CN108603048B - 活化能射线固化性组合物及层积体 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种能够形成对各种基材附着性和外观优异的金属蒸镀用底涂层的被覆材料组合物。本发明所涉及的活化能射线固化型被覆材料组合物，含有树脂A、(甲基)丙烯酸酯B以及硅烷偶联剂C，所述树脂A是羟值为20～200mgKOH/g的具有羟基的聚合物A1和/或醇酸树脂A2，在所述树脂A和所述(甲基)丙烯酸酯B的合计量100质量％中，所述树脂A为20～60质量％，所述(甲基)丙烯酸酯B为40～80质量％，相对于所述树脂A和所述(甲基)丙烯酸酯B的合计量100质量份，所述硅烷偶联剂C为0.3～15质量份。

Description

活化能射线固化性组合物及层积体
技术领域
本发明涉及被覆材料组合物，尤其涉及适于形成通过活化能射线照射而对各种基材的附着性、外观优异的金属蒸镀用底涂层的被覆材料组合物。
背景技术
树脂具有生产率、成型性、轻量化等优点。以该树脂成型品作为基材，在其表面上形成底涂层(底漆层)并在其上利用离子蒸镀、喷溅等实施金属化处理而得的材料，被作为汽车部件、装饰品、家电产品的部件等极为广泛地得到利用。
近年来，作为用于汽车部件的基材，已知的除了ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、PC(聚碳酸酯)、耐高温PC、丙烯酸树脂等树脂基材之外，还有BMC(块状模塑料；由不饱和聚酯树脂、填充材料以及纤维状物等混合物构成的成形材料)、PPS(聚苯硫醚)、ALD(压铸铝)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)/PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)合金等难粘合树脂基材。这些难粘合树脂基材为轻量，耐冲击性和耐热性优异，在这些基材上形成底涂层再于其上实施金属化处理而得的产品适宜作为例如汽车用灯的反射镜。
汽车用灯的反射镜多将多种树脂基材组合使用。例如，在接近灯光源的部位使用耐热性优异的基材，在远离灯光源的部位使用加工性优异能够应对复杂形状的基材。用于ABS或PC等树脂基材的底涂层形成用组合物在适用于BMC或PPS等难粘合树脂基材时，具有附着性不良或者难以通过金属化处理而形成金属涂膜等问题。此外，BMC或PPS等耐热温度高，因此存在通过金属化处理后的耐热性试验在涂膜产生彩虹纹的问题。因此，在形成底涂层时，需要根据基材种类而变换为适合的底涂层形成用的组合物进行使用。
例如，在专利文献1中提出了一种金属蒸镀用底涂层用组合物，其作为能适用于难粘合树脂基材的金属蒸镀用底涂层用组合物，含有特定的含酰胺基的(甲基)丙烯酰胺系单体的均聚物或共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2004-131653号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1所记载的金属蒸镀用底涂层用组合物，存在耐热性试验后的涂膜的附着性和外观因基材而变不良的问题。本发明的目的在于提供一种能够形成对各种基材附着性和外观优异的金属蒸镀用底涂层的被覆材料组合物。此外，本发明的目的在于提供一种具有该被覆材料组合物固化而成的底涂层和金属蒸镀层的层叠体。
用以解决课题的手段
本发明人为解决上述课题而专心研究的结果，发现了通过混合特定量的特定的聚合物和特定的添加剂，可以形成对各种树脂附着性和外观优异的金属蒸镀用底涂层的被覆材料组合物，完成本发明。
上述课题通过以下的本发明[1]～[16]的任意一个得到解决。
[1]一种活化能射线固化型被覆材料组合物，其含有树脂A、(甲基)丙烯酸酯B以及硅烷偶联剂C，
所述树脂A是羟值为20～200mgKOH/g的具有羟基的聚合物A1和/或醇酸树脂A2，
在所述树脂A和所述(甲基)丙烯酸酯B的合计量100质量％中，所述树脂A为20～60质量％，所述(甲基)丙烯酸酯B为40～80质量％，
相对于所述树脂A和所述(甲基)丙烯酸酯B的合计量100质量份，所述硅烷偶联剂C为0.3～15质量份。
[2]根据所述[1]记载的活化能射线固化型被覆材料组合物，在所述树脂A和所述(甲基)丙烯酸酯B的合计量100质量％中，所述树脂A为30～60质量％，所述(甲基)丙烯酸酯B为40～70质量％。
[3]根据所述[1]记载的活化能射线固化型被覆材料组合物，所述聚合物A1的质均分子量为10000～80000。
[4]根据所述[1]记载的活化能射线固化型被覆材料组合物，所述聚合物A1的羟值为40～180mgKOH/g。
[5]根据所述[1]记载的活化能射线固化型被覆材料组合物，所述聚合物A1含有来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯的结构单元。
[6]根据所述[1]记载的活化能射线固化型被覆材料组合物，所述聚合物A1含有来自下述式(1)表示的单体的结构单元，
[化1]
Figure BDA0001744080520000031
式(1)中，R1和R2分别独立地为H或CH3。R3和R4分别独立地为H或CnH2n+1，n为1至10。
[7]根据所述[1]记载的活化能射线固化型被覆材料组合物，所述醇酸树脂A2是油改性醇酸树脂。
[8]根据所述[1]记载的活化能射线固化型被覆材料组合物，所述(甲基)丙烯酸酯B含有具有2～6个(甲基)丙烯酰氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
[9]根据所述[8]记载的活化能射线固化型被覆材料组合物，所述(甲基)丙烯酸酯B含有选自由三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2-丙烯酰氧基乙基)-2-羟基乙基异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以及聚酯(甲基)丙烯酸酯组成的群中的至少1种(甲基)丙烯酸酯。
[10]根据所述[1]记载的活化能射线固化型被覆材料组合物，所述硅烷偶联剂C具有氨基或缩水甘油基。
[11]根据所述[10]记载的活化能射线固化型被覆材料组合物，所述硅烷偶联剂C含有选自由N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷组成的群中的至少1种硅烷偶联剂。
[12]根据所述[1]记载的活化能射线固化型被覆材料组合物，所述组合物进一步含有光聚合引发剂D。
[13]根据所述[12]记载的活化能射线固化型被覆材料组合物，相对于所述树脂A和所述(甲基)丙烯酸酯B的合计量100质量份，所述光聚合引发剂D为0.1～20质量份。
[14]根据所述[1]记载的活化能射线固化型被覆材料组合物，所述活化能射线固化型被覆材料组合物用于金属蒸镀用底涂层材料。
[15]一种层叠体，是将所述[14]记载的活化能射线固化型被覆材料组合物的涂层和金属蒸镀层以该顺序层叠在树脂基材的表面而成的。
[16]所述[15]记载的层叠体，所述层叠体为汽车灯用部件。
发明效果
根据本发明，可以提供一种适宜形成对各种基材的附着性和外观优异的金属蒸镀用底涂层的被覆材料组合物。本发明的被覆材料组合物可以通过照射活化能射线而在短时间内固化。此外，本发明的被覆材料组合物，即使在难粘合基材或塑料基材以外的铝或玻璃等上也可以形成金属蒸镀用底涂层。此外，根据本发明，可以提供具有由该被覆材料组合物的固化层构成的底涂层和金属蒸镀层的层叠体。
具体实施方式
[被覆材料组合物]
以下，对本发明详细说明。本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸”指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酰”指“丙烯酰”和/或“甲基丙烯酰”，“(甲基)丙烯腈”指“丙烯腈”和/或“甲基丙烯腈”。此外，也将树脂A表示为“A成分”，将聚合物A1表示为“A1成分”，将醇酸树脂A2表示为“A2成分”，将(甲基)丙烯酸酯B表示为“B成分”，将硅烷偶联剂C表示为“C成分”，将光聚合引发剂D表示为“D成分”。此外，也将活化能射线固化性被覆材料组合物表示为“被覆材料组合物”。
[A成分]
混合入本发明的被覆材料组合物中的树脂A是羟值为20～200mgKOH/g的具有羟基的聚合物A1和/或醇酸树脂A2。该A成分对被覆材料组合物的固化涂膜赋予附着性。
[A1成分]
所述聚合物A1是羟值为20～200mgKOH/g的具有羟基的均聚物或共聚物，可以通过聚合具有羟基的单体而得到。该聚合物A1根据需要可以具有“其他的单体单元”。
作为具有羟基的单体，例如举出以下的含羟基的乙烯基单体。(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的环氧乙烷加成物；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的环氧丙烷加成物；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的ε-己内酯加成物；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的有机内酯类加成物等。其中，基于自被覆材料组合物得到的固化膜与基材之间的附着性的观点，优选(甲基)丙烯酸羟烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯。具有羟基的单体可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
作为成为用以构成所述“其他的单体单元”的原料的单体，是可与具有羟基的单体共聚的单体，例如举出以下的单体。(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸-2-二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯等丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯或苯乙烯衍生物；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等不饱和羧酸类；(甲基)丙烯腈等聚合性不饱和腈类；马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯等不饱和羧酸酯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类。
作为成为用以构成所述“其他的单体单元”的原料的单体，基于附着性的观点，优选下述式(1)表示的单体。
[化2]
Figure BDA0001744080520000051
式(1)中，R1和R2分别独立地为H或CH3。R3和R4分别独立地为H或CnH2n+1，n为1至10。n优选1至8，更优选2至6，进一步优选2至4。作为所述式(1)所示的单体，例如举出马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯等。成为用以构成这些“其他的单体单元”的原料的单体可以使用一种，也可以并用两种以上。
聚合物A1的质均分子量优选10000～80000，更优选15000～70000，进一步优选20000～50000。通过使聚合物A1的质均分子量为10000～80000，将被覆材料组合物涂布于基材的表面上时得到平滑性优异的涂膜，可以抑制涂膜的流挂。
聚合物A1的羟值为20～200mgKOH/g，优选40～180mgKOH/g，更优选60～160mgKOH/g，进一步优选80～140mgKOH/g。通过使聚合物A1的羟值为20～200mgKOH/g，可以使自被覆材料组合物得到的固化膜和基材之间的附着性变良好。
此外，本发明中，根据GPC测定进行聚苯乙烯换算来得到质均分子量。此外，羟值可以如下求得：从用于聚合的单体的组成比求出1g乙烯基系聚合物所含有的游离羟基量，计算将该游离羟基进行乙酰基化所需要的乙酸中和所需要的氢氧化钾量(单位mg)而求得。
作为聚合物A1中的具有羟基的单体单元的含量，优选是使聚合物A1的羟值成为20～200mgKOH/g的量。
用于得到聚合物A1的聚合法并无特别限定，可以通过迄今已知的在自由基聚合引发剂存在下的溶液聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等聚合方法而得到。
[A2成分]
所述醇酸树脂A2例如由多元醇、多元酸或其酸酐、以及油脂或这些油脂的脂肪酸合成。多元醇没有特别限定，例如举出甘油、三羟甲基丙烷等。作为多元酸或其酸酐，例如举出邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、马来酸酐等。油脂或油脂脂肪酸并无特别限定，可以使用不干性油、半干性油、干性油或者这些油的脂肪酸，例如举出椰子油、大豆油、蓖麻油、妥尔油、亚麻籽油、桐油、红花油、这些油的脂肪酸等。此外，也可以使用苯酚改性、乙烯基改性等改性醇酸树脂。从外观的观点考虑，所述醇酸树脂A2优选是油改性醇酸树脂。作为油改性醇酸树脂，举出椰子油改性醇酸树脂、大豆油改性醇酸树脂、蓖麻油改性醇酸树脂、妥尔油改性醇酸树脂、亚麻籽油改性醇酸树脂、桐油改性醇酸树脂、红花油改性醇酸树脂等。
基于改善固化涂膜的外观或者与其他成分的相溶性的观点，醇酸树脂A2的油度(油相对于树脂分的质量比率)优选20～50％，更优选30～50％。
作为醇酸树脂A2，例如可以使用以下的市售品。作为椰子油改性醇酸树脂举出BECKOSOL 1323-60-EL(DIC制，油度32％)；作为妥尔油改性醇酸树脂举出BECKOSOL T-3061-60(DIC制，油度30％)；作为大豆油改性醇酸树脂举出BECKOSOL S-4020-55(DIC制，油度40％)、BECKOSOL OD-E-198-50(DIC制，油度28％)、BECKOSOL 1307-60-EL(DIC制，油度41％)；作为亚麻籽油改性醇酸树脂举出BECKOSOL EL-4501-50(DIC制，油度45％)、BECKOSOL EQV-987(DIC制，油度50％)；作为苯酚改性醇酸树脂举出BECKOSOL 1341(DIC制，油度28％)、BECKOSOL J608(DIC制，油度43％)；作为红花油改性醇酸树脂举出BECKOSOLENV-241(DIC制，油度50)、BECKOSOL ENV-243(DIC制，油度50)等。这些可以单独使用1种或组合2种以上使用。
在A成分、B成分的合计量100质量％中，A成分的混合比例为20～60质量％，优选是30～60质量％，更优选是35～55质量％，进一步优选是40～50质量％。基于使A成分与金属蒸镀膜之间的附着性良好的观点而设定A成分的混合比例的范围的各下限值，此外基于使固化涂膜的平滑性良好的观点而设定各上限值。
[B成分]
作为B成分(甲基)丙烯酸酯只要根据固化涂膜所需要的性能适当选择即可。
作为可以作为B成分使用的具有1个(甲基)丙烯酰基的单体的具体例，例如举出以下的单体。(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等含羟基的烃类；(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-异丁基-2-甲酯等烃类；(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-甲基-1,3-二氧杂戊环-4-基甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、环氧乙烷改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸对枯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸降冰片基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基氧基乙酯等环骨架类；(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丁二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二丁二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三丁二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等烷氧基丙烯酸酯类；二甲基丙烯酰胺等胺类；丙烯酰吗啉等的杂环类等。
作为能够作为B成分使用的具有2个(甲基)丙烯酰基的单体的具体例子，例如举出以下的单体。三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚氧基芴乙醇二(甲基)丙烯酸酯等环骨架类；双(2-丙烯酰氧基乙基)-2-羟基乙基异氰脲酸酯等异氰脲酸酯类；新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等三羟甲基丙烷类；1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,11-十一烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,13-十三烷二醇二(甲基)丙烯酸酯以及1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等烃类；三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为能够作为B成分使用的具有3个(甲基)丙烯酰基的单体的具体例子，例如举出以下的单体。季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等季戊四醇类；三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、三乙氧基化三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯等三羟甲基丙烷类；三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯类等。
作为能够作为B成分使用的具有4个以上的(甲基)丙烯酰基的单体的具体例子，例如举出以下的单体。二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等季戊四醇类；二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等的三羟甲基丙烷类等。
作为能够作为B成分使用的环氧聚(甲基)丙烯酸酯的具体例，举出双酚型环氧二(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆型环氧二(甲基)丙烯酸酯。
作为能够作为B成分使用的聚酯(甲基)丙烯酸酯的具体例，举出由邻苯二甲酸、琥珀酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、对苯二甲酸、壬二酸、己二酸等多元酸，与乙二醇、己二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇等多元醇，与(甲基)丙烯酸或其衍生物的反应中得到的化合物。
作为能够作为B成分使用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的具体例，举出如下而得的物质：使具有1个(甲基)丙烯酰氧基和1个羟基的含羟基(甲基)丙烯酸酯、根据需要添加的烷烃二醇、聚醚二醇、聚丁二烯二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇以及酰胺二醇等的二醇类与有机异氰酸酯化合物反应而得的物质。
这些物质中，基于涂膜的固化性和耐热性的观点，B成分优选包含具有2～6个(甲基)丙烯酰氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯。作为该多官能(甲基)丙烯酸酯，优选三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2-丙烯酰氧基乙基)-2-羟基乙基异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯。这些单体可以单独使用1种或组合2种以上使用。
在A成分、B成分的合计量100质量％中，B成分的使用比例为40～80质量％，优选40～70质量％，更优选45～65质量％，进一步优选50～60质量％。基于提高涂膜的固化性的观点而设定B成分的混合比例的范围的各下限值，此外基于使涂膜与金属蒸镀膜之间的附着性变良好的观点而设定各上限值。
[C成分]
作为C成分的硅烷偶联剂是对被覆材料组合物的固化涂膜赋予附着性的成分。作为能够作为C成分使用的硅烷偶联剂的例子，例如举出以下的化合物。
乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-[2-(乙烯基苄基氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷·盐酸盐、N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等。这些可以单独使用1种或组合2种以上使用。
其中，基于对难粘合基材以及金属蒸镀膜双方的附着性都优异的理由，优选具有氨基或缩水甘油基的硅烷偶联剂，更优选N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的烷基烷氧基硅烷类，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等的含缩水甘油基的烷基烷氧基硅烷类。
相对于A成分、B成分的合计量100质量份，C成分的混合比例为0.3～15质量份，优选是0.5～10质量份，更优选是0.5～7质量份，进一步优选是0.5～5质量份。基于使得到的固化涂膜对被涂物的附着性良好的观点而设定C成分的混合比例的范围的各下限值，此外基于使耐热性试验后的固化涂膜对被涂物的附着性良好的观点而设定各上限值。
[D成分]
作为光聚合引发剂的D成分是任意成分，是使被覆材料组合物通过活化能射线照射而固化的成分。作为D成分，举出二苯甲酮型、蒽醌型、烷基苯酮型、酰基氧化膦型、噻吨酮型、乙醛酸苯酯型的聚合引发剂等，具体地例如举出以下的化合物。
二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、甲基邻苯甲酰苯甲酸酯以及4-苯基二苯甲酮等二苯甲酮型；叔丁基蒽醌以及2-乙基蒽醌等蒽醌型；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯酮、苯偶姻甲醚、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代基-1-丙酮以及2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基]-2-二甲基丙烷-1-酮等烷基苯酮型；2-苄基-2-二甲基氨基-(1-(4-吗啉代基苯基)-丁酮-1、二乙基噻吨酮以及异丙基噻吨酮等的噻吨酮型；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦以及双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等的酰基氧化膦型；乙醛酸苯甲酯等乙醛酸苯酯型等。这些可以单独使用1种或组合2种以上使用。
其中，基于被覆材料组合物的指触干燥性的观点，优选二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
当混合D成分时，相对于A成分、B成分的合计量100质量份，D成分的混合量优选0.1～20质量份，更优选0.5～15质量份，进一步优选1～10质量份。基于被覆材料组合物在空气氛围中的固化性的观点而设定D成分的混合比例的范围的各下限值，此外基于减少残留于得到的固化涂膜的光聚合引发剂的量的观点而设定各上限值。
[光敏剂]
进一步地，本发明的被覆材料组合物中，也可以根据需要在不损害性能的范围内添加4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、4-二甲基氨基苯乙酮等公知的光敏剂。这些可以单独使用1种或组合2种以上使用。
[有机溶剂]
本发明的被覆材料组合物中，可以根据需要为了调整为理想的粘度而混合有机溶剂。作为有机溶剂的例，例如举出以下的化合物。丙酮、丁酮、甲基异丁酮、环己酮等酮系化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸甲氧基乙酯等酯系化合物；二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二氧杂环己烷等醚系化合物；甲苯、二甲苯等芳香族化合物；戊烷、己烷、石脑油等脂肪族化合物；异丙醇、异丁醇、正丁醇等醇系化合物；1-甲氧基丙醇、1-甲氧基丙醇乙酸酯等丙二醇系化合物等。这些可以单独使用1种或组合2种以上使用。
[其他成分(添加剂)]
此外，本发明的被覆材料组合物中，可以添加流平剂、消泡剂、防沉降剂、润滑剂、研磨剂、防锈剂、抗静电剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、聚合抑制剂等的添加剂。此外，只要在不妨碍本发明的效果的范围内，就可以为了提高附着性而添加A1成分之外的的丙烯酸(酯)聚合物。
[成型品、层叠体]
作为涂布有本发明的被覆材料组合物的成型品，没有特别限定，例如举出包含BMC等热固化性树脂、PPS等超级工程塑料、ALD等金属、PBT/PET合金树脂、ABS树脂、AES(丙烯腈·乙烯丙烯二烯·苯乙烯)树脂、PC树脂、耐高温PC树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂等树脂，除此以外举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂、PET树脂、PBT树脂等聚酯树脂等难粘合基材的各种成型品。本发明的被覆材料组合物在这些成型品上的涂层的形成，是通过将本发明的被覆材料组合物涂布在树脂成型品(树脂基材)的表面上并且照射活化能射线而实现的。底涂层的膜厚，优选是以固化膜的厚度计为3～40μm的范围。
作为被覆材料组合物的涂布方法，可以使用刷涂、喷涂、浸涂、旋涂、流涂等方法，基于涂布作业性、膜的平滑性、均匀性的观点，优选喷涂法、流涂法。在涂布被覆材料组合物时，在将上述的有机溶剂混入于被覆材料组合物时，优选在使被覆材料组合物的涂膜固化之前使溶剂挥发。此时，优选用1R加热器和/或温风对涂膜进行加温，在温度30～70℃、加热时间2～8分钟的条件下使有机溶剂挥发。
此外，作为用于固化本发明的被覆材料组合物的活化能线固化性树脂组合物，举出紫外线、电子射线等。作为紫外线源，例如举出高压水银灯。为固化被覆材料组合物而被照射的紫外线能量的量，优选是300～4000mJ/cm2左右。
本发明的被覆材料组合物适宜作为在树脂成形品形成金属蒸镀膜时的金属蒸镀用底涂层材料。在设置了本发明的被覆材料组合物的底涂层的树脂成型品上的金属蒸镀膜的形成，通过使金属蒸镀的公知方法进行。由此在树脂基材的表面可以得到将本发明的被覆材料组合物以及金属蒸镀膜以该顺序层叠而成的层叠体。该层叠体中，进一步以防止金属蒸镀膜的腐蚀为目的，可以在所形成的金属蒸镀膜的表面形成热固化型保护层、紫外线固化型保护层或等离子体聚合膜。
通过本发明的被覆材料组合物形成的金属蒸镀用底涂层材料，由于对各种塑料基材上的附着性以及耐热性优异，因此将本发明的被覆材料组合物的涂层以及金属蒸镀膜以该顺序层叠而成的层叠体，适用于例如汽车灯的反射镜等汽车灯用部件等需要耐热性的用途。
实施例
以下，通过制造例以及实施例更具体地说明本发明。
[制造例1]共聚物A-1的制造
在容量2L的4口烧瓶内加入表1的成分1的栏所示的材料，加温至使烧瓶内的液温成为110℃。接着，边搅拌烧瓶内的液体边保持内温为110℃，将由表1的成分2的栏所示的材料构成的含单体混合物用时4小时匀速滴入至烧瓶内，之后投入表1的成分3的栏所示的材料。之后，向烧瓶内每隔1小时每次追加投入1g偶氮双异丁腈共4次(合计4g)，进一步搅拌2小时，得到共聚物A-1。通过共聚物A-1的GPC测定的聚苯乙烯换算得到的质均分子量为2.5×104，羟值为108mgKOH/g。
[表1]
Figure BDA0001744080520000121
[制造例2]共聚物A-2的制造
除了作为成分2使用的聚合引发剂使用PERBUTYL O(注册商标，日油制造)3.8g、作为成分4使用的聚合引发剂使用PERBUTYL O 10g以外，其余与制造例1同样地进行，得到质均分子量为4.3×104、羟值为108mgKOH/g的共聚物A-2。
[制造例3]共聚物A-3的制造
除了作为成分2使用的单体使用苯乙烯150g(全部单体的30质量％)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯175g(全部单体的35质量％)以外，其余与制造例1同样地进行，得到质均分子量为2.2×104、羟值为129mgKOH/g的共聚物A-3。
[制造例4]共聚物A-4的制造
除了作为成分2使用的单体使用甲基丙烯酸-2-羟基乙酯62.5g(全部单体的12.5质量％)、甲基丙烯酸甲酯62.5g(全部单体的12.5质量％)来替代甲基丙烯酸2-羟基乙酯125g(全部单体的25质量％)以外，其余与制造例1同样地进行，得到质均分子量为2.3×104、羟值为53mgKOH/g的共聚物A-4。
[制造例5]共聚物A-5的制造
除了作为成分2使用的聚合引发剂使用偶氮双异丁腈1.4g、PERBUTYL Z(注册商标，日油制造)2.4g，使液温为100℃以外，其余与制造例1同样地进行，得到质均分子量为6.2×104、羟值为108mgKOH/g的共聚物A-5。
[制造例6]共聚物PA-1的制造
除了作为成分2使用的单体使用苯乙烯75g(全部单体的15质量％)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯250g(全部单体的50质量％)以外，其余与制造例1同样地进行，得到质均分子量为2.0×104、羟值为215mgKOH/g的共聚物PA-1。
[制造例7]共聚物PA-2的制造
除了使用甲基丙烯酸甲酯125g(全部单体的25质量％)代替甲基丙烯酸-2-羟基乙酯125g(全部单体的25质量％)以外，其余与制造例1同样地进行，得到质均分子量为2.0×104、羟值为0mgKOH/g的共聚物PA-2。
[实施例1]
1.被覆材料组合物的配制
将在制造例1中合成的共聚物A-1 100质量份(以固体成分换算为50质量份)作为A1成分、将DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药制商品名KAYARAD DPHA)25质量份以及M-8030：聚酯丙烯酸酯(东亚合成制商品名ARONIX M-8030)25质量份作为B成分、将KBM-403：3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷1质量份(信越化学制商品名KBM-403)作为C成分、将二苯甲酮5质量份以及2-乙基蒽醌1.5质量份作为D成分、将甲苯5质量份、1-甲氧基丙醇70质量份、乙酸丁酯30质量份以及乙酸乙酯15质量份作为有机溶剂予以混合溶解，得到被覆材料组合物。
2.评价用层叠体的制作
以纵9cm、横5cm、厚3mm的长方形的平板状的BMC制试验片为基材，在该基材的表面以固化后的涂膜的膜厚成为约20μm地喷涂上述1中配制的被覆材料组合物。
接着，通过在烘箱中温度60℃下加热处理3分钟，使有机溶剂成分挥发。之后，在空气中，从涂布面的上方使用高压水银灯照射累积光量2000mJ/cm2的紫外线，使涂膜固化。在光量的测定中，作为光量计使用オーク(oak)制作所制，商品名：UV-351(SN型)计量测定波长340nm～380nm的紫外线累积能量的量。接着，在该固化膜(底涂层)上使用真空蒸镀装置(ULVAC公司制，商品名：EBA-800)通过真空蒸镀法使铝蒸镀至膜厚成为约20nm，形成铝蒸镀膜。进一步以防止该铝蒸镀膜的腐蚀为目的，在铝蒸镀膜上喷涂丙烯酸三聚氰酰胺固化系清漆涂料(三菱丽阳制，商品名ダイヤビームUT-047A)至固化后的膜厚成为5μm，之后在温度120℃、10分钟的条件下进行加热处理使之固化，形成外涂层。如此地在基材的表面制作形成有3个被覆层的评价用层叠体。
用同样的方法使用PPS、PBT/PET合金、PC、耐高温PC制的试验片，共制作了5种评价用层叠体。
3.评价方法
3-1.涂膜的外观
为评价底涂层的外观，对各评价用层叠体的金属蒸镀膜的外观目视进行评价。目视评价的判定用以下基准表示。
E(EXCELLENT，优)：在金属蒸镀膜的表面看不到橘皮(ユズ肌)，而是平滑。
G(GOOD，良)：在金属蒸镀膜的表面稍微看到橘皮，并不平滑。
B(BAD，差)：在金属蒸镀膜看到橘皮，并不平滑，可观察到白化、浑浊、彩虹纹现象。
3-2.涂膜的附着性
对形成于评价用层叠体的表面的金属蒸镀膜以及底涂层，用美工刀划十字切口至达到基材为止。接着，最多重复3次在该表面粘贴セロテープ(注册商标，ニチバン公司制)再急速剥离的操作(剥离试验)，观察底涂层与基材之间的层间剥离，以以下的基准表示其结果。还有，未观察到底涂层与金属蒸镀膜之间的层间剥离。
E(EXCELLENT，优)：在第3次剥离试验中未剥离。
G(GOOD，良)：虽然在第3次剥离试验中未剥离，但在十字切口的切槽稍微有缺损。
P(POOR，不佳)：在第2～3次剥离试验中剥离。
B(BAD，差)：在第1次剥离试验中剥离。
3-3.耐热性试验前后的性能
对于形成有涂膜的各评价用层叠体，评价了涂膜的外观和基材之间的附着性(初期)。此外，在表3中的环境气体中放置形成有涂膜的各评价用层叠体24小时后取出，评价了热处理后的涂膜的外观和基材之间的附着性(耐热性试验后)。评价结果的判定以以下的基准表示。
·涂膜的外观
E(EXCELLENT，优)：在涂膜整面都没有白化、浑浊、彩虹纹、膨胀现象。
G(GOOD，良)：在涂膜的一部分存在白化、浑浊、彩虹纹、膨胀现象中的任一种。
B(BAD，差)：在涂膜整面存在白化、浑浊、彩虹纹、膨胀现象中的任一种。
·涂膜的附着性
E(EXCELLENT，优)：在第3次剥离试验中未剥离。
G(GOOD，良)：虽然在第3次剥离试验中未剥离，但在十字切口的切槽稍微有缺损。
P(POOR，不佳)：在第2～3次剥离试验中剥离。
B(BAD，差)：在第1次剥离试验中剥离。
[实施例2～20、比较例1～9]
除了采用表2、表4或表7的组成栏所示的配方以及组成以外，与实施例1同样地实施而配制被覆材料组合物，进行评价。评价结果示于表3、表5或表8。此外，表2和表4中的略称表示表6的材料，表7中的略称表示表9的材料。此外，表2、表4及表7中的数值的单位全部是质量份。
[表2]
Figure BDA0001744080520000161
Figure BDA0001744080520000171
[表4]
Figure BDA0001744080520000181
[表5]
Figure BDA0001744080520000191
[表6]
Figure BDA0001744080520000201
Figure BDA0001744080520000211
Figure BDA0001744080520000221
[表9]
Figure BDA0001744080520000231
从以上的实施例可知，通过本发明的活化能射线固化型被覆材料组合物，可以提供对各种基材的附着性、以及对金属蒸镀膜的附着性、外观、耐热性优异的金属蒸镀用底涂层。比较例1中未使用C成分，因此涂膜对BMC的附着性并不充分。比较例2中C成分的使用量较多，因此涂膜对PPS的耐热性试验后的附着性并不充分。比较例3中，A成分的使用量较多，因此涂膜的初期外观、耐热性试验后的外观并不充分。比较例4中A成分的使用量较少，因此涂膜的附着性并不充分。比较例5中未使用A成分，因此涂膜的外观并不充分。比较例6中未使用A成分，因此对PPS、PBT/PET合金的涂膜外观并不充分。比较例7中未使用C成分，因此涂膜对PPS基材、PBT/PET基材的附着性并不充分。比较例8中A成分的使用量较多，因此涂膜的初期外观、耐热性试验后的外观并不充分。比较例9中A成分的使用量较少，因此涂膜对BMC基材的附着性并不充分。
该申请主张以2016年3月4日提出申请的日本申请特愿2016-42408以及2016年5月30日提出申请的日本申请特愿2016-107456为基础的优先权，在此引入其全部内容。
以上参照实施方式和实施例对本申请发明进行了说明，但本申请发明并不被上述实施方式和实施例所限定。关于本申请发明的构成和详细内容，可以在本申请发明的范围内进行本领域技术人员能够理解的各种变更。

Claims (16)

1.一种活化能射线固化型被覆材料组合物，其含有树脂A、(甲基)丙烯酸酯B以及硅烷偶联剂C，
所述树脂A是羟值为20～200mgKOH/g的具有羟基的聚合物A1和/或醇酸树脂A2，
在所述树脂A和所述(甲基)丙烯酸酯B的合计量100质量％中，所述树脂A为20～60质量％，所述(甲基)丙烯酸酯B为40～80质量％，
相对于所述树脂A和所述(甲基)丙烯酸酯B的合计量100质量份，所述硅烷偶联剂C为0.3～15质量份。
2.根据权利要求1所述的活化能射线固化型被覆材料组合物，在所述树脂A和所述(甲基)丙烯酸酯B的合计量100质量％中，所述树脂A为30～60质量％，所述(甲基)丙烯酸酯B为40～70质量％。
3.根据权利要求1所述的活化能射线固化型被覆材料组合物，所述聚合物A1的质均分子量为10000～80000。
4.根据权利要求1所述的活化能射线固化型被覆材料组合物，所述聚合物A1的羟值为40～180mgKOH/g。
5.根据权利要求1所述的活化能射线固化型被覆材料组合物，所述聚合物A1含有来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯的结构单元。
6.根据权利要求1所述的活化能射线固化型被覆材料组合物，所述聚合物A1含有来自下述式(1)表示的单体的结构单元，
[化1]
Figure FDA0001744080510000021
式(1)中，R1和R2分别独立地为H或CH3，R3和R4分别独立地为H或CnH2n+1，n为1至10。
7.根据权利要求1所述的活化能射线固化型被覆材料组合物，所述醇酸树脂A2是油改性醇酸树脂。
8.根据权利要求1所述的活化能射线固化型被覆材料组合物，所述(甲基)丙烯酸酯B含有具有2～6个(甲基)丙烯酰氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求8所述的活化能射线固化型被覆材料组合物，所述(甲基)丙烯酸酯B含有选自由三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2-丙烯酰氧基乙基)-2-羟基乙基异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以及聚酯(甲基)丙烯酸酯组成的群中的至少1种(甲基)丙烯酸酯。
10.根据权利要求1所述的活化能射线固化型被覆材料组合物，所述硅烷偶联剂C具有氨基或缩水甘油基。
11.根据权利要求10所述的活化能射线固化型被覆材料组合物，所述硅烷偶联剂C含有选自由N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷组成的群中的至少1种硅烷偶联剂。
12.根据权利要求1所述的活化能射线固化型被覆材料组合物，所述组合物进一步含有光聚合引发剂D。
13.根据权利要求12所述的活化能射线固化型被覆材料组合物，相对于所述树脂A和所述(甲基)丙烯酸酯B的合计量100质量份，所述光聚合引发剂D为0.1～20质量份。
14.根据权利要求1所述的活化能射线固化型被覆材料组合物，所述活化能射线固化型被覆材料组合物用于金属蒸镀用底涂层材料。
15.一种层叠体，是将权利要求14所述的活化能射线固化型被覆材料组合物的涂层和金属蒸镀层以该顺序层叠在树脂基材的表面而成的。
16.根据权利要求15所述的层叠体，所述层叠体为汽车灯用部件。
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