KR101447311B1 - 점착시트, 터치패널용 상부전극 및 화상표시장치 - Google Patents

점착시트, 터치패널용 상부전극 및 화상표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도, 폴리에스테르계 기재 필름(A), 폴리디메틸실록산 골격을 갖는 가교된 실리콘 고무 점착층(B), 이형층(C) 및 폴리에스테르 필름(D)이, 다른 층을 매개로 하여 또는 매개로 하지 않고, 이 순서로 적층된 점착시트로서, 명세서 중에서 정의한 방법으로 내열수접착성을 평가했을 때 상기 실리콘 고무 점착층(B)이 폴리에스테르계 기재 필름(A)측으로부터 박리되지 않고, 또한, 상기 실리콘 고무 점착층(B)과 상기 이형층(C)의 박리강도가 0.03~1.0 N/20 ㎜인 것을 특징으로 하는 점착시트이다.

Description

점착시트, 터치패널용 상부전극 및 화상표시장치{Adhesive sheet, upper electrode for touch panel, and image display device}
본 발명은 첩착성(貼着性) 및 재박리성이 우수한 점착층을 가지고, 이 점착층과 기재 필름의 내열수접착성이 우수하며, 점착층과 세퍼레이트 필름의 박리강도가 적절히 제어된 점착시트에 관한 것이고, 이 점착시트를 사용한 터치패널용 상부전극 및 화상표시장치에도 관한 것이다.
실리콘 고무층을 점착층으로 한 점착시트는 우수한 첩착성과 재박리성을 함께 가지고 있기 때문에, 재박리성(리페어성)이 요구되는 점착시트로서 넓은 분야에서 사용되고 있다. 이미, 본 발명자 등에 의해, 실리콘 고무 컴파운드를 원료로서 사용한 실리콘 점착층을 갖는 각종 필름이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1~4 참조).
각 특허문헌에 기재된 필름은, 각종 용도에 있어서 바람직하게 사용되고 있다. 그러나 최근, 그 용도의 확장과 함께, 품질이나 가격에 대한 시장 요구를 만족시키지 못하는 경우가 있어, 그 개선이 요구되어지고 있다.
예를 들면, 상기 점착시트는 그 취급성을 높이기 위해, 점착층 표면에 세퍼레이트 필름을 적층한 형태로 출하되고, 실제로 사용할 때에 세퍼레이트 필름을 박리하고 대상 물품에 첩착하여 사용되나, 용도에 따라서는 박리력의 저감 요구가 강한 경우가 있다. 그러나, 세퍼레이트 필름의 박리력이 지나치게 작으면, 점착시트의 제조공정에서, 시트를 권취(捲取)할 때 등에 있어서, 세퍼레이트 필름의 부분 들뜸이 발생하여, 시트의 권취방향에 직교하는 방향으로 공기층이 들어가는, 소위 채널링 현상이 발생하는 경우가 있었다. 또한, 광학 용도에서는, 점착시트에 고도의 투명성 및 그 안정성이 요구되나, 그 대응이 곤란한 경우가 발생하고 있었다.
또한, 상기 특허문헌에 개시되어 있는 실리콘 고무의 원료는, 밀러블 타입의 실리콘 고무 컴파운드이나, 이와 같은 컴파운드는, 그 보관상태에 따라서는 용제에 대한 용해성이 저하되어, 실리콘 고무층을 도공했을 때, 미용해물에 의해 외관 품위가 저하되는 경우가 있다. 또한, 실리콘 고무 컴파운드를 용매에 용해한 도공액은, 보관상태에 따라서는, 용액의 겔화가 일어나 도공액으로서 사용할 수 없게 되는 등, 품질의 안정화나 안정 생산에 있어서 각종 문제를 가지고 있어, 비용 저감의 요구에 답하는 것의 장애가 되어 오고 있어, 이들의 문제 해결이 강하게 촉망되고 있다.
한편, 상기 실리콘 고무층을 점착층으로 한 점착시트의 실리콘 고무층의 반대면에 아크릴계의 점착층을 형성한 양면 점착시트를 터치패널용 부재로서 사용하는 것이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5 참조).
상기 양면 점착시트에 있어서도, 실리콘 고무층으로 되는 점착층에 관해서는, 상기한 실리콘 고무층을 점착층으로 한 점착시트와 동일한 문제를 가지고 있다. 또한, 이 특허문헌 5에 있어서는, 실리콘 고무 점착층 형성방법의 상세한 설명은 이루어져 있지 않고, 상기한 문제 해결수단에 관해서도, 전혀 언급되어 있지 않다. 또한, 기재와의 접착성에 대해서 구체적 기재는 없고, 에시되어 있는 코로나처리로는 전술한 과혹한 사용조건하에서 충분한 접착성을 부여할 수 없는 것이었다.
그런데, 터치패널은, 우수한 입력방식으로서 인지되어, 은행 ATM, 표의 자동판매기, 휴대정보단말, 게임기, 카 네비게이션 등의 다방면에 있어서 사용되고 있다. 터치패널에는 투명전극이 필요하여, 종래에는, 기판에 유리가 사용되고 있었으나, 최근에는, 플라스틱 필름 표면에 투명 도전층을 설치한 투명 도전성 필름이 다수 제안되고 있다.
투명 도전성 필름에 필요한 것은, 예를 들면, 상부전극으로서 이용하는 경우는, 전극이 되는 도전층과 이 도전층을 지지하는 기재, 그리고 손이나 전용 펜에 의한 입력시의 마찰에 견딜 수 있는 하드코트층이다. 예를 들면, 특허문헌 6에는, 플라스틱 필름, 경화물층, 투명 도전성 박막을 적층한 투명 도전성 필름이 개시되어 있으나, 이 문헌에 있어서는, 입력면(하드코트층)이 되는 필름과 투명 도전성 필름을 점착제를 매개로 하여 첩합(貼合)시켜서, 터치패널의 전극에 이용하고 있다. 또한, 특허문헌 7에는, 하드코트층을 구비한 플라스틱 필름과, 투명 도전성 박막을 갖는 투명 도전성 필름을 투명한 접착제층을 매개로 하여 첩합시킨 적층체가 개시되어 있다.
이와 같이, 터치패널용 전극으로서 필요한 각 층을 적층하는 경우, 점착층이 필요해지는 경우가 많다. 터치패널용 부재는 고가의 것이 많기 때문에, 점착층에 의한 접합 고정시에 첩착 미스가 일어났을 때 박리할 수 있고, 다시 첩착할 수 있는 재박리성이 우수한 점착층이 바람직하다. 또한, 쿠션성이 있는 점착층을 사용하면, 터치패널에 있어서의 반복되는 누름에 대한 내구성(펜 슬라이딩 내구성)이 향상되는 것도 알려져 있다.
이러한 사실로부터, 터치패널용 부재의 점착제로서 실리콘 고무의 사용을 생각할 수 있다. 특히, 실리콘 고무 점착층을 갖는 양면 점착시트를 사용하면, 하드코트층을 구비한 플라스틱 필름과, 투명 도전성 박막을 갖는 투명 도전성 필름을 용이하게 첩합시킬 수 있다. 그러나, 실리콘 고무와 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 플라스틱 필름 기재는, 접착성이 충분하다고는 할 수 없다. 점착층과 필름 기재의 접착성이 떨어져 있으면, 접합 개소에 박리가 발생하여, 터치해도 통전되지 않게 된다는 문제가 있다. 또한, 터치패널을 카 네비게이션 등에 사용한 경우, 차내 환경이 매우 고온 고습하가 되는 경우가 있으나, 이와 같은 과혹한 사용조건에도 견딜 필요가 있고, 특히, 점착층과 기재 필름 간의 접착 내구성에 개선의 여지가 있었다.
한편, 액정표시장치(LCD), 플라즈마 발광표시장치(PDP), 유기 일렉트로루미네선스(EL) 등의 화상표시장치에서는, 그 표면에 어떠한 충격이 가해진 경우에 그 충격에 의해 화상표시장치가 구비하는 화상표시패널이 파손되지 않도록, 화상표시패널의 표면에 보호패널이 설치되어 있다. 또한, 화상표시패널과 보호패널 사이에 공기층을 설치하여, 화상표시장치에 가해진 충격을 분산·흡수시켜서 화상표시패널의 손상을 방지하고 있다.
그러나, 화상표시패널과 보호패널 사이에 공기층을 설치하는 구조에서는, 공기층과 보호패널의 굴절률 차에 기인하는 빛의 반사가 큰 것으로부터, 태양광이나 백라이트광이 산란하여 휘도나 콘트라스트가 저하되어, 시인성(視認性)이 나빠진다는 문제가 있었다.
상기 문제를 해결하기 위해, 화상표시패널과 보호패널 사이의 공기층에 탄성 수지를 충전하는 방법이 제안되어 있고, 예를 들면, 화상표시패널과 보호패널을 적어도 1층 이상의 시트상의 투명 점착재를 매개로 하여 밀착해, 내충격성 및 시인성을 개량한 화상표시장치가 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 8 참조).
그러나, 상기 투명 점착재는 탄성이 약하여, 화상표시장치에 투명 점착재를 삽입하는 작업이 곤란해지는 경우가 있었다. 또한, 화상표시패널이나 보호패널로의 투명 점착재의 첩착시에 기포가 들어가는 경우가 있어, 이 기포의 들어감이 발생했을 때 등에 투명 점착재를 고쳐 붙이고자 하면, 투명 점착재의 일부가 화상표시패널이나 보호패널에 남는, 소위 풀 남음이 발생하는 경우가 있었다. 또한, 상기 투명 점착재는 두께가 두껍기 때문에 화상표시장치의 박형화에 지장을 초래하는 경우가 있었다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개 평11-320762호 공보
특허문헌 2: 일본국 특허공개 제2000-56694호 공보
특허문헌 3: 일본국 특허공개 제2001-83886호 공보
특허문헌 4: 일본국 특허공개 제2001-139903호 공보
특허문헌 5: 일본국 특허공개 제2003-150316호 공보
특허문헌 6: 일본국 특허공개 제2007-59360호 공보
특허문헌 7: 일본국 특허공개 제2007-234424호 공보
특허문헌 8: 일본국 특허공개 제2003-29644호 공보
이에 본 발명에서는, 실리콘 점착층과 기재 필름의 접착성이나 각종 특성, 특히 내열수접착성이 우수하고, 실리콘 점착층과 세퍼레이트 필름의 박리력은 적절히 제어된 점착시트를 제공하는 것, 및 이와 같은 성능을 활용하면서, 용도에 적합한 다양한 구성을 갖는 점착시트를 제공하는 것을 과제로서 제시하였다.
상기 과제를 해결한 본 발명의 점착시트는, 적어도 폴리에스테르계 기재 필름(A), 폴리디메틸실록산 골격을 갖는 가교된 실리콘 고무 점착층(B), 이형층(C) 및 폴리에스테르 필름(D)이, 다른 층을 매개로 하여 또는 매개로 하지 않고, 이 순서로 적층된 점착시트로서,
명세서 중에서 정의된 방법으로 내열수접착성을 평가했을 때 상기 실리콘 고무 점착층(B)이 폴리에스테르계 기재 필름(A)측으로부터 박리되지 않고, 또한,
상기 실리콘 고무 점착층(B)과 상기 이형층(C)의 박리강도가 0.03~1.0 N/20 ㎜인 것을 특징으로 한다.
상기 이형층(C)은 바인더 수지, 고분자 왁스성분 및 대전방지제를 포함하는 층인 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르계 기재 필름(A)과 상기 실리콘 고무 점착층(B) 사이에는, 내열수접착성 개량층(E)이 설치되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 내열수접착성 개량층(E)은, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 아크릴계 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리머와 가교제의 반응 생성물을 포함하고 있는 태양이나, 자기 가교형 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 아크릴계 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 자기 가교형 폴리머가, 자기 가교한 것을 포함하고 있는 태양이 바람직하다.
상기 실리콘 고무 점착층(B)은, 수평균 분자량 5만~50만의 폴리디메틸실록산 골격을 갖는 실리콘화합물의 미가교체를 가교한 실리콘 고무를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 상기 실리콘 고무 점착층(B)의 명세서 중에서 정의되는 방법으로 측정한 밀어넣기 탄성률이 0.5~20 N/㎟인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착시트에 있어서는, 상기 폴리에스테르계 기재 필름(A)의 상기 실리콘 고무 점착층(B) 형성면의 반대면측에, 흠집방지층, 반사방지층 및 오염방지층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능층이 형성되어 있어도 된다.
또한, 상기 폴리에스테르계 기재 필름(A)의 상기 실리콘 고무 점착층(B) 형성면의 반대면측에, 투명 도전층이 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 점착시트는, 상기 폴리에스테르계 기재 필름(A)의 상기 실리콘 고무 점착층(B) 형성면의 반대면측에, 폴리디메틸실록산 골격을 갖는 가교된 실리콘 고무 점착층(B'), 이형층(C') 및 폴리에스테르 필름(D')이, 다른 층을 매개로 하여 또는 매개로 하지 않고, 이 순서로 적층되어 있는 양면 점착시트여도 된다.
또한, 본 발명의 점착시트는, 상기 폴리에스테르계 기재 필름(A)의 상기 실리콘 고무 점착층(B) 형성면의 반대면측에, 아크릴계 점착층(F), 이형층(C") 및 폴리에스테르 필름(D")이, 다른 층을 매개로 하여 또는 매개로 하지 않고, 이 순서로 적층되어 있는 양면 점착시트여도 된다.
본 발명의 점착시트는, 상기 실리콘 고무 점착층(B)이 화상표시장치의 표시화면에 첩착되어 표시화면을 보호하는 것이어도 된다.
또한, 본 발명의 점착시트는, 터치패널의 부재로서 사용되는 것이어도 된다. 이 경우에 있어서, 본 발명의 양면 점착시트는, 정전용량식 터치패널의 오버레이 시트와 좌표검출 시트의 첩착에 사용되어도 되고, 저항막식 터치패널의 터치패널부와 표시장치의 첩착에 사용되어도 된다.
본 발명에는, 투명 도전층이 투명기재에 적층된 도전성 적층체의 투명기재와, 상기 기능층이 형성되어 있는 구성의 본 발명의 점착시트의 실리콘 고무 점착층(B)이 첩합된 것인 터치패널용 상부전극이 포함된다.
또한, 본 발명에는, 흠집방지층, 반사방지층 및 오염방지층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능층이 투명기재에 적층된 기능성 적층체의 투명기재와, 상기 투명 도전층이 형성되어 있는 구성의 본 발명의 점착시트의 실리콘 고무 점착층(B)이 첩합된 것인 터치패널용 상부전극도 포함된다.
또한, 본 발명에는, 투명 도전층이 투명기재에 적층된 도전성 적층체의 투명기재와, 흠집방지층, 반사방지층 및 오염방지층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능층이 투명기재에 적층된 기능성 적층체의 투명기재가, 실리콘 고무 점착층(B)과 실리콘 고무 점착층(B')을 갖는 상기 양면 점착시트, 또는, 실리콘 고무 점착층(B)과 아크릴계 점착층(F)을 갖는 상기 양면 점착시트의 각 점착층으로 첩합된 것인 터치패널용 상부전극도 포함된다.
본 발명에서는, 화상표시패널과, 그 화상표시패널을 보호하는 보호패널을, 실리콘 고무 점착층(B)과 실리콘 고무 점착층(B')을 갖는 상기 양면 점착시트의 실리콘 고무 점착층(B) 및 (B'), 또는, 실리콘 고무 점착층(B)과 아크릴계 점착층(F)을 갖는 상기 양면 점착시트의 실리콘 고무 점착층(B) 및 아크릴계 점착층(F)으로 첩합시킨 화상표시장치가 포함된다. 이 경우에 있어서, 실리콘 고무 점착층(B) 및/또는 (B')는, 명세서 중에서 정의되는 방법으로 측정한 밀어넣기 탄성률이 0.5~5 N/㎟인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착시트는, 첩착성과 재박리성을 겸비한 폴리디메틸실록산 골격의 가교된 실리콘화합물을 포함하는 실리콘 고무 점착층(B)이나 점착층(B')이 형성되어 있기 때문에, 예를 들면, 첩착 미스가 있어도 용이하게 박리할 수 있고, 또한, 다시 고쳐 붙일 수 있다. 또한, 본 발명의 점착시트는, 그 투명성이 고도로 높기 때문에, 광학용 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 점착시트는, 실리콘 고무 점착층(B)이나 점착층(B')과 폴리에스테르계 기재 필름(A) 사이의 접착 내구성이 우수하여, 과혹한 조건에서 사용되는 부재용으로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 실리콘 고무 점착층(B)이나 점착층(B')의 표면에 적층된 세퍼레이트 필름의 박리력이 적절한 범위로 제어되어 있어, 점착시트를 권취하는 공정 등에 있어서, 상기한 채널링 현상의 발생이 억제되기 때문에, 고품질의 점착시트를 안정하게 생산할 수 있다. 또한, 점착시트를 사용해서 부재를 첩합할 때의 작업성도 우수하다.
또한, 본 발명의 점착시트의 경우는, 실리콘 고무 점착층을, 폴리디메틸실록산 골격의 실리콘화합물의 미가교체를 가교함으로써 형성하는 것이 바람직하고, 이 경우, 종래 공지의 밀러블 타입의 실리콘 고무 컴파운드를 원료로 한 실리콘 고무층의 경우보다도 형성된 점착층의 투명성이나 청징성이 우수하며, 또한 점착시트를 제조하는 경우의 조업성도 우수하다. 이 때문에, 종래 공지의 방법에 비해서 비용 대비 효과가 우수하다.
또한, 본 발명의 점착시트는, 그 구성의 변형이 풍부하기 때문에, 각종 용도에 적용할 수 있다. 예를 들면, 편면 점착시트의 경우는, 표시화면의 표면보호용 필름이나 터치패널의 일부재 등으로서 유용하고, 양면 점착시트의 경우는, 터치패널이나 화상표시장치에 있어서의 부재끼리의 첩착에 유용하다. 또한, 편면 점착시트란, 기재 필름의 한쪽 면측에만 점착층이 존재하는 것이고, 양면 점착시트란, 기재 필름의 양면측에 점착층이 존재하는 것이다.
예를 들면, 본 발명의 점착시트를 표시화면의 표면보호용 필름으로서 사용한 경우는, 첩착 미스가 발생한 경우에도 용이하게 박리, 재첩착할 수 있다. 또한, 본 발명의 점착시트는, 그 투명성이 높기 때문에, 광학용 부재용 표면보호필름으로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 터치패널용 상부전극에는, 첩착성과 재박리성을 겸비한 실리콘 고무 점착층을 갖는 점착시트가 사용되고 있기 때문에, 첩착 미스가 있었던 경우 등에 있어서, 용이하게 점착시트를 떼어낼 수 있고, 또한 다시 고쳐 붙일 수 있다. 또한, 실리콘 고무 점착층이 갖는 탄성에 의해, 터치패널에 양호한 쿠션성을 부여할 수 있었기 때문에, 터치패널의 펜 슬라이딩 내구성을 높일 수 있었다.
본 발명의 화상표시장치에 있어서는, 양면 점착시트를 사용해서 화상표시패널과 보호패널을 첩합시키고 있음으로써, 화상표시패널과 보호패널의 공간의 공기가 없어지기 때문에 시인성이 향상된다. 또한, 첩합이나 재박리가 용이하여, 표면보호패널과 화상표시패널 양쪽을 잘못 붙임에 의한 손실을 억제할 수 있다. 특히, 화상표시패널은 고가이기 때문에, 그 경제적인 효과는 크다.
또한, 상기한 바와 같이, 본 발명의 점착시트는, 실리콘 고무 점착층(B)이나 (B')와 폴리에스테르계 기재 필름(A) 사이의 접착 내구성이 우수하여, 상기 사용방법에 있어서 과혹한 환경하에서 사용해도 실리콘 고무 점착층(B)이나 (B')와 폴리에스테르계 기재 필름(A)의 박리 등의 트러블이 발생하지 않는다. 또한, 터치패널이나 화상표시장치를 제조할 때, 상기한 바와 같이 첩착·재박리가 용이해질 뿐 아니라, 터치패널이나 화상표시장치를 과혹한 환경하에서 사용한 후에 각 부재로 분해하여 재활용하는 경우 등에서도, 작업성이 우수하다.
본 발명의 점착시트는, 적어도 폴리에스테르계 기재 필름(A), 폴리디메틸실록산 골격을 갖는 가교된 실리콘 고무 점착층(B), 이형층(C) 및 폴리에스테르 필름(D)이, 다른 층을 매개로 하여 또는 매개로 하지 않고, 이 순서로 적층된 점착시트로서, 명세서 중에서 정의한 방법으로 내열수접착성을 평가했을 때 상기 실리콘 고무 점착층(B)이 폴리에스테르계 기재 필름(A)측으로부터 박리되지 않고, 또한, 상기 실리콘 고무 점착층(B)과 상기 이형층(C)의 박리강도가 특정 범위로 제어되어 있는 것에 특징을 가지고 있다. 이하, 각 층별로 설명한다.
[폴리에스테르계 기재 필름(A)과 폴리에스테르 필름(D)]
폴리에스테르계 기재 필름(A)과 폴리에스테르 필름(D)으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 주성분(80 질량% 이상)으로 하는 것이면 임의로 사용할 수 있다. 이축연신한 것이 바람직하게 사용된다. 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조방법으로서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 폴리에스테르를 필요에 따라 건조한 후, 공지의 용융압출기에 공급하고, 슬릿형상의 다이로부터 시트형상으로 압출하여, 정전인가 등의 방식에 의해 캐스팅 드럼에 밀착시키고, 냉각 고화하여, 미연신시트를 얻은 후, 미연신시트를 연신하면 된다. 이축연신의 방법으로서는, 동시 이축연신, 축차 이축연신 중 어느 것이어도 된다. 폴리에스테르계 기재 필름(A)에는, 코로나처리, 프레임처리, 플라즈마처리 등의 공지의 접착성 향상처리를 행해도 된다.
폴리에스테르계 기재 필름(A)의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 10~300 ㎛ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~260 ㎛이다. 10 ㎛ 미만에서는 기계적 강도가 부족하여, 핸들링이 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 두께가 300 ㎛를 초과하면 지나치게 두꺼워, 모바일 기기 등에는 적합하지 않다.
폴리에스테르 필름(D)은, 이형층(C)과 조합시켜서 세퍼레이트 필름을 구성하기 위한 필름이다. 이 폴리에스테르 필름(D)의 두께는 10~150 ㎛ 정도가 바람직하다. 보다 바람직하게는 15~75 ㎛이다. 필름 두께가 10 ㎛ 미만에서는 기계적 강도가 부족하여, 핸들링이 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 두께가 150 ㎛를 초과하면, 강도적으로 충분하여 비경제적이고, 필름을 박리할 때의 핸들링성도 저하되는 경우가 있다.
[실리콘 고무 점착층(B)]
본 발명의 점착시트는, 실리콘 고무 점착층(B)이 적층되어 있다. 실리콘 고무는, 박리성, 재첩착성이 우수할 뿐 아니라, 탄성이 우수하여, 사용한 부재에 쿠션성을 부여할 수 있다.
폴리디메틸실록산 골격의 가교된 실리콘 고무 점착층(B)은, 폴리디메틸실록산 골격의 가교된 실리콘화합물을 주성분(70 질량% 이상, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 100 질량%)으로서 포함하는 것이다. 특히, 폴리디메틸실록산 골격을 가진 가교된 실리콘화합물로서, 수평균 분자량(Mn)이 5만~50만인 미가교체를 가교한 것인 것이 바람직하다. 미가교체의 Mn은 8만~40만이 보다 바람직하고, 10만~35만이 더욱 바람직하다.
실리콘화합물의 미가교체를 사용함으로써 용매로의 용해성이나 유동성을 확보할 수 있어, 실리콘 고무 점착층(B)의 형성이 용이해진다. 미가교체의 Mn이 5만 이상인 것은 가교성이 향상되기 때문에, 바람직하다. 또한, 밀어넣기 탄성률의 제어가 용이해진다. 미가교체의 Mn이 50만 이하이면, 도공액의 점도가 지나치게 높아지는 등의 생산시의 조업성의 악화를 억제할 수 있다. 따라서, 실리콘화합물의 미가교체의 층을 형성하고, 그 후에 가교를 행하는 것이 바람직한 실시 태양이다.
종래 공지의 실리콘 고무의 원료는, 밀러블 타입의 실리콘 고무 컴파운드이나, 이와 같은 컴파운드는, 그 보관상태에 따라서는 용제에 대한 용해성이 저하되어, 실리콘 고무층을 도공했을 때, 미용해물에 의해 외관 품위가 저하되는 경우가 있다. 또한, 실리콘 고무 컴파운드를 용매에 용해한 도공액은, 보관상태에 따라서는, 용액의 겔화가 일어나, 도공액으로서 사용할 수 없게 된다는 문제가 있었다. 상기 미가교 실리콘화합물을 사용함으로써, 종래 공지의 밀러블 타입의 실리콘 컴파운드를 원료로 한 경우보다, 품질, 품질 안정성 및 생산시의 조업성 등에 있어서 우위가 된다.
상기 내용을 만족시키는 미가교 실리콘화합물로서는, 예를 들면, 실리콘 오일로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 실리콘 오일을 사용하는 경우는, 스트레이트 실리콘 오일 중에서도, 비반응성의 디메틸 실리콘 오일을 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 가교 후의 실리콘화합물이 폴리디메틸실록산 골격을 갖는 것이 된다. 메틸페닐 타입의 실리콘 오일로는 가교성이 저하되고, 반응성의 메틸수소 타입의 실리콘 오일은 보존 안정성 등이 나쁘기 때문에, 품질이나 조업성에 악영향을 미치는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않으나, 30 질량% 미만(보다 바람직하게는 5 질량% 미만)이면, 메틸페닐 타입이나 메틸수소 타입 또는 각종 변성 타입이라는, 폴리디메틸실록산 골격을 갖지 않는 실리콘화합물을 배합해서 사용해도 된다.
또한, 상기 미가교 실리콘화합물에는, 10 질량% 미만이면 폴리알킬알케닐실록산 골격의 실리콘화합물이 포함되어 있어도 되나, 가능한 한 적은 편이 좋다. 폴리알킬알케닐실록산 골격의 실리콘화합물을 포함하지 않는 폴리디메틸실록산 골격의 실리콘화합물만으로 되는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 실리콘 고무 점착층(B)에는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위이면, 실리카 등의 보강제가 포함되어도 되나, 보강제를 전혀 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
상기 실리콘 고무 점착층(B)에는, 실리콘 고무 점착층(B)과 폴리에스테르계 기재 필름(A) 또는 후술하는 내열수접착성 개량층(E)과의 접착강도를 높여서, 실리콘 고무 점착층(B)을 박리하기 어렵게 하기 위한 접착성 개량제가 포함되어 있어도 된다. 이 접착성 개량제로서는, 라디칼 반응에 대해서 활성인 반응기를 포함하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 화합물로서는, (메타)아크릴산 유도체 및 알릴 유도체 등이 예시되나, 그 중에서도 불포화결합을 2개 이상, 특히 3개 이상 갖는 유도체가 바람직하다. 이들 화합물은, 고무의 공가교제로서 널리 사용되고 있어, 다가 알코올과 (메타)아크릴산의 에스테르, 다가 카르복실산의 알릴에스테르, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올과 (메타)아크릴산의 에스테르는, 2개 이상의 아크릴성 수산기를 갖는 다가 알코올의 알코올성 수산기 2개 이상을 (메타)아크릴산으로 에스테르화한 에스테르화합물이다. 구체적으로는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 (메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2,2'-비스[4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐]프로판, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올 테트라(메타)아크릴레이트, 다이머디올 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 특히 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 포함하는 화합물이 바람직하다. 또한, 상기 화합물은, 아크릴산 및 메타크릴산 각각의 단독 에스테르화합물을 예시하였으나, 아크릴산과 메타크릴산의 혼합 에스테르의 형태여도 된다.
또한, 다가 카르복실산의 알릴에스테르로서는, 프탈산 디알릴레이트, 트리멜리트산 디알릴레이트, 피로멜리트산 테트라알릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 접착성 개량제는 어느 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 이 발명에 사용되는 접착성 개량제는, 상기 예시 화합물에 한정되지 않는다.
상기 접착성 개량제의 배합량은, 실리콘화합물성분 100 질량부에 대해서 0.2~20 질량부가 바람직하고, 0.5~10 질량부가 보다 바람직하다. 접착성 개량제의 배합량을 0.2 질량부 이상으로 함으로써, 점착층의 내열수접착성을 향상시키는 효과가 보다 한층 커진다. 한편, 접착성 개량제의 배합량이 20 질량부를 초과하면, 내열수접착성을 향상시키는 효과가 포화에 도달할 뿐 아니라, 반대로, 이 효과를 악화시키는 경우가 있다.
상기 실리콘 고무 점착층(B) 두께의 하한은, 점착력의 측면에서 3 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 8 ㎛이다. 한편, 실리콘 고무 점착층(B) 두께의 상한은, 경제성의 관점에서, 밀어넣기 탄성률이나 점착력을 안정하게 유지할 수 있는 범위에서 결정하면 된다. 예를 들면, 두께의 상한은 200 ㎛가 바람직하고, 180 ㎛가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 실리콘 고무 점착층(B)의 형성방법은 한정되지 않으나, 상기한 미가교 실리콘화합물을 용제에 용해 또는 분산시켜서, 필요에 따라 접착성 개량제를 첨가하여 도공액을 조제하고, 도공법으로 도포한 후에, 가교처리하여 형성하는 것이 바람직한 실시태양이다.
예를 들면, 미가교 실리콘 오일은, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소에 잘 용해되기 때문에, 이들 용제에 용해하여 도공법으로 도포하는 것이 바람직하다. 미가교 실리콘 오일을 사용하면, 종래의 밀러블 타입의 실리콘 고무 컴파운드를 용제에 용해하는 경우에 필요한 혼련(混練) 등에 의한 컴파운드의 가소화공정이 불필요하다. 또한, 얻어진 도공액의 보존 안정성이 좋아, 실리콘 고무 컴파운드의 용액 조제시에 자주 나타나는 겔화 등의 증점현상 등도 일어나지 않는다. 또한, 실리콘 고무 컴파운드의 용액화에 있어서 발생하는 경우가 있는 실리콘 고무 컴파운드의 미용해에 의한 이물질의 생성이 억제되기 때문에, 청징도가 높은 도공액이 얻어지는 등의 이점이 있다.
실리콘 고무 점착층(B)은, 예를 들면, 상기 실리콘 오일 등을 포함하는 도공액을, 폴리에스테르계 기재 필름(A)의 표면, 또는 이 폴리에스테르계 기재 필름(A)의 표면에 형성된 내열수접착성 개량층(E)의 표면, 또는 폴리에스테르 필름(D)의 표면에 형성된 이형층(C)의 표면에 도공하고, 추가적으로, 다른 층을 적층하거나 또는 적층하지 않고, 가교처리를 행함으로써 형성할 수 있다.
상기 실리콘화합물의 가교방법은, 예를 들면, 과산화물 가교나 부가반응 가교 등의 열가교여도 되고, 전자선이나 γ선 등과 같은 고에너지의 활성선에 의한 가교여도 된다. 실리콘화합물에 활성선을 조사하면, 폴리디메틸실록산의 메틸기로부터 수소가 뽑아내어지고, 마찬가지로 메틸기로부터 수소가 뽑아내어진 인접하는 실리콘화합물 사이에서 가교반응이 일어나는 것으로 생각되고 있다. 따라서, 활성선에 의한 가교방법에서는, 실리콘화합물에 라디칼 발생을 위한 과산화물 등이나 가교용 촉매 등의 첨가제를 배합할 필요가 없다. 이 때문에, 이들 첨가물의 잔사에 의한 피착체에 대한 오염이 억제되어, 재박리 가능한 점착제에는 바람직한 가교방법이다. 열가교에서는 가교제의 배합이 필요해, 이 가교제를 배합함으로써, 가열 후에도 서서히 경화가 진행되어, 가공성이 현저히 저하되거나, 경우에 따라서는 겔화되어 가공할 수 없게 된다는 포트 라이프의 문제를 고려할 필요가 있으나, 활성선에 의한 가교방법에서는 이와 같은 문제를 고려할 필요가 없다. 또한, 과산화물 가교나 부가반응 가교 등에 나타나기 쉬운 가교반응이 불균일해지는 경우도 발생하기 어렵다. 또한, 단시간에 효율적으로 가교가 완료되기 때문에 생산성이 높아지는 등의 이점이 있다.
활성선 중에서도, 전자선 가교법이 조사장치(EB 조사장치)의 입수 용이함이나 가교도의 제어가 용이하다는 등의 측면에서 바람직하다. EB 조사장치에 있어서의 전자선 조사량으로서는 5~50 Mrad의 범위가 바람직하다. 전자선 조사량을 5 Mrad 이상으로 함으로써, 실리콘화합물의 가교반응을 촉진할 수 있고, 재박리할 때에 피착체에 대한 풀 남음이 저감되어, 리페어성을 향상시킬 수 있다. 한편, 전자선 조사량을 50 Mrad 이하로 함으로써, 가교반응의 과도한 진행에 의한 점착성의 저하나 밀어넣기 탄성률의 증대 등을 억제할 수 있다.
피착체에 첩착하는 경우의 사용시 신뢰성의 측면에서, 실리콘 고무 점착층(B)의 점착력의 하한은 0.01 N/20 ㎜(유리에 대한 180도 박리시험, 인장속도 300 ㎜/min)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 N/20 ㎜이다. 한편, 재박리성을 향상시키고, 양호한 리페어성을 확보하는 측면에서, 실리콘 고무 점착층(B)의 점착력의 상한은 1.0 N/20 ㎜인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 N/20 ㎜이다. 또한, 상기 평가법으로 평가한 경우에 유리면에 점착층이 남지 않는 것, 즉, 풀 남음이 없는 것이 리페어성의 측면에서 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 실리콘 고무 점착층(B)이 폴리에스테르계 기재 필름(A)에 강고하게 접착되어 있는 것이 중요하다. 즉, 실리콘 고무 점착층(B)이 폴리에스테르계 기재 필름 측에서 박리되지 않는 것이 필요하다. 예를 들면, 폴리에스테르계 기재 필름(A)과 실리콘 고무 점착층(B) 사이에 커터 나이프를 끼워넣고, 손가락으로 힘을 가하여 떼어내기(계면 노출)를 실시한 경우에, 접착강도가 강고하여 계면 노출이 불가능한 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 태양에서는, 폴리에스테르계 기재 필름(A)과 실리콘 고무 점착층(B) 사이에 내열수접착성 개량층(E)이 존재하나, 이 내열수접착성 개량층(E)의 두께는 얇기 때문에, 상기 계면 노출에 있어서의 진정한 계면은 분석 불가능하여, 명확하지 않다. 요컨대, 실리콘 고무 점착층(B)과 폴리에스테르계 기재 필름(A)이 강고하게 접착되어 있어, 계면 노출이 불가능한 상태가 바람직하다. 이하, 본 발명에 있어서는, 상기 특성을 단순히 접착성으로 칭하는 경우도 있다.
또한, 본 발명의 점착시트를 열수 중에서 장기간 보존해도, 상기 접착성이 유지되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하기에 나타낸 내열수접착성 평가방법으로 평가했을 때 상기 실리콘 고무 점착층(B)이 박리되지 않는 것이 바람직하다. 이하, 접착성의 열수내구성을 내열수접착성으로 칭하는 경우도 있다.
[내열수접착성]
다음으로, 본 발명의 점착시트의 중요한 효과인 내열수접착성의 평가방법에 대해서 설명한다.
실리콘 고무 점착층(B)의 내열수접착성을 측정하는 경우는, 점착시트를 50 ㎜×50 ㎜로 절단하여, 실리콘 고무 점착층(B)의 세퍼레이트 필름을 박리한다. 증류수 400 cc를 넣은 500 cc의 뚜껑이 부착된 원통형상의 유리용기 중에, 상기 시료를 실리콘 고무 점착층(B)이 아래쪽이 되도록 물 속에 가라앉히고, 시료 전체가 물 속에 침지된 상태에서 용기에 뚜껑을 덮는다. 시료의 자중(自重)만으로는 물 속에 침지되지 않는 경우는, 예를 들면 60 ㎜×60 ㎜, 두께 188 ㎛의 폴리에스테르 필름을 시료 위에 올려서, 누름돌로 하면 된다. 누름돌의 크기나 소재는 특별히 한정되지 않고, 시료 전체가 물 속에 침지되면 된다. 시료가 들어 있는 용기를, 80℃로 설정한 기어 오븐 중에 넣고, 24시간 정치한다. 열처리 후, 오븐에서 용기를 꺼내고, 신속하게 시료를 꺼내, 실리콘 고무 점착층(B)측으로부터 단부에 손가락으로 힘을 가하여 10회 문질러, 실리콘 고무 점착층(B)이 폴리에스테르계 기재 필름(A)측으로부터 박리되는지 여부를 평가하여, 실리콘 고무 점착층(B)이 박리되지 않는 것을 ○, 실리콘 고무 점착층(B)이 박리되는 것을 ×로 하였다.
내열수접착성의 평가방법은, 점착시트가 편면 점착시트, 양면 점착시트 모두 동일하다. 시료가 양면 점착시트이면, 실리콘 고무 점착층(B) 쪽의 내열수접착성을 평가하면 된다.
이 내열수접착성에 있어서 실리콘 고무 점착층(B)이 박리되지 않는 점착시트이면, 예를 들면, 카 네비게이션용 터치패널 등의 부재로서 사용하여 고온다습하에 노출되었다고 해도, 실리콘 고무 점착층(B)과 폴리에스테르계 기재 필름(A)의 계면에 있어서의 계면 박리를 억제할 수 있기 때문에, 장치의 신뢰성이 향상되는 동시에, 과혹한 환경하에서 장기간 사용된 후에, 각 부재로 분해하여 재활용하는 경우 등의 작업성이 우수하다.
[내열수접착성 개량층(E)]
본 발명의 점착시트의 상기 내열수접착성의 평가에 있어서, 실리콘 고무 점착층(B)이 박리되지 않게 하기 위해서는, 폴리에스테르계 기재 필름(A)과 실리콘 고무 점착층(B) 사이에 내열수접착성 개량층(E)을 설치하는 것이 바람직하다. 이 내열수접착성 개량층(E)의 두께는 0.01~0.5 ㎛인 것이 바람직하다. 내열수접착성 개량층(E)의 두께가 0.01~0.5 ㎛이면 양호한 내열수접착성을 나타내나, 상기 범위 외에서는 내열수접착성이 저하되는(후술하는 측정방법에서 ○가 되지 않는) 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 두께의 범위는 0.03~0.4 ㎛이고, 0.05~0.3 ㎛가 더욱 바람직하다.
내열수접착성 개량층(E)으로서 바람직한 것은 가교된 폴리머층(가교 폴리머층)으로, 폴리머를 가교제로 가교한 층인 경우와, 자기 가교형 폴리머를 사용한 층인 경우가 있다.
가교제로 가교하는 방법에 있어서 사용할 수 있는 폴리머는 특별히 한정되지 않으나, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 아크릴산계 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 상기 폴리머는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 또한, 상이한 2종 또는 3종을 조합시켜서 사용해도 된다.
[내열수접착성 개량층(E)용 폴리에스테르]
상기 폴리에스테르는, 주쇄 또는 측쇄에 에스테르 결합을 갖는 것으로, 다가 카르복실산과 글리콜을 중축합해서 얻어지는 것이다.
폴리에스테르를 구성하는 다가 카르복실산성분으로서는, 방향족, 지방족, 지환족의 디카르복실산이나 3가 이상의 다가 카르복실산 또는 이들의 에스테르 유도체를 사용할 수 있다.
방향족 디카르복실산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,2-비스페녹시에탄-p,p'-디카르복실산, 페닐인단디카르복실산 등을 사용할 수 있다. 내열수접착성 개량층(E)의 강도나 내열성의 측면에서, 이들 방향족 디카르복실산이, 바람직하게는 다가 카르복실산성분 100 몰% 중 30 몰% 이상, 보다 바람직하게는 35 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 40 몰% 이상을 차지하는 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 지방족 및 지환족 디카르복실산으로서는, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 아젤라인산, 도데칸디온산, 다이머산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등, 및 그들의 에스테르 형성성 유도체를 사용할 수 있다.
폴리에스테르의 글리콜성분으로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 4,4'-티오디페놀, 비스페놀 A, 4,4'-메틸렌디페놀, 4,4'-(2-노르보르닐리덴)디페놀, 4,4'-디히드록시비페놀, o-, m-, 및 p-디히드록시벤젠, 4,4'-이소프로필리덴페놀, 4,4'-이소프로필리덴디올, 시클로펜탄-1,2-디올, 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,4-디올 등을 사용할 수 있다.
또한, 폴리에스테르를 수계 용액으로 하여 도액으로서 사용하는 경우에는, 폴리에스테르의 수용성화 또는 수분산화를 용이하게 하기 위해, 카르복실산(염)기를 포함하는 화합물, 설폰산(염)기를 포함하는 화합물, 포스폰산(염)기를 포함하는 화합물 등을 공중합하는 것이 바람직하다.
카르복실산(염)기를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 피로멜리트산, 무수 피로멜리트산, 4-메틸시클로헥센-1,2,3-트리카르복실산, 트리메신산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸르푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸르푸릴)-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 2,2',3,3'-디페닐테트라카르복실산, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산, 에틸렌테트라카르복실산 등, 또는 이들의 알칼리금속염, 알칼리토류금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
설폰산(염)기를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 설포테레프탈산, 5-설포이소프탈산, 4-설포이소프탈산, 4-설포나프탈렌-2,7-디카르복실산, 설포-p-크실릴렌글리콜, 2-설포-1,4-비스(히드록시에톡시)벤젠 등, 또는 이들의 알칼리금속염, 알칼리토류금속염, 암모늄염을 사용할 수 있다.
포스폰산(염)기를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 포스포테레프탈산, 5-포스포이소프탈산, 4-포스포이소프탈산, 4-포스포나프탈렌-2,7-디카르복실산, 포스포-p-크실릴렌글리콜, 2-포스포-1,4-비스(히드록시에톡시)벤젠 등, 또는 이들의 알칼리금속염, 알칼리토류금속염, 암모늄염을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 폴리에스테르로서, 예를 들면, 아크릴, 우레탄, 에폭시 등으로 변성한 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 변성 폴리에스테르 공중합체도 사용 가능하다.
바람직한 폴리에스테르로서는, 산성분으로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 세바신산, 5-나트륨설포이소프탈산, 글리콜성분으로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜로부터 선택되는 것을 사용한 공중합체 등을 들 수 있다. 내수성을 필요로 하는 경우는, 5-나트륨설포이소프탈산 대신에, 트리멜리트산을 그 공중합성분으로 한 공중합체 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르는, 이하의 제조법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 디카르복실산성분이, 테레프탈산, 이소프탈산, 5-나트륨설포이소프탈산으로 되고, 글리콜성분이, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜로 되는 폴리에스테르에 대해서 설명하면, 이들의 모노머를 직접 에스테르화 반응시키거나, 또는, 에스테르 교환 반응시키는 제1 단계와, 이 제1 단계의 반응 생성물을 중축합 반응시키는 제2 단계에 의해 제조하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
이때, 반응 촉매로서, 예를 들면, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 망간, 코발트, 아연, 안티몬, 게르마늄, 티탄화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 카르복실기를 말단 및/또는 측쇄에 많이 갖는 폴리에스테르를 얻는 방법으로서는, 일본국 특허공개 소54-46294호 공보, 일본국 특허공개 소60-209073호 공보, 일본국 특허공개 소62-240318호 공보, 일본국 특허공개 소53-26828호 공보, 일본국 특허공개 소53-26829호 공보, 일본국 특허공개 소53-98336호 공보, 일본국 특허공개 소56-116718호 공보, 일본국 특허공개 소61-124684호 공보, 일본국 특허공개 소62-240318호 공보 등에 기재된 3가 이상의 다가 카르복실산을 공중합함으로써 제조할 수 있으나, 물론 이들 이외의 방법이어도 된다.
또한, 수분산 폴리에스테르 수지로서, 예를 들면, 시판되고 있는 「바이로날(등록상표)」시리즈(도요 보세키사제)를 사용하는 것도 가능하다.
폴리에스테르의 고유점도는 특별히 한정되지 않으나, 접착성의 측면에서 0.3 dl/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.35 dl/g 이상, 가장 바람직하게는 0.4 dl/g 이상인 것이다. 폴리에스테르의 유리전이온도(이하, Tg로 약칭하는 경우도 있다)는 0~130℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~85℃이다. Tg가 0℃ 이상인 폴리에스테르를 사용함으로써 내열수접착성이 향상되고, 또한, 내열수접착성 개량층(E)을 폴리에스테르계 기재 필름(A)의 표면에 적층한 후, 일단 권취하는 경우 등의 블로킹현상을 억제할 수 있다. 또한, Tg가 130℃ 이하인 폴리에스테르를 사용함으로써, 안정성이나 수분산성을 양호하게 유지할 수 있다.
[내열수접착성 개량층(E)용 폴리우레탄]
다음으로, 폴리우레탄에 대해서 설명한다. 폴리우레탄은, 우레탄 결합을 가진 것이면 특별히 한정되지 않고, 주요 구성성분으로서는, 폴리올화합물과 폴리이소시아네이트화합물을 중합해서 얻어지는 것이다.
폴리올화합물로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌·프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리카프로락톤, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리테트라메틸렌아디페이트, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 아크릴계 폴리올 등을 사용할 수 있다.
또한, 폴리이소시아네이트화합물로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 트리메틸올에탄의 부가물 등을 사용할 수 있다.
폴리우레탄의 합성시에는, 상기 폴리올화합물과 폴리이소시아네이트화합물 외에, 공지의 사슬 연장제나 가교제 등을 포함하고 있어도 된다. 사슬 연장제 또는 가교제로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등을 사용할 수 있다.
안정한 폴리우레탄 수분산체를 얻기 위해서는, 물로의 친화성이 높아진 폴리우레탄을 합성하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 음이온성기를 적량 폴리우레탄 중에 도입하면 된다. 예를 들면, 폴리올, 폴리이소시아네이트, 사슬 연장제 등에, 음이온성기를 갖는 화합물을 사용하는 방법, 생성된 폴리우레탄의 미반응 이소시아네이트기와 음이온성기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법, 또는 폴리우레탄의 활성수소를 갖는 기와 특정 화합물을 반응시키는 방법 등을 사용해서 제조할 수 있다.
상기 폴리우레탄 중의 음이온성기는, 바람직하게는 설폰산기, 카르복실산기 및 이들의 암모늄염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 또는 마그네슘염으로서 사용된다.
폴리우레탄 중의 음이온성기를 갖는 유닛의 양은, 폴리우레탄의 수분산성의 측면에서 0.05 질량%~15 질량%가 바람직하다.
또한, 예를 들면 폴리우레탄 수분산체로서, 「하이드란(등록상표)」시리즈(다이닛폰 잉크화학 공업사제)를 사용하는 것도 가능하다.
[내열수접착성 개량층(E)용 아크릴계 폴리머]
상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머성분으로서는, 예를 들면, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트(알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 라우릴기, 스테아릴기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 페닐에틸기 등); 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 모노머; (메타)아크릴아미드 N-메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머; N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 모노머; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 모노머; (메타)아크릴산 및 그들의 염(리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등) 등의 카르복실기 또는 그의 염을 함유하는 모노머 등을 사용할 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용해서 (공)중합된다. 또한, 이들은 다른 종류의 모노머와 병용할 수 있다.
여기서 다른 종류의 모노머로서는, 예를 들면, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 모노머; 스티렌설폰산, 비닐설폰산 및 그들의 염(리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등) 등의 설폰산기 및 그들의 염을 함유하는 모노머; 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 그들의 염(리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등) 등의 카르복실기 또는 그의 염을 함유하는 모노머; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물을 함유하는 모노머; 비닐이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 스티렌, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐트리스알콕시실란, 알킬말레산 모노에스테르, 알킬푸마르산 모노에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알킬이타콘산 모노에스테르, 염화비닐리덴, 초산비닐, 염화비닐 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 폴리머로서는, 변성 아크릴계 폴리머, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등으로 변성한 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등도 사용 가능하다.
상기 아크릴계 폴리머의 Tg는, 내열수접착성이나 내블로킹성의 측면에서 하한을 -10℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 하한은 0℃이며, 가장 바람직한 하한은 10℃이다. 한편, 아크릴계 폴리머의 Tg는, 내열수접착성이나 조막성(造膜性)의 측면에서 상한을 90℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 상한은 50℃, 가장 바람직한 상한은 40℃이다. 또한, 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 5만 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30만 이상으로 하는 것이 내열수접착성의 측면에서 바람직하다.
상기 아크릴계 폴리머로서 바람직한 것은, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴산으로부터 선택된 모노머로 되는 공중합체 등이다.
아크릴계 폴리머를 물에 용해, 유화, 또는 현탁하여 수계 용액으로서 사용하는 것이, 환경오염이나 도공시의 방폭성(防爆性)의 측면에서 바람직하다. 이와 같은 수계 아크릴계 폴리머는, 친수성기를 갖는 모노머(아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 비닐설폰산 및 그의 염 등)의 공중합이나 반응성 유화제나 계면활성제를 사용한 유화 중합, 현탁 중합, 솝 프리 중합 등의 방법에 의해 제작할 수 있다.
또한, 시판의 아크릴계 에멀젼을 사용해도 되고, 예를 들면, 「존크릴(등록상표)」시리즈(BASF 재팬사제)를 들 수 있다.
[내열수접착성 개량층(E)에 사용되는 가교제]
본 발명에 있어서는, 상기 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 아크릴계 폴리머는 가교되어 있는 것이 바람직하다. 상기 폴리머를 가교제를 사용해서 가교하는 경우, 가교제로서는, 상기한 폴리머에 존재하는 관능기, 예를 들면, 카르복실기, 히드록실기, 메틸올기, 아미드기 등과 가교반응할 수 있는 것을 사용하면 된다. 예를 들면, 멜라민계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 아지리딘계 가교제, 에폭시계 가교제, 메틸올화 또는 알킬올화한 요소계, 아크릴아미드계, 폴리아미드계 수지, 아미드에폭시화합물, 각종 실란 커플링제, 각종 티타네이트계 커플링제 등을 사용할 수 있다. 특히, 멜라민계 가교제, 옥사졸린계 가교제를, 상기 폴리머와의 상용성이나, 내열수접착성 등의 측면에서 바람직하게 사용할 수 있다.
멜라민계 가교제로서는 특별히 한정되지 않으나, 멜라민, 멜라민과 포름알데히드를 축합하여 얻어지는 메틸올화 멜라민 유도체, 메틸올화 멜라민에 저급 알코올을 반응시켜서 부분적 또는 완전히 에테르화한 화합물, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 멜라민계 가교제로서는 모노머, 2량체 이상의 다량체로 되는 축합물, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 에테르화에 사용하는 저급 알코올로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올 등을 사용할 수 있다. 메틸화트리메틸올멜라민, 부틸화헥사메틸올멜라민 등의 메틸올화 멜라민 수지가 바람직하다. 또한, 멜라민계 가교제의 열경화를 촉진하기 위해, 예를 들면, p-톨루엔설폰산 등의 산성 촉매를 사용해도 된다.
또한, 옥사졸린계 가교제는, 화합물 중에 관능기로서 옥사졸린기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 옥사졸린기를 함유하는 모노머를 적어도 1종 이상 포함하고, 또한, 1종 이상의 다른 모노머를 공중합시켜서 얻어지는 옥사졸린기 함유 공중합체로 되는 것이 바람직하다.
옥사졸린기를 함유하는 모노머로서는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 사용할 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 그 중에서도, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로도 입수하기 쉬워 바람직하다.
옥사졸린기 함유 공중합체에 있어서, 옥사졸린기를 함유하는 모노머와 함께 사용되는 1종 이상의 다른 모노머로서는, 옥사졸린기를 함유하는 모노머와 공중합 가능한 모노머이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트류 또는 메타크릴레이트류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등의 불포화 카르복실산류; (메타)아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 초산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐 에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 플루오르화비닐 등의 할로겐 함유-α,β-불포화 모노머류; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 α,β-불포화 방향족 모노머류 등을 사용할 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 옥사졸린기 함유 폴리머로서는, 예를 들면, 「에포클로스(등록상표)」시리즈(닛폰 쇼쿠바이사제)가 입수 가능하다.
이소시아네이트계 가교제는, 화합물 중에 관능기로서 이소시아네이트기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 이상 포함하는 다관능성 이소시아네이트화합물의 사용이 바람직하다.
다관능성 이소시아네이트화합물로서는, 저분자 또는 고분자의 방향족, 지방족의 디이소시아네이트, 3가 이상의 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 이들의 이소시아네이트화합물의 3량체가 있다. 또한, 이들의 이소시아네이트화합물의 과잉량과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 소르비톨, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 저분자 활성 수소화합물, 또는 폴리에스테르폴리올류, 폴리에테르폴리올류, 폴리아미드류 등의 고분자 활성 수소화합물을 반응시켜서 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 화합물을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트화합물을 가교제로서 사용하는 경우에, 블록화 이소시아네이트화합물을 사용하는 것도 가능하다. 블록화 이소시아네이트는 상기 이소시아네이트화합물과 블록화제를 종래 공지의 적절한 방법으로 부가반응시켜서 조제할 수 있다. 이소시아네이트 블록화제로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르시놀, 니트로페놀, 클로로페놀 등의 페놀류; 티오페놀, 메틸티오페놀 등의 티오페놀류; 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 에틸렌클로로히드린, 1,3-디클로로-2-프로판올 등의 할로겐 치환 알코올류; t-부탄올, t-펜탄올 등의 제3급 알코올류; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, β-프로필락탐 등의 락탐류; 방향족 아민류; 이미드류; 아세틸아세톤, 아세토초산에스테르, 말론산 에틸에스테르 등의 활성 메틸렌화합물; 메르캅탄류; 이민류; 요소류; 디아릴화합물류; 중아황산소다 등을 들 수 있다.
에폭시계 가교제로서는, 화합물 중에 관능기로서 에폭시기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 포함하는 다관능성 에폭시화합물의 사용이 바람직하다.
다관능성 에폭시화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 및 그의 올리고머, 수소화 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 및 그의 올리고머, 오르토프탈산 디글리시딜에스테르, 이소프탈산 디글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, p-옥시안식향산 디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 숙신산 디글리시딜에스테르, 아디프산 디글리시딜에스테르, 세바신산 디글리시딜에스테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르 및 폴리알킬렌글리콜 디글리시딜에테르류, 트리멜리트산 트리글리시딜에스테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 1,4-디글리시딜옥시벤젠, 디글리시딜프로필렌요소, 글리세롤 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨 트리글리시딜에테르, 글리세롤알킬렌옥사이드 부가물의 트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 가교제로서, 알킬화페놀류, 크레졸류 등의 포름알데히드와의 축합물의 페놀포름알데히드 수지; 요소, 멜라민, 벤조구아나민 등과 포름알데히드의 부가물, 이 부가물과 탄소원자수가 1~6인 알코올로 되는 알킬에테르화합물 등의 아미노 수지 등도 사용할 수 있다.
페놀포름알데히드 수지로서는, 예를 들면, 알킬화(메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸)페놀, p-tert-아밀페놀, 4,4'-sec-부틸리덴페놀, p-tert-부틸페놀, o-, m-, p-크레졸, p-시클로헥실페놀, 4,4'-이소프로필리덴페놀, p-노닐페놀, p-옥틸페놀, 3-펜타데실페놀, 페놀, 페닐-o-크레졸, p-페닐페놀, 크실레놀 등의 페놀류와 포름알데히드의 축합물을 들 수 있다.
아미노 수지로서는, 예를 들면, 메톡시화메틸올 요소, 메톡시화메틸올 N,N-에틸렌 요소, 메톡시화메틸올디시안디아미드, 메톡시화메틸올멜라민, 메톡시화메틸올벤조구아나민, 부톡시화메틸올멜라민, 부톡시화메틸올벤조구아나민 등을 들 수 있으나 바람직하게는 메톡시화메틸올멜라민, 부톡시화메틸올멜라민, 및 메틸올화벤조구아나민 등을 들 수 있다.
상기 폴리머(폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴계 폴리머)와 가교제는 임의의 비율로 혼합해서 사용할 수 있으나, 본 발명의 내열수접착성의 효과를 보다 현저히 발현시키기 위해서는, 가교제는, 폴리머 100 질량부에 대해서, 고형분 질량비로 2 질량부 이상, 50 질량부 이하의 첨가가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~25 질량부이다. 가교제의 첨가량이 2 질량부 미만인 경우 그 첨가효과가 작고, 또한, 50 질량부를 초과하는 경우는 내열수접착성이 저하되는 경향이 있다.
[내열수접착성 개량층(E)의 자기 가교형 폴리머]
본 발명에 있어서는, 상기 방법 이외에도, 예를 들면, 상기한 폴리머에 가교성 관능기를 도입한 자기 가교형 폴리머를 사용해서 내열수접착성 개량층(E)을 형성해도 된다. 자기 가교형 폴리머를 사용하는 경우의 가교방법은, 예를 들면, 열가교여도 되고, 자외선, 전자선 및 γ선 등과 같은 고에너지의 활성선에 의한 가교여도 된다.
이하, 자기 가교형 폴리머로서, 폴리에스테르의 경우에 대해서 구체적인 방법을 예시한다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 자기 가교형 폴리에스테르는, 소수성 공중합 폴리에스테르에, 1종 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 화합물을 그래프트시킨 폴리에스테르계 그래프트 공중합체이다. 본 발명에 있어서의 폴리에스테르계 그래프트 공중합체의 「그래프트화」란, 주쇄인 줄기 폴리머에, 주쇄와는 상이한 중합체로 되는 가지 폴리머를 도입하는 것이다. 그래프트 중합은, 통상, 소수성 공중합 폴리에스테르를 유기용제 중에 용해시킨 상태에 있어서, 라디칼 개시제를 사용해서, 1종 이상의 라디칼 중합성 모노머를 반응시킴으로써 실시된다. 소수성 공중합 폴리에스테르란, 본래 그 자신으로 물에 용해되지 않는, 본질적으로 수불용성의 폴리에스테르이기 때문에, 물에 용해되는 폴리에스테르 수지를 그래프트 중합시의 줄기 폴리머로서 사용하는 경우에 비해서, 내열수접착성이 우수하다.
소수성 공중합 폴리에스테르는, 디카르복실산성분 100 몰% 중, 방향족 디카르복실산이 60~99.5 몰%, 지방족 디카르복실산 및/또는 지환족 디카르복실산이 0~39.5 몰%, 라디칼 중합성 이중결합을 함유하는 디카르복실산이 0.5~10 몰%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 방향족 디카르복실산이 68~98 몰%, 지방족 디카르복실산 및/또는 지환족 디카르복실산이 0~30 몰%, 중합성 불포화 이중결합을 함유하는 디카르복실산이 2~7 몰%이다.
상기 방향족 디카르복실산이 60 몰% 이상이고, 상기 지방족 디카르복실산 및/또는 지환족 디카르복실산이 39.5 몰% 이하인 경우에는, 내열수접착성이 양호해진다. 또한, 라디칼 중합성 이중결합을 함유하는 디카르복실산을 0.5 몰% 이상 사용함으로써, 폴리에스테르 수지에 대한 라디칼 중합성 모노머의 그래프트화를 효율적으로 행할 수 있다. 한편, 10 몰% 이하로 함으로써, 그래프트화 반응 후기에, 반응용액의 점도가 현저히 상승하는 것을 억제하여, 반응을 균일하게 진행할 수 있기 때문에 바람직하다.
방향족 디카르복실산, 지방족 및/또는 지환족 디카르복실산은, 상기 예시의 화합물이 모두 사용 가능하다. 라디칼 중합성 이중결합을 함유하는 디카르복실산으로서는, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 α,β-불포화 디카르복실산; 2,5-노르보르넨디카르복실산 무수물, 테트라히드로 무수 프탈산 등의 불포화 이중결합을 함유하는 지환족 디카르복실산 등을 예시할 수 있다. 이들 중합성 불포화 이중결합을 함유하는 디카르복실산 중, 중합성의 측면에서, 푸마르산, 말레산, 2,5-노르보르넨디카르복실산이 바람직하다.
글리콜성분도, 상기 예시한 화합물이 모두 사용 가능하다. 글리콜성분은 2종 이상 병용해도 된다. 그 중에서도, 탄소수 2~10의 지방족 글리콜, 탄소수 6~12의 지환족 글리콜 등이 바람직하다.
상기 소수성 공중합 폴리에스테르에는, 0~5 몰%의 3관능 이상의 폴리카르복실산 및/또는 폴리올을 공중합할 수 있다. 3관능 이상의 폴리카르복실산으로서는, (무수)트리멜리트산, (무수)피로멜리트산, (무수)벤조페논테트라카르복실산, 트리메신산, 에틸렌글리콜 비스(안히드로 트리멜리테이트), 글리세롤 트리스(안히드로 트리멜리테이트) 등을 들 수 있다. 또한, 3관능 이상의 폴리올로서는, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등이 사용된다.
3관능 이상의 폴리카르복실산 및/또는 폴리올은, 전 산성분 또는 전 글리콜성분에 대해서 0~5 몰%, 바람직하게는 0~3 몰%의 범위에서 공중합되고, 이 범위이면 중합시의 겔화를 억제할 수 있다.
또한, 소수성 공중합 폴리에스테르의 중량 평균 분자량은, 내열수접착성의 측면에서 하한이 5,000인 것이 바람직하다. 또한, 중합시의 겔화 등의 측면에서, 상한은 50,000인 것이 바람직하다,
소수성 공중합 폴리에스테르를 합성한 후에는, 그래프트 중합을 행한다. 그래프트 중합은, 소수성 공중합 폴리에스테르를 유기용제 중에 용해시킨 상태에 있어서, 라디칼 개시제를 사용해서 1종 이상의 라디칼 중합성 모노머를 반응시킴으로써 행한다. 또한, 그래프트반응 종료 후의 반응 생성물은, 목적하는 소수성 공중합 폴리에스테르와 라디칼 중합성 모노머의 그래프트 공중합체 외에, 그래프트화를 받지 않은 소수성 공중합 폴리에스테르 및 소수성 공중합 폴리에스테르로 그래프트되지 않은 라디칼 중합성 모노머로부터 얻어지는 (공)중합체도 함유하고 있다. 본 발명에 있어서의 폴리에스테르계 그래프트 공중합체란, 상기한 폴리에스테르계 그래프트 공중합체뿐 아니라, 이것에 더하여, 그래프트화를 받지 않은 소수성 공중합 폴리에스테르, 그래프트되지 않은 라디칼 중합성 모노머로부터 얻어지는 (공)중합체 및 모노머(잔존 모노머)도 포함하는 반응 혼합물도 포함한다.
본 발명에 있어서, 소수성 공중합 폴리에스테르에 라디칼 중합성 모노머를 그래프트 중합시킨 반응물의 산가는, 내열수접착성의 측면에서, 600 eq/106 g 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 반응물의 산가는 1200 eq/106 g 이상이다. 반응물의 산가가 600 eq/106 g 미만인 경우는, 내열수접착성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 목적에 적합한 바람직한 소수성 공중합 폴리에스테르와 라디칼 중합성 모노머의 질량비율은, 폴리에스테르/라디칼 중합성 모노머=40/60~95/5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 55/45~93/7, 가장 바람직하게는 60/40~90/10의 범위이다.
소수성 공중합 폴리에스테르의 질량비율을 40 질량% 이상으로 함으로써, 폴리에스테르의 우수한 접착성을 발휘할 수 있다. 한편, 소수성 공중합 폴리에스테르의 질량비율을 95 질량% 이상으로 함으로써, 내블로킹성을 개선하는 동시에, 반응물의 산가를 상기 범위로 조정할 수 있다.
그래프트 중합 반응물은, 유기 용매의 용액 또는 분산액 또는 수계 용매의 용액 또는 분산액의 형태가 된다. 특히, 수계 용매의 분산액, 즉, 수분산체의 형태가, 작업환경, 도포성의 측면에서 바람직하다. 따라서, 그래프트시키는 라디칼 중합성 모노머로서는, 친수성 라디칼 중합성 모노머를 필수적으로 포함하는 라디칼 중합성 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 유기 용매 중에서 그래프트 중합한 후에는, 유기 용매를 증류 제거하고, 물을 첨가하면, 수분산체를 얻을 수 있다.
친수성 라디칼 중합성 모노머란, 친수기를 가지거나, 나중에 친수기로 변화할 수 있는 기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 의미한다. 친수기를 갖는 라디칼 중합성 모노머로서는, 카르복실기, 히드록실기, 인산기, 아인산기, 설폰산기, 아미드기, 제4급 암모늄염기 등을 포함하는 라디칼 중합성 모노머를 들 수 있다. 한편, 친수기로 변화할 수 있는 기를 갖는 라디칼 중합성 모노머로서는, 산무수물기, 글리시딜기, 클로로기 등을 포함하는 라디칼 중합성 모노머를 들 수 있다. 이들 중에서도, 수분산성의 측면에서, 카르복실기가 바람직하고, 카르복실기를 가지거나, 카르복실기를 발생하는 기를 갖는 라디칼 중합성 모노머가 바람직하다.
그래프트반응물의 산가를 상기 바람직한 범위로 하기 위해서는, 카르복실기를 함유하고 있거나, 카르복실기를 발생하는 기를 갖는 라디칼 중합성 모노머가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 모노머로서는, 푸마르산, 푸마르산 모노에틸; 말레산과 그의 무수물, 말레산 모노에틸; 이타콘산과 그의 무수물, 이타콘산의 모노에스테르; 아크릴산, 메타크릴산; 및 이들의 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 말레산 무수물이다. 상기 모노머는 1종 또는 2종 이상을 사용해서 공중합시킬 수 있다.
그래프트시키는 라디칼 중합성 모노머에는, 산가를 상기 바람직한 범위로 하는 한, 다른 종류의 모노머가 포함되어 있어도 된다. 다른 종류의 모노머로서는, 상기한 아크릴계 폴리머를 합성할 때 사용할 수 있는 모노머를 그대로 사용 가능하다.
본 발명에서 사용하는 그래프트 중합개시제로서는, 예를 들면, 당업자에 공지의 유기 과산화물류나 유기 아조화합물류를 들 수 있다. 유기과산화물로서는, 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 유기아조화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 들 수 있다. 그래프트 중합을 행하기 위한 중합개시제의 사용량은, 라디칼 중합성 모노머에 대해서, 적어도 0.2 질량% 이상, 바람직하게는 0.5 질량% 이상이다.
중합개시제 외에, 가지 폴리머의 사슬 길이를 조절하기 위한 연쇄이동제, 예를 들면, 옥틸메르캅탄, 메르캅토에탄올, 3-t-부틸-4-히드록시아니솔을 필요에 따라 사용할 수 있다. 이 경우, 중합성 모노머에 대해서 0~5 질량%의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
그래프트화 반응 생성물은, 염기성 화합물로 중화하는 것이 바람직하고, 중화함으로써 용이하게 수분산화할 수 있다. 염기성 화합물로서는, 도막 형성시에 휘산되는 화합물이 바람직하고, 암모니아, 유기 아민류 등이 바람직하다. 바람직한 화합물로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 아미노에탄올아민, N-메틸-N,N-디에탄올아민, 이소프로필아민, 이미노비스프로필아민, 에틸아민, 디에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, sec-부틸아민, 프로필아민, 메틸아미노프로필아민, 디메틸아미노프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민, 3-메톡시프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
염기성 화합물은, 그래프트화 반응 생성물 중에 포함되는 카르복실기 함유량에 따라, 적어도 부분 중화 또는 완전 중화에 의해 수분산체의 pH값이 5.0~9.0의 범위이도록 사용하는 것이 바람직하다. 비점이 100℃ 이하인 염기성 화합물을 사용한 경우이면, 건조 후의 도막 중의 잔류염기성 화합물도 적어, 예를 들면, 고온, 다습하 등의 과혹한 환경하에 있어서의 내열수접착성이 향상된다.
그래프트화 반응 생성물의 경우는, 라디칼 중합성 모노머의 중합물의 중량 평균 분자량은 500~50,000인 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 모노머의 중합물의 중량 평균 분자량을 500 미만으로 조절하는 것은 일반적으로 곤란하여, 그래프트 효율이 저하되고, 공중합 폴리에스테르로의 친수성기의 부여가 충분히 행해지지 않는 경향이 있다. 또한, 라디칼 중합성 모노머의 그래프트 중합물은 분산입자의 수화층을 형성하나, 충분한 두께의 수화층을 갖게 하여, 안정한 수분산체를 얻기 위해서는 라디칼 중합성 모노머의 그래프트 중합물의 중량 평균 분자량은 500 이상인 것이 바람직하다.
라디칼 중합성 모노머의 그래프트 중합물의 중량 평균 분자량은, 용액 중합에 있어서의 중합성의 측면에서, 그 상한값이 50,000인 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 모노머의 그래프트 중합물의 중량 평균 분자량을 500~50,000의 범위 내로 하기 위해서는, 개시제량, 모노머 적하시간, 중합시간, 반응용매, 모노머 조성, 또는 필요에 따라 연쇄이동제나 중합금지제를 적절히 조합함으로써 행하는 것이 바람직하다.
그래프트 공중합체의 유리전이온도는 특별히 한정되지 않으나, 내열수접착성을 고려하면, 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상이다.
본 발명에 있어서, 소수성 공중합 폴리에스테르에 라디칼 중합성 모노머를 그래프트 중합시킨 반응물은, 폴리에스테르 중의 히드록실기와, 그래프트부분에 존재하는 카르복실기가 반응하기 때문에, 자기 가교성을 갖는다. 또한, 상온에서는 가교되지 않으나, 도막을 형성할 때의 건조시의 열로, 열 라디칼에 의한 수소 뽑아내기 반응 등의 분자간 반응을 행하여, 가교제 없이 가교한다. 이것에 의해, 고도의 내열수접착성을 발휘한다. 도막의 가교도에 대해서는, 각종 방법으로 평가할 수 있으나, 예를 들면, 소수성 공중합 폴리에스테르 및 그래프트한 중합체의 양쪽을 용해하는 클로로포름 용매 등으로의 불용분률을 측정하는 방법 등을 들 수 있다.
80℃ 정도에서 건조하고, 120℃에서 5분간 열처리하여 얻어지는 도막의 불용분률은, 내열수접착성과 내블로킹성의 측면에서 50 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상이다.
자기 가교형 폴리에스테르 수지 수분산체로서, 예를 들면, 「바이로날(등록상표) AGN702」(도요 보세키사제) 등의 시판의 것을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 상기와 유사한 방법으로 그래프트화 폴리우레탄을 조제할 수 있다.
[내열수접착성 개량층(E)의 첨가제]
내열수접착성 개량층(E) 중에는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위 내에서, 각종 첨가제, 예를 들면, 산화방지제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선흡수제, 유기 이활제(易滑劑), 안료, 염료, 유기 또는 무기의 입자, 충전제, 대전방지제, 핵제 등이 배합되어 있어도 된다.
특히, 내열수접착성 개량층(E) 중에 무기 입자를 첨가한 것은, 예를 들면, 폴리에스테르계 기재 필름(A)의 표면에 내열수접착성 개량층(E)을 적층하고 일단을 권취하는 경우 등에, 이활성이나 내블로킹성이 향상되기 때문에 바람직하다. 이 경우, 첨가하는 무기 입자로서는, 실리카, 콜로이달 실리카, 알루미나, 알루미나졸, 카올린, 탈크, 마이카, 탄산칼슘 등을 사용할 수 있다. 사용되는 무기 입자는, 평균입경 0.005~5 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~3 ㎛, 가장 바람직하게는 0.05~2 ㎛이다. 무기 입자의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 내열수접착성 개량층(E) 중의 폴리머 100 질량부에 대해서, 고형분으로 0.05~10 질량부 혼합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~5 질량부이다.
[내열수접착성 개량층(E)의 형성방법]
내열수접착성 개량층(E)은, 상기한 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 아크릴계 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리머와 가교제의 혼합물의 수분산체나, 자기 가교형 폴리머의 수분산체로 형성되기 때문에, 도공법으로 형성하는 것이 가장 간편하다. 폴리에스테르계 기재 필름(A)의, 실리콘 고무 점착층(B)을 적층할 예정인 면에, 내열수접착성 개량층(E)용 도공액을 도공하면 된다. 폴리에스테르계 기재 필름(A)의 미연신 필름에 도포하고, 이어서 적어도 일방향으로 연신하는 방법, 종연신 후에 도포하는 방법, 배향처리가 종료된 필름 표면에 도포하는 방법 등, 어떤 방법도 가능하다. 그 중에서도, 폴리에스테르계 기재 필름(A)을 제조할 때, 필름의 결정 배향이 완료되기 전에 도포하고, 그 후, 적어도 일방향으로 연신한 후, 폴리에스테르 필름의 결정 배향을 완료시키는, 소위 인라인 코트법이, 용이하게 박막을 형성할 수 있기 때문에, 본 발명의 효과를 보다 현저히 발현시킬 수 있어 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 다른 한쪽 면에 투명 도전층을 형성하는 경우를 제외하고, 폴리에스테르계 기재 필름(A)의 양면에 내열수접착성 개량층(E)을 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 폴리에스테르계 기재 필름(A)의 양면에 실리콘 고무 점착층(B) 및 (B')를 형성하는 경우에는, 이 대응에 의해, 실리콘 고무 점착층(B) 및 (B')와 폴리에스테르계 기재 필름(A)의 내열수접착성이 향상되기 때문에 중요하다.
폴리에스테르계 기재 필름(A)의 미연신 필름으로, 내열수접착성 개량층(E)용 도공액을 도포하는 경우는, 각종 도포방법, 예를 들면, 리버스 코트법, 그라비아 코트법, 로드 코트법, 바 코트법, 메이어바 코트법, 다이 코트법, 스프레이 코트법 등을 사용할 수 있다.
[이형층(C)]
본 발명의 점착시트는, 실리콘 고무 점착층(B)을 보호하기 위해, 실리콘 고무 점착층(B)에 세퍼레이트 필름을 첩착한 것으로, 세퍼레이트 필름은, 상기한 폴리에스테르 필름(D)과 그 표면에 형성된 이형층(C)으로 되는 것이다. 실리콘 고무 점착층(B)과 이형층(C)의 박리강도는 0.03~1.0 N/20 ㎜로 제어한다. 상기 박리강도가 0.03 N/20 ㎜ 이상이면 양호한 박리성을 나타내는 동시에, 점착시트를 권취하는 경우에, 이형층(C)과 폴리에스테르 필름(D)으로 되는 세퍼레이트 필름의 들뜸을 억제할 수 있어, 점착시트의 품위를 높게 유지할 수 있다. 한편, 1.0 N/20 ㎜ 이하이면, 상기 세퍼레이트 필름의 박리성이 양호하다. 박리강도를 상기 범위로 제어하기 위해서는, 하기 구성의 이형층(C)을 폴리에스테르 필름(D)의 표면에 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 박리강도는, 이하와 같이 하여 측정한다.
먼저, 길이 200 ㎜ 정도, 폭 20 ㎜의 점착시트의 박리강도를 측정하고자 하는 면을 노출시키고, 점착시트를, 한쪽 면을 포함하는 적층체와 다른 쪽 면을 포함하는 적층체로 나누어, 각각을 인장시험기의 척에 세트한다. 즉, 예를 들면, 실리콘 고무 점착층(B)과 이형층(C) 계면의 박리강도를 측정하는 경우는, 실리콘 고무 점착층(B)과 이형층(C)의 계면에서 점착시트를 조금 박리하여, 실리콘 고무 점착층(B)과 이형층(C) 각각을 노출시킨다. 이 경우는, 한쪽 척으로, 이형층(C)과 폴리에스테르 필름(D)으로 되는 세퍼레이트 필름을 파지하고, 한쪽 척으로, 실리콘 고무 점착층(B)을 포함하는 적층체를 파지한다. 그리고, JIS K6854-3에 기재된 방법으로 T형 박리강도를 측정한다. 인장시험기는, 예를 들면, 상품명 「오토그래프」(시마즈 제작소사제) 등을 사용하면 되고, 척간 거리 50 ㎜, 온도 23℃, 인장속도 200 ㎜/분의 조건으로 T형 박리시험을 행한다. 박리시에는, T형이 유지되도록, 필름 단부를 막대로 들어올린다. T형 박리시의 최대강도를 박리강도로 한다. 이하, 본 발명에 있어서는, 상기 특성을 단순히 박리성으로 칭하는 경우도 있다.
이형층(C)은, 실리콘 고무 점착층(B)과의 박리성을 고려하면, 비실리콘화합물로 되는 것인 것이 바람직하다. 이형층이 이형층으로서 범용되는 경화형 실리콘화합물의 경화물로 되는 경우에는, 실리콘 고무 점착층(B)과의 친화성이 높기 때문에, 실리콘 고무 점착층(B)의 실리콘화합물을 가교시킬 때, 실리콘 고무 점착층(B)과 이형층(C)이 가교반응하는 경우가 있어, 박리성이 저하되는 경우가 있다. 안정적인 박리성을 얻기 위해서는, 이형층은 실질적으로 실리콘화합물을 포함하지 않는 이형제를 사용해서 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서, 「이형층이 비실리콘화합물로 되는」이란, 이형층이 실리콘화합물을 10 질량% 이하 포함하는 화합물(또는 조성물)로 형성되어 있는 것을 의미하고, 보다 바람직한 실리콘화합물량은 5 질량% 이하이며, 실리콘화합물이 0 질량%인 것이 가장 바람직하다.
또한, 이형층(C)은, 금속 또는 무기계 박막으로 되는 것이어도 되지만, 박리 안정성이나 비용면에서는, 바인더 수지, 고분자 왁스성분 및 대전방지제를 포함하는 조성물로부터 얻어진 것인 것이 바람직하다.
바인더 수지로서는, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 아크릴계 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리머인 것이 바람직하고, 이들 폴리머를 각각 단독으로 사용해도 되고, 또한, 상이한 2종 또는 3종을 조합시켜서 사용해도 된다.
상기 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 아크릴계 폴리머는, 내열수접착성 개량층(E)의 구성 폴리머로서 예시한 것과 동일한 폴리머를 사용할 수 있다. 바인더 수지에는 가교의 필요성은 낮으나, 내열수접착성 개량층(E)과 마찬가지로, 가교제를 병용해도 되고, 자기 가교형 폴리머를 사용해도 된다.
본 발명에 있어서 사용되는 고분자 왁스성분은, 종래 공지의 재료가 사용 가능하다. 예를 들면 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 아크릴계, 지방산계 등의 왁스 에멀젼 등이 나타내어지나, 특히 점착감이 없는 경질 타입의 열분해 안정성이 우수한 고분자 왁스제는, 박리성의 향상에 효과가 있고, 또한 필름 권취시에, 반대측 표면으로의 왁스 전이를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 이들 왁스제의 바람직한 수평균 분자량은 1000~10000이고, 보다 바람직하게는 1500~6000의 범위이다.
상기 고분자 왁스성분은, 바인더 수지와의 합계를 100 질량%로 했을 때, 고형분으로 2~10 질량% 포함되어 있는 것이 바람직하다. 3~8 질량% 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 고분자 왁스성분의 첨가량을 2 질량% 이상으로 함으로써, 가교처리 후의 실리콘 고무 점착층(B)과의 박리성을 양호하게 하고, 또한, 세퍼레이트 필름의 활성(滑性)을 향상시킬 수 있다. 한편, 고분자 왁스성분의 첨가량을 10 질량% 이하로 함으로써, 박리력을 유지하여, 점착시트의 제조공정에서 채널링 현상의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 이형층(C)으로부터의 고분자 왁스성분의 이행을 억제할 수 있기 때문에, 가교처리 후의 실리콘 고무 점착층(B)의 표면이 오염되는 일이 적어진다.
이형층(C)에 있어서 사용되는 대전방지제로서는, 바인더 수지와 혼합 가능하거나, 또는 상용성이 있는 것이면, 이온성이 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 시판 재료가 이용 가능하고, 예를 들면, 음이온, 양이온, 비이온, 양성계의 계면활성제나, 고분자형 계면활성제 등이 모두 사용 가능하다. 바람직하게는 적층면으로의 블리드 아웃이 적은 고분자형 대전방지제가 바람직하다. 고분자형 대전방지제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계 모두 사용할 수 있으나, 그 중에서도, 음이온계와 비이온계의 고분자형 대전방지제가 바람직하다.
음이온계 고분자형 대전방지제로서는, 예를 들면, 설폰산기, 카르복실기, 황산에스테르기로부터 선택되는 하나 이상의 극성기 또는 그들의 염을 갖는 극성 폴리머가 바람직하다. 극성기는 폴리머 1분자당 5 몰% 이상을 필요로 한다. 이들의 도전성능을 갖는 극성 폴리머 중에는, 극성기로서 히드록실기, 아미노기, 에폭시기, 아지리딘기, 활성 메틸렌기, 설핀산기, 알데히드기, 비닐설폰기를 포함하고 있어도 된다. 이들 중에서도, 스티렌설폰산 또는 그의 염을 반복단위로서 포함하는 대전방지제가 바람직하다.
이와 같은 대전방지제로서는, 폴리스티렌설폰산 또는 그의 염을 들 수 있다. 염으로서는, 예를 들면, 암모늄염, 리튬염, 나트륨염을 들 수 있다. 폴리스티렌설폰산 또는 그의 염은, 예를 들면, 일본 엔에스시에서, VERSA-TL(등록상표)이라는 상품명으로, 분자량이 상이한 미중화나 각종 염이 시판되고 있다. 또한, 스티렌설폰산 또는 그의 염을 반복단위로서 포함하는 대전방지제로서는, 스티렌설폰산-말레산코폴리머도 사용 가능하고, 일본 엔에스시에서 시판되고 있다.
한편, 비이온계 고분자형 계면활성제로서는, 아닐린 또는 그의 유도체, 피롤 또는 그의 유도체, 이소티아나프텐 또는 그의 유도체, 아세틸렌 또는 그의 유도체, 티오펜 또는 그의 유도체 등을 구성단위로서 포함하는 π전자공액계 도전성 고분자가 바람직하다. 그들 중에서도 착색이 적은 측면에서, 티오펜 또는 그의 유도체를 구성단위로서 포함하는 π전자공액계 도전성 고분자가 바람직하다. π전자공액계 도전성 고분자는, 1종의 구성단위만을 반복단위로서 포함하는 단독 중합체여도 되고, 2종 이상의 구성단위를 반복단위로서 포함하는 공중합체여도 된다.
티오펜 또는 그의 유도체를 구성단위로서 포함하는 도전성 고분자로서는, 예를 들면, 스타크브이테크사제의 「바이트론(등록상표) P」시리즈, 나가세 켐텍스사제의 「데나트론(등록상표) P-502RG」, 「데나트론(등록상표) P-502S」, 인스콘테크사제의 코니솔 F202, F205, F210, P810(이상, 상품명), 신에쓰 폴리머제 CPS-AS-X03(상품명) 등이 시판되고 있다.
이형층(C) 중의 대전방지제의 배합량은, 바인더 수지의 종류와 대전방지제의 종류에 따라 바람직한 범위가 상이하기 때문에 일률적으로 결정할 수는 없고, 이형층(C)의 실리콘 고무 점착층(B)으로부터의 박리강도가, 각각 상기 범위가 되도록 조정하면 된다.
예를 들면, 음이온계 계면활성제를 대전방지제로서 사용하는 경우에는, 대전방지제의 배합량은, 이형층(C)의 실리콘 고무 점착층(B)으로부터의 박리강도가 상기의 범위가 되도록, 바인더 수지와의 합계를 100 질량%로 했을 때, 고형분으로 2~10 질량% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3~8 질량%이다. 음이온계 계면활성제의 배합량을 2 질량% 이상으로 함으로써, 가교처리 후의 실리콘 고무 점착층(B)으로부터의 박리성을 양호하게 하는 동시에, 세퍼레이트 필름의 대전방지성도 양호해진다. 한편, 대전방지제의 배합량을 10 질량% 이하로 함으로써, 박리력을 유지하고, 투명 도전성 폴리에스테르 필름 복합체의 제조공정에 있어서의 채널링 현상의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 이형층(C)으로부터의 고분자 왁스성분의 이행을 억제할 수 있기 때문에, 가교처리 후의 실리콘 고무 점착층(B)의 표면이 오염되는 경우가 적다.
폴리에스테르 필름(D) 상에 상기 구성의 이형층(C)을 형성하기 위해서는, 바인더 수지, 고분자 왁스성분, 대전방지제, 및 필요에 따라 표면 조면화(粗面化) 물질 등의 다른 첨가제를, 사전에 소정량 혼합하여 수지조성물을 조제하고, 도공하면 된다. 수지 조성물에는, 코트성 향상을 위한 계면활성제나 자외선 방지제나 산화방지제 등을 함유시킬 수 있다. 도공방법은, 그라비아 코터, 리버스 롤 코터, 리버스 키스 코터, 에어나이프 코터, 바 코터 등의 통상의 코트용 장치를 사용해서 도포하면 되고, 방법은 이들에 한정되지 않는다. 내열수접착성 개량층(E)의 경우와 마찬가지로, 폴리에스테르 필름(D)을 얻을 때, 일축방향으로 연신된 필름(D)의 편면에 수지 조성물을 도포하고, 추가적으로 앞의 일축연신과 직각방향으로 연신하는 소위 인라인 코트법이나, 이축연신 후 도포하는 소위 오프라인 코트법 등이 예시된다.
상기 이형층(C)의 두께는, 박리력을 적정한 범위로 하기 위해, 건조상태에서 0.03~1 ㎛가 바람직하고, 0.05~0.5 ㎛가 보다 바람직하다.
[본 발명의 점착시트의 구성]
본 발명의 점착시트의 가장 간단한 구성은, 폴리에스테르계 기재 필름(A), 실리콘 고무 점착층(B), 이형층(C), 폴리에스테르 필름(D)이, 이 순서로 적층된 편면 점착시트이다. 각 층은 다른 층을 매개로 하여 적층되어 있어도 되고, 상기한 바와 같이, 폴리에스테르계 기재 필름(A)과 실리콘 고무 점착층(B) 사이에는, 내열수접착성 개량층(E)을 배설하는 것이 바람직하다.
편면 테이프 타입의 점착시트에 있어서는, 폴리에스테르계 기재 필름(A)의 실리콘 고무 점착층(B) 형성면의 반대면측에, 기능층을 형성해도 된다. 기능층으로서는, 예를 들면, 흠집방지층, 반사방지층, 오염방지층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1층을 들 수 있다. 이들 중 1종류의 기능층을 점착시트 표면에 형성함으로써, 흠집방지성이나, 반사방지기능, 또는 오염방지기능을 점착시트에 부여할 수 있다. 또한, 기능층의 목적을 저해하지 않는 것이라면, 기능층을 2층 이상 적층해도 된다. 적층시에는, 폴리에스테르계 기재 필름(A)의 위에서부터, 흠집방지층, 반사방지층, 오염방지층의 순서로 하는 것이 바람직하다.
흠집방지층으로서는 특별히 한정되지 않으나, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 멜라민계 수지, 에폭시계 수지, 실리콘계 수지, 폴리이미드계 수지 등을, 가교제에 의한 열가교나, 전자선, 자외선 등의 활성 광선으로 경화한 층이 바람직하다. 흠집방지층의 두께는 1~50 ㎛의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2~30 ㎛의 범위이다, 1 ㎛보다 얇은 경우는 흠집방지기능이 충분히 발현되지 않고, 50 ㎛를 초과하는 두께에서는 수지 코팅의 속도가 현저히 느려져, 생산성의 면에서 좋은 결과를 얻기 어렵다. 흠집방지층을 적층하는 방법으로서는, 상기 수지를, 그라비아방식, 리버스방식, 다이방식 등으로 코팅한 후, 열, 자외선, 전자선 등의 에너지를 인가함으로써, 경화시키면 된다.
반사방지층으로서는 특별히 한정되지 않으나, 폴리에스테르계 기재 필름(A)의 굴절률과는 상이한 굴절률을 갖는 재료를 단층 또는 2층 이상 적층하는 것이 바람직하다. 단층의 경우는, 폴리에스테르계 기재 필름(A)보다도 작은 굴절률을 갖는 재료를 사용하면 된다. 2층 이상의 다층구조로 하는 경우는, 폴리에스테르계 기재 필름(A)과 인접하는 층은, 필름(A)보다도 큰 굴절률을 갖는 재료를 사용하고, 이 위의 층에는 이것보다도 작은 굴절률을 갖는 재료를 선택하면 된다. 이와 같은 반사방지층으로서는, 유기재료여도 되고 무기재료여도 되나, 예를 들면, CaF2, MgF2, SiO2, ThF4, ZrO2, Nd2O3, SnO2, TiO2, CeO2, ZnS, In2O3 등을, 진공증착법, 스퍼터링법, CVD법, 이온 플레이팅법 등의 드라이코팅 프로세스로 박막화한 것이나, 이들의 입자를 갖는 수지 조성물을 도공한 것 등을 들 수 있다.
이 반사방지층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 단층으로 50 ㎚~150 ㎚, 다층으로 100 ㎚~500 ㎚이 바람직하다.
오염방지층의 형성재료로서는, 투명성을 갖고, 요구 성능이 만족되는 한, 어떠한 재료라도 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 소수성을 갖는 화합물, 보다 구체적으로는, 플루오로카본이나 퍼플루오로실란 등이나, 이들의 고분자화합물 등이 바람직하다. 또한, 지문 닦아냄성을 향상시키기 위해서는, 메틸기와 같은 발유기(撥油基)를 갖는 고분자화합물이 바람직하다.
오염방지층의 형성방법으로서는, 진공증착법, 스퍼터링법, 플라즈마 CVD법, 플라즈마 중합법 등의 진공 제막 프로세스나, 마이크로그라비아, 스크린, 딥 등의 웨트 프로세스 등의 각종 코팅방법을 사용할 수 있다. 오염방지층의 두께는, 예를 들면 반사방지층 위에 적층하는 경우는 반사방지층의 기능을 손상시키지 않도록 설정하는 것이 바람직하고, 통상, 50 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 편면 테이프 타입의 점착시트에 있어서는, 폴리에스테르계 기재 필름(A)의 점착층(B) 형성면의 반대면측에, 투명 도전층을 형성해도 된다.
대표적인 투명 도전성 재료로서는, Au, Ag, Cu 등의 금속류; In2O3, SnO2, ZnO2 등의 금속산화물 또는 이들의 복합산화물; 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리파라페닐렌, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리피롤 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, In2O3, SnO2, ZnO2 등의 금속산화물 또는 이들의 복합산화물이 바람직하다. 이들에는, SnO2, ZnO2, Sb2O3, WO3, ZrO2, SiO2 등 중에서, 1종류 이상의 도펀트를 사용해도 된다. 도펀트의 함유량은, 금속산화물이나 복합산화물에 대해서, 0.1~50 질량%의 범위가 바람직하다. 0.1 질량% 미만의 함유량에서는 도펀트로서의 기능을 충분히 발현할 수 없고, 50 질량%를 초과하는 함유량에서는 금속산화물이나 복합산화물 본래의 특성이 저해되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
상기 도전성 고분자로부터 투명 도전층을 제조하는 경우는, 적당한 용매에 용해시켜서 공지의 도공방법을 사용하면 된다.
상기 금속류, 금속산화물, 복합산화물을 사용해서 투명 도전층을 형성하는 데에는, 진공증착법, 스퍼터링법, CVD법, 이온 플레이팅법, 스프레이법 등이 채용 가능하다. 예를 들면, 스퍼터링법의 경우, 산화물 타겟을 사용한 통상의 스퍼터링법, 또는, 금속 타겟을 사용한 반응성 스퍼터링법 등이 사용된다. 이때, 반응성 가스로서, 산소, 질소, 수증기 등을 도입하거나, 오존 첨가, 플라즈마 조사, 이온 어시스트 등의 수단을 병용해도 된다. 또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 기판에 직류, 교류, 고주파 등의 바이어스를 인가해도 된다.
또한, 폴리에스테르계 기재 필름(A)에 투명 도전층을 형성할 때의 온도는, 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 성막시의 온도를 150℃를 초과하는 온도로 하기 위해서는, 필름 보내기속도를 극단적으로 느리게 할 수 밖에 없어, 생산성의 측면에서 바람직하지 않다.
또한, 스퍼터링을 행할 때의 진공도는 0.01~10 Pa의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 진공도가 0.01 Pa보다도 고진공에서는, 안정한 방전이 불가능하기 때문에, 스퍼터링이 안정되지 않는다. 또한, 10 Pa보다도 낮은 진공도에서도, 역시 안정한 방전이 불가능하기 때문에, 스퍼터링이 안정되지 않는다. 또한, 증착법, CVD법 등의 다른 방법에 있어서도 마찬가지이다.
투명 도전층의 두께는 4~800 ㎚의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5~500 ㎚이다. 투명 도전층의 두께가 4 ㎚보다도 얇은 경우, 연속한 박막이 되기 어려워 양호한 도전성을 나타내기 어려워진다. 또한, 800 ㎚보다도 두꺼운 경우, 투명성이 저하되기 쉬워지기 때문에, 바람직하지 않다.
본 발명의 점착시트는, 양면 점착시트여도 된다. 양면 점착시트의 구성은, 폴리에스테르계 기재 필름(A)과 실리콘 고무 점착층(B)을 포함하는 것이면 어떤 구성이어도 상관없다. 바람직한 구성은, 폴리에스테르 필름(D)/이형층(C)/실리콘 고무 점착층(B)/내열수접착성 개량층(E)/폴리에스테르계 기재 필름(A)/내열수접착성 개량층(E)/실리콘 고무 점착층(B')/이형층(C')/폴리에스테르 필름(D'), 또는, 폴리에스테르 필름(D)/이형층(C)/실리콘 고무 점착층(B)/내열수접착성 개량층(E)/폴리에스테르계 기재 필름(A)/내열수접착성 개량층(E)/아크릴계 점착층(F)/이형층(C")/폴리에스테르 필름(D)이다.
이형층(C')은, 이형층(C)과 동일한 조성이어도 되고 상이한 조성이어도 된다. 이형층(C')의 바람직한 예는, 이형층(C)의 바람직한 예와 동일하다. 이형층(C")은, 아크릴계 점착층(F)과 접하기 때문에, 실리콘 고무 점착층(B)과 이형층(C) 사이에서의 실리콘화합물끼리의 경우와 같은 가교반응이 일어날 가능성이 낮기 때문에, 공지의 이형층용 조성물이 모두 사용 가능하다. 또한, 폴리에스테르 필름(D')와 (D")는, 폴리에스테르 필름(D)과 동일한 조성이어도 되고 상이한 조성의 필름이어도 된다. 폴리에스테르 필름(D')와 (D")의 바람직한 예는, 폴리에스테르 필름(D)의 바람직한 예와 동일하다.
폴리에스테르 필름(D)/이형층(C)/실리콘 고무 점착층(B)/내열수접착성 개량층(E)/폴리에스테르계 기재 필름(A)/내열수접착성 개량층(E)/실리콘 고무 점착층(B')/이형층(C')/폴리에스테르 필름(D')의 구성의 양면 점착시트의 경우의 실리콘 고무 점착층(B'), 이형층(C') 및 폴리에스테르 필름(D')은, 각각 실리콘 고무 점착층(B), 이형층(C) 및 폴리에스테르 필름(D)과 동일한 내용 또는 태양이 바람직하다.
아크릴계 점착층(F)을 구성하는 점착제는, 예를 들면, 알킬기의 탄소수가 1~18인 (메타)아크릴레이트를 주 모노머성분으로 하는 아크릴계 폴리머를 주성분 또는 베이스폴리머로서 함유하고 있는 아크릴계 점착제를 들 수 있다.
알킬기의 탄소수가 1~18인 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, s-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 아크릴산 이소노닐(메타)아크릴레이트, 아크릴산 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (메타)아크릴레이트는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
또한, 상기 (메타)아크릴레이트와 공중합성을 가지고 있는 모노머성분(공중합성 모노머)가 사용되고 있어도 된다. 특히, 아크릴계 폴리머를 가교시킬 때에는, 공중합성 모노머로서는, 아크릴계 점착제의 개질용 모노머가 바람직하고, 공지의 개질용 모노머 중 어느 것도 사용 가능하다. 공중합성 모노머는 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
구체적으로는, 공중합성 모노머로서는, 내열수접착성 개량층(E)용 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머성분이나 다른 종류의 모노머로서 예시한 모노머를 모두 사용할 수 있고, 또한, 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀계 모노머 등을 들 수 있다.
개질용 모노머로서는, 상기 관능기 함유 모노머가 바람직하고, 이들 중에서도 히드록실기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머가 바람직하며, 특히 아크릴산이 바람직하다. 또한, 개질용 모노머에 유래하는 관능기(특히 극성기)를 이용해서 아크릴계 폴리머를 가교할 수 있다.
아크릴계 폴리머를 얻기 위한 중합방법으로서는, 아조계화합물이나 과산화물 등의 중합개시제를 사용해서 행하는 용액 중합방법, 에멀젼 중합방법이나 괴상 중합방법, 광개시제를 사용하여 빛이나 방사선을 조사해서 행하는 중합방법 등을 채용할 수 있다. 본 발명에서는, 분해해서 라디칼을 생성시키는 중합개시제를 사용해서 중합시키는 방법(라디칼 중합방법)을 바람직하게 채용할 수 있다. 이 라디칼 중합에서는, 통상, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸파마레에이트 등의 과산화물, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴 등의 아조계화합물 등의 중합개시제를 사용해서 행한다. 중합개시제의 사용량은, 아크릴계 모노머의 중합시에 통상 사용되는 양이면 되고, 예를 들면, 모노머성분의 총량 100 중량부에 대해서, 0.005~10 질량부 정도, 바람직하게는 0.1~5 질량부 정도이다.
아크릴계 폴리머의 주 모노머성분으로서의 탄소수 1~18의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 비율로서는, 점착 특성의 관점에서, 모노머성분 100 질량%에 대해서 50 질량% 이상인 것이 바람직하다. 80 질량% 이상이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 따라서, 상기 (메타)아크릴레이트 이외의 공중합성 모노머의 비율은, 모노머성분 100 질량% 중, 50 질량% 이하가 된다.
상기 모노머성분을 중합시켜서 얻어진 아크릴계 폴리머는 그 상태로 사용할 수 있다. 또한, 아크릴계 폴리머를 가교시킴으로써 경화시키는 것도 가능하다. 상기 폴리머를 가교시키면, 점착제의 응집력을 한층 크게 할 수 있다. 가교에는 가교제를 사용할 수 있다. 즉, 아크릴계 점착제에는, 아크릴계 폴리머와 함께 가교제가 배합되어 있어도 된다. 또한, 폴리머의 가교는 가열가교방법이 바람직하게 사용된다.
가교제로서는, 내열수접착성 개량층(E)에 있어서 사용할 수 있는 가교제로서 예시한 가교제가 모두 사용 가능하다. 가교제로서는, 특히, 멜라민계 가교제, 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다. 가교제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 멜라민계 가교제 및/또는 에폭시계 가교제의 사용량은, 아크릴계 폴리머 100 질량부에 대해서, 예를 들면 0.001~10 질량부가 바람직하고, 0.01~5 질량부가 보다 바람직하다. 이소시아네이트계 가교제의 사용량은, 아크릴계 폴리머 100 질량부에 대해서, 예를 들면 0.01~20 질량부가 바람직하고, 0.05~15 질량부가 보다 바람직하다.
아크릴계 점착제에는, 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 예를 들면, 점착 특성을 조정하기 위해, 점착부여 수지(예를 들면, 로진계 수지, 테르펜계 수지, 석유 수지, 쿠마론·인덴 수지, 스티렌계 수지 등)를 배합해도 된다. 양면 점착시트의 무색 투명성을 높이거나, 색조변화를 억제한다는 관점에서는, 수소 첨가형의 점착부여 수지가 바람직하고, 그 배합 비율은 양면 점착시트의 헤이즈를 상승시키지 않는 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 점착부여 수지 이외의 첨가제로서, 가소제, 미분말 실리카 등의 충전제, 착색제, 자외선흡수제, 계면활성제 등의 공지의 각종 첨가제를 배합하는 것도 가능하다. 이들 첨가제의 사용량은, 모두 아크릴계 점착제에 적용되는 통상의 양이면 된다.
개질용 모노머(관능기 함유 공중합성 모노머)나 가교제의 비율 조정이나 계면활성제를 사용하는 방법 등의 방법에 의해, 아크릴계 점착층(F)의 점착력을 제어할 수 있다. 아크릴계 점착층(F)의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 3~200 ㎛가 바람직하다. 5~150 ㎛가 보다 바람직하며, 10~100 ㎛가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 아크릴계 점착제로서, 예를 들면, 소켄화학사제의 「SK 다인」시리즈를 사용하는 것도 가능하다. 그 중에서도, 광학용 점착제 브랜드의 사용이 바람직하다.
상기 아크릴계 점착층(F)의 형성방법은 한정되지 않는다. 예를 들면, 유기용제의 용액타입의 도공액이나, 수분산체 형태의 도공액을 조제하여, 도공법으로 도포하는 방법이 간편하다. 또한, 아크릴계 점착층(F)과 폴리에스테르계 기재 필름(A) 사이에, 내열수접착성 개량층(D)을 설치하여, 아크릴계 점착층(F)과 기재 필름(E)의 접착성을 높이도록 구성해도 된다.
아크릴계 점착층(F)의 점착력은, 상기 실리콘 고무 점착층(B)의 점착력과 동등해도 되고, 작아도 되며, 커도 된다. 본 발명의 양면 점착테이프의 사용방법에 따라 적절히 선택해서 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 양면 모두 재박리성이 요구되는 사용방법에 적용하기 위해서는 상기 실리콘 고무 점착층(B)의 점착력과 동등한 범위, 즉, 0.01~1.0 N/20 ㎜(유리에 대한 180도 박리시험, 인장속도 300 ㎜/min)의 범위가 바람직하다. 한편, 편면을 강고하게 고정하는 경우는, 상기 범위보다 높게 설정하는 것이 좋다. 예를 들면, 터치패널의 터치패널부와 표시장치부의 첩합용으로 사용하는 경우의 점착력으로서는, 5.0 N/20 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면, 5.0~30 N/20 ㎜가 바람직한 범위이다. 보다 바람직한 범위는 8.0~25 N/20 ㎜이다.
[본 발명의 실리콘 고무 점착층(B) 및 (B')의 밀어넣기 탄성률]
본 발명자 등은 이미 유연성 폴리머로 되는 자기점착층 표면의 다이나믹 경도를 특정 범위로 한정한 특허를 개시하고 있다(예를 들면, 일본국 특허공개 제2003-119434호 공보, 일본국 특허공개 제2001-139903호 공보 및 일본국 특허공개 제2002-149341호 공보 참조).
그러나, 상기 문헌에 개시되어 있는 다이나믹 경도는, 점착층의 최표면으로부터 깊이 3 ㎛까지 압자(壓子)를 밀어넣었을 때의 하중으로, 점착력이 발현되기 위해 필요한 표면경도를 표시한 것에 지나지 않는다. 이 때문에, 상기 문헌에 개시되는 경도 범위의 점착층은, 그 표면의 부드러움으로 점착력을 발현시켜서, 피착체로의 점착을 가능하게 한 것이었다.
그러나, 시장의 확대에 따라, 예를 들면, 첩착시의 들어가는 공기의 추방성이나 평면이 아닌 피착체의 표면에 첩착하는 경우는, 표면형상에 대한 형상 추종성이 부족한 경우가 나타나기 시작했다. 본 발명자 등이, 해결 방책에 대해서 예의 검토한 결과, 들어간 공기의 추방성과 형상 추종성은 상반된 특성으로, 이들을 양립시키기 위해서는, 실리콘 고무 점착층(B) 및 (B')의 밀어넣기 탄성률의 최적화가 중요한 것을 발견하였다.
상기 실리콘 고무 점착층(B) 및/또는 (B')는, 하기 방법으로 측정한 밀어넣기 탄성률이 0.5~20 N/㎟인 것이 바람직하다. 0.5 N/㎟ 미만에서는, 들어간 공기의 추방성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 양면 점착시트의 슬릿 가공이나 펀칭 가공시의 재단 가공성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 20 N/㎟를 초과하면, 형상 추종성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 밀어넣기 탄성률은 0.6~15 N/㎟가 보다 바람직하고, 0.7~10 N/㎟가 더욱 바람직하다.
단, 후술하는 화상표시패널과, 화상표시패널을 보호하는 보호패널을, 본 발명의 양면 점착시트로 첩합시키고, 화상표시장치의 시인성을 향상시키기 위해 사용하는 경우에 있어서는, 밀어넣기 탄성률은 0.5~5 N/㎟인 것이 바람직하다. 일반적으로, 보호패널로서는, 내충격성을 확보하기 위해, 강화유리, 폴리카보네이트계 수지(PC)판 또는 아크릴계 수지판이 사용되고 있다. 그 이면(裏面)에는, 필요에 따라 화면 프레임에 맞추어 보호패널 주연부를 주회하듯이 차광막이 설치되어 있다. 이 차광막은, 도료에 의한 인쇄로 형성되어 있고, 통상 두께가 5~15 ㎛이기 때문에, 보호 패널의 이면은 평면이 아니다. 이 때문에, 기재 필름을 매개로 하여 양면에 점착층이 설치된 양면 점착시트에서는, 인쇄부위에 의한 단차를 흡수하지 못하여 기포가 발생하는 경우가 있었다. 이 경우, 실리콘 고무 점착층(B) 및 (B')의 밀어넣기 탄성률을 상기 범위로 제어함으로써, 적당한 탄성과, 변형에 대한 복원성의 균형이 좋아져, 예를 들면, 상기의 차광막이 형성된 보호패널을 첩부(貼付)하는 경우에 있어서도, 기포의 발생을 억제할 수 있었다.
밀어넣기 탄성률은, 점착층의 탄성과 변형에 대한 복원성을 나타내는 것으로, 실리콘 고무 점착층(B) 및 (B')의 두께, 경도, 분자량 및 가교도에 의해 제어할 수 있다. 즉, 점착층의 두께가 두꺼워지면, 점착층의 탄성은 작아지기 때문에, 밀어넣기 탄성률은 작아진다. 또한, 점착층의 경도가 증대할수록 점착층의 탄성이 커지기 때문에, 밀어넣기 탄성률은 커진다. 한편, 분자량이 올라갈수록 분자끼리의 얽힘이 증대하기 때문에 변형에 대한 복원성이 올라가고, 밀어넣기 탄성률은 작아진다. 또한, 가교도가 낮아지면 변형에 대한 복원성이 내려가기 때문에 밀어넣기 탄성률은 커진다.
[밀어넣기 탄성률의 측정방법]
시료를 약 가로 세로 2 ㎝로 잘라내, 두께 1 ㎜ 이상의 유리판 상에, 측정면의 반대면을 논캐리어타입의 아크릴계 점착제(두께 25 ㎛) 또는 시아노아크릴레이트계의 접착제로 고정한다. 또한, 측정면의 반대면에 점착층이 있는 경우는, 그 점착층을 이용해서 유리판에 고정한다.
유리판에 시료를 첩착 고정한 후, 30분 이상 방치하고 나서 측정면의 세퍼레이트 필름을 박리하여, 다이나믹 초미소경도계 DUH-211(시마즈 제작소제)로, 다음의 측정조건에서 측정을 행한다.
《측정조건》
1) 설정
시험모드 :부하-제하시험
사용압자 :능간각(稜間角) 115도, 삼각추 압자
:압자 탄성률: 1.140×106 N/㎟
:압자 푸아송비: 0.07
연질시료측정 :있음
Cf-Ap, As 보정 :있음
2) 조건
시험력 :0.50 mN
부하속도 :0.0150 mN/sec
부하유지시간 :5 sec
제하유지시간 :5 sec
[본 발명의 점착시트의 광학특성]
본 발명의 점착시트는, 고투과율이 요구되는 용도에서는, 전광선투과율이 80% 이상이고, 또한 헤이즈가 2.0% 이하인 것이 바람직하다. 전광선투과율이 85% 이상이고, 또한 헤이즈가 1.5% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 65℃, 85 RH%에서 200시간 보존한 후에도, 전광선투과율과 헤이즈가 상기의 바람직한 범위에 들어 있는 것이 바람직하다.
[본 발명의 점착시트의 제조방법]
실리콘 고무 점착층(B)의 형성방법은, 상기한 바와 같다. 다른 층은, 실리콘 고무 점착층(B)을 형성하기 전, 형성과 동시에, 또는 형성 후에, 적절히 형성하면 된다. 또한, 세퍼레이트 필름은, 별도로 형성하여, 실리콘 고무 점착층(B)과 아크릴계 점착층(F)에 적층하면 된다. 본 발명의 점착시트는, 세퍼레이트 필름과 실리콘 고무 점착층(B)의 박리력이 적당한 범위로 제어되어 있어, 점착시트를 권취하는 공정 등에 있어서, 상기한 채널링 현상의 발생이 억제되기 때문에, 고품질의 점착시트를 안정하게 생산할 수 있다.
[본 발명의 점착시트의 용도]
본 발명의 점착시트는, 첩착 미스가 있었던 경우 등에 있어서, 용이하게 점착시트를 떼어낼 수 있고, 또한 다시 고쳐 붙일 수 있다. 점착층과 기재 폴리에스테르 필름 사이의 접착 내구성이 우수하여, 과혹한 조건에서 사용되는 경우에도, 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 각종 부재에, 또는 각종 부재를 첩합시켜서, 터치패널용 상부전극이나 화상표시장치를 제조할 때의 작업성도 우수하다.
본 발명의 편면 점착시트는, 화상표시장치의 표시화면을 보호하기 위한 보호필름으로서 유용하다. 화상표시장치로서는, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이패널(PDP), 일렉트로루미네선스패널(ELP), 터치패널, CRT(음극선관) 디스플레이 등을 들 수 있다. 본 발명의 편면 점착시트는, 이들의 사용시에 있어서의 표시화면의 보호 외에, 당해 장치의 제조공정에 있어서의 표시화면의 보호에도 바람직하게 사용된다.
기능층을 갖는 편면 점착시트는, 표시화면용 보호필름으로서, 추가적으로, 터치패널의 표층부재로서도 유용하다. 또한, 투명 도전층을 적층한 편면 점착시트는, 예를 들면, 터치패널용 하부전극 등의 터치패널 구성부재로서 유용하다. 투명 도전층을 적층한 편면 점착시트를 하부전극으로서 사용한 경우는, 터치패널부와 표시장치를 실리콘 고무 점착층(B)으로 첩부할 수 있고, 또한, 터치패널부와 표시장치의 공간을 점착층으로 메울 수 있다. 그 결과, 상기 공간에 있어서의 계면의 빛의 반사가 억제되기 때문에, 표시화상의 시인성이 향상된다는 효과가 발휘된다. 또한, 실리콘 고무 점착층(B)은 첩착성과 재박리성을 겸비한 실리콘 고무로 되기 때문에, 예를 들면, 상기 첩착시에 첩착 미스가 있었던 경우 등에 있어서도, 용이하게 양 부재를 떼어낼 수 있고, 또한 다시 고쳐 붙일 수 있다는 효과도 발현한다.
또한, 터치패널용 상부전극을 제조할 때에도 상기 편면 점착시트가 유용하다. 예를 들면, 투명 도전층이 투명기재에 적층된 도전성 적층체의 투명기재에 대해서, 기능층을 갖는 편면 점착시트를 첩착함으로써, 터치패널용 상부전극을 제조할 수 있다. 또한, 흠집방지층, 반사방지층 및 오염방지층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능층이 투명기재에 적층된 기능성 적층체의 투명기재에 대해서, 투명 도전층을 적층한 편면 점착시트를 첩착함으로써도, 터치패널용 상부전극을 제조할 수 있다. 도전성 적층체나 기능성 적층체에 있어서의 투명기재로서는, 폴리에스테르 필름에 한정되지 않고, 노르보르넨계 폴리머 등의 환상 폴리올레핀; 나일론 6, 나일론 4, 나일론 66, 나일론 12 등의 폴리아미드 수지; 아크릴계 수지; 폴리카보네이트; 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 필름을 들 수 있다. 이들의 필름에 사용되는 수지는, 공중합성분을 소량 포함하는 공중합체여도 된다. 또한, 이들 수지는, 단독으로 사용하는 것 이외에, 다른 수지를 1종 이상 혼합해서 사용해도 된다. 필름화에 있어서는, 폴리에스테르계 기재 필름(A)을 제조하는 경우에 예시한 방법과 동일하게 하면 된다. 단, TAC는 캐스트법으로 필름화하는 것이 바람직하다. 투명기재의 바람직한 두께는 특별히 한정되지 않으나, 5~30 ㎛가 바람직하다.
상기한 양면 점착시트는, 터치패널이나 화상표시장치의 구성부재를 첩합시키는 데 바람직하다. 예를 들면, 정전용량식 터치패널의 오버레이 시트와 좌표검출 시트의 첩착, 저항막식 터치패널의 터치패널부와 표시장치의 첩착, 또는, 화상표시장치의 화상표시패널과, 이 화상표시패널을 보호하는 보호패널의 첩착 등에 바람직하다. 또한, 예를 들면, 상기 도전성 적층체와 상기 기능성 적층체를 양면 점착시트의 각 점착층으로 첩합시킴으로써, 터치패널용 상부전극을 제조할 수 있다.
본 발명에는, 본 발명의 점착시트를 사용해서 제조된 터치패널용 상부전극 및 화상표시장치가 포함된다. 본 발명의 터치패널용 상부전극은, 본 발명의 점착시트가 갖는 우수한 특성을 겸비하는 동시에, 실리콘 고무 점착층(B)이 갖는 탄성에 의해, 양호한 쿠션성을 가지고 있어, 터치패널의 펜 슬라이딩 내구성이 우수한 것이다.
또한, 상기한 양면 점착시트는, 화상표시패널과, 이 화상표시패널을 보호하는 보호패널을 첩합시키는 데에도 바람직하다. 화상표시패널과 보호패널 사이에 공기층이 있으면, 이 공기층과 보호패널의 굴절률차에 기인하여 빛의 반사가 커지게 되어, 태양광이나 백라이트광이 산란하기 때문에, 휘도나 콘트라스트가 저하되어, 시인성이 나빠지나, 양면 점착시트를 첩착함으로써, 화상표시패널과 보호패널 사이의 공간이 메워지기 때문에, 시인성의 악화를 억제할 수 있다. 또한, 화상표시장치의 제조에 사용하는 경우에 있어서도, 첩착성이나 리페어성이 우수하다는 특성을 유효하게 활용할 수 있다.
또한, 화상표시패널과 보호패널의 첩합방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 양면 점착시트의 한쪽의 세퍼레이트 필름을 점착층 표면으로부터 박리한 후, 화상표시패널 또는 보호패널 중 어느 한 쪽에 사전에 양면 점착시트를 첩착하고, 이어서 나머지 패널을 적절히 첩합시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 오토클레이브 등으로 열과 압력을 가하면, 보다 첩합이 확실한 것이 된다. 고쳐 붙이기 작업이 요구되거나, 또는 요구될 것으로 예측되는 패널측에, 실리콘 고무 점착층이 대향하도록 양면 점착시트를 배치하는 것이 바람직하다. 상기 실리콘 고무 점착층은 재박리성이 우수하기 때문이다. 또한, 구성상 문제가 없는 범위에서, 보호패널 및 화상표시패널의 양쪽에 양면 점착시트를 첩착하여, 첩합해도 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받지 않고, 본 발명의 취지에 적합한 범위에서 적절히 변경하여 실시하는 것도 가능하며, 그들은, 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 실시예에서 채용한 측정·평가방법은 다음과 같다. 또한, 실시예 중에서 「부」로 기재된 것은 「질량부」를 의미하고, 「%」로 기재된 것은 특별히 언급하지 않는 한 「질량%」를 의미한다.
1. 세퍼레이트 필름의 박리강도(박리성)
먼저, 길이 200 ㎜ 정도, 폭 20 ㎜의 시료에 대해서, 박리강도를 측정하고자 하는 면을 노출시키고, 세퍼레이트 필름과 그 이외의 적층체로 나누어, 각각을 인장시험기의 척에 세트한다. 즉, 예를 들면, 양면 점착시트의 경우는, 이형층(C)과 실리콘 고무 점착층(B) 계면의 박리강도를 측정하는 경우는, 이형층(C)과 실리콘 고무 점착층(B)의 계면에서 양면 점착시트를 조금 박리하여, 이형층(C)과 실리콘 고무 점착층(B) 각각을 노출시킨다. 이 경우는, 한쪽 척으로, 폴리에스테르 필름(D)과 이형층(C)으로 되는 세퍼레이트 필름(DC)을 파지하고, 한쪽 척으로, 나머지 부분을 파지한다. 그리고, JIS K6854-3에 기재된 방법으로, T형 박리강도를 측정하였다. 사용한 인장시험기는, 상품명 「오토그래프」(시마즈 제작소사제)로, 척간 거리 50 ㎜, 온도 23℃, 인장속도 200 ㎜/분의 조건으로 T형 박리시험을 행하였다. 박리시에는, T형이 유지되도록, 필름 단부를 막대로 들어올렸다. T형 박리시의 최대강도를 박리강도로 하였다. 이형층(C)과 실리콘 고무 점착층(B)이 박리되지 않는 경우는, 박리 곤란으로서 측정하지 않았다. 이 경우는, 이형층(C)이 이형층으로서 기능하지 않는 것을 나타낸다. 다른 계면의 박리강도의 측정에 대해서도, 상기와 동일하게 측정한다.
2. 실리콘 고무 점착층과 폴리에스테르계 기재 필름의 박리강도(접착성)
실리콘 고무 점착층(B) 또는 (B')와 폴리에스테르계 기재 필름(A)은 내열수접착성 개량층(E)을 매개로 하여 강고하게 접착되어 있기 때문에, 실리콘 고무 점착층(B) 또는 (B')의 박리강도를 평가할 때에는, 폴리에스테르계 기재 필름(A) 사이에 커터 나이프를 끼워넣고, 손가락으로 힘을 가하여 떼어내기(계면 노출)를 실시하였다. 박리강도가 강고하여 계면 노출이 불가능한 것을 ○, 계면 노출이 가능한 것을 ×로 하여 평가하였다.
3. 실리콘 고무 점착층의 내열수접착성
시료를 50 ㎜×50 ㎜로 절단하여, 실리콘 고무 점착층(B) 및/또는 (B')에 적층되어 있는 세퍼레이트 필름을 박리한다. 증류수 400 cc를 넣은 500 cc의 뚜껑이 부착된 원통형상의 유리용기 중에, 상기 시료를 점착층(C)이 아래쪽이 되도록 물 속에 가라앉히고, 시료 전체가 물 속에 침지된 상태에서 용기에 뚜껑을 덮는다. 시료의 자중만으로는 물 속에 침지되지 않는 경우는, 예를 들면, 60 ㎜×60 ㎜, 두께 188 ㎛의 폴리에스테르 필름을 시료 위에 올려서, 누름돌로 하면 된다. 누름돌의 크기나 소재는 특별히 한정되지 않고, 시료 전체가 물 속에 침지되면 된다. 시료가 들어 있는 용기를, 80℃로 설정한 기어 오븐 중에 넣고, 24시간 정치한다. 열처리 후, 오븐으로부터 용기를 꺼내고, 신속하게 시료를 꺼내, 실리콘 고무 점착층(B) 또는 (B')측으로부터 단부에 손가락으로 힘을 가하여 10회 문질러, 실리콘 고무 점착층(B) 또는 (B')가 폴리에스테르계 기재 필름(A)으로부터 박리되는지 여부를 평가하여, 실리콘 고무 점착층이 박리되지 않는 것을 ○, 실리콘 고무 점착층이 박리되는 것을 ×로 하였다.
4. 실리콘 고무 점착층의 점착력
실리콘 고무 점착층(B) 또는 (B')의 유리에 대한 점착력을, JIS Z0237에 준하여 180도 박리법으로 측정하였다. 유리는 두께 3 ㎜, 폭 30 ㎜의 내열성 유리를 사용하였다. 시료는 20 ㎜ 폭으로 하고, 유리로의 첩착은 2 Kg의 롤러를 사용하여 약 29 ㎜/초의 속도로 2왕복함으로써 행하였다. 인장속도는 300 ㎜/min으로 하고, 23℃의 분위기하에서 인장시험을 행하여, 최대 인장강도를 점착력(N/20 ㎜)으로 하였다.
5. 전광선 투과율 및 헤이즈
전광선 투과율은 JIS K7361-1에, 헤이즈는 JIS K7136에 준하여, 닛폰덴쇼쿠공업주식회사제 헤이즈 측정기 「NDH-2000」을 사용해서 측정하였다. 이 측정은 세퍼레이트 필름을 박리해서 행하였다.
6. 실리콘 고무 점착층의 밀어넣기 탄성률
시료를 약 가로 세로 2 ㎝로 잘라내, 두께 1 ㎜ 이상의 유리판 상에, 측정면의 반대면을 논 캐리어 타입의 아크릴계 점착제(두께 25 ㎛) 또는 시아노아크릴레이트계 접착제로 고정한다. 또한, 측정면의 반대면에 점착층이 있는 경우는, 그 점착층을 이용하여 유리판에 고정한다. 또한, 양면에 실리콘 고무 점착층(B) 및 (B')가 있는 구성의 양면 점착시트의 경우는, 양면의 실리콘 고무 점착층(B) 및 (B')에 대해서 측정하였다.
유리판에 시료를 첩착 고정한 후, 30분 이상 방치하고 나서 측정면의 세퍼레이트 필름을 박리하여, 다이나믹 초미소경도계 DUH-211(시마즈 제작소제)로, 다음의 측정조건에서 측정을 행한다.
《측정조건》
1) 설정
시험모드 :부하-제하시험
사용압자 :능간각 115도, 삼각추 압자
:압자 탄성률: 1.140×106 N/㎟
:압자 푸아송비: 0.07
연질시료측정 :있음
Cf-Ap, As 보정 :있음
2) 조건
시험력 :0.50 mN
부하속도 :0.0150 mN/sec
부하유지시간 :5 sec
제하유지시간 :5 sec
7. 도공액의 청징도
실리콘 고무 점착층(B) 또는 (B') 형성용 도공액 100 cc를 40 ㎜ø의 200 메시(선지름 0.04 ㎜)의 철망으로 여과하고, 육안으로 불용물의 유무를 확인하여, 불용물이 없는 경우를 ○, 불용물이 있는 경우를 ×로 하였다.
8. 도공액의 용액 안정성
실리콘 고무 점착층(B) 또는 (B') 형성용 도공액을, 밀폐상태에서, 실온(23℃)에서 90일간 보존했을 때의 용액의 점도변화로 평가하여, 용액 안정성을 판정하였다. 용액의 점도변화가 ±20% 이내인 경우를 ○, 용액의 점도변화가 ±20%를 초과하는 경우를 ×로 하였다. 또한, 점도는 B형 점도계로 측정하였다.
9. 실리콘화합물의 수평균 분자량의 측정
시료를, 용제(톨루엔)로 용해 후, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 분자량 측정을 행하였다. 측정 조건은 이하와 같다.
(측정조건)
장치: Waters410
칼럼: Shodex K806M+K802
유량: 1.0 ㎖/min
주입량: 200 ㎕
용매: 톨루엔
폴리스티렌 환산
검출기: 시차굴절계
실시예 1
(1) 내열수접착성 개량층(E) 형성용 도공액의 조제
[수분산성 공중합 폴리에스테르 수지의 조제]
증류탑이 부속된 1개의 가압 에스테르화 반응조와, 진공발생장치가 부속된 2개의 중축합 반응조를 사용해서, 배치 와이즈방식으로 삼산화안티몬을 중축합 촉매로 하여, 수분산성 공중합 폴리에스테르를 합성하였다.
수분산성 공중합 폴리에스테르의 공중합 조성은, 테레프탈산/이소프탈산/5-소듐설포이소프탈산//네오펜틸글리콜/에틸렌글리콜=50/43/7//70/30(몰비)이고, 환원점도는 0.68 dl/g이었다.
[도공액의 조제]
상기 수분산성 공중합 폴리에스테르의 파쇄물 100부를, 통상의 방법에 의해 수분산체화하였다. 이 수분산체의 고형분 100부에 대해서, 메틸올화 멜라민 수지 「사이멜(등록상표) 303」(미츠이 사이테크사제)를 고형분으로 5부와, 촉매로서, 「캐털리스트 600」(미츠이 사이테크사제)를 0.025부 첨가하고, 잘 교반하여 도공액(E-1)으로 하였다.
(2) 폴리에스테르계 기재 필름(A)의 제조와 내열수접착성 개량층(E)의 적층
평균입자경(SEM법)이 1.5 ㎛인 무정형 실리카 미립자를 0.04% 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유점도 0.65 dl/g)의 펠릿을 충분히 진공 건조한 후, 280℃로 가열된 압출기에 공급하여, T자형 구금으로부터 시트상으로 압출하고, 정전인가 캐스트법을 사용하여, 표면온도 30℃의 경면 캐스팅 드럼에 휘감아 냉각 고화하였다. 이 미연신 필름을 95℃의 가열 롤군을 통과시키면서, 길이방향으로 3.5배 연신하고, 일축연신 필름으로 하였다. 이 필름의 양면에 코로나 방전처리를 실시하고, 그 양 처리면에 상기 도공액(E-1)을 도포하였다. 이 일축연신 필름을 클립으로 파지하면서 예열 존으로 도입하여, 110℃에서 건조 후, 계속해서 연속적으로 125℃의 가열 존에서 폭방향으로 3.5배 연신하였다. 추가적으로 225℃에서, 폭방향으로 6% 이완시키면서, 6초간 열처리를 행하였다. 이축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 필름(A)의 양면에, 두께 0.08 ㎛의 가교된 내열수접착성 개량층(E)이 양면에 적층된 두께 100 ㎛의 적층체(a)가 얻어졌다.
(3) 흠집방지층의 적층
상기 적층체(a)의 편면에, 자외선 경화형 하드코트 도료(다이니치 세이카 공업사제: 「세이카 빔(등록상표) EXF-01B」: 고형분 100%) 5부에 메틸에틸케톤 5부를 첨가한 용액을, ＃8 와이어 바를 사용해서 도포하고, 70℃에서 1분간 건조하여, 용제를 제거하였다. 이어서, 이 적층체를, 보내기속도 5 m/분으로 주행시키면서, 고압수은등으로 조사거리 15 ㎝에서 자외선을 200 mJ/㎠ 조사하였다. 두께 3 ㎛의 흠집방지층을 갖는 흠집방지층 적층체(b)가 얻어졌다.
(4) 반사방지층의 적층
흠집방지층 적층체(b)의 흠집방지층 표면에, 하기 방법으로 얻어진 고굴절률 코팅제를 도포하고, 150℃에서 2분간 건조하여, 막두께 0.1 ㎛의 고굴절률층을 형성하였다. 이 고굴절률층 상에, 하기 방법으로 얻어진 저굴절률 코팅제를 도포하고, 150℃에서 2분간 건조하여, 막두께 0.1 ㎛의 저굴절률층을 형성하였다. 얻어진 적층 필름에, 자외선을 1000 mJ/㎠ 조사하여 반사방지층 및 흠집방지층을 완전히 경화시켜서, 반사방지층을 갖는 적층체(c)를 얻었다.
(4-1) 고굴절률 코팅제의 조제
메틸메타크릴레이트 80부, 메타크릴산 20부, 아조이소부티로니트릴 1부, 이소프로필알코올 200부를 반응용기에 첨가하고, 질소분위기하 80℃에서 7시간 반응시켜서, 중량 평균 분자량 30,000의 폴리머의 이소프로필알코올 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을, 추가적으로 이소프로필알코올로 고형분 5%까지 희석하여, 아크릴 수지용액을 얻었다.
얻어진 아크릴 수지용액을 사용해서, 이하의 배합 조성에 따라 혼합하여, 고굴절률 코팅제를 얻었다.
아크릴 수지용액: 5부
비스페놀 A 디글리시딜에테르: 0.25부
평균입경 20 ㎚의 산화티탄입자: 0.5부
트리페닐포스핀: 0.05부
이소프로필알코올: 14.25부
(4-2) 저굴절률 코팅제의 조제
2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트 45부, 퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트 45부, 아크릴산 10부, 아조이소부티로니트릴 1.5부, 메틸에틸케톤 200부를 반응용기에 첨가하고, 질소분위기하 80℃에서 7시간 반응시켜서, 중량 평균 분자량 20,000의 폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을, 메틸에틸케톤으로 고형분 5%까지 희석하여, 불소 폴리머 용액을 얻었다.
얻어진 불소 폴리머 용액을 사용해서, 이하의 배합 조성에 따라서 혼합하여, 저굴절률 코팅제를 얻었다.
불소 폴리머 용액: 44부
1,10-비스(2,3-에폭시프로폭시)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오로데칸(「플루오라이트 FE-16」: 교에이샤 화학사제): 1부
트리페닐포스핀: 0.1부
메틸에틸케톤: 19부
(5) 이형층(C) 형성용 도공액의 조제
바인더 수지로서 수분산성 공중합 폴리에스테르 수지인 「바이로날(등록상표) MD-1200」(도요 보세키사제)를, 고분자 왁스성분으로서 폴리에틸렌계 에멀젼 왁스제를, 대전방지제로서 음이온계 대전방지제(도데실디페닐옥사이드 디설폰산나트륨)를, 표면 조면화 물질로서 평균입자경 2 ㎛인 스티렌-벤조구아나민계 유기 구상 미립자 「에포스타(등록상표) MS」(닛폰 쇼쿠바이사제)와, 평균입자경 0.05 ㎛의 콜로이달 실리카를 각각 사용하였다.
호모지나이저를 사용해서, 표면 조면화 물질의 유기 구상 미립자를 물과 이소프로필알코올(질량비 80/20)의 혼합액 중에서 충분히 분산시키고 나서, 도공액의 전질량에 대해서, 바인더 수지 2.5%, 고분자 왁스성분 0.13%, 대전방지제 0.13%, 유기 구상 미립자 0.025%, 콜로이달 실리카 0.3%가 되도록, 충분히 혼합하여 이형층 형성용 도공액(C-1)을 조제하였다.
(6) 세퍼레이트 필름(DC)의 제조(폴리에스테르 필름(D)의 제조와 이형층(C)의 적층)
폴리에틸렌테레프탈레이트(고유점도 0.65 dl/g)의 펠릿을 충분히 진공 건조한 후, 280℃의 가열된 압출기에 공급하여, T자형 구금으로부터 시트상으로 압출하고, 정전인가 캐스트법을 사용해서 표면온도 30℃의 경면 캐스팅 드럼에 휘감아 냉각 고화하였다. 이 미연신 필름을 95℃의 가열 롤군을 통과시키면서, 길이방향으로 3.5배 연신하여, 일축연신 필름으로 하였다. 이 일축배향 필름의 양면에 상기 이형층 형성용 도공액(C-1)을 도포하였다. 도포된 일축연신 필름을 클립으로 파지하면서 예열 존으로 도입하여, 110℃에서 건조 후, 계속해서 연속적으로 125℃의 가열 존에서 폭방향으로 3.5배 연신하였다. 추가적으로 225℃에서, 폭방향으로 6% 이완시키면서, 6초간 열처리를 행하였다. 폴리에스테르 필름(D)의 양면에 두께 0.15 ㎛의 이형층(C)이 적층된 두께 50 ㎛의 적층체(d)(세퍼레이트 필름(DC-1))를 얻었다.
(7) 실리콘 고무 점착층(B)의 적층
실리카 등의 보강제를 실질적으로 포함하지 않고, 수평균 분자량이 15만(GPC법으로 측정, 폴리스티렌 환산)인 미가교 폴리디메틸실록산 골격으로 되는 비반응성 실리콘화합물(「KF-96H-50만 cs」; 신에쓰화학공업사제)을, 톨루엔에 대한 질량비율이 23%가 되도록 칭량하여, 톨루엔과 함께 진공탈포장치 부착 교반기에 투입하고, 대기압하, 실온에서 15시간 교반하여 톨루엔에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 상기 실리콘화합물 100부에 대해서, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트가 2부가 되도록 첨가하고, 균일하게 교반한 후, 진공탈포장치를 구동하여, 게이지압이 -750 ㎜Hg인 진공하에서 추가적으로 20분간 교반하고, 탈포하였다. 이어서, 탈포 후의 실리콘화합물 용액을 롤 코터에 공급하여, 상기 적층체(c)의 내열수접착성 개량층(E)의 표면에, 실리콘화합물 용액을 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 계속해서 오븐에 도입하여 80℃에서 건조하였다. 미가교 실리콘 고무 점착층(B-1)이 적층체(c)의 편면에 형성된 적층체(e)가 얻어졌다.
상기 적층체(e)의 미가교 실리콘 고무 점착층(B-1)의 표면에, 적층체(d)(세퍼레이트 필름(DC-1))를 겹치면서, 압착 롤러(압력 30 N/㎠)로 눌러, 연속적으로 적층하였다. 얻어진 적층체(f)를 연속적으로 전자선 조사장치에 도입하여, 세퍼레이트 필름(DC-1)측으로부터, 200 KV, 18 Mrad의 에너지로 전자선을 조사하여 점착층의 가교를 행하고, 가교 후의 실리콘 고무 점착층(B)을 구비한 적층체(f')(표시화면용 보호필름)를 롤형상으로 권취하였다. 여기까지의 제조공정에 있어서, 세퍼레이트 필름(DC-1)의 채널링 현상의 발생은 보이지 않았다.
이 실시예 1에서 얻어진 표시화면용 보호필름의 특성과, 실리콘 고무 점착층(B)을 형성하기 위한 도공액의 특성을 표 1에 나타내었다.
본 실시예에서 얻어진 표시화면용 보호필름은, 투명성이 우수하고, 내열수접착성 개량층(E)을 매개로 하여, 실리콘 고무 점착층(B)이 폴리에스테르계 기재 필름(A)과 강고하게 접착되어 있어, 접착성 및 내열수접착성이 우수하였다. 또한, 이형층(C)과 점착층(B)의 박리력도 적당하고 박리성도 우수하여, 고품질의 표시화면용 보호필름이었다. 또한, 표시화면용 보호필름의 제조에 있어서의 점착층(B)을 형성하기 위한 도공액의 청징도나 안정성도 우수하여, 조업성이나 조업 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1
실시예 1의 방법에 있어서, 내열수접착성 개량층(E) 형성용 도공액(E-1)의 도포를 중지한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표시화면용 보호필름을 얻었다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
본 비교예 1에서 얻어진 표시화면용 보호필름은, 실시예 1의 필름에 비해서, 실리콘 고무 점착층(B)과 폴리에스테르계 기재 필름(A)의 접착성 및 내열수접착성이 떨어져, 저품질이었다.
비교예 2
실시예 1의 방법에 있어서, 내열수접착성 개량층(E) 형성용 도공액(E-1)으로, 가교제인 메틸올화 멜라민 수지의 배합을 중지한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표시화면용 보호필름을 얻었다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
본 비교예 2에서 얻어진 표시화면용 보호필름은, 실리콘 고무 점착층(B)과 이형층(C) 사이에 있어서는 양호한 박리강도를 가지고 있었으나, 실리콘 고무 점착층(B)과 폴리에스테르계 기재 필름(A) 사이의 내열수접착성이 떨어졌다.
비교예 3
실시예 1의 방법에 있어서, 이형층(C) 형성용 도공액(C-1)으로의 고분자 왁스성분과 대전방지제의 배합을 중지한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 표시화면용 보호필름을 얻었다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
본 비교예 3에서 얻어진 표시화면용 보호필름은, 실리콘 고무 점착층(B)으로부터, 세퍼레이트 필름을 박리하고자 하였으나 박리할 수 없어, 박리성이 떨어졌다. 따라서, 표시화면용 보호필름으로서 사용할 수 없기 때문에, 박리성 이외의 평가는 행하지 않았다.
비교예 4 및 5
실시예 1의 방법에 있어서, 이형층(C) 형성용 도공액(C-1)으로, 비교예 4에 있어서는 고분자 왁스성분을, 비교예 5에 있어서는 대전방지제의 배합을 각각 중지한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 표시화면용 보호필름을 얻었다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4에서 얻어진 표시화면용 보호필름은, 실리콘 고무 점착층(B)으로부터, 세퍼레이트 필름의 박리가 불가능했다. 따라서, 비교예 4의 표시화면 보호용 필름에 대해서는, 박리성 이외의 평가는 행하지 않았다. 또한, 비교예 5는 세퍼레이트 필름의 박리강도가 크고, 세퍼레이트 필름의 박리성이 떨어졌다.
비교예 6
실시예 1의 방법에 있어서, 세퍼레이트 필름으로서, 실리콘처리된 두께 38 ㎛의 이형용 폴리에스테르 필름(「E7002」; 도요 보세키사제)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 표시화면용 보호필름을 얻었다. 또한, 실리콘 고무 점착층(B)이 실리콘처리면과 접하도록 적층하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
본 비교예 6에서 얻어진 표시화면용 보호필름은, 비교예 3과 마찬가지로, 실리콘 고무 점착층(B)으로부터, 세퍼레이트 필름을 박리하고자 하였으나 박리할 수 없어, 박리성이 떨어졌다. EB 가교에 의해, 실리콘 고무 점착층(B)과 세퍼레이트 필름의 이형층 사이에 가교접착현상이 일어난 것으로 추측된다. 따라서, 표시화면용 보호필름으로서 사용할 수 없었다. 비교예 6의 표시화면용 보호필름에 대해서도, 박리성 이외의 평가는 행하지 않았다.
비교예 7
실시예 1의 방법에 있어서, 내열수접착성 개량층(E)의 두께를 0.7 ㎛가 되도록 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 표시화면용 보호필름을 얻었다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
본 비교예 7에서 얻어진 표시화면용 보호필름은, 폴리에스테르계 기재 필름(A)/실리콘 고무 점착층(B) 사이에 있어서는 양호한 접착성을 가지고 있었으나, 실시예 1의 표시화면용 보호필름에 비해서, 실리콘 고무 점착층(B)의 내열수접착성이 떨어졌다.
비교예 8
비교예 2의 방법에 있어서, 실리콘 고무 점착층(B) 형성용 도공액의 조제를, 이하에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 비교예 2와 동일한 방법으로 표시화면용 보호필름을 얻었다. 실리콘 고무 점착층의 두께는, 비교예 2와 마찬가지로, 건조 후에 25 ㎛가 되도록 조정하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
[실리콘 고무 점착층(B) 형성용 도공액(B-2)의 조제]
폴리디메틸실록산 골격의 실리콘화합물 60부, 폴리디메틸알케닐실록산 골격의 실리콘화합물 25부 및 실리카 15부로 되는 고투명도형 실리콘 고무 컴파운드(「TSE260-3U」; 고무경도 30도; 모멘티브·파포만스·마테리아루즈·쟈판사제)를 톨루엔에 대한 질량비율이 23%가 되도록 칭량하여, 톨루엔과 함께 진공탈포장치부착 교반기에 투입하고, 대기압하, 실온에서 15시간 교반하여 톨루엔에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트를, 고무 컴파운드 100부에 대해서 2부가 되도록 첨가하고, 균일하게 교반한 후, 진공탈포장치를 구동하여, 게이지압이 -750 ㎜Hg인 진공하에서 추가적으로 20분간 교반하고, 탈포하여, 실리콘 고무 점착층(B) 형성용 도공액(B-2)을 얻었다. 또한, 상기 실리콘 고무 컴파운드는 구입 후 6개월을 경과한 것을 사용하였다.
본 비교예 8에서 얻어진 표시화면용 보호필름은, 비교예 2에서 얻어진 표시화면용 보호필름의 문제에 더하여, 상기 도공액의 청징도 및 보존 안정성이 떨어졌다.
참고예 1
실시예 1의 방법에 있어서, 내열수접착성 개량층(E)을 형성하는 도공액을, 유기 실리콘(「KS-744」; 신에쓰화학공업사제) 8부 및 촉매 「PL-3」(신에쓰화학공업사제) 0.06부를 톨루엔 100 질량부에 용해한 용액으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표시화면용 보호필름을 얻었다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
본 참고예 1에서 얻어진 표시화면용 보호필름은, 실리콘 고무 점착층(B)과 폴리에스테르계 기재 필름(A)의 내열수접착성이 떨어져, 저품질이었다.
Figure 112010024239937-pct00001
실시예 2
실시예 1의 폴리에스테르계 기재 필름(A)의 제조시에, 도공액(E-1)의 도포를 중지한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르계 기재 필름(A-2)을 얻었다. 이 폴리에스테르계 기재 필름(A-2)의 양면에 코로나처리를 행하였다. 별도로, 공중합 폴리에스테르 수지용액(「바이런(등록상표) 30SS」; 도요 보세키사제)과 폴리이소시아네이트계 가교제(「코로네이트(등록상표) HX」; 닛폰폴리우레탄사제)를, 각각 고형분비로 100:3(부)이 되도록 배합하여, 내열수접착성 개량층(E)용 도공액(E-2)을 조제하였다. 이 도공액(E-2)을, 코로나처리 후의 폴리에스테르계 기재 필름(A-2)의 양면에, 코터를 사용해서 도포하고, 건조시켰다. 폴리에스테르계 기재 필름(A-2)의 양면에 가교된 내열수접착성 개량층(E-2)이 적층된 적층체를 얻었다. 이 적층체를 사용해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 표시화면용 보호필름을 얻었다. 또한, 이축연신 후의 내열수접착성 개량층(E-2)의 두께는, 각각 0.31 ㎛였다. 평가결과를 표 2에 나타낸다.
본 실시예에서 얻어진 표시화면용 보호필름은, 실시예 1에서 얻어진 표시화면용 보호필름과 동등한 특성을 가지고 있어, 고품질이었다.
비교예 9
실시예 2의 도공액(E-2)의 조제시에, 가교제인 「코로네이트 HX」의 배합을 중지하고, 「바이런 30SS」만을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 표시화면용 보호필름을 얻었다. 평가결과를 표 2에 나타낸다.
본 비교예 9에서 얻어진 표시화면용 보호필름은, 실리콘 고무 점착층(B)과 폴리에스테르계 기재 필름(A)의 내열수접착성이 떨어졌다.
실시예 3~5
실시예 1의 내열수접착성 개량층용 도공액(E-1)을, 이하의 조성으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표시화면용 보호필름을 얻었다. 평가결과를 표 2에 나타낸다.
이들의 실시예에서 얻어진 표시화면용 보호필름은, 실시예 1에서 얻어진 표시화면용 보호필름과 동등한 특성을 가지고 있어, 고품질이었다.
[실시예 3의 내열수접착성 개량층용 도공액]
아크릴계 에멀젼(「존크릴(등록상표) PDX-7630A」; BASF 재팬사제)의 고형분 100부에 대해서, 상기의 「사이멜 303」 10부와, 상기의 「캐털리스트 600」 0.04부를 혼합하여, 내열수접착성 개량층용 도공액(E-3)으로 하였다.
[실시예 4의 접착성 개량층용 도공액]
폴리우레탄계 수분산체(「하이드란(등록상표 AP40」; 다이닛폰 잉크 공업사제)의 고형분 100부에 대해서, 옥사졸린계 가교제로서 「에포크로스(등록상표) WS-700」(닛폰 쇼쿠바이사제)을 고형분으로 3부 첨가하여, 내열수접착성 개량층용 도공액(E-4)으로 하였다.
[실시예 5의 내열수접착성 개량층용 도공액]
자기 가교형 폴리에스테르 수지 수분산체 「바이로날(등록상표) AGN702」(도요 보세키사제) 40부, 물 24부 및 이소프로필알코올 36부를 혼합하고, 추가적으로 음이온계 계면활성제의 10% 수용액 0.6부, 프로피온산 1부, 콜로이달 실리카입자(평균입경 40 ㎚)의 20% 수분산액 1.8부, 건식법 실리카입자(평균입경 200 ㎚; 평균 1차입경 40 ㎚)의 4% 수분산액 1.1부를 첨가하여, 내열수접착성 개량층용 도공액(E-5)으로 하였다.
실시예 6
실시예 1의 방법에 있어서, 하기 방법으로 제조한 세퍼레이트 필름(DC-2)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 표시화면용 보호필름을 얻었다. 평가결과를 표 2에 나타낸다.
[세퍼레이트 필름(DC-2)의 조제]
실시예 1의 세퍼레이트 필름(DC-1)의 제조에 사용한 도공액(C-1)을, 와이어 바(No.5)를 사용해서 폴리에스테르 필름(D: 100 ㎛) 상에 도포하였다. 도공액(C-1)의 도포량은, 상기 기재 필름 1 ㎡당 약 8~10 g(습윤상태)으로 하였다. 160℃에 있어서 약 60초간 건조하여, 세퍼레이트 필름(DC-2)을 얻었다.
본 실시예 6에서 얻어진 표시화면용 보호필름은, 실시예 1에서 얻어진 표시화면용 보호필름과 동등한 특성을 가지고 있어 고품질이었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 표시화면용 보호필름의 제조시에 세퍼레이트 필름(DC-2)의 들뜸 발생은 보이지 않았다.
실시예 7
실시예 1의 방법에 있어서, 세퍼레이트 필름(DC-1)의 제조에 사용한 도공액(C-1)의 고분자 왁스성분을, 아크릴계 왁스제 에멀젼(「ST-200」; 닛폰 쇼쿠바이사제)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 표시화면용 보호필름을 얻었다. 평가결과를 표 2에 나타낸다.
본 실시예 7에서 얻어진 표시화면용 보호필름은, 실시예 1에서 얻어진 표시화면용 보호필름과 동등한 특성을 가지고 있어 고품질이었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 표시화면용 보호필름의 제조시에 세퍼레이트 필름의 들뜸 발생은 보이지 않았다.
Figure 112010024239937-pct00002
실시예 8
실시예 1의 방법에 있어서, 세퍼레이트 필름(DC-1)의 제조에 사용한 도공액(C-1)의 대전방지제를 음이온계 대전방지제(「TB214」; 다이이치 공업 제약사제)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 표시화면용 보호필름을 얻었다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
본 실시예 8에서 얻어진 표시화면용 보호필름은, 실시예 1에서 얻어진 표시화면용 보호필름과 동등한 특성을 가지고 있어 고품질이었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 표시화면용 보호필름의 제조시에 세퍼레이트 필름의 들뜸 발생은 보이지 않았다.
실시예 9
실시예 1의 방법에 있어서, 세퍼레이트 필름(DC-1)의 제조에 사용한 도공액(C-1)의 고분자 왁스성분이 0.2%, 대전방지제가 0.3%가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 표시화면용 보호필름을 얻었다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
본 실시예 9에서 얻어진 표시화면용 보호필름은, 실시예 1에서 얻어진 표시화면용 보호필름과 동등한 특성을 가지고 있어 고품질이었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 표시화면용 보호필름의 제조시에 세퍼레이트 필름의 들뜸 발생은 보이지 않았다.
비교예 10
실시예 1의 방법에 있어서, 세퍼레이트 필름(DC-1)의 제조에 사용한 도공액(C-1)의 고분자 왁스성분이 1.3%, 대전방지제가 1.5%가 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 표시화면용 보호필름을 얻었다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
본 비교예 10에서 얻어진 표시화면용 보호필름의 세퍼레이트 필름(DC)의 박리강도는 거의 0 N/20 ㎜이고, 박리성은 매우 양호하였으나, 표시화면용 보호필름의 제조시에, 세퍼레이트 필름의 들뜸이 발생하는 경우가 있었다.
실시예 10
실시예 1의 방법에 있어서 제조한 세퍼레이트 필름(DC-1)인 적층체(d)의 표면에, 하기 방법으로 조제한 실리콘 고무 점착층(B)용 도포액(B-3)을 사용해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 고무 점착층(B-3)을 적층하여 적층체(g)를 얻었다. 얻어진 적층체(g)의 실리콘 고무 점착층(B-3) 표면에, 실시예 1에서 제조한 적층체(c)의 내열수접착성 개량층(E)면을 겹치면서, 압착 롤러(압력 30 N/㎠)로 눌러, 연속적으로 적층하였다. 얻어진 적층체(h)를 추가적으로 연속적으로 전자선 조사장치에 도입하여, 세퍼레이트 필름(DC-1)인 적층체(d)측으로부터, 200 KV, 18 Mrad의 에너지로 전자선을 조사하여 실리콘 고무 점착층(B-3)의 가교를 행하고, 가교 후의 적층체(h')를 롤형상으로 권취하였다. 여기까지의 제조공정에 있어서, 세퍼레이트 필름의 채널링 현상의 발생은 보이지 않았다.
본 실시예에서 얻어진 표시화면용 보호필름은, 실시예 1에서 얻어진 표시화면용 보호필름과 동등한 특성을 가지고 있어 고품질이었다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
[실리콘 고무 점착층(B-3)용 도포액의 조제]
실리카 등의 보강제를 실질적으로 포함하지 않고, 수평균 분자량이 17만(GPC법으로 측정, 폴리스티렌 환산)인 미가교 폴리디메틸실록산 골격으로 되는 비반응성의 실리콘화합물(「KF-96H-100만 cs」; 신에쓰화학공업사제)을 톨루엔에 대한 질량비율이 23%가 되도록 칭량하고, 톨루엔과 함께 진공탈포장치 부착 교반기에 투입하여, 대기압하, 실온에서 15시간 교반하여 톨루엔에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 상기 실리콘화합물 100부에 대해서, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트가 2부가 되도록 첨가하고, 균일하게 교반한 후, 진공탈포장치를 구동하여, 게이지압이 -750 ㎜Hg인 진공하에서 추가적으로 20분간 교반하고, 탈포하였다.
Figure 112010024239937-pct00003
실시예 11
실시예 1에서 조제한 실리콘화합물 용액을 사용하여, 실시예 1에서 얻어진 적층체(a)의 편면에, 실리콘화합물 용액을 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 계속해서 오븐에 도입하여 80℃에서 건조하였다. 미가교 점착층(B-1)이 적층체(a)의 편면에 형성된 적층체(i)가 얻어졌다.
적층체(i)의 미가교 점착층(B-1) 표면에, 적층체(d)를 겹치면서, 압착 롤러(압력 30 N/㎠)로 눌러, 연속적으로 적층하였다. 얻어진 적층체(j)를 추가적으로 연속적으로 전자선 조사장치에 도입하여, 적층체(d)측으로부터, 200 KV, 18 Mrad의 에너지로 전자선을 조사하여 점착층의 가교를 행하고, 가교 후의 실리콘 고무 점착층(B)을 구비한 적층체(j')를 롤형상으로 권취하였다. 여기까지의 제조공정에 있어서, 세퍼레이트 필름의 채널링 현상의 발생은 보이지 않았다.
(6) 아크릴계 점착층(F)의 적층
광학용 아크릴계 점착제인 「SK 다인 2094」(소켄화학사제)를, 상기 적층체(j')의 적층체(a)측 표면에, 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분간 건조하여, 아크릴계 점착층(F)을 형성하였다. 이 점착층(F)의 표면에, 실리콘처리된(이형층(C")) 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되는 두께 38 ㎛의 세퍼레이트 필름(D"C")(「E7002」; 도요 보세키사제)의 실리콘처리면측이 접하도록 적층하여, 양면 점착시트를 얻었다. 이 공정에 있어서도 세퍼레이트 필름의 채널링 현상의 발생은 보이지 않았다.
상기 실시예 11에서 얻어진 양면 점착시트의 특성과, 실리콘 고무 점착층(B)을 형성하기 위한 도공액의 특성을 표 4에 나타내었다.
본 실시예에서 얻어진 양면 점착시트는, 투명성이 우수하고, 내열수접착성 개량층(E)을 매개로 하여, 실리콘 고무 점착층(B)이 폴리에스테르계 기재 필름(E)과 강고하게 접착되어 있었다. 또한, 이형층(C)과 실리콘 고무 점착층(B)의 박리력도 적당하여, 고품질의 양면 점착시트였다. 또한, 양면 점착시트의 제조에 있어서의 실리콘 고무 점착층(B)을 형성하기 위한 도공액의 청징도나 안정성도 우수하여, 조업성이나 조업 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
비교예 11
실시예 11의 방법에 있어서, 이형층(C) 형성용 도공액(C-1)으로의 고분자 왁스성분과 대전방지제의 배합을 중지한 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 방법으로 양면 점착시트를 얻었다. 평가결과를 표 4에 나타낸다.
본 비교예 11에서 얻어진 양면 점착시트는, 실리콘 고무 점착층(B)으로부터, 세퍼레이트 필름을 박리하고자 하였으나 박리할 수 없었다. 따라서, 양면 점착시트로서 사용할 수 없었다.
실시예 12
실시예 1에서 제조한 적층체(d)의 편면에, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 고무 점착층(B-1)을 형성하였다. 이 실리콘 고무 점착층(B-1)의 표면에, 실시예 1에서 제조한 적층체(a)를 적층하여, 적층체(k)를 얻었다. 얻어진 적층체(k)를 추가적으로 연속해서 전자선 조사장치에 도입하고, 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 고무 점착층(B-1)의 가교를 행하여, 적층체(k')를 얻었다. 이 적층체(k')를 사용하여, 실시예 11과 동일한 방법으로 양면 점착시트를 얻어서, 롤형상으로 권취하였다. 제조공정에 있어서 세퍼레이트 필름의 채널링 현상의 발생은 보이지 않았다. 평가결과를 표 4에 나타낸다.
본 실시예 12에서 얻어진 양면 점착시트는, 실시예 11에서 얻어진 양면 점착시트와 동등한 특성을 가지고 있어, 고품질이었다.
Figure 112010024239937-pct00004
실시예 13
실시예 11 또는 12에서 얻어진 양면 점착시트를 사용해서, 정전용량방식의 터치패널의 페이스시트인 오버레이 시트와 좌표검출 시트를 첩합하였다. 먼저, 아크릴계 점착층(F)측에 오버레이 시트를 첩착하고, 계속해서, 실리콘 고무 점착층(B)을 사용해서 좌표검출 시트를 첩착하였다. 이들 첩착공정의 작업성은 양호하였다. 그 뿐 아니라, 실리콘 고무 점착층(B)은 리페어성이 우수하기 때문에, 첩착 미스가 발생해도 용이하게 리페어할 수 있었다. 따라서, 첩착 미스에 의한 불량품의 발생을 없앨 수 있었다. 또한, 예를 들면, 실리콘 고무 점착층(B)측이 오버레이 시트가 되도록 첩합시키면, 마찬가지로, 첩착 미스에 의한 오버레이 시트의 손실을 없앨 수 있었다.
실시예 14
실시예 11 또는 12에서 얻어진 양면 점착시트를 사용해서, 저항막식 터치패널의 터치패널부와 표시장치의 첩합을 행하였다. 실시예 13과 마찬가지로, 첩착공정의 작업성은 양호하였다. 또한, 예를 들면, 실리콘 고무 점착층(B)측이 표시장치가 되도록 첩합시키면, 실시예 13과 마찬가지로, 첩착 미스에 의한 표시장치의 손실을 없앨 수 있었다.
실시예 15
실시예 1과 동일하게 하여 조제한 실리콘화합물 용액을 사용해서, 실시예 1에서 얻어진 적층체(a)의 양면에, 실리콘화합물 용액을 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 계속해서 오븐에 도입하여 80℃에서 건조하였다. 미가교 실리콘 고무 점착층(B-1)과 (B'-1)이 적층체(a)의 양면에 형성된 적층체(l)가 얻어졌다.
상기 적층체(l) 양면의 미가교 실리콘 고무 점착층(B-1)과 (B'-1)의 표면에, 각각 실시예 1에서 얻어진 적층체(d)(세퍼레이트 필름(DC와 D'C'))를 겹치면서, 압착 롤러(압력 30 N/㎠)로 눌러, 연속적으로 적층하였다. 얻어진 적층체(m)를 연속적으로 전자선 조사장치에 도입하여, (B-1)의 표면 적층체(d)측으로부터, 200 KV, 16 Mrad의 에너지로 전자선을 조사하여 점착층의 가교를 행하고, 가교 후의 점착층(B1)을 구비한 적층체(m')를 롤형상으로 권취하였다. 이 적층체(m')를 다시 전자선 조사장치에 도입하고, (B'-1)의 표면 적층체(d)측으로부터, 200 KV, 18 Mrad의 에너지로 전자선을 조사하여 점착층의 가교를 행하고, 가교 후의 점착층(B'1)을 구비한 적층체(m")를 롤형상으로 권취하였다. 여기까지의 제조공정에 있어서, 각 세퍼레이트 필름의 채널링 현상의 발생은 보이지 않았다.
상기 실시예 15에서 얻어진 양면 점착시트의 특성과, 실리콘 고무 점착층(B) 및 (B')를 형성하기 위한 도공액의 특성을 표 5에 나타내었다.
본 실시예에서 얻어진 양면 점착시트는, 투명성이 우수하였다. 또한, 내열수접착성 개량층(E)을 매개로 하여 실리콘 고무 점착층(B)이, 또한 내열수접착성 개량층(E)을 매개로 하여 실리콘 고무 점착층(B')이 폴리에스테르계 기재 필름(A)과 강고하게 접착되어 있어, 접착성 및 내열수접착성도 우수하였다. 또한, 이형층(C)과 실리콘 고무 점착층(B) 및 이형층(C')과 실리콘 고무 점착층(B')의 박리력도 적당하여, 박리성이 우수한 고품질의 양면 점착시트였다. 또한, 양면 점착시트의 제조에 있어서의 실리콘 고무 점착층(B) 및 (B')를 형성하기 위한 도공액의 청징도나 안정성도 우수하여, 조업성이나 조업 안정성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 12
실시예 1의 방법에 있어서, 이형층(C) 형성용 도공액(C-1)으로의 고분자 왁스성분과 대전방지제의 배합을 중지한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 방법으로 양면 점착시트를 얻었다. 평가결과를 표 5에 나타낸다.
본 비교예 12에서 얻어진 양면 점착시트는, 실리콘 고무 점착층(B) 및 (B')로부터, 각각 세퍼레이트 필름을 박리하고자 하였으나 박리할 수 없어, 박리성이 떨어지는 것이었다. 따라서, 양면 점착시트로서 사용할 수 없었다.
Figure 112010024239937-pct00005
실시예 16
실시예 15에서 얻어진 양면 점착시트를 사용해서, 정전용량방식의 터치패널의 페이스시트인 오버레이 시트와 좌표검출 시트를 첩합시켰다. 이들 첩착공정의 작업성은 양호하였다. 그 뿐 아니라, 실리콘 고무 점착층(B)은 리페어성이 우수하기 때문에, 첩착 미스가 발생해도 용이하게 리페어할 수 있었다. 따라서, 첩착 미스에 의한 불량품의 발생을 없앨 수 있었다. 특히, 본 발명의 양면 점착시트는, 양면의 점착층 모두에 리페어성이 우수하기 때문에, 오버레이 시트 및 좌표검출 시트 양쪽의 첩착 미스에 의한 손실을 없앨 수 있었다.
실시예 17
실시예 15에서 얻어진 양면 점착시트를 사용해서, 저항막식 터치패널의 터치패널부와 표시장치의 첩합을 행하였다. 실시예 16과 마찬가지로, 첩착공정의 작업성은 양호하였다. 또한, 실시예 16과 마찬가지로, 첩착 미스에 의한 표시장치 및 패널의 손실을 없앨 수 있었다.
실시예 18
(1) 내흠집방지층과 실리콘 고무 점착층을 구비한 편면 점착시트의 제조
실시예 1과 동일하게 하여, 내열수접착성 개량층용 도공액(E-1)을 조제하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리에스테르계 기재 필름(A)과 도공액(E-1)의 적층을 행하여, 이축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 필름의 양면에, 두께 0.08 ㎛의 가교된 내열수접착성 개량층(E)이 적층된 두께 12 ㎛의 적층체(n)를 제조하였다.
실시예 1과 동일하게 하여 조제한 실리콘화합물 용액을, 상기 적층체(n)의 편면에, 실리콘화합물 용액을 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 계속해서 오븐에 도입하여 80℃에서 건조하였다. 미가교 실리콘 고무 점착층(B-1)이 적층체(n)의 편면에 형성된 적층체(o)가 얻어졌다.
상기 적층체(o)의 미가교 실리콘 고무 점착층의 표면에, 실시예 1에서 제조한 적층체(d)(세퍼레이트 필름)를 겹치면서, 압착 롤러(압력 30 N/㎠)로 눌러, 연속적으로 적층하였다. 얻어진 적층체(p)를 연속적으로 전자선 조사장치에 도입하여, 세퍼레이트 필름측으로부터, 200 KV, 18 Mrad의 에너지로 전자선을 조사하여 점착층의 가교를 행하고, 가교 후의 실리콘 고무 점착층(B)을 구비한 적층체(p')를 롤형상으로 권취하였다. 여기까지의 제조공정에 있어서, 세퍼레이트 필름의 채널링 현상의 발생은 보이지 않았다.
상기 적층체(p')의 실리콘 고무 점착층(B)의 반대면에, 자외선 경화형 하드코트 도료(「세이카 빔(등록상표 EXF-01B)」; 다이니치 세이카 공업사제)를 건조 후의 막두께가 5 ㎛가 되도록 도공하고, 용제를 건조한 후, 고압수은등으로 자외선을 800 mJ/㎠ 조사함으로써, 흠집방지층을 적층하였다. 흠집방지층을 갖는 편면 점착시트가 얻어졌다. 편면 점착시트의 평가결과를 표 6에 나타낸다.
(2) 투명 도전층이 투명기재에 적층된 투명 도전 적층체(2-1)의 제조
폴리에스테르 필름(「코스모샤인(등록상표) A4100」; 도요 보세키사제; 75 ㎛)의 비이접착(非易接着)처리면에, 아르곤가스 80 체적%와 산소가스 20 체적%로 되는 0.533 Pa(4×10-3 Torr)의 분위기 중에서, 인듐-주석 합금을 사용한 반응성 스퍼터링법에 의해, 두께 400 Å의 산화인듐과 산화주석의 복합 산화물로 되는 투명 도전층을 형성하여, 투명 도전 적층체(2-1)를 얻었다.
(3) 터치패널용 상부전극의 제조
상기에 있어서 얻어진 흠집방지층을 갖는 편면 점착시트의 실리콘 고무 점착층(B)의 세퍼레이트 필름을 박리하고, 상기 투명 도전성 적층체(2-1)의 투명 도전층의 반대면에 첩착하여, 터치패널용 상부전극을 얻었다. 이 첩착공정에서의 작업성은 양호하였다. 그 뿐 아니라, 실리콘 고무 점착층(B)은 리페어성이 우수하기 때문에, 첩착 미스가 발생해도 용이하게 리페어할 수 있었다. 따라서, 첩착 미스에 의한 불량품의 발생을 없앨 수 있었다.
상기 터치패널용 상부전극을 사용해서 하기 방법으로 펜 슬라이딩 내구성 시험을 행하였다. 즉, 2장의 상기 상부전극을, 두께 100 ㎛의 스페이서를 매개로 하여 투명 도전층끼리 마주보도록 대향 배치하고, 폴리아세탈제의 펜(선단의 형상: 0.8 ㎜R)에 5.0 N의 하중을 걸어, 23℃, 44%RH로, 10만회(왕복 5만회)의 직선 슬라이딩 시험을 행하였다. 이때의 슬라이딩거리는 30 ㎜, 슬라이딩속도는 60 ㎜/초로 하였다.
이 슬라이딩 내구성 시험 후에, 먼저, 슬라이딩부가 백화(白化)되어 있는지를 육안으로 관찰한 바, 전극에 백화는 보이지 않았다. 또한, 펜 하중 0.5 N으로 슬라이딩부를 눌렀을 때의, ON 저항(상하의 전극이 접촉했을 때의 저항값)을 측정한 바, 초기값의 3배 이내로 유지되어 있어, 펜 슬라이딩 내구성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
비교예 13
실시예 1의 방법에 있어서 세퍼레이트 필름을 제조할 때 사용한 이형층 형성용 도공액(C-1)으로의 고분자 왁스성분과 대전방지제의 배합을 중지한 것 이외에는, 실시예 18과 동일하게 하여 흠집방지층을 갖는 편면 점착시트를 얻었다. 본 비교예 13에서 얻어진 편면 점착시트의 평가결과를 표 6에 나타낸다. 이 편면 점착시트의 실리콘 고무 점착층으로부터 세퍼레이트 필름을 박리하고자 하였으나, 박리할 수 없었다. 따라서, 터치패널용 상부전극의 제조는 중지하였다.
비교예 14
실시예 18의 방법에 있어서, 내열수접착성 개량층 형성용 도공액(E-1)의 도포를 중지한 것 이외에는, 실시예 18과 동일하게 하여 편면 점착시트를 얻어, 터치패널용 상부전극을 얻었다. 본 비교예 14에서 얻어진 흠집방지층을 갖는 편면 점착시트의 평가결과를 표 6에 나타낸다. 이 편면 점착시트는, 실리콘 고무 점착층(B)과 폴리에스테르계 기재 필름(A)의 접착성 및 내열수접착성이 떨어져, 저품질이었다.
터치패널용 상부전극의 펜 슬라이딩 내구성 시험을 행한 바, 23℃, 44%RH에서는, 슬라이딩부에 백화는 확인되지 않았으나, 50℃, 65%RH에서는, 슬라이딩부에 백화가 확인되었다. 또한, ON 저항은, 23℃, 44%RH에서는, 초기값의 3배 이내로 유지되어 있었으나, 50℃, 65%RH에서는, 초기값의 6배로 되어 있었다. 편면 점착시트에 있어서, 내열수접착성이 나빴던 것이 반영된 결과로 되었다.
비교예 15
실시예 18의 방법에 있어서, 내열수접착성 개량층(E)의 두께를 0.7 ㎛가 되도록 변경하는 것 이외에는, 실시예 18과 동일한 방법으로 흠집방지층을 갖는 편면 점착시트를 얻어, 터치패널용 상부전극을 얻었다. 본 비교예 15에서 얻어진 편면 점착시트의 평가결과를 표 6에 나타낸다. 이 편면 점착시트는, 내열수접착성이 떨어져, 저품질이었다. 터치패널용 상부전극을 평가한 바, 상기 비교예 14와 동일한 결과가 얻어졌다.
Figure 112010024239937-pct00006
실시예 19
아르곤가스 80 체적%와 산소가스 20 체적%로 되는 0.533 Pa(4×10-3 Torr)의 분위기 중에서, 인듐-주석 합금을 사용한 반응성 스퍼터링법에 의해, 실시예 18에서 제조한 적층체(n)의 한쪽 면에, 두께 400 Å의 산화인듐과 산화주석의 복합 산화물로 되는 투명 도전층을 형성하여, 투명 도전 적층체(2-2)를 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 조제한 실리콘화합물 용액을, 상기 투명 도전 적층체(2-2)의 편면에, 실리콘화합물 용액을 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 계속해서 오븐에 도입하여 80℃에서 건조하였다. 미가교 실리콘 고무 점착층(B-1)이 투명 도전 적층체(2-2)의 편면에 형성된 적층체(q)가 얻어졌다.
상기 적층체(q)의 미가교 실리콘 고무 점착층의 표면에, 실시예 1에서 제조한 적층체(d)(세퍼레이트 필름)를 겹치면서, 압착 롤러(압력 30 N/㎠)로 눌러, 연속적으로 적층하였다. 얻어진 적층체를 연속적으로 전자선 조사장치에 도입하여, 세퍼레이트 필름측으로부터, 200 KV, 18 Mrad의 에너지로 전자선을 조사하고 실리콘 고무 점착층의 가교를 행하여, 가교 후의 실리콘 고무 점착층(B)을 구비한 투명 도전층을 갖는 편면 점착시트를 롤형상으로 권취하였다. 여기까지의 제조공정에 있어서, 세퍼레이트 필름의 채널링 현상의 발생은 보이지 않았다. 이 편면 점착시트와, 실리콘 고무 점착층(B)을 형성하기 위한 도공액의 특성 평가결과를 표 7에 나타낸다.
본 실시예에서 얻어진 투명 도전층을 갖는 편면 점착시트는, 투명성이 우수하였다. 또한, 내열수접착성 개량층(E)을 매개로 하여 실리콘 고무 점착층(B)이 폴리에스테르계 기재 필름(A)과 강고하게 접착되어 있어, 접착성 및 내열수접착성도 우수하였다. 또한, 이형층(C)과 실리콘 고무 점착층(B)의 박리력도 적당하여, 박리성이 우수한 고품질의 편면 점착시트였다. 추가적으로, 편면 점착시트의 제조에 있어서의 실리콘 고무 점착층(B)을 형성하기 위한 도공액의 청징도나 안정성도 우수하여, 조업성이나 조업 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 16
실시예 1의 방법에 있어서 세퍼레이트 필름을 제조할 때 사용한 이형층 형성용 도공액(C-1)으로의 고분자 왁스성분과 대전방지제의 배합을 중지한 것 이외에는, 실시예 19와 동일하게 하여 투명 도전층을 갖는 편면 점착시트를 얻었다. 본 비교예 16에서 얻어진 편면 점착시트의 평가결과를 표 7에 나타낸다. 이 편면 점착시트의 실리콘 고무 점착층(B)으로부터 세퍼레이트 필름을 박리하고자 하였으나, 박리할 수 없었다. 따라서 터치패널용 상부전극의 제조는 중지하였다.
Figure 112010024239937-pct00007
실시예 20
(1) 흠집방지층이 투명기재에 적층된 구성의 적층체(1)의 제조
폴리에스테르 필름(「코스모샤인(등록상표) A4300」; 도요 보세키사제; 75 ㎛)의 편면에 자외선 경화형 하드코트 도료(「세이카 빔(등록상표) EXF-01B」; 다이니치 세이카 공업사제)를 건조 후의 막두께가 5 ㎛가 되도록 도공하고, 용제를 건조한 후, 고압수은등으로 자외선을 800 mJ/㎠ 조사함으로써, 흠집방지층이 적층된 적층체(1)를 얻었다.
(2) 터치패널용 상부전극의 제조
실시예 19의 방법에서 얻어진 투명 도전층을 갖는 편면 점착시트의 세퍼레이트 필름을 박리하여, 상기 흠집방지층이 적층된 적층체(1)의 흠집방지층의 반대면과 첩합하여, 터치패널용 상부전극을 제작하였다. 이들 첩착공정의 작업성은 양호하였다. 그 뿐 아니라, 실리콘 고무 점착층(B)은 리페어성이 우수하기 때문에, 첩착 미스가 발생해도 용이하게 리페어할 수 있었다. 따라서, 첩착 미스에 의한 불량품의 발생을 없앨 수 있었다.
상기 터치패널용 상부전극을 사용하고, 실시예 18과 동일하게 하여, 23℃, 44%RH로, 펜 슬라이딩 내구성 시험을 행하였다. 이 슬라이딩 내구성 시험 후에, 슬라이딩부가 백화되어 있는지 여부를 육안에 의해 관찰한 바, 백화는 보이지 않았다. 또한, 펜 하중 0.5 N으로 슬라이딩부를 눌렀을 때의, ON 저항(상하의 전극이 접촉했을 때의 저항값)을 측정한 바, 초기값의 3배 이내로 유지되어 있어, 펜 슬라이딩 내구성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
비교예 17
실시예 20의 방법에 있어서, 투명 도전층을 갖는 편면 접착시트를 사용하지 않고, 실시예 19에서 얻은 투명 도전 적층체(2-2)(실리콘 고무 점착층(C)을 적층하기 전의 적층체) 2장을 겹친 것 이외에는, 실시예 20과 동일한 방법으로 펜 슬라이딩 내구성 시험을 행하였다. 슬라이딩부에 백화가 보이고, 또한, ON 저항의 값이 초기값의 15배로 되어, 펜 슬라이딩 내구성이 떨어졌다.
실시예 21
(1) 양면 점착시트의 제조
실시예 18에서 제조한 가교 후의 실리콘 고무 점착층(B)을 편면에 구비한 적층체(p')의 실리콘 고무 점착층(B) 적층면과 반대면에, 광학용 아크릴계 점착제인 「SK 다인 2094」(소켄화학사제)를, 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분간 건조하여, 아크릴계 점착층(F)을 형성하였다. 이 아크릴계 점착층(F)의 표면에, 실리콘처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(D"C")로 되는 두께 12 ㎛의 세퍼레이트 필름(「E7002」; 도요 보세키사제)의 실리콘처리면측이 접하도록 적층하여, 양면 점착시트를 얻었다. 얻어진 양면 점착시트의 특성을 표 8에 나타낸다. 이 공정에 있어서도 세퍼레이트 필름의 채널링 현상의 발생은 보이지 않았다.
(2) 터치패널용 상부전극의 제조
상기에 있어서 얻어진 양면 점착시트의 아크릴계 점착층(F)측의 세퍼레이트 필름을 박리하여, 실시예 18에서 제조한 투명 도전 적층체(2-1)의 투명 도전층의 반대면에 첩착하였다. 다음으로, 실리콘 고무 점착층(B)측의 세퍼레이트 필름을 박리하고, 실시예 20에서 제조한 흠집방지층이 적층된 상기 적층체(1)의 흠집방지층의 반대면에 첩착하여, 터치패널용 상부전극을 얻었다. 이들 첩착공정에서의 작업성은 양호하였다. 그 뿐 아니라, 실리콘 고무 점착층(B)은 리페어성이 우수하기 때문에, 첩착 미스가 발생해도 용이하게 리페어할 수 있었다. 따라서, 첩착 미스에 의한 불량품의 발생을 없앨 수 있었다.
상기 터치패널용 상부전극을 사용하고, 실시예 18과 동일하게 하여, 23℃, 44%RH로, 펜 슬라이딩 내구성 시험을 행하였다. 이 슬라이딩 내구성 시험 후에, 슬라이딩부가 백화되어 있는지 여부를 육안에 의해 관찰한 바, 백화는 보이지 않았다. 또한, 펜 하중 0.5 N으로 슬라이딩부를 눌렀을 때의, ON 저항(상하의 전극이 접촉했을 때의 저항값)을 측정한 바, 초기값의 3배 이내로 유지되어 있어, 펜 슬라이딩 내구성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
비교예 18
실시예 21에 있어서 제조한 적층체(3)와, 실시예 18에서 제조한 투명 도전 적층체(2-1)를, 양면 점착시트로 첩합시키지 않고, 단순히 적층체(3)와 투명 도전 적층체(2-1)를 겹친 것 이외에는 실시예 21과 동일한 방법으로, 펜 슬라이딩 내구성 시험을 행한 바, 슬라이딩부에 백화가 확인되었다. 또한, ON 저항은, 초기값의 15배로 되어 있어, 펜 슬라이딩 내구성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.
비교예 19
실시예 18의 방법에 있어서, 내열수접착성 개량층 형성용 도공액(E-1)의 도포를 중지한 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 하여 양면 점착시트를 얻고, 터치패널용 상부전극을 얻었다. 본 비교예 19에서 얻어진 양면 점착시트의 평가결과를 표 8에 나타낸다. 이 양면 점착시트는, 실리콘 고무 점착층(B)과 폴리에스테르계 기재 필름(A)의 접착성 및 내열수접착성이 떨어져, 저품질이었다.
터치패널용 상부전극의 펜 슬라이딩 내구성 시험을 행한 바, 23℃, 44%RH에서는, 슬라이딩부에 백화는 확인되지 않았으나, 50℃, 65%RH에서는, 슬라이딩부에 백화가 확인되었다. 또한, ON 저항은, 23℃, 44%RH에서는, 초기값의 3배 이내로 유지되어 있었으나, 50℃, 65%RH에서는, 초기값의 6배로 되어 있었다. 본 비교예에서 얻어진 양면 점착시트에 있어서, 내열수접착성이 나빴던 것이 반영된 결과로 되었다.
비교예 20
실시예 18의 방법에 있어서, 내열수접착성 개량층(E)의 두께를 0.7 ㎛가 되도록 변경하는 것 이외에는, 실시예 21과 동일한 방법으로 양면 점착시트를 얻고, 터치패널용 상부전극을 얻었다. 본 비교예에서 얻어진 양면 점착시트의 평가결과를 표 8에 나타낸다. 이 양면 점착시트는, 내열수접착성이 떨어져, 저품질이었다. 터치패널용 상부전극의 평가를 행한 바, 상기 비교예 19와 동일한 결과가 얻어졌다.
비교예 21
실시예 1의 방법에 있어서 세퍼레이트 필름을 제조할 때 사용한 이형층 형성용 도공액(C-1)으로의 고분자 왁스성분과 대전방지제의 배합을 중지한 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 하여 양면 점착시트를 얻었다. 본 비교예에서 얻어진 양면 점착시트의 평가결과를 표 8에 나타낸다. 이 양면 점착시트의 실리콘 고무 점착층으로부터 세퍼레이트 필름을 박리하고자 하였으나, 박리할 수 없었다. 따라서 터치패널용 상부전극의 제조는 중지하였다.
Figure 112010024239937-pct00008
실시예 22
실시예 1과 동일하게 하여, 내열수접착성 개량층용 도공액(E-1)을 조제하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하고, 폴리에스테르계 기재 필름(A)과 도공액(E-1)의 적층을 행하여, 이축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 필름의 양면에, 두께 0.08 ㎛의 가교된 내열수접착성 개량층(E)이 적층된 두께 38 ㎛의 적층체(r)를 제조하였다.
실시예 1의 실리콘화합물 용액의 조제방법에 있어서, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트량을 1.0부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 조제한 실리콘화합물 용액을, 상기 적층체(r)의 편면에, 건조 후의 두께가 175 ㎛가 되도록 도포하고, 계속해서 오븐에 도입하여 80℃에서 건조하였다. 미가교 실리콘 고무 점착층(B-4)이 적층체(r)의 편면에 형성된 적층체(s)가 얻어졌다.
상기 적층체(s)의 미가교 실리콘 고무 점착층의 표면에, 실시예 1에서 제조한 적층체(d)(세퍼레이트 필름)를 겹치면서, 압착 롤러(압력 30 N/㎠)로 눌러, 연속적으로 적층하였다. 얻어진 적층체를 연속적으로 전자선 조사장치에 도입하여, 세퍼레이트 필름측으로부터, 700 KV, 18 Mrad의 에너지로 전자선을 조사하여 점착층의 가교를 행하고, 가교 후의 실리콘 고무 점착층(B)을 구비한 적층체(t)를 롤형상으로 권취하였다. 여기까지의 제조공정에 있어서, 세퍼레이트 필름의 채널링 현상의 발생은 보이지 않았다.
상기 적층체(t)의 실리콘 고무 점착층(B) 적층면과 반대면에, 광학용 아크릴계 점착제인 SK 다인 2094(소켄화학사제)를, 건조 후의 두께가 75 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분간 건조하여, 아크릴계 점착층(F)을 형성하였다. 이 아크릴계 점착층(F)의 표면에, 실리콘 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(D"C")로 되는 두께 38 ㎛의 세퍼레이트 필름(E7002; 도요 보세키사제)의 실리콘 처리면측이 접하도록 적층하여, 양면 점착시트를 얻었다. 얻어진 양면 점착시트의 특성과, 실리콘화합물계 점착층을 형성하기 위한 도공액의 특성을, 표 9에 나타낸다. 이 공정에 있어서도 세퍼레이트 필름의 채널링 현상의 발생은 보이지 않았다.
본 실시예에서 얻어진 양면 점착시트는, 투명성(전광선투과율 및 헤이즈값)이 우수하였다. 또한, 내열수접착성 개량층(E)을 매개로 하여 실리콘 고무 점착층(B)이 폴리에스테르계 기재 필름(A)과 강고하게 접착되어 있어, 접착성 및 내열수접착성도 우수하였다. 또한, 이형층(C)과 실리콘 고무 점착층(B)의 박리력도 적당하여, 박리성이 우수한 고품질의 양면 점착시트였다. 또한, 양면 점착시트의 제조에 있어서의 실리콘 고무 점착층(B)을 형성하기 위한 도공액의 청징도나 안정성도 우수하여, 조업성이나 조업 안정성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 22
실시예 22의 방법에 있어서, 내열수접착성 개량층 형성용 도공액(E-1)의 도포를 중지한 것 이외에는, 실시예 22와 동일하게 하여 양면 점착시트를 얻었다. 양면 점착시트의 평가결과를 표 9에 나타낸다. 이 양면 점착시트는, 실리콘 고무 점착층(B)과 폴리에스테르계 기재 필름(A)의 접착성 및 내열수접착성이 떨어져, 저품질이었다.
비교예 23
실시예 1의 방법에 있어서 세퍼레이트 필름을 제조할 때 사용한 이형층 형성용 도공액(C-1)으로의 고분자 왁스성분과 대전방지제의 배합을 중지한 것 이외에는, 실시예 22와 동일하게 하여 양면 점착시트를 얻었다. 양면 점착시트의 평가결과를 표 9에 나타낸다. 이 양면 점착시트의 실리콘 고무 점착층으로부터 세퍼레이트 필름을 박리하고자 하였으나, 박리할 수 없었다. 따라서, 양면 점착시트로서 사용할 수 없었다.
실시예 23
[실리콘 고무화합물계 점착층의 적층]
실리카 등의 보강제를 실질적으로 포함하지 않고, 수평균 분자량이 17만(GPC법으로 측정, 폴리스티렌 환산)인 미가교 폴리디메틸실록산 골격으로 되는 비반응성의 실리콘화합물(KF-96H-100만 cs; 신에쓰화학공업사제)을 톨루엔에 대한 질량비율이 23%가 되도록 칭량하고, 톨루엔과 함께 진공탈포장치 부착 교반기에 투입하여, 대기압하, 실온에서 15시간 교반하여 톨루엔에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 상기 실리콘화합물 100부에 대해서, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트가 2부가 되도록 첨가하고, 균일하게 교반한 후, 진공탈포장치를 구동하여, 게이지압이 -750 ㎜Hg인 진공하에서 추가적으로 20분간 교반하고, 탈포하였다. 이어서, 탈포 후의 실리콘화합물 용액을 롤 코터에 공급하여, 실시예 1에서 제조한 적층체(d)(세퍼레이트 필름)의 편면에, 실리콘화합물 용액을 건조 후의 두께가 150 ㎛가 되도록 도포하고, 계속해서 오븐에 도입하여 80℃에서 건조하였다. 미가교 실리콘 고무 점착층이 세퍼레이트 필름의 표면에 형성된 적층체(u)가 얻어졌다.
실시예 22에서 제조한 적층체(r)의 양면에, 적층체(u)의 미가교 실리콘 고무 점착층의 표면을 겹치면서, 압착 롤러(압력 30 N/㎠)로 눌러, 연속적으로 적층하였다. 얻어진 적층체를 추가적으로 연속적으로 전자선 조사장치에 도입하여, 세퍼레이트 필름측으로부터 700 KV, 18 Mrad의 에너지로 전자선을 조사하여 실리콘화합물계 점착층의 가교를 행하고, 가교 후의 양면 점착시트를 롤형상으로 권취하였다. 전자선의 조사는, 2회로 나누어 각각의 면에 조사함으로써 제조하였다. 얻어진 양면 점착시트의 특성의 평가결과를 표 9에 나타낸다. 여기까지의 제조공정에 있어서, 각 세퍼레이트 필름의 채널링 현상의 발생은 보이지 않았다.
실시예 23에서 얻어진 양면 점착시트는 실시예 22에서 얻어진 양면 점착시트와 동등한 특성을 가지고 있어 고품질이었다.
실시예 24
실시예 22의 방법에 있어서, 적층체(r)의 총 두께를 125 ㎛로, 실리콘 고무 점착층(B)의 두께를 45 ㎛로 변경하고, 전자선 조사조건을 200 kV, 18 Mrad로 변경하는 것 이외에는, 실시예 22와 동일한 방법으로 양면 점착시트를 얻었다. 얻어진 양면 점착시트의 평가결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 24에서 얻어진 양면 점착시트는, 실시예 22에서 얻어진 양면 점착시트와 동등한 특성을 가지고 있어 고품질이었다. 얻어진 양면 점착시트의 평가결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 25
실시예 24의 방법에 있어서, 아크릴계 점착층(F)의 두께를 25 ㎛로 변경하고, 전자선 조사조건 200 kV, 18 Mrad에서 2회 행한 것 이외에는, 실시예 24와 동일한 방법으로 양면 점착시트를 얻었다. 얻어진 양면 점착시트의 평가결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 26
실시예 22의 방법에 있어서, 아크릴계 점착층(F)의 두께를 25 ㎛로 변경하고, 실리콘 고무 점착층(B)의 두께를 20 ㎛로 변경하는 것 이외에는, 실시예 22와 동일한 방법으로 양면 점착시트를 얻었다. 얻어진 양면 점착시트의 평가결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 27
실시예 22의 방법에 있어서, 실리콘 고무 점착층(B)의 두께를 75 ㎛로 변경하고, 전자선 조사조건을 200 kV, 12 Mrad로 변경하는 것 이외에는, 실시예 22와 동일한 방법으로 양면 점착시트를 얻었다. 얻어진 양면 점착시트의 평가결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 27에서 얻어진 양면 점착시트는, 실시예 22에서 얻어진 양면 점착시트와 동등한 특성을 가지고 있어 고품질이었다.
Figure 112010024239937-pct00009
실시예 28
실시예 22~27의 각 양면 점착시트로부터 세퍼레이트 필름을 박리하여 표면보호패널과 화상표시패널을 첩합시켰다. 실시예 22, 24~27에서 얻어진 양면 점착시트에 대해서는, 먼저, 아크릴계 점착층(F)측에 표면보호패널을 첩착하고, 계속해서, 실리콘 고무 점착층(B)측에 화상표시패널을 첩착하였다. 실시예 23에서 얻어진 양면 점착시트에서는, 양면 모두 실리콘 고무계 점착층으로, 어느 쪽에 표면보호패널을 첩착해도 되나, 이 경우도, 먼저 표면보호패널을 첩착하고, 이어서, 화상표시패널을 첩착하였다. 각각의 첩부 후에, 오토클레이브에 투입하여, 50℃, 5 atm의 조건하에서 30분 처리하였다.
첩착시의 작업성은 양호하였다. 그 뿐 아니라, 실리콘 고무 점착층(B)은 리페어성이 우수하기 때문에, 잘못 붙임이 발생하거나, 또는 첩착 작업 후에 있어서도, 용이하게 화상표시패널을 떼어낼 수 있었다. 따라서, 잘못 붙임에 의한 고가의 부재인 화상표시패널의 손실을 없앨 수 있었다. 한편, 실시예 23에서 얻어진 양면 점착시트는, 양면이 실리콘 고무 점착층으로, 양면 모두 리페어성이 우수하기 때문에, 표면보호패널과 화상표시패널 양쪽의 잘못 붙임에 의한 손실을 없앨 수 있었다.
또한, 실시예 22, 23 및 27에서 얻어진 양면 점착시트를 사용한 경우는, 실리콘 고무 점착층(B)의 밀어넣기 탄성률이 적당하고, 형상 추종성이 우수하며, 또한 들어간 공기의 압출성(押出性)이 적절히 조정되어 있어, 예를 들면, 보호패널의 이면에 화면 프레임에 맞추어 보호패널 주연부를 주회하듯이 도료에 의한 인쇄 등으로 형성된 차광막이 설치되어 있는 ㎛ 오더의 단차가 있는 보호패널을 사용한 경우에 있어서도, 단차를 흡수하고, 또한 들어간 기포를 압출할 수 있기 때문에, 단차부분에도 기포가 발생하는 경우가 없다.
한편, 실시예 24~26에서 얻어진 양면 점착시트를 사용한 경우는, 실리콘 고무 점착층(B)의 밀어넣기 탄성률이 크기 때문에, 실시예 23 및 27의 양면 점착시트에 비해서, 형상 추종성이 약간 떨어지기 때문에, 단차가 큰 보호패널을 사용한 경우는, 단차부 주변에 기포가 발생하는 경우가 있었다.
또한, 단차가 없는 평평한 보호패널을 사용한 경우는, 실시예 22~27의 어느 양면 점착시트를 사용해도 기포의 발생이나 기포의 들어감이 억제된다. 또한, 예를 들면 기포의 발생이 있어도, 시간의 경과에 따라 공기의 추방성을 갖기 때문에 기포가 소실된다.
실시예 29 및 비교예 24
시판의 휴대전화의 표면보호패널을 떼어내고, 떼어낸 화상표시패널과 표면보호패널을, 실시예 22~27의 각 양면 점착시트로 첩합시킨 경우(실시예 29)와, 이 양면 점착시트의 두께분량 만큼의 거리를 화상표시패널과 표면보호패널 사이에 공간을 설치한 경우(비교예 24)의 화상의 시인성을 평가하였다. 육안으로 각각 동일한 화상을 관찰하고, 양쪽 화상의 시인성을 비교하였다. 그 결과, 양면 점착시트로 첩합시킨 경우(실시예 29)가 화상의 시인성이 양호하였다.
본 발명의 점착시트는, 첩착성과 재박리성을 겸비한 폴리디메틸실록산 골격의 가교된 실리콘화합물을 포함하는 실리콘 고무 점착층(B)이나 점착층(B')이 형성되어 있기 때문에, 예를 들면, 첩착 미스가 있어도 용이하게 박리할 수 있고, 또한, 다시 고쳐 붙일 수 있다.
또한, 본 발명의 점착시트는, 실리콘 고무 점착층(B)이나 점착층(B')과 폴리에스테르계 기재 필름(A) 사이의 접착 내구성이 우수하여, 과혹한 조건에서 사용되는 부재용으로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 실리콘 고무 점착층(B)이나 점착층(B')의 표면에 적층된 세퍼레이트 필름의 박리력이 적절한 범위로 제어되어 있어, 점착시트를 권취하는 공정 등에 있어서, 상기한 채널링 현상의 발생이 억제되기 때문에, 고품질의 점착시트를 안정하게 생산할 수 있다. 또한, 점착시트를 사용해서 부재를 첩합할 때의 작업성도 우수하다.
또한, 본 발명의 점착시트는, 그 구성의 변형이 풍부하기 때문에, 각종 용도에 적용할 수 있다. 예를 들면, 편면 점착시트의 경우는, 표시화면의 표면보호용 필름이나 터치패널의 일부재 등으로서 유용하고, 양면 점착시트의 경우는, 터치패널이나 화상표시장치에 있어서의 부재끼리의 첩착에 유용하다.
본 발명의 터치패널용 상부전극은, 터치패널의 제조에 유용하다. 또한, 본 발명의 화상표시장치는, 액정표시장치(LCD), 플라즈마 발광표시장치(PDP), 유기 일렉트로루미네선스(유기 EL) 등에 적용할 수 있다.

Claims (20)

  1. 적어도, 폴리에스테르계 기재 필름(A), 내열수접착성 개량층(E), 폴리디메틸실록산 골격을 갖는 가교된 실리콘 고무 점착층(B), 이형층(C) 및 폴리에스테르 필름(D)이, 다른 층을 매개로 하여 또는 매개로 하지 않고, 이 순서로 적층된 점착시트로서,
    상기 내열수접착성 개량층(E)이, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 아크릴계 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리머와 가교제의 반응 생성물을 포함하는 것이거나, 또는, 자기 가교형 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 아크릴계 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 자기 가교형 폴리머가, 자기 가교한 것을 포함하는 것이고,
    하기의 방법으로 내열수접착성을 평가했을 때 상기 실리콘 고무 점착층(B)이 폴리에스테르계 기재 필름(A)측으로부터 박리되지 않고,
    상기 실리콘 고무 점착층(B)과 상기 이형층(C)의 박리강도가 0.03~1.0 N/20 ㎜인 것을 특징으로 하는 점착시트.
    내열수접착성의 평가방법:
    실리콘 고무 점착층(B)의 내열수접착성을 측정하는 경우는, 점착시트를 50 ㎜×50 ㎜로 절단하여, 실리콘 고무 점착층(B)의 세퍼레이트 필름을 박리한다. 증류수 400 cc를 넣은 500 cc의 뚜껑이 부착된 원통형상의 유리용기 중에, 상기 시료를 실리콘 고무 점착층(B)이 아래쪽이 되도록 물 속에 가라앉히고, 시료 전체가 물 속에 침지된 상태에서 용기에 뚜껑을 덮는다. 시료가 들어 있는 용기를, 80℃로 설정한 기어 오븐 중에 넣고, 24시간 정치한다. 열처리 후, 오븐에서 용기를 꺼내고, 신속하게 시료를 꺼내, 실리콘 고무 점착층(B)측으로부터 단부에 손가락으로 힘을 가하여 10회 문질러, 실리콘 고무 점착층(B)이 폴리에스테르계 기재 필름(A)측으로부터 박리되는지 여부를 평가하여, 실리콘 고무 점착층(B)이 박리되지 않는 것을 ○, 실리콘 고무 점착층(B)이 박리되는 것을 ×로 한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이형층(C)이 바인더 수지, 고분자 왁스성분 및 대전방지제를 포함하는 층인 점착시트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 고무 점착층(B)은, 수평균 분자량 5만~50만의 폴리디메틸실록산 골격을 갖는 실리콘화합물의 미가교체를 가교한 실리콘 고무를 포함하고 있는 점착시트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 고무 점착층(B)의 하기 방법으로 측정한 밀어넣기 탄성률이 0.5~20 N/㎟인 점착시트.
    밀어넣기 탄성률의 측정방법:
    시료를 가로 세로 2 ㎝로 잘라내, 두께 1 ㎜ 이상의 유리판 상에, 측정면의 반대면을 논캐리어타입의 아크릴계 점착제(두께 25 ㎛) 또는 시아노아크릴레이트계의 접착제로 고정한다. 또한, 측정면의 반대면에 점착층이 있는 경우는, 그 점착층을 이용해서 유리판에 고정한다.
    유리판에 시료를 첩착(貼着) 고정한 후, 30분 이상 방치하고 나서 측정면의 세퍼레이트 필름을 박리하여, 다이나믹 초미소경도계 DUH-211(시마즈 제작소제)로, 다음의 측정조건에서 측정을 행한다.
    《측정조건》
    1) 설정
    시험모드 :부하-제하시험
    사용압자 :능간각(稜間角) 115도, 삼각추 압자
    :압자 탄성률: 1.140×106 N/㎟
    :압자 푸아송비: 0.07
    연질시료측정 :있음
    Cf-Ap, As 보정 :있음
    2) 조건
    시험력 :0.50 mN
    부하속도 :0.0150 mN/sec
    부하유지시간 :5 sec
    제하유지시간 :5 sec
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 기재 필름(A)의 상기 실리콘 고무 점착층(B) 형성면의 반대면측에, 흠집방지층, 반사방지층 및 오염방지층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능층이 형성되어 있는 점착시트.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 기재 필름(A)의 상기 실리콘 고무 점착층(B) 형성면의 반대면측에, 투명 도전층이 형성되어 있는 점착시트.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 기재 필름(A)의 상기 실리콘 고무 점착층(B) 형성면의 반대면측에, 폴리디메틸실록산 골격을 갖는 가교된 실리콘 고무 점착층(B'), 이형층(C') 및 폴리에스테르 필름(D')이, 다른 층을 매개로 하여 또는 매개로 하지 않고, 이 순서로 적층되어 있는 점착시트.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 기재 필름(A)의 상기 실리콘 고무 점착층(B) 형성면의 반대면측에, 아크릴계 점착층(F), 이형층(C") 및 폴리에스테르 필름(D")이, 다른 층을 매개로 하여 또는 매개로 하지 않고, 이 순서로 적층되어 있는 점착시트.
  9. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 실리콘 고무 점착층(B)이 화상표시장치의 표시화면에 첩착(貼着)되어 표시화면을 보호하는 것인 점착시트.
  10. 제5항에 있어서,
    터치패널의 부재로서 사용되는 점착시트.
  11. 제7항에 있어서,
    정전용량식 터치패널의 오버레이 시트와 좌표검출 시트의 첩착에 사용되는 점착시트.
  12. 제7항에 있어서,
    저항막식 터치패널의 터치패널부와 표시장치의 첩착에 사용되는 점착시트.
  13. 투명 도전층이 투명기재에 적층된 도전성 적층체의 투명기재와, 제5항의 점착시트의 실리콘 고무 점착층(B)이 첩합(貼合)된 것인 것을 특징으로 하는 터치패널용 상부전극.
  14. 흠집방지층, 반사방지층 및 오염방지층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능층이 투명기재에 적층된 기능성 적층체의 투명기재와, 제6항의 점착시트의 실리콘 고무 점착층(B)이 첩합된 것인 것을 특징으로 하는 터치패널용 상부전극.
  15. 투명 도전층이 투명기재에 적층된 도전성 적층체의 투명기재와, 흠집방지층, 반사방지층 및 오염방지층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능층이 투명기재에 적층된 기능성 적층체의 투명기재가, 제7항의 점착시트의 실리콘 고무 점착층(B) 및 실리콘 고무 점착층(B')으로, 또는 제8항의 점착시트의 실리콘 고무 점착층(B) 및 아크릴계 점착층(F)으로 첩합된 것인 것을 특징으로 하는 터치패널용 상부전극.
  16. 화상표시패널과, 그 화상표시패널을 보호하는 보호패널을, 제7항의 점착시트의 실리콘 고무 점착층(B) 및 실리콘 고무 점착층(B')으로, 또는 제8항의 점착시트의 실리콘 고무 점착층(B) 및 아크릴계 점착층(F)으로 첩합시킨 것을 특징으로 하는 화상표시장치.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 점착시트의 실리콘 고무 점착층(B) 및 실리콘 고무 점착층(B')은, 하기 방법으로 측정한 밀어넣기 탄성률이 0.5~5 N/㎟인 화상표시장치.
    밀어넣기 탄성률의 측정방법:
    시료를 가로 세로 2 ㎝로 잘라내, 두께 1 ㎜ 이상의 유리판 상에, 측정면의 반대면을 논캐리어타입의 아크릴계 점착제(두께 25 ㎛) 또는 시아노아크릴레이트계의 접착제로 고정한다. 또한, 측정면의 반대면에 점착층이 있는 경우는, 그 점착층을 이용해서 유리판에 고정한다.
    유리판에 시료를 첩착 고정한 후, 30분 이상 방치하고 나서 측정면의 세퍼레이트 필름을 박리하여, 다이나믹 초미소경도계 DUH-211(시마즈 제작소제)로, 다음의 측정조건에서 측정을 행한다.
    《측정조건》
    1) 설정
    시험모드 :부하-제하시험
    사용압자 :능간각 115도, 삼각추 압자
    :압자 탄성률: 1.140×106 N/㎟
    :압자 푸아송비: 0.07
    연질시료측정 :있음
    Cf-Ap, As 보정 :있음
    2) 조건
    시험력 :0.50 mN
    부하속도 :0.0150 mN/sec
    부하유지시간 :5 sec
    제하유지시간 :5 sec
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  19. 삭제
  20. 삭제
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