KR20180056386A - 수분산형 수지 조성물, 용이접착 필름 및 수분산형 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents

수분산형 수지 조성물, 용이접착 필름 및 수분산형 수지 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

수분산형 수지 조성물은 (메타)아크릴 수지와 폴리에스테르 수지를 함유하고, 상기 (메타)아크릴 수지는 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하며, 전체 구성단위의 총 질량에 대한 상기 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 60질량% 이상이고, 상기 폴리에스테르 수지 및 수성 매체의 존재 하에서 상기 (메타)아크릴 수지를 구성하는 단량체를 중합하여 얻어진다.

Description

수분산형 수지 조성물, 용이접착 필름 및 수분산형 수지 조성물의 제조 방법{RESIN COMPOSITION DISPERSED IN WATER, HIGHLY ADHESIVE FILM AND MANUFACTURING METHOD OF RESIN COMPOSITION}
본 발명은 수분산형 수지 조성물, 용이접착 필름 및 수분산형 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 디스플레이, 터치 패널 등의 광학 부품은 기능이 다른 복수의 광학 필름이 적층되어 있다. 예를 들어, 프리즘 시트, 하드코트 필름 등의 광학 필름은 베이스재(基材)가 되는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등의 투명한 수지 필름 상에 어떠한 기능을 갖는 층(기능성 층)이 더 형성되어 있다. 일반적으로 광학 필름의 베이스재로서 범용되고 있는 PET 필름은 기능성 층에 대한 용이접착성이 낮다. 그 때문에 광학 필름은 베이스재에 대한 기능성 층의 접착성을 높이기 위해 베이스재와 기능성 층의 사이에 용이접착층을 갖고 있는 경우가 많다.
이들 광학 필름은 베이스재 상에 용이접착층이 형성된 용이접착 필름 상에 기능성 층을 적층하여 제조된다.
용이접착층은 (메타)아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 등을 주성분으로 하는 수지 조성물을 이용하여 형성된다. 용이접착층은 용이접착층의 형성에 사용되는 수지 조성물에 포함되는 수지 성분에 따라 기능성 층에 대한 용이접착성이 다른 것이 알려져 있다. 예를 들어, (메타)아크릴 수지를 포함한 수지 조성물로 형성된 용이접착층은 UV 경화 (메타)아크릴 수지로 형성된 하드코트층과 같은 경도가 높은 층에 대해 우수한 용이접착성을 나타내는 것이 알려져 있다. 또한, 폴리에스테르 수지를 포함한 수지 조성물에 의해 형성된 용이접착층은 베이스재인 PET 필름에 대한 용이접착성이 우수하고, 나아가 무용제형 UV 경화 우레탄 아크릴레이트계 수지로 형성된 프리즘층과 같은 탄성 및 유연성이 높은 층에 대해 우수한 용이접착성을 나타내는 것이 알려져 있다.
또, 일반적으로 하드코트층은 상처가 나기 어려울 정도의 딱딱함이 요구되는 경우가 많다. 또한, 일반적으로 프리즘층은 제조형으로부터 용이하게 박리하기 쉬워 집광 효과를 발휘할 수 있는 것이 요구되는 경우가 많다.
예를 들어 일본공개특허 2010-53227호 공보에서 하드코트층에 대한 용이접착성이 양호한 용이접착층을 형성 가능한 수지 성분으로서 아크릴 수지를 주성분으로 하는 아크릴계 공중합체 수성 분산액이 개시되어 있다.
또한, 용이접착층을 갖는 광학 필름에서는 용이접착층의 굴절률이 다른 층의 굴절률과 크게 다른 경우 홍채형상의 반사광이 강하게 발생하기 쉽고 시인성이 떨어지기 쉬운 것이 알려져 있다.
예를 들어 일본공개특허 2012-187823호 공보에서 광학용 하드코트 필름의 베이스재로서 이용하였을 때의 간섭무늬 억제가 우수한 광학용 용이접착 필름으로서 플루오렌 골격 또는 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지와 (메타)아크릴계 중합체를 포함한 수계 도포 조성물이 도포된 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다.
예를 들어 일본공개특허 2012-187823호 공보에 기재된 수계 도포 조성물은 (메타)아크릴계 중합체와 폴리에스테르 수지를 따로따로 중합시킨 후 각각의 수지를 혼합한, 이른바 블렌드 타입의 수지 조성물(이하, 「블렌드 수지 조성물」이라고도 함)을 조제하고 있다. 상이한 성질의 수지를 포함한 블렌드 수지 조성물은 베이스재 등에 도포한 후에 상분리하기 쉬운 경향이 있다. 이러한 블렌드 수지 조성물을 이용한 경우 상분리 정도에 따라 용이접착 필름의 용이접착성이 바뀌기 때문에 형성하는 것이 가능한 기능성 층이 한정되고 기능성 층에 맞춘 용이접착 필름을 제조할 필요가 있었다.
또한, 예를 들어 일본공개특허 2010-53227호 공보에 기재된 아크릴 수지로 형성된 용이접착 필름은 프리즘층 등의 탄성 및 유연성이 높은 층에 대해 용이접착성이 떨어지는 경우가 있었다.
베이스재로 범용되고 있는 PET 필름 등의 투명한 수지 필름은 굴절률이 1.61~1.63 정도이며, 하드코트층 등의 기능성 층의 굴절률은 1.56~1.60 정도이다. (메타)아크릴 수지로 형성된 용이접착층의 굴절률은 1.48~1.50 정도로서 베이스재 및 기능성 층의 굴절률에 비해 낮다. 그 때문에 (메타)아크릴 수지로 형성된 용이접착층의 굴절률을 1.56~1.63 정도까지 높이고 홍채형상의 반사광 발생을 저감하는 것이 요구된다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 적용되는 기능성 층의 재질에 관계없이 기능성 층과 베이스재 양쪽에 대한 용이접착성이 우수하고 홍채형상의 반사광 발생을 억제 가능한 수분산형 조성물, 용이접착 필름 및 수분산형 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 이하의 태양이 포함된다.
<1> (메타)아크릴 수지와 폴리에스테르 수지를 함유하고, 상기 (메타)아크릴 수지는 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하며, 전체 구성단위의 총 질량에 대한 상기 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 60질량% 이상이고, 상기 폴리에스테르 수지 및 수성 매체의 존재 하에서 상기 (메타)아크릴 수지를 구성하는 단량체를 중합하여 얻어지는 수분산형 수지 조성물이다.
<2> 상기 폴리에스테르 수지는 나프탈렌 골격을 갖는, <1>에 기재된 수분산형 수지 조성물이다.
<3> 상기 폴리에스테르 수지에 대한 상기 (메타)아크릴 수지의 함유 비율은 질량 기준으로 30/70~90/10인, <1> 또는 <2>에 기재된 수분산형 수지 조성물이다.
<4> 상기 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량은 5,000~100,000인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 수분산형 수지 조성물이다.
<5> 상기 폴리에스테르 수지는 수용성 또는 수분산성인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 수분산형 수지 조성물이다.
<6> 상기 (메타)아크릴 수지는 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위와, 메틸올기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 더 포함하고, 전체 구성단위의 총 질량에 대한 상기 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 0.5질량%~15질량%이며, 전체 구성단위의 총 질량에 대한 상기 메틸올기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 0.5질량%~10질량%인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 수분산형 수지 조성물이다.
<7> 상기 (메타)아크릴 수지의 유리 전이 온도가 30℃~120℃인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 수분산형 수지 조성물이다.
<8> 가교제를 더 포함하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 수분산형 수지 조성물이다.
<9> 베이스재와, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 수분산형 수지 조성물을 이용하여 형성된 용이접착층을 갖는 용이접착 필름이다.
<10> 폴리에스테르 수지 및 수성 매체의 존재 하에서 (메타)아크릴 수지를 구성하는 단량체를 중합하는 공정을 포함하고, 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하며, 전체 구성단위의 총 질량에 대한 상기 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 60질량% 이상인 (메타)아크릴 수지와 폴리에스테르 수지를 함유하는 수분산형 수지 조성물을 제조하는 수분산형 수지 조성물의 제조 방법.
본 발명에 의하면 적용되는 기능성 층의 재질에 관계없이 기능성 층과 베이스재 양쪽에 대한 용이접착성이 우수하고 홍채형상의 반사광 발생을 억제 가능한 수분산형 조성물, 용이접착 필름 및 수분산형 수지 조성물의 제조 방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 수분산형 수지 조성물에 대해 상세하게 설명한다. 또, 본 발명에서 수치 범위에서의 「~」는 「~」 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에서 어떤 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에서 어떤 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 명세서에서 조성물 중의 각 성분의 양은 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우는 특별히 언급하지 않는 한 조성물 중에 존재하는 상기 복수 물질의 합계량을 의미한다.
본 명세서에서 바람직한 태양의 조합은 보다 바람직한 태양이다.
본 명세서에서 용이접착성이란 본 발명의 수분산형 수지 조성물이 베이스재인 필름과 기능성 층 양쪽에 대해 접착되기 쉽고 접착된 후에는 벗겨짐이 발생하기 어려운 성질을 의미한다.
본 명세서에서 (메타)아크릴 수지란 적어도 주성분인 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체가 중합하여 형성된 중합체를 의미한다. (메타)아크릴 수지에서의 주성분이란 중합체를 형성하는 단량체 성분 중에서 가장 함유율(질량%)이 많은 것을 의미한다. 예를 들어 (메타)아크릴 수지의 경우 주성분이 되는 (메타)아크릴레이트 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 전체 구성단위의 50질량% 이상인 것을 말한다.
본 명세서에서 「(메타)아크릴」은 「아크릴」 및 「메타크릴」 양자를 포함하는 것을 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」 양자를 포함하는 것을 의미하며, 「(메타)아크릴로일」은 「아크릴로일」 및 「메타크릴로일」 양자를 포함하는 것을 의미한다.
≪수분산형 수지 조성물≫
본 발명의 수분산형 수지 조성물은 (메타)아크릴 수지와 폴리에스테르 수지를 함유하고, 상기 (메타)아크릴 수지는 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하며, 전체 구성단위의 총 질량에 대한 상기 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 60질량% 이상이고, 상기 폴리에스테르 수지 및 수성 매체의 존재 하에서 상기 (메타)아크릴 수지를 구성하는 단량체를 중합하여 얻어진다. 본 발명의 수분산형 수지 조성물은 필요에 따라 상기에서 설명한 성분 이외의 다른 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 수분산형 수지 조성물은 적용되는 기능성 층의 재질에 관계없이 기능성 층과 베이스재 양쪽에 대한 용이접착성이 우수하고 홍채형상의 반사광(이하, 「레인보우 마크」라고도 함) 발생을 억제하는 것이 가능하다. 이 이유는 명백하지 않지만 이하와 같이 추측된다.
일반적으로 (메타)아크릴 수지와 폴리에스테르 수지의 상용성은 나쁘고, (메타)아크릴 수지 및 폴리에스테르 수지를 따로따로 중합한 후 이들 2개의 수지를 혼합하여 조제한 수분산형 수지 조성물(이하, 「수분산형 블렌드 수지 조성물」이라고도 함)에서는 (메타)아크릴 수지의 계면 부근에 폴리에스테르 수지가 존재하는 경향이 있다. 이 때문에 폴리에스테르 수지가 입자의 표층에 나오기 쉬워 상분리되기 쉽다. 이러한 블렌드 수지를 이용하여 용이접착층을 형성한 경우 기능층에 대한 용이접착성을 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 수분산형 수지 조성물은 폴리에스테르 수지를 종입자(이하, 「시드」라고도 함)로 하여 시드 중합함으로써 얻어지는 (메타)아크릴 수지와 폴리에스테르 수지를 포함한다. 시드 중합은 예를 들어 폴리에스테르 수지가 수성 매체에 분산 또는 용해된 혼합액에 (메타)아크릴 수지를 합성하기 위한 단량체를 더하여 폴리에스테르 수지를 핵으로 한 중합 반응을 행한다. 시드 중합에 의해 얻어지는 수지 입자는 수지 입자의 내부에서 (메타)아크릴 수지와 폴리에스테르 수지가 서로 엉킨 구조를 취한다고 추측된다. 이 때문에 본 발명의 수분산형 수지 조성물은 상분리가 발생하기 어렵고 하드코트 필름, 프리즘 시트 등 재질이 다른 기능성 층에 대해서도 용이접착성이 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 수분산형 수지 조성물에 이용되는 (메타)아크릴 수지는 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하므로 아릴기를 가지지 않는 비닐계 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 (메타)아크릴 수지에 비해 높은 굴절률을 나타내는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 수분산형 수지 조성물에 이용되는 폴리에스테르 수지는 (메타)아크릴 수지에 비해 높은 굴절률을 나타낸다. 본 발명의 수분산형 수지 조성물은 이러한 (메타)아크릴 수지와 폴리에스테르 수지를 포함하고 (메타)아크릴 수지가 폴리에스테르 수지를 핵으로 한 시드 중합으로 얻어진 것이므로 상분리가 발생하기 어렵고 적당한 굴절률을 나타내는 경향이 있다.
본 발명의 수분산형 수지 조성물로 형성한 용이접착층 상에 기능성 층을 적층한 경우 본 발명의 수분산형 수지 조성물로 형성한 용이접착층의 굴절률 값은 기능성 층의 굴절률 값에 가까우므로 각 층의 굴절률 차이가 작아지고 홍채형상의 반사광 발생을 억제하는 것으로 추측된다.
이 때문에 이 수분산형 수지 조성물은 적용되는 기능성 층의 재질에 관계없이 기능성 층과 베이스재 양쪽에 대한 용이접착성이 우수하고 홍채형상의 반사광 발생을 억제하는 것이 가능하다고 추측된다.
이하, 본 발명의 수분산형 수지 조성물에 이용되는 각 성분의 상세에 대해 설명한다.
<(메타)아크릴 수지>
본 발명의 수분산형 수지 조성물은 (메타)아크릴 수지를 함유한다. 본 발명에서의 (메타)아크릴 수지는 아릴기를 갖는 비닐계 단량체(이하, 「아릴기 함유 단량체」라고도 함)에 유래하는 구성단위를 포함하고, 전체 구성단위의 총 질량에 대한 상기 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 60질량% 이상이며, 후술하는 폴리에스테르 수지 및 수성 매체의 존재 하에서 상기 (메타)아크릴 수지를 구성하는 단량체를 중합하여 얻어진다.
본 발명의 수분산형 수지 조성물은 필요에 따라 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 아릴기 함유 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 (메타)아크릴 수지와는 다른 (메타)아크릴 수지를 더 포함하고 있어도 된다.
(메타)아크릴 수지가 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하면, 수분산형 수지 조성물로 형성된 용이접착층의 굴절률이 높아지기 쉽다. 아릴기를 갖는 비닐계 단량체로서는 비닐기를 가지며 중합 가능한 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 아릴기를 갖는 비닐계 단량체로서는 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 계피산, 푸마르산, 비닐술폰산, 에틸렌이민, 비닐피리딘, 비닐아민 등의 비닐기를 갖는 화합물에 아릴기가 도입 또는 치환된 단량체를 들 수 있다.
아릴기 함유 단량체는 특별히 제한되지 않고, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 각종 (메타)아크릴산 아릴에스테르나 스티렌을 들 수 있다.
아릴기 함유 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
중합 반응의 반응성 관점에서는 아릴기 함유 단량체로서는 벤질 (메타)아크릴레이트 및 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 벤질 (메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
용이접착성 관점에서는 아릴기 함유 단량체로서는 벤질메타크릴레이트 및 페녹시에틸메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
전체 구성단위의 총 질량에 대한 아릴기 함유 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율은 60질량% 이상이다. 아릴기 함유 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 60질량% 미만이면 레인보우 마크를 억제할 수 있는 정도의 굴절률이 얻어지기 어려운 경향이 있다.
아릴기 함유 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율은 굴절률을 높이는 관점에서 전체 구성단위의 총 질량에 대해 70질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 아릴기 함유 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율은 용이접착성 관점에서 100질량% 이하가 바람직하고, 98질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 수분산형 수지 조성물에 이용되는 (메타)아크릴 수지는 상기 아릴기 함유 단량체에 유래하는 구성단위에 더하여 카르복시기를 갖는 단량체(이하, 「카르복시기 함유 단량체」라고도 함)에 유래하는 구성단위와, 메틸올기를 갖는 단량체(이하, 「메틸올기 함유 단량체」라고도 함)에 유래하는 구성단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 수분산형 수지 조성물에 이용되는 (메타)아크릴 수지는 이하에 상술하는 폴리에스테르 수지 및 수성 매체의 존재 하에서 상기 아릴기 함유 단량체에 더하여 카르복시기 함유 단량체와 메틸올기 함유 단량체를 더 포함한 단량체를 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴 수지가 카르복시기 함유 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하면 후술하는 메틸올기와 가교제가 각각 반응하여 가교 구조를 형성하는 것이 가능해진다. 이에 의해 적용되는 기능성 층의 재질에 관계없이 기능성 층과 베이스재 양쪽에 대한 용이접착성이 더욱 향상되기 쉬운 경향이 있다. 또한, (메타)아크릴 수지가 메틸올기 함유 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하면 메틸올기끼리의 축합 반응(즉, 자기 가교 반응)에 의해 가교 구조가 형성되는 경향이 있으므로 기능성 층과 베이스재 양쪽에 대한 용이접착성이 보다 향상되기 쉬워진다.
카르복시기 함유 단량체는 특별히 제한되지 않는다. 카르복시기 함유 단량체로서는 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 무수 말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 계피산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸호박산, 말레인산모노히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 푸마르산모노히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 1,2-디카르복시시클로헥산모노히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 다이머 및 ω-카르복시-폴리카프로락톤모노 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
카르복시기 함유 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
가교제와의 반응성 관점에서는 카르복시기 함유 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 ω-카르복시-폴리카프로락톤모노 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 메타크릴산을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
용이접착성 관점에서는 카르복시기 함유 단량체로서는 메타크릴산 및 ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
메틸올기 및 후술하는 가교제에 대한 가교 반응이 양호하고 적용되는 기능성층의 재질에 무관하게 기능성 층과 베이스재의 양쪽에 대한 용이접착성을 향상시키는 관점에서 카르복시기 함유 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율로서는 전체구성 단위의 총질량에 대해 0.5질량%~15질량%가 바람직하고, 1질량%~10질량%가 보다 바람직하며, 2질량%~8질량%가 더욱 바람직하다.
메틸올기 함유 단량체는 특별히 제한되지 않는다. 메틸올기 함유 단량체로서는 예를 들어 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디메틸올아크릴아미드, 디메틸올메타크릴아미드, N-부틸올아크릴아미드, N-부틸올메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 자기 가교 반응의 반응성 관점에서 메틸올기 함유 단량체로서는 N-메틸올아크릴아미드가 바람직하다.
메틸올기 함유 단량체끼리의 자기 가교반응이 양호하고, 기능성 층과 베이스재의 양쪽에 대한 용이접착성을 향상시킨다는 관점에서 전체구성 단위의 총질량에 대한 메틸올기 함유 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율로서는 0.5질량%~10질량%가 바람직하고, 1.0질량%~8질량%가 보다 바람직하며, 1.5질량%~5질량%가 더욱 바람직하다.
아릴기 함유 단량체에 유래하는 구성단위와, 카르복시기 함유 단량체에 유래하는 구성단위와, 메틸올기에 유래하는 구성단위의 합계의 비율로서는 전체 구성단위의 총 질량에 대해 70질량% 이상이 바람직하고, 75질량% 이상이 보다 바람직하며, 80질량% 이상이 더욱 바람직하고, 90질량% 이상이 특히 바람직하다.
본 발명의 수분산형 수지 조성물에 이용되는 (메타)아크릴 수지는 상기 아릴기 함유 단량체에 유래하는 구성단위, 상기 카르복시기 함유 단량체에 유래하는 구성단위 및 상기 메틸올기 함유 단량체에 유래하는 구성단위에 더하여 알킬 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구성단위를 더 포함해도 된다.
(메타)아크릴 수지가 알킬 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우 알킬 (메타)아크릴레이트는 무치환의 알킬 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 알킬 (메타)아크릴레이트의 알킬기는 직쇄상 또는 분지쇄상 어느 것이어도 된다. 알킬 (메타)아크릴레이트의 알킬기의 탄소수는 1~18의 범위가 바람직하고, 1~12의 범위가 보다 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 상기의 범위 내이면 적용되는 기능성 층의 재질에 관계없이 기능성 층과 베이스재 양쪽에 대한 용이접착성이 우수한 경향이 있다.
알킬 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들어 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-노닐 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, n-데실 (메타)아크릴레이트, n-도데실 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트 및 이소보닐 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 알킬 (메타)아크릴레이트는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
알킬 (메타)아크릴레이트로서는 용이접착성 관점에서 메틸 (메타)아크릴레이트 및 에틸 (메타)아크릴레이트 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
적용되는 기능성 층의 재질에 관계없이 기능성 층과 베이스재 양쪽에 대한 용이접착성을 향상시키면서 굴절률을 향상시키는 관점에서 전체 구성단위의 총 질량에 대한 알킬 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구성단위의 함유율로서는 5질량%~30질량%가 바람직하고, 10질량%~20질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 수분산형 수지 조성물에 이용되는 (메타)아크릴 수지는 본 발명의 효과가 발휘되는 범위 내에서 아릴기 함유 단량체에 유래하는 구성단위, 카르복시기 함유 단량체에 유래하는 구성단위 및 메틸올기 함유 단량체에 유래하는 구성단위, 알킬 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구성단위 이외의 그 밖의 구성단위(이하, 「그 밖의 구성단위」라고도 함)를 포함해도 된다. 그 밖의 구성단위를 구성하는 단량체는 아릴기 함유 단량체와 공중합할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
그 밖의 구성단위를 구성하는 단량체로서는 수산기, 알킬렌옥사이드기, 글리시딜기, 아미드기, N-치환 아미드기, 3급 아미노기 등의 아릴기, 카르복시기 및 메틸올기 이외의 관능기를 갖는 단량체나 다관능 아크릴계 단량체를 들 수 있다.
수산기를 갖는 단량체로서는 예를 들어 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 10-히드록시데실 (메타)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴 (메타)아크릴레이트 및 3-메틸-3-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
알킬렌옥사이드기를 갖는 단량체로서는 예를 들어 메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(에톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 및 메톡시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
글리시딜기를 갖는 단량체로서는 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, 3,4-에폭시시클로헥실비닐에테르, 글리시딜 (메타)알릴에테르, 3,4-에폭시시클로헥실 (메타)알릴에테르 등을 들 수 있다.
아미드기 또는 N-치환 아미드기를 갖는 단량체로서는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-에틸 (메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸 (메타)아크릴아미드, N-프로폭시메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸 (메타)아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.
3급 아미노기를 갖는 단량체로서는 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
다관능 아크릴계 단량체로서는 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시에틸 이소시아누레이트, 트리시클로데칸디메탄올 (메타)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 수분산형 수지 조성물에 이용되는 (메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 500,000~5,000,000이 바람직하고, 500,000~3,000,000이 보다 바람직하며, 1,000,000~3,000,000이 더욱 바람직하다.
(메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 하기의 방법에 의해 측정된 값이다.
(중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법)
하기 (1)~(3)에 따라 측정한다.
(1) (메타)아크릴 수지 용액을 박리지에 도포하고, 상온에서 하루종일 건조하여 필름형상의 (메타)아크릴 수지를 얻는다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 필름형상의 (메타)아크릴 수지를 1mM의 리튬 브로마이드가 함유된 디메틸포름아미드로 고형분 0.5질량%가 되도록 용해시킨다. 그 후, 멤브레인 필터(HPLC Millex-LH, 구멍 지름 0.45μm, 직경 25mm)로 용해액을 여과한다.
(3) 하기 조건으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 표준 폴리스티렌 환산값으로서 (메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한다.
(조건)
GPC: GL7420 GPC(GL 사이언스(주) 제품)
칼럼: SHODEX SB-806M HQ(쇼와 덴코(주) 제품) 사용
이동상 용매: 1mM 리튬 브로마이드 함유 디메틸포름아미드
유속: 0.5ml/min
칼럼 온도: 40℃
물에 분산된 수지의 입자가 너무 커지지 않기 때문에 필름 연신 공정에서의 열처리시에 베이스재와의 접착성이 양호하게 된다는 관점에서는 (메타)아크릴 수지의 유리 전이 온도(Tg)로서는 -10℃~120℃가 바람직하고 30℃~120℃가 보다 바람직하며, 50℃~80℃가 더욱 바람직하다.
(메타)아크릴 수지의 Tg는 하기 식 1로부터 계산에 의해 구해지는 절대온도(K)를 섭씨온도(℃)로 환산한 값이다.
1/Tg=m1/Tg1+m2/Tg2+…+m(k-1)/Tg(k-1)+mk/Tgk …(식 1)
식 1 중, Tg1, Tg2, …, Tg(k-1), Tgk는 (메타)아크릴 수지를 구성하는 각 단량체를 단독 중합체로 하였을 때의 절대온도(K)로 나타나는 유리 전이 온도이다. m1, m2, …, m(k-1), mk는 (메타)아크릴 수지를 구성하는 각 단량체의 몰 분율을 각각 나타내고, m1+m2+…+m(k-1)+mk=1이다.
또, 「단독 중합체로 하였을 때의 절대온도(K)로 나타나는 유리 전이 온도」는 그 단량체를 단독으로 중합하여 제조한 단독 중합체의 절대온도(K)로 나타나는 유리 전이 온도를 말한다. 단독 중합체의 유리 전이 온도는 그 단독 중합체를 시차 주사 열량 측정 장치(DSC)(세이코 인스트루먼트 제품, EXSTAR6000)를 이용하여 질소 기류 중에서 측정 시료 10mg, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정을 행하고, 얻어진 DSC 커브의 변곡점을 단독 중합체의 유리 전이 온도로 한 것이다.
대표적인 단량체의 「단독 중합체의 섭씨온도(℃)로 나타나는 유리 전이 온도」는 메틸아크릴레이트는 5℃이고, 메틸메타크릴레이트는 103℃이며, 에틸아크릴레이트는 -27℃이고, n-부틸아크릴레이트는 -57℃이며, 2-에틸헥실아크릴레이트는 -76℃이고, 2-히드록시에틸아크릴레이트는 -15℃이며, 4-히드록시부틸아크릴레이트는 -39℃이고, t-부틸아크릴레이트는 41℃이며, 아크릴산은 163℃이고, 메타크릴산은 185℃이며, N-메틸올아크릴아미드는 110℃이고, 벤질아크릴레이트는 6℃이며, 벤질메타크릴레이트는 54℃이고, 페녹시에틸아크릴레이트는 -22℃이며, 페녹시에틸메타크릴레이트는 54℃이다. 예를 들어, 단독 중합체의 유리 전이 온도가 다른 단량체를 이용함으로써 (메타)아크릴 수지의 유리 전이 온도(Tg)를 적절히 조정할 수 있다.
또, 절대온도(K)에서 273을 뺌으로써 절대온도(K)를 섭씨온도(℃)로 환산 가능하고, 섭씨온도(℃)에 273을 더함으로써 섭씨온도(℃)를 절대온도(K)로 환산 가능하다.
적용되는 기능성 층의 재질에 관계없이 기능성 층과 베이스재 양쪽에 대한 용이접착성 및 굴절률 관점에서 수분산형 수지 조성물에서의 (메타)아크릴 수지의 함유율은 수분산형 수지 조성물의 고형분의 총 질량에 대해 20질량%~95질량%가 바람직하고, 25질량%~90질량%가 보다 바람직하다.
또, 「고형분」이란 수분산형 수지 조성물에서 수성 매체를 제거한 잔사량이다.
<폴리에스테르 수지>
본 발명의 수분산형 수지 조성물은 폴리에스테르 수지를 포함한다. 수분산형 수지 조성물이 폴리에스테르 수지를 포함함으로써 굴절률을 보다 높이는 것이 가능해진다. 또한, 수분산형 수지 조성물은 폴리에스테르 수지를 시드로 하여 (메타)아크릴 수지를 구성하는 단량체를 시드 중합하여 얻어지는 (메타)아크릴 수지를 포함하기 때문에 (메타)아크릴 수지와 폴리에스테르 수지가 서로 엉킨 구조를 가진다고 추측된다. 이 때문에 (메타)아크릴 수지와 폴리에스테르 수지를 포함한 본 발명의 수분산형 수지 조성물에서는 상분리가 발생하기 어려워지고 적용되는 기능성 층의 재질에 관계없이 기능성 층과 베이스재 양쪽에 대한 용이접착성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 수분산형 수지 조성물에 사용되는 폴리에스테르 수지로서는 예를 들어 다가 카르본산과 다가 알코올의 중축합체를 들 수 있다. 또, 폴리에스테르 수지는 시판품을 사용해도 되고 합성한 것을 사용해도 된다.
다가 카르본산으로서는 예를 들어 지방족 디카르본산(옥살산, 말론산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 호박산, 알케닐호박산, 아디핀산, 세바신산 등), 지환식 디카르본산(시클로헥산디카르본산 등), 방향족 디카르본산(테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌 디카르본산 등) 및 이들의 무수물 또는 이들의 저급(예를 들어 탄소수 1~5) 알킬에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서도 다가 카르본산으로서는 방향족 디카르본산이 바람직하다.
다가 카르본산은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
다가 알코올로서는 지방족 디올(에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜 등), 지환식 디올(시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A 등), 방향족 디올(비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 등) 등의 2가의 알코올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 알코올 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 다가 알코올로서는 지방족 디올이 바람직하다. 다가 알코올은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 수분산형 수지 조성물에 사용되는 폴리에스테르 수지로서는 방향족 디카르본산과 지방족 디올을 축중합하여 얻어지는 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지가 보다 바람직하다. 이러한 폴리에스테르 수지로서는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 및 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN)를 들 수 있다.
이들 중에서도 굴절률 및 용이접착성을 향상시키는 관점에서 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN) 또는 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)가 바람직하고, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)가 보다 바람직하다.
본 발명의 수분산형 수지 조성물에 사용되는 폴리에스테르 수지로서는 수용성 폴리에스테르 수지 또는 수분산성 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 수용성 또는 수분산성인 폴리에스테르 수지를 이용하여 (메타)아크릴 수지를 구성하는 단량체를 시드 중합한 경우 시드가 되는 폴리에스테르 수지를 핵으로 하여 단량체가 중합하여 (메타)아크릴 수지가 형성되기 때문에 폴리에스테르 수지와 (메타)아크릴 수지가 서로 엉킨 구조를 갖는 것이 가능해지고 굴절률이 향상되며 적용되는 기능성 층의 재질에 관계없이 기능성 층과 베이스재 양쪽에 대한 용이접착성이 향상된다.
본 명세서에서 수용성 폴리에스테르 수지란 폴리에스테르 수지가 23℃에서 물에 1질량% 이상 용해되는 것을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 수분산성 폴리에스테르 수지란 분자 내에 소수성 부분과 친수성 부분을 갖는 폴리에스테르 수지로서, 수성 매체에 폴리에스테르 수지를 분산시킨 경우 수성 매체 중에 수지 입자를 형성하고 수지 입자가 수성 매체 중에 분산되어 있는 상태를 나타내는 폴리에스테르 수지를 의미한다.
수용성 폴리에스테르 수지 또는 수분산성 폴리에스테르 수지로서는 플라스코트 Z-687, Z-690, Z-221, Z-446, Z-561, Z-450, Z-565, Z-850, Z-3308, RZ-105, RZ-570, Z-730, RZ-142(이상, 고오 화학공업(주) 제품), 페스레진 TWX-797(이상, 타카마츠 유지(주) 제품), 하이드란 HW350(이상, DIC(주) 제품) 등의 제품명으로 판매되고 있는 것을 들 수 있다.
굴절률 및 용이접착성을 향상시키는 관점에서 수분산형 수지 조성물에서의 폴리에스테르 수지의 함유율로서는 수분산형 수지 조성물의 고형분의 총 질량에 대해 5질량%~80질량%가 바람직하고, 10질량%~70질량%가 보다 바람직하다.
수분산형 수지 조성물에서의 폴리에스테르 수지에 대한 (메타)아크릴 수지의 함유 비율로서는 질량 기준으로 30/70~90/10이 바람직하다. 폴리에스테르 수지에 대한 (메타)아크릴 수지의 함유 비율이 30/70 이상이면 굴절률을 보다 높이는 것이 가능해진다. 또한, 폴리에스테르 수지에 대한 (메타)아크릴 수지의 함유 비율이 90/10 이하이면 적용되는 기능성 층의 재질에 관계없이 기능성 층과 베이스재 양쪽에 대한 용이접착성이 향상되는 경향이 있다. 굴절률과 용이접착성을 양립하는 관점에서 폴리에스테르 수지에 대한 (메타)아크릴 수지의 함유 비율로서는 50/50~80/20이 보다 바람직하고, 50/50~70/30이 더욱 바람직하다.
적용되는 기능성 층의 재질에 관계없이 기능성 층과 베이스재 양쪽에 대한 용이접착성이 향상된다는 관점에서 시드 중합에 이용되는 폴리에스테르 수지의 비율로서는 수분산형 수지 조성물에 포함되는 폴리에스테르 수지의 전체 질량에 대해 60질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 더욱 바람직하다.
폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 5,000~100,000이 바람직하다. 안정된 입자를 제조하는 관점에서 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 5,000~80,000이 바람직하고, 5,000~50,000이 보다 바람직하다. 또, 중량 평균 분자량(Mw)은 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 하기의 방법에 의해 각각 측정된 값이다.
(중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법)
하기 (1)~(3)에 따라 측정한다.
(1) 폴리에스테르 수지를 박리지에 도포하고, 100℃에서 2분간 건조하여 필름형상의 폴리에스테르 수지를 얻는다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 필름형상의 폴리에스테르 수지를 테트라히드로푸란으로 고형분 0.2질량%가 되도록 용해시킨다.
(3) 하기 조건으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 표준 폴리스티렌 환산값으로서 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한다.
(조건)
GPC: HLC-8220 GPC〔토소(주) 제품〕
칼럼: TSK-GEL GMHXL 4개 사용
이동상 용매 : 테트라히드로푸란
유속: 0.6ml/min
칼럼 온도: 40℃
<수성 매체>
본 발명의 수분산형 수지 조성물은 수성 매체를 포함한다. 수성 매체로서는 특별히 제한되지 않고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 수성 매체로서는 물, 물과 알코올계 용매의 혼합액 등을 들 수 있다. 수용성 폴리에스테르 수지 또는 수분산성 폴리에스테르 수지의 안정성 관점에서는 수성 매체로서는 물이 바람직하다.
알코올계 용매로서는 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올 및 프로필알코올을 들 수 있다.
수분산형 수지 조성물 중의 수성 매체의 함유율은 특별히 제한되지 않고, 수분산형 수지 조성물의 전체 질량에 대해 60질량%~95질량%가 바람직하고, 65질량%~90질량%가 보다 바람직하며, 70질량%~85질량%가 더욱 바람직하다.
<계면활성제>
본 발명의 수분산형 수지 조성물은 계면활성제를 포함해도 된다. 수분산형 수지 조성물에 이용되는 계면활성제는 특별히 제한은 없고, 공지의 것을 이용할 수 있다. 계면활성제로서는 예를 들어 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제를 들 수 있다. 이들 중에서도 수지 입자의 안정성 관점에서 계면활성제로서는 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 음이온성 계면활성제가 보다 바람직하다.
계면활성제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
음이온성 계면활성제로서는 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 라우릴황산나트륨염 등의 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르황산염, 스테아린산소다 비누 등의 지방산염, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있다. 중합성의 관점에서 음이온성 계면활성제로서는 알킬술폰산염이 바람직하다.
음이온성 계면활성제로서는 「네오펠렉스 G-15」, 「네오펠렉스 G-25」, 「네오펠렉스 G-65」(이상, 카오(주) 제품) 등의 제품명에 의해 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌 비페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬에테르 등의 폴리옥시알킬렌 유도체, 소르비탄모노라우레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세롤모노스테아레이트 등의 글리세린 지방산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 모노라우레이트 등의 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있다.
유화 중합성의 관점에서 비이온성 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르가 바람직하다.
비이온성 계면활성제로서는 「에멀겐 A-60」, 「에멀겐 A-90」, 「에멀겐 B-66」(이상, 카오(주) 제품), 「노이겐 EA-197D」, 「노이겐 EA-207D」(이상, 다이이치 공업제약(주) 제품) 등의 제품명에 의해 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
계면활성제의 함유량은 (메타)아크릴 수지의 수성 매체에의 분산성 관점에서 (메타)아크릴 수지와 폴리에스테르 수지의 합계 100질량부에 대해 0질량부~15질량부가 바람직하고, 0.5질량부~10질량부가 보다 바람직하다.
<가교제>
본 발명의 수분산형 수지 조성물은 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 가교제는 카르복시기, 메틸올기 및 수산기 등의 가교성 관능기와 반응한다. 가교제는 특별히 한정되지 않고, 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 멜라민계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등의 공지의 것을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 가교제로서는 상기 가교성 관능기와의 반응성 및 가교 반응 후의 도막의 물성 관점에서 멜라민계 가교제, 카르보디이미드계 가교제 및 옥사졸린계 가교제가 바람직하고, 멜라민계 가교제 및 옥사졸린계 가교제가 보다 바람직하며, 멜라민계 가교제가 더욱 바람직하다. 이들 가교제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
멜라민계 가교제로서는 멜라민 또는 멜라민 유도체와 포름알데히드를 축합하여 얻어지는 메틸올화 멜라민 수지, 메틸올화 멜라민에 저급 알코올을 반응시켜 부분적 또는 완전히 에테르화한 에테르화 멜라민 수지, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 상기 가교성 관능기와의 반응성 및 가교 반응 후의 도막의 물성 관점에서 멜라민계 가교제로서는 메틸올화 멜라민 수지가 바람직하다.
멜라민계 가교제로서는 「니카랙 MW-12LF」, 「니카랙 MW-22」, 「니카랙 MW-30」, 「니카랙 MX-035」(이상, 산와 케미컬(주) 제품) 등의 제품명에 의해 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
카르보디이미드계 가교제는 카르보디이미드 화합물을 포함하고, 분자 내에 1개 이상의 카르보디이미드기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 카르보디이미드 화합물로서는 N,N'-디이소프로필카르보디이미드, N,N'-디(o-톨루일)카르보디이미드, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드 등의 1관능 카르보디이미드 화합물; p-페닐렌-비스(2,6-크실릴카르보디이미드), p-페닐렌-비스(t-부틸카르보디이미드), p-페닐렌-비스(메시틸카르보디이미드), 테트라메틸렌-비스(t-부틸카르보디이미드), 시클로헥산-1,4-비스(메틸렌-t-부틸카르보디이미드) 등의 2관능 카르보디이미드 화합물; 이소시아네이트 단량체의 축합물 등의 다관능 카르보디이미드 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 다관능 카르보디이미드 화합물이 바람직하다. 여기서, 다관능 카르보디이미드 화합물이란 2개 이상의 카르보디이미드기를 갖는 화합물을 가리킨다. 상기 다관능 카르보디이미드 화합물로서는 「카르보디라이트(등록상표) V-02-L2」, 「카르보디라이트(등록상표) SV-02」, 「카르보디라이트(등록상표) V-10」(닛신보 케미컬(주) 제품) 등의 제품명에 의해 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
옥사졸린 가교제로서는 「에포크로스(등록상표) WS-700」, 「에포크로스(등록상표) WS-500」, 「에포크로스(등록상표) WS-300」, 「에포크로스(등록상표) K-2010E」, 「에포크로스(등록상표) K-2020E」, 「에포크로스(등록상표) K-2030E」((주) 니폰 촉매 제품) 등의 제품명에 의해 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
가교성 관능기와의 가교 구조를 형성하기 쉽고 또한, 가교성 관능기와 가교제의 가교 반응이 양호해진다는 관점에서 본 발명의 수분산형 수지 조성물에서의 가교제의 함유량은 (메타)아크릴 수지와 폴리에스테르 수지의 합계 100질량부에 대해 5질량부~40질량부의 범위가 바람직하고, 5질량부~30질량부의 범위가 보다 바람직하며, 15질량부~25질량부의 범위가 더욱 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명에서의 수분산형 수지 조성물은 필요에 따라 상기에서 설명한 이외의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로서는 산화 방지제, 대전 방지제, pH 조제제, 소포제, 자외선 흡수제, 광안정제, 수분산형 필러 등의 각종 첨가제를 들 수 있다.
수분산형 필러로서는 티탄계 필러, 실리카계 필러 및 지르코늄계 필러를 들 수 있다. 수분산형 수지 조성물이 수분산형 필러를 포함하면 굴절률이 상승하기 쉬운 경향이 있다.
(수분산형 수지 조성물의 제조 방법)
본 발명의 수분산형 수지 조성물의 제조 방법은 폴리에스테르 수지 및 수성 매체의 존재 하에서 (메타)아크릴 수지를 구성하는 단량체를 중합하는 공정을 포함하고, 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하며, 전체 구성단위의 총 질량에 대한 상기 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 60질량% 이상인 (메타)아크릴 수지와 폴리에스테르 수지를 함유하는 수분산형 수지 조성물을 제조하는 수분산형 수지 조성물의 제조 방법이다.
본 발명의 수분산형 수지 조성물은 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 수분산형 수지 조성물은 폴리에스테르 수지를 수성 매체에 분산 또는 용해시키는 공정(이하, 「폴리에스테르 수지 조제 공정」이라고도 함)과, (메타)아크릴 수지를 구성하는 단량체 성분을 혼합하여 단량체 혼합물을 얻는 공정(이하, 「프리에멀전(pre-emulsion) 공정」이라고도 함)과, 폴리에스테르 수지 및 수성 매체의 존재 하에서 단량체 혼합물을 중합하는 공정(이하, 「시드 중합 공정」이라고도 함)을 갖는 제조 방법에 따라 얻을 수 있다.
또, 단량체 혼합물은 적어도 (메타)아크릴 수지의 전체 구성단위의 총 질량에 대한 함유율이 60질량% 이상이 되는 양의 아릴기 함유 단량체를 포함한다.
이하, 본 실시형태의 제조 방법에서의 공정에 대해 상세하게 설명한다.
또, 각 공정에서 이용하는 성분의 구체예 및 바람직한 태양에 대해서는 수분산형 수지 조성물의 각 항목에 기재한 바와 같기 때문에 여기서는 설명을 생략한다.
(폴리에스테르 수지 조제 공정)
폴리에스테르 수지 조제 공정은 본 발명의 수분산형 수지 조성물에 포함되는 폴리에스테르 수지에 수성 매체를 첨가하면서 혼합, 교반하여 폴리에스테르 수지의 수분산액을 조제하는 공정을 포함한다. 혼합, 교반하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 이용되는 혼합 교반 장치 및 필요에 따라 초음파 분산기, 고압 호모지나이저 등의 분산기를 이용할 수 있다.
(프리에멀전 공정)
프리에멀전 공정은 계면활성제의 존재 하에서 적어도 아릴기 함유 단량체에 유래하는 구성단위를 포함한 단량체 혼합물을 유화 분산시키고, (메타)아크릴 수지를 구성하는 단량체의 입자가 유화 분산된 프리에멀전을 얻는 공정을 포함한다.
(시드 중합 공정)
시드 중합 공정은 폴리에스테르 수지의 수분산액의 존재 하에 얻어진 프리에멀전을 중합시키고, (메타)아크릴 수지와 폴리에스테르 수지를 포함한 수지 입자를 형성하는 공정을 포함한다.
즉, 중합 후의 수지 입자는 (메타)아크릴 수지와 폴리에스테르 수지가 서로 엉킨 구조를 가진다.
시드 중합 공정의 중합 방법(이하, 「시드 중합 방법」이라고도 함)으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 시드 중합 방법으로서는 예를 들어 온도계, 교반봉, 환류 냉각기, 적하 로트 등을 구비한 반응 용기 내에 질소 기류 하에서 시드가 되는 폴리에스테르 수지와 물 등의 수성 매체를 넣고 반응 용기 내를 승온시킨다. 다음으로 시드가 되는 폴리에스테르 수지 이외의 단량체 성분과 계면활성제와 물 등의 수성 매체로 미리 유화시켜 프리에멀전을 얻은 후, 얻어진 프리에멀전을 상기 반응 용기 내에 적하하고 적절히 중합 개시제, 환원제 등을 더하여 중합 반응을 진행시키는 방법을 들 수 있다.
시드 중합 공정에서의 중합 온도는 예를 들어 40℃~100℃가 바람직하고, 50℃~100℃가 보다 바람직하다.
시드 중합 공정에서의 중합 시간은 예를 들어 1시간~8시간이 바람직하고, 2시간~6시간이 보다 바람직하다.
중합 개시제를 수성매체의 용액으로서 첨가한 후의 교반 시간은 잔존 단량체를 적게 하는 관점에서 40℃~100℃에서 1시간~8시간이 바람직하고, 50℃~100℃에서 2시간~6시간이 보다 바람직하다.
중합 개시제의 첨가는 2회 이상으로 나누어 첨가하는 것이 바람직하고, 마지막으로 첨가할 때의 온도 및 중합 시간은 40℃~100℃, 1시간~8시간이 바람직하고, 50℃~100℃, 1시간~8시간이 보다 바람직하다.
시드 중합 공정에서는 중합 개시제, 환원제, 연쇄 이동제, pH 조제제 등의 각종 첨가제를 이용해도 된다.
(중합 개시제)
중합 개시제로서는 통상의 중합 방법에 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 공지의 것을 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염, t-부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 과산화수소 등을 들 수 있다.
시드 중합 공정에서 중합 개시제를 이용하는 경우, 중합 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
중합 개시제는 통상 이용되는 양으로 사용된다. 중합 개시제의 사용량으로서는 원료인 단량체의 총량 100질량부에 대해 0.1질량부~2질량부가 바람직하고, 0.3질량부~1.5질량부가 보다 바람직하다.
(환원제)
시드 중합 공정에서는 상기 중합 개시제와 함께 환원제를 이용해도 된다.
환원제로서는 메타중아황산나트륨, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 피로아황산나트륨, 피로린산나트륨, 티오글리콜산, 티오황산나트륨, 아스코르빈산, 주석산, 구연산, 포도당 등을 들 수 있다.
시드 중합 공정에서 환원제를 이용하는 경우, 환원제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
환원제는 통상 이용되는 양으로 사용된다. 환원제의 사용량으로서는 원료인 단량체의 총량 100질량부에 대해 0.1질량부~2질량부가 바람직하고, 0.3질량부~1.5질량부가 보다 바람직하다.
(다른 공정)
본 실시형태의 제조 방법은 필요에 따라 폴리에스테르 수지 조제 공정, 프리에멀전 공정 및 시드 중합 공정 이외의 다른 공정을 갖고 있어도 된다.
수분산형 수지 조성물에 포함되는 수지 입자의 평균 1차 입자경은 용이접착층을 형성하였을 때에 균일한 막두께가 얻어지는 관점에서 100nm 이하가 바람직하고, 90nm 이하가 보다 바람직하며 85nm 이하가 더욱 바람직하다. 수지 입자의 평균 1차 입자경이 100nm 이하이면 수지 입자가 너무 커지지 않고 용이접착층을 형성하였을 때에 균일한 막두께가 얻어지기 쉽고 용이접착성이 우수한 경향이 있다.
또한, 수지 입자의 평균 1차 입자경의 하한값은 특별히 한정은 없고, 제조 효율 향상 관점에서 10nm 이상이 바람직하고, 20nm 이상이 보다 바람직하다.
본 명세서 중에서 「수분산형 수지 조성물에 포함되는 수지 입자의 평균 1차 입자경」은 일본화학회편 「신실험 화학강좌 4 기초 기술 3 광(II)」 제725페이지~제741페이지(쇼와51년 7월 20일 마루젠(주) 발행)에 기재된 동적 광산란법에 의해 측정된 값이다. 구체적인 방법은 이하와 같다.
수분산형 수지 조성물을 증류수로 희석하고 충분히 교반 혼합한 후, 가로세로 10mm의 유리 셀 중에 파스퇴르 피펫을 이용하여 5ml 채취하고 이를 동적 광산란 광도계 「제타사이저 1000HS」(말번(주) 제품)에 세트한다. 감쇠율의 Count Rate가 150Cps~200Cps가 되도록 (메타)아크릴 수지의 수분산액의 희석액 농도를 조제한 후, 측정 온도 25℃±1℃ 및 광산란각 90°의 조건으로 측정한 결과를 컴퓨터 처리함으로써 수분산형 수지 조성물 중에 포함되는 수지 입자의 평균 1차 입자경을 구한다.
본 발명의 수분산형 수지 조성물의 용도로서는 예를 들어 액정 표시 장치 등에서의 광학 필름에 있어서 베이스재와 기능성 층의 사이에 개재하는 용이접착층으로서 적합하게 이용할 수 있다.
베이스재로서는 예를 들어 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르설폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지 및 아크릴계 수지 등으로 이루어진 시트 및 필름을 들 수 있다.
기능성 층으로서는 예를 들어 하드코트층, 프리즘층, 광확산층 등을 들 수 있다.
<용이접착 필름>
본 발명의 용이접착 필름은 베이스재와, 본 발명의 수분산형 수지 조성물을 이용하여 형성된 용이접착층을 가진다. 용이접착층은 하드코트층, 프리즘층 등의 기능성 층에 대한 용이접착성이 우수하고 레인보우 마크의 발생 억제가 우수하다.
본 발명의 용이접착 필름은 예를 들어 본 발명의 수분산형 수지 조성물을 베이스재에 도포하고 건조시켜 가교 반응을 일으킴으로써 용이접착층을 형성하여 제작할 수 있다. 가교제는 수분산형 수지 조성물에 미리 포함시켜 두어도 되고, 도포 전에 수분산형 수지 조성물에 혼합해도 된다.
베이스재 상에 형성되는 용이접착층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 그라비아 롤코터, 리버스 롤코터, 키스 롤코터, 딥 롤코터, 바코터, 나이프 코터, 스프레이 코터 등을 이용한 공지의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 용이접착 필름에 있어서 베이스재 상에 형성되는 용이접착층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 용도나 요구 성능에 따라 적절히 설정할 수 있다. 용이접착층의 두께는 50nm~300nm의 범위가 바람직하다.
본 발명의 용이접착 필름에 있어서 용이접착층의 투명성은 높은 것이 바람직하다. 구체적으로 예를 들어 가시광 파장 영역에서의 전광선 투과율(JIS K 7361(1997))로서는 85% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하다. 용이접착층의 헤이즈(JIS K 7136(2000))는 4.0% 미만이 바람직하고, 3.7% 미만이 보다 바람직하다.
본 발명의 용이접착 필름을 구성하는 베이스재는 그 위에 용이접착층의 형성이 가능하면 임의의 재료에서 선택할 수 있다.
베이스재의 재료로서는 예를 들어 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르설폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지 및 아크릴계 수지 등을 들 수 있다.
그 중에서도 베이스재로서는 폴리에스테르계 수지의 베이스재가 바람직하고, 실용성의 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지의 베이스재가 보다 바람직하다.
베이스재의 형상은 예를 들어 필름형상 또는 시트형상이어도 된다.
베이스재의 두께는 용도에 따라 선택할 수 있지만, 일반적으로는 500μm 이하이다. 이 중에서 바람직한 두께로서는 5μm~300μm의 범위이며, 보다 바람직한 범위로서 10μm~200μm 정도를 예시할 수 있다.
본 발명의 용이접착 필름을 구성하는 용이접착층의 굴절률로서는 홍채형상의 반사광을 저감하는 관점에서 1.560~1.630이 바람직하고, 1.565~1.624가 보다 바람직하며, 1.570~1.620이 더욱 바람직하다.
또, 본 명세서에서 굴절률은 아베 굴절계를 이용하여 계측한 값이다.
본 발명의 용이접착 필름은 액정 표시 장치의 광학 필름 등의 첩합에 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 본 발명의 용이접착 필름은 예를 들어 편광판, 위상차판, 반사 방지 필름, 시야각 확대 필름 및 휘도 상승 필름 등의 광학 필름끼리의 첩합과 상기 광학 필름과 액정 셀, 유리 기판, 보호 필름 등의 첩합에 적합하게 이용할 수 있다.
이러한 용이접착 필름의 용도로서는 용이접착층 상에 예를 들어 하드코트층, 프리즘층, 광확산층 등의 기능성 층을 마련하여 광학 필름으로 하는 용도를 들 수 있다.
이들 광학 필름은 예를 들어 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 등의 표시 장치나 터치 패널 등의 입력 장치 등을 구성하는 부재로서 이용된다.
본 발명의 용이접착 필름의 용도로서는 용이접착성이 우수하기 때문에 하드코트층 또는 프리즘층 중 어느 하나를 기능성 층으로서 마련하여 광학 필름으로 하는 용도가 바람직하다. 즉, 하드코트 필름용 또는 프리즘 시트용 용이접착 필름으로서 이용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[(메타)아크릴 수지를 포함한 수분산액의 제조]
(제조예 1)
온도계, 교반봉, 환류 냉각기 및 적하 로트를 구비한 반응 용기 내에 탈이온 교환수 235.0질량부, 수분산성 폴리에스테르 수지(시드용 수지 1)(고오 화학공업(주) 제품, 프라스코트 Z-687) 171.4질량부를 넣고, 반응 용기 안을 질소 치환하면서 78℃로 승온시켰다.
한편, 다른 반응 용기 내에 탈이온 교환수 50.0질량부와 계면활성제(카오(주) 제품, 네오펠렉스 G-65) 1.6질량부와 N-메틸올아크릴아미드(NMAM) 3.0질량부를 넣고 교반한 후, 추가로 벤질메타크릴레이트(BzMA) 92.0질량부와 메타크릴산(MAA) 5.0질량부를 혼합한 용액을 넣고 교반함으로써 프리에멀전을 조제하였다.
다음으로 반응 용기의 내부 온도를 78℃로 유지하면서 상기에서 조제한 프리에멀전 중 2질량%(3.0질량부)를 시드용 수지 1을 포함한 반응 용기 내에 첨가한 후, 10질량% 과황산암모늄 수용액 1.8질량부 및 10질량% 메타중아황산나트륨 수용액 0.9질량부를 첨가하고 중합 반응을 개시시켰다. 반응 용기의 내부 온도가 80℃에 도달한 후, 상기에서 조제한 프리에멀전의 나머지 전량과 2질량% 과황산암모늄 수용액 9.0질량부와 2질량% 메타중아황산나트륨 수용액 4.5질량부를 4시간에 걸쳐 균일하게 순서대로 첨가하고 중합시켰다. 얻어진 중합물을 80℃에서 2시간 숙성시키고 나서 실온까지 냉각한 후, 적당량의 암모니아 수용액으로 pH 조제를 행하여 pH 8.5의 (메타)아크릴 수지를 포함한 수분산액을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴 수지를 포함한 수분산액의 고형분은 25질량%이었다.
또, 「고형분」이란 (메타)아크릴 수지를 포함한 수분산액에서 수성 매체를 제거한 잔사량이다.
또한, 본 중합 방법은 수분산성 폴리에스테르 수지인 시드용 수지 1을 종입자로 한 시드 중합이다.
<수지 입자의 평균 1차 입자경 측정>
상기에서 얻어진 (메타)아크릴 수지를 포함한 수분산액을 증류수로 희석하고 충분히 교반 혼합한 후, 가로세로 10mm의 유리 셀 중에 파스퇴르 피펫을 이용하여 5ml 채취하고 이를 동적 광산란 광도계「제타사이저 1000HS」(말번(주) 제품)에 세트하였다. 감쇠율의 Count Rate가 150Cps~200Cps가 되도록 (메타)아크릴 수지를 포함한 수분산액의 희석액 농도를 조제한 후, 측정 온도 25℃±1℃ 및 광산란각 90°의 조건으로 측정한 결과를 컴퓨터 처리함으로써 (메타)아크릴 수지를 포함한 수분산액 중의 수지 입자의 평균 1차 입자경을 구하였다. 수지 입자의 평균 1차 입자경은 55nm이었다.
(제조예 2~제조예 19 및 제조예 22)
제조예 1에서 단량체를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고 개시제의 양 등을 적절히 조제한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법에 의해 (메타)아크릴 수지를 포함한 수분산액을 조제하였다. 얻어진 (메타)아크릴 수지를 포함한 수분산액의 고형분 조성(질량%) 및 (메타)아크릴 수지의 Tg를 표 1에 나타낸다. Tg는 이미 서술한 방법으로 측정, 계산한 것이다.
또, 본 중합 방법은 수분산성 폴리에스테르 수지를 종입자로 한 시드 중합이다.
(제조예 20)
온도계, 교반봉, 환류 냉각기 및 적하 로트를 구비한 반응 용기 내에 탈이온 교환수 140.0질량부 및 계면활성제(카오(주) 제품, 네오펠렉스 G-65) 1.6질량부를 넣고, 반응 용기 안을 질소 치환하면서 58℃로 승온시켰다.
한편, 다른 반응 용기 내에 탈이온 교환수 40.0질량부와 계면활성제(카오(주) 제품, 네오펠렉스 G-65) 1.6질량부와 계면활성제(다이이치 공업제약(주) 제품, 노이겐 EA-197D) 15.4질량부, N-메틸올아크릴아미드(NMAM) 3.0질량부를 넣고 교반한 후, 추가로 벤질메타크릴레이트(BzMA) 92.0질량부와 메타크릴산(MAA) 5.0질량부를 혼합한 용액을 넣고 교반함으로써 프리에멀전을 조제하였다.
다음으로 반응 용기의 내부 온도를 58℃로 유지하면서 상기에서 조제한 프리에멀전 중 2질량%(3.14질량부)를 반응 용기 내에 첨가한 후, 10질량% 과황산암모늄 수용액 2.0질량부 및 10질량% 메타중아황산나트륨 수용액 1.8질량부를 첨가하고 유화 중합 반응을 개시시켰다. 반응 용기의 내부 온도가 60℃에 도달한 후, 상기에서 조제한 프리에멀전의 나머지 전량과 2질량% 과황산암모늄 수용액 10.0질량부와 2질량% 메타중아황산 나트륨 수용액 9.0질량부를 4시간에 걸쳐 균일하게 순서대로 첨가하고 유화 중합시켰다. 얻어진 유화 중합물을 60℃에서 2시간 숙성시키고 나서 실온까지 냉각한 후, 암모니아 수용액 적당량으로 pH 조제를 행하여 pH 8.5의 (메타)아크릴 수지 수분산액을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴 수지를 포함한 수분산액의 고형분은 35.1질량%이었다. 또한, (메타)아크릴 수지를 포함한 수분산액 중의 수지 입자의 평균 1차 입자경을 전술한 방법으로 측정한 바, 수지 입자의 평균 1차 입자경은 51nm이었다.
또, 본 중합 방법은 유화 중합이다.
(제조예 21)
스텐레스 용기 내에 메틸메타크릴레이트(MMA) 110질량부 및 에틸아크릴레이트(EA) 130질량부, 메타크릴산(MAA) 60.0질량부, n-도데실메르캅탄 3.0질량부를 넣고 교반 혼합하였다.
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 적하 로트를 구비한 반응 용기 내에 상기 혼합액 중 60질량부 및 이소프로필알코올 200질량부, 2-2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(AIBN) 0.6질량부를 넣고 환류할 때까지 승온하였다.
환류 상태에서 20분간 유지한 후, 혼합액 나머지와 이소프로필알코올 50.0질량부, AIBN 1.7질량부의 혼합액을 120분간 적하하였다. 적하 종료 20분 후 이소프로필알코올 40.0질량부와 AIBN 1.7질량부의 혼합액을 120분간 적하하고, 적하 종료 후 120분간 환류를 유지하였다.
반응액을 50℃ 이하로 냉각한 후 교반기, 감압 설비를 구비한 반응 용기로 옮기고, 25질량% 암모니아수 60.0질량부 및 탈이온수 900질량부를 넣고 60℃ 감압 하에서 이소프로필알코올 및 미반응 단량체를 회수하여 수분산성 (메타)아크릴 수지인 시드용 수지 2를 얻었다.
얻어진 수분산성 (메타)아크릴 수지인 시드용 수지 2는 비휘발분 23.5질량%, pH 6.9, 점도 40mPa·s이었다. 또한, 얻어진 (메타)아크릴 수지 수분산액을 건조하고 테트라히드로푸란(THF)에 용해 후, 이미 서술한 조건으로 GPC 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)(폴리스티렌 환산)이 15,000이었다.
온도계, 교반봉, 환류 냉각기 및 적하 로트를 구비한 반응 용기 내에 탈이온 교환수 268.0질량부, 수분산성 (메타)아크릴 수지인 시드용 수지 2의 182.4질량부를 넣고, 반응 용기 안을 질소 치환하면서 80℃로 승온시켰다.
한편, 다른 반응 용기 내에 탈이온 교환수 50.0질량부와 계면활성제(카오(주) 제품, 네오펠렉스 G-65) 1.6질량부와 N-메틸올아크릴아미드(NMAM) 3.0질량부를 넣고 교반한 후, 추가로 메타크릴산 벤질(BzMA) 92.0질량부와 메타크릴산(MAA) 5.0질량부를 혼합한 용액을 넣고 교반함으로써 프리에멀전을 조제하였다.
다음으로 반응 용기의 내부 온도를 80℃로 유지하면서 2질량% 과황산암모늄 수용액 10.0질량부 및 2질량% 탄산수소암모늄 수용액 10.0질량부를 첨가하였다. 5분 후, 상기에서 조제한 프리에멀전 전량과 2질량% 과황산암모늄 수용액 40.0질량부와 2질량% 탄산수소암모늄 수용액 40.0질량부를 4시간에 걸쳐 균일하게 순서대로 첨가하고 중합시켰다. 얻어진 중합물을 80℃에서 2시간 숙성시키고 나서 실온까지 냉각한 후, 암모니아 수용액 적당량으로 pH 조제를 행하여 pH 8.5의 (메타)아크릴 수지 수분산액을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴 수지 수분산액의 고형분은 20.5질량%이었다. 또한, (메타)아크릴 수지 수분산액 중의 수지 입자의 평균 1차 입자경을 전술한 방법으로 측정한 바, 수지 입자의 평균 1차 입자경은 94nm이었다.
또, 본 중합 방법은 (메타)아크릴 수지인 시드용 수지 2를 종입자로 한 시드 중합이다.
(실시예 1)
[수분산형 수지 조성물의 도액 제작]
제조예 1에서 얻어진 (메타)아크릴 수지를 포함한 수분산액과 가교제를 표 1에 기재된 배합 비율로 혼합하여 수분산형 수지 조성물의 도액으로 하였다.
[평가]
(1) 레인보우 마크의 발생 억제
(1-1) 시험편 제작
건조 후의 두께가 100μm가 되도록 수분산형 수지 조성물의 도액의 농도를 조제하였다. 얻어진 도액을 21cm×30cm 크기의 PET 세퍼레이터 필름(후지모리 공업(주) 제품, 필름바이너 100E-0010NO23(제품명)) 상에 닥터블레이드를 이용하여 도공하고, 상온에서 10시간 건조시켰다. 얻어진 건조 도막을 열풍 순환식 건조기(에스펙(주) 제품, HIGH-TEMP-OVEN PHH-200)로 180℃에서 1분간 열처리한 것을 시험편으로 하였다.
(1-2) 굴절률 측정
제작한 시험편을 측정 시료로 하고, 중간액으로서 1-브로모나프탈렌을 사용하여 아베 굴절계((주)ATAGO 제품, NAR-1T)로 굴절률을 측정하였다. 얻어진 굴절률은 하기의 평가 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<평가 기준>
A: 1.5650 이상 1.6240 이하로서, 레인보우 마크의 발생을 효과적으로 억제하는 것이 가능하다.
B: 1.5600 이상 1.5650 미만 또는 1.6240 초과 1.6300 이하로서, 레인보우 마크의 발생을 약간 억제하는 것이 가능하다.
C: 1.5600 미만 또는 1.6300을 초과하며, 레인보우 마크의 발생을 억제하는 것이 어렵고 실용상 지장이 있다.
(2) 하드코트층에 대한 용이접착성
(2-1) 하드코트층이 부착된 시험편 제작
임의의 농도로 조제한 수분산형 수지 조성물의 도액을 21cm×30cm 크기의 미처리 PET 필름(토레이(주) 제품, 루미러 188T-60, 두께 188μm) 상에 와이어 바를 이용하여 건조 후의 막두께가 100nm가 되도록 도포하였다. 얻어진 도막을 열풍 순환식 건조기(에스펙(주) 제품, HIGH-TEMP-OVEN PHH-200)로 180℃에서 1분간 열처리한 것을 시험편으로 하였다.
건조 후의 막두께가 5.0μm가 되도록 제작한 시험편의 표면 상에 와이어 바를 이용하여 UV 경화형 하드코트(쿄에이샤 화학(주) 제품 HX-1000UV)를 도포하고, 열풍 순환식 건조기(에스펙(주) 제품 HIGH-TEMP-OVEN PHH-200)로 100℃에서 1분간 열처리하였다. 그 후, 조사 강도 120W/cm의 자외선 램프를 이용하여 적산 광량 약 500mJ/㎠로 UV 조사하고 하드코트층을 경화시켜 경화막을 형성한 것을 하드코트층이 부착된 시험편으로 하였다.
(2-2) 크로스커트 시험
JIS-K-5600-5-6(1999)에 준거하여 이하의 방법으로 크로스커트 시험을 행하였다.
상기에서 제작한 하드코트층이 부착된 시험편의 표면에 가로세로 각각 1mm 간격으로 베이스재에 도달하는 깊이의 칼집을 각 방향으로 11개 내고 크로스커트하였다. 크로스커트의 총수는 100개이다.
크로스커트한 표면 상에 18mm 폭의 셀로판테이프(니치반(주) 제품 셀로테이프(등록상표) CT405AP)를 붙인 후, 90° 방향으로 박리를 행하고 잔존한 경화막의 개수를 측정하였다.
측정은 3회 실시하고, 3회 측정의 평균값에서 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
<평가 기준>
A: 잔존한 경화막의 개수가 100으로, 용이접착성이 우수하다.
B: 잔존한 경화막의 개수가 80 이상 100 미만으로, 용이접착성이 약간 우수하다.
C: 잔존한 경화막의 개수가 60 이상 80 미만으로, 용이접착성이 떨어져 실용상 지장이 있다.
D: 잔존한 경화막의 개수가 60 미만으로, 용이접착성이 매우 떨어져 실용상 지장이 있다.
(3) 프리즘층에 대한 용이접착성
(3-1) 프리즘층이 부착된 시험편 제작
임의의 농도로 조제한 수분산형 수지 조성물의 도액을 21cm×30cm 크기의 미처리 PET 필름(토레이(주) 제품, 루미러 188T-60, 두께 188μm) 상에 와이어 바를 이용하여 건조 후의 막두께가 100nm가 되도록 도포하였다. 얻어진 도막을 열풍 순환식 건조기(에스펙(주) 제품, HIGH-TEMP-OVEN PHH-200)로 180℃에서 1분간 열처리한 것을 시험편으로 하였다.
프리즘 성형용 금형(피치 50μm, 깊이 25μm)에 UV 경화형 프리즘 수지(CHEM-MAT TECHNOLOGIES CO., LTD. 제품, UV9895AS)를 도포하고, 그 위에 시험편의 도막 표면이 겹치도록 시험편을 맞추어 붙이고 롤 라미네이터를 사용하여 압착하였다. 그 후, 조사 강도 120W/cm의 자외선 램프를 이용하여 적산 광량 약 500mJ/㎠로 UV 조사하고 프리즘층을 경화시켜 경화막을 형성하였다. 경화 후, 프리즘 성형용 금형으로부터 잡아떼어 얻어진 프리즘 필름을 프리즘층이 부착된 시험편으로 하였다.
(3-2) 측정(크로스커트 시험)
JIS-K-5600-5-6(1999)에 준거하여 이하의 방법으로 크로스커트 시험을 행하였다.
상기에서 제작한 프리즘층이 부착된 시험편의 표면에 가로세로 각각 1mm 간격으로 베이스재에 도달하는 깊이의 칼집을 각 방향으로 11개 내고 크로스커트하였다. 크로스커트의 총수는 100개이다. 크로스커트한 표면 상에 18mm 폭의 셀로판테이프(니치반(주) 제품, 셀로테이프(등록상표) CT405AP)를 붙인 후, 90° 방향으로 박리를 행하여 잔존한 경화막의 개수를 측정하였다.
측정은 3회 실시하고, 3회 측정의 평균값에서 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
<평가 기준>
A: 잔존한 경화막의 개수가 100으로, 용이접착성이 우수하다.
B: 잔존한 경화막의 개수가 80 이상 100 미만으로, 용이접착성이 약간 우수하다.
C: 잔존한 경화막의 개수가 60 이상 80 미만으로, 용이접착성이 떨어져 실용상 지장이 있다.
D: 잔존한 경화막의 개수가 60 미만으로, 용이접착성이 매우 떨어져 실용상 지장이 있다.
(실시예 2~16, 실시예 18~20, 비교예 4 및 5)
실시예 1의 조성을 표 1에 나타낸 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 표 1에 나타내는 바와 같은 수분산형 수지 조성물의 도액을 조제하였다. 조제한 수분산형 수지 조성물의 도액을 이용하여 실시예 1과 같이 하여 각종 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편에 대해 실시예 1과 같이 하여 각 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 17)
제조예 17에서 얻어진 (메타)아크릴 수지를 포함한 수분산액과 폴리에스테르 수지(Z-687)와 가교제를 표 1에 기재된 배합 비율로 혼합하여 수분산형 수지 조성물의 도액을 조제하였다. 조제한 수분산형 수지 조성물의 도액을 이용하여 실시예 1과 같이 하여 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편에 대해 실시예 1과 같이 하여 각 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
제조예 20에서 얻어진 (메타)아크릴 수지를 포함한 수분산액과 가교제를 표 1에 기재된 배합 비율로 혼합하여 수분산형 수지 조성물의 도액으로 하였다. 조제한 수분산형 수지 조성물의 도액을 이용하여 실시예 1과 같이 하여 각종 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편에 대해 실시예 1과 같이 하여 각 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
폴리에스테르 수지(Z-687)와 가교제를 표 1에 기재된 배합 비율로 혼합하여 수분산형 수지 조성물의 도액을 조제하였다. 조제한 수분산형 수지 조성물의 도액을 이용하여 실시예 1과 같이 하여 각종 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편에 대해 실시예 1과 같이 하여 각 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
제조예 20에서 얻어진 (메타)아크릴 수지를 포함한 수분산액과 폴리에스테르 수지(Z-687)와 가교제를 표 1에 기재된 배합 비율로 혼합하여 수분산형 수지 조성물의 도액을 조제하였다. 조제한 수분산형 수지 조성물의 도액을 이용하여 실시예 1과 같이 하여 각종 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편에 대해 실시예 1과 같이 하여 각 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
표 1에서의 약호는 이하와 같다. 또, 표 1 중의 질량부 수는 고형분 또는 유효 성분의 환산값이다. 표 1 중의 「-」는 해당 성분을 포함하지 않음을 나타낸다.
또한, 블렌드 수지란 시드 중합 후에 첨가하는 수지 성분을 의미한다.
·BzMA: 벤질메타크릴레이트
·BzA: 벤질아크릴레이트
·PHEMA: 페녹시에틸메타크릴레이트
·PHEA: 페녹시에틸아크릴레이트
·EA: 에틸아크릴레이트
·MMA: 메틸메타크릴레이트
·MAA: 메타크릴산
·NMAM: N-메틸올아크릴아미드
·Z-687: 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)(성분: 나프탈렌 골격 함유 폴리에스테르 수지, 유효 성분: 25%, 분자량: 약 26,000, 고오 화학공업(주) 제품, 플라스코트 Z-687(제품명))
·TWX-797: 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)(성분: 나프탈렌 골격 함유 폴리에스테르 수지, 유효 성분: 25%, 분자량: 약 20,000, 타카마츠 유지(주) 제품, 페스레진 TWX-797(제품명))
·G-65: 음이온계 유화제(성분: 도데실벤젠술폰산 나트륨, 유효 성분: 65%, 카오(주) 제품, 네오펠렉스 G-65(제품명))
·EA-197D: 비이온계 유화제(성분: 폴리옥시에틸렌 디스티렌화 페닐에테르, 유효 성분: 60%, 다이이치 공업제약(주) 제품, 노이겐 EA-197D(제품명))
·MW-12LF: 멜라민 가교제(성분: 메틸올화 멜라민 수지, 유효 성분: 70%, 산와 케미컬(주) 제품, 니카랙 MW-12LF(제품명))
·WS-500: 옥사졸린 가교제(성분: 옥사졸린기 함유 아크릴 중합체, 유효 성분: 40%, (주)니폰 촉매 제품, 에포크로스(등록상표) WS-500(제품명))
폴리에스테르 수지를 포함하지 않는 비교예 1에서는 하드코트층에 대한 용이접착성은 우수하지만 프리즘층에 대한 용이접착성이 떨어진다. (메타)아크릴 수지를 포함하지 않는 비교예 2에서는 프리즘층에 대한 용이접착성은 양호하지만 하드코트층에 대한 용이접착성이 떨어진다. 비교예 3에서는 (메타)아크릴 수지와 폴리에스테르 수지를 따로따로 중합한 후 각각을 혼합한 블렌드 수지를 이용하고 있으므로, 하드코트층 및 프리즘층에 대한 용이접착성이 떨어진다. 비교예 4에서는 시드 중합에서 (메타)아크릴 수지를 핵으로 하여 중합하고 있으므로, 하드코트층에 대한 용이접착성이 우수하지만 프리즘층에 대한 용이접착성이 매우 떨어지고 충분한 굴절률을 얻을 수 없다. 비교예 5에서는 (메타)아크릴 수지의 전체 구성단위에 대한 아릴기 함유 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 60질량% 미만이므로, 충분한 굴절률을 얻을 수 없다.
실시예 1~20은 (메타)아크릴 수지와 폴리에스테르 수지를 함유하고, 상기 (메타)아크릴 수지는 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하며, 전체 구성단위의 총 질량에 대한 상기 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 60질량% 이상이고, 상기 폴리에스테르 수지 및 수성 매체의 존재 하에서 상기 (메타)아크릴 수지를 구성하는 단량체를 중합하여 얻어지는 수분산형 수지 조성물을 이용하여 형성된 용이접착층이므로, 레인보우 마크의 발생을 억제하는 정도의 적당한 굴절률을 얻을 수 있고, 하드코트층 및 프리즘층을 적용한 경우이어도 기능성 층과 베이스재 양쪽에 대한 용이접착성이 우수하다.
특히, 실시예 1~3, 5, 7, 11 및 18은 레인보우 마크의 발생을 억제하는 정도의 굴절률을 얻을 수 있고, 하드코트층 및 프리즘층을 적용한 경우이어도 기능성 층과 베이스재 양쪽에 대한 용이접착성이 우수하다.
이상으로부터 본 발명의 수분산형 수지 조성물로 형성된 용이접착층은 굴절률이 높고, 적용되는 기능성 층의 재질에 관계없이 기능성 층과 베이스재 양쪽에 대한 용이접착성이 양호한 결과인 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. (메타)아크릴 수지와 폴리에스테르 수지를 함유하고,
    상기 (메타)아크릴 수지는 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하고, 전체 구성단위의 총 질량에 대한 상기 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 60질량% 이상이며,
    상기 폴리에스테르 수지 및 수성 매체의 존재 하에서 상기 (메타)아크릴 수지를 구성하는 단량체를 중합하여 얻어지는 수분산형 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 나프탈렌 골격을 갖는 수분산형 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지에 대한 상기 (메타)아크릴 수지의 함유 비율은 질량 기준으로 30/70~90/10인 수분산형 수지 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량은 5,000~100,000인 수분산형 수지 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 수용성 또는 수분산성인 수분산형 수지 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 (메타)아크릴 수지는 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위와, 메틸올기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 더 포함하고, 전체 구성단위의 총 질량에 대한 상기 카르복시기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 0.5질량%~15질량%이며, 전체 구성단위의 총 질량에 대한 상기 메틸올기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 0.5질량%~10질량%인 수분산형 수지 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 (메타)아크릴 수지의 유리 전이 온도가 30℃~120℃인 수분산형 수지 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    가교제를 더 포함하는 수분산형 수지 조성물.
  9. 베이스재와, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 수분산형 수지 조성물을 이용하여 형성된 용이접착층을 갖는 용이접착 필름.
  10. 폴리에스테르 수지 및 수성 매체의 존재 하에서 (메타)아크릴 수지를 구성하는 단량체를 중합하는 공정을 포함하고, 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하며, 전체 구성단위의 총 질량에 대한 상기 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 60질량% 이상인 (메타)아크릴 수지와 폴리에스테르 수지를 함유하는 수분산형 수지 조성물을 제조하는 수분산형 수지 조성물의 제조 방법.
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JP2012184370A (ja) * 2011-03-08 2012-09-27 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 水性塗料組成物とその製造方法
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