KR20160045095A - 광경화성 수지 조성물 및 그 경화막 - Google Patents

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Abstract

투명성을 저하시키지 않고 내블로킹성이 향상되어 있고, 또한 뛰어난 인쇄성도 갖고 있는 하드 코트층을 형성하는 것이 가능한 광경화성 수지 조성물 및 그 경화막을 제공한다.
수산기가가 10∼350㎎KOH/g이고, (메타)아크릴 당량이 100∼800g/eq이고, 중량 평균 분자량이 10,000∼200,000이고, 유리전이점이 50∼110℃이고, 또한 측쇄에 광중합성기 및 수산기를 갖고 있는 (메타)아크릴계 폴리머(A)와, 평균 입자 지름이 10㎚∼500㎚인 무기 입자(B)와, 평균 입자 지름이 10㎚∼500㎚인 유기 입자(C)와, 1분자 중에 2개 이상의 광중합성기를 갖고 있는 광중합성 다관능 화합물(D)을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.

Description

광경화성 수지 조성물 및 그 경화막{PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION AND CURED FILM THEREOF}
본 발명은 하드 코트층의 형성에 바람직하게 사용되는 광경화성 수지 조성물 및 그 경화막에 관한 것이다.
종래부터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말(PDA), 휴대형 게임기, 디지털 카메라, 퍼스널 컴퓨터, 및 텔레비전 등의 정보 단말 장치가 알려져 있다. 최근, 이러한 정보 단말 장치에서는 표시 패널의 앞면에 터치패널이 탑재되어 있다. 터치패널은 손가락이나 펜 등에 의해 표면 패널을 압박함으로써 데이터 정보 등 필요한 정보를 정보 단말 장치에 입력할 수 있다.
터치패널의 분류로서는 광학 방식, 초음파 방식, 정전 용량 방식, 및 저항막 방식 등을 들 수 있다. 정전 용량 방식의 터치패널에서는 투명 기재와, 이 투명 기재 상에 설치된 스트라이프 형상 등의 패턴 형상을 갖는 투명 도전층을 갖는 적층 필름이 사용되고 있다.
투명 기재 표면에 상처가 나면 투명성이 저하된다. 그 때문에, 투명 기재 표면에 코팅제를 도포함으로써 하드 코트층이 형성되어 있고, 이 하드 코트층 상에 투명 도전층이 설치되어 있다. 또한, 하드 코트층과 투명 도전층의 밀착성이 낮을 경우에는 투명 도전층은 하드 코트층 상에 접착층을 통해서 설치된다. 하드 코트층에 의하면, 투명 기재 표면에 내상처성을 부여할 수 있다. 이러한 하드 코트층에서는 터치패널의 시인성을 확보하기 위해서, 높은 투명성을 갖고 있는 것이 필요로 된다.
종래부터, 하드 코트층의 형성에 사용되는 코팅제에 대해서 여러 가지 검토가 되고 있다. 특허문헌 1에서는 (A) 아크릴 수지 3∼40질량%, (B) 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 0.1∼5질량%, 및 (C) 1분자 중에 2 이상의 광중합성기를 갖는 광중합성 다관능 화합물 55∼95질량%를 포함하는 수지 성분을 함유하는 광경화형 친수성 코팅제가 개시되어 있다.
특허문헌 2에서는 분자 중에 에폭시기를 갖는 비닐 화합물을 함유하는 중합 성분(a1)을 중합해서 얻어진 중합체에 카르복실기 함유 (메타)아크릴 화합물(a2)을 부가 반응시켜서 이루어지는 반응 생성물(A), 콜로이달실리카(B), 분자 중에 1 또는 2개의 비닐기를 함유하는 인산 화합물(C), 및 다관능 (메타)아크릴 화합물(D)을 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 3에서는 투명 기재의 적어도 한쪽 면에 기능층을 갖고, 기능층이 투명 수지에 투광성 무기 입자 및/또는 투광성 유기 입자를 분산시켜서 이루어지는 광학 시트가 개시되어 있다.
국제 공개 제 2011/013497호 명세서 일본 특허 공개 2009-286972호 공보 일본 특허 공개 2010-66549호 공보
특허문헌 1의 광경화형 친수성 코팅제를 이용하여 형성된 하드 코트층은 내블로킹성이 낮다. 그 때문에, 하드 코트층을 갖는 투명 기재를 롤 형상으로 권취하거나, 겹치거나 해서 보관했을 경우, 투명 기재끼리가 밀착해서 박리되기 어려워진다.
특허문헌 2의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 무기 입자로서 콜로이달실리카를 포함하고 있다. 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 이용하여 형성된 하드 코트층의 표면에는 무기 입자에 의해 요철이 형성되어 있고, 이것에 의해 하드 코트층에 내블로킹성이 부여되어 있다. 그러나, 무기 입자만의 사용에서는 하드 코트층의 내블로킹성을 충분하게 향상시킬 수 없을 뿐만 아니라, 하드 코트층의 투명성을 저하시킨다.
특허문헌 3의 광학 시트에서는 기능층의 표면에 투광성 무기 입자 및/또는 투광성 유기 입자에 의해 요철이 형성된다. 그러나, 이러한 요철의 형성은 광학 시트에 방현성(防眩性)을 부여하기 위해서 행해지고 있고, 그것을 위해서는 큰 입자 지름을 갖는 투광성 무기 입자 및 투광성 유기 입자가 사용된다. 이러한 투광성 무기 입자 및 투광성 유기 입자의 사용은 기능층의 투명성을 저하시킨다.
또한, 하드 코트층 상으로의 투명 도전층이나 접착층의 형성에는, 예를 들면 도전 페이스트나 접착제를 함유하는 조성물 등의 잉크를 하드 코트층에 도포함으로써 행할 수 있다. 그러나, 하드 코트층은 잉크와의 젖음성이 낮기 때문에, 하드 코트층 상에 잉크를 도포하면 하드 코트층이 잉크를 튀게 해 버린다. 그 때문에, 잉크를 정밀도 좋게 인쇄할 수 없고, 원하는 패턴 형상이나 균일한 두께를 갖는 투명 도전층이나 접착층을 하드 코트층 상에 형성할 수 없다. 따라서, 하드 코트층의 인쇄성의 향상도 필요로 되고 있다.
그래서, 본 발명의 목적은 투명성을 저하시키지 않고 내블로킹성이 향상되어 있고, 또한 뛰어난 인쇄성도 갖고 있는 하드 코트층을 형성하는 것이 가능한 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은,
수산기가가 10∼350㎎KOH/g이고, (메타)아크릴 당량이 100∼800g/eq이고, 중량 평균 분자량이 10,000∼200,000이고, 유리전이점이 50∼110℃이고, 또한 측쇄에 광중합성기 및 수산기를 갖고 있는 (메타)아크릴계 폴리머(A)와,
평균 입자 지름이 10㎚∼500㎚인 무기 입자(B)와,
평균 입자 지름이 10㎚∼500㎚인 유기 입자(C)와,
1분자 중에 2개 이상의 광중합성기를 갖고 있는 광중합성 다관능 화합물(D)을 포함하고 있고, 또한,
상기 (메타)아크릴계 폴리머(A), 상기 무기 입자(B), 상기 유기 입자(C), 및 상기 광중합성 다관능 화합물(D)의 총 중량에 대하여,
상기 (메타)아크릴계 폴리머(A)의 함유량이 10∼40중량%이고,
상기 무기 입자(B)의 함유량이 5∼40중량%이고,
상기 유기 입자(C)의 함유량이 0.5∼10중량%이고,
상기 광중합성 다관능 화합물(D)의 함유량이 20∼70중량%인 것을 특징으로 한다.
상기 (메타)아크릴계 폴리머(A)는 알킬(메타)아크릴레이트 성분을 10∼90중량% 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 무기 입자(B)는 금속 입자 및 금속 산화물 입자 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 유기 입자(C)는 (메타)아크릴계 수지 입자인 것이 바람직하다.
상기 광경화성 수지 조성물은 광중합 개시제를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화막은 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
(발명의 효과)
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 의하면, 투명성을 저하시키지 않고 내블로킹성이 향상되어 있고, 또한 뛰어난 인쇄성도 갖고 있는 하드 코트층을 형성할 수 있다.
[광경화성 수지 조성물]
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 측쇄에 광중합성기 및 수산기를 갖고 있는 (메타)아크릴계 폴리머(A), 무기 입자(B), 유기 입자(C), 및 1분자 중에 2개 이상의 광중합성기를 갖고 있는 광중합성 다관능 화합물(D)을 포함하고 있다.
[(메타)아크릴계 폴리머(A)]
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 측쇄에 광중합성기 및 수산기를 갖고 있는 (메타)아크릴계 폴리머(A)를 적어도 1종 포함하고 있다. (메타)아크릴계 폴리머(A)를 사용함으로써, 투명성이 뛰어난 하드 코트층을 형성할 수 있다. 또한, (메타)아크릴계 폴리머(A)는 광중합성 다관능 화합물(D)과 광중합성기에 의해 라디칼 중합해서 가교 구조를 형성할 수 있다. 이에 따라, 높은 경도를 갖고, 내상처성에도 뛰어난 하드 코트층을 형성할 수 있다.
(메타)아크릴계 폴리머(A)는 측쇄에 광중합성기 및 수산기를 각각 적어도 1개 갖고 있으면 좋지만, (메타)아크릴계 폴리머(A)는 측쇄에 광중합성기 및 수산기를 각각 2개 이상 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 (메타)아크릴이란 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
(메타)아크릴계 폴리머(A)의 광중합성기는 후술하는 광중합성 다관능 화합물(D)의 광중합성기와 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고 있으면 좋다. 광중합성기로서는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티릴기, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있고, 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 바람직하다.
(메타)아크릴계 폴리머(A)로서는 하기의 (메타)아크릴계 폴리머 (A1)∼(A3)을 바람직하게 들 수 있다.
글리시딜기를 갖는 라디칼 중합성 모노머, 및 필요에 따라서 글리시딜기를 갖고 있지 않은 알킬(메타)아크릴레이트를 함유하는 모노머 조성물(I)을 라디칼 중합시킴으로써 얻어지는 글리시딜기를 갖는 중합체(I')에, 카르복실기 및 광중합성기를 갖는 화합물을 부가함으로써 얻어지는 (메타)아크릴계 폴리머(A1);
수산기를 갖는 라디칼 중합성 모노머, 및 필요에 따라서 수산기를 갖고 있지 않은 알킬(메타)아크릴레이트를 함유하는 모노머 조성물(II)을 라디칼 중합시킴으로써 얻어지는 수산기를 갖는 중합체(II')에, 이소시아네이트기 및 광중합성기를 갖는 화합물을 부가시킴으로써 얻어지는 (메타)아크릴계 폴리머(A2); 및,
카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머, 및 필요에 따라서 카르복실기를 갖고 있지 않은 알킬(메타)아크릴레이트를 함유하는 모노머 조성물(III)을 라디칼 중합시킴으로써 얻어지는 카르복실기를 갖는 중합체(III')에, 글리시딜기 및 광중합성기를 갖는 화합물을 부가시킴으로써 얻어지는 (메타)아크릴계 폴리머(A3).
(메타)아크릴계 폴리머 (A1)∼(A3)은, 예를 들면 하기 (1)∼(3)의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 글리시딜기를 갖는 라디칼 중합성 모노머, 및 필요에 따라서 글리시딜기를 갖고 있지 않은 알킬(메타)아크릴레이트를 함유하는 모노머 조성물(I)을 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 라디칼 중합시킴으로써 글리시딜기를 갖는 중합체(I')를 얻는 공정과, 이 중합체(I')에 카르복실기 및 광중합성기를 갖는 화합물을 부가시킴으로써 (메타)아크릴계 폴리머(A1) 얻는 공정을 갖는 방법,
(2) 수산기를 갖는 라디칼 중합성 모노머, 및 필요에 따라서 수산기를 갖고 있지 않은 알킬(메타)아크릴레이트를 함유하는 모노머 조성물(II)을 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 라디칼 중합시킴으로써 수산기를 갖는 중합체(II')를 얻는 공정과, 이 중합체(II')에 이소시아네이트기 및 광중합성기를 갖는 화합물을 부가시킴으로써 (메타)아크릴계 폴리머(A2) 얻는 공정을 갖는 방법, 및,
(3) 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머, 및 필요에 따라서 카르복실기를 갖고 있지 않은 알킬(메타)아크릴레이트를 함유하는 모노머 조성물(III)을 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 라디칼 중합시킴으로써 카르복실기를 갖는 중합체(III')를 얻는 공정과, 이 중합체(III')에 글리시딜기 및 광중합성기를 갖는 화합물을 부가시킴으로써 (메타)아크릴계 폴리머(A3) 얻는 공정을 갖는 방법.
(메타)아크릴계 폴리머(A1)의 제조 방법(1)에 대해서 구체적인 일례를 이하에 설명한다. 글리시딜기를 갖는 라디칼 중합성 모노머, 및 필요에 따라서 글리시딜기를 갖고 있지 않은 알킬(메타)아크릴레이트를 함유하는 모노머 조성물(I)을 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 반응 용기 중에서 라디칼 중합함으로써, 글리시딜기를 갖는 중합체(I')를 제조한다. 이어서, 카르복실기 및 광중합성기를 갖는 화합물, 및 필요에 따라서 촉매를 반응 용기 중에 첨가한다. 또한, 필요에 따라서 반응 용기 중에 p-메톡시페놀, 하이드로퀴논(HQ) 등의 중합 금지제를 첨가해도 좋다. 그런 뒤, 반응 용기 중에 필요에 따라서 산소를 취입하면서, 예를 들면 반응액을 30∼150℃가 되도록 제어하면서 6∼12시간에 걸쳐서 반응시킴으로써, 측쇄에 광중합성기 및 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 폴리머(A1)를 제조할 수 있다.
글리시딜기를 갖는 라디칼 중합성 모노머로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 및 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있지만, 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 글리시딜기를 갖는 라디칼 중합성 모노머는 단독으로 사용되어도 좋고 2종 이상이 병용되어도 좋다. 또한, (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
모노머 조성물(I) 중에 있어서의 글리시딜기를 갖는 라디칼 중합성 모노머의 함유량은 10∼90중량%가 바람직하고, 20∼80중량%가 보다 바람직하다. 글리시딜기를 갖는 라디칼 중합성 모노머의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 가교 밀도가 높고 또한 뛰어난 경도를 갖는 하드 코트층을 형성할 수 있다. 또한, 글리시딜기를 갖는 라디칼 중합성 모노머의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, (메타)아크릴계 폴리머의 합성시에 있어서의 겔화를 억제할 수 있다.
모노머 조성물(I)은 글리시딜기를 갖고 있지 않은 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 글리시딜기를 갖고 있지 않은 알킬(메타)아크릴레이트는 수산기도 갖고 있지 않은 것이 바람직하다. 이러한 알킬(메타)아크릴레이트로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 및 부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 메틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 또한, 알킬(메타)아크릴레이트는 단독으로 사용되어도 좋고 2종 이상이 병용되어도 좋다.
모노머 조성물(I) 중에 있어서의 글리시딜기를 갖고 있지 않은 알킬(메타)아크릴레이트의 함유량은 10∼90중량%가 바람직하고, 20∼80중량%가 보다 바람직하다. 글리시딜기를 갖고 있지 않은 알킬(메타)아크릴레이트의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, (메타)아크릴계 폴리머의 합성시에 있어서의 겔화를 억제할 수 있다. 또한, 글리시딜기를 갖고 있지 않은 알킬(메타)아크릴레이트의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 가교 밀도가 높고 또한 뛰어난 경도를 갖는 하드 코트층을 형성할 수 있다.
모노머 조성물(I)은 수산기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하고 있어도 좋다. 수산기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트를 사용함으로써, (메타)아크릴계 폴리머(A1)의 수산기가를 조정할 수 있다. 수산기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메타)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 수산기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트는 단독으로 사용되어도 좋고 2종 이상이 병용되어도 좋다.
모노머 조성물(I) 중에 있어서의 수산기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트의 함유량은 80중량% 이하가 바람직하고, 60중량% 이하가 보다 바람직하다. 수산기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 무기 입자(B) 및 유기 입자(C)의 응집에 의한 하드 코트층의 투명성의 저하를 억제할 수 있다.
모노머 조성물(I)은 지환기를 갖고 있는 (메타)아크릴레이트를 포함하고 있어도 좋다. 지환기를 갖고 있는 (메타)아크릴레이트로서는, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
모노머 조성물(I) 중에 있어서의 지환기를 갖고 있는 (메타)아크릴레이트의 함유량은 80중량% 이하가 바람직하고, 60중량% 이하가 보다 바람직하다. 지환기를 갖고 있는 (메타)아크릴레이트의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, (메타)아크릴계 폴리머(A1)의 분자량의 저하를 억제하고, 이것에 의해 내블로킹성이나 투명성이 뛰어난 하드 코트층을 형성할 수 있다.
글리시딜기를 갖는 중합체(I')에 카르복실기 및 광중합성기를 갖는 화합물을 부가한다. 카르복실기 및 광중합성기를 갖는 화합물로서는 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 들 수 있다. 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 프탈산 모노히드록시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있고, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다. 또한, 카르복실기 및 광중합성기를 갖는 화합물은 단독으로 사용되어도 좋고 2종 이상이 병용되어도 좋다. 이들 화합물이 갖고 있는 카르복실기와 중합체(I')가 갖고 있는 글리시딜기가 반응하여 에스테르 결합을 형성함과 아울러 새로운 수산기를 생성시킬 수 있다. 이것과 동시에 광중합성기의 도입을 행할 수 있다. 이에 따라, 측쇄에 광중합성기 및 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 폴리머(A1)가 얻어진다.
글리시딜기를 갖는 중합체(I')에 카르복실기 및 광중합성기를 갖는 화합물을 부가시킬 때, 중합체(I')의 제조에 사용한 글리시딜기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 중의 글리시딜기에 대한, 카르복실기 및 광중합성기를 갖는 화합물 중의 카르복실기의 몰비(카르복실기의 몰수/글리시딜기의 몰수)는 0.3∼1.5가 바람직하고, 0.5∼1.2가 보다 바람직하고, 1.0이 특히 바람직하다. 몰비가 지나치게 낮으면 측쇄의 광중합성기가 적어지고, 그 때문에 하드 코트층의 경도가 저하될 우려가 있다. 몰비가 지나치게 높으면 미반응의 산이 잔존하고, 그 때문에 하드 코트층의 내수성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상술한 바와 같이 글리시딜기는 카르복실기와 반응해서 에스테르 결합을 형성함과 아울러 수산기를 생성한다. 따라서, 몰비를 조정함으로써 (메타)아크릴계 폴리머(A1)의 수산기가를 조정할 수 있다.
(메타)아크릴계 폴리머(A2)의 제조 방법(2)에 대해서 보다 구체적인 제조 방법의 일례를 설명한다. 수산기를 갖는 라디칼 중합성 모노머, 및 필요에 따라서 수산기를 갖고 있지 않은 알킬(메타)아크릴레이트를 함유하는 모노머 조성물(II)을 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 반응 용기 중에서 라디칼 중합함으로써, 수산기를 갖는 중합체(II')를 제조한다. 이어서, 이소시아네이트기 및 광중합성기를 갖는 화합물, 및 필요에 따라서 촉매를 반응 용기 중에 첨가한다. 또한, 필요에 따라서 반응 용기 중에 p-메톡시페놀, 하이드로퀴논(HQ) 등의 중합 금지제를 첨가해도 좋다. 그런 뒤, 반응 용기 중에 필요에 따라서 산소를 취입하면서, 예를 들면 반응액을 30∼150℃가 되도록 제어하면서 6∼12시간에 걸쳐서 반응시킴으로써, 측쇄에 광중합성기 및 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 폴리머(A2)를 제조할 수 있다.
수산기를 갖는 라디칼 중합성 모노머로서는, 수산기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트, 아크릴산 N-히드록시메틸아미드, 메타크릴산 N-히드록시메틸아미드, 4-히드록시메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 수산기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 알킬기에 수산기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 수산기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메타)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 수산기를 갖는 라디칼 중합성 모노머는 단독으로 사용되어도 좋고 2종 이상이 병용되어도 좋다.
수산기를 갖는 라디칼 중합성 모노머로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(2-HEMA)가 보다 바람직하다. 수산기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 사용함으로써, (메타)아크릴계 폴리머(A2)의 수산기가를 용이하게 조정할 수 있다.
모노머 조성물(II) 중에 있어서의 수산기를 갖는 라디칼 중합성 모노머의 함유량은 10∼90중량%가 바람직하고, 20∼80중량%가 보다 바람직하다. 수산기를 갖는 라디칼 중합성 모노머의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 가교 밀도가 높고 또한 뛰어난 경도를 갖는 하드 코트층을 형성할 수 있다. 또한, 수산기를 갖는 라디칼 중합성 모노머의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 무기 입자(B)나 유기 입자(C)를 고분산시키고, 이것에 의해 하드 코트층의 투명성이나 인쇄성을 향상시킬 수도 있다. 한편, 수산기를 갖는 라디칼 중합성 모노머의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 무기 입자(B)나 유기 입자(C)의 응집에 의한 하드 코트층의 투명성의 저하를 억제할 수 있다.
모노머 조성물(II)은 수산기를 갖고 있지 않은 알킬(메타)아크릴레이트를 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 수산기를 갖고 있지 않은 알킬(메타)아크릴레이트로서 구체적으로는, 상술한 (1)의 방법에 있어서의 글리시딜기를 갖고 있지 않은 알킬(메타)아크릴레이트와 마찬가지인 것을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 및 부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
모노머 조성물(II) 중에 있어서의 수산기를 갖고 있지 않은 알킬(메타)아크릴레이트의 함유량은 10∼90중량%가 바람직하고, 20∼80중량%가 보다 바람직하다. 수산기를 갖고 있지 않은 알킬(메타)아크릴레이트의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 무기 입자(B)나 유기 입자(C)의 응집에 의한 하드 코트층의 투명성의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 수산기를 갖고 있지 않은 알킬(메타)아크릴레이트의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 무기 입자(B)나 유기 입자(C)를 고분산시켜서 하드 코트층의 투명성이나 인쇄성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수산기를 갖고 있지 않은 알킬(메타)아크릴레이트의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 가교 밀도가 높고 또한 뛰어난 경도를 갖는 하드 코트층을 형성할 수 있다.
모노머 조성물(II)은 지환기를 갖고 있는 (메타)아크릴레이트를 포함하고 있어도 좋다. 지환기를 갖고 있는 (메타)아크릴레이트로서 구체적으로는, 상술한 (1)의 방법에 있어서의 지환기를 갖고 있는 (메타)아크릴레이트와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
모노머 조성물(II) 중에 있어서의 지환기를 갖고 있는 (메타)아크릴레이트의 함유량은 80중량% 이하가 바람직하고, 60중량% 이하가 보다 바람직하다. 지환기를 갖고 있는 (메타)아크릴레이트의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, (메타)아크릴계 폴리머(A2)의 분자량의 저하를 억제하고, 이것에 의해 내블로킹성이나 투명성이 뛰어난 하드 코트층을 형성할 수 있다.
중합체(II')에 이소시아네이트기 및 광중합성기를 갖는 화합물을 부가시킨다. 중합체(II')가 갖고 있는 수산기의 일부에 이소시아네이트기 및 광중합성기를 갖는 화합물을 부가함으로써, 측쇄에 수산기 및 광중합성기를 갖고 있는 (메타)아크릴계 폴리머(A2)가 얻어진다.
이소시아네이트기 및 광중합성기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트[예를 들면, 쇼와 덴코(주) 제의 상품명 「카렌즈 MOI」 등], 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트[예를 들면, 쇼와 덴코(주) 제의 상품명 「카렌즈 BEI」 등), 2-이소시아나토에틸아크릴레이트[예를 들면, 쇼와 덴코(주) 제의 상품명 「카렌즈 AOI」 등], (메타)아크릴로일기가 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 통해서 이소시아네이트기와 결합한 (메타)아크릴로일이소시아네이트, 및 이것들의 유도체 등을 들 수 있다. (메타)아크릴로일이소시아네이트로서는, 예를 들면 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
유도체로서는, 예를 들면 블록제로 마스킹한 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 메타크릴산 2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸[예를 들면, 쇼와 덴코(주) 제의 상품명 「카렌즈 MOI-BM」 등], 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트[예를 들면, 쇼와 덴코(주) 제의 상품명 「카렌즈 MOI-BP」 등] 등을 들 수 있다. 또한, 이소시아네이트기 및 광중합성기를 갖는 화합물은 단독으로 사용되어도 좋고 2종 이상이 병용되어도 좋다. 그 중에서도 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트가 바람직하다.
수산기를 갖는 중합체(II')에 이소시아네이트기 및 광중합성기를 갖는 화합물을 첨가함에 있어서, 중합체(II')의 제조에 사용한 수산기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 중의 수산기(-OH)의 몰수에 대한, 이소시아네이트기(-NCO)의 몰수의 비율(-NCO/-OH)은 0.05∼0.9가 바람직하고, 0.1∼0.9가 보다 바람직하다. 또한, 몰비를 조정함으로써도 (메타)아크릴계 폴리머(A2)의 수산기가를 조정할 수 있다.
(메타)아크릴계 폴리머(A3)의 제조 방법(3)에 대해서 보다 구체적인 제조 방법의 일례를 설명한다. 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머, 및 필요에 따라서 카르복실기를 갖고 있지 않은 알킬(메타)아크릴레이트를 함유하는 모노머 조성물(III)을 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 반응 용기 중에서 라디칼 중합함으로써, 중합체(III')를 제조한다. 이어서, 글리시딜기 및 광중합성기를 갖는 화합물, 및 필요에 따라서 촉매를 반응 용기 중에 첨가한다. 또한, 필요에 따라서 반응 용기 중에 p-메톡시페놀, 하이드로퀴논(HQ) 등의 중합 금지제를 첨가해도 좋다. 그런 뒤, 반응 용기 중에 필요에 따라서 산소를 취입하면서, 예를 들면 반응액을 30∼150℃가 되도록 제어하면서 6∼12시간에 걸쳐서 반응시킴으로써, 측쇄에 광중합성기 및 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 폴리머(A3)를 제조할 수 있다.
상기 (3)의 방법에 있어서 사용되는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머로서는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 들 수 있다. 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸말산 등의 α,β-불포화 카르복실산 또는 그 염; ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 프탈산 모노히드록시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있고, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. 또한, 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머는 단독으로 사용되어도 좋고 2종 이상이 병용되어도 좋다.
모노머 조성물(III) 중에 있어서의 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머의 함유량은 10∼90중량%가 바람직하고, 20∼80중량%가 보다 바람직하다. 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 가교 밀도가 높고 또한 뛰어난 경도를 갖는 하드 코트층을 형성할 수 있다. 또한, 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, (메타)아크릴계 폴리머의 합성시에 있어서의 겔화를 억제할 수 있다.
모노머 조성물(III)은 카르복실기를 갖고 있지 않은 알킬(메타)아크릴레이트를 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 카르복실기를 갖고 있지 않은 알킬(메타)아크릴레이트로서 구체적으로는, 상술한 (1)의 방법에 있어서의 글리시딜기를 갖고 있지 않은 알킬(메타)아크릴레이트와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
모노머 조성물(III) 중에 있어서의 카르복실기를 갖고 있지 않은 알킬(메타)아크릴레이트의 함유량은 10∼90중량%가 바람직하고, 20∼80중량%가 보다 바람직하다. 카르복실기를 갖고 있지 않은 알킬(메타)아크릴레이트의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, (메타)아크릴계 폴리머의 합성시에 있어서의 겔화를 억제할 수 있다. 또한, 카르복실기를 갖고 있지 않은 알킬(메타)아크릴레이트의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 가교 밀도가 높고 또한 뛰어난 경도를 갖는 하드 코트층을 형성할 수 있다.
모노머 조성물(III)은 수산기를 갖고 있는 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하고 있어도 좋다. 수산기를 갖고 있는 알킬(메타)아크릴레이트로서 구체적으로는, 상술한 (1)의 방법에 있어서의 수산기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트와 마찬가지인 것을 들 수 있다. 수산기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트를 사용함으로써, (메타)아크릴계 폴리머(A3)의 수산기가를 조정할 수 있다.
모노머 조성물(III) 중에 있어서의 수산기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트의 함유량은 90중량% 이하가 바람직하고, 80중량% 이하가 보다 바람직하고, 10∼90중량%가 특히 바람직하고, 20∼80중량%가 가장 바람직하다. 수산기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 무기 입자(B)나 유기 입자(C)를 고분산시켜서 하드 코트층의 투명성이나 인쇄성을 향상시킬 수 있다. 한편, 수산기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 무기 입자(B) 및 유기 입자(C)의 응집에 의한 하드 코트층의 투명성의 저하를 억제할 수 있다.
모노머 조성물(III)은 지환기를 갖고 있는 (메타)아크릴레이트를 포함하고 있어도 좋다. 지환기를 갖고 있는 (메타)아크릴레이트로서 구체적으로는, 상술한 (1)의 방법에 있어서의 지환기를 갖고 있는 (메타)아크릴레이트와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
모노머 조성물(III) 중에 있어서의 지환기를 갖고 있는 (메타)아크릴레이트의 함유량은 80중량% 이하가 바람직하고, 60중량% 이하가 보다 바람직하다. 지환기를 갖고 있는 (메타)아크릴레이트의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, (메타)아크릴계 폴리머(A3)의 분자량의 저하를 억제하고, 이것에 의해 내블로킹성이나 투명성이 뛰어난 하드 코트층을 형성할 수 있다.
중합체(III')에 글리시딜기 및 광중합성기를 갖는 화합물을 부가시킨다. 중합체(III')가 갖고 있는 카르복실기와, 상기 화합물이 갖고 있는 글리시딜기가 반응하여 에스테르 결합을 형성함과 아울러 새로운 수산기를 생성시킬 수 있다. 이것과 동시에 광중합성기의 도입을 행할 수 있다. 이에 따라, 측쇄에 비닐기 등의 광중합성기 및 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 폴리머(A3)가 얻어진다.
글리시딜기 및 광중합성기를 갖는 화합물로서, 구체적으로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 및 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있지만, 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 글리시딜기 및 광중합성기를 갖는 화합물은 단독으로 사용되어도 좋고 2종 이상이 병용되어도 좋다.
글리시딜기를 갖는 중합체(III')에 글리시딜기 및 광중합성기를 갖는 화합물을 부가시킬 때, 중합체(III')의 제조에 사용한 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 중의 카르복실기에 대한, 글리시딜기 및 광중합성기를 갖는 화합물 중의 글리시딜기의 몰비(글리시딜기의 몰수/카르복실기의 몰수)는 0.3∼1.5가 바람직하고, 0.5∼1.2가 보다 바람직하고, 1.0이 더욱 바람직하다. 상술한 바와 같이, 글리시딜기는 카르복실기와 반응하여 에스테르 결합을 형성함과 아울러 수산기를 생성한다. 따라서, 상기 몰비를 조정함으로써 (메타)아크릴계 폴리머(A3)의 수산기가를 조정할 수 있다.
상술한 (1)∼(3)의 방법에서는 모노머 조성물 (I), (II) 또는 (III)을 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 라디칼 중합시킨다. 라디칼 중합 개시제로서는 라디칼 중합에 있어서 범용되는 것이 사용된다. 라디칼 중합 개시제로서, 예를 들면 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 카프로일퍼옥시드, t-헥실퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 유기 과산화물; 2,2-아조비스-이소부티로니트릴, 2,2-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스-2-메틸부티로니트릴[니혼히드라진 코교(주) 제의 상품명 「ABN-E」] 등의 아조 화합물을 들 수 있고, 아조 화합물이 바람직하다. 또한, 라디칼 중합 개시제는 단독으로 사용되어도 좋고 2종 이상이 병용되어도 좋다.
모노머 조성물 (I), (II) 및 (III)의 각 중합 방법으로서는 범용의 방법이 사용되지만, 유화 중합(현탁 중합을 포함함) 및 용액 중합이 바람직하다.
유화 중합 및 용액 중합에서는 용제 중에서 모노머 조성물 (I), (II) 또는 (III)을 중합시킨다. 용제로서는 상기한 각 모노머에 대하여 안정적이면 특별하게 제한되지 않고, 예를 들면 헥산, 미네랄 스피릿 등의 석유계 탄화수소 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 피리딘 등의 비프로톤성 극성 용제 등을 들 수 있다. 용제는 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다. 또한, 용제의 배합 비율은 특별하게 제한되지 않고, 목적 및 용도에 따라서 적당하게 설정된다.
또한, 용제는 시판품을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 석유계 탄화수소 용제로서는 신니혼세키유사 제 AF 솔벤트 4∼7호 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소계 용제로서, 신니혼세키유사 제 잉크 솔벤트 0호, 엑슨 화학사 제의 솔벳소 100, 150, 200 등을 들 수 있다.
상술한 (1)∼(3)의 방법에서는 각 반응기 중에 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 촉매로서는, 예를 들면 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 트리페닐포스핀, 비스무트계 촉매 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴계 폴리머(A)의 수산기가는 10∼350㎎KOH/g에 한정되지만, 30∼330㎎KOH/g이 바람직하고, 50∼300㎎KOH/g이 보다 바람직하다. 수산기가가 상기 하한값 이상인 (메타)아크릴계 폴리머(A)에 의하면, 하드 코트층이 뛰어난 인쇄성을 부여할 수 있다. 또한, 수산기가가 상기 범위 내인 (메타)아크릴계 폴리머(A)에 의하면, 무기 입자(B)나 유기 입자(C)를 높게 분산시킬 수 있고, 이것에 의해 무기 입자(B)나 유기 입자(C)의 첨가에 의한 하드 코트층의 투명성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, (메타)아크릴계 폴리머(A)의 수산기가는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(메타)아크릴계 폴리머(A)의 (메타)아크릴 당량은 100∼800g/eq에 한정되지만, 200∼700g/eq가 바람직하고, 300∼600g/eq가 보다 바람직하다. (메타)아크릴 당량이 상기 상한값 이하인 (메타)아크릴계 폴리머(A)에 의하면, 높은 경도를 갖는 하드 코트층을 형성할 수 있다. 또한, (메타)아크릴 당량이 상기 범위 내인 (메타)아크릴계 폴리머(A)에 의하면, 무기 입자(B)나 유기 입자(C)를 높게 분산시킬 수 있고, 이것에 의해 무기 입자(B)나 유기 입자(C)의 첨가에 의한 하드 코트층의 투명성의 저하를 억제할 수 있다.
(메타)아크릴계 폴리머(A)의 (메타)아크릴 당량이란, (메타)아크릴계 폴리머(A)가 갖고 있는 (메타)아크릴로일기 1몰당의 (메타)아크릴계 폴리머(A)의 그램수를 의미한다.
(메타)아크릴계 폴리머(A)의 (메타)아크릴 당량은 (메타)아크릴계 폴리머(A)의 원료인 모노머 조성으로부터, 하기 식(I)에 의해 산출할 수 있다.
Figure pct00001
[식 중,
(메타)아크릴계 폴리머(A)의 원료에 사용한 모노머의 전체 사용량(g)을 「W」라고 하고,
(메타)아크릴계 폴리머(A)의 합성시에 있어서, 최종적으로 얻어지는 (메타)아크릴계 폴리머(A)의 주쇄에 측쇄로서 (메타)아크릴로일기를 도입하기 위해서 사용된 모노머 중에서 임의로 선택된 모노머의 몰수(㏖)를 「M」이라고 하고, 임의로 선택된 상기 모노머 1분자당의 (메타)아크릴로일기의 개수를 「N」이라고 하고,
(메타)아크릴계 폴리머(A)의 합성시에 있어서, 최종적으로 얻어지는 (메타)아크릴계 폴리머(A)의 주쇄에 측쇄로서 (메타)아크릴로일기를 도입하기 위해서 사용된 모노머종의 수를 「k」라고 한다.]
(메타)아크릴계 폴리머(A)의 중량 평균 분자량은 10,000∼200,000에 한정되지만, 30,000∼170,000이 바람직하고, 50,000∼150,000이 보다 바람직하고, 65,000∼150,000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 (메타)아크릴계 폴리머(A)는 무기 입자(B) 및 유기 입자(C)를 높게 분산시킬 수 있어, 내블로킹성 및 투명성이 뛰어난 하드 코드층을 형성할 수 있다.
(메타)아크릴계 폴리머(A)의 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)를 이용하여 폴리스티렌 환산에 의해 측정할 수 있다. GPC를 사용한 중량 평균 분자량의 측정은, 구체적으로는 다음과 같이 해서 행할 수 있다. 우선, 시차 굴절률 검출기(RID)를 장비한 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)에 의해, (메타)아크릴계 폴리머(A)의 분자량 분포를 측정해 크로마토그램(차트)을 얻는다. 그리고, 이 크로마토그램으로부터 표준 폴리스티렌을 검량선으로 해서 (메타)아크릴계 폴리머(A)의 중량 평균 분자량을 산출할 수 있다. 또한, (메타)아크릴계 폴리머(A)의 중량 평균 분자량은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(메타)아크릴계 폴리머(A)의 유리전이점(Tg)은 50∼110℃에 한정되지만, 55∼107℃가 바람직하고, 60∼105℃가 보다 바람직하다. 유리전이점이 상기 하한값 이상인 (메타)아크릴계 폴리머(A)에 의하면, 경도가 높고, 내상처성 및 내블로킹성이 뛰어난 하드 코트층을 형성할 수 있다. 또한, 유리전이점이 상기 범위 내인 (메타)아크릴계 폴리머(A)에 의하면, 무기 입자(B) 및 유기 입자(C)를 높게 분산시킬 수 있어, 내블로킹성 및 투명성이 뛰어난 하드 코드층을 형성할 수 있다. (메타)아크릴계 폴리머(A)의 유리전이점은 폭스의 식에 의해 산출할 수 있다.
(메타)아크릴계 폴리머(A)는 모노머 성분으로서 알킬(메타)아크릴레이트 성분을 10∼90중량% 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 (메타)아크릴계 폴리머(A)는 알킬(메타)아크릴레이트를 10∼90중량% 포함하는 모노머 조성물을 라디칼 중합시킴으로써 얻어진다. 알킬(메타)아크릴레이트 성분에 의하면, 유기 입자(C)를 고분산시킬 수 있고, 이것에 의해 하드 코트층의 투명성을 향상시킬 수 있다.
모노머 성분으로서 사용되는 알킬(메타)아크릴레이트는 글리시딜기나 수산기를 갖고 있지 않은 것이 바람직하다. 알킬(메타)아크릴레이트로서, 구체적으로는 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2-에틸부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 및 부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 메틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 메틸(메타)아크릴레이트에 의하면, 유기 입자(C)를 고분산시킬 수 있을 뿐 아니라, 높은 경도를 갖고 있는 하드 코트층을 형성할 수 있다.
(메타)아크릴계 폴리머(A) 중에 있어서의 알킬(메타)아크릴레이트 성분의 함유량은 10∼90중량%가 바람직하고, 20∼80중량%가 보다 바람직하고, 30∼80중량%가 특히 바람직하고, 40∼70중량%가 가장 바람직하다. 즉, 모노머 조성물 중에 있어서의 알킬(메타)아크릴레이트의 함유량은 10∼90중량%가 바람직하고, 20∼80중량%가 보다 바람직하고, 30∼80중량%가 특히 바람직하고, 40∼70중량%가 가장 바람직하다. 알킬(메타)아크릴레이트 성분의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 투명성 및 경도가 뛰어난 하드 코트층을 형성할 수 있다.
광경화성 수지 조성물 중에 있어서의 (메타)아크릴계 폴리머(A)의 함유량은 (메타)아크릴계 폴리머(A), 무기 입자(B), 유기 입자(C), 및 광중합성 다관능 화합물(D)의 총 중량에 대하여 10∼40중량%에 한정되지만, 12∼37중량%가 바람직하고, 15∼35중량%가 보다 바람직하다. (메타)아크릴계 폴리머(A)의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 무기 입자(B)나 유기 입자(C)를 높게 분산시킬 수 있고, 이것에 의해 내블로킹성 및 투명성이 뛰어난 하드 코드층을 형성할 수 있다. (메타)아크릴계 폴리머(A)의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 하드 코트층의 높은 경도를 확보할 수 있다.
[무기 입자(B)]
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 적어도 1종의 무기 입자(B)를 포함하고 있다. 무기 입자(B)에 의하면, 경도가 높고, 내상처성 및 내블로킹성이 뛰어난 하드 코트층을 형성할 수 있다. 또한, 무기 입자(B)의 표면에는 수산기 등의 극성기가 존재하고 있는 경우가 많다. 상술한 소정의 수산기가를 갖는 (메타)아크릴계 폴리머(A)도 측쇄에 수산기를 갖고 있다. 따라서, 무기 입자(B)와 (메타)아크릴계 폴리머(A)는 서로 극성이 가까워 정전기적인 반발이 억제되어 있다. 그 때문에, (메타)아크릴계 폴리머(A)를 사용함으로써 무기 입자(B)를 고도로 분산시킬 수 있고, 이것에 의해 무기 입자(B)의 첨가에 의한 하드 코트층의 투명성의 저하를 억제하면서 하드 코트층의 내상처성 및 내블로킹성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 메커니즘은 본 발명자들에 의해 추측된 것이며, 따라서 본 발명은 상기 메커니즘에 한정되지 않는다.
무기 입자(B)로서는 금속 입자, 금속 산화물 입자, 금속 황산염 입자, 금속 규산염 입자, 금속 인산염 입자, 금속 탄산염 입자, 금속 수산화물 입자, 및 불소 화합물 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 금속 입자 및 금속 산화물 입자가 바람직하고, 금속 산화물 입자가 보다 바람직하다. 금속 입자 및 금속 산화물 입자는 (메타)아크릴계 폴리머(A)와 극성이 가깝고, 따라서 (메타)아크릴계 폴리머(A)에 의해 고도로 분산시킬 수 있다. 무기 입자(B)는 1종 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
금속 입자에 포함되어 있는 금속으로서는 Si, Ti, Mg, Ca, Zr, Sn, Sb, As, Zn, Nb, In, 및 Al 등을 들 수 있다. 금속 산화물 입자에 포함되어 있는 금속 산화물로서는 Si, Ti, Mg, Ca, Zr, Sn, Sb, As, Zn, Nb, In, 및 Al 등의 금속의 산화물을 들 수 있다. 금속 산화물 입자로서, 구체적으로는 산화규소 입자, 산화티탄 입자, 산화알루미늄 입자, 산화주석 입자, 산화인듐 입자, ITO 입자, 산화아연 입자, 산화지르코늄 입자, 및 산화마그네슘 입자를 들 수 있다. 또한, 이들 금속 산화물 입자에, 예를 들면 Ab, Sn, F, P, Al 등의 이종 원소가 도프된 이종 원소 도프 금속 산화물의 미립자 등도 들 수 있다.
무기 입자(B)로서는 산화규소 입자, 산화알루미늄 입자, 산화지르코늄 입자, 및 산화티탄 입자가 바람직하고, 산화규소 입자가 보다 바람직하다.
무기 입자(B)는 콜로이드상으로 분산되어 있는 무기 입자를 사용할 수 있다. 또한, 무기 입자(B)는 공지의 방법에 의해 표면 처리되어 있어도 좋다.
무기 입자(B)의 형상으로서는 특별하게 제한되지 않고, 예를 들면 괴상, 구상, 중공상, 다공질상, 막대 형상, 판 형상, 섬유상, 및 부정형상 등을 들 수 있다. 다른 형상의 무기 입자(B)를 조합시켜서 사용해도 좋다.
무기 입자(B)의 평균 입자 지름은 10㎚∼500㎚에 한정되지만, 10㎚∼400㎚가 바람직하고, 10㎚∼200㎚가 보다 바람직하다. 평균 입자 지름이 상기 하한값 미만인 무기 입자(B)에서는 고분산시키는 것이 곤란해져 하드 코트층의 투명성이나 내블로킹성을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 평균 입자 지름이 상기 상한값을 초과하는 무기 입자(B)에서는 하드 코트층의 투명성, 경도, 내블로킹성 및 인쇄성을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 광경화성 수지 조성물 중에서는 무기 입자(B)는 1차 입자 또는 2차 입자 등의 응집 입자로서 존재하고 있다. 따라서, 무기 입자(B)의 평균 입자 지름이란 후술하는 측정 방법에 의해 측정된 값으로 한다.
또한, 무기 입자(B)의 평균 입자 지름의 측정은 다음과 같이 해서 행할 수 있다. 우선, 광경화성 수지 조성물을 메틸이소부틸케톤으로 희석해서 희석액을 얻는다. 또한, 희석액 중에 있어서의 무기 입자(B)의 농도는 0.1∼1중량%로 한다. 이어서, 희석액을 이용하여 레이저광 회절·산란식 입도 분포 측정 장치(예를 들면, 니키소사 제 Nanotrac UPA-EX150)에 의해 무기 입자(B)의 체적 입도 분포를 측정하고, 이 체적 입도 분포의 누적 50%의 값을 무기 입자(B)의 평균 입자 지름으로서 산출할 수 있다. 구체적인 측정 조건은 하기에 나타내는 바와 같다. 하기 측정 조건에 의해 얻어진 무기 입자의 평균 입자 지름의 측정값을 무기 입자(B)의 평균 입자 지름으로 한다.
측정 횟수: 1회
측정 시간: 180초
측정 온도: 23℃
측정 용매: 메틸이소부틸케톤
CI값: 0.4∼0.8
입자 투과성: 투과
감도: 스탠다드
필터: Stand: Norm
나노 레인지 보정: 무효
광경화성 수지 조성물 중에 있어서의 무기 입자(B)의 함유량은 (메타)아크릴계 폴리머(A), 무기 입자(B), 유기 입자(C), 및 광중합성 다관능 화합물(D)의 총 중량에 대하여 5∼40중량%에 한정되지만, 6∼35중량%가 바람직하고, 7∼30중량%가 보다 바람직하다. 무기 입자(B)의 함유량이 상기 하한값 미만이면 하드 코트층에 뛰어난 내블로킹성을 부여할 수 없을 우려가 있다. 또한, 무기 입자(B)의 함유량이 상기 상한값을 초과하면 하드 코트층의 투명성이나 인쇄성이 저하될 우려가 있다. 또한, 무기 입자(B)의 함유량이 상기 상한값을 초과하면 하드 코트층이 지나치게 단단해져서 균열이 발생하기 쉬워질 우려도 있다.
[유기 입자(C)]
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 적어도 1종의 유기 입자(C)를 포함하고 있다. 본 발명에서는 (메타)아크릴계 폴리머(A)의 존재 하에 무기 입자(B) 및 유기 입자(C)를 조합시켜서 사용함으로써, 하드 코트층의 인쇄성을 향상시킬 수 있다. 이러한 효과가 얻어지는 메커니즘은 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추측할 수 있다. 또한, 하기 메커니즘은 본 발명자들에 의해 추측된 것이며, 따라서 본 발명은 하기 메커니즘에 한정되지 않는다.
상술한 바와 같이, (메타)아크릴계 폴리머(A)의 수산기에 의해 무기 입자(B)를 고분산시킬 수 있지만, 무기 입자(B)의 존재에 의해 (메타)아크릴계 폴리머(A)의 수산기의 대부분은 하드 코트층의 내측을 향해서 존재하게 된다. 유기 입자(C)는 소수성을 갖고 있고, 이러한 유기 입자(C)의 소수성에 의해 (메타)아크릴계 폴리머(A)의 수산기 중 무기 입자(B)의 분산에 기여하고 있지 않은 수산기를 하드 코트층의 외측을 향해서 존재시킬 수 있다. 따라서, (메타)아크릴계 폴리머(A)의 존재 하에 무기 입자(B) 및 유기 입자(C)를 조합시켜서 사용함으로써, 하드 코트층 표면에 그 외측을 향해서 존재하는 수산기를 많게 할 수 있다. 이러한 하드 코트층은 표면에 많은 수산기가 존재하고 있음으로써 잉크에 대한 젖음성이 향상되어 있고, 이것에 의해 잉크를 튀게 하지 않고 정밀도 좋게 인쇄하는 것이 가능해진다.
유기 입자(C)로서는 합성 수지를 포함하는 입자를 들 수 있다. 합성 수지로서는, 폴리아미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리아세탈계 수지, (메타)아크릴계 수지, 멜라민 수지, (메타)아크릴-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트계 수지, 스티렌계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 벤조구아나민-멜라민포름알데히드, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 폴리에스테르계 수지, 가교 (메타)아크릴계 수지, 가교 폴리스티렌계 수지, 가교 폴리우레탄계 수지, 및 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 유기 입자(C)는 1종 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
그 중에서도 유기 입자(C)로서는 (메타)아크릴계 수지 입자가 바람직하고, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 입자가 보다 바람직하다. (메타)아크릴계 수지 입자는 낮은 극성을 갖기 때문에, (메타)아크릴계 폴리머(A)가 갖는 수산기를 하드 코트층 표면에 많이 존재시킬 수 있다. 폴리알킬(메타)아크릴레이트 입자로서는 폴리메틸(메타)아크릴레이트 입자, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 입자, 폴리프로필(메타)아크릴레이트 입자, 폴리부틸(메타)아크릴레이트 입자, 폴리펜틸(메타)아크릴레이트 입자, 폴리헥실(메타)아크릴레이트 입자, 폴리헵틸(메타)아크릴레이트 입자, 폴리옥틸(메타)아크릴레이트 입자, 폴리 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 입자, 폴리노닐(메타)아크릴레이트 입자, 폴리데실(메타)아크릴레이트 입자, 폴리벤질(메타)아크릴레이트 입자, 및 폴리디시클로펜타디에닐(메타)아크릴레이트 입자를 들 수 있다. 그 중에서도 폴리메틸(메타)아크릴레이트 입자가 바람직하다.
유기 입자(C)의 평균 입자 지름은 10㎚∼500㎚에 한정되지만, 10㎚∼400㎚가 바람직하고, 50㎚∼300㎚가 보다 바람직하다. 평균 입자 지름이 상기 범위 내인 유기 입자(C)는 고도로 분산되어, (메타)아크릴계 폴리머(A)의 수산기 중 무기 입자(B)의 분산에 기여하고 있지 않은 수산기를 하드 코트층의 외측을 향해서 존재시킬 수 있다. 이에 따라, 표면에 수산기가 많이 존재하고 있는 하드 코트층을 형성할 수 있다. 또한, 평균 입자 지름이 상기 상한값을 초과하는 유기 입자(C)는 하드 코트층의 투명성, 경도를 저하시킬 우려가 있다.
또한, 유기 입자(C)의 평균 입자 지름의 측정은 상술한 무기 입자(B)의 평균 입자 지름의 측정 방법과 마찬가지의 요령으로 행할 수 있다. 또한, 광경화성 수지 조성물 중에서는 유기 입자(C)는 1차 입자 또는 2차 입자 등의 응집 입자로서 존재하고 있다. 따라서, 유기 입자(C)의 평균 입자 지름이란 상술한 무기 입자(B)의 평균 입자 지름의 측정 방법과 같은 방법에 의해 측정된 값으로 한다. 또한, 희석액 중에 있어서의 유기 입자(C)의 농도는 0.1∼1중량%로 한다.
광경화성 수지 조성물 중에 있어서의 유기 입자(C)의 함유량은 (메타)아크릴계 폴리머(A), 무기 입자(B), 유기 입자(C), 및 광중합성 다관능 화합물(D)의 총 중량에 대하여 0.5∼10중량%에 한정되지만, 0.7∼9중량%가 바람직하고, 1∼8중량%가 보다 바람직하다. 유기 입자(C)의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 내블로킹성 및 인쇄성이 뛰어난 하드 코트층을 형성할 수 있다. 또한, 유기 입자(C)의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 하드 코트층의 뛰어난 투명성을 확보할 수 있다.
[광중합성 다관능 화합물(D)]
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 1분자 중에 2개 이상의 광중합성기를 갖는 광중합성 다관능 화합물(D)을 적어도 1종 포함하고 있다. 광중합성 다관능 화합물(D)은 (메타)아크릴계 폴리머(A)와 라디칼 중합할 수 있다. 이에 따라, 광중합성 다관능 화합물(D)이 (메타)아크릴계 폴리머(A)의 분자쇄간을 가교하여 치밀한 그물코 구조를 형성할 수 있다. 이러한 치밀한 그물코 구조 중에 무기 입자(B)나 유기 입자(C)를 도입할 수 있고, 이것에 의해 무기 입자(B)나 유기 입자(C)가 이것들의 응집을 억제하여 고분산되어 있는 하드 코트층을 형성할 수 있다. 이러한 하드 코트층은 무기 입자(B) 및 유기 입자(C)가 고분산되어 있음으로써, 투명성, 내블로킹성 및 인쇄성이 뛰어나다.
광중합성 다관능 화합물(D)에 포함되어 있는 광중합성기로서는 (메타)아크릴계 폴리머(A)의 광중합성기와 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고 있으면 좋고, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티릴기, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있고, 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 바람직하다.
1분자 중에 2개의 광중합성기를 갖는 광중합성 다관능 화합물(D)로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트; 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시피바린산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트; 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 AEO 부가 디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산 디(메타)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트 또는 그것들의 알킬렌옥시드 변성체, 디비닐벤젠, 부탄디올-1,4-디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르디프로필렌글리콜디비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 페닐글리시딜에테르아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 올리고머[교에이샤 카가쿠(주) 제의 상품명 「AH-600」], 페닐글리시딜에테르아크릴레이트톨루엔디이소시아네이트우레탄 올리고머[교에이샤 카가쿠(주) 제의 상품명 「AT-600」] 등을 들 수 있다. 또한, 광중합성 다관능 화합물(D)은 단독으로 사용되어도 좋고 2종 이상이 병용되어도 좋다.
1분자 중에 3개의 광중합성기를 갖는 광중합성 다관능 화합물(D)로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 또는 그것들의 알킬렌옥시드 변성체, 이소시아누르산 알킬렌옥시드 변성체의 트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
1분자 중에 4개의 광중합성기를 갖는 광중합성 다관능 화합물(D)로서는, 예를 들면 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 또는 그것들의 알킬렌옥시드 변성체 등을 들 수 있다.
1분자 중에 5개의 광중합성기를 갖는 광중합성 다관능 화합물(D)로서는, 예를 들면 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 또는 그것들의 알킬렌옥시드 변성체 등을 들 수 있다.
1분자 중에 6개의 광중합성기를 갖는 광중합성 다관능 화합물(D)로서는, 예를 들면 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 올리고머[교에이샤 카가쿠(주) 제의 상품명 「UA-306H」], 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 그것들의 알킬렌옥시드 변성체 등을 들 수 있다.
광중합성 다관능 화합물(D)로서는, 1분자 중에 2개 이상의 광중합성기를 갖는 올리고머가 바람직하다. 올리고머로서는 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머가 보다 바람직하다. 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는 폴리올류 및 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머를 1분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머와 반응시킴으로써 얻어진다.
우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머로서는, 페닐글리시딜에테르아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 올리고머, 페닐글리시딜에테르아크릴레이트톨루엔디이소시아네이트우레탄 올리고머, 및 펜타에리스리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 올리고머 등을 들 수 있다.
광중합성 다관능 화합물(D)이 1분자 중에 갖고 있는 광중합성기의 수는 3∼20개가 바람직하고, 4∼20개가 보다 바람직하고, 5∼15개가 특히 바람직하다. 광중합성기의 수가 상기 범위 내인 광중합성 다관능 화합물(D)에 의하면, 치밀한 가교 구조를 형성할 수 있고, 이것에 의해 투명성, 경도, 내블로킹성 및 인쇄성이 뛰어난 하드 코트층을 제공할 수 있다.
광경화성 수지 조성물 중에 있어서의 광중합성 다관능 화합물(D)의 함유량은 (메타)아크릴계 폴리머(A), 무기 입자(B), 유기 입자(C), 및 광중합성 다관능 화합물(D)의 총 중량에 대하여 20∼70중량%에 한정되지만, 23∼65중량%가 바람직하고, 25∼60중량%가 보다 바람직하다. 광중합성 다관능 화합물(D)의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 하드 코트층의 뛰어난 경도를 확보할 수 있다. 또한, 광중합성 다관능 화합물(D)의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 무기 입자(B) 및 유기 입자(C)가 고분산되어 있고, 이것에 의해 투명성, 내블로킹성 및 인쇄성이 뛰어난 하드 코트층을 형성할 수 있다.
(광중합 개시제)
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 광중합 개시제를 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인에테르계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제, 알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제, 디아조디페닐아민계 광중합 개시제, 나프토퀴논디아조술폰산계 광중합 개시제, 디메틸아미노벤조산계 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 또한, 광중합 개시제는 단독으로 사용되어도 좋고 2종 이상이 병용되어도 좋다.
벤조인에테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
벤조페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐술파이드, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
티오크산톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
알킬페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
티타노센계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등을 들 수 있다.
옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 옥시-페닐-아세트산 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스테르, 옥시-페닐-아세트산 2-(2-히드록시에톡시)에틸에스테르 등을 들 수 있다.
광경화성 수지 조성물 중에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은 (메타)아크릴계 폴리머(A) 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 바람직하고, 0.1∼10중량부가 보다 바람직하고, 1∼5중량부가 특히 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 광경화성 수지 조성물의 광경화를 충분하게 진행시킬 수 있다. 또한, 광중합 개시제의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 광중합 개시제의 분해물에 의한 하드 코트층의 경도의 저하를 억제할 수 있다.
(광중합성 단관능 화합물)
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 1분자 중에 광중합성기를 1개 갖는 광중합성 단관능 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 광중합성 단관능 화합물은 광경화성 수지 조성물의 점도를 조정함과 아울러, 고형분 농도를 높임으로써 광경화성 수지 조성물의 건조성을 향상시키기 위해서 사용된다.
광중합성 단관능 화합물로서는, 예를 들면 지방족계 (메타)아크릴레이트, 지환식계 (메타)아크릴레이트, 방향족계 (메타)아크릴레이트, 에테르계 (메타)아크릴레이트, 비닐계 모노머, (메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 (메타)아크릴아미드는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.
광중합성 단관능 화합물로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에톡시-디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실-카르비톨(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, ECH 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀에틸렌옥시드 변성 (메타)아크릴레이트, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
(계면활성제)
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 계면활성제를 포함하고 있어도 좋다. 계면활성제를 사용함으로써, 하드 코트층의 인쇄성을 향상시킬 수 있다.
계면활성제로서는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 및 양성 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제는 활성 수소를 갖는 관능기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 활성 수소를 갖는 관능기로서는, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 및 아미드기 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서는, 예를 들면 피마자유 모노설페이트, 피마자유 모노포스페이트, 소르비탄 지방산 에스테르설페이트, 소르비탄 지방산 에스테르포스페이트, 폴리옥시알킬렌글리세린에테르모노설페이트, 폴리옥시알킬렌글리세린에테르모노포스페이트, 퍼플루오로알킬에스테르포스페이트 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서는, 예를 들면 디알카놀아민염, 폴리옥시알킬렌알킬아민에테르염, 폴리옥시알킬렌알킬암모늄염, 폴리옥시알킬렌디알카놀아민에테르염 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 폴리머, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.
양성 계면활성제로서는, 예를 들면 N,N-디(β-히드록시알킬)N-히드록시에틸-N-카르복시알킬암모늄베타인, N,N-디(폴리옥시에틸렌)-N-알킬-N-술포알킬암모늄베타인, 퍼플루오로알킬베타인 등을 들 수 있다.
(실란커플링제)
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 실란커플링제를 포함하고 있어도 좋다. 실란커플링제를 사용함으로써, 하드 코트층의 인쇄성을 향상시킬 수 있다.
실란커플링제로서는, 예를 들면 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란커플링제; 아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노기 함유 실란커플링제; 메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토기 함유 실란커플링제; 우레이드프로필트리에톡시실란 등의 우레탄기 함유 실란커플링제; 이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란커플링제 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 용제를 포함하고 있어도 좋다. 용제를 사용함으로써, 광경화성 수지 조성물의 점도를 조정할 수 있고, 이것에 의해 광경화성 수지 조성물의 취급성이나 도포성을 향상시킬 수 있다. 용제로서는 특별하게 제한되지 않고, 상술한 유화 중합 및 용액 중합에 있어서 모노머 조성물의 중합에 사용되는 용제와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 그 물성을 손상하지 않는 범위 내에 있어서, 필요에 따라서 다른 첨가제가 첨가되어 있어도 좋다. 다른 첨가제로서는, 예를 들면 산화방지제, 광 안정제, 내열 안정제, 대전방지제, 소포제 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물은 기재의 일면에 경화막을 형성하기 위해서 바람직하게 사용된다. 광경화성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화막은 투명성, 경도, 내상처성, 내블로킹성, 및 인쇄성이 뛰어나다. 따라서, 이러한 경화막은 하드 코트층으로서 사용할 수 있다.
광경화성 수지 조성물의 경화막의 형성 방법으로서는 광경화성 수지 조성물을 기재의 적어도 일면에 도포하는 공정과, 도포한 광경화성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사함으로써 광경화시켜서 경화막을 얻는 공정을 갖는 방법이 사용된다. 활성 에너지선으로서는, 자외선, 전자선, α선, β선, 및 γ선 등을 들 수 있지만, 자외선 및 전자선이 바람직하다. 광중합 개시제를 포함하지 않는 광경화성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사할 경우, 활성 에너지선으로서 전자선이 바람직하게 사용된다.
자외선의 조사는 크세논 램프, 고압 수은등, 및 메탈할라이드 램프 등의 광원을 갖는 자외선 조사 장치를 이용하여 행할 수 있다. 광원으로서 고압 수은등을 사용할 경우에는, 광경화성 수지 조성물이 도포된 기재를 고압 수은등 1등에 대하여 5∼50m/분의 반송 속도로 반송시켜서 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 이때, 고압 수은등의 광량은 80∼160W/㎝가 바람직하다.
광원으로서 전자선을 사용할 경우에는, 광경화성 수지 조성물이 도포된 기재를 바람직하게는 10∼300㎸의 가속 전압을 갖는 전자선 가속 장치를 이용하여 5∼50m/분의 반송 속도로 반송시켜서 전자선을 조사하는 것이 바람직하다.
기재의 재질로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아크릴계 수지, 스티렌계 수지, ABS 수지, 트리아세틸셀룰로오스, 및 올레핀계 수지 등의 합성 수지, 유리 등의 무기 재료, 스테인리스, 강, 알루미늄 등의 금속 등을 들 수 있다.
광경화성 수지 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 닥터블레이드법, 스크린 인쇄법 등에 의한 도포 방법, 바 코터, 애플리케이터 등을 사용한 캐스팅 등을 들 수 있다.
기재 상에 도포한 광경화성 수지 조성물의 건조 후의 도막의 막 두께는 특별하게 한정되지 않지만, 2∼90㎛가 바람직하고, 5∼50㎛가 보다 바람직하다.
도포된 광경화성 수지 조성물을 광조사 전에 가열함으로써 광경화성 수지 조성물에 포함되어 있는 용제 등을 제거해도 좋다.
광경화성 수지 조성물의 경화막은 상술한 바와 같이 무기 입자(B) 및 유기 입자(C)를 조합시켜서 사용함으로써, 경도, 내상처성, 내블로킹성, 투명성, 인쇄성 등의 물성이 향상되어 있다. 본래, 무기 입자와 유기 입자는 굴절률이 다르고, 또한 무기 입자와 유기 입자를 조합시켜서 사용하면 양자의 정전기적인 반발에 의해 무기 입자끼리 및 유기 입자끼리가 응집되기 쉬워진다. 그 결과, 무기 입자와 유기 입자의 병용은 경화막의 투명성을 저하시킨다. 그러나, 본 발명에서는 (메타)아크릴계 폴리머(A)를 이용하여 무기 입자(B) 및 유기 입자(C)를 고분산시킴으로써, 무기 입자(B)와 유기 입자(C)의 병용에 의한 경화막의 투명성의 저하를 크게 저감시킬 수 있다.
광경화성 수지 조성물의 경화막은 뛰어난 투명성을 갖고 있다. 광경화성 수지 조성물의 경화막의 헤이즈는 1.0% 이하가 바람직하고, 0.8% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 경화막의 헤이즈는 JIS K 7136(2000)에 준거해서 측정되는 값이다.
광경화성 수지 조성물의 경화막은 뛰어난 경도를 갖고 있다. 광경화성 수지 조성물의 경화막의 경도는 연필 경도로서 H 이상이 바람직하고, 2H 이상이 보다 바람직하다. 또한, 연필 경도는 JIS K 5600-5-4(1999)에 준거하여, 연필 경도 시험에 의해 측정된 값을 말한다.
광경화성 수지 조성물의 경화막은 동마찰계수가 낮고, 뛰어난 내블로킹성을 갖고 있다. 광경화성 수지 조성물의 경화막의 동마찰계수는 0.6N 이하가 바람직하고, 0.5N 이하가 보다 바람직하다. 또한, 동마찰계수는 JIS K 7125(1999)에 준거해서 측정된 값을 말한다.
광경화성 수지 조성물의 경화막은 잉크에 대한 젖음성이 뛰어나 인쇄성이 향상되어 있다. 광경화성 수지 조성물의 경화막 표면의 젖음 장력은 35dyn/㎝ 이상이 바람직하고, 40dyn/㎝ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 광경화성 수지 조성물의 경화막 표면의 젖음 장력은 JIS K 6768(1999)에 준거해서 측정된 값으로 한다.
광경화성 수지 조성물의 경화막의 두께는 경도, 내상처성, 내블로킹성, 및 인쇄성이 뛰어난 경화막을 얻는 관점으로부터 2∼90㎛가 바람직하고, 5∼50㎛가 보다 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물의 경화막은 하드 코트층으로서 기재 표면을 보호하기 위해서 바람직하게 사용된다. 경화막 상에는 하드 코트층 이외의 기능층이 적층 일체화되어 있는 것이 바람직하다. 광경화성 수지 조성물의 경화막은 뛰어난 인쇄성을 갖고 있기 때문에, 경화막 상에 원하는 패턴 형상이나 균일한 두께를 갖는 기능층을 형성할 수 있다.
기능층으로서는, 예를 들면 전자파 실드층, 열선 반사층, 자외선 차폐층, 가스 배리어층, 반사 방지층, 도전층, 하드 코트 보호층, 방현층, 접착층, 대전 방지층 등을 들 수 있다. 이들 기능층은 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다.
예를 들면, 광경화성 수지 조성물의 경화막 상에 투명 도전층이 적층 일체화되어 있는 도전성 적층 필름은 터치패널에 바람직하게 사용된다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물의 경화막은 인쇄성뿐만 아니라 투명성에도 뛰어나기 때문에, 이러한 경화막 상에 미세한 패턴 형상을 갖고 또한 뛰어난 투명성을 갖는 투명 도전층을 형성할 수 있고, 이것에 의해 투명 도전층이 시인되기 어렵고 또한 가시광의 투과율이 높은 도전성 적층 필름을 제공할 수 있다.
도전성 적층 필름은 투명 기재와, 이 투명 기재의 일면에 적층 일체화되어 있는 광경화성 수지 조성물의 경화막과, 이 경화막의 일면에 적층 일체화되어 있는 투명 도전층을 포함하고 있다.
투명 기재는 투명 합성 수지를 포함하고 있다. 투명 합성 수지로서는 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메타)아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알콜계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리페닐렌술파이드계 수지 등을 들 수 있다. 투명 기재의 두께는 2∼200㎛가 바람직하고, 2∼100㎛가 보다 바람직하다.
투명 도전층은 광경화성 수지 조성물의 경화막 상에 접착층을 통해서 적층 일체화되어 있어도 좋다. 접착층은 공지의 접착제를 포함하고 있다. 접착제로서는, 예를 들면 아크릴계 접착제, 실리콘계 접착제, 폴리에스테르계 접착제 등이 사용된다. 경화막 상에 접착제를 함유하는 조성물을 도포함으로써, 균일한 두께를 갖는 접착제층을 형성할 수 있다.
투명 도전층의 구성 재료로서는, 예를 들면 인듐, 주석, 아연, 갈륨, 안티몬, 티탄, 규소, 지르코늄, 마그네슘, 알루미늄, 금, 은, 구리, 팔라듐, 및 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물을 들 수 있다. 투명 도전층은 도전성 적층 필름이 사용되는 용도에 따라서, 스트라이프상 등의 패턴 형상을 갖는다.
투명 도전층의 형성 방법으로서는 공지의 방법이 사용된다. 예를 들면, 도전 페이스트를 인쇄하는 방법이 바람직하다. 광경화성 수지 조성물의 경화막은 상술한 바와 같이 표면에 수산기가 많이 존재하고 있음으로써, 높은 극성을 갖고 있다. 이에 따라, 광경화성 수지 조성물의 경화막과 투명 도전층을 강고하게 적층 일체화시킬 수 있다. 따라서, 투명 도전층의 형성 방법으로서는 인쇄법에 한정되지 않고, 증착법이나 스퍼터링법 등도 바람직하게 사용된다.
도전성 적층 필름은 정전 용량 방식의 터치패널에 바람직하게 사용된다. 터치패널은 특별하게 제한되지 않지만, 정보 단말 장치의 표시 패널의 앞면에 설치된다. 정보 단말 장치로서는, 예를 들면 휴대 전화, 휴대 정보 단말(PDA), 휴대형 게임기, 디지털 카메라, 퍼스널 컴퓨터, 및 텔레비전 등을 들 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예를 이용하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
(실시 합성예 1∼9 및 비교 합성예 1∼8)
(메타)아크릴계 폴리머의 합성
반응 용기 중에, 용제로서 메틸이소부틸케톤(MIBK) 400중량부를 공급해서 90℃까지 가열하여 유지했다.
메틸메타크릴레이트(MMA), 이소보닐메타크릴레이트(IBXMA), 글리시딜메타크릴레이트(GMA), 2-히드록시에틸메타크릴레이트(2-HEMA), 부틸아크릴레이트(BA), 및 라디칼 중합 개시제로서 아조비스-2-메틸부티로니트릴(ABN-E)을 표 1 및 2에 나타낸 배합량으로 혼합하여 모노머 조성물을 얻었다.
이어서, 모노머 조성물을 2시간에 걸쳐서 서서히 반응 용기 중에 적하하면서 혼합하고, 4시간에 걸쳐서 방치한 후, 120℃로 1시간에 걸쳐서 가열함으로써, 라디칼 중합시킴으로써 중합체를 얻었다.
이어서, 중합체를 60℃까지 냉각시킨 후, 중합체에 아크릴산(AA), 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트(MOI), 중합 금지제로서 파라메톡시페놀(MQ), 촉매로서 트리페닐포스핀(TPP) 및 디부틸주석디라우레이트(DBTDL)를 각각 표 1 및 2에 나타낸 배합량으로 혼합하여 혼합물을 얻었다. 그 후에, 반응 용기 중에 산소를 취입하면서 혼합물을 110℃로 8시간에 걸쳐서 가열하고, 중합체에 아크릴산(AA) 또는 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트(MOI)를 부가시키고, 이것에 의해 측쇄에 광중합성기 및 수산기를 갖고 있는 (메타)아크릴계 폴리머를 제조했다.
얻어진 (메타)아크릴계 폴리머의 수산기가, (메타)아크릴 당량, 중량 평균 분자량, 및 유리전이점을 하기 요령으로 측정했다. 그 결과를 표 1 및 2에 나타냈다.
(수산기가)
(메타)아크릴계 폴리머의 수산기가는 JIS K 1557-1: 2007(ISO 14900: 2001) 「플라스틱-폴리우레탄 원료 폴리올 시험 방법-제 1부: 수산기가를 구하는 방법」의 4.2 B법에 준거해서 측정했다. 또한, (메타)아크릴계 폴리머의 수산기가는 고형분의 수산기가를 말한다.
[(메타)아크릴 당량]
(메타)아크릴계 폴리머의 (메타)아크릴 당량은 (메타)아크릴계 폴리머의 원료인 모노머 조성으로부터, 상기 식(I)에 의해 산출했다.
(중량 평균 분자량)
(메타)아크릴계 폴리머로부터 샘플로서 0.2㎎을 채취하고, 이것을 테트라히드로푸란 10밀리리터에 용해시켜, 시차 굴절률 검출기(RID)를 장비한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 샘플의 분자량 분포를 측정하여 크로마토그램(차트)을 얻었다.
이어서, 얻어진 크로마토그램(차트)으로부터 표준 폴리스티렌을 검량선으로 해서 샘플의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 산출했다. 측정 장치 및 측정 조건을 이하에 나타낸다.
데이터 처리 장치: 제품명 HLC-8220GPC(토소사 제)
시차 굴절률 검출기: 제품명 HLC-8220GPC에 내장된 RI 검출기
컬럼: 제품명 TSKgel GMHXL(토소사 제) 3개
이동상: 테트라히드로푸란
컬럼 유량: 0.5mL/min
주입량: 20μL
측정 온도: 40℃
표준 폴리스티렌 분자량: 1250, 3250, 9200, 28500, 68000, 165000, 475000, 950000, 1900000
(유리전이점)
(메타)아크릴계 폴리머의 유리전이점은 폭스의 식에 의해 산출했다.
Figure pct00002
Figure pct00003
(실시예 1∼25 및 비교예 1∼20)
표 3∼7에 나타낸 배합량으로, 무기 입자(B)로서 평균 입자 지름(MD)이 10㎚인 산화규소 입자(B1), 평균 입자 지름이 100㎚인 산화규소 입자(B2), 평균 입자 지름이 400㎚인 산화규소 입자(B3), 평균 입자 지름이 100㎚인 산화티탄 입자(B4), 평균 입자 지름이 100㎚인 산화지르코늄 입자(B5), 평균 입자 지름이 1000㎚인 산화규소 입자(B6), 유기 입자(C)로서 평균 입자 지름이 20㎚인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 입자(C1), 평균 입자 지름이 100㎚인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 입자(C2), 평균 입자 지름이 400㎚인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 입자(C3), 평균 입자 지름이 100㎚인 스티렌계 수지 입자(C4), 평균 입자 지름이 100㎚인 멜라민 수지 입자(C5), 평균 입자 지름이 1000㎚인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 입자(C6), 광중합성 다관능 화합물(D)로서 펜타에리스리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 올리고머[교에이샤 카가쿠(주)의 상품명 「UA-306H」], 및 메틸이소부틸케톤을 균일하게 혼합해서 예비 혼합액을 제작했다.
예비 혼합액에 실시 합성예 1∼9 및 비교 합성예 1∼8에서 제조한 (메타)아크릴계 폴리머를 고형분 환산으로, 표 3∼7에 나타낸 배합량이 되도록 10분 걸쳐서 서서히 적하했다. 적하가 종료된 후, 예비 혼합액을 30℃로 30∼60분간에 걸쳐서 교반했다.
이어서, 교반한 예비 혼합액에 광중합 개시제로서 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(BASF사의 제품명 「DAROCUR 1173」)을 표 3∼7에 나타낸 배합량으로 첨가하고, 이것들을 혼합함으로써 광경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 얻어진 광경화성 수지 조성물 중의 무기 입자 (B1)∼(B6) 및 유기 입자 (C1)∼(C6)의 각 평균 입자 지름을 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 각 평균 입자 지름의 측정값은 예비 혼합액의 제작에 사용한 무기 입자 (B1)∼(B6) 및 유기 입자 (C1)∼(C6)의 상기한 각 평균 입자 지름과 동일한 값이었다.
광경화성 수지 조성물을 건조 막 두께가 5㎛가 되도록 바 코터를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 도포했다. 그 후에, 광경화성 수지 조성물을 80℃로 2분에 걸쳐서 가열하여 용제를 제거한 후, 광경화성 수지 조성물에 고압 수은등(광량 120W/㎝)을 이용하여 500mJ/㎠의 적산 광량으로 자외선을 조사하고, 광경화성 수지 조성물을 광경화시켜서 경화막(두께 5㎛)을 형성했다.
[평가]
경화막의 외관, 연필 경도, 헤이즈, 내블로킹성, 및 인쇄성을 하기 요령에 따라서 평가했다. 이것들의 결과를 표 3∼7에 나타낸 배합량으로 나타냈다.
(외관)
경화막의 외관을 JIS K 5600-1-1의 4.4 「도막의 외관」의 시험법에 준거해서 평가했다. 표 3∼7에 있어서 「우」 및 「열」은 각각 하기에 나타내는 바와 같다.
우: 경화막이 무색 투명이며 또한 크랙의 발생이 없었다.
열 :경화막에 있어서 백탁의 발생 및 크랙의 발생 중 적어도 한쪽이 발생하고 있었다.
(연필 경도)
경화막의 연필 경도를 JIS K 5600-5-4(1999)에 준거한 연필 경도 시험에 의해 측정했다.
(헤이즈)
경화막의 헤이즈(%)를 JIS K 7136(2000)에 준거하여, 헤이즈미터에 의해 측정했다.
(내블로킹성)
경화막이 형성되어 있는 PET 필름을 2매 준비했다. 이들 PET 필름을 경화막이 대향하도록 해서 적층하여 적층체를 얻었다. 이 적층체 상에 5㎏ 하중을 가하면서, 적층체를 80℃로 12시간에 걸쳐서 가열했다. 그 후에, 한쪽 PET 필름을 경화막 표면에 대하여 평행 방향으로 인장 속도 10㎜/분으로 인장하고, 이때의 동마찰계수(N)를 JIS K 7125(1999)에 준거해서 측정했다.
(인쇄성)
경화막의 인쇄성을, 경화막 표면의 젖음 장력(dyn/㎝)을 JIS K 6768(1999)에 준거해서 측정함으로써 평가했다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의하면, 투명성을 저하시키지 않고 내블로킹성이 향상되어 있고, 또한 뛰어난 인쇄성도 갖고 있는 하드 코트층을 형성하는 것이 가능한 광경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 수산기가가 10∼350㎎KOH/g이고, (메타)아크릴 당량이 100∼800g/eq이고, 중량 평균 분자량이 10,000∼200,000이고, 유리전이점이 50∼110℃이고, 또한 측쇄에 광중합성기 및 수산기를 갖고 있는 (메타)아크릴계 폴리머(A)와,
    평균 입자 지름이 10㎚∼500㎚인 무기 입자(B)와,
    평균 입자 지름이 10㎚∼500㎚인 유기 입자(C)와,
    1분자 중에 2개 이상의 광중합성기를 갖고 있는 광중합성 다관능 화합물(D)을 포함하고 있고, 또한
    상기 (메타)아크릴계 폴리머(A), 상기 무기 입자(B), 상기 유기 입자(C), 및 상기 광중합성 다관능 화합물(D)의 총 중량에 대하여,
    상기 (메타)아크릴계 폴리머(A)의 함유량이 10∼40중량%이고,
    상기 무기 입자(B)의 함유량이 5∼40중량%이고,
    상기 유기 입자(C)의 함유량이 0.5∼10중량%이고,
    상기 광중합성 다관능 화합물(D)의 함유량이 20∼70중량%인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 폴리머(A)는 알킬(메타)아크릴레이트 성분을 10∼90중량% 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 입자(B)는 금속 입자 및 금속 산화물 입자 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 입자(C)는 (메타)아크릴계 수지 입자인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    광중합 개시제를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화막.
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