JP2022144736A - 硬化性組成物、硬化物、積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた密着性と、アンダーコート層及びトップコート層等に必要な優れた密着性及び耐湿性を有する硬化塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、当該組成物の硬化物、及び基材の表面に当該硬化物からなる硬化塗膜を有する積層体を提供する。【解決手段】多官能グリセリン（メタ）アクリレート（Ａ）と、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）と、下記の化合物（ｃ１）由来の構成単位、化合物（ｃ２）由来の構成単位、及び化合物（ｃ３）由来の構成単位を含むウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）と、ビニル系単量体の（共）重合体（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。化合物（ｃ１）：イソシアネート基を少なくとも２つ有するイソシアネート化合物化合物（ｃ２）：ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール化合物（ｃ３）：水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関し、より詳しくは金属化処理のアン
ダーコート層及び同トップコート層に好適な密着性及び耐湿性に優れたコート層形成用の
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。

プラスチックの成型品の表面にアンダーコート層（プライマー層）を形成し、その上に
イオン化蒸着やスパッタリング等の金属化処理により金属膜を形成した後、トップコート
層を形成した積層体は、装飾品や家電製品等の分野において極めて広汎に利用されている
。

例えば特許文献１には基材にアクリル系重合体と三官能以上の（メタ）とアルミニウム
キレート化合物からなる塗料を塗布、硬化させてベースコートを形成する方法が記載され
ている。特許文献２にはウレタン（メタ）アクリレートとポリ（メタ）アクリル酸エステ
ルと光反応性樹脂からなる塗料を塗布、硬化させてプラスチック及び金属に対して密着性
のある塗膜を形成する方法が記載されている。

特開２０１２－８７２７４号公報 特開２０１２－７７２７３号公報

アンダーコート及びトップコートは外気の影響を受ける部分に搭載されるため、耐湿性
が必要である。また基材や層間で剥離すると塗膜の機能が失われるため、密着性も必要な
要素である。しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載のアンダーコート層は密着
性と耐湿性が不十分という問題があった。

本発明の目的は、アンダーコート層及びトップコート層等に必要な優れた密着性及び耐
湿性を有する硬化塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、当該組成物の硬
化物、及び基材の表面に当該硬化物からなる硬化塗膜を有する積層体を提供することにあ
る。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物に特定の（メタ）アクリレートモノマーを配合することにより、その硬化塗
膜の密着性及び耐湿性が向上することを見出し本発明に至った。

本発明は次の［１］～［７］である。
［１］ 多官能グリセリン（メタ）アクリレート（Ａ）と、（メタ）アクリルモノマー（
Ｂ）と、下記の化合物（ｃ１）由来の構成単位、化合物（ｃ２）由来の構成単位、及び化
合物（ｃ３）由来の構成単位を含むウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）と、ビニル系単
量体の（共）重合体（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物。
化合物（ｃ１）：イソシアネート基を少なくとも２つ有するイソシアネート化合物
化合物（ｃ２）：ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネー
トポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール
化合物（ｃ３）：水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物
［２］ 成分（Ａ）～（Ｄ）の総量１００質量％に対して成分（Ａ）が５～４０質量％、
成分（Ｂ）が１０～６０質量％、成分（Ｃ）が１０～４０質量％、成分（Ｄ）が１～４０
質量％である、［１］に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［３］ 化合物（ｃ２）が以下の（ｃ２１）又は（ｃ２２）から選ばれるポリオールであ
る［１］～［２］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
化合物（ｃ２１）：炭素数２～２２の脂肪族多価カルボン酸と多価アルコールから得ら
れるポリエステルポリオール
化合物（ｃ２２）：繰り返し単位の炭素数が２～５であるポリエーテルポリオール
［４］ 前記化合物（ｃ２１）がセバシン酸ポリエステルポリオールである、［１］～［
３］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［５］ 前記化合物（ｃ２１）の分子量が５００以上３０００未満であることを特徴とす
る［１］～［４］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［６］ 前記化合物（ｃ２２）がポリテトラメチレングリコールである、［１］～［３］
のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［７］ 前記化合物（ｃ２２）の分子量が５００以上３０００未満であることを特徴とす
る［１］～［３］及び［６］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
。
［８］ ［１］～［７］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活
性エネルギー線を照射して硬化してなる硬化物。
［９］ 基材の表面に［８］に記載の硬化物からなる硬化塗膜を有する積層体。

本発明は、優れた耐湿性と、アンダーコート層及びトップコート層等に必要な優れた密
着性と耐湿性を有する硬化塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、当該組
成物の硬化物、及び基材の表面に当該硬化物からなる硬化塗膜を有する積層体を提供する
ことができる。

以下、本発明について詳細に説明する。本明細書における「（メタ）アクリレート」と
は「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を、「（メタ）アクリル」とは「アク
リル」及び／又は「メタクリル」を、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及
び／又は「メタクリロイル」を、「（メタ）アクリロニトリル」とは「アクリロニトリル
」及び／又は「メタクリロニトリル」を、「（共）重合」とは「単独重合」及び／又は「
共重合」を意味する。

［活性エネルギー線硬化型樹脂組成物］
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（以下、本組成物という。）は、後述する
多官能グリセリン（メタ）アクリレート（Ａ）［成分（Ａ）という。］、少なくとも１つ
の（メタ）アクリロイル基を有する（Ａ）成分以外のモノマー（Ｂ）［成分（Ｂ）という
。］、後述する化合物（ｃ１）、化合物（ｃ２）及び化合物（ｃ３）を反応させて得られ
たウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）［成分（Ｃ）という。］、ビニル系単量体の（共
）重合体（Ｄ）［成分（Ｄ）という。］、並びに、光重合開始剤（Ｅ）［成分（Ｅ）とい
う。］を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。

［成分（Ａ）］
本組成物に配合される成分（Ａ）は、グリセリン由来の構造を有する（メタ）アクリレ
ートモノマーである。硬化物の密着性と耐湿性を付与させるために使用する。
成分（Ａ）の分子量としては１００～１０００が好ましく、１１０～５００がより好ま
しく、１２０～３００がさらに好ましい。分子量が下限範囲以上であれば塗膜の強靭さが
向上して耐薬品性が向上し、上限範囲以下であれば塗膜の平滑性が向上する。

成分（Ａ）として使用できる多官能グリセリン（メタ）アクリレートとしては、例えば
グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エチレンオ
キサイド変性グリセリンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリント
リ（メタ）アクリレート、プロピレン変性グリセリンジ（メタ）アクリレート、プロピレ
ン変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、多官能ポリグリセリン（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。
この中でも、塗膜の密着性及び耐湿性付与の観点からグリセリンジアクリレート及び／
又はグリセリントリアクリレートが好ましい。

［成分（Ａ）の配合割合］
成分（Ａ）の配合割合は成分（Ａ）～（Ｄ）の総量に対して成分（Ａ）が５～４０質量
％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。成分（Ａ）は多いほど耐湿性が向上し、
少ないほど硬化塗膜と金属膜との密着性が向上する傾向がある。

［成分（Ｂ）］
成分（Ｂ）は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する成分（Ａ）以外のモ
ノマーである。成分（Ｂ）は、硬化塗膜の要求性能に応じて適宜選択すればよい。
成分（Ｂ）として使用できる１個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとしては
、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有炭化水素骨
格を有する（メタ）アクリレート；２－エチル－ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、２－イソブチル－２－メチルアクリレート等の炭化水素基を有
する（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－エチル
－２－メチル－１,３－ジオキソラン－４－イル－メチル（メタ）アクリレート、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ
）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェ
ニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシジエチレングリコール（メタ）
アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、ノニルフェニ
ルオキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェニルオキシエチル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオ
キシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、
ｔ－ブチルシクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシエチル（
メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルニルオ
キシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチルオキシエチル（メタ）アクリレート等の
環骨格を有する（メタ）アクリレート；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－
メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレング
リコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリブチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エト
キシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（
メタ）アクリレート、エトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキ
シジブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリブチレングリコール（メタ
）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有炭化水素骨
格を有する（メタ）アクリレート；ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド
；アクリロイルモルフォリン等の複素環を有する（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

成分（Ｂ）として使用できる２個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとしては
、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノール
ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキ
シフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート等の環骨格を有するジ（メタ）アクリレ
ート；ビス（２－アクリロイルオキシエチル）－２－ヒドロキシエチルイソシアヌレート
等のイソシアヌル酸骨格を有するジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコール変性
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパン骨格を有す
るジ（メタ）アクリレート；１,４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,５－ペ
ンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、３－メチル－１,５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２,４－ジエチル－
１,５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６－ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、１,７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,８－オクタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、１,９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メ
チル－１,８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１０－デカンジオールジ（
メタ）アクリレート、１,１１－ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１２－
ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１３－トリデカンジオールジ（メタ）ア
クリレート及び１,１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート等の炭化水素骨
格を有するジ（メタ）アクリレート；トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエーテル骨格を有するジ（メ
タ）アクリレートが挙げられる。

成分（Ｂ）として使用できる３個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとしては
、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール骨格を有するトリ（
メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリスエトキ
シレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロ
パン骨格を有するトリ（メタ）アクリレート；トリス（２－アクリロイルオキシエチル）
イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するトリ（メタ）アクリレートが挙げられ
る。

成分（Ｂ）として使用できる４個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとし
ては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、及び、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ
）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッ
ドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール骨格を有
するポリ（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート
等のトリメチロールプロパン骨格を有するポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

成分（Ｂ）として使用できるエポキシポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビ
スフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシジ（メタ）アク
リレートが挙げられる。

成分（Ｂ）として使用できるポリエステルポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば
、フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、
アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポ
リエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオールとのエステル化反
応で得られるポリエステルポリオールと、（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で
得られる化合物が挙げられる。

成分（Ｂ）としては、成分（Ｃ）以外のウレタン（メタ）アクリレートも使用できる。
成分（Ｂ）としては１種の化合物を単独で、又は２種以上を併せて使用できる。
成分（Ｂ）の分子量としては８０～２５００が好ましく、９０～２３００がより好まし
く、１００～２０００がさらに好ましい。分子量が下限範囲以上であれば塗膜の強靭さが
向上して耐薬品性が向上し、上限範囲以下であれば塗膜の平滑性が向上する。

［成分（Ｂ）の配合割合］
成分（Ｂ）の配合割合は、成分（Ａ）～成分（Ｄ）の総量に対して１０～６０質量％が
好ましく、１５～５０質量％がより好ましい。（Ｂ）成分は多いほど平滑性が向上し、少
ないほど塗膜の靭性が向上する傾向がある。

［成分（Ｃ）］
本組成物に配合される成分（Ｃ）は、化合物（ｃ１）由来の構造を有するウレタン（メ
タ）アクリレートである。成分（Ｃ）としては、例えば、化合物（ｃ１）、後述する化合
物（ｃ２）及び化合物（ｃ３）を反応させて得られたウレタン（メタ）アクリレートが挙
げられる。成分（Ｃ）は、本組成物を硬化して得られる硬化塗膜（以下、単に硬化塗膜と
いう。）の靭性に寄与する。

［化合物（ｃ１）］
化合物（ｃ１）は、イソシアネート基を少なくとも２つ有するイソシアネート化合物で
ある。化合物（ｃ１）は、塗膜の可撓性に寄与する。
化合物（ｃ１）としては、例えば、従来からウレタン（メタ）アクリレートの製造に使
用されているものが使用できる。化合物（ｃ１）としては、例えば、１，３－フェニレン
ジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシア
ネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；エチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、
メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；キシレンジイ
ソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネ
ート；これらのビューレット体、アロファネート体等が挙げられる。
これらの中でも、塗膜に優れた靭性を付与できることから、１，３－フェニレンジイソ
シアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート
、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４
，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートイソホロンジイソシアネート、ビス（４－イ
ソシアナトシクロヘキシル）メタン、１,２－水添キシリレンジイソシアネート、１,４－
水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノル
ボルナンジイソシアネート、２,４,４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２
,２,４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族骨格のジイソシアネート
が好ましい。
成分（Ｃ）の合成には、化合物（ｃ１）として１種の化合物を単独で、又は２種以上の
化合物を併せて用いることができる。

［化合物（ｃ２）］
化合物（ｃ２）は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネ
ートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールであり、下記の化合
物（ｃ２１）又は化合物（ｃ２２）で示される。化合物（ｃ２）は、塗膜の耐ハジキ性、
平滑性に寄与する。（Ｃ）成分の合成には、化合物（ｃ２）として１種のポリオールを単
独で、又は２種以上を併せて使用できる。

［化合物（ｃ２１）］
化合物（ｃ２１）は、炭素数２～２２の脂肪族多価カルボン酸と多価アルコールから得
られるポリエステルポリオールである。
化合物（ｃ２１）の原料として用いる炭素数２～２２の脂肪族多価カルボン酸としては
、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アコニッ
ト酸、トリメシン酸、ブタンテトラカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、ポリエス
テルポリオールの分子量の制御が容易になる点から、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましい。これらの中でも相溶性の観点からセバシン酸
が好ましい。

化合物（ｃ２１）の原料として用いるポリオールとしては、例えば、ネオペンチルグリ
コール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１,６－
ヘキサンジオール、１,４－ブタンジオール、１,９－ノナンジオール、１,１０－デカン
ジオール、３－メチルペンタンジオール、２,４－ジエチルペンタンジオール、トリシク
ロデカンジメタノール、１,４－シクロヘキサンジメタノール、１,２－シクロヘキサンジ
メタノール、１,３－シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビス
フェノールＡ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
化合物（ｃ２１）として用いるポリエステルポリオールとしては、例えば、セバシン酸
ポリエステルポリオール、アジピン酸ポリエステルポリオール、テレフタル酸ポリエステ
ルポリオール、イソフタル酸ポリエステルポリオールが挙げられる。これらの中でも塗膜
の耐湿性の観点からセバシン酸ポリエステルポリオールが好ましい。

化合物（ｃ２１）を成分（Ｃ）の原料として用いた場合、成分（C）には化合物（ｃ２
１）由来の構造として、炭素数２～２２の脂肪族多価カルボン酸と多価アルコールから得
られるポリエステルポリオールから少なくとも二つの水酸基を除いた構造が含まれる。

［化合物（ｃ２２）］
化合物（ｃ２２）は、繰り返し単位の炭素数が２～５であるポリエーテルポリオールで
ある。
化合物（ｃ２２）として用いる繰り返し単位の炭素数が２～５であるポリエーテルポリ
オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコールが挙げられる。これらの中でも塗膜の耐湿性の観点からポリテト
ラメチレングリコールが好ましい。

成分（Ｃ）の合成には、原料のポリオールとして化合物（ｃ２１）及び（ｃ２２）に加
えて、その他のポリオールを併用することもできる。その他のポリオールとしては、例え
ば、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１,６－ヘキサンジオール、１,４－ブタンジオール、１,９－ノナンジオー
ル、１,１０－デカンジオール、３－メチルペンタンジオール、２,４－ジエチルペンタン
ジオール、トリシクロデカンジメタノール、１,４－シクロヘキサンジメタノール、１,２
－シクロヘキサンジメタノール、１,３－シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサン
ジオール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の
ポリオール；これら多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテル変性ポリオール；こ
れら多価アルコールと、ε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン
、δ－バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるポリカプロラクトンポリ
オール；これら多価アルコール及び多塩基酸と、ε－カプロラクトン、γ－ブチロラクト
ン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトンとの反応によって得られるカ
プロラクトン変性ポリエステルポリオール；１,６－ヘキサンジオール、３－メチルペン
タンジオール、２,４－ジエチルペンタンジオール、トリメチルヘキサンジオール、１,４
－ブタンジオール、１,５－ペンタンジオール、１,４－シクロヘキサンジオール等のジオ
ール類と、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－
ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシ
クロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとのエステル交換
反応により得られるポリカーボネートジオール；ポリブタジエングリコールが挙げられる
。これらの中でも、本組成物の硬化性が良好となるので、ネオペンチルグリコール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１,６－ヘキサンジオ
ール、１,４－ブタンジオール、１,９－ノナンジオール、１,１０－デカンジオール、３
－メチルペンタンジオール、２,４－ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメ
タノール、１,４－シクロヘキサンジメタノール、１,２－シクロヘキサンジメタノール、
１,３－シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ
、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールが好ましい。
（ｃ２１）の分子量は５００以上３０００未満が好ましい。また、（ｃ２２）の分子量
は５００以上３０００未満が好ましい。分子量が下限以上であれば塗膜にした際の耐湿性
が良好になり、上限以下であれば塗膜の外観が良好になる。

［化合物（ｃ３）］
化合物（ｃ３）は、水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。化
合物（ｃ３）は、その水酸基が化合物（ｃ１）又は化合物（ｃ１）から得られたイソシア
ネート基を有する中間体化合物のイソシアネート基とウレタン結合を形成し、（Ｃ）成分
に（メタ）アクリロイルオキシ基を導入できるものであればよい。
化合物（ｃ３）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートや、これら（メタ）アクリレー
トのカプロラクトン付加物が挙げられる。これらの中でも、低い粘度の成分（Ｃ）が得ら
れることから、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
（Ｃ）成分の合成には、化合物（ｃ３）として１種の化合物を単独で、又は２種以上を
併せて使用できる。

［成分（Ｃ）の合成法］
成分（Ｃ）の合成法は、例えば、従来から知られるウレタン（メタ）アクリレート合成
法を使用できる。具体的な合成法としては、例えば、フラスコ内に化合物（ｃ１）を２mo
l仕込み、更にジブチル錫ジラウレート等の公知の触媒を混合し、フラスコ内の温度を４
０～８０℃に保ちながら、滴下ロートを用いて化合物（ｃ２）１molを滴下して、末端に
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得る。その後、得られたウレタンプレ
ポリマー末端に残存するイソシアネート基に当量の水酸基を有する化合物（ｃ３）２ｍｏ
ｌを滴下し、６０～８５℃でウレタンプレポリマーのイソシアネート基と化合物（ｃ３）
の水酸基との付加反応を行うことで成分（Ｃ）を合成することができる。その反応終点は
、残存するイソシアネート基を定量することで判定できる。終点の反応率は、好ましくは
９７％以上、より好ましくは９９％以上である。

［成分（Ｃ）の配合割合］
本組成物中の成分（Ｃ）の配合割合は、成分（Ａ）～成分（Ｄ）の総量に対して１０～
４０質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。（Ｃ）成分の配合割合は、多
いほど硬化塗膜の靭性が向上し、少ないほど平滑性が向上する傾向がある。

［成分（Ｄ）］
成分（Ｄ）は、ビニル系単量体の（共）重合体である。成分（Ｄ）の製造方法としては
、例えば、従来から知られるラジカル重合開始剤の存在下で１種又は２種以上のビニル系
単量体を溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の方法で重合する方法が挙げられる。
成分（Ｄ）の原料となるビニル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）
アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２
－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ
）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２－ジシクロペンテノキシ
エチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メ
タ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アク
リレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の水酸基を含まない
（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２－
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキシドの付加物、２－ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートとプロピレンオキシドの付加物、２－ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレートとε－カプロラクトンの付加物等の２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートとアルキレンオキシド又は有機ラクトンの付加物等の水酸基含有ビニルモノマー；
スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン
又はスチレン誘導体；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メ
タ）アクリルアミド等のアクリルアミド；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸
、フマル酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル；マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチル等不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル
エステルが挙げられる。
成分（Ｄ）としては、１種の（共）重合体を単独で、又は２種以上の（共）重合体を併
せて使用することができる。

［成分（Ｄ）の配合割合］
成分（Ｄ）の配合割合は、成分（Ａ）～成分（Ｄ）の総量に対して１～４０質量％が好
ましく、１０～４０質量％がより好ましい。成分（Ｄ）の配合割合は多いほど硬化塗膜の
金属膜に対する付着性が向上し、少ないほど硬化塗膜の平滑性がより向上する傾向がある
。
成分（Ｄ）の分子量としては１００００～６００００が好ましく、１３０００～４００
００がより好ましく、１５０００～３００００がさらに好ましい。分子量が下限範囲以上
であれば塗膜の強靭さが向上して耐薬品性が向上し、上限範囲以下であれば塗膜の平滑性
が向上する。

［成分（Ｅ）］
成分（Ｅ）は光重合開始剤であり、本組成物を活性エネルギー線照射により硬化させる
成分である。成分（Ｅ）としては、例えば、ベンゾフェノン型、アントラキノン型、アル
キルフェノン型、チオキサントン型、アシルフォスフィンオキサイド型、フェニルグリオ
キシレート型の光重合開始剤が挙げられる。
成分（Ｅ）としては、例えば、ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，
６－トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト及び４－フェニル
ベンゾフェノン等のベンゾフェノン型；ｔ－ブチルアントラキノン及び２－エチルアント
ラキノン等のアントラキノン型；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－
１－オン、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェ
ニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、ベンゾインメチルエーテル、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－
２－モルホリノ－１－プロパノン及び２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキ
シ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、
２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のアルキルフェノン型；２
－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、ジ
エチルチオキサントン及びイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン型；２，４，
６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシ
ベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド及びビス（２，４
，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィン
オキサイド型；フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等のフェニルグリオキ
シレート型の光重合開始剤が挙げられる。
これらの中でも、本組成物の指触乾燥性の点から、ベンゾフェノン、２－エチルアント
ラキノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－１，２
－ジフェニルエタン－１－オンが好ましい。
成分（Ｅ）としては、１種の化合物を単独で、又は２種以上を併せて使用できる。

［成分（Ｅ）の配合量］
成分（Ｅ）の配合量は、成分（Ａ）～成分（Ｄ）の総量１００質量部に対して、０．１
～１５質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。成分（Ｅ）の配合量は、多い
ほど本組成物の空気雰囲気中での硬化性が向上し、少ないほど硬化塗膜に残存する成分（
Ｅ）の量が少なくなる傾向がある。

［光増感剤］
本組成物には、必要に応じて光増感剤を配合してもよい。光増感剤としては、例えば、
４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチル
アミノ安息香酸アミル、４－ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を挙げる
ことができる。

［有機溶剤］
本組成物には、粘度に調整するため等の目的で必要に応じて有機溶剤を配合することが
できる。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物；ジエチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン等の
芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン、石油ナフサ等の脂肪族化合物；イソプロピルアルコ
ール、イソブタノール、ｎ－ブタノール等のアルコール系化合物；１－メトキシプロパノ
ール、１－メトキシプロパノールアセテート等のプロピレングリコール系化合物を挙げる
ことができる。

［他の成分］
本組成物には、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防
止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等の添加剤を配合してもよい。
また、本発明の効果を妨げない範囲内であれば、アルキッド樹脂等の成分（Ｄ）以外の
樹脂を配合してもよい。

[積層体]
本発明の積層体は、本組成物に活性エネルギー線を照射して硬化してなる硬化物からな
る硬化塗膜を基材の表面に有する積層体である。本組成物は、基材の表面に蒸着やスパッ
タリング等の金属化処理により金属膜を形成する際に、予め基材の表面に形成しておくア
ンダーコート層の材料として好適に使用できる。当該基材としては樹脂製の成形物が好ま
しい。当該成形物としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリカーボネート、アク
リル樹脂、ポリスチレン等の樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン；
ＰＥＴ、ＰＢＴ等のポリエステル等の成形物が挙げられる。本組成物は、ＡＢＳ樹脂、ポ
リカーボネート、アクリル樹脂製の化粧品容器や家電製品の筐体等、優れた外観が望まれ
る成形物の金属化処理におけるアンダーコート層の材料として好適である。

上記のような基材、本組成物の硬化物からなる硬化塗膜（アンダーコート層）及び金属
膜がこの順に積層されている積層体は、本発明の積層体の好ましい一例である。

基材にアンダーコート層を形成するには、本組成物を基材の表面に塗布し、活性エネル
ギー線を照射する。アンダーコート層の膜厚は３～４０μｍの範囲であることが好ましい
。

本組成物は、蒸着やスパッタリング等の金属化処理により形成した金属膜の表面に積層
するトップコート層としても利用できる。その際の金属膜のアンダーコート層は、本組成
物から形成したものである必要はないが、前記のように本組成物から形成したアンダーコ
ート層は耐湿性と平滑性が良好であるので、本組成物から形成したものであることが好ま
しい。

金属膜にトップコート層を形成するには、本組成物を金属膜の表面に塗布し、活性エネ
ルギー線を照射する。トップコート層の膜厚は３～４０μｍの範囲であることが好ましい
。

本組成物の塗布方法としては、例えば、ハケ塗り法、スプレーコート法、ディップコー
ト法、スピンコート法及びフローコート法が挙げられる。塗布の作業性、硬化塗膜の平滑
性及び均一性の点から、スプレーコート法及びフローコート法が好ましい。

本組成物が有機溶剤を含む場合には、塗布した本組成物に活性エネルギー線を照射して
硬化させる前に有機溶剤を揮発させることが好ましい。その際には、ＩＲヒーターや温風
で加温し、３０～７０℃で、２～８分間かけて有機溶剤を揮発させることが好ましい。

また、本組成物を硬化するために用いられる活性エネルギー線としては、紫外線、電子
線等が挙げられる。例えば、高圧水銀灯を用いて紫外線を照射する場合、そのエネルギー
量は１００～５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５００～２０００ｍＪ／ｃｍ２がより好
ましい。

本組成物の硬化塗膜であるアンダーコート層の上に金属膜を形成するには蒸着やスパッ
タリング等の公知の金属化処理方法を用いることができる。

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り
以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」は質量基準を意味
する。
各成分の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり
、高速液体クロマトグラフを用いて測定することができる 。

[合成例１：ウレタンアクリレート（ＵＡ－１）の製造］
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、化合物（ｃ１）としてイソホロンジイソ
シアネート（以下、ＩＰＤＩという。）１５２．３部、化合物（ｃ２２）として「ＰＴＭ
Ｇ２０００」 （三菱ケミカル製、ポリテトラメチレングリコール）６６６．２部、反応
触媒としてジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０４部を加え、７０℃で反応させ
た。残存イソシアネート基が３．６％以下となった時点で、化合物（ｃ３）として２－ヒ
ドロキエチルアクリレート（ＨＥＡ）８１．５部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒ
ｔ－ブチルクレゾール（ＢＨＴ）０．０５部、４－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）０．
４０部を加え、７０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で
反応を終了し、成分（C）であるウレタンアクリレートＵＡ－１を製造した。

[合成例２：ウレタンアクリレート（ＵＡ－２）の製造］
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、化合物（ｃ１）としてイソホロンジイソ
シアネート（以下、ＩＰＤＩという。）１５２．３部、化合物（c２１）として「ＳＥ－
２００３」（伊藤製油製、セバシン酸／１，３－プロパンジオール系ポリエステルポリオ
ール、水酸基価５７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ） ６６６．２部、反応触媒としてジブチル錫ジ
ラウレート（ＤＢＴＬ）０．０４部を加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基
が３．６％以下となった時点で、化合物（c３）として２－ヒドロキエチルアクリレート
（ＨＥＡ）８１．５部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール（Ｂ
ＨＴ）０．０５部、４－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）０．４０部を加え、７０℃で反
応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、成分（C）
であるウレタンアクリレートＵＡ－２を製造した。

[合成例３：共重合体（ＰＡ－１）の製造］
２Ｌの４つ口フラスコに、トルエン５００ｇを仕込み、内温が８０℃になるように加温
した。次いで、Ｎ－（ｎ－ブトキシメチル）アクリルアミド１２５ｇ（２５質量％）、メ
チルメタクリレート２００ｇ（４０質量％）、スチレン１７５ｇ（３５質量％）と重合触
媒としてアゾビスイソブチルニトリル１ｇを混合したものを２時間等速滴下によりフラス
コ内に滴下した。滴下は、フラスコ内を攪拌し、内温を８０℃に保ちながら行った。その
後１時間毎にアゾビスイソブチルニトリル０．２ｇを合計４回追加投入しながら８０℃で
６時間攪拌し、成分（D）である共重合体ＰＡ－１を製造した。ＰＡ－１のＧＰＣにより
測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は２５０００であった。

[合成例４：共重合体（ＰＡ－２）の製造］
滴下する単量体の混合比率を、Ｎ－（ｎ－ブトキシメチル）アクリルアミド１２０ｇ（
２４質量％）、メチルメタクリレート１００ｇ（２０質量％）、スチレン１７０ｇ（３４
質量％）、イソボルニルメタアクリレート１１０ｇ（２２質量％）とすること以外は、合
成例４と同様にして成分（D）である共重合体ＰＡ－２を製造した。ＰＡ－２のＧＰＣに
より測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１７０００であった。

［合成例５：共重合体（ＰＡ－３）の製造］
滴下する単量体の混合比率を、メチルメタクリレート２７５ｇ（５５質量％）、イソボ
ルニルメタアクリレート１１５ｇ（２３質量％）、ＦＡ－５１３Ｍ １１０ｇ（２２質量
％）とすること以外は、合成例４と同様にして成分（D）である共重合体ＰＡ－３を製造
した。ＰＡ－３のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は５９０００
であった。

［実施例１］
成分（Ａ）としてグリセリンジアクリレート（東亜合成製 商品名アロニックスＭ－９
２０）１２質量部、成分（Ｂ）としてカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート（日本化薬製 商品名カヤラッド ＤＰＣＡ－１２０）１２．３質量部、Ｅ
Ｏ４モル変性ビスフェノールＡジアクリレート（Ｍｉｗｏｎ製、商品名ＭＩＲＡＭＥＲ
Ｍ２４０）５質量部、成分（Ｃ）として合成例１で合成したウレタンアクリレートＵＡ－
１ １０質量部、成分（Ｄ）として合成例３で得た共重合体ＰＡ－１ １１質量部（固形
分換算）及びＰＡ－２ １２質量部（固形分換算）、光重合開始剤として１－ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン１．６５部及びベンゾフェノン０．８２部、添加剤として
トリスメタアクリロイルオキシフォスフェート（大阪有機化学工業製 商品名ビスコート
３ＰＭＡ）０．５７質量部、アクリルポリマー（ＢＹＫ製 商品名ＢＹＫ－３４４０）２
質量部、パーフルオロアルキル化合物（ＡＧＣ製 商品名サーフロン Ｓ－６５１）、並
びに有機溶剤としてｎ－ブタノール１３．５部、トルエン１７．４部、キシレン１１部を
混合溶解して活性エネルギー線硬化型組成物（アンダーコート材）を製造した。

この活性エネルギー線硬化型組成物（アンダーコート材）について、以降に説明する方
法で平滑性を評価し、またテストピースを作製して初期付着性と耐湿性の評価を行った。
結果を表１に示した。

［平滑性の評価］
組成物をスプレーにより、ＡＢＳ製基材に硬化後の膜厚が１５μｍとなるようにスプレ
ー塗装した。次いで、オーブンを用いて６０℃で２分間加熱することにより有機溶剤を揮
発させた。その後、空気中で、塗布面の上方より、高圧水銀灯を用いて、積算光量１００
０ｍＪ／ｃｍ２（波長３４０ｎｍ～３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照
射して硬化させた後、塗膜の外観を目視で観察した。平滑性は以下の基準で評価した。
◎…表面が平滑であり、高光沢である。
〇…表面が平滑であるが、光沢はやや鈍い。
△…表面にやや凹凸が有る。
×…表面の凹凸が酷く平滑ではない。

［テストピースの作製］
ＰＡ－３ ２０質量部（固形分換算で１０質量部）と、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート（Ｍｉｗｏｎ製 商品名ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ６００）３０質量部、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート（Ｍｉｗｏｎ製 商品名ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３００）２
０質量部、ＥＯ４モル変性ビスフェノールＡジアクリレート（Ｍｉｗｏｎ製、商品名ＭＩ
ＲＡＭＥＲ Ｍ２４０）２５質量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化
学工業製 商品名：ビスコート＃１５０）１０質量部、ベンゾフェノン５質量部、トルエ
ン３０質量部、キシレン３０質量部、ｎ－ブタノール３０質量部及び酢酸エチル２０質量
部を混合攪拌してトップコート材（１）（本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に該当
しない）を調製した。
評価用の活性エネルギー線硬化型組成物（アンダーコート材）をＡＢＳ樹脂製の縦９ｃ
ｍ、横５ｃｍ、厚さ３ｍｍの長方形のシートに硬化塗膜の膜厚が１５μｍになるようにス
プレー塗装した。次いで、オーブンを用いて６０℃で２分間加熱することにより有機溶剤
を揮発させた。その後、空気中で、塗布面の上方より、高圧水銀灯を用いて、積算光量１
０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３４０ｎｍ～３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量）の紫外線
を照射して硬化させ、アンダーコート層を形成した。引き続きアンダーコート層の表面に
アルミを真空蒸着法により蒸着させて、更に金属膜の腐食防止等を目的として上記のトッ
プコート材（１）を用いてアンダーコート層と同じ条件でトップコート層を形成し、評価
用積層体（以下、テストピースという。）を作製した。

［初期付着性の評価］
テストピースにカッターナイフで碁盤目に１ｍｍ間隔で基材まで達するカットを入れて
１ｍｍ^２の碁盤目を１００個作り、その上にニチバン製のセロテープ（登録商標）を貼り
つけてから急激にはがし、基材とアンダーコート、アンダーコートと金属膜、又は金属膜
とトップコートとの間で剥離した碁盤目の状態を観察した。初期付着性は以下の基準で評
価した。
◎…碁盤目カット剥離試験で剥離なし。
〇…碁盤目カット試験で剥離なしだが、切り溝がやや欠ける。
△…碁盤目カット試験でやや剥離。
×…碁盤目カット試験で全面剥離。

［耐湿性の評価］
テストピースを、５０℃・９８％ＲＨの雰囲気中に５日～２０日間放置した後取り出し
、外観を目視で観察し以下の基準で評価した。さらに前記の初期付着性と同じ方法で試験
及び評価を行った。
（外観の評価基準）
〇…異常なし。
△…やや塗膜に白化あり。
×…塗膜の白化大。

［実施例２～５、比較例１］
表１の組成欄に示す配合及び組成とする以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー
線硬化型組成物（アンダーコート材）を調製し、評価した。結果を表１に示した。

［実施例６］
表２の組成欄に示す配合及び組成とする以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線
硬化型組成物（トップコート材）を調製した。この活性エネルギー線硬化型組成物（トッ
プコート材）について、実施例１と同様にして平滑性を評価した。また、以下の方法でテ
ストピースを作製し、実施例１と同様にして初期付着性と耐湿性の評価を行った。結果を
表１に示した。

［テストピースの作製］
ＰＡ－１ １２質量部（固形分換算で６質量部）と、エポキシアクリレート（Ｍｉｗｏ
ｎ製 商品名ＭＩＲＡＭＥＲ ＰＥ２１０）１０質量部、ポリエステルアクリレート（Ｍ
ｉｗｏｎ製 商品名ＭＩＲＡＭＥＲ ＰＳ４１４０）５質量部、カプロラクトン変性ジペ
ンタエリスリトールヘキサクリレート（日本化薬製 商品名：ＤＰＣＡ－２０）５質量部
、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート（Ｍｉｗｏｎ製 商品名ＭＩＲＡＭＥ
Ｒ Ｍ２１６）４質量部、ベンゾフェノン０．４質量部、２，２－ジメトキシー２－フェ
ニルアセトフェノン０．８質量部、トルエン３０質量部、キシレン３０質量部、ｎ－ブタ
ノール３０質量部及び酢酸エチル２０質量部を混合攪拌して活性エネルギー線硬化型組成
物（２）(アンダーコート材、本発明に該当しない)を調製した。
活性エネルギー線硬化型組成物（２）（アンダーコート材）をＡＢＳ樹脂製の縦９ｃｍ
、横５ｃｍ、厚さ３ｍｍの長方形のシートに硬化塗膜の膜厚が１５μｍになるようにスプ
レー塗装した。次いで、オーブンを用いて６０℃で２分間加熱することにより有機溶剤を
揮発させた。その後、空気中で、塗布面の上方より、高圧水銀灯を用いて、積算光量１０
００ｍＪ／ｃｍ２（波長３４０ｎｍ～３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量）の紫外線を
照射して硬化塗膜を形成することでアンダーコート層を形成した。引き続きアンダーコー
ト層の表面にアルミを真空蒸着法により蒸着させて、更に金属膜の腐食防止等を目的とし
て評価用の活性エネルギー線硬化型組成物（トップコート材）を用いてアンダーコート層
と同じ条件でトップコート層を形成してテストピースを作製した。

［実施例７～１１、比較例２］
表２の組成欄に示す配合及び組成とする以外は実施例６と同様にして活性エネルギー線
硬化型組成物（トップコート材）を調製し、評価した。結果を表２に示した。

表中の配合比率以外の数値の単位は質量部とする。また表１、２中の略号は、以下の化
合物を示す。
・Ｍ－９２０：東亜合成製 アロニックス Ｍ－９２０（商品名、グリセリンジアクリレ
ート）
・Ｍ－９３０：東亜合成製 アロニックス Ｍ－９３０（商品名、グリセリントリアクリ
レート）
・ＤＰＣＡ－１２０：日本化薬製 カヤラッド ＤＰＣＡ－１２０（商品名、カプロラク
トン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
・Ｍ６００：Ｍｉｗｏｎ製 ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ６００（商品名、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート）
・Ｍ３４０：Ｍｉｗｏｎ製 Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３４０（商品名、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート）
・Ｍ２４０：Ｍｉｗｏｎ製 Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２４０（商品名、ＥＯ２モル変性ビスフ
ェノールＡジアクリレート）
・Ｍ２１６：Ｍｉｗｏｎ製 Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２１６（商品名、ＰＯ２モル変性ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート）
・Ｍ１５０：Ｍｉｗｏｎ製 Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ１５０（商品名、テトラヒドロキシフル
フリルアクリレート）
・Ｍ１４０：Ｍｉｗｏｎ製 Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ１４０（商品名、ＥＯ変性フェニルアク
リレート）
・２－ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート（三菱ケミカル製）
・ＰＳ４１４０：Ｍｉｗｏｎ製 ＭＩＲＡＭＥＲ ＰＳ４１４０（商品名、ポリエステル
アクリレート）
・ＵＡ－１：合成例１で得たウレタンアクリレートＵＡ－１
・ＵＡ－２：合成例２で得たウレタンアクリレートＵＡ－２
・ＰＡ－１：合成例３で得た共重合体ＰＡ－１
・ＰＡ－２：合成例４で得た共重合体ＰＡ－２
・ＰＡ－３：合成例５で得た共重合体ＰＡ－３
・ＨＣＰＫ：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
・ＢＰ：ベンゾフェノン
・ＭＢＦ：メチルベンゾイルホルメート
・３ＰＭＡ：大阪有機化学工業製 ビスコート３ＰＭＡ（商品名、トリスメタアクリロイ
ルオキシフォスフェート）
・ＢＹＫ－３４４０：ＢＹＫ製 ＢＹＫ－３４４０（商品名、アクリルコポリマー）
・Ｓ－６５１：ＡＧＣ製 サーフロン Ｓ－６５１（商品名、パーフルオロアルキル化合
物）
・Ｆ－４７７：ＤＩＣ製 メガファックＦ－４７７（商品名、含フッ素基・親水性基・親
油性基含有オリゴマー）
・ＰＭ－２１：日本化薬工業社製 カヤマーＰＭ－２１（商品名、２－メタクリロイロキ
シエチルカプロエートアシッドホスフェート）
・ＬＨＰ９１：楠本化成製 ディスパロン ＬＨＰ－９１（商品名、ビニル系重合物とシ
リコーンの混合物）
・Ｅｂ３５０：ダイセル・オルネクス製 エベクリル350（商品名、シリコーンアクリレ
ート）

以上の実施例から、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成した硬化塗膜
は密着性及び耐湿性に優れていた。一方、成分（Ａ）を配合しなかった比較例１，２の活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成した硬化塗膜は、密着性と耐湿性が不十分であ
った。

Claims (9)

1. 多官能グリセリン（メタ）アクリレート（Ａ）と、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）と
   、下記の化合物（ｃ１）由来の構成単位、化合物（ｃ２）由来の構成単位、及び化合物（
   ｃ３）由来の構成単位を含むウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）と、ビニル系単量体の
   （共）重合体（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
   化合物（ｃ１）：イソシアネート基を少なくとも２つ有するイソシアネート化合物
   化合物（ｃ２）：ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネー
   トポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール
   化合物（ｃ３）：水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物
2. 成分（Ａ）～（Ｄ）の総量１００質量％に対して成分（Ａ）が５～４０質量％、成分（
   Ｂ）が１０～６０質量％、成分（Ｃ）が１０～４０質量％、成分（Ｄ）が１～４０質量％
   である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
3. 化合物（ｃ２）が以下の（ｃ２１）又は（ｃ２２）から選ばれるポリオールである請求
   項１～２のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
   化合物（ｃ２１）：炭素数２～２２の脂肪族多価カルボン酸と多価アルコールから得ら
   れるポリエステルポリオール
   化合物（ｃ２２）：繰り返し単位の炭素数が２～５であるポリエーテルポリオール
4. 前記化合物（ｃ２１）がセバシン酸ポリエステルポリオールである、請求項１～３のい
   ずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
5. 前記化合物（ｃ２１）の分子量が５００以上３０００未満であることを特徴とする請求
   項１～４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
6. 前記化合物（ｃ２２）がポリテトラメチレングリコールである、請求項１～３のいずれ
   か１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
7. 前記化合物（ｃ２２）の分子量が５００以上３０００未満であることを特徴とする請求
   項１～３および請求項６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネル
   ギー線を照射して硬化してなる硬化物。
9. 基材の表面に請求項８に記載の硬化物を有する積層体。