CN105579481A - 光固化性树脂组合物及其固化膜 - Google Patents
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
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Abstract
本发明提供一种能够形成在不降低透明性的情况下提高抗粘连性、进而还具有优异的印刷性的硬涂层的光固化性树脂组合物及其固化膜。一种光固化性树脂组合物,其特征在于,包含:(甲基)丙烯酸类聚合物(A)、平均粒径为10nm~500nm的无机颗粒(B)、平均粒径为10nm~500nm的有机颗粒(C)、以及1分子中具有2个以上光聚合性基团的光聚合性多官能化合物(D),所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的羟值为10~350mgKOH/g,(甲基)丙烯酰基当量为100~800g/eq,重均分子量为10000~200000,玻璃化转变温度为50~110℃,并且在侧链上具有光聚合性基团及羟基。
Description
技术领域
本发明涉及适合用于硬涂层的形成的光固化性树脂组合物及其固化膜。
背景技术
一直以来,已知移动电话、移动信息终端(PDA)、便携式游戏机、数码相机、个人电脑、及电视等信息终端装置。近年来,在这样的信息终端装置中,在显示面板的前面搭载有触摸面板。触摸面板可以通过利用手指、笔等挤压表面面板而将数据信息等必要的信息输入信息终端装置。
作为触摸面板的分类,可以举出光学方式、超声波方式、电容方式、及电阻膜方式等。在电容方式的触摸面板中,使用具有透明基材和配置于该透明基材上的具有条纹形状等图案形状的透明导电层的层叠薄膜。
透明基材表面受到损伤时,透明性会下降。因此,通过在透明基材表面上涂覆涂布剂,从而形成硬涂层,在该硬涂层上配置透明导电层。另外,硬涂层与透明导电层的密合性低时,透明导电层介由粘接层被配置在硬涂层上。利用硬涂层,可以对透明基材表面赋予耐划痕性。对于这样的硬涂层而言,为了确保触摸面板的辨识性,需要具有高透明性。
一直以来,针对硬涂层的形成所使用的涂布剂进行了各种研究。专利文献1中公开了一种含有树脂成分的光固化型亲水性涂布剂,所述树脂成分包含:(A)丙烯酸树脂3~40质量%、(B)聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物0.1~5质量%、及(C)1分子中具有2个以上光聚合性基团的光聚合性多官能化合物55~95质量%。
专利文献2中公开了一种活性能量射线固化型树脂组合物,其含有:将含有在分子中具有环氧基的乙烯基化合物的聚合成分(a1)聚合而得到的聚合物与含羧基(甲基)丙烯酸化合物(a2)发生加成反应而形成的反应产物(A)、胶体二氧化硅(B)、分子中含有1个或2个乙烯基的磷酸化合物(C)、及多官能(甲基)丙烯酸化合物(D)。
专利文献3中公开了在透明基材的至少一面具有功能层、功能层是使透光性无机颗粒和/或透光性有机颗粒分散于透明树脂中而形成的光学片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2011/013497号说明书
专利文献2:日本特开2009-286972号公报
专利文献3:日本特开2010-66549号公报
发明内容
发明要解决的问题
使用专利文献1的光固化型亲水性涂布剂形成的硬涂层的抗粘连性低。因此,将具有硬涂层的透明基材卷绕成卷状、或重叠进行保管时,透明基材彼此密合而变得难以剥离。
专利文献2的活性能量射线固化型树脂组合物含有胶体二氧化硅作为无机颗粒。在使用活性能量射线固化型树脂组合物形成的硬涂层的表面通过无机颗粒形成有凹凸,由此对硬涂层赋予抗粘连性。但是,仅使用无机颗粒时,不仅无法充分提高硬涂层的抗粘连性,而且会使硬涂层的透明性下降。
对于专利文献3的光学片,在功能层的表面通过透光性无机颗粒和/或透光性有机颗粒形成有凹凸。但是,这样的凹凸的形成是为了对光学片赋予防眩性而进行的,因此,使用具有大粒径的透光性无机颗粒及透光性有机颗粒。这样的透光性无机颗粒及透光性有机颗粒的使用使功能层的透明性下降。
另外,为了在硬涂层上形成透明导电层、粘接层,例如可以通过在硬涂层上涂覆含有导电糊剂、粘接剂的组合物等墨来进行。但是,硬涂层与墨的润湿性低,因此在硬涂层上涂覆墨时,硬涂层排斥墨。因此,无法精度良好地印刷墨,无法在硬涂层上形成具有期望的图案形状、均匀厚度的透明导电层、粘接层。因此,也需要提高硬涂层的印刷性。
因而,本发明的目的在于,提供能够形成在不降低透明性的情况下提高抗粘连性、进而还具有优异的印刷性的硬涂层的光固化性树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明的光固化性树脂组合物的特征在于,包含:
(甲基)丙烯酸类聚合物(A),其羟值为10~350mgKOH/g,(甲基)丙烯酰基当量为100~800g/eq,重均分子量为10000~200000,玻璃化转变温度为50~110℃,并且在侧链上具有光聚合性基团及羟基;
平均粒径为10nm~500nm的无机颗粒(B);
平均粒径为10nm~500nm的有机颗粒(C);以及
1分子中具有2个以上光聚合性基团的光聚合性多官能化合物(D),
并且,相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)、上述无机颗粒(B)、上述有机颗粒(C)、及上述光聚合性多官能化合物(D)的总重量,
上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的含量为10~40重量%,
上述无机颗粒(B)的含量为5~40重量%,
上述有机颗粒(C)的含量为0.5~10重量%,
上述光聚合性多官能化合物(D)的含量为20~70重量%。
上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)优选含有10~90重量%的(甲基)丙烯酸烷基酯成分。
上述无机颗粒(B)优选为金属颗粒及金属氧化物颗粒中的至少一种。
上述有机颗粒(C)优选为(甲基)丙烯酸类树脂颗粒。
上述光固化性树脂组合物优选包含光聚合引发剂。
另外,本发明的固化膜的特征在于,其是使上述光固化性树脂组合物固化而形成的。
发明的效果
利用本发明的光固化性树脂组合物,可以形成在不降低透明性的情况下提高抗粘连性、进而还具有优异的印刷性的硬涂层。
具体实施方式
[光固化性树脂组合物]
本发明的光固化性树脂组合物包含:在侧链上具有光聚合性基团及羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)、无机颗粒(B)、有机颗粒(C)、及1分子中具有2个以上光聚合性基团的光聚合性多官能化合物(D)。
((甲基)丙烯酸类聚合物(A))
本发明的光固化性树脂组合物包含至少一种在侧链上具有光聚合性基团及羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)。通过使用(甲基)丙烯酸类聚合物(A),能够形成透明性优异的硬涂层。另外,(甲基)丙烯酸类聚合物(A)可以与光聚合性多官能化合物(D)通过光聚合性基团进行自由基聚合而形成交联结构。由此,可以形成具有高硬度、耐划痕性也优异的硬涂层。
(甲基)丙烯酸类聚合物(A)虽然在侧链上分别具有至少1个光聚合性基团及羟基即可,但(甲基)丙烯酸类聚合物(A)优选在侧链上分别具有2个以上的光聚合性基团及羟基。需要说明的是,本发明中,(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的光聚合性基团只要具有能够与后述的光聚合性多官能化合物(D)的光聚合性基团进行自由基聚合的烯属不饱和双键即可。作为光聚合性基团,可以举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基等,优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基。
作为(甲基)丙烯酸类聚合物(A),可以优选举出下述的(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)~(A3)。
通过使含有具有缩水甘油基的自由基聚合性单体、及根据需要的不具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体组合物(I)进行自由基聚合而得到的具有缩水甘油基的聚合物(I’)与具有羧基及光聚合性基团的化合物加成,从而得到的(甲基)丙烯酸类聚合物(A1);
通过使含有具有羟基的自由基聚合性单体、及根据需要不具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体组合物(II)进行自由基聚合而得到的具有羟基的聚合物(II’)与具有异氰酸酯基及光聚合性基团的化合物加成,从而得到的(甲基)丙烯酸类聚合物(A2);以及
通过使含有具有羧基的自由基聚合性单体、及根据需要不具有羧基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体组合物(III)进行自由基聚合而得到的具有羧基的聚合物(III’)与具有缩水甘油基及光聚合性基团的化合物加成,从而得到的(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)。
(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)~(A3)例如可以利用下述(1)~(3)的方法来制造。
方法(1),其包括如下工序:通过使含有具有缩水甘油基的自由基聚合性单体、及根据需要不具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体组合物(I)在自由基聚合引发剂的存在下进行自由基聚合,从而得到具有缩水甘油基的聚合物(I’)的工序;通过使该聚合物(I’)与具有羧基及光聚合性基团的化合物加成,从而得到(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)的工序,
方法(2),其包括如下工序:通过使含有具有羟基的自由基聚合性单体、及根据需要不具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体组合物(II)在自由基聚合引发剂的存在下进行自由基聚合,从而得到具有羟基的聚合物(II’)的工序;通过使该聚合物(II’)与具有异氰酸酯基及光聚合性基团的化合物加成,从而得到(甲基)丙烯酸类聚合物(A2)的工序,以及
方法(3),其包括如下工序:通过使含有具有羧基的自由基聚合性单体、及根据需要不具有羧基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体组合物(III)在自由基聚合引发剂的存在下自由基聚合,从而得到具有羧基的聚合物(III’)的工序;通过使该聚合物(III’)与具有缩水甘油基及光聚合性基团的化合物加成,从而得到(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)的工序。
针对(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)的制造方法(1),以下说明具体的一例。通过使含有具有缩水甘油基的自由基聚合性单体、及根据需要不具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体组合物(I)在自由基聚合引发剂的存在下、在反应容器中进行自由基聚合,从而制造具有缩水甘油基的聚合物(I’)。接着,向反应容器中添加具有羧基及光聚合性基团的化合物、及根据需要的催化剂。需要说明的是,根据需要,可以向反应容器中添加对甲氧基苯酚、氢醌(HQ)等阻聚剂。然后,边根据需要向反应容器中吹入氧气、例如进行控制使得反应液变为30~150℃,边使其反应6~12小时,由此可以制造在侧链上具有光聚合性基团及羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)。
作为具有缩水甘油基的自由基聚合性单体,可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯缩水甘油醚、及烯丙基缩水甘油醚等,优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。需要说明的是,具有缩水甘油基的自由基聚合性单体可以单独使用,也可以组合使用两种以上。需要说明的是,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
单体组合物(I)中的具有缩水甘油基的自由基聚合性单体的含量优选为10~90重量%、更优选为20~80重量%。通过使具有缩水甘油基的自由基聚合性单体的含量在上述下限值以上,能够形成交联密度高且具有优异的硬度的硬涂层。另外,通过使具有缩水甘油基的自由基聚合性单体的含量在上述上限值以下,能够抑制(甲基)丙烯酸类聚合物的合成时的凝胶化。
单体组合物(I)优选含有不具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸烷基酯。不具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸烷基酯优选也不具有羟基。作为这样的(甲基)丙烯酸烷基酯,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯等。其中,优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、及(甲基)丙烯酸丁酯,更优选(甲基)丙烯酸甲酯。需要说明的是,(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
单体组合物(I)中的不具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量优选为10~90重量%、更优选为20~80重量%。通过使不具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量在上述下限值以上,可以抑制(甲基)丙烯酸类聚合物在合成时的凝胶化。另外,通过使不具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量在上述上限值以下,可以形成交联密度高且具有优异的硬度的硬涂层。
单体组合物(I)可以含有具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯。通过使用具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯,可以调整(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)的羟值。作为具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基十二烷基酯等。其中,优选(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯。需要说明的是,具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
单体组合物(I)中的具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量优选为80重量%以下、更优选为60重量%以下。通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量在上述上限值以下,可以抑制由于无机颗粒(B)及有机颗粒(C)的聚集而导致的硬涂层的透明性下降。
单体组合物(I)可以含有具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯。作为具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯,可以举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-4-丁基环己酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等。
单体组合物(I)中的具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为80重量%以下、更优选为60重量%以下。通过使具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯的含量在上述上限值以下,可以抑制(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)的分子量下降,由此可以形成抗粘连性、透明性优异的硬涂层。
使具有缩水甘油基的聚合物(I’)与具有羧基及光聚合性基团的化合物加成。作为具有羧基及光聚合性基团的化合物,可以举出烯属不饱和羧酸或其酐。具体可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙基丙烯酸酯等,优选丙烯酸、甲基丙烯酸。需要说明的是,具有羧基及光聚合性基团的化合物可以单独使用,也可以组合使用两种以上。这些化合物具有的羧基与聚合物(I’)具有的缩水甘油基反应,可以在形成酯键的同时生成新的羟基。与此同时,可以进行光聚合性基团的导入。由此,可以得到在侧链上具有光聚合性基团及羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)。
使具有缩水甘油基的聚合物(I’)与具有羧基及光聚合性基团的化合物加成时,具有羧基及光聚合性基团的化合物中的羧基相对于聚合物(I’)的制造所使用的具有缩水甘油基的自由基聚合性单体中的缩水甘油基的摩尔比(羧基的摩尔数/缩水甘油基的摩尔数)优选为0.3~1.5、更优选为0.5~1.2、特别优选为1.0。摩尔比过低时,侧链的光聚合性基团变少,因此,硬涂层的硬度有可能下降。摩尔比过高时,未反应的酸残留,因此,有时硬涂层的耐水性下降。另外,如上所述,缩水甘油基与羧基反应而形成酯键,同时生成羟基。因此,通过调整摩尔比,可以调整(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)的羟值。
针对(甲基)丙烯酸类聚合物(A2)的制造方法(2),说明更具体的制造方法的一例。通过使含有具有羟基的自由基聚合性单体、及根据需要不具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体组合物(II)在自由基聚合引发剂的存在下、在反应容器中进行自由基聚合,从而制造具有羟基的聚合物(II’)。接着,向反应容器中添加具有异氰酸酯基及光聚合性基团的化合物、及根据需要的催化剂。需要说明的是,根据需要,可以向反应容器中添加对甲氧基苯酚、氢醌(HQ)等阻聚剂。然后,边根据需要向反应容器中吹入氧气、例如进行控制使反应液变为30~150℃,边使其反应6~12小时,由此可以制造在侧链上具有光聚合性基团及羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A2)。
作为具有羟基的自由基聚合性单体,可以举出具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸-N-羟基甲酰胺、甲基丙烯酸-N-羟基甲酰胺、(甲基)丙烯酸-4-羟基甲基环己基酯等,优选具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选烷基上具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基十二烷基酯等。需要说明的是,具有羟基的自由基聚合性单体可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
作为具有羟基的自由基聚合性单体,优选(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯,更优选甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-HEMA)。通过使用具有羟基的自由基聚合性单体,可以容易地调整(甲基)丙烯酸类聚合物(A2)的羟值。
单体组合物(II)中的具有羟基的自由基聚合性单体的含量优选为10~90重量%、更优选20~80重量%。通过使具有羟基的自由基聚合性单体的含量在上述下限值以上,可以形成交联密度高且具有优异的硬度的硬涂层。另外,通过使具有羟基的自由基聚合性单体的含量在上述下限值以上,可以使无机颗粒(B)、有机颗粒(C)高度分散,由此也可以提高硬涂层的透明性、印刷性。另一方面,通过使具有羟基的自由基聚合性单体的含量在上述上限值以下,可以抑制由无机颗粒(B)、有机颗粒(C)的聚集而导致的硬涂层的透明性下降。
单体组合物(II)优选进一步含有不具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为不具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯,具体可以举出与上述(1)的方法中的不具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸烷基酯同样的物质。其中,优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、及(甲基)丙烯酸丁酯。
单体组合物(II)中的不具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量优选为10~90重量%、更优选20~80重量%。通过使不具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量在上述下限值以上,可以抑制由无机颗粒(B)、有机颗粒(C)的聚集导致的硬涂层的透明性下降。另一方面,通过使不具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量在上述上限值以下,可以使无机颗粒(B)、有机颗粒(C)高度分散,可以提高硬涂层的透明性、印刷性。另外,通过使不具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量在上述上限值以下,可以形成交联密度高且具有优异的硬度的硬涂层。
单体组合物(II)可以含有具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯。作为具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯,具体可以举出与上述(1)的方法中的具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯同样的物质。
单体组合物(II)中的具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为80重量%以下,更优选为60重量%以下。通过使具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯的含量在上述上限值以下,从而抑制(甲基)丙烯酸类聚合物(A2)的分子量下降,由此可以形成抗粘连性、透明性优异的硬涂层。
使聚合物(II’)与具有异氰酸酯基及光聚合性基团的化合物加成。通过使聚合物(II’)具有的部分羟基与具有异氰酸酯基及光聚合性基团的化合物加成,可以得到在侧链上具有羟基及光聚合性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(A2)。
作为具有异氰酸酯基及光聚合性基团的化合物,例如可以举出甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯(例如昭和电工株式会社制造的商品名“KarenzMOI”等)、1,1-(二丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(例如昭和电工株式会社制造的商品名“KarenzBEI”等)、丙烯酸-2-异氰基乙酯(例如昭和电工株式会社制造的商品名“KarenzAOI”等)、(甲基)丙烯酰基介由碳数2~6的亚烷基与异氰酸酯基键合而得到的(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、及它们的衍生物等。作为(甲基)丙烯酰基异氰酸酯,例如可以举出2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等。
作为衍生物,例如可以举出具有用封端剂进行了封闭的异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯等。作为具体例,可以举出甲基丙烯酸-2-(O-[1’-甲基丙叉基氨基]羧基氨基)乙酯(例如昭和电工株式会社制造的商品名“KarenzMOI-BM”等)、甲基丙烯酸-2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯(例如昭和电工株式会社制造的商品名“KarenzMOI-BP”等)等。需要说明的是,具有异氰酸酯基及光聚合性基团的化合物可以单独使用,也可以组合使用两种以上。其中,优选甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯。
在具有羟基的聚合物(II’)中添加具有异氰酸酯基及光聚合性基团的化合物时,异氰酸酯基(-NCO)的摩尔数相对于聚合物(II’)的制造所使用的具有羟基的自由基聚合性单体中的羟基(-OH)的摩尔数的比例(-NCO/-OH)优选为0.05~0.9,更优选为0.1~0.9。另外,也可以通过调整摩尔比来调整(甲基)丙烯酸类聚合物(A2)的羟值。
针对(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)的制造方法(3)说明更具体的制造方法的一例。通过使含有具有羧基的自由基聚合性单体、及根据需要不具有羧基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体组合物(III)在自由基聚合引发剂的存在下、在反应容器中进行自由基聚合,从而制造聚合物(III’)。接着,向反应容器中添加具有缩水甘油基及光聚合性基团的化合物、以及根据需要的催化剂。需要说明的是,根据需要,可以向反应容器中添加对甲氧基苯酚、氢醌(HQ)等阻聚剂。然后,边根据需要向反应容器中吹入氧气、例如进行控制使反应液变为30~150℃,边使其反应6~12小时,从而可以制造在侧链上具有光聚合性基团及羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)。
作为上述(3)的方法中使用的具有羧基的自由基聚合性单体,可以举出烯属不饱和羧酸或其酐。具体可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等α,β-不饱和羧酸或其盐;ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙基丙烯酸酯等,优选丙烯酸及甲基丙烯酸。需要说明的是,具有羧基的自由基聚合性单体可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
单体组合物(III)中的具有羧基的自由基聚合性单体的含量优选为10~90重量%、更优选为20~80重量%。通过使具有羧基的自由基聚合性单体的含量在上述下限值以上,可以形成交联密度高且具有优异的硬度的硬涂层。另外,通过使具有羧基的自由基聚合性单体的含量在上述上限值以下,可以抑制合成(甲基)丙烯酸类聚合物时的凝胶化。
单体组合物(III)优选进一步含有不具有羧基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为不具有羧基的(甲基)丙烯酸烷基酯,具体可以举出与上述(1)的方法中的不具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸烷基酯同样的物质。
单体组合物(III)中的不具有羧基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量优选为10~90重量%、更优选为20~80重量%。通过使不具有羧基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量在上述下限值以上,可以抑制合成(甲基)丙烯酸类聚合物时的凝胶化。另外,通过使不具有羧基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量在上述上限值以下,可以形成交联密度高且具有优异的硬度的硬涂层。
单体组合物(III)可以含有具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯,具体可以举出与上述(1)的方法中的具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯同样的物质。通过使用具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯,可以调整(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)的羟值。
单体组合物(III)中的具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量优选为90重量%以下、更优选为80重量%以下、特别优选为10~90重量%、最优选为20~80重量%。通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量在上述下限值以上,可以使无机颗粒(B)、有机颗粒(C)高度分散,提高硬涂层的透明性、印刷性。另一方面,通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量在上述上限值以下,可以抑制由无机颗粒(B)及有机颗粒(C)的聚集导致的硬涂层的透明性下降。
单体组合物(III)可以含有具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯。作为具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯,具体可以举出与上述(1)的方法中的具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯同样的物质。
单体组合物(III)中的具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为80重量%以下、更优选为60重量%以下。通过使具有脂环基的(甲基)丙烯酸酯的含量在上述上限值以下,会抑制(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)的分子量下降,由此可以形成抗粘连性、透明性优异的硬涂层。
使聚合物(III’)与具有缩水甘油基及光聚合性基团的化合物加成。聚合物(III’)具有的羧基与上述化合物具有的缩水甘油基反应,可以在形成酯键的同时生成新的羟基。与此同时,可以进行光聚合性基团的导入。由此,可以得到在侧链上具有乙烯基等光聚合性基团及羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)。
作为具有缩水甘油基及光聚合性基团的化合物,具体可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、及烯丙基缩水甘油醚等,优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。需要说明的是,具有缩水甘油基及光聚合性基团的化合物可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
使具有缩水甘油基的聚合物(III’)与具有缩水甘油基及光聚合性基团的化合物加成时,具有缩水甘油基及光聚合性基团的化合物中的缩水甘油基相对于聚合物(III’)的制造所使用的具有羧基的自由基聚合性单体中的羧基的摩尔比(缩水甘油基的摩尔数/羧基的摩尔数)优选为0.3~1.5、更优选为0.5~1.2、进一步优选为1.0。如上所述,缩水甘油基与羧基反应,在形成酯键的同时生成羟基。因此,通过调整上述摩尔比,可以调整(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)的羟值。
在上述(1)~(3)的方法中,使单体组合物(I)、(II)或(III)在自由基聚合引发剂的存在下进行自由基聚合。作为自由基聚合引发剂,可以使用在自由基聚合中通用的自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂,例如可以举出:过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯等有机过氧化物;2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、2,2-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮二-2-甲基丁腈(JapanFinechemInc.制造的商品名“ABN-E”)等偶氮化合物,优选偶氮化合物。需要说明的是,自由基聚合引发剂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
作为单体组合物(I)、(II)及(III)的各聚合方法,可以使用通用的方法,优选乳液聚合(包括悬浮聚合)及溶液聚合。
在乳液聚合及溶液聚合中,在溶剂中使单体组合物(I)、(II)或(III)聚合。作为溶剂,只要对于上述各单体稳定,就没有特别限定,例如可以举出:己烷、矿油精(mineralspirit)等石油类烃溶剂;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等酮类溶剂;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、吡啶等非质子性极性溶剂等。溶剂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。需要说明的是,对溶剂的配混比例没有特别限制,根据目的及用途适当设定。
另外,溶剂也可以使用市售品。具体而言,作为石油类烃溶剂,可以举出新日本石油株式会社制造AF溶剂4~7号等。作为芳香族烃类溶剂,可以举出新日本石油株式会社制造墨溶剂0号、ExxonChemicalCompany制造的Solvesso100、150、200等。
在上述(1)~(3)的方法中,优选向各反应器中添加催化剂。作为催化剂,例如可以举出二月桂酸二丁基锡、月桂酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、三苯基膦、铋类催化剂等。
(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的羟值限定为10~350mgKOH/g,优选为30~330mgKOH/g,更优选为50~300mgKOH/g。利用羟值为上述下限值以上的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)时,能够对硬涂层赋予优异的印刷性。进而,利用羟值在上述范围内的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)时,可以使无机颗粒(B)、有机颗粒(C)高度分散,由此可以抑制由无机颗粒(B)、有机颗粒(C)的添加导致的硬涂层的透明性下降。需要说明的是,(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的羟值可以利用后述的实施例中记载的方法来测定。
(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的(甲基)丙烯酰基当量限定为100~800g/eq,优选为200~700g/eq,更优选为300~600g/eq。利用(甲基)丙烯酰基当量为上述上限值以下的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)时,可以形成具有高硬度的硬涂层。进而,利用(甲基)丙烯酰基当量在上述范围内的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)时,可以使无机颗粒(B)、有机颗粒(C)高度分散,由此可以抑制由无机颗粒(B)、有机颗粒(C)的添加导致的硬涂层的透明性下降。
(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的(甲基)丙烯酰基当量是指:与(甲基)丙烯酸类聚合物(A)所具有的1摩尔(甲基)丙烯酰基相当的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的克数。
(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的(甲基)丙烯酰基当量可以由作为(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的原料的单体组成、通过下述式(I)来算出。
[式中,
将(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的原料中使用的单体的总使用量(g)设为“W”,
在合成(甲基)丙烯酸类聚合物(A)时,从为了在最终得到的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的主链上导入作为侧链的(甲基)丙烯酰基而使用的单体中,将任意选择的单体的摩尔数(mol)设为“M”,将任意选择的上述单体1分子中的(甲基)丙烯酰基的个数设为“N”,
在合成(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的时,将为了在最终得到的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的主链上导入作为侧链的(甲基)丙烯酰基而使用的单体种类的数量设为“k”。]
(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量限定为10000~200000,优选为30000~170000,更优选为50000~150000,特别优选为65000~150000。重均分子量在上述范围内的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)可以使无机颗粒(B)及有机颗粒(C)高度分散,可以形成抗粘连性及透明性优异的硬涂层。
(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量可以使用凝胶渗透色谱(GPC)通过聚苯乙烯换算来测定。使用GPC的重均分子量的测定具体可如下进行。首先,利用装备有示差折光检测器(RID)的凝胶渗透色谱(GPC)测定(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的分子量分布,得到色谱图(图表)。然后,将标准聚苯乙烯制成标准曲线,从该色谱图可以算出(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量。需要说明的是,(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)限定为50~110℃,优选为55~107℃,更优选为60~105℃。利用玻璃化转变温度为上述下限值以上的(甲基)丙烯酸类聚合物(A),可以形成硬度高、耐划痕性及抗粘连性优异的硬涂层。另外,利用玻璃化转变温度为上述范围内的(甲基)丙烯酸类聚合物(A),可以使无机颗粒(B)及有机颗粒(C)高度分散,可以形成抗粘连性及透明性优异的硬涂层。(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的玻璃化转变温度可以通过Fox式算出。
(甲基)丙烯酸类聚合物(A)优选含有10~90重量%(甲基)丙烯酸烷基酯成分作为单体成分。这样的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)可以通过使含有10~90重量%(甲基)丙烯酸烷基酯的单体组合物进行自由基聚合而得到。利用(甲基)丙烯酸烷基酯成分,可以使有机颗粒(C)高度分散,由此可以提高硬涂层的透明性。
作为单体成分使用的(甲基)丙烯酸烷基酯优选不具有缩水甘油基、羟基。作为(甲基)丙烯酸烷基酯,具体可以举出:(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。其中,优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、及(甲基)丙烯酸丁酯,更优选(甲基)丙烯酸甲酯。利用(甲基)丙烯酸甲酯,不仅可以使有机颗粒(C)高度分散,而且可以形成具有高硬度的硬涂层。
(甲基)丙烯酸类聚合物(A)中的(甲基)丙烯酸烷基酯成分的含量优选为10~90重量%,更优选为20~80重量%,特别优选为30~80重量%,最优选为40~70重量%。即,单体组合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量优选为10~90重量%,更优选为20~80重量%,特别优选为30~80重量%,最优选为40~70重量%。通过使(甲基)丙烯酸烷基酯成分的含量在上述范围内,可以形成透明性及硬度优异的硬涂层。
光固化性树脂组合物中的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的含量相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)、无机颗粒(B)、有机颗粒(C)、及光聚合性多官能化合物(D)的总重量限定为10~40重量%,优选为12~37重量%,更优选为15~35重量%。通过使(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的含量为上述下限值以上,可以使无机颗粒(B)、有机颗粒(C)高度分散,由此可以形成抗粘连性及透明性优异的硬涂层。通过使(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的含量为上述上限值以下,可以确保硬涂层的高硬度。
(无机颗粒(B))
本发明的光固化性树脂组合物含有至少一种无机颗粒(B)。利用无机颗粒(B),可以形成硬度高、耐划痕性及抗粘连性优异的硬涂层。进而,在无机颗粒(B)的表面存在羟基等极性基团的情况较多。上述具有规定的羟值的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)也在侧链具有羟基。因此,无机颗粒(B)和(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的极性相互接近,静电排斥受到抑制。因此,通过使用(甲基)丙烯酸类聚合物(A),可以使无机颗粒(B)高度分散,由此可以抑制由无机颗粒(B)的添加而导致的硬涂层的透明性下降,并且提高硬涂层的耐划痕性及抗粘连性。需要说明的是,上述机理是由本发明者等推测的,因此,本发明并不限定于上述机理。
作为无机颗粒(B),可以举出金属颗粒、金属氧化物颗粒、金属硫酸盐颗粒、金属硅酸盐颗粒、金属磷酸盐颗粒、金属碳酸盐颗粒、金属氢氧化物颗粒、及氟化合物颗粒等。其中,优选金属颗粒及金属氧化物颗粒,更优选金属氧化物颗粒。金属颗粒及金属氧化物颗粒的极性与(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的极性接近,因此,可以通过(甲基)丙烯酸类聚合物(A)而高度分散。无机颗粒(B)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为金属颗粒中含有的金属,可以举出Si、Ti、Mg、Ca、Zr、Sn、Sb、As、Zn、Nb、In、及Al等。作为金属氧化物颗粒中含有的金属氧化物,可以举出Si、Ti、Mg、Ca、Zr、Sn、Sb、As、Zn、Nb、In、及Al等金属的氧化物。作为金属氧化物颗粒,具体可以举出氧化硅颗粒、氧化钛颗粒、氧化铝颗粒、氧化锡颗粒、氧化铟颗粒、ITO颗粒、氧化锌颗粒、氧化锆颗粒、及氧化镁颗粒。另外,还可以举出在这些金属氧化物颗粒中掺杂有例如Ab、Sn、F、P、Al等不同种元素而得到的异种元素掺杂金属氧化物的微粒等。
作为无机颗粒(B),优选氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化锆颗粒、及氧化钛颗粒,更优选氧化硅颗粒。
无机颗粒(B)可以使用分散为胶体状的无机颗粒。另外,无机颗粒(B)可以通过公知的方法进行表面处理。
作为无机颗粒(B)的形状,没有特别限制,例如可以举出块状、球状、中空状、多孔质状、棒状、板状、纤维状、及不定形状等。也可以组合不同形状的无机颗粒(B)。
无机颗粒(B)的平均粒径限定为10nm~500nm,优选为10nm~400nm,更优选为10nm~200nm。平均粒径小于上述下限值的无机颗粒(B)会变得难以使其高度分散,有可能降低硬涂层的透明性、抗粘连性。另外,平均粒径超过上述上限值的无机颗粒(B)有可能降低硬涂层的透明性、硬度、抗粘连性及印刷性。需要说明的是,光固化性树脂组合物中,无机颗粒(B)以一次颗粒或二次颗粒等聚集颗粒的形式存在。因此,无机颗粒(B)的平均粒径设定为通过后述的测定方法而测定的值。
需要说明的是,无机颗粒(B)的平均粒径的测定可以如下进行。首先,用甲基异丁基酮稀释光固化性树脂组合物得到稀释液。需要说明的是,稀释液中的无机颗粒(B)的浓度为0.1~1重量%。接着,使用稀释液、通过激光衍射·散射式粒度分布测定装置(例如,日机装株式会社制造NanotracUPA-EX150)测定无机颗粒(B)的体积粒度分布,可以算出该体积粒度分布的累积50%的值作为无机颗粒(B)的平均粒径。具体的测定条件如下所示。将根据下述测定条件得到的无机颗粒的平均粒径的测定值作为无机颗粒(B)的平均粒径。
测定次数:1次
测定时间:180秒
测定温度:23℃
测定溶剂:甲基异丁基酮
CI值:0.4~0.8
颗粒透过性:透过
灵敏度:标准
过滤器:Stand:Norm
纳米级(nanorange)校正:无效
光固化性树脂组合物中的无机颗粒(B)的含量相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)、无机颗粒(B)、有机颗粒(C)、及光聚合性多官能化合物(D)的总重量限定为5~40重量%,优选为6~35重量%,更优选为7~30重量%。无机颗粒(B)的含量小于上述下限值时,有可能无法对硬涂层赋予优异的抗粘连性。另外,无机颗粒(B)的含量超过上述上限值时,硬涂层的透明性、印刷性有可能下降。进而,无机颗粒(B)的含量超过上述上限值时,硬涂层变得过硬,也有可能变得容易产生裂纹。
(有机颗粒(C))
本发明的光固化性树脂组合物含有至少一种有机颗粒(C)。本发明中,通过在(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的存在下组合使用无机颗粒(B)及有机颗粒(C),可以提高硬涂层的印刷性。能够获得这样的效果的机理尚不明确,可以推测如下。需要说明的是,下述机理是由本发明者等推测的,因此,本发明并不限定于下述机理。
如上所述,虽然通过(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的羟基可以使无机颗粒(B)高度分散,但会由于无机颗粒(B)的存在导致(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的大部分羟基朝向硬涂层的内侧而存在。有机颗粒(C)具有疏水性,利用这种有机颗粒(C)的疏水性,可以使(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的羟基中对无机颗粒(B)的分散没有贡献的羟基朝向硬涂层的外侧存在。因此,通过在(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的存在下组合使用无机颗粒(B)及有机颗粒(C),可以使在硬涂层表面朝向其外侧存在的羟基增多。这种硬涂层在表面存在较多的羟基,因此对于墨的相容性提高,由此能够在不排斥墨的情况下精度良好地印刷。
作为有机颗粒(C),可以举出包含合成树脂的颗粒。作为合成树脂,可以举出聚酰胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚缩醛类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、三聚氰胺树脂、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯类树脂、苯乙烯类树脂、聚氯乙烯类树脂、苯并胍胺-三聚氰胺甲醛、有机硅类树脂、氟类树脂、聚酯类树脂、交联(甲基)丙烯酸类树脂、交联聚苯乙烯类树脂、交联聚氨酯类树脂、及环氧树脂等。有机颗粒(C)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
其中,作为有机颗粒(C),优选(甲基)丙烯酸类树脂颗粒,更优选聚(甲基)丙烯酸烷基酯颗粒。由于(甲基)丙烯酸类树脂颗粒具有低极性,所以可以使(甲基)丙烯酸类聚合物(A)具有的羟基大量存在于硬涂层表面。作为聚(甲基)丙烯酸烷基酯颗粒,可以举出聚(甲基)丙烯酸甲酯颗粒、聚(甲基)丙烯酸乙酯颗粒、聚(甲基)丙烯酸丙酯颗粒、聚(甲基)丙烯酸丁酯颗粒、聚(甲基)丙烯酸戊酯颗粒、聚(甲基)丙烯酸己酯颗粒、聚(甲基)丙烯酸庚酯颗粒、聚(甲基)丙烯酸辛酯颗粒、聚(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯颗粒、聚(甲基)丙烯酸壬酯颗粒、聚(甲基)丙烯酸癸酯颗粒、聚(甲基)丙烯酸苄酯颗粒、及聚(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯颗粒。其中,优选聚(甲基)丙烯酸甲酯颗粒。
有机颗粒(C)的平均粒径限定为10nm~500nm,优选为10nm~400nm,更优选为50nm~300nm。平均粒径在上述范围内的有机颗粒(C)高度分散,可以使(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的羟基中对无机颗粒(B)的分散没有贡献的羟基朝向硬涂层的外侧存在。由此,可以形成在表面存在较多羟基的硬涂层。另外,平均粒径超过上述上限值的有机颗粒(C)有可能降低硬涂层的透明性、硬度。
需要说明的是,有机颗粒(C)的平均粒径的测定可以按照与上述无机颗粒(B)的平均粒径的测定方法同样的要点进行。需要说明的是,光固化性树脂组合物中,有机颗粒(C)以一次颗粒或二次颗粒等聚集颗粒的形式存在。因此,有机颗粒(C)的平均粒径设为通过与上述无机颗粒(B)的平均粒径的测定方法同样的方法测定的值。需要说明的是,稀释液中的有机颗粒(C)的浓度为0.1~1重量%。
光固化性树脂组合物中的有机颗粒(C)的含量相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)、无机颗粒(B)、有机颗粒(C)、及光聚合性多官能化合物(D)的总重量限定为0.5~10重量%,优选为0.7~9重量%,更优选为1~8重量%。通过使有机颗粒(C)的含量为上述下限值以上,可以形成抗粘连性及印刷性优异的硬涂层。另外,通过使有机颗粒(C)的含量为上述上限值以下,可以确保硬涂层的优异的透明性。
(光聚合性多官能化合物(D))
本发明的光固化性树脂组合物含有至少一种在1分子中具有2个以上光聚合性基团的光聚合性多官能化合物(D)。光聚合性多官能化合物(D)可以与(甲基)丙烯酸类聚合物(A)进行自由基聚合。由此,光聚合性多官能化合物(D)将(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的分子链间交联,可以形成致密的网络结构。可以在这样的致密的网络结构中收进无机颗粒(B)、有机颗粒(C),由此无机颗粒(B)、有机颗粒(C)抑制了它们的聚集,可以形成高度分散的硬涂层。对于这样的硬涂层,通过使无机颗粒(B)及有机颗粒(C)高度分散,从而透明性、抗粘连性及印刷性优异。
作为光聚合性多官能化合物(D)中含有的光聚合性基团,只要具有能够与(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的光聚合性基团自由基聚合的烯属不饱和双键即可,可以举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基等,优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基。
作为1分子中具有两个光聚合性基团的光聚合性多官能化合物(D),例如可以举出:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯;二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯;1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、双环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、己二酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸双环戊酯;季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚AEO加成二丙烯酸酯、己内酯改性二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸环己酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯或它们的环氧烷改性体、二乙烯基苯、丁二醇-1,4-二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯低聚物(共荣社化学株式会社制造的商品名“AH-600”)、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯-甲苯二异氰酸酯-氨基甲酸酯低聚物(共荣社化学株式会社制造的商品名“AT-600”)等。需要说明的是,光聚合性多官能化合物(D)可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
作为1分子中具有三个光聚合性基团的光聚合性多官能化合物(D),例如可以举出:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、或它们的环氧烷改性体、异氰脲酸环氧烷改性体的三(甲基)丙烯酸酯等。
作为1分子中具有四个光聚合性基团的光聚合性多官能化合物(D),例如可以举出:二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或它们的环氧烷改性体等。
作为1分子中具有五个光聚合性基团的光聚合性多官能化合物(D),例如可以举出二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或它们的环氧烷改性体等。
作为1分子中具有六个光聚合性基团的光聚合性多官能化合物(D),例如可以举出:二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯低聚物(共荣社化学株式会社制造的商品名“UA-306H”)、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或它们的环氧烷改性体等。
作为光聚合性多官能化合物(D),优选在1分子中具有2个以上光聚合性基团的低聚物。作为低聚物,可以举出:氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。其中,更优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以如下得到:使多元醇类及多异氰酸酯反应而得到的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物与1分子中具有至少1个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体反应,从而得到。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物,可以举出:苯基缩水甘油醚丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯低聚物、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯低聚物、及季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯低聚物等。
光聚合性多官能化合物(D)在1分子中具有的光聚合性基团的数量优选为3~20个,更优选为4~20个,特别优选为5~15个。利用光聚合性基团的数量在上述范围内的光聚合性多官能化合物(D),可以形成致密的交联结构,由此可以提供透明性、硬度、抗粘连性及印刷性优异的硬涂层。
光固化性树脂组合物中的光聚合性多官能化合物(D)的含量相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)、无机颗粒(B)、有机颗粒(C)、及光聚合性多官能化合物(D)的总重量限定为20~70重量%,优选为23~65重量%,更优选为25~60重量%。通过使光聚合性多官能化合物(D)的含量为上述下限值以上,可以确保硬涂层的优异的硬度。另外,通过使光聚合性多官能化合物(D)的含量为上述上限值以下,从而无机颗粒(B)及有机颗粒(C)高度分散,由此可以形成透明性、抗粘连性及印刷性优异的硬涂层。
(光聚合引发剂)
本发明的光固化性树脂组合物优选进一步含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂,例如可以举出:苯偶姻醚类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂、烷基苯酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂、二茂钛类光聚合引发剂、肟酯类光聚合引发剂、重氮二苯胺类光聚合引发剂、萘醌重氮磺酸类光聚合引发剂、二甲基氨基苯甲酸类光聚合引发剂等。需要说明的是,光聚合引发剂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
作为苯偶姻醚类光聚合引发剂,例如可以举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等。
作为二苯甲酮类光聚合引发剂,例如可以举出:二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基-二苯基硫醚、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作为噻吨酮类光聚合引发剂,例如可以举出:2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为烷基苯类光聚合引发剂,例如可以举出:2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-1-乙酮、1-羟基-环己基-苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-1-丙酮、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等。
作为酰基氧化膦类光聚合引发剂,例如可以举出:2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等。
作为二茂钛类光聚合引发剂,例如可以举出:双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等。
作为肟酯类光聚合引发剂,例如可以举出:1,2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯、氧基-苯基-乙酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯等。
光固化性树脂组合物中的光聚合引发剂的含量相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份优选为0.1~20重量份,更优选为0.1~10重量份,特别优选为1~5重量份。通过使光聚合引发剂的含量为上述下限值以上,可以使光固化性树脂组合物的光固化充分进行。另外,通过使光聚合引发剂的含量为上述上限值以下,可以抑制由光聚合引发剂的分解物导致的硬涂层的硬度降低。
(光聚合性单官能化合物)
本发明的光固化性树脂组合物可以含有在1分子中具有1个光聚合性基团的光聚合性单官能化合物。光聚合性单官能化合物用于调节光固化性树脂组合物的粘度、并且通过提高固体成分浓度来提高光固化性树脂组合物的干燥性。
作为光聚合性单官能化合物,例如可以举出脂肪族类(甲基)丙烯酸酯、脂环类(甲基)丙烯酸酯、芳香族类(甲基)丙烯酸酯、醚类(甲基)丙烯酸酯、乙烯基类单体、(甲基)丙烯酰胺类等。需要说明的是,本发明中,(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
作为光聚合性单官能化合物,例如可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、乙氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基-卡必醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、ECH改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、对枯基苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、丙烯酰基吗啉等。
(表面活性剂)
本发明的光固化性树脂组合物可以含有表面活性剂。通过使用表面活性剂,可以提高硬涂层的印刷性。
作为表面活性剂,可以举出阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂、及两性表面活性剂。表面活性剂优选含有具有活性氢的官能团。作为具有活性氢的官能团,可以举出羟基、羧基、氨基、及酰胺基等。
作为阴离子类表面活性剂,例如可以举出蓖麻油单硫酸酯、蓖麻油单磷酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯硫酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯磷酸酯、聚氧亚烷基甘油醚单硫酸酯、聚氧亚烷基甘油醚单磷酸酯、全氟烷基酯磷酸酯等。
作为阳离子类表面活性剂,例如可以举出二烷醇胺盐、聚氧亚烷基烷基胺醚盐、聚氧亚烷基烷基铵盐、聚氧亚烷基二烷醇胺醚盐等。
作为非离子类表面活性剂,例如可以举出聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧亚烷基失水山梨醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯等。
作为两性表面活性剂,例如可以举出N,N-二(β-羟基烷基)N-羟基乙基-N-羧基烷基铵甜菜碱、N,N-二(聚氧乙烯)-N-烷基-N-磺基烷基铵甜菜碱、全氟烷基甜菜碱等。
(硅烷偶联剂)
本发明的光固化性树脂组合物可以含有硅烷偶联剂。通过使用硅烷偶联剂,能够提高硬涂层的印刷性。
作为硅烷偶联剂,例如可以举出环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等含环氧基的硅烷偶联剂;氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷等含氨基的硅烷偶联剂;巯基丙基三甲氧基硅烷等含巯基的硅烷偶联剂;脲基丙基三乙氧基硅烷等含氨基甲酸酯基的硅烷偶联剂;异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷偶联剂等。
本发明的光固化性树脂组合物可以含有溶剂。通过使用溶剂,可以调节光固化性树脂组合物的粘度,由此可以提高光固化性树脂组合物的处理性、涂覆性。作为溶剂,没有特别限制,可以举出与上述乳液聚合及溶液聚合中单体组合物的聚合所使用的溶剂同样的溶剂。
本发明的光固化性树脂组合物在不损害其物性的范围内可以根据需要添加其他添加剂。作为其他添加剂,例如可以举出抗氧化剂、光稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、消泡剂等。
本发明的光固化性组合物可以优选用于在基材的一面形成固化膜。使光固化性组合物固化而形成的固化膜的透明性、硬度、耐划痕性、抗粘连性、及印刷性优异。因此,这样的固化膜可以作为硬涂层使用。
作为光固化性树脂组合物的固化膜的形成方法,可以使用包括如下工序的方法:将光固化性树脂组合物涂覆于基材的至少一面的工序;和通过对涂覆的光固化性树脂组合物照射活性能量射线使其光固化,得到固化膜的工序。作为活性能量射线,可以举出紫外线、电子射线、α射线、β射线、及γ射线等,优选紫外线及电子射线。对不含光聚合引发剂的光固化性树脂组合物照射活性能量射线时,可以优选使用电子射线作为活性能量射线。
紫外线的照射可以使用具有氙灯、高压汞灯、及金属卤化物灯等光源的紫外线照射装置来进行。使用高压汞灯作为光源时,优选相对于1个高压汞灯以5~50m/分钟的输送速度输送涂覆有光固化性树脂组合物的基材,并照射紫外线。此时,高压汞灯的光量优选为80~160W/cm。
使用电子射线作为光源时,优选的是,使用优选具有10~300kV的加速电压的电子射线加速装置,以5~50m/分钟的输送速度输送涂覆有光固化性树脂组合物的基材,并照射电子射线。
作为基材的材质,没有特别限定,例如可以举出:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、ABS树脂、三乙酸纤维素、及烯烃类树脂等合成树脂、玻璃等无机材料、不锈钢、钢、铝等金属等。
作为在基材上涂覆光固化性树脂组合物的方法,例如可以举出:利用浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、丝网印刷法等的涂布方法;使用棒涂机、涂膜器(applicator)等的流延法等。
对涂覆于基材上的光固化性树脂组合物的干燥后的涂膜的膜厚没有特别限定,优选为2~90μm,更优选为5~50μm。
通过在光照射前对涂覆的光固化性树脂组合物进行加热,可以去除光固化性树脂组合物中含有的溶剂等。
对于光固化性树脂组合物的固化膜,通过如上所述组合使用无机颗粒(B)及有机颗粒(C),硬度、耐划痕性、抗粘连性、透明性、印刷性等物性提高。本来,无机颗粒与有机颗粒的折射率不同,在此基础上组合使用无机颗粒和有机颗粒时,由于两者的静电排斥导致无机颗粒彼此及有机颗粒彼此容易聚集。其结果,无机颗粒和有机颗粒的组合使用会降低固化膜的透明性。但是,在本发明中,通过使用(甲基)丙烯酸类聚合物(A)使无机颗粒(B)及有机颗粒(C)高度分散,能够显著减少由无机颗粒(B)和有机颗粒(C)的组合使用导致的固化膜的透明性下降。
光固化性树脂组合物的固化膜具有优异的透明性。光固化性树脂组合物的固化膜的雾度优选为1.0%以下,更优选为0.8%以下。需要说明的是,固化膜的雾度是根据JISK7136(2000)测定的值。
光固化性树脂组合物的固化膜具有优异的硬度。光固化性树脂组合物的固化膜的硬度以铅笔硬度计优选为H以上,更优选为2H以上。需要说明的是,铅笔硬度是指根据JISK5600-5-4(1999)、通过铅笔硬度试验测定的值。
光固化性树脂组合物的固化膜的动摩擦系数低,具有优异的抗粘连性。光固化性树脂组合物的固化膜的动摩擦系数优选为0.6N以下,更优选为0.5N以下。需要说明的是,动摩擦系数是指根据JISK7125(1999)测定的值。
光固化性树脂组合物的固化膜对于墨的相容性优异,印刷性提高。光固化性树脂组合物的固化膜表面的润湿张力优选为35dyn/cm以上,更优选为40dyn/cm以上。需要说明的是,光固化性树脂组合物的固化膜表面的润湿张力是指根据JISK6768(1999)测定的值。
从得到硬度、耐划痕性、抗粘连性、及印刷性优异的固化膜的观点出发,光固化性树脂组合物的固化膜的厚度优选为2~90μm,更优选为5~50μm。
本发明的光固化性树脂组合物的固化膜作为硬涂层适合用于保护基材表面。优选在固化膜上除硬涂层以外的功能层被层叠一体化。光固化性树脂组合物的固化膜由于具有优异的印刷性,因此可以在固化膜上形成具有期望的图案形状、均匀的厚度的功能层。
作为功能层,例如可以举出:电磁波屏蔽层、热射线反射层、紫外线遮蔽层、阻气层、防反射层、导电层、硬涂层保护层、防眩层、粘接层、抗静电层等。这些功能层可以通过公知的方法形成。
例如,在光固化性树脂组合物的固化膜上层叠一体化有透明导电层的导电性层叠薄膜适合用于触摸面板。本发明的光固化性树脂组合物的固化膜不仅印刷性优异,而且透明性也优异,因此可以在这样的固化膜上形成具有微细的图案形状且具有优异的透明性的透明导电层,由此可以提供难以辨识透明导电层且可见光的透射率高的导电性层叠薄膜。
导电性层叠薄膜包含:透明基材;在该透明基材的一面上层叠一体化的光固化性树脂组合物的固化膜;在该固化膜的一面上层叠一体化的透明导电层。
透明基材包含透明合成树脂。作为透明合成树脂,可以举出聚酯类树脂、乙酸酯类树脂、聚醚砜类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚偏二氯乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚乙烯醇类树脂、聚芳酯类树脂、聚苯硫醚类树脂等。透明基材的厚度优选为2~200μm,更优选为2~100μm。
透明导电层可以借助粘接层被层叠一体化在光固化性树脂组合物的固化膜上。粘接层包含公知的粘接剂。作为粘接剂,例如可以使用丙烯酸类粘接剂、有机硅类粘接剂、聚酯类粘接剂等。通过在固化膜上涂布含有粘接剂的组合物,可以形成具有均匀的厚度的粘接剂层。
作为透明导电层的构成材料,例如可以举出选自由铟、锡、锌、镓、锑、钛、硅、锆、镁、铝、金、银、铜、钯、及钨组成的组中的至少1种金属的氧化物。透明导电层根据导电性层叠薄膜所使用的用途具有条纹状等图案形状。
作为透明导电层的形成方法,可以使用公知的方法。例如,优选印刷导电糊剂的方法。光固化性树脂组合物的固化膜通过如上所述在表面存在较多羟基而具有高极性。由此,可以使光固化性树脂组合物的固化膜与透明导电层牢固地层叠一体化。因此,作为透明导电层的形成方法,不限定于印刷法,也适合使用蒸镀法、溅射法等。
导电性层叠薄膜适合用于电容方式的触摸面板。对触摸面板没有特别限制,配置于信息终端装置的显示面板的前面。作为信息终端装置,例如可以举出移动电话、移动信息终端(PDA)、便携式游戏机、数码相机、个人电脑、及电视等。
实施例
以下使用实施例更具体地说明本发明,但本发明并不限定于此。
(实施合成例1~9及比较合成例1~8)
(甲基)丙烯酸类聚合物的合成
向反应容器中供给作为溶剂的甲基异丁基酮(MIBK)400重量份,加热至90℃并维持。
以表1及2所示的配混量混合甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-HEMA)、丙烯酸丁酯(BA)、及作为自由基聚合引发剂的偶氮二-2-甲基丁腈(ABN-E),得到单体组合物。
接着,边用2小时将单体组合物缓慢滴加到反应容器中边混合,放置4小时后,在120℃下加热1小时,由此进行自由基聚合,从而得到聚合物。
接着,将聚合物冷却至60℃,然后在聚合物中分别以表1及2所示的配混量混合丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯(MOI)、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚(MQ)、作为催化剂的三苯基膦(TPP)及二月桂酸二丁基锡(DBTDL),得到混合物。然后,边向反应容器中吹入氧,边在110℃下将混合物加热8小时,使聚合物与丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯(MOI)加成,由此制造在侧链具有光聚合性基团及羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物。
基于下述要点测定所得(甲基)丙烯酸类聚合物的羟值、(甲基)丙烯酰基当量、重均分子量、及玻璃化转变温度。将其结果示于表1及表2。
(羟值)
(甲基)丙烯酸类聚合物的羟值根据JISK1557-1:2007(ISO14900:2001)「塑料-聚氨酯原料多元醇试验方法-第1部:羟值的求法」的4.2B法进行测定。需要说明的是,(甲基)丙烯酸类聚合物的羟值是指固体成分的羟值。
((甲基)丙烯酰基当量)
(甲基)丙烯酸类聚合物的(甲基)丙烯酰基当量通过上述式(I)由作为(甲基)丙烯酸类聚合物的原料的单体组成算出。
(重均分子量)
从(甲基)丙烯酸类聚合物收集0.2mg作为样品,使其溶解在10毫升四氢呋喃中,通过装备有示差折光检测器(RID)的凝胶渗透色谱(GPC)来测定样品的分子量分布,得到色谱图(图表)。
接着,将标准聚苯乙烯制成标准曲线,从所得色谱图(图表)算出样品的重均分子量及数均分子量。以下示出测定装置及测定条件。
数据处理装置:产品名HLC-8220GPC(TOSOHCORPORATION制造)
示差折光检测器:内置于产品名HLC-8220GPC中的RI检测器
柱:产品名TSKgelGMHXL(TOSOHCORPORATION制造)3根
流动相:四氢呋喃
柱流量:0.5mL/min
注入量:20μL
测定温度:40℃
标准聚苯乙烯分子量:1250、3250、9200、28500、68000、165000、475000、950000、1900000
(玻璃化转变温度)
(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度通过Fox式算出。
[表1]
[表2]
(实施例1~25及比较例1~20)
以表3~7所示的配混量均匀混合如下物质:作为无机颗粒(B)的、平均粒径(MD)为10nm的氧化硅颗粒(B1)、平均粒径为100nm的氧化硅颗粒(B2)、平均粒径为400nm的氧化硅颗粒(B3)、平均粒径为100nm的氧化钛颗粒(B4)、平均粒径为100nm的氧化锆颗粒(B5)、平均粒径为1000nm的氧化硅颗粒(B6);作为有机颗粒(C)的、平均粒径为20nm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒(C1)、平均粒径为100nm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒(C2)、平均粒径为400nm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒(C3)、平均粒径为100nm的苯乙烯类树脂颗粒(C4)、平均粒径为100nm的三聚氰胺树脂颗粒(C5)、平均粒径为1000nm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒(C6);作为光聚合性多官能化合物(D)的季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯低聚物(共荣社化学株式会社的商品名“UA-306H”);以及甲基异丁基酮,制作预混合液。
将实施合成例1~9及比较合成例1~8中制造的(甲基)丙烯酸类聚合物以换算为固体成分计成为表3~7所示的配混量的方式、用10分钟缓慢滴加到预混合液中。滴加结束后,在30℃下将预混合液搅拌30~60分钟。
接着,在搅拌的预混合液中以表3~7所示的配混量添加作为光聚合引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(BASF公司的产品名“DAROCUR1173”),将它们混合,从而得到光固化性树脂组合物。需要说明的是,通过上述测定方法测定所得光固化性树脂组合物中的无机颗粒(B1)~(B6)及有机颗粒(C1)~(C6)的各平均粒径,结果各平均粒径的测定值与预混合液的制作所使用的无机颗粒(B1)~(B6)及有机颗粒(C1)~(C6)的上述各平均粒径为相同值。
使用棒涂机将光固化性树脂组合物以干燥膜厚为5μm的方式涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上。然后,在80℃下将光固化性树脂组合物加热2分钟去除溶剂,然后,使用高压汞灯(光量120W/cm)以500mJ/cm2的累积光量对光固化性树脂组合物照射紫外线,使光固化性树脂组合物光固化,形成固化膜(厚度5μm)。
[评价]
按照下述要点评价固化膜的外观、铅笔硬度、雾度、抗粘连性、及印刷性。将它们的结果示于表3~7。
(外观)
根据JISK5600-1-1的4.4“涂膜的外观”的试验法评价固化膜的外观。表3~7中“优”及“劣”分别如下所述。
优:固化膜为无色透明且没有产生裂纹。
劣:固化膜中发生了产生白浊及产生裂纹中的至少一者。
(铅笔硬度)
通过基于JISK5600-5-4(1999)的铅笔硬度试验测定固化膜的铅笔硬度。
(雾度)
根据JISK7136(2000)、利用雾度计测定固化膜的雾度(%)。
(抗粘连性)
准备2片形成有固化膜的PET薄膜。将这些PET薄膜以固化膜相对的方式层叠,得到层叠体。边在该层叠体上施加5kg载荷,边在80℃下将层叠体加热12小时。然后,使一个PET薄膜相对于固化膜表面在平行方向上以拉伸速度10mm/分钟进行拉伸,根据JISK7125(1999)测定此时的动摩擦系数(N)。
(印刷性)
根据JISK6768(1999)测定固化膜表面的润湿张力(dyn/cm),由此评价固化膜的印刷性。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
产业上的可利用性
根据本发明,可以提供能够形成在不降低透明性的情况下提高抗粘连性、进而还具有优异的印刷性的硬涂层的光固化性树脂组合物。
Claims (6)
1.一种光固化性树脂组合物,其特征在于,包含:
(甲基)丙烯酸类聚合物(A),其羟值为10~350mgKOH/g,(甲基)丙烯酰基当量为100~800g/eq,重均分子量为10000~200000,玻璃化转变温度为50~110℃,并且在侧链上具有光聚合性基团及羟基;
平均粒径为10nm~500nm的无机颗粒(B);
平均粒径为10nm~500nm的有机颗粒(C);以及
1分子中具有2个以上光聚合性基团的光聚合性多官能化合物(D),
并且,相对于所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)、所述无机颗粒(B)、所述有机颗粒(C)、及所述光聚合性多官能化合物(D)的总重量,
所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的含量为10~40重量%,
所述无机颗粒(B)的含量为5~40重量%,
所述有机颗粒(C)的含量为0.5~10重量%,
所述光聚合性多官能化合物(D)的含量为20~70重量%。
2.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物,其特征在于,所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)含有10~90重量%的(甲基)丙烯酸烷基酯成分。
3.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物,其特征在于,所述无机颗粒(B)为金属颗粒及金属氧化物颗粒中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物,其特征在于,所述有机颗粒(C)为(甲基)丙烯酸类树脂颗粒。
5.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物,其特征在于,包含光聚合引发剂。
6.一种固化膜,其特征在于,其是使权利要求1所述的光固化性树脂组合物固化而形成的。
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