JP2005075835A - 電子線硬化型コーティング用組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】従来、(メタ)アクリレートモノマー類を用いたコーティング剤は、基材にコーティングし、電子線を照射して被覆物を形成させた場合、被覆物の耐汚染性が不十分であり、また硬化収縮による基材のカール(そり)が大きいという問題があった。
【解決手段】ヌープ硬度1,300〜8,000kg/mmの無機微粒子およびガラス転移温度が20〜200℃でかつ2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するポリ(メタ)アクリレートからなる電子線硬化型コーティング用組成物。
【選択図】 なし。

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐擦傷性および耐汚染性に優れた電子線硬化型コーティング用組成物に関する。さらに詳しくは、紙、プラスチックフィルム、紙とプラスチックフィルムの複合シート、または、これらに印刷を施したものの表面を被覆するコーティング剤として用いられる電子線硬化型コーティング用組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、紙、プラスチックフィルム等の基材の表面を被覆するコーティング剤として電子線硬化型樹脂が用いられており、被覆表面の耐擦傷性を向上させ、摩擦や引っかきによる傷から保護するために、硬質粒子を(メタ)アクリレートモノマー類に含有させたコーティング剤等が提唱されている(例えば、特許文献1、2参照)。
【0003】
【特許文献1】
特開平9−11159号公報
【特許文献2】
特開2001−335752号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの(メタ)アクリレートモノマー類を主として用いたコーティング剤は、基材にコーティングし、電子線を照射して被覆物を形成させた場合、被覆物の耐汚染性がまだ不十分であり、また硬化収縮による基材のカール(そり)が大きいという問題があった。
本発明の目的は、耐擦傷性、耐汚染性および耐カール性に優れた被覆材用の電子線硬化型コーティング用組成物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、ヌープ硬度1,300〜8,000kg/mmの無機微粒子(A)およびガラス転移温度(以下、Tgと略記)が20〜200℃でかつ2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するポリ(メタ)アクリレート(B)からなる電子線硬化型コーティング用組成物である。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明における無機微粒子(A)は、1,300〜8,000kg/mm、好ましくは1,500〜7,000kg/mmのヌープ硬度を有する。ヌープ硬度が1,300kg/mm未満では、該無機微粒子を含む被膜表面の耐擦傷性が不十分となり、8,000kg/mmを超えるものは自然界には存在しない。
【0007】
ここでいうヌープ硬度は、ASTM C−849に記載の試験方法において、ヌープ圧子を用いて測定される微小押し込み硬さで、試験面に菱形の圧痕をつけたときの加重を、永久凹みの長い方の対角線の長さより求めた凹みの投影面積で除した値(単位:kg/mm)で表される。
【0008】
(A)には、アルミナ、ジルコニア、炭化タングステン、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素およびダイヤモンドからなる群から選ばれる無機微粒子が含まれる。これらは1種でも2種以上併用してもよい。本発明におけるアルミナについては、酸化アルミニウムの他に、水酸化アルミニウム、アルミナホワイト(アルミナ水和物)、シリカアルミナ(例えば、アルミナとシリカの融着物およびアルミナの表面にシリカをコーティングしたもの)およびアルミナの表面を樹脂(例えばポリウレタン樹脂およびアクリル樹脂)コーティングしたアルミナも含まれるものとする。これらのうち好ましいのは、本発明の組成物の色の観点からジルコニア、およびさらに好ましいのはアルミナである。
【0009】
(A)の平均粒径dは、耐擦傷性(後述する硬化物の耐擦傷性を指す、以下同じ)の観点から、好ましい下限は0.1μm、さらに好ましくは0.5μm、とくに好ましくは1μm、また透明性および表面平滑性(後述する被覆物のコーティング皮膜の透明性および表面平滑性を指す、以下同じ)の観点から、好ましい上限は10μm、さらに好ましくは5μm、とくに好ましくは3μmである。
ここにおいて平均粒径とは体積平均粒径であり、例えばSKレーザー粒度分布測定機[セイシン企業(株)製]を用いて下記の方法で測定して得られる値である。
(平均粒径測定法)
分散媒(例えば、イオン交換水)100gに、試料を50〜100mg加え、超音波(出力200Hz)を60秒照射して試料を分散させた後、SKレーザー粒度分布測定機を用いて測定する。
【0010】
(A)の形状としては、特に限定されないが、通常、例えば不定形状、板状、球状、針状および星型状のものが挙げられる。これらのうち、耐擦傷性および表面平滑性の観点から好ましいのは板状、およびとくに好ましいのは球状である。
【0011】
本発明の組成物中の(A)の含有量は、耐擦傷性および該組成物の粘度、硬化物(後述する該組成物の硬化物を指す、以下同じ)の可撓性の観点から、好ましくは1〜60重量%、さらに好ましくは3〜50重量%、とくに好ましくは5〜30重量%である。
【0012】
本発明における(B)のTgは、20〜200℃、好ましくは40〜180℃、さらに好ましくは50〜150である。Tgが20℃未満では、耐汚染性(後述する硬化物の耐汚染性を指す、以下同じ)が悪くなり、200℃を超えると組成物のハンドリング性に問題が生じる。なお、ここにおいてTgは、加熱して溶融状態とした(B)をガラスモールドに流延し、30℃で8時間減圧乾燥(1kPa)して得られる、厚さ約0.3mmのフィルムを示差走査熱量分析計(DSC)を用いて、窒素通気下、20℃/分の昇温条件で測定した値である。
【0013】
(B)は2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するポリ(メタ)アクリレートであって、(B)には(メタ)アクリロイル基を末端のみに有するもの[後述の(B−I)および(B−II)]、側鎖または側鎖と末端のいずれにも有するもの[後述の(B−III)]およびこれらの混合物が含まれる。(B)中の(メタ)アクリロイル基が2個未満では、耐擦傷性が悪くなる。
【0014】
(B)としては、具体的には次のものが挙げられる。
(B−I)エポキシドと(メタ)アクリル酸の反応物である多官能(2〜20)エポキシポリ(メタ)アクリレート
エポキシドとしては、分子量222〜数平均分子量[以下、Mnと略記。ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)法による測定値をポリスチレン換算して求められる。]10,000、例えばビスフェノール型エポキシド(例えばビスフェノールA型エポキシド、ビスフェノールF型エポキシド、有機ポリイソシアネート(例えば、後述する2,4−トリレンジイソシアネートおよび2,6−トリレンジイソシアネート)変性ビスフェノールA型エポキシド、ビスフェノールAのプロピレンオキシド(以下、POと略記)(1〜30モル)付加物の末端グリシジルエーテルおよびフェノールノボラック(分子量312〜Mn10,000)のポリグリシジルエーテルが挙げられる。
【0015】
(B−II)ポリオール、ポリイソシアネート(いずれも官能基数が2〜6またはそれ以上)および水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物である多官能(2〜6またはそれ以上)ウレタンポリ(メタ)アクリレート
ポリオールとしては、例えばアルカンポリオール[炭素数(以下、Cと略記)2〜20、例えばジオール(例えばエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコール)、トリオール(例えばグリセリンおよびトリメチロールプロパン)、4官能またはそれ以上のポリオール(例えばペンタエリスリトールおよびソルビトール]、(ポリ)エーテルポリオール[例えばジオール(C2〜10、例えば上記のもの)のアルキレンオキシド(C2〜4、以下AOと略記)付加物(分子量106〜Mn20,000)]、ポリエステルポリオール(分子量200〜Mn20,000)、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール(上記ポリカプロラクトンポリオール〜ポリイソプレンポリオールはいずれも分子量200〜Mn10,000)およびこれらのAO(1〜300モル)付加物が挙げられる。
【0016】
ポリイソシアネートとしては、例えば芳香族[C(NCOの炭素を除く、以下同じ)6〜20、例えばトリレンジイソシアネートおよび4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)等]、芳香脂肪族[C8〜22、例えばキシレンジイソシアネート]脂環式[C6〜20、イソホロンジイソシアネートおよび4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)]、脂肪族[C6〜20、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび1,9−ノナンジイソシアネート]が挙げられる。
水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、C4〜400、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ポリグリセリン(重合度2〜4)モノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸のエチレンオキシド(以下、EOと略記)(2〜20モル)付加物、(メタ)アクリル酸のPO(2〜20モル)付加物および(メタ)アクリル酸のε−カプロラクトン(2〜20モル)付加物が挙げられる。
【0017】
(B−III)多官能(2〜100)アクリルポリ(メタ)アクリレート
主鎖が、エチレン性不飽和基を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基および/またはそのアルキルエステル基からなる群から選ばれる官能基を有する単量体(b1)および必要によりその他の単量体(b2)を構成単位とする(共)重合体で、側鎖または側鎖と末端のいずれにも(メタ)アクリロイル基を有するポリ(メタ)アクリレートであり、(B−III)は該(共)重合体に後述するウレタン化反応、エステル化反応およびエポキシ開環反応で(メタ)アクリロイル基を導入して製造することができる。
上記共重合体においてその他の単量体(b2)を用いる場合は、その含有量は通常95モル%以下、好ましくは80〜2モル%である。
【0018】
(b1)には次のものが含まれる。
(b11)エチレン性不飽和基と水酸基を有する単量体
・(メタ)アクリレート系単量体
C5〜63、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ポリグリセリン(重合度2〜4)モノ(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリル酸のEOおよび/またはPO(2〜20モル)付加物
・アミド系単量体
C4〜50、例えばN−メチロール(メタ)アクリルアミド
(b12)エチレン性不飽和基とイソシアネート基を有する単量体
・(メタ)アクリロイルモノイソシアネート系単量体
C4〜30、例えば(メタ)アクリロイルイソシアネート、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、およびポリイソシアネート化合物(前記のもの)と水酸基含有エチレン性不飽和化合物[例えば前記(b11)、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート(官能基数2〜5)]の反応物(Mn200〜5,000)
【0019】
(b13)エチレン性不飽和基とカルボキシル基および/またはそのアルキル(C1〜3)エステル基を有する単量体
・脂肪族不飽和カルボン酸
C3〜30、例えば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ダイマー、(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、(メタ)アクリロイロキシエチルアジピン酸、無水マレイン酸およびω−カルボキシ−[ポリ(n=2〜10)]カプロラクトンモノ(メタ)アクリレート
・脂環式不飽和カルボン酸
C8〜40、例えばテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸および2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸
・芳香族不飽和カルボン酸
C9〜40、例えばビニル安息香酸および2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸]
・アルキル(C1〜3)エステル
上記不飽和カルボン酸のアルキル(C1〜3)エステル
(b14)エチレン性不飽和基とエポキシ基を有する単量体
・モノエポキシド
C5〜30、例えばグリシジル(メタ)アクリレートおよびアリルグリシジルエーテル
・ポリグリシジルエーテルのモノ(メタ)アクリレート化物
ジグリシジルエーテル[C8〜150、例えば(ポリ)(n=1〜20)エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ(n=1〜20)プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテルおよびビスフェノールAのAO2〜30モル付加物のジクリシジルエーテル]および3価またはそれ以上のポリグリシジルエーテル[C12〜150、例えばグリセリントリグリシジルエーテルおよびトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル]のモノ(メタ)アクリレート化物
・脂環式エポキシ化合物のモノ(メタ)アクリレート化物
脂環式エポキシ化合物[C6〜30、例えばビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよび3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート]のモノ(メタ)アクリレート化物
【0020】
(b2)には(b1)を除く次のものが含まれる。
(b21)アクリル単量体
モノ(メタ)アクリレート〔例えば(シクロ)アルキル(メタ)アクリレート[C4〜100、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−およびi−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、イソボニルメタアクリレートおよびステアリルジエチレングリコール(メタ)アクリレート]、芳香環含有(メタ)アクリレート[C8〜100、例えばベンジル(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレートおよびビフェニルエチレングリコール(メタ)アクリレート];多官能(2〜6またはそれ以上)(メタ)アクリレート〔分子量106〜Mn5,000、例えば(ポリ)オキシエチレン(重合度1〜100)ジ(メタ)アクリレート、(ポリ)オキシプロピレン(重合度1〜100)ジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−ヒドロキシエチルフェニル)プロパンジ(メタ)アクリレートおよびトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート
【0021】
(b22)アミド単量体
C3〜30、例えば(メタ)アクリルアミドおよびその誘導体[例えば、N,N−ジブチル(メタ)アクリルアミド、シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミドおよびジアセトンアクリルアミド]
(b23)シアノ基含有単量体
C3〜30、例えば(メタ)アクリロニトリル、2−シアノエチル(メタ)アクリレートおよび2−シアノエチルアクリルアミド
(b24)スチレン系単量体
C8〜30、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−ヒドロキシスチレンおよびジビニルベンゼン
(b25)ジエン単量体
C4〜30、例えばブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン
(b26)ビニルエステル単量体
C4〜30、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニル
(b27)エポキシ基含有単量体
C6〜30、例えばグリシジル(メタ)アクリレートおよびアリルグリシジルエーテル
【0022】
(b28)オレフィン炭化水素
C2〜30、例えばエチレン、プロピレンおよび1−ブテン
(b29)ハロゲン含有単量体
C2〜30、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロブチル(メタ)アクリレートおよびパーフルオロドデシル(メタ)アクリレート
(b210)複素環含有単量体
C5〜30、例えばN−ビニル−2−ピロリドン、N−メチロールマレイミドおよびN−ビニルスクシンイミド
(b211)不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル
C6〜30、例えばマレイン酸ジアルキル(C1〜8)エステルおよびイタコン酸ジアルキル(C1〜8)エステル
(b212)シリル基含有単量体
C9〜1,000、例えば3−トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート
【0023】
(b213)モノスルホ基含有単量体
C2〜30、例えばビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸およびアルキル(C1〜10)アリルスルホコハク酸
(b214)硫酸エステル単量体
C5〜50、例えば(メタ)アクリロイルポリ(重合度2〜15)オキシアルキレン(C2〜4)硫酸エステルおよびこれらの塩〔アルカリ金属(例えばナトリウムおよびカリウム)塩、アミン(C1〜10、例えばトリエタノールアミン)塩および四級アンモニウム[C4〜18、例えばテトラアルキル(C1〜4)アンモニウム]塩〕
【0024】
(b215)3級アミノ基含有アクリル単量体
C7〜30、例えばN,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートおよびN,N−ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート
(b216)3級アミノ基含有アミド単量体
C7〜30、例えばN,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミドおよびN,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド
(b217)その他のカチオン系単量体
C4〜30、例えば芳香環含有カチオン性単量体[例えばビニルアニリンおよびp−アミノスチレン]、複素環含有カチオン性単量体[例えばN−ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾールおよび2−ビニルピリジン]およびこれらの塩[無機酸(例えば塩酸、硫酸およびリン酸)塩および有機酸(C1〜10、例えばギ酸、酢酸および安息香酸)塩]
【0025】
(B)の製造方法について述べる。
(B)のうち(B−I)はエポキシドと(メタ)アクリル酸から公知のエポキシ開環反応で製造することができる。(エポキシ開環反応の条件は後述する。)
【0026】
(B−II)はポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有(メタ)アクリレートから公知のウレタン化反応で製造することができる。(ウレタン化反応の条件は後述する。)
【0027】
(B−III)の製造方法のうち、(B−III)の主鎖は、公知のラジカル重合方法(例えば溶液重合、塊状重合および乳化重合)で重合することができる。重合条件は、特に限定されず、一般のラジカル重合の条件で合成できる。例えば、溶液重合の場合は、通常60〜150℃、好ましくは80〜130℃で溶剤(例えばキシレンおよびトルエン)中にエチレン性不飽和基含有単量体(または2種以上の該単量体の混合物)と重合開始剤(例えばパーオキサイドおよびアゾ化合物)を滴下し、2〜10時間反応させる。溶剤の使用量はエチレン性不飽和基含有単量体の重量に基づいて通常5〜90%、好ましくは15〜80%である。必要により連鎖移動剤を使用することもできる。
連鎖移動剤としては、例えばラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ジフェニルジスルフィドおよび四塩化炭素が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、エチレン性不飽和基含有単量体の重量に基づいて通常10%以下、好ましくは0.1〜5%である。
【0028】
ラジカル重合反応は、常圧、減圧または加圧のいずれの条件下でも行うことができるが、反応時間短縮のため反応温度を高く設定できるとの観点から好ましいのは加圧条件下である。
ラジカル重合反応の進行状況は、臭素価等による二重結合当量およびMnの分析、またはガスクロマトグラフィー等による残存単量体量の分析で判断できる。反応終了後は、安全性、臭気の観点から未反応の単量体および重合開始剤を取り除くのが好ましい。取り除く方法としては、例えば未反応の単量体については重合開始剤を追加して重合させる方法および減圧にして留出除去する方法が挙げられる。重合開始剤については温度をさらに上げて(例えば150〜200℃)分解させる方法が挙げられる。
【0029】
塊状重合の場合は、通常0〜150℃、好ましくは10〜130℃でエチレン性不飽和基含有単量体(または2種以上の該単量体の混合物)と重合開始剤(例えばパーオキサイドおよびアゾ化合物)を、2〜10時間反応させる。必要により連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤の種類と使用量は、溶液重合の場合と同様である。
【0030】
乳化重合の場合は、通常0〜150℃、好ましくは50〜100℃で水中にエチレン性不飽和基含有単量体(または2種以上の該単量体の混合物)と重合開始剤(例えばパーオキサイドおよびアゾ化合物)と乳化剤を滴下し、2〜10時間反応させる。必要により連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤の種類と使用量は、溶液重合の場合と同様である。
乳化重合において用いられる乳化剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。
【0031】
非イオン性界面活性剤としては、AO付加型ノニオニックス、例えば疎水性基(C8〜24またはそれ以上)を有する活性水素原子含有化合物[例えば飽和および不飽和の、高級アルコール(C8〜18)、高級脂肪族アミン(C8〜24)、高級脂肪酸(C8〜24)およびフェノール化合物(C7〜24):例えばアルキルもしくはアルケニル(例えばドデシル、ステアリル、オレイル)アルコールおよびアミン、アルカンもしくはアルケン酸(例えばラウリン、ステアリンおよびオレイン酸)]およびアルキルもしくはアルケニルフェノールの(ポリ)オキシアルキレン誘導体[AO(C2〜4、例えばEO、PO、ブチレンオキシドおよびこれらの2種以上の併用、とくにEO)(1〜500モルまたはそれ以上)付加物(分子量174〜Mn30,000)、およびポリアルキレングリコール(例えばポリエチレングリコール;分子量150〜Mn6,000)の高級脂肪酸モノ−およびジ−エステル];多価アルコール(2価〜8価またはそれ以上、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタンおよびショ糖)の高級脂肪酸(上記)エステルの(ポリ)オキシアルキレン誘導体(同上;分子量320〜Mn30,000;例えばツイーン型ノニオニックス);高級脂肪酸(上記)の(アルカノール)アミドの(ポリ)オキシアルキレン誘導体(同上;分子量330〜Mn30,000);多価アルコール(上記)アルキル(C3〜60)エーテルの(ポリ)オキシアルキレン誘導体(同上;分子量180〜Mn30,000);およびポリオキシプロピレンポリオール[多価アルコール(上記)およびポリアミン(ジアミンおよび3個〜5個またはそれ以上の1級および/または2級アミノ基を有するポリアミン)のポリオキシプロピレン誘導体(例えばポリプロピレングリコールおよびエチレンジアミンPO付加物;Mn500〜5,000)]のポリオキシエチレン誘導体(Mn1,000〜30,000)[プルロニック型およびテトロニック型ノニオニックス];多価アルコール(C3〜60)型ノニオニックス、例えば多価アルコール(上記)の脂肪酸(C8〜20)エステル、多価アルコール(上記)アルキル(C3〜60)エーテル、および脂肪酸(上記)アルカノールアミド;並びに
アミンオキシド型ノニオニックス、例えば(ヒドロキシ)アルキル(C10〜 18:ドデシル、ステアリル、オレイル、2−ヒドロキシドデシル等)ジ(ヒ ドロキシ)アルキル(C1〜3:メチル、エチル、2−ヒドロキシエチル等) アミンオキシドなどが挙げられる。
【0032】
アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸(塩)、例えば高級脂肪酸(C8〜24)、エーテルカルボン酸[高級アルコール(C8〜18)またはそのAO付加物、例えばEO(1〜10モル)付加物 のカルボキシメチル化物]、およびそれらの塩;硫酸エステル塩、例えば上記の高級アルコールまたはそのAO付加物の硫酸エステル塩(アルキルおよびアルキルエーテルサルフェート、例えばラウリル硫酸ナトリウム)、硫酸化油(天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和した塩)、硫酸化脂肪酸エステル(不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和した塩)および硫酸化オレフィン(C12〜18のオレフィンを硫酸化して中和した塩);スルホン酸塩、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩(例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキルエステル型、α−オレフィン(C12〜18)スルホン酸 塩およびN−アシル−N−メチルタウリン(例えばイゲポンT型);並びにリン酸エステル塩、例えば上記の高級アルコールもしくはそのAO付加物[例えばEO(1〜10モル)付加物]またはアルキル(C4〜60)フェノールのAO付加物(同上)のリン酸エステル塩(アルキル、アルキルエーテルおよびアルキルフェニルエーテルホスフェート)などが挙げられる。
【0033】
カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩型カチオニックス、例えばテトラアルキルアンモニウム塩(C11〜100)、例えばアルキル(C8〜18:ラウリル、ステアリル等)トリメチルアンモニウム塩およびジアルキル(C8〜18:デシル、オクチル等)ジメチルアンモニウム塩;トリアルキルベンジルアンモニウム塩(C17〜80)、例えばラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩、ステアリルベンジルジメチルアンモニウム塩およびジステアリルベンジルメチルアンモニウム塩;アルキル(C8〜60)ピリジニウム塩、例えばセチルピリジニウム塩;(ポリ)オキシアルキレン(C2〜4、重合度1〜100またはそれ以上)トリアルキルアンモニウム塩(C12〜100)、例えばポリオキシエチレンラウリルジメチルアンモニウム塩;およびアシル(C8〜18)アミノアルキル(C2〜4)もしくはアシル(C8〜18)オキシアルキル(C2〜4)トリ[(ヒドロキシ)アルキル(C1〜4)]アンモニウム塩、例えばステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウム塩(サパミン型4級アンモニウム塩)[これらの塩には、例えばハライド(例えばクロライドおよびブロマイド)、アルキルサルフェート(例えばメトサルフェート)および有機酸(下記)の塩が含まれる];並びに、アミン塩型カチオニックス:1〜3級アミン[例えば高級脂肪族アミン(C12〜60:ラウリル、ステアリルおよびセチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミン等)、脂肪族アミン(C8〜20)の(ポリ)オキシアルキレン誘導体(上記;EO付加物など)、およびアシルアミノアルキルもしくはアシル(C8〜18)オキシアルキルジ(ヒドロキシ)アルキル(上記)アミン(例えばステアロイロキシエチルジヒドロキシエチルアミンおよびステアラミドエチルジエチルアミン)]の、無機酸(塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸など)塩および有機酸(C2〜22:酢酸、プロピオン、ラウリン、オレイン、コハク、アジピンおよびアゼライン酸、安息香酸など)塩などが挙げられる。
【0034】
両性界面活性剤としては、カルボン酸(塩)型アンフォテリックス、例えばアミノ酸型アンフォテリック ス、例えばアルキル(C8〜18)アミノプロピオン酸(塩)、およびベタイン型アンフォテリックス、例えばアルキル(同上)ジ(ヒドロキシ)アルキル(上記)ベタイン(例えばアルキルジメチルベタインおよびアルキルジヒドロキシエチルベタイン);硫酸エステル(塩)型アンフォテリックス、例えばアルキル(同上)アミンの硫酸エステル(塩)、およびヒドロキシアルキル(C2〜4:ヒドロキシエチル等)イミダゾリン硫酸エステル(塩);スルホン酸(塩)型アンフォテリックス、例えばアルキル(同上:ペンタデシル等)スルフォタウリン、およびイミダゾリンスルホン酸(塩);並びにリン酸エステル(塩)型アンフォテリックス、例えばグリセリン高級脂肪酸(上記)エステルのリン酸エステル(塩)などが挙げられる。
【0035】
これらのうち乳化物の安定性の観点から好ましいのは非イオン性およびアニオン性界面活性剤である。
【0036】
(B−III)の主鎖のMnは、本発明の組成物のハンドリング性および耐汚染性の観点から好ましくは5,000〜200,000、さらに好ましくは10,000〜100,000、とくに好ましくは20,000〜70,000である。
【0037】
(B−III)は、上記(B−III)の主鎖に対して、下記の(1)ウレタン化反応、(2)エステル化反応または(3)エポキシ開環反応で側鎖、または側鎖および末端に(メタ)アクリロイル基を導入する方法で製造することができる。
【0038】
(1)ウレタン化反応により製造される(B−III)
(1−1)前記単量体(b11)からなる(共)重合体(水酸基含有成分)と前記単量体(b12)(イソシアネート基含有成分)とのウレタン化反応物
(b11)のうち電子線での硬化性の観点から好ましいのは(メタ)アクリレート系単量体、さらに好ましいのはヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよびヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートである。(b12)のうち好ましいのは、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有エチレン性不飽和化合物との反応物、さらに好ましいのは、ポリイソシアネート化合物とヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートおよび/またはジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートとの反応物である。
(1−2)前記単量体(b12)からなる(共)重合体(イソシアネート基含有成分)と前記単量体(b11)(水酸基含有成分)とのウレタン化反応物
(b12)のうち好ましいのは、(メタ)アクロイルイソシアネートおよび(メタ)アクロイルオキシエチルイソシアネートである。また、(b11)のうち好ましいのは、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートである。
【0039】
上記(1)のウレタン化反応におけるイソシアネート基と水酸基の当量比は、特に限定されないが、通常1:10〜10:1、耐汚染性の観点から好ましくは1:5〜2:1、さらに好ましくは1:4〜1:1である。
【0040】
該ウレタン化反応の条件は、特に限定されず一般的なウレタン化反応の条件でよい。例えば、イソシアネート成分と水酸基含有成分を混合し、通常40〜150℃、好ましくは80〜120℃で、6〜20時間反応させて目的物を製造することができる。必要により、ウレタン化触媒[例えば金属化合物(例えばジブチルチンオキサイドおよびテトラブチルチタン)および3級アミン(例えばトリブチルアミンおよびテトラエチルエチレンジアミン)]および溶剤(例えばメチルエチルケトンおよび酢酸エチル)を使用することもできる。ウレタン化触媒の使用量は、イソシアネート成分と水酸基含有成分の合計重量に基づいて金属化合物では通常5%以下、好ましくは0.001〜1%、3級アミンでは通常10%以下、好ましくは0.1〜5%、また、溶剤の使用量は、イソシアネート成分と水酸基含有成分の合計重量に基づいて通常5,000%以下、好ましくは5〜1,000%である。
ウレタン化反応は、常圧、減圧または加圧のいずれでも行うことができる。ウレタン化反応の進行状況は、例えば反応系のNCO%および水酸基価を測定するか、あるいはガスクロマトグラフィー等で反応系中の(b11)または(b12)のいずれかの量を調べることにより判断することができる。
【0041】
(2)エステル化反応により製造される(B−III)
(2−1)前記単量体(b11)からなる(共)重合体と(メタ)アクリル酸および/またはそのアルキル(C1〜3)エステルとのエステル化反応物および/またはエステル交換反応物
該(メタ)アクリル酸および/またはそのアルキル(C1〜3)エステルのうち反応速度の観点から好ましいのは(メタ)アクリル酸である。
(2−2)前記単量体(b13)からなる(共)重合体と前記単量体(b11)とのエステル化反応物および/またはエステル交換反応物
(b13)のうち、好ましいのは脂肪族不飽和カルボン酸および脂環式不飽和カルボン酸、さらに好ましいのは(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ダイマー、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸である。
【0042】
上記(2)のエステル化反応における水酸基とカルボキシル基もしくはエステル基の当量比は、特に限定されないが、通常1:10〜10:1、耐汚染性の観点から好ましくは1:5〜5:1、さらに好ましくは1:4〜4:1である。
【0043】
エステル化反応の条件は、特に限定されず、一般的なエステル化反応の条件でよい。例えば、水酸基含有成分とカルボキシル基もしくはエステル基含有成分を混合し、エステル化触媒[好ましくは酸触媒(例えばパラトルエンスルホン酸および硫酸)]を使用して、通常50〜150℃、好ましくは70〜130℃で8〜20時間反応させて目的物を製造することができる。エステル化触媒の使用量は水酸基含有成分とカルボキシル基もしくはエステル基含有成分との混合物の重量に基づいて通常20%以下、好ましくは10〜0.5%である。また、必要により溶剤(例えばトルエンおよびベンゼン)を使用することもできる。溶剤の使用量は、水酸基含有成分とカルボキシル基もしくはエステル基含有成分との混合物の重量に基づいて通常500%以下、好ましくは5〜200%である。
【0044】
エステル化反応は、常圧、減圧、加圧のいずれでも行うことができるが、減圧下の方が反応時間を短くできるため好ましい。反応の最終段階における減圧度は、好ましくは30mmHg以下、特に好ましくは10mmHg以下である。エステル化反応の進行状況は、例えば反応系から留出する水の量、反応系の酸価および反応系のMnで判断できる。また、ガスクロマトグラフィー等での(メタ)アクリル酸および/またはそのアルキル(C1〜3)エステルまたは(b13)のいずれかの量を調べてもよい。反応終了後、未反応の(メタ)アクリル酸および/またはそのアルキル(C1〜3)エステルおよび(b13)は取り除いておくことが好ましい。
(メタ)アクリル酸および/またはそのアルキル(C1〜3)エステルを取り除く方法としては、アルカリ水(例えば、苛性ソーダ水、アンモニア水および炭酸水素ナトリウム水)で洗浄する方法、減圧にして留出させる方法およびEOと反応させる方法が挙げられる。これらのうちアルカリ水で洗浄するとエステル化の際の酸触媒も取り除けるため好ましい。(b13)を取り除く方法としては減圧にして留出させる方法が挙げられる。
【0045】
(3)エポキシ開環反応により製造される(B−III)
(3−1)前記単量体(b14)からなる(共)重合体と(メタ)アクリル酸および/またはそのアルキル(C1〜3)エステルとのエポキシ開環反応物
(b14)のうち好ましいのは、アリルグリシジルエーテル、およびとくに好ましいのはグリシジル(メタ)アクリレートである。
(3−2)前記単量体(b13)からなる(共)重合体と前記単量体(b14)とのエポキシ開環反応物
【0046】
上記(3)のエポキシ開環反応におけるエポキシ基とカルボキシル基もしくはエステル基の当量比は、特に限定されないが、通常1:10〜10:1、耐汚染性の観点から、好ましくは1:5〜5:1、特に好ましくは1:4〜4:1である。
【0047】
エポキシ開環反応の条件は、特に限定されず、一般的なエポキシ開環反応の条件でよい。例えば、エポキシ基含有成分とカルボキシル基含有成分を混合し、40〜150℃、好ましくは80〜120℃で、6〜40時間反応させて目的物を製造することができる。必要によりエポキシ開環触媒(例えばトリフェニルホスフィン、トリフルオロボランおよびトリブチルアミン)および溶剤(例えばメチルエチルケトンおよび酢酸エチル)を使用することができる。
【0048】
エポキシ開環反応は、常圧、減圧、加圧のいずれでも行うことができる。エポキシ開環反応の進行状況は、例えばエポキシ当量および酸価を測定することにより判断できる。また、ガスクロマトグラフィー等で(b13)または(b14)のいずれかの量を調べてもよい。反応終了後、未反応の(b13)および(b14)は取り除いておくのが好ましい。(b13)を取り除く方法としては、アルカリ水(例えば苛性ソーダ水、アンモニア水および炭酸水素ナトリウム水)で洗浄する方法、減圧にして留出させる方法、およびEOと反応させる方法が挙げられる。(b14)を取り除く方法としては、減圧にして留出させる方法およびアクリル酸等で反応させる方法が挙げられる。
【0049】
上記(1)〜(3)のうち分子量制御と精製の観点から好ましいのは、(1)、およびとくに好ましいのは(3)である。
(3)のうち好ましいのは、(b14)からなる(共)重合物と(メタ)アクリル酸および/またはそのアルキル(C1〜3)エステルとのエポキシ開環反応物、さらに好ましいのはグリシジル(メタ)アクリレートからなる(共)重合物とアクリル酸の開環反応物である。
【0050】
(B−III)は水溶液、ラテックス状および塊状などいずれの形態でもよい。水溶液またはラテックス状の場合の固形分含量は通常5〜80重量%、好ましくは20〜60重量%である。
【0051】
(B)のTgは20〜200℃であり、(B−I)の場合は、使用するエポキシを選択(分子量、ベンゼン環の数等)することにより、(B−II)の場合は、イソシアネートの種類、水酸基含有成分の種類と分子量を選択することにより、また、(B−III)の場合は、上記(b)の1種または2種以上の組合せを選択することにより該範囲に調整することができる。
上記(B)のうち、Tgの調整が容易であるとの観点から好ましいのは(B−III)である。
【0052】
(B)は、1分子中に2個以上、好ましくは3個以上、さらに好ましくは7個以上の(メタ)アクリロイル基を有する。(メタ)アクリロイル基が2個未満では、耐溶剤性(本発明の組成物を硬化させてなる硬化物の耐溶剤性、以下同じ)が悪くなる。
【0053】
(B)中の(メタ)アクリロイル基濃度(meq/g)は、硬化反応性、耐溶剤性および硬化収縮の観点から好ましくは0.5〜10、さらに好ましくは1〜7、とくに好ましくは3〜6である。
ここにおいて(メタ)アクリロイル基濃度とは、(B)1g中の(メタ)アクリロイル基のミリ当量を表し、具体的には下記の式から算出する。
(メタ)アクリロイル基濃度(meq/g)=[(B)1分子中の平均
(メタ)アクリロイル基数]×1,000/[(B)のMn]
【0054】
本発明の組成物は(A)および(B)からなり、その重量比は、硬化物の耐摩耗性および可撓性の観点から好ましくは3/97〜80/20、さらに好ましくは5/95〜60/40である。
【0055】
本発明の組成物は本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、さらに電子線反応性樹脂(C)を加えることができる。(C)は、Tgが20℃未満または200℃を超えるものであり、具体的には下記のものが挙げられ、これらは1種単独でも2種以上の併用でもいずれでもよい。
【0056】
(C1)モノ(メタ)アクリレート
(C11)C4〜50のアルキル(メタ)アクリレート
例えばラウリル(メタ)アクリレートおよびステアリル(メタ)アクリレート(C12)C1〜30の脂肪族モノオールのAO(C2〜4)1〜30モル付加物の(メタ)アクリレート
例えばラウリルアルコールのEO2モル付加物の(メタ)アクリレートおよびラウリルアルコールのPO3モル付加物の(メタ)アクリレート
(C13)C6〜30の[アルキル(C1〜20)]フェノールのAO(C2〜4)1〜30モル付加物の(メタ)アクリレート
例えばフェノールのPO3モル付加物の(メタ)アクリレートおよびノニルフェノールのEO1モル付加物の(メタ)アクリレート
(C14)C6〜30の脂環式モノオールの(メタ)アクリレート
例えばシクロヘキシル(メタ)アクリレートおよびイソボルニル(メタ)アクリレート
【0057】
(C2)ジ(メタ)アクリレート
(C21)(ポリ)オキシアルキレン(C2〜4)(分子量62〜Mn3,000)のジ(メタ)アクリレート
例えばポリエチレングリコール(Mn400)のジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(Mn200)のジ(メタ)アクリレートおよびポリテトラメチレングリコール(Mn650)のジ(メタ)アクリレート
(C22)ビスフェノールAのAO(C2〜4)2〜30モル付加物のジ(メタ)アクリレート
例えばビスフェノールAのEO2モル付加物のジ(メタ)アクリレートおよびビスフェノールAのPO4モル付加物のジ(メタ)アクリレート
(C23)C2〜30の脂肪族ジオールのジ(メタ)アクリレート
例えばネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートおよび1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート
(C24)C6〜30の脂環式ジオールのジ(メタ)アクリレート
例えばジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレートおよび水素化ビスフェノールAのジ(メタ)アクリレート
【0058】
(C3)ポリ(n=3〜6またはそれ以上)(メタ)アクリレート
(C31)C3〜40の多価(3価〜6価またはそれ以上)アルコールのポリ(メタ)アクリレート
例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO3モル付加物のトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO3モル付加物のトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールEO4モル付加物のテトラ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート
【0059】
(C4)ポリエステル(メタ)アクリレート
多価(2価〜4価)カルボン酸、多価(2価〜6価)アルコールおよび(メタ)アクリロイル基含有化合物とのエステル化により得られる複数のエステル結合と複数の(メタ)アクリロイル基を有する分子量150〜Mn4,000のポリエステル(メタ)アクリレート
多価(2価〜4価)カルボン酸としては、例えば脂肪族多価カルボン酸[C3〜20、例えばマレイン酸(無水物)、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸およびジペンタエリスリトールジカルボン酸(ジペンタエリスリートールと酸無水物の反応物)]、脂環式多価カルボン酸[C5〜30、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ(無水)フタル酸およびメチルテトラヒドロ(無水)フタル酸]および芳香族多価カルボン酸[C8〜30、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸(無水物)およびトリメリット酸(無水物)]が挙げられる。
【0060】
多価(2価〜6価)アルコールとしては、C2〜30、例えば2価アルコール〔例えばC2〜12の脂肪族2価アルコール[(ジ)アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、 ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよびドデカンジオール];C6〜10の脂環式2価アルコール[例えば1,4−シクロヘキサンジオールおよびシクロヘキサンジメタノール];およびC8〜20の芳香族2価アルコール[例えばキシリレングリコールおよびビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン]〕および3価〜8価またはそれ以上の多価アルコール〔例えば(シクロ)アルカンポリ オールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物[例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、ジペンタエリスリトールおよびジグリセリンその他のポリグリセリン]および糖類およびその誘導体[例えばショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、およびグリコシド(メチルグルコシド等)]〕が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基含有化合物としては、C2〜30、例えば(メタ)アクリル酸およびヒドロキシメチル(メタ)アクリレート挙げられる。
【0061】
(C5)主鎖および/または側鎖にエチレン性不飽和基を有するブタジエン重合体[例えばポリブタジエン(Mn500〜500,000)]
(C6)ジメチルポリシロキサンの主鎖および/または側鎖にエチレン性不飽和基を有するシロキサン重合体[Mn300〜20,000、例えばジメチルポリシロキサンジ(メタ)アクリレート]
【0062】
これらのうち電子線による硬化性、硬化物の耐汚染性の観点から好ましいのは、(C2)、(C3)および(C4)である。
(C)の使用量は、(B)の重量に基づいて反応性の観点から通常300%以下、さらに好ましくは20〜200%、とくに好ましくは30〜120%である。
【0063】
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりさらに塗料、インキに通常添加される添加剤(D)として、(A)以外の無機微粒子(無機顔料を含む)(D1)、有機顔料(D2)、分散剤(D3)、消泡剤(D4)、レベリング剤(D5)、シランカップリング剤(D6)、チクソトロピー性付与剤(増粘剤)(D7)、スリップ剤(D8)、酸化防止剤(D9)および紫外線吸収剤(D10)を任意に加えることができる。
【0064】
(D1)としては、カーボンブラック(例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックおよびアセチレンブラック)、シリカ(例えば微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻およびコロイダルシリカ)、ケイ酸塩(例えば微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウムおよびアルミノケイ酸ソーダ)、炭酸塩〔例えば沈降性(活性、乾式、重質または軽質)炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウム〕、クレー(例えばカオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイトおよび酸性白土)、硫酸塩[例えば硫酸アルミニウム(例えば硫酸バンドおよびサチンホワイト)、硫酸バリウム(例えばバライト粉、沈降性硫酸バリウムおよびリトポン)、硫酸マグネシウムおよび硫酸カルシウム(石コウ)(例えば無水石コウおよび半水石コウ)]、鉛白、雲母粉、亜鉛華、、酸化チタン、活性フッ化カルシウム、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバー、ロックファイバーおよびマイクロバルーンが挙げられる。
【0065】
これらのうち硬化物の耐擦傷性および着色の観点から好ましいのはシリカ、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、マイカおよび酸化チタン、さらに好ましいのはシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよび酸化チタンである。(D1)は、2種以上併用してもよく、また2種以上が複合化(例えばシリカに酸化チタンを融着)されたものでもよい。(D1)の形状は、特に限定されず、例えば不定形状、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状、造粒状および球状のいずれでもよい。
(D1)の使用量は組成物の全重量に基づいて、通常50%以下、硬化物(本発明の組成物を硬化させてなる硬化物、例えば硬化被膜、以下同じ)の可撓性の観点から好ましくは0.5〜30%、さらに好ましくは1〜25%である。
【0066】
(D2)としては、下記のものが挙げられる。
(1)アゾ系顔料
不溶性モノアゾ顔料(例えばトルイジンレッド、パーマネントカーミンFBおよびファストエローG)、不溶性ジスアゾ顔料(例えばジスアゾイエローAAAおよびジスアゾオレンジPMP)、アゾレーキ(溶性アゾ顔料)(例えばレーキレッドCおよびブリリアントカーミン6B)、縮合アゾ顔料およびキレートアゾ顔料
(2)多環式顔料
多環式顔料、例えばフタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッドおよびジオキサジンバイオレット
(3)染つけレーキ
塩基性染料(例えばビクトリアピュアブルーBOレーキ)および酸性染料(例えばアルカリブルートーナー)
(4)その他
アジン系顔料(例えばアニリンブラック)、昼光けい光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料および天然顔料
(D2)の使用量は組成物の全重量に基づいて、通常50%以下、硬化物の可撓性の観点から好ましくは5〜40%、さらに好ましくは10〜30%である。
【0067】
(D3)としては、有機系分散剤[高分子分散剤(Mn2,000〜500,000)および低分子分散剤(分子量100〜Mn2,000)]および無機系分散剤が挙げられる。
【0068】
有機系分散剤のうち、高分子分散剤としては、例えばナフタレンスルホン酸塩[例えばアルカリ金属(例えばNaおよびK)塩およびアンモニウム塩]のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩(上記に同じ)、ポリアクリル酸塩(上記に同じ)、ポリカルボン酸塩(上記に同じ)、カルボキシメチルセルロース(Mn1,000〜10,000)およびポリビニルアルコール(Mn1,000〜100,000)が挙げられる。
【0069】
有機系分散剤のうち、低分子分散剤としては、下記のものが挙げられる。
(1)ポリオキシアルキレン型
脂肪族アルコール(C4〜30)、[アルキル(C1〜30)]フェノール、脂肪族(C4〜30)アミンおよび脂肪族(C4〜30)アミドのAO(C2〜4)1〜30モル付加物
脂肪族アルコールとしては例えばn−、i−、sec−およびt−ブタノール、オクタノールおよびドデカノール、アルキルフェノールとしては例えばメチルフェノールおよびノニルフェノール、脂肪族アミンとしては、例えばラウリルアミンおよびメチルステアリルアミンおよび脂肪族アミドとしては、例えばステアリン酸アミドが挙げられる。
(2)多価アルコール型
C4〜30の脂肪酸(例えばラウリン酸およびステアリン酸)と多価(2価〜6価またはそれ以上)アルコール(例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビットおよびソルビタン)のモノエステル化合物
(3)カルボン酸塩型
C4〜30の脂肪酸(前記に同じ)のアルカリ金属(前記に同じ)塩
(4)硫酸エステル型
C4〜30の脂肪族アルコール(前記に同じ)および脂肪族アルコールのAO(C2〜4)1〜30モル付加物の硫酸エステルアルカリ金属(前記に同じ)塩等
【0070】
(5)スルホン酸塩型
[アルキル(C1〜30)]フェノール(前記に同じ)のスルホン酸アルカリ金属(前記に同じ)塩
(6)リン酸エステル型
C4〜30の脂肪族アルコール(前記に同じ)および脂肪族アルコールのAO(C2〜4)1〜30モル付加物のモノまたはジリン酸エステルの塩(例えばアルカリ金属(前記に同じ)塩および4級アンモニウム塩)
(7)1〜3級アミン塩型
C4〜30の脂肪族アミン[1級(例えばラウリルアミン等)、2級(例えばジブチルアミン)および3級(例えばジメチルステアリルアミン)]塩酸塩、トリエタノールアミンとC4〜30の脂肪酸(前記に同じ)のモノエステルの無機酸(例えば塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸)塩
(8)4級アンモニウム塩型
C4〜30の4級アンモニウム(例えばブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメチルアンモニウムおよびジメチルジステアリルアンモニウム)の無機酸(上記に同じ)等
が挙げられる。
【0071】
無機系分散剤としては、ポリリン酸のアルカリ金属(前記に同じ)塩およびリン酸系分散剤(例えばリン酸、モノアルキルリン酸エステルおよびジアルキルリン酸エステル等)が挙げられる。
(D3)の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常10%以下、好ましくは0.1〜5%である。
【0072】
(D4)としては、低級アルコール(C1〜6)系消泡剤(例えばメタノールおよびブタノール)、高級アルコール(C8〜18)系消泡剤(例えばオクチルアルコールおよびヘキサデシルアルコール)、脂肪酸(C10〜20)系消泡剤(例えばオレイン酸およびステアリン酸)、脂肪酸エステル(C11〜30)系消泡剤(例えばグリセリンモノラウリレート)、リン酸エステル系消泡剤(例えばトリブチルホスフェート)、金属石けん系消泡剤(例えばステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸アルミニウム)、ポリエーテル系消泡剤[例えばポリエチレングリコール(Mn200〜10,000)およびポリプロピレングリコール(Mn200〜10,000)]、シリコーン系消泡剤等(例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルおよびフルオロシリコーンオイル)および鉱物油(例えばシリカ粉末を鉱物油に分散させたもの)系消泡剤が挙げられる。
(D4)の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常3%以下、好ましくは0.01〜2%である。
【0073】
(D5)としては、ポリエチレングリコール型非イオン系界面活性剤(例えばノニルフェノールEO1〜40モル付加物およびステアリン酸EO1〜40モル付加物)、多価アルコール型非イオン系界面活性剤(例えばソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステルおよびソルビタンステアリン酸トリエステル)、フッ素系界面活性剤(例えばパーフルオロアルキルEO1〜50モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩およびパーフルオロアルキルベタイン)、変性シリコーンオイル[(D4)以外のもの、例えばポリエーテル変性シリコンオイルおよび(メタ)アクリレート変性シリコーンオイル)が挙げられる。
(D5)の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常3%以下、好ましくは0.01〜2%である。
【0074】
(D6)としては、アミノ系シランカップリング剤(例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−フェニルアミノフロピルトリメトキシシラン)、ウレイド系シランカップリング剤(例えばウレイドプロピルトリエトキシシラン)、ビニル系シランカップリング剤[例えばビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシランおよびビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン]、メタクリレート系シランカップリング剤(例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン)、エポキシ系シランカップリング剤(例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、イソシアネート系シランカップリング剤(例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン)、ポリマー型シランカップリング剤(例えばポリエトキシジメチルシロキサンおよびポリエトキシジメチルシロキサン)、カチオン型シランカップリング剤[例えばN−(N−ベンジル−β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩]が挙げられる。
(D6)の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常10%以下、好ましくは0.5〜7%である。
【0075】
(D7)としては、無機系(例えばベントナイト、有機処理ベントナイトおよび極微細表面処理炭酸カルシウム)および有機系(例えば水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウムおよび重合アマニ油)が挙げられる。
(D7)の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常20%以下、好ましくは0.5〜10%である。
【0076】
(D8)としては、高級脂肪酸エステル(例えばステアリン酸ブチル)、高級脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミドおよびオレイン酸アミド)、金属石けん(例えばステアリン酸カルシウムおよびオレイン酸アルミニウム)、高分子量炭化水素(例えばパラフィンワックス)、ポリオレフィンワックス(例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスおよびカルボキシル基含有ポリエチレンワックス)およびシリコーン(例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルおよびフルオロシリコーンオイル)が挙げられる。
(D8)の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常5%以下、好ましくは0.01〜2%である。
【0077】
(D9)としては、ヒンダードフェノール系〔例えばトリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドトキシフェニル)プロピオネートおよび3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル〕およびアミン系(例えばn−ブチルアミン、トリエチルアミンおよびジエチルアミノメチルメタクリレート)が挙げられる。
(D9)の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常3%以下、好ましくは0.005〜2%である。
【0078】
(D10)としては、ベンゾトリアゾール系[例えば2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールおよび2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール]、トリアジン系〔例えば2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール〕、ベンゾフェノン系(例えば2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン)およびシュウ酸アニリド系(例えば2−エトキシ−2’−エチルオキサリック酸ビスアニリド)が挙げられる。
(D10)の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常3%以下、好ましくは0.005〜2%である。
【0079】
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、さらに熱硬化触媒および/または光重合開始剤を加えることができる。熱硬化触媒および/または光重合開始剤を加えたものは、電子線以外に熱および/または紫外線でも硬化させることができ、耐薬品性および耐擦傷性に優れた硬化物を得ることができる。熱により硬化させる場合は、通常50〜200℃、好ましくは80〜180℃のオーブンで1分〜20時間加熱処理することが望ましい。紫外線により硬化する場合の紫外線の照射量は、通常50〜3,000mJ/cmである。
【0080】
熱硬化触媒としては、例えば過酸化物(例えばt−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイドおよびメチルエチルケトンパーオキサイド)およびアゾ化合物(例えばアゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル)が挙げられる。
【0081】
光重合開始剤としては、ヒドロキシベンゾイル系(例えば2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよびベンゾインアルキルエーテル)、ベンゾイルホルメート系(例えばメチルベンゾイルフォルメート)、チオキサントン系(例えばイソプロピルチオキサントン)、ベンゾフェノン系(例えばベンゾフェノン)、リン酸エステル系(例えば1,3,5−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド)およびベンジルジメチルケタールが挙げられる。
【0082】
熱硬化触媒および光重合開始剤の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、それぞれ通常20%以下、好ましくは0.1〜10%である。
【0083】
本発明の組成物の製造方法としては、特に限定はされないが、混合時生じる泡を取り除き、(A)と(B)の濡れを良くするため、減圧下(13kPa以下)で行うのが好ましく、混合装置としては釜内減圧可能な万能混合機またはプラネタリーミキサー等が好ましい。混合する際の温度は、通常0〜60℃、組成物の均一混合性および安定性の観点から好ましくは5〜40℃、さらに好ましくは15〜35℃である。
【0084】
本発明の組成物は、後述する基材に塗工する際に、塗工に適した粘度に調整するために、必要に応じて溶剤で希釈することができる。溶剤の使用量は、該組成物の重量に基づいて通常2,000%以下、好ましくは10〜500%である。また、塗料の粘度は、使用時の温度(5〜60℃)で、通常5〜500,000mPa・s、安定塗工の観点から好ましくは50〜10,000mPa・sである。
【0085】
該溶剤としては、本発明の組成物中の樹脂分を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、芳香族炭化水素(C7〜10、例えばトルエン、キシレンおよびエチルベンゼン)、エステルまたはエステルエーテル(C4〜10、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルおよびメトキシブチルアセテート)、エーテル(C4〜10、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテル)、ケトン(C3〜10、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−n−ブチルケトンおよびシクロヘキサノン)、アルコール(C1〜10、例えばメタノール、エタノール、n−およびi−プロパノール、n−、i−、sec−およびt−ブタノール、2−エチルヘキシルアルコールおよびベンジルアルコール)、アミド(C3〜6、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等)、スルホキシド(C2〜4、例えばジメチルスルホキシド)、水、およびこれらの2種以上の混合溶剤が挙げられる。これらの溶剤のうち好ましいのは沸点が70〜100℃のエステル、ケトンおよびアルコール、さらに好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、i−プロパノールおよびこれらの混合物である。
【0086】
本発明の組成物は、必要により溶剤で希釈して、基材に塗工し必要により乾燥させた後、電子線照射で硬化させることにより基材の表面および/または裏面の少なくとも一部に硬化物を有する被覆物を得ることができる。
該塗工に際しては、通常用いられる装置、例えば塗工機[例えばバーコーター、グラビアコーター、ロールコーター(例えばサイズプレスロールコーターおよびゲートロールコーター)、エアナイフコーターおよびブレードコーター]が使用できる。塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、通常0.5〜50μm、乾燥性、硬化性および耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から好ましくは1〜30μmである。
【0087】
本発明の組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥(例えばドライヤー)が挙げられる。乾燥温度は、通常10〜200℃、好ましくは30〜150℃である。
【0088】
本発明の組成物を電子線照射で硬化させるに際しては、公知の電子線照射装置[例えばエレクトロンビーム、岩崎電気(株)製]を使用することができる。電子線の照射量は、該組成物の硬化性および硬化物の可撓性、並びに硬化物(コーティング膜)または基材の損傷を避けるとの観点から好ましくは0.5〜20Mrad、さらに好ましくは1〜15Mradである。
本発明の組成物は、通常電子線により硬化させるが、必要により熱硬化触媒や光重合開始剤を含有させた場合は熱や紫外線でも硬化させることができる。
【0089】
本発明の組成物が適用される基材としては、特に限定はされないが、例えば紙、プラスチックフィルム、紙とプラスチックフィルムの複合シートおよびこれらに印刷を施したものが挙げられる。具体的には、例えば紙(例えば薄葉紙、紙間強化紙、チタン紙、ラテックス含浸紙および石膏ボード用原紙)、プラスチックフィルム(例えば塩ビシート、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンシートおよびポリメチルメタクリレート)、これらの複合シートおよびこれらに印刷(例えば柄および着色)を施したものが挙げられる。
【0090】
本発明の組成物を硬化させてなる硬化物で被覆された紙、プラスチックフィルム等の表面は、耐擦傷性に優れ摩擦や引っ掻きで傷がつきにくく、さらに外観も良好であることから、例えば内装材〔住宅用建材[例えばインテリア(例えば壁材)および家具類(例えばテーブル、机、本箱およびシステムキッチン)]および車輌用内装材〕、外装材(例えば住宅壁材および車輌壁材)、フィルムおよび包装紙等の幅広い用途に供せられる。これらのうち内装材、とくに住宅用建材および車輌用内装材としてとくに好適に用いられる。
【0091】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、%は重量%を示す。
【0092】
以下において硬化物とは、本発明の組成物を後述する基材に塗工し、電子線により硬化させたものであり、基材を保護するコーティング層のことを示す。
【0093】
本発明の組成物を塗布した後、電子線を照射して得られた硬化物は、耐擦傷性、耐汚染性に優れ、硬化収縮が小さく、かつ、硬化物でコーティングされた建材化粧紙は加工性が良好である。これらの硬化物の性能評価は下記の試験法にて行う。
まず、基材(厚み0.2mmの化粧紙)に組成物を、乾燥後の厚み25μmとなるようにバーコーターを用いて塗工し、必要により溶剤を乾燥させた後、電子線を10Mrad照射して基材上に硬化物を形成させる。得られた被覆材を以下の性能評価試験に供する。
【0094】
[1]耐擦傷性
JIS K−6902に従って、テーバー摩耗試験を行って評価を行う。
テーバー摩耗試験法:
(1)基材上の硬化物とは反対側の面を、粘着加工したボール紙に張り付け、100mm×100mmの大きさに切り取る。これを試験サンプルとする。
(2)JIS K−6902に従って、テーバー摩耗試験(回転数200)を行う。試験前に試験サンプルの重量をmg単位まで測定しておき、試験後の試験サンプルの重量を測定し、硬化物の摩耗量を算出する。摩耗量は好ましくは40mg以下、さらに好ましくは30mg以下である。
【0095】
[2]耐溶剤性
(1)メチルエチルケトンを含浸させたガーゼで、基材上の硬化物の表面を擦る。
(2)往復を1回として、50回擦る操作を行い、外観の変化が起り始める回数を報告する。
【0096】
[3]耐汚染性
JIS K−6902に従って、耐汚染性評価を行う。汚染試験物は9品目〔靴墨・キッチンハイター[花王(株)製]・青インク・赤インク・食紅・マスタード・サラダ油・ポビドンヨード(うがい薬)・カレー粉〕とする。
(1)基材上の硬化物とは反対側の面を、粘着加工したボール紙に張り付け、100mm×100mmの大きさに切り取る。これを試験サンプルとする。
(2)硬化物面上に汚染試験物を滴下または付着させ、それを時計皿でカバーをし、24時間室温で静置する。
(3)汚染試験物を水、さらにメタノールで洗い、乾燥した清浄なガーゼでぬぐってから、1時間室温で静置する。
(4)下記の基準で硬化物面の外観を評価する。
○ シミが残らない
△ わずかにシミが残る
× 明らかにシミが残る
【0097】
[4]被覆材のカール性(硬化収縮の度合い)
(1)被覆材を100mm×150mmに切り取り、塗工面を上にして25℃で24時間(電子線照射終了後)静置後、カールしたカール径を測定する。 カール径とは、電子線を照射して被覆材を作成した時、硬化収縮によってそり(カール)が起こり、被覆物が円筒状になるときの円の直径のことを示す。カール径が大きいほど(好ましくは30mm以上)硬化収縮が少ない。
【0098】
(合成例1〜3)
還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を取りつけた四つ口フラスコに、トルエン100部を仕込み、窒素通気下、80℃において、表1に示す単量体▲1▼、ラウリルメルカプタンおよびアゾビスイソブチロニトリルを表1の配合組成に従って配合した混合液を4時間かけて滴下した。その後、100℃で2時間反応させ、濃度50%の共重合体溶液を得た。
この溶液に表1に示す量の単量体▲2▼、ハイドロキノン0.05部およびジメチルベンジルアミン0.2部を加え、100℃で24時間反応させた。その後、トレーに移し、減圧乾燥機を用い、90℃、1.3kPaで8時間の条件下にて溶剤を除去した。
得られた共重合体(B1)〜(B3)のMn、(メタ)アクリロイル基濃度およびTgを表1に示す。
【0099】
(合成例4〜5)
還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を取りつけた四つ口フラスコに、トルエン100部を仕込み、窒素通気下、80℃において、表1に示す単量体▲1▼、ラウリルメルカプタンおよびアゾビスイソブチロニトリルを表1の配合組成に従って配合した混合液を4時間かけて滴下した。その後、100℃で2時間反応させ、濃度50%の共重合体溶液を得た。
この溶液に表1に示す単量体▲2▼、ハイドロキノン0.05部およびジブチルチンオキサイド0.05部を加え、60℃で10時間反応させた。その後、トレーに移し、減圧乾燥機を用い、90℃、1.3kPaで8時間の条件下にて溶剤を除去した。
得られた共重合体(B4)および(B5)のMn、(メタ)アクリロイル基濃度およびTgを表1に示す。
【0100】
(合成例6)
還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を取りつけた四つ口フラスコに、トルエン100部を仕込み、窒素気流下、80℃において、表1に示す単量体▲1▼、ラウリルメルカプタンおよびアゾビスイソブチロニトリルを表1の配合組成に従って配合した混合液を4時間かけて滴下した。その後、100℃で2時間反応させ、濃度50%の共重合体溶液を得た。
この溶液を撹拌機、温度計、空気吹きこみ管、懸垂管および凝縮器を取りつけた反応容器に移し、表1に示す単量体▲2▼、パラトルエンスルホン酸10部、ハイドロキノン2部およびトルエン300部を仕込み、空気吹きこみ管から、空気を吹きこみながらオイルバスで105〜120℃に加熱した。懸垂管で水のみを系外に除去し、トルエンを還流させた。留出水が計算量生成した時点で冷却し、反応を停止させた。反応生成物にさらにトルエン900部を加えて希釈し、10%のNaOH水溶液を加え、分液ロートに移し、よく振りまぜた後、静置し、水層とトルエン層に分液した。トルエン層をエバポレーターで濃縮後さらに減圧にてトルエンを除去した。
得られた共重合体(B6)のMn、(メタ)アクリロイル基濃度およびTgを表1に示す。
【0101】
(比較合成例1)
還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を取りつけた四つ口フラスコに、トルエン100部を仕込み、窒素通気下、80℃において、表1に示す単量体▲1▼、ラウリルメルカプタンおよびアゾビスイソブチロニトリルを表1の配合組成に従って配合した混合液を4時間かけて滴下した。その後、100℃で2時間反応させ、濃度50%の共重合体溶液を得た。
この溶液に表1に示す量の単量体▲2▼、ハイドロキノン0.05部およびジメチルベンジルアミン0.2部を加え、100℃で24時間反応させた。その後、トレーに移し、減圧乾燥機を用い、90℃、1.3kPaで8時間の条件下にて溶剤を除去した。
得られた共重合体(B7)のMn、(メタ)アクリロイル基濃度およびTgを表1に示す。
【0102】
(比較合成例2〜3)
還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を取りつけた四つ口フラスコに、トルエン100部を仕込み、窒素通気下、80℃において、表1に示す単量体▲1▼、ラウリルメルカプタンおよびアゾビスイソブチロニトリルを表1の配合組成に従って配合した混合液を4時間かけて滴下した。その後、100℃で2時間反応させ、濃度50%の共重合体溶液を得た。その後、トレーに移し、減圧乾燥機を用い、90℃、1.3kPaで8時間の条件下にて溶剤を除去した。得られた共重合体(B8)および(B9)のMn、(メタ)アクリロイル基濃度およびTgを表1に示す。
【0103】
【表1】
Figure 2005075835
【0104】
(実施例1〜10)
メチルエチルケトン200部、共重合体(B)をその他の成分とともに表2の配合組成に従ってプラネタリーミキサーに入れ、1時間均一混合し、組成物(実施例1〜10)を得た。これを印刷を施した紙(厚み0.2mmの化粧紙)に、硬化乾燥後の膜厚が10μmになるようにバーコーターで塗工し、ドライヤー(内部温度130℃)で30秒間乾燥し、電子線を10Mrad照射し、被覆材(被覆材1〜10)を得た。
得られた被覆材の耐擦傷性、耐溶剤性、耐汚染性およびカール性を評価した。結果を表4に示す。
【0105】
(比較例1〜5)
メチルエチルケトン200部、共重合体(B)をその他の成分とともに表3の配合組成に従って配合し、実施例1〜10と同様の方法で比較の組成物(比較例1〜5)を得た。これを実施例1〜10と同様の方法で比較の被覆材(比較被覆材1〜5)を作成し、同様に評価した。結果を表5に示す。
【0106】
【表2】
Figure 2005075835
【0107】
【表3】
Figure 2005075835
【0108】
【表4】
Figure 2005075835
【0109】
【表5】
Figure 2005075835
【0110】
【発明の効果】
本発明の電子線硬化型コーティング用組成物は、これを基材にコーティングして電子線硬化させてなる硬化物が下記の効果を奏するため極めて有用である。
(1)耐擦傷性、耐汚染性および耐カール性に優れる。
(2)耐溶剤性に優れる。
(3)被覆材(例えば該組成物がコーティングされた建材化粧紙)の加工性が損なわれることがない。

Claims (11)

  1. ヌープ硬度1,300〜8,000kg/mmの無機微粒子(A)およびガラス転移温度(Tg)が20〜200℃でかつ2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するポリ(メタ)アクリレート(B)からなる電子線硬化型コーティング用組成物。
  2. (A)がアルミナ粒子である請求項1記載の組成物。
  3. (A)の平均粒径が、0.1〜10μmである請求項1または2記載の組成物。
  4. (B)がエチレン性不飽和基を有する単量体を(共)重合させてなる、数平均分子量5,000〜200,000の(共)重合体である請求項1〜3のいずれか記載の組成物。
  5. (B)が、2個以上の(メタ)アクリロイル基を側鎖に有する(共)重合体である請求項1〜4のいずれか記載の組成物。
  6. (B)がエチレン性不飽和基を有する単量体を(共)重合させた後に、ウレタン化反応、エステル化反応および/またはエポキシ開環反応で側鎖に(メタ)アクリロイル基を導入したものである請求項1〜5のいずれか記載の組成物。
  7. (B)がグリシジル(メタ)アクリレートとエチレン性不飽和基を有する単量体との(共)重合体と(メタ)アクリル酸から形成される(共)重合体である請求項1〜6のいずれか記載の組成物。
  8. (B)中の(メタ)アクリロイル基濃度が0.5〜10meq/gである請求項1〜7のいずれか記載の組成物。
  9. さらに、(A)以外の無機微粒子(無機顔料を含む)、有機顔料、分散剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤からなる群から選ばれる添加剤を含有させてなる請求項1〜8のいずれか記載の組成物。
  10. さらに、熱硬化触媒および/または光重合開始剤を含有させてなる請求項1〜9のいずれか記載の組成物。
  11. 紙、プラスチックフィルム、紙とプラスチックフィルムの複合シート、または、これらに印刷を施したもののコーティング用である請求項1〜10のいずれか記載の組成物。
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