジスト付着防止性を、それぞれレジスト付着防止層に付与することができる。特に、当該重合体は、その分子内に有するオルガノポリシロキサン単位によって、その表面エネルギーが低くなっているために、当該組成物を塗布、乾燥して硬化させるまでの間に被膜表面に移行して、被膜内部よりも被膜表面に多く存在することになる。これによってレジスト付着防止層表面にレジスト付着防止性及び帯電防止性を効果的に付与することができるのである。また一方で、当該重合体は、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートとの（メタ）アクリロイル基同士によるラジカル反応によって被膜内部と強固に架橋することにより、４級アンモニウム塩基及びオルガノポリシロキサン単位を有する当該重合体が被膜表面から遊離することをも抑えることになる。これによってレジスト付着防止層表面をクリーニングしてもレジスト付着防止性及び帯電防止性が長期にわたって持続することができるようになる。
【００２４】
ここで電離放射線硬化性組成物から形成されるレジスト付着防止層に十分なレジスト付着防止性及び帯電防止性を付与させるためには、電離放射線硬化性組成物１００重量部における４級アンモニウム塩基、（メタ）アクリロイル基、及びオルガノポリシロキサン単位を有する重合体を、１重量部以上、好ましくは２重量部以上とすることにより得ることができるようになる。これは上述したように、当該重合体が、オルガノポリシロキサン単位を有することによる表面エネルギーの低さによって、被膜内部から被膜表面に移行する性質を利用していることによる。従って、このように電離放射線硬化性組成物中の当該重合体の割合を少なくしてもレジスト付着防止性及び帯電防止性を付与することができると共に、当該重合体が被膜内部から被膜表面に移行して被膜内部における当該重合体の割合が減少することによって、被膜内部においては分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートのラジカル反応により自己架橋する割合が増えるため、レジスト付着防止層が高硬度となり、レジスト付着防止層に極めて優れた耐傷付き性も得られるようになる。
【００２５】
このような重合体は、１分子中に１個のラジカル重合性基を有する３級アミン化合物と、１分子中に１個のラジカル重合性基と水酸基を有する化合物とを共重合して、３級アミンと水酸基を有する重合体Ａを合成し、この重合体Ａに（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加して、３級アミンと（メタ）アクリロイル基を有する重合体Ｂを合成し、この重合体Ｂに４級化剤を反応させて４級アンモニウム塩を形成した後、アミノ基を有するオルガノポリシロキサン化合物を（メタ）アクリロイル基に付加させる、若しくは重合体Ｂの（メタ）アクリロイル基にアミノ基を有するオルガノポリシロキサン化合物を付加させた後、４級化剤を反応させて４級アンモニウム塩を形成することによる方法等によって得ることができる。
【００２６】
また、本発明の電離放射線硬化性組成物を構成する多官能（メタ）アクリレートは、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に限定されず、アクリレート基かメタクリレート基のいずれか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。好ましいのは反応性が高いことから、アクリレート基を有する化合物である。また、より高硬度なレジスト付着防止層を得るためには、ラジカル反応の架橋点を増やすことが好ましいため、分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。この分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを挙げることができる。また、ポリイソシアネート化合物と分子内に水酸基および２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを反応して得られるウレタン（メタ）アクリレートや、テトラカルボン酸二無水物と分子内に水酸基および２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを反応して得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレートを使用することもできる。これらの多官能（メタ）アクリレートは、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
以上のようなレジスト付着防止層を形成する電離放射線硬化性組成物には、その性能を阻害しない範囲で、他のバインダー成分を混合することもできる。例えば、分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートや、電離放射線硬化性を有しない熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を混合することが可能である。このように電離放射線硬化性組成物に他のバインダー成分を混合する場合、上記電離放射線硬化性組成物の含有量をレジスト付着防止層を構成するバインダー成分の５０重量％以上、好適には８０重量％以上含有せしめることが望ましい。
【００２８】
また、電離放射線硬化性組成物には、上述したバインダー成分の他に光重合開始剤、紫外線増感剤、無機若しくは有機の顔料などの添加剤を添加することができる。
【００２９】
このように必要に応じて電離放射線硬化性組成物に添加する光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられ、これらの光重合開始剤は２種以上を適宜に併用することもできる。
【００３０】
このように電離放射線硬化性組成物に必要に応じて他のバインダー成分、添加剤、希釈溶媒等を混合して塗料化した塗工液を、従来公知のコーティング方法等によって、透明支持体上に塗布、乾燥、硬化することにより被膜化することで、レジスト付着防止層を形成することができる。尚、硬化の際には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線、又は走査型あるいはカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線等の、電離放射線を照射することにより行われる。レジスト付着防止層の厚みとしては０．０５〜５．０μｍ、好ましくは０．１〜３．０μｍの範囲が採用される。
【００３１】
以上のような本発明の電離放射線硬化性組成物から形成されるレジスト付着防止層は、レジスト付着防止性及び帯電防止性を併せ持つと共に、これらの性能の持続性に極めて優れるという一方で、透明支持体の種類によっては、その接着性に乏しい面をも併せ持っている。
【００３２】
そこで、本発明の効果をより確実なものにする上では、透明支持体とレジスト付着防止層との間に特定の下引き層を設けることが好ましい。このような透明支持体とレジスト付着防止層との間に設けられる下引き層としては、特定のアクリル樹脂を被膜形成成分として含有するものであることが望ましい。
【００３３】
前記アクリル樹脂は、ガラス転移温度が、下限として−２０℃以上、好ましくは０℃以上であり、上限として６５℃以下、好ましくは５０℃以下である。このような範囲とすることにより、透明支持体およびレジスト付着防止層との接着性を高めることができるようになる。また、前記アクリル樹脂は、ＳＰ値が１７．５以上２０．０未満の不飽和エチレン基を有するモノマー、及びＳＰ値が２０．０以上であるモノマーを少なくともモノマー成分として含む共重合体である。このようなモノマー成分同士を共重合させることにより、透明支持体およびレジスト付着防止層との接着性を高めることができるようになり、本発明の効果をより確実なものとすることができるようになる。
【００３４】
ＳＰ値が１７．５以上２０．０未満の不飽和エチレン基を有するモノマーとしては、炭素数が２〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。炭素数が２〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有せしめることにより、レジスト付着防止層との接着性をより高めることができるようになる。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート等があげられる。
【００３５】
次に、ＳＰ値が２０．０以上であるモノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレートなど種々のものを含有せしめることができるが、重合の容易性等に優れている点でメチルメタクリレートを含むことが好ましい。また、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル等を用いると、プラスチックフィルム等の透明支持体との接着性をより向上させることができる点で好ましい。また、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有するモノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール等の水酸基を有するモノマー、アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン等のアミノ基を含有するモノマー、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシエチル基を含有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を含有するモノマーなどを用いると、被膜の凝集力の向上、架橋点付与等を図ることができる点で好ましい。
【００３６】
本発明で用いられるアクリル樹脂には、前記ＳＰ値が１７．５以上２０．０未満の不飽和エチレン基を有するモノマー、及び前記ＳＰ値が２０．０以上であるモノマー成分の他、上記性能を阻害しない範囲で他の重合可能なモノマー成分を含むことができる。
【００３７】
アクリル樹脂のガラス転移温度は、これらの重合成分の重合割合を変えることにより調整することができる。
【００３８】
また、本発明の下引き層は、透明支持体との接着性をより高めるために、透明支持体に対して接着性の良好な樹脂を本発明の特定のアクリル樹脂に混合して形成することもできる。このような樹脂として、例えば透明支持体がポリエステル樹脂のプラスチックフィルムの場合、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂等があげられる。
【００３９】
また、下引き層は、前記アクリル樹脂および上記透明支持体との接着性の良好な樹脂の他、これらの効果を阻害しない範囲で他の樹脂を混合してもよい。
【００４０】
上記アクリル樹脂以外の樹脂を混合する場合には、混合する樹脂によって一概にはいえないが、上記アクリル樹脂の含有量を、下引き層を構成する樹脂の５０重量％以上、好適には８０重量％以上含有せしめる。このような範囲とすることにより、透明支持体およびレジスト付着防止層との接着性を共に高めることができる。
【００４１】
下引き層には、上述した樹脂等の他に顔料、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、架橋剤等の添加剤を添加してもよい。但し、これら添加剤の添加量は下引き層の効果を阻害しない範囲であることが望ましい。
【００４２】
下引き層は、上述した下引き層を構成する樹脂および必要に応じて添加剤を溶剤に溶解あるいは分散した塗工液を従来公知のコーティング方法によって透明支持体の表面に塗布、乾燥することにより形成することができる。下引き層の厚みは、０．０５〜１０μｍ、好適には０．１〜３μｍが採用される。
【００４３】
透明支持体の下引き層やレジスト付着防止層が設けられる面の反対面に設けられる粘着層は、一般に使用されるアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤などが使用される。粘着層の厚みとしては、透明性（解像度）を阻害せず、適度な粘着性が得られるよう、０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは２〜４μｍの範囲が採用される。
【００４４】
また、粘着層には、その粘着性によって表面保護フィルムの取り扱い性が低下しないようにするために、プラスチックフィルムや紙等の表面に離型処理を施した離型フィルムを貼り合わせることも適宜行い得る。
【００４５】
以上のような表面保護フィルムは、プリント基板作製工程において、露光用原稿上のフォトレジストに対向する面に貼着されることによって、露光後レジスト側に転写した離型剤を除去する等の煩雑な工程を恒久的に省略でき、またレジスト付着防止性を失う結果によって生じるような表面保護フィルムへのフォトレジストの転写残りを極めて減少させることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。尚、「部」「％」は特記しない限り重量基準である。
【００４７】
［実施例１〜６］
１．アクリル樹脂の合成
攪拌機、コンデンサー、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に酢酸エチル９部、メチルエチルケトン１２部、トルエン９部を加え窒素を通じながら攪拌し８０℃に加熱した。
別の容器で表２に示すモノマー成分及び、酢酸エチル６部、メチルエチルケトン８部、トルエン６部、α、α’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１５部を混合し、これを１時間３０分かけて上記反応容器内に滴下した。
この間、反応溶液を８０℃に保ち攪拌し続けた。その後、さらに６時間３０分反応溶液を８０℃に保ち攪拌しながら反応させ、反応を完結させた。
これに酢酸エチル１５部、メチルエチルケトン２０部、トルエン１５部を加え、固形分５０％に調製し、表２に示すアクリル樹脂Ａ〜Ｆを得た。
これらのアクリル樹脂Ａ〜Ｆの重量平均分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算）で測定したところ、３０万〜６０万の範囲であった。
【００４８】
【表２】
【００４９】
なお、表２中、「Ｔｇ」はガラス転移温度、「ＢＡ」はブチルアクリレート（ＳＰ値＝19.32）、「ＢＭＡ」はブチルメタクリレート（ＳＰ値＝19.08）、「ＭＭＡ」はメチルメタクリレート（ＳＰ値＝20.64）、「ＦＡ−５１３Ｍ」はトリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−８−イル−メタクリラート（ＳＰ値＝20以上）、「ＡＡ」はアクリル酸（ＳＰ値＝27.01）を表す。これらのＳＰ値は、前述のようにそのモノマーを単独重合させた場合のホモポリマーのＳＰ値である。
【００５０】
以下に、ブチルアクリレート（下式（１））の場合を例にしてＳＰ値の計算例を示す。
【００５１】
【化１】
【００５２】
【表３】
【００５３】
【数２】
【００５４】
２．表面保護フィルムの作製
表２中のアクリル樹脂Ａ〜Ｆを用いて、次の組成の下引き層用塗工液を調整し、これを厚み４μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラーF53：東レ社）の一方の表面に塗布し、乾燥することにより膜厚約０．５μｍの下引き層を形成した。次いで当該下引き層上に、次の組成のレジスト付着防止層用塗工液を塗布、乾燥し、高圧水銀灯により紫外線を１〜２秒照射することにより硬化させ、膜厚約１μｍのレジスト付着防止層を形成した。更にもう一方の表面に次の組成の粘着層用塗工液を塗布し、乾燥させることにより、膜厚約２μｍの粘着層を形成して、表面保護フィルムを作製した。粘着層には、取り扱い上のために厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート離型フィルム（ＭＲＢ：三菱化学ポリエステルフィルム社）を貼り合わせた。
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
［比較例１］
厚み４μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラーF53：東レ社）の一方の表面に次の組成のレジスト付着防止層用塗工液を、反対面に実施例の組成の粘着層用塗工液をそれぞれ塗布し、乾燥させることにより、約１μｍのレジスト付着防止層、約２μｍの粘着層を形成して、表面保護フィルムを作製した。
また、粘着層には取扱上のため厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート離型フィルム（ＭＲＢ：三菱化学ポリエステルフィルム社）を貼り合わせた。
【００５９】
【００６０】
［比較例２］
実施例の表面保護フィルムの下引き層及びレジスト付着防止層を設けないものを表面保護フィルムとして作製した。
【００６１】
実施例、比較例で得られた表面保護フィルムについて以下の評価試験を行った。
Ａ．プラスチックフィルムへの離型剤の転写性（転写１）
表面保護フィルムのレジスト付着防止層面と未処理のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を重ね合わせ、これに４０g/cm2の荷重をかけ、１２０℃の状態で１時間静置した後、ＰＥＴフィルム側にマジックで画線を引きそのハジキ具合を目視により評価し、離型剤のＰＥＴフィルムへの転写の有無を確認した。マジック画線にハジキがなかったものを「○」、ハジキを生じたものを「×」とした。
【００６２】
Ｂ．レジストへの離型剤の転写性（転写２）
回路パターンのない原稿に表面保護フィルムを貼り合わせ、ソルダーレジストの塗布された銅板の前記レジストと、前記表面保護フィルムのレジスト付着防止層が対向するように密着して露光し、銅板上のレジストを全面硬化させた。その後、表面保護フィルムを貼り合わせた原稿を剥がし、硬化したレジストにマジックで画線を引き、目視にてそのハジキ具合を観察し、離型剤のレジストへの転写の有無を確認した。マジック画線にハジキがなかったものを「○」、ハジキを生じたものを「×」とした。
【００６３】
Ｃ．表面保護フィルムへのレジスト付着防止性
レジスト付着防止層のレジスト付着防止効果を確認するため、粘着テープ（ニットーポリエステル３１ｂ：日東電工社）をレジスト付着防止層面に貼り合わせ、その剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０°剥離力を引張試験機（ TENSILON HTM-100:東洋ボールドウイン社）によって測定した。この際の剥離力が、１g/25.4mm〜６０g/25.4mmであったものを「○」、６０g/25.4mm以上であったものを「×」とした。
【００６４】
Ｄ．表面保護フィルムへの帯電防止性
レジスト付着防止層面について、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの環境下における表面抵抗率を高抵抗測定機（３３２９Ａ：ヒューレットパッカード社）で測定し、１０12Ω未満であったものを「○」、１０12Ω以上であったものを「×」とした。
【００６５】
Ｅ．表面保護フィルムへのレジスト付着防止性の持続性
（レジスト付着防止持続性）
レジスト付着防止層のレジスト付着防止効果の持続性を確認するため、レジスト付着防止層面をメタ変性アルコールを用いて１００回拭き取り操作を行った後に、粘着テープ（ニットーポリエステル３１ｂ：日東電工社）をレジスト付着防止層面に貼り合わせ、その剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０°剥離力を引張試験機によって測定した。この際の剥離力が、１g/25.4mm〜６０g/25.4mmであったものを「○」、６０g/25.4mm以上であったものを「×」とした。
【００６６】
Ｆ．表面保護フィルムへの帯電防止性の持続性
（帯電防止持続性）
レジスト付着防止層の帯電防止効果の持続性を確認するため、レジスト付着防止層面をメタ変性アルコールを用いて１００回拭き取り操作を行った後に、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの環境下におけるレジスト付着防止層面の表面抵抗率を高抵抗測定機（３３２９Ａ：ヒューレットパッカード社）で測定し、１０12Ω未満であったものを「○」、１０12Ω以上であったものを「×」とした。
【００６７】
これらの評価結果を表４に示す。
【００６８】
【表４】
【００６９】
表４の結果からも明らかなように、実施例１〜６の表面保護フィルムは、レジスト付着防止層からの離型剤の転写が全く認められず、且つレジスト付着防止性及び帯電防止性に優れると共に、その持続性についても優れるものであった。
【００７０】
一方、比較例１の表面保護フィルムは、離型剤の転写が認められると共に、メタ変性アルコールによる拭き取り操作の結果、シリコーン添加型離型剤や帯電防止剤が拭き取られてしまい、そのレジスト付着防止性及び帯電防止性の持続性を有するものではなかった。また、比較例２の表面保護フィルムは、レジスト付着防止層が無いため転写するものはないが、レジスト付着防止性及び帯電防止性を有するものではなかった。
【００７１】
これらのことから、実施例の表面保護フィルムは、離型剤の転写を抑えると共にレジストやほこり等の付着を防止することが可能なもので、且つその持続性に極めて優れるものであった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の表面保護フィルムは、透明支持体上の一方の表面にレジスト付着防止層を設け、反対面に粘着層を設けた表面保護フィルムであって、レジスト付着防止層を、４級アンモニウム塩基、（メタ）アクリロイル基、及びオルガノシロキサン単位を有する重合体と、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートとを含有する電離放射線硬化性組成物から形成されてなるものにすることによって、レジストなどの原稿への転写を防止できると共に、表面保護フィルムからレジストなどへの離型剤の転写を抑えることが可能で、且つレジスト付着防止層表面の極性溶剤等によるクリーニング後においても、そのレジスト付着防止性が低下せずに持続性に優れるものである。また、本発明の電離放射線硬化性組成物から形成されるレジスト付着防止層は、レジスト付着防止性の他に帯電防止性をも併せ持つことによって、ほこり等の付着自体を抑制する効果をも併せ持ち、且つそのクリーニング後の持続性についても優れるものである。
【００７３】
更に、本発明の表面保護フィルムは、透明支持体とレジスト付着防止層との間に下引き層を設けた表面保護フィルムであって、下引き層を、ガラス転移温度が−２０℃以上６５℃以下であるアクリル樹脂を被膜形成成分として含み、アクリル樹脂を、ホモポリマーとしたときの溶解度係数が１７．５(Ｊ/ｃｍ3)1/2以上２０．０(Ｊ/ｃｍ3)1/2未満の不飽和エチレン基を有するモノマー、及びホモポリマーとしたときの溶解度係数が２０．０(Ｊ/ｃｍ3)1/2以上であるモノマーを少なくともモノマー成分として含む共重合体にすることにより、上述の効果がより確実に得られるようになる。
【００７４】
これによって、本発明の表面保護フィルムを使用することで、プリント基板作製時において、露光後レジスト側に転写した離型剤を除去する等の煩雑な工程を恒久的に省略でき、またレジスト付着防止性を失う結果によって生じるような表面保護フィルムへのフォトレジストの転写残りを極めて減少させることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント基板用原稿、印刷物などに用いる表面保護フィルムに関し、特にプリント基板作製工程などにおいて粘着性を有するフォトレジストを露光する際の原稿表面に好適に用いられる表面保護フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、プリント基板や樹脂凸版は、液状フォトレジストなどの粘着性のあるフォトレジストに露光用原稿（フォトマスク）を密着露光して作製される。かかる露光用原稿は、フォトレジストに密着して使用されるので、その表面に何らの処理も施さないと、露光終了後の原稿を剥がす際にフォトレジストの一部が原稿表面に転写され、汚れを生じてしまう。このような事情から、従来より露光用原稿上のフォトレジストに対向する面に、表面にレジスト付着防止層を有する表面保護フィルムを設けるようにしている。このようなフォトマスク用表面保護フィルムとしては、ポリエステル基材の片面に粘着層が、他面にレジスト付着防止層が設けられている。
【０００３】
このようなレジスト付着防止層は、バインダー樹脂及び離型剤の混合物から構成されており、この離型剤としては低分子量のシリコーン系添加剤が一般に用いられている。
【０００４】
しかし、このような離型剤は、離型性は得られるものの、離型剤がレジスト側に転写し、後工程で種々の問題が生ずる。このような問題としては、プリフラックスをレジストに塗布する際にプリフラックスがはじいてしまう、文字印刷時にインキをはじいてしまう等があげられる。このため、転写した離型剤を除去するなどの工程が別に必要とされる。
【０００５】
そこで、本発明者らは特開平１１−７１２１号において、レジスト付着防止層中に特定のグラフトポリマーを含有させることで、上記欠点を解消し、粘着性のフォトレジストが付着せず、且つ離型剤がレジストに転写しない表面保護フィルムを提案している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特開平１１−７１２１号の表面保護フィルムにおいても、レジスト付着防止層へのフォトレジストの転写は完全には防止することができず、これらレジスト付着防止層上に僅かに残ったフォトレジストや、その他のほこり等を除去するために、定期的に極性溶媒等でクリーニング（拭き取り操作）を行っているのが現状である。
【０００７】
するとレジスト付着防止層中のグラフトポリマーとバインダーの結合力が耐溶剤性に乏しいため、クリーニングによってレジスト付着防止層表面からグラフトポリマーが遊離して拭き取られることで、クリーニング後、レジスト付着防止性が持続しないという問題点が残されていた。
【０００８】
また、従来からこのようなフォトマスク用に好適な表面保護フィルムにおいては、帯電防止性を有していることが望まれており、例えばレジスト付着防止層中に界面活性剤型の帯電防止剤を添加する等により付与できることが知られている。しかし、このような界面活性剤型の帯電防止剤を添加することにより帯電防止性を付与したレジスト付着防止層では、やはり、クリーニングによってレジスト付着防止層表面から帯電防止剤が拭き取られることで、クリーニング後において帯電防止性が持続しないという問題を生じてしまう。
【０００９】
本発明は、これら上記の問題点を解消するためになされたものであって、レジスト付着防止層表面の極性溶剤等によるクリーニング後においても、そのレジスト付着防止性及び帯電防止性が低下せず、これらの性能の持続性に極めて優れた表面保護フィルムを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の表面保護フィルムは、透明支持体上の一方の表面にレジスト付着防止層を設け、反対面に粘着層を設けた表面保護フィルムであって、前記レジスト付着防止層は４級アンモニウム塩基、（メタ）アクリロイル基、及びオルガノポリシロキサン単位を有する重合体と、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートとを含有する電離放射線硬化性組成物から形成されてなり、前記透明支持体と前記レジスト付着防止層との間に下引き層を有し、前記下引き層は、ガラス転移温度が−２０℃以上６５℃以下であるアクリル樹脂を被膜形成成分として含み、前記アクリル樹脂は、ホモポリマーとしたときの溶解度係数が１７．５(Ｊ/ｃｍ 3 ) 1/2 以上２０．０(Ｊ/ｃｍ 3 ) 1/2 未満の不飽和エチレン基を有するモノマー、及びホモポリマーとしたときの溶解度係数が２０．０(Ｊ/ｃｍ 3 ) 1/2 以上であるモノマーを少なくともモノマー成分として含む共重合体であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の表面保護フィルムは、アクリル樹脂を構成する不飽和エチレン基を有するモノマーとして、炭素数が２〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むものである。
【００１３】
また、本発明の表面保護フィルムは、ホモポリマーとしたときの溶解度係数が２０．０(Ｊ/ｃｍ3)1/2以上であるモノマーとして、メチルメタクリレートを含むものである。
【００１４】
なお、本発明における溶解度係数（以下「ＳＰ値」という）は、下記の式より求めたものである。また、以下において「ＳＰ値」と記載した場合には、そのモノマーを単独重合させた場合のホモポリマーのＳＰ値を意味することとし、ＳＰ値の数値については単に数値のみを示し、その単位「(Ｊ/ｃｍ3)1/2」については省略する。
【００１５】
【数１】
Ｆdi：モル分散寄与項
Ｆpi：モル極性力吸引項
Ｅhi：モル水素結合吸引項
Ｖ ：各原子団のモル体積の和
【００１６】
このＳＰ値は、von Kreevelenが提唱した原子団総和法によるものであり、具体的にはPolymer Handbook,Fourth Edition, John Wiley & Sons,Inc.,1999 のVII／675頁〜VII／686頁記載の方法により算出する。
各パラメーターの例を参考のため表１に示す。
【００１７】
【表１】
なお、表１中、「ｔＢｕ」はターシャルブチル基、「ＣｙＨｅｘ」はシクロヘキシル基、「Ｐｈ１」〜「Ｐｈ６」は置換数が１〜６のフェニル基、「Ｒｉｎｇ＞＝５」は炭素数が５以上の環式炭化水素、「Ｒｉｎｇ＜＝４」は炭素数が４以下の環式炭化水素を意味する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の表面保護フィルムの実施の形態について、詳細に説明する。
【００２０】
本発明の表面保護フィルムは、透明支持体上の一方の表面にレジスト付着防止層を設け、反対面に粘着層を設けた構造、或いは透明支持体上の一方の表面に下引き層、レジスト付着防止層をこの順で設け、反対面に粘着層を設けた構造をしている。
【００２１】
ここで、透明支持体としては、露光の際に使われる紫外線の透過率の高いものであれば良く、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン等の透明なプラスチックフィルムが用いられる。特に二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが強度、耐熱性、寸法安定性に優れているために好適に使用される。透明支持体の厚みは、解像度に影響するため薄い方が好ましいが、取扱性も考慮して、１〜１００μｍ、好ましくは２〜２５μｍ、さらに好ましくは４〜１２μｍ程度である。
【００２２】
透明支持体の表面に設けられるレジスト付着防止層は、レジスト付着防止性及び帯電防止性を付与する役割を担うものであり、４級アンモニウム塩基、（メタ）アクリロイル基、及びオルガノポリシロキサン単位を有する重合体と、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートとを含有する電離放射線硬化性組成物から形成されてなるものである。
【００２３】
このような電離放射線硬化性組成物は、４級アンモニウム塩基、（メタ）アクリロイル基、及びオルガノポリシロキサン単位を有する重合体が、その分子内に、４級アンモニウム塩基を有するために帯電防止性を、オルガノポリシロキサン単位を有するためにレジスト付着防止性を、それぞれレジスト付着防止層に付与することができる。特に、当該重合体は、その分子内に有するオルガノポリシロキサン単位によって、その表面エネルギーが低くなっているために、当該組成物を塗布、乾燥して硬化させるまでの間に被膜表面に移行して、被膜内部よりも被膜表面に多く存在することになる。これによってレジスト付着防止層表面にレジスト付着防止性及び帯電防止性を効果的に付与することができるのである。また一方で、当該重合体は、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートとの（メタ）アクリロイル基同士によるラジカル反応によって被膜内部と強固に架橋することにより、４級アンモニウム塩基及びオルガノポリシロキサン単位を有する当該重合体が被膜表面から遊離することをも抑えることになる。これによってレジスト付着防止層表面をクリーニングしてもレジスト付着防止性及び帯電防止性が長期にわたって持続することができるようになる。
【００２４】
ここで電離放射線硬化性組成物から形成されるレジスト付着防止層に十分なレジスト付着防止性及び帯電防止性を付与させるためには、電離放射線硬化性組成物１００重量部における４級アンモニウム塩基、（メタ）アクリロイル基、及びオルガノポリシロキサン単位を有する重合体を、１重量部以上、好ましくは２重量部以上とすることにより得ることができるようになる。これは上述したように、当該重合体が、オルガノポリシロキサン単位を有することによる表面エネルギーの低さによって、被膜内部から被膜表面に移行する性質を利用していることによる。従って、このように電離放射線硬化性組成物中の当該重合体の割合を少なくしてもレジスト付着防止性及び帯電防止性を付与することができると共に、当該重合体が被膜内部から被膜表面に移行して被膜内部における当該重合体の割合が減少することによって、被膜内部においては分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートのラジカル反応により自己架橋する割合が増えるため、レジスト付着防止層が高硬度となり、レジスト付着防止層に極めて優れた耐傷付き性も得られるようになる。
【００２５】
このような重合体は、１分子中に１個のラジカル重合性基を有する３級アミン化合物と、１分子中に１個のラジカル重合性基と水酸基を有する化合物とを共重合して、３級アミンと水酸基を有する重合体Ａを合成し、この重合体Ａに（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加して、３級アミンと（メタ）アクリロイル基を有する重合体Ｂを合成し、この重合体Ｂに４級化剤を反応させて４級アンモニウム塩を形成した後、アミノ基を有するオルガノポリシロキサン化合物を（メタ）アクリロイル基に付加させる、若しくは重合体Ｂの（メタ）アクリロイル基にアミノ基を有するオルガノポリシロキサン化合物を付加させた後、４級化剤を反応させて４級アンモニウム塩を形成することによる方法等によって得ることができる。
【００２６】
また、本発明の電離放射線硬化性組成物を構成する多官能（メタ）アクリレートは、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に限定されず、アクリレート基かメタクリレート基のいずれか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。好ましいのは反応性が高いことから、アクリレート基を有する化合物である。また、より高硬度なレジスト付着防止層を得るためには、ラジカル反応の架橋点を増やすことが好ましいため、分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。この分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを挙げることができる。また、ポリイソシアネート化合物と分子内に水酸基および２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを反応して得られるウレタン（メタ）アクリレートや、テトラカルボン酸二無水物と分子内に水酸基および２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを反応して得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレートを使用することもできる。これらの多官能（メタ）アクリレートは、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
以上のようなレジスト付着防止層を形成する電離放射線硬化性組成物には、その性能を阻害しない範囲で、他のバインダー成分を混合することもできる。例えば、分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートや、電離放射線硬化性を有しない熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を混合することが可能である。このように電離放射線硬化性組成物に他のバインダー成分を混合する場合、上記電離放射線硬化性組成物の含有量をレジスト付着防止層を構成するバインダー成分の５０重量％以上、好適には８０重量％以上含有せしめることが望ましい。
【００２８】
また、電離放射線硬化性組成物には、上述したバインダー成分の他に光重合開始剤、紫外線増感剤、無機若しくは有機の顔料などの添加剤を添加することができる。
【００２９】
このように必要に応じて電離放射線硬化性組成物に添加する光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられ、これらの光重合開始剤は２種以上を適宜に併用することもできる。
【００３０】
このように電離放射線硬化性組成物に必要に応じて他のバインダー成分、添加剤、希釈溶媒等を混合して塗料化した塗工液を、従来公知のコーティング方法等によって、透明支持体上に塗布、乾燥、硬化することにより被膜化することで、レジスト付着防止層を形成することができる。尚、硬化の際には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線、又は走査型あるいはカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線等の、電離放射線を照射することにより行われる。レジスト付着防止層の厚みとしては０．０５〜５．０μｍ、好ましくは０．１〜３．０μｍの範囲が採用される。
【００３１】
以上のような本発明の電離放射線硬化性組成物から形成されるレジスト付着防止層は、レジスト付着防止性及び帯電防止性を併せ持つと共に、これらの性能の持続性に極めて優れるという一方で、透明支持体の種類によっては、その接着性に乏しい面をも併せ持っている。
【００３２】
そこで、本発明の効果をより確実なものにする上では、透明支持体とレジスト付着防止層との間に特定の下引き層を設けることが好ましい。このような透明支持体とレジスト付着防止層との間に設けられる下引き層としては、特定のアクリル樹脂を被膜形成成分として含有するものであることが望ましい。
【００３３】
前記アクリル樹脂は、ガラス転移温度が、下限として−２０℃以上、好ましくは０℃以上であり、上限として６５℃以下、好ましくは５０℃以下である。このような範囲とすることにより、透明支持体およびレジスト付着防止層との接着性を高めることができるようになる。また、前記アクリル樹脂は、ＳＰ値が１７．５以上２０．０未満の不飽和エチレン基を有するモノマー、及びＳＰ値が２０．０以上であるモノマーを少なくともモノマー成分として含む共重合体である。このようなモノマー成分同士を共重合させることにより、透明支持体およびレジスト付着防止層との接着性を高めることができるようになり、本発明の効果をより確実なものとすることができるようになる。
【００３４】
ＳＰ値が１７．５以上２０．０未満の不飽和エチレン基を有するモノマーとしては、炭素数が２〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。炭素数が２〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有せしめることにより、レジスト付着防止層との接着性をより高めることができるようになる。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート等があげられる。
【００３５】
次に、ＳＰ値が２０．０以上であるモノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレートなど種々のものを含有せしめることができるが、重合の容易性等に優れている点でメチルメタクリレートを含むことが好ましい。また、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル等を用いると、プラスチックフィルム等の透明支持体との接着性をより向上させることができる点で好ましい。また、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有するモノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール等の水酸基を有するモノマー、アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン等のアミノ基を含有するモノマー、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシエチル基を含有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を含有するモノマーなどを用いると、被膜の凝集力の向上、架橋点付与等を図ることができる点で好ましい。
【００３６】
本発明で用いられるアクリル樹脂には、前記ＳＰ値が１７．５以上２０．０未満の不飽和エチレン基を有するモノマー、及び前記ＳＰ値が２０．０以上であるモノマー成分の他、上記性能を阻害しない範囲で他の重合可能なモノマー成分を含むことができる。
【００３７】
アクリル樹脂のガラス転移温度は、これらの重合成分の重合割合を変えることにより調整することができる。
【００３８】
また、本発明の下引き層は、透明支持体との接着性をより高めるために、透明支持体に対して接着性の良好な樹脂を本発明の特定のアクリル樹脂に混合して形成することもできる。このような樹脂として、例えば透明支持体がポリエステル樹脂のプラスチックフィルムの場合、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂等があげられる。
【００３９】
また、下引き層は、前記アクリル樹脂および上記透明支持体との接着性の良好な樹脂の他、これらの効果を阻害しない範囲で他の樹脂を混合してもよい。
【００４０】
上記アクリル樹脂以外の樹脂を混合する場合には、混合する樹脂によって一概にはいえないが、上記アクリル樹脂の含有量を、下引き層を構成する樹脂の５０重量％以上、好適には８０重量％以上含有せしめる。このような範囲とすることにより、透明支持体およびレジスト付着防止層との接着性を共に高めることができる。
【００４１】
下引き層には、上述した樹脂等の他に顔料、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、架橋剤等の添加剤を添加してもよい。但し、これら添加剤の添加量は下引き層の効果を阻害しない範囲であることが望ましい。
【００４２】
下引き層は、上述した下引き層を構成する樹脂および必要に応じて添加剤を溶剤に溶解あるいは分散した塗工液を従来公知のコーティング方法によって透明支持体の表面に塗布、乾燥することにより形成することができる。下引き層の厚みは、０．０５〜１０μｍ、好適には０．１〜３μｍが採用される。
【００４３】
透明支持体の下引き層やレジスト付着防止層が設けられる面の反対面に設けられる粘着層は、一般に使用されるアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤などが使用される。粘着層の厚みとしては、透明性（解像度）を阻害せず、適度な粘着性が得られるよう、０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは２〜４μｍの範囲が採用される。
【００４４】
また、粘着層には、その粘着性によって表面保護フィルムの取り扱い性が低下しないようにするために、プラスチックフィルムや紙等の表面に離型処理を施した離型フィルムを貼り合わせることも適宜行い得る。
【００４５】
以上のような表面保護フィルムは、プリント基板作製工程において、露光用原稿上のフォトレジストに対向する面に貼着されることによって、露光後レジスト側に転写した離型剤を除去する等の煩雑な工程を恒久的に省略でき、またレジスト付着防止性を失う結果によって生じるような表面保護フィルムへのフォトレジストの転写残りを極めて減少させることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。尚、「部」「％」は特記しない限り重量基準である。
【００４７】
［実施例１〜６］
１．アクリル樹脂の合成
攪拌機、コンデンサー、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に酢酸エチル９部、メチルエチルケトン１２部、トルエン９部を加え窒素を通じながら攪拌し８０℃に加熱した。
別の容器で表２に示すモノマー成分及び、酢酸エチル６部、メチルエチルケトン８部、トルエン６部、α、α’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１５部を混合し、これを１時間３０分かけて上記反応容器内に滴下した。
この間、反応溶液を８０℃に保ち攪拌し続けた。その後、さらに６時間３０分反応溶液を８０℃に保ち攪拌しながら反応させ、反応を完結させた。
これに酢酸エチル１５部、メチルエチルケトン２０部、トルエン１５部を加え、固形分５０％に調製し、表２に示すアクリル樹脂Ａ〜Ｆを得た。
これらのアクリル樹脂Ａ〜Ｆの重量平均分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算）で測定したところ、３０万〜６０万の範囲であった。
【００４８】
【表２】
なお、表２中、「Ｔｇ」はガラス転移温度、「ＢＡ」はブチルアクリレート（ＳＰ値＝19.32）、「ＢＭＡ」はブチルメタクリレート（ＳＰ値＝19.08）、「ＭＭＡ」はメチルメタクリレート（ＳＰ値＝20.64）、「ＦＡ−５１３Ｍ」はトリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ−８−イル−メタクリラート（ＳＰ値＝20以上）、「ＡＡ」はアクリル酸（ＳＰ値＝27.01）を表す。これらのＳＰ値は、前述のようにそのモノマーを単独重合させた場合のホモポリマーのＳＰ値である。
【００５０】
以下に、ブチルアクリレート（下式（１））の場合を例にしてＳＰ値の計算例を示す。
【００５１】
【化１】
【表３】
【数２】
２．表面保護フィルムの作製
表２中のアクリル樹脂Ａ〜Ｆを用いて、次の組成の下引き層用塗工液を調整し、これを厚み４μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラーF53：東レ社）の一方の表面に塗布し、乾燥することにより膜厚約０．５μｍの下引き層を形成した。次いで当該下引き層上に、次の組成のレジスト付着防止層用塗工液を塗布、乾燥し、高圧水銀灯により紫外線を１〜２秒照射することにより硬化させ、膜厚約１μｍのレジスト付着防止層を形成した。更にもう一方の表面に次の組成の粘着層用塗工液を塗布し、乾燥させることにより、膜厚約２μｍの粘着層を形成して、表面保護フィルムを作製した。粘着層には、取り扱い上のために厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート離型フィルム（ＭＲＢ：三菱化学ポリエステルフィルム社）を貼り合わせた。
【００５５】
［比較例１］
厚み４μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラーF53：東レ社）の一方の表面に次の組成のレジスト付着防止層用塗工液を、反対面に実施例の組成の粘着層用塗工液をそれぞれ塗布し、乾燥させることにより、約１μｍのレジスト付着防止層、約２μｍの粘着層を形成して、表面保護フィルムを作製した。
また、粘着層には取扱上のため厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート離型フィルム（ＭＲＢ：三菱化学ポリエステルフィルム社）を貼り合わせた。
【００５９】
［比較例２］
実施例の表面保護フィルムの下引き層及びレジスト付着防止層を設けないものを表面保護フィルムとして作製した。
【００６１】
実施例、比較例で得られた表面保護フィルムについて以下の評価試験を行った。
Ａ．プラスチックフィルムへの離型剤の転写性（転写１）
表面保護フィルムのレジスト付着防止層面と未処理のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を重ね合わせ、これに４０g/cm2の荷重をかけ、１２０℃の状態で１時間静置した後、ＰＥＴフィルム側にマジックで画線を引きそのハジキ具合を目視により評価し、離型剤のＰＥＴフィルムへの転写の有無を確認した。マジック画線にハジキがなかったものを「○」、ハジキを生じたものを「×」とした。
【００６２】
Ｂ．レジストへの離型剤の転写性（転写２）
回路パターンのない原稿に表面保護フィルムを貼り合わせ、ソルダーレジストの塗布された銅板の前記レジストと、前記表面保護フィルムのレジスト付着防止層が対向するように密着して露光し、銅板上のレジストを全面硬化させた。その後、表面保護フィルムを貼り合わせた原稿を剥がし、硬化したレジストにマジックで画線を引き、目視にてそのハジキ具合を観察し、離型剤のレジストへの転写の有無を確認した。マジック画線にハジキがなかったものを「○」、ハジキを生じたものを「×」とした。
【００６３】
Ｃ．表面保護フィルムへのレジスト付着防止性
レジスト付着防止層のレジスト付着防止効果を確認するため、粘着テープ（ニットーポリエステル３１ｂ：日東電工社）をレジスト付着防止層面に貼り合わせ、その剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０°剥離力を引張試験機（ TENSILON HTM-100:東洋ボールドウイン社）によって測定した。この際の剥離力が、１g/25.4mm〜６０g/25.4mmであったものを「○」、６０g/25.4mm以上であったものを「×」とした。
【００６４】
Ｄ．表面保護フィルムへの帯電防止性
レジスト付着防止層面について、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの環境下における表面抵抗率を高抵抗測定機（３３２９Ａ：ヒューレットパッカード社）で測定し、１０12Ω未満であったものを「○」、１０12Ω以上であったものを「×」とした。
【００６５】
Ｅ．表面保護フィルムへのレジスト付着防止性の持続性
（レジスト付着防止持続性）
レジスト付着防止層のレジスト付着防止効果の持続性を確認するため、レジスト付着防止層面をメタ変性アルコールを用いて１００回拭き取り操作を行った後に、粘着テープ（ニットーポリエステル３１ｂ：日東電工社）をレジスト付着防止層面に貼り合わせ、その剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０°剥離力を引張試験機によって測定した。この際の剥離力が、１g/25.4mm〜６０g/25.4mmであったものを「○」、６０g/25.4mm以上であったものを「×」とした。
【００６６】
Ｆ．表面保護フィルムへの帯電防止性の持続性
（帯電防止持続性）
レジスト付着防止層の帯電防止効果の持続性を確認するため、レジスト付着防止層面をメタ変性アルコールを用いて１００回拭き取り操作を行った後に、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの環境下におけるレジスト付着防止層面の表面抵抗率を高抵抗測定機（３３２９Ａ：ヒューレットパッカード社）で測定し、１０12Ω未満であったものを「○」、１０12Ω以上であったものを「×」とした。
【００６７】
これらの評価結果を表４に示す。
【００６８】
【表４】
表４の結果からも明らかなように、実施例１〜６の表面保護フィルムは、レジスト付着防止層からの離型剤の転写が全く認められず、且つレジスト付着防止性及び帯電防止性に優れると共に、その持続性についても優れるものであった。
【００７０】
一方、比較例１の表面保護フィルムは、離型剤の転写が認められると共に、メタ変性アルコールによる拭き取り操作の結果、シリコーン添加型離型剤や帯電防止剤が拭き取られてしまい、そのレジスト付着防止性及び帯電防止性の持続性を有するものではなかった。また、比較例２の表面保護フィルムは、レジスト付着防止層が無いため転写するものはないが、レジスト付着防止性及び帯電防止性を有するものではなかった。
【００７１】
これらのことから、実施例の表面保護フィルムは、離型剤の転写を抑えると共にレジストやほこり等の付着を防止することが可能なもので、且つその持続性に極めて優れるものであった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の表面保護フィルムは、透明支持体上の一方の表面にレジスト付着防止層を設け、反対面に粘着層を設けた表面保護フィルムであって、レジスト付着防止層を、４級アンモニウム塩基、（メタ）アクリロイル基、及びオルガノシロキサン単位を有する重合体と、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートとを含有する電離放射線硬化性組成物から形成されてなるものにすることによって、レジストなどの原稿への転写を防止できると共に、表面保護フィルムからレジストなどへの離型剤の転写を抑えることが可能で、且つレジスト付着防止層表面の極性溶剤等によるクリーニング後においても、そのレジスト付着防止性が低下せずに持続性に優れるものである。また、本発明の電離放射線硬化性組成物から形成されるレジスト付着防止層は、レジスト付着防止性の他に帯電防止性をも併せ持つことによって、ほこり等の付着自体を抑制する効果をも併せ持ち、且つそのクリーニング後の持続性についても優れるものである。
【００７３】
更に、本発明の表面保護フィルムは、透明支持体とレジスト付着防止層との間に下引き層を設けた表面保護フィルムであって、下引き層を、ガラス転移温度が−２０℃以上６５℃以下であるアクリル樹脂を被膜形成成分として含み、アクリル樹脂を、ホモポリマーとしたときの溶解度係数が１７．５(Ｊ/ｃｍ3)1/2以上２０．０(Ｊ/ｃｍ3)1/2未満の不飽和エチレン基を有するモノマー、及びホモポリマーとしたときの溶解度係数が２０．０(Ｊ/ｃｍ3)1/2以上であるモノマーを少なくともモノマー成分として含む共重合体にすることにより、上述の効果がより確実に得られるようになる。
【００７４】
これによって、本発明の表面保護フィルムを使用することで、プリント基板作製時において、露光後レジスト側に転写した離型剤を除去する等の煩雑な工程を恒久的に省略でき、またレジスト付着防止性を失う結果によって生じるような表面保護フィルムへのフォトレジストの転写残りを極めて減少させることができる。
Claims (3)
- 透明支持体上の一方の表面にレジスト付着防止層を設け、反対面に粘着層を設けた表面保護フィルムであって、前記レジスト付着防止層は４級アンモニウム塩基、（メタ）アクリロイル基、及びオルガノポリシロキサン単位を有する重合体と、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートとを含有する電離放射線硬化性組成物から形成されてなり、前記透明支持体と前記レジスト付着防止層との間に下引き層を有し、前記下引き層は、ガラス転移温度が−２０℃以上６５℃以下であるアクリル樹脂を被膜形成成分として含み、前記アクリル樹脂は、ホモポリマーとしたときの溶解度係数が１７．５(Ｊ/ｃｍ 3 ) 1/2 以上２０．０(Ｊ/ｃｍ 3 ) 1/2 未満の不飽和エチレン基を有するモノマー、及びホモポリマーとしたときの溶解度係数が２０．０(Ｊ/ｃｍ 3 ) 1/2 以上であるモノマーを少なくともモノマー成分として含む共重合体であることを特徴とする表面保護フィルム。
- 前記不飽和エチレン基を有するモノマーとして、炭素数が２〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことを特徴とする請求項１記載の表面保護フィルム。
- 前記溶解度係数が２０．０(Ｊ/ｃｍ3)1/2以上であるモノマーとして、メチルメタクリレートを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の表面保護フィルム。
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