JP4488936B2 - 活性エネルギー線硬化型コーティング用組成物 - Google Patents

活性エネルギー線硬化型コーティング用組成物 Download PDF

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Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型コーティング用組成物に関する。さらに詳しくは、耐擦傷性および耐汚染性に優れた基材被覆物を与える活性エネルギー線硬化型コーティング用組成物に関する。
従来、紙、プラスチックフィルム等の基材の表面を被覆するコーティング剤として活性エネルギー線硬化型樹脂が用いられており、基材表面の耐擦傷性を向上させ、摩擦や引っかきによる傷から基材表面を保護するために、硬質粒子を(メタ)アクリレートモノマーに含有させたコーティング剤等が提唱されている(例えば、特許文献1、2参照)。
特開平9−11159号公報 特開2001−335752号公報
しかしながら、これらの(メタ)アクリレートモノマーを主として用いたコーティング剤は、基材表面の塗布、硬化後の塗膜に、タック性が残るため、シートを積み重ねることができないという問題があった。
本発明の目的は、硬化後の塗膜にタック性が残ることがなく、耐擦傷性および耐汚染性に優れた基材被覆物を与える電子線硬化型コーティング用組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、20〜200℃のガラス転移温度を有し、分子中に1個以上のウレア基、2個以上のウレタン基および2個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、該(メタ)アクリロイル基の濃度が3〜10meq/gであるウレタンウレア(メタ)アクリレートオリゴマー(A)と、光重合開始剤(B)からなり、(A)と(B)の重量比が200/5〜60/40である活性エネルギー線硬化型コーティング用組成物;該組成物を活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化物;並びに、該硬化物を基材の表面および/または裏面の少なくとも一部に有する被覆物である。
本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング用組成物は下記の効果を奏する。
(1)基材表面の塗布、硬化後の塗膜にタック性が残ることがない。
(2)該塗膜は耐擦傷性および耐汚染性に優れる。
本発明におけるウレタンウレア(メタ)アクリレートオリゴマー(A)は、20〜200℃のガラス転移温度[以下、Tgと略記。測定はJIS K 7121に従った示差走査熱量分析(DSC)法による。]を有し、分子中に1個以上のウレア基、2個以上のウレタン基および2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する。
(A)としては、上記条件を満足するものであればとくに限定されることはないが、(A)には、下記の(A1)、(A2)およびこれらの混合物が含まれる。これらのうち硬化物の硬さの観点から好ましいのは(A1)である。
(A1):モノ−もしくはポリオール(a1)、およびモノ−もしくはポリアミン(a2)からなる群から選ばれる1種以上の活性水素原子含有化合物と(ポリ)イソシアネート(a3)から形成される、末端が活性水素原子含有基[上記活性水素原子含有化合物に由来するもので、以下同じ。]またはイソシアネート基であるプレポリマーに、イソシアネート基と(メタ)アクリロイル基を含有するモノマー、または活性水素原子含有基と(メタ)アクリロイル基を含有するモノマーを反応させて得られ、末端に(メタ)アクリロイル基を有するウレタンウレア(メタ)アクリレートオリゴマー。
(A2):イソシアネート基と(メタ)アクリロイル基を含有するモノマー、および活性水素原子含有基と(メタ)アクリロイル基を含有するモノマーからなる群から選ばれる1種以上のモノマーと、必要により(メタ)アクリロイル基のみを含有するモノマーを(共)重合させたオリゴマーに、活性水素原子含有基と(メタ)アクリロイル基を含有するモノマー、およびイソシアネート基と(メタ)アクリロイル基を含有するモノマーからなる群から選ばれる1種以上のモノマーを反応させて得られ、末端に(メタ)アクリロイル基を有するウレタンウレア(メタ)アクリレートオリゴマー。
モノ−もしくはポリオール(a1)には、(メタ)アクリロイル基を有するモノ−もしくはポリオール(a11)、および(メタ)アクリロイル基を有しないその他のポリオール(a12)が含まれる。
(a11)のうち、モノオールとしては、(メタ)アクリレート〔炭素数(以下Cと略記)4〜50、例えばヒドロキシアルキル(C2〜10)(メタ)アクリレート[ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート];ジアルキレン(アルキレン基のC2〜3)グリコールモノ(メタ)アクリレート[ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等];(メタ)アクリル酸のアルキレンオキシド(以下、AOと略記)(C2〜3)(3〜20モル)付加物[(メタ)アクリル酸のエチレンオキシド(以下EOと略記)および/またはプロピレンオキシド(以下、POと略記)3〜20モル付加物等];多価(3価〜6価またはそれ以上)アルコール[C3〜20、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリ(2〜4)グリセリン、ポリ(2〜4)ペンタエリスリトール、糖類(グルコース、フラクトース、ショ糖等)等]の多価(メタ)アクリレート等〕、およびN−アルキロール(メタ)アクリルアミド[C4〜6、例えばN−メチロール(メタ)アクリルアミド]等が挙げられる。
(a11)のうち、ポリオール(2価〜6価またはそれ以上)としては、上記多価アルコールの多価(メタ)アクリレート[グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ポリグリセリン(重合度2〜4)モノ−およびジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ−およびジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ(メタ)アクリレート等]、およびポリエポキシドと(メタ)アクリル酸の反応物である多官能(2〜20)エポキシポリ(メタ)アクリレートが挙げられる。
該ポリエポキシドとしては、分子量222〜数平均分子量[以下、Mnと略記。ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)法による測定値をポリスチレン換算して求められる。]10,000、例えばビスフェノール型エポキシド(ビスフェノールAおよびF型エポキシド、ポリイソシアネート(後述する2,4−トリレンジイソシアネートおよび/または2,6−トリレンジイソシアネート)変性ビスフェノールA型エポキシド、ビスフェノールAのPO1〜30モル付加物の末端グリシジルエーテルおよびフェノールノボラック(分子量312〜Mn10,000)のポリグリシジルエーテルが挙げられる。
(a12)としては(シクロ)アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物[C2〜20、例えばジオール(エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコール等)、トリオール(グリセリンおよびトリメチロールプロパン、シクロヘキサントリオール等)、4官能またはそれ以上のポリオール(ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびソルビトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等]、糖類およびその誘導体[蔗糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、およびグリコシド(メチルグルコシド等)等]、(ポリ)エーテルポリオール[分子量106〜Mn20,000、例えばジオール(C2〜10、例えば上記のもの)のAO付加物]、ポリエステルポリオール(分子量200〜Mn20,000)、および分子量200〜Mn10,000の、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、並びにこれらのAO(1〜300モル)付加物が挙げられる。
モノ−もしくはポリアミン(a2)には、(メタ)アクリロイル基を有するモノ−もしくはポリアミン(a21)、および(メタ)アクリロイル基を有しないその他のポリアミン(a22)が含まれる。
(a21)のうちモノアミンとしては、(メタ)アクリレート〔C5〜50、例えばアミノアルキル(C2〜10)(メタ)アクリレート[アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、3−フェノキシ−2−アミノプロピル(メタ)アクリレート等]等〕;(a21)のうちポリアミン(2価〜6価またはそれ以上)としては、(メタ)アクリルアミド誘導体[C5〜20、例えばエチレンジアミンモノ(メタ)アクリルアミド、ジエチレントリアミンモノ(メタ)アクリルアミド等]等が挙げられる。
(a22)としては(シクロ)アルカンポリアミン[C2〜20、例えばジアミン(エチレンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン(IPDA)、ノルボルナンジアミン、ネオペンチルジアミン等)、トリアミン(ジエチレントリアミン等)、4官能またはそれ以上のポリアミン(トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等)等が挙げられる。
(ポリ)イソシアネート(a3)には、(メタ)アクリロイル基を有する(ポリ)イソシアネート(a31)、および(メタ)アクリロイル基を有しないその他のポリイソシアネート(a32)が含まれる。
(a31)のうちモノイソシアネートとしては、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタアクリロイルオキシエチルイソシアネートおよびこれらの混合物等が挙げられる。。
(a32)のポリイソシアネートには、下記のものおよびこれらの2種以上の混合物が含まれる。
(1)C(NCO基中のCを除く、以下同じ)6〜20の芳香族ポリイソシアネート
ジイソシアネート(以下、DIと略記)、例えば1,3−および/または1,4−フェ ニレンDI、2,4−および/または2,6−トリレンDI(TDI)、4, 4’−および/または2,4’−ジフェニルメタンDI(MDI)、m−およびp−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニ ル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5−ナフチレンDI、およびm−およびp−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート;および3官能以上のPI(トリイソシアネート等)、例えば粗製TDI、粗製MDI(ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート)および4,4’,4’’−トリフェニルメタントリイソシアネート
(2)C2〜18の脂肪族ポリイソシアネート
DI、例えばエチレンDI、テトラメチレンDI、ヘキサメチレンDI(HDI)、ヘプタメチレンDI、オクタメチレンDI、ノナメチレンDI、デカメチレンDI、ドデカメチレンDI、2,2,4−および/または2,4,4 −トリメチルヘキサメチレンDI、リジンDI、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、2,6−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI);および3官能以上のPI(トリイソシアネート等)、例えば1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート(リジンとアルカノールアミンの反応生成物のホスゲン化物、例えば2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート、2−および/または3−イソシアナトプロピル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート)
(3)C4〜45の脂環式ポリイソシアネート
DI、例えばイソホロンDI(IPDI)、2,4−および/または2,6−メチルシクロヘキサンDI(水添TDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−DI(水添MDI)、シクロヘキシレンDI、メチルシクロヘキシレンDI、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキシレン−1,2−ジカルボキシレートおよび2,5−および/または2,6−ノルボルナンDI、ダイマー酸DI(DDI);および3官能以上のPI(トリイソシアネート等)、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート
(4)C8〜15の芳香脂肪族ポリイソシアネート
m−および/またはp−キシリレンDI(XDI)、ジエチルベンゼンDIおよびα,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンDI(TMXDI)
(5)上記(1)〜(4)のヌレート化物
例えば、IPDIトリシアヌレート(IPDIトリマー)、HDIシアヌレート(HDIトリマー)、MDIトリシアヌレート(MDIトリマー)
上記(A1)または(A2)の製造においてウレタン化およびウレア化反応におけるイソシアネート基と水酸基またはアミノ基との当量比は、特に限定されないが、通常1/10〜10/1、耐擦傷性の観点から好ましくは1/5〜5/1、さらに好ましくは1/2〜2/1である。
該ウレタン化およびウレア化反応の条件は、特に限定されず一般的なウレタン化およびウレア化反応の条件でよい。例えば、イソシアネート成分と水酸基および/またはアミノ基含有成分を混合し、通常20〜150℃、好ましくは40〜120℃で、6〜20時間反応させて目的物を製造することができる。必要により、ウレタン化触媒[例えば金属化合物(ジブチルチンオキサイド、テトラブチルチタン等)および3級アミン(トリブチルアミン、テトラエチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン等)]および溶剤(メチルエチルケトン、酢酸エチル等)等を使用することもできる。
ウレタン化触媒の使用量は、イソシアネート成分と水酸基および/またはアミノ基含有成分の合計重量に基づいて金属化合物では通常5%以下、好ましくは0.001〜1%、3級アミンでは通常10%以下、好ましくは0.1〜5%、また、溶剤の使用量は、イソシアネート成分と水酸基含有成分の合計重量に基づいて通常5,000%以下、好ましくは5〜1,000%である。
ウレタン化およびウレア化反応は、常圧、減圧または加圧のいずれでも行うことができる。ウレタン化およびウレア化反応の進行状況は、例えば反応系のNCO%を測定するか、あるいはガスクロマトグラフィー等で反応系中のイソシアネート基含有成分または水酸基含有成分およびアミノ基含有成分のいずれかの量を調べることにより判断することができる。
(A1)としては、具体的には(a1)および/または(a2)と、(a3)を反応させる際に、側鎖にイソシアネート基が残るようにしておき、ここに(a11)または(a21)を反応させたものが挙げられる。具体的にはトリイソシアネート3モルにジアミンを2モル反応させた後に、1モルのヒドロキシエチルアクリレートを反応させたもの、トリイソシアネート3モルにジオールを2モル反応させた後に、1モルのアミノエチルメタアクリレートを反応させたもの等が挙げられる。
(A2)としては、側鎖に水酸基および/またはアミノ基を有するオリゴマーに(a31)を反応させたもの、側鎖にイソシアネート基を有するオリゴマーに(a11)および/または(a21)を反応させたものが挙げられる。具体的には、ヒドロキシエチルメタクリレートとアミノエチルメタクリレートの共重合物にメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させたもの、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの重合物にヒドロキシエチルメタクリレートとアミノエチルメタクリレートを反応させたもの等が挙げられる。
(A)のTgは、20〜200℃、好ましくは40〜180℃、さらに好ましくは50〜150である。Tgが20℃未満では、組成物をコーティングして硬化させた後の塗膜のタックフリー性が劣ることとなり、200℃を超えると組成物の取り扱い性および硬化性に問題が生じる。なお、ここにおいてTgは、JIS K 7121に従ってDSC法で測定した値である。
(A)のMnは、取り扱い性および硬化性の観点(観点は下限および上限にそれぞれ対応するように書く)から好ましくは1,000〜20,000、さらに好ましくは1,000〜10,000である。
(A)の(メタ)アクリロイル基濃度(meq/g)は、硬化反応性、耐溶剤性および硬化収縮の観点から好ましくは0.5〜10、さらに好ましくは1〜7、とくに好ましくは3〜6である。ここにおいて(メタ)アクリロイル基濃度とは、(A)1g中の(メタ)アクリロイル基のミリ当量を表し、具体的には下記の式から算出される。

(メタ)アクリロイル基濃度(meq/g)=
[(A)1分子中の平均(メタ)アクリロイル基数]×1,000/[(A)のMn]
本発明における光重合開始剤(B)は、(A)を活性エネルギー線照射により硬化させるために加えられるものである。(B)により、組成物の硬化速度が向上するばかりでなく、硬化物の耐擦傷性を向上させることができる。
(B)としては、ヒドロキシベンゾイル化合物{2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔例えば、イルガ184[商品名、チバ・スペシャリティケミカルズ(株)製]等〕、ベンゾインアルキルエーテル等}、ベンゾイルホルメート化合物(メチルベンゾイルホルメート等)、チオキサントン化合物(イソプロピルチオキサントン等)、ベンゾフェノン化合物(ベンゾフェノン等)、リン酸エステル(1,3,5−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等)およびベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング用組成物は(A)および(B)からなり、その重量比は、硬化物の耐擦傷性および可撓性の観点から好ましくは99.9/0.1〜60/40、さらに好ましくは99/1〜70/30、とくに好ましくは95/5〜80/20である。
本発明の組成物は本発明の効果を阻害しない範囲で、必要によりさらに反応性モノマー(C)を加えることができる。(C)としては、具体的には下記のものが挙げられ、これらは1種単独でも2種以上の併用でもいずれでもよい。
(C1)モノ(メタ)アクリレート
(C11)アルキル(C4〜50)(メタ)アクリレート
ラウリル(メタ)アクリレートおよびステアリル(メタ)アクリレート等
(C12)脂肪族モノオール(C1〜30)のAO(C2〜4)1〜30モル付加物の(メタ)アクリレート
ラウリルアルコールのEO2モル付加物の(メタ)アクリレートおよびラウリルアルコールのPO3モル付加物の(メタ)アクリレート等
(C13)[アルキル(C1〜20)]フェノール(C6〜30)のAO(C2〜4)1〜30モル付加物の(メタ)アクリレート
フェノールのPO3モル付加物の(メタ)アクリレートおよびノニルフェノールのEO1モル付加物の(メタ)アクリレート等
(C14)脂環式モノオール(C6〜30)の(メタ)アクリレート
シクロヘキシル(メタ)アクリレートおよびイソボルニル(メタ)アクリレート等
(C2)ジ(メタ)アクリレート
(C21)(ポリ)オキシアルキレン(C2〜4)(分子量62〜Mn3,000)のジ(メタ)アクリレート
ポリオキシエチレン(Mn400)のジ(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレン(Mn200)のジ(メタ)アクリレートおよびポリオキシテトラメチレン(Mn650)のジ(メタ)アクリレート等
(C22)ビスフェノールAのAO(C2〜4)2〜30モル付加物のジ(メタ)アクリレート
ビスフェノールAのEO2モル付加物のジ(メタ)アクリレートおよびビスフェノールAのPO4モル付加物のジ(メタ)アクリレート等
(C23)脂肪族ジオール(C2〜30)のジ(メタ)アクリレート
ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートおよび1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等
(C24)脂環式ジオール(C6〜30)のジ(メタ)アクリレート
ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレートおよび水素化ビスフェノールAのジ(メタ)アクリレート等
(C3)ポリ(3価〜6価またはそれ以上)(メタ)アクリレート
(C31)多価(3価〜6価またはそれ以上)アルコール(C3〜40)のポリ(メタ)アクリレート
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO3モル付加物のトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO3モル付加物のトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールEO4モル付加物のテトラ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等
(C4)ポリエステル(メタ)アクリレート
多価(2価〜4価)カルボン酸、多価(2価〜6価)アルコールおよび(メタ)アクリロイル基含有化合物とのエステル化により得られる複数のエステル結合と複数の(メタ)アクリロイル基を有する分子量150〜Mn4,000のポリエステル(メタ)アクリレート
多価(2価〜4価)カルボン酸としては、例えば脂肪族多価カルボン酸[C3〜20、例えばマレイン酸(無水物)、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸およびジペンタエリスリトールジカルボン酸(ジペンタエリスリートールと酸無水物の反応物)]、脂環式多価カルボン酸[C5〜30、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ(無水)フタル酸およびメチルテトラヒドロ(無水)フタル酸]および芳香族多価カルボン酸[C8〜30、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸(無水物)およびトリメリット酸(無水物)]が挙げられる。
多価(2価〜6価)アルコールとしては、C2〜30、例えば2価アルコール〔例えばC2〜12の脂肪族2価アルコール[(ジ)アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、 ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよびドデカンジオール];C6〜10の脂環式2価アルコール[例えば1,4−シクロヘキサンジオールおよびシクロヘキサンジメタノール];およびC8〜20の芳香族2価アルコール[例えばキシリレングリコールおよびビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン]〕および3価〜8価またはそれ以上の多価アルコール〔例えば(シクロ)アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物[例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、ジペンタエリスリトールおよびジグリセリンその他のポリグリセリン]および糖類およびその誘導体[例えばショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、およびグリコシド(メチルグルコシド等)]〕が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基含有化合物としては、C2〜30、例えば(メタ)アクリル酸およびヒドロキシメチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
(C5)主鎖および/または側鎖にエチレン性不飽和基を有するブタジエン重合体[例えばポリブタジエン(Mn500〜500,000)]
(C6)ジメチルポリシロキサンの主鎖および/または側鎖にエチレン性不飽和基を有するシロキサン重合体[Mn300〜20,000、例えばジメチルポリシロキサンジ(メタ)アクリレート]
これらの(C)のうち活性エネルギー線による硬化性の観点から好ましいのは、(C2)、(C3)および(C4)である。
(C)の使用量は、(A)の重量に基づいて反応性の観点から通常300%以下、さらに好ましくは10〜200%、とくに好ましくは20〜120%である。
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりさらに塗料、インキに通常添加される添加剤(D)として、無機微粒子(無機顔料を含む)(D1)、有機顔料(D2)、分散剤(D3)、消泡剤(D4)、レベリング剤(D5)、シランカップリング剤(D6)、チクソトロピー性付与剤(増粘剤)(D7)、スリップ剤(D8)、酸化防止剤(D9)および紫外線吸収剤(D10)を任意に加えることができる。
(D1)としては、カーボンブラック(例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックおよびアセチレンブラック)、シリカ(例えば微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻およびコロイダルシリカ)、ケイ酸塩(例えば微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウムおよびアルミノケイ酸ソーダ)、炭酸塩〔例えば沈降性(活性、乾式、重質または軽質)炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウム〕、クレー(例えばカオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイトおよび酸性白土)、硫酸塩[例えば硫酸アルミニウム(例えば硫酸バンドおよびサチンホワイト)、硫酸バリウム(例えばバライト粉、沈降性硫酸バリウムおよびリトポン)、硫酸マグネシウムおよび硫酸カルシウム(石コウ)(例えば無水石コウおよび半水石コウ)]、鉛白、雲母粉、亜鉛華、、酸化チタン、活性フッ化カルシウム、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバー、ロックファイバーおよびマイクロバルーンが挙げられる。
これらのうち硬化物の耐擦傷性および着色の観点から好ましいのはシリカ、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、マイカおよび酸化チタン、さらに好ましいのはシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよび酸化チタンである。(D1)は、2種以上併用してもよく、また2種以上が複合化(例えばシリカに酸化チタンを融着)されたものでもよい。(D1)の形状は、特に限定されず、例えば不定形状、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状、造粒状および球状のいずれでもよい。
(D1)の使用量は組成物の全重量に基づいて、通常50%以下、硬化物(本発明の組成物を硬化させてなる硬化物、例えば硬化被膜、以下同じ)の可撓性の観点から好ましくは0.5〜30%、さらに好ましくは1〜25%である。
(D2)としては、下記のものが挙げられる。
(1)アゾ系顔料
不溶性モノアゾ顔料(例えばトルイジンレッド、パーマネントカーミンFBおよびファストエローG)、不溶性ジスアゾ顔料(例えばジスアゾイエローAAAおよびジスアゾオレンジPMP)、アゾレーキ(溶性アゾ顔料)(例えばレーキレッドCおよびブリリアントカーミン6B)、縮合アゾ顔料およびキレートアゾ顔料
(2)多環式顔料
多環式顔料、例えばフタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッドおよびジオキサジンバイオレット
(3)染つけレーキ
塩基性染料(例えばビクトリアピュアブルーBOレーキ)および酸性染料(例えばアルカリブルートーナー)
(4)その他
アジン系顔料(例えばアニリンブラック)、昼光けい光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料および天然顔料
(D2)の使用量は組成物の全重量に基づいて、通常50%以下、硬化物の可撓性の観点から好ましくは5〜40%、さらに好ましくは10〜30%である。
(D3)としては、有機分散剤[高分子分散剤(Mn2,000〜500,000)および低分子分散剤(分子量100〜Mn2,000)]および無機分散剤が挙げられる。
有機分散剤のうち、高分子分散剤としては、例えばナフタレンスルホン酸塩[例えばアルカリ金属(例えばNaおよびK)塩およびアンモニウム塩]のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩(上記に同じ)、ポリアクリル酸塩(上記に同じ)、ポリカルボン酸塩(上記に同じ)、カルボキシメチルセルロース(Mn1,000〜10,000)およびポリビニルアルコール(Mn1,000〜100,000)が挙げられる。
有機分散剤のうち、低分子分散剤としては、下記のものが挙げられる。
(1)ポリオキシアルキレン型
脂肪族アルコール(C4〜30)、[アルキル(C1〜30)]フェノール、脂肪族(C4〜30)アミンおよび脂肪族(C4〜30)アミドのAO(C2〜4)1〜30モル付加物
脂肪族アルコールとしては例えばn−、i−、sec−およびt−ブタノール、オクタノールおよびドデカノール、アルキルフェノールとしては例えばメチルフェノールおよびノニルフェノール、脂肪族アミンとしては、例えばラウリルアミンおよびメチルステアリルアミンおよび脂肪族アミドとしては、例えばステアリン酸アミドが挙げられる。
(2)多価アルコール型
C4〜30の脂肪酸(例えばラウリン酸およびステアリン酸)と多価(2価〜6価またはそれ以上)アルコール(例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビットおよびソルビタン)のモノエステル化合物
(3)カルボン酸塩型
C4〜30の脂肪酸(前記に同じ)のアルカリ金属(前記に同じ)塩
(4)硫酸エステル型
C4〜30の脂肪族アルコール(前記に同じ)および脂肪族アルコールのAO(C2〜4)1〜30モル付加物の硫酸エステルアルカリ金属(前記に同じ)塩等
(5)スルホン酸塩型
[アルキル(C1〜30)]フェノール(前記に同じ)のスルホン酸アルカリ金属(前記に同じ)塩
(6)リン酸エステル型
C4〜30の脂肪族アルコール(前記に同じ)および脂肪族アルコールのAO(C2〜4)1〜30モル付加物のモノまたはジリン酸エステルの塩(例えばアルカリ金属(前記に同じ)塩および4級アンモニウム塩)
(7)1〜3級アミン塩型
C4〜30の脂肪族アミン[1級(例えばラウリルアミン等)、2級(例えばジブチルアミン)および3級(例えばジメチルステアリルアミン)]塩酸塩、トリエタノールアミンとC4〜30の脂肪酸(前記に同じ)のモノエステルの無機酸(例えば塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸)塩
(8)4級アンモニウム塩型
C4〜30の4級アンモニウム(例えばブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメチルアンモニウムおよびジメチルジステアリルアンモニウム)の無機酸(上記に同じ)等
が挙げられる。
無機分散剤としては、ポリリン酸のアルカリ金属(前記に同じ)塩およびリン酸系分散剤(例えばリン酸、モノアルキルリン酸エステルおよびジアルキルリン酸エステル等)が挙げられる。
(D3)の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常10%以下、好ましくは0.1〜5%である。
(D4)としては、低級アルコール(C1〜6)消泡剤(例えばメタノールおよびブタノール)、高級アルコール(C8〜18)消泡剤(例えばオクチルアルコールおよびヘキサデシルアルコール)、脂肪酸(C10〜20)消泡剤(例えばオレイン酸およびステアリン酸)、脂肪酸エステル(C11〜30)消泡剤(例えばグリセリンモノラウリレート)、リン酸エステル消泡剤(例えばトリブチルホスフェート)、金属石けん消泡剤(例えばステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸アルミニウム)、ポリエーテル消泡剤[例えばポリエチレングリコール(Mn200〜10,000)およびポリプロピレングリコール(Mn200〜10,000)]、シリコーン消泡剤等(例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルおよびフルオロシリコーンオイル)および鉱物油(例えばシリカ粉末を鉱物油に分散させたもの)消泡剤が挙げられる。
(D4)の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常3%以下、好ましくは0.01〜2%である。
(D5)としては、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤(例えばノニルフェノールEO1〜40モル付加物およびステアリン酸EO1〜40モル付加物)、多価アルコール型非イオン界面活性剤(例えばソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステルおよびソルビタンステアリン酸トリエステル)、フッ素界面活性剤(例えばパーフルオロアルキルEO1〜50モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩およびパーフルオロアルキルベタイン)、変性シリコーンオイル[(D4)以外のもの、例えばポリエーテル変性シリコンオイルおよび(メタ)アクリレート変性シリコーンオイル)が挙げられる。
(D5)の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常3%以下、好ましくは0.01〜2%である。
(D6)としては、アミノ化合物シランカップリング剤(例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−フェニルアミノフロピルトリメトキシシラン)、ウレイド化合物シランカップリング剤(例えばウレイドプロピルトリエトキシシラン)、ビニル化合物シランカップリング剤[例えばビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシランおよびビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン]、メタクリレート化合物シランカップリング剤(例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン)、エポキシドシランカップリング剤(例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、イソシアネート化合物シランカップリング剤(例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン)、ポリマー型シランカップリング剤(例えばポリエトキシジメチルシロキサンおよびポリエトキシジメチルシロキサン)、カチオン型シランカップリング剤[例えばN−(N−ベンジル−β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩]が挙げられる。
(D6)の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常10%以下、好ましくは0.5〜7%である。
(D7)としては、無機化合物(例えばベントナイト、有機処理ベントナイトおよび極微細表面処理炭酸カルシウム)および有機化合物(例えば水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウムおよび重合アマニ油)が挙げられる。
(D7)の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常20%以下、好ましくは0.5〜10%である。
(D8)としては、高級脂肪酸エステル(例えばステアリン酸ブチル)、高級脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミドおよびオレイン酸アミド)、金属石けん(例えばステアリン酸カルシウムおよびオレイン酸アルミニウム)、高分子量炭化水素(例えばパラフィンワックス)、ポリオレフィンワックス(例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスおよびカルボキシル基含有ポリエチレンワックス)およびシリコーン(例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルおよびフルオロシリコーンオイル)が挙げられる。
(D8)の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常5%以下、好ましくは0.01〜2%である。
(D9)としては、ヒンダードフェノール〔例えばトリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドトキシフェニル)プロピオネートおよび3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル〕およびアミン(例えばn−ブチルアミン、トリエチルアミンおよびジエチルアミノメチルメタクリレート)が挙げられる。
(D9)の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常3%以下、好ましくは0.005〜2%である。
(D10)としては、ベンゾトリアゾール化合物[例えば2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールおよび2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール]、トリアジン化合物〔例えば2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール〕、ベンゾフェノン化合物(例えば2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン)およびシュウ酸アニリド化合物(例えば2−エトキシ−2’−エチルオキサリック酸ビスアニリド)が挙げられる。
(D10)の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常3%以下、好ましくは0.005〜2%である。
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、さらに熱硬化触媒(E)を加えることができる。(E)を加えたものは、熱でも硬化させることができ、耐薬品性および耐擦傷性に優れた硬化物を得ることができる。熱により硬化させる場合は、通常50〜200℃、好ましくは80〜180℃のオーブンで1分〜20時間加熱処理することが望ましい。
(E)としては、例えば過酸化物(例えばt−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイドおよびメチルエチルケトンパーオキサイド)およびアゾ化合物(例えばアゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル)が挙げられる。
(E)の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常20%以下、好ましくは0.1〜10%である。
本発明の組成物の製造方法としては、特に限定されることはない。混合装置としては万能混合機またはプラネタリーミキサー等が挙げられる。混合する際の温度は、通常0〜60℃、組成物の均一混合性および安定性の観点から好ましくは5〜40℃、さらに好ましくは15〜35℃である。
本発明の組成物は、後述する基材に塗工する際に、塗工に適した粘度に調整するために、必要に応じて溶剤で希釈することができる。溶剤の使用量は、該組成物の重量に基づいて通常2,000%以下、好ましくは10〜500%である。また、組成物の粘度は、使用時の温度(5〜60℃)で、通常5〜500,000mPa・s、安定塗工の観点から好ましくは50〜10,000mPa・sである。
該溶剤としては、特に限定されることはなく、芳香族炭化水素(C7〜10、例えばトルエン、キシレンおよびエチルベンゼン)、エステルまたはエステルエーテル(C4〜10、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルおよびメトキシブチルアセテート)、エーテル(C4〜10、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテル)、ケトン(C3〜10、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−n−ブチルケトンおよびシクロヘキサノン)、アルコール(C1〜10、例えばメタノール、エタノール、n−およびi−プロパノール、n−、i−、sec−およびt−ブタノール、2−エチルヘキシルアルコールおよびベンジルアルコール)、アミド(C3〜6、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等)、スルホキシド(C2〜4、例えばジメチルスルホキシド)、水、およびこれらの2種以上の混合溶剤が挙げられる。これらの溶剤のうち好ましいのは沸点が70〜100℃のエステル、ケトンおよびアルコール、さらに好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、i−プロパノールおよびこれらの混合物である。
本発明の組成物は、必要により溶剤で希釈して、基材に塗工し必要により乾燥させた後、活性エネルギー線照射で硬化させることにより基材の表面および/または裏面の少なくとも一部に硬化物(塗膜)を有する被覆物を得ることができる。
該塗工に際しては、通常用いられる装置、例えば塗工機[バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター(サイズプレスロールコーターおよびゲートロールコーター等)、エアナイフコーターおよびブレードコーター等]が使用できる。塗工膜厚は、硬化乾燥硬化後の膜厚として、通常0.5〜50μm、乾燥性、硬化性および耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から好ましくは1〜30μmである。
本発明の組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥(例えばドライヤー)が挙げられる。乾燥温度は、通常10〜200℃、好ましくは30〜150℃である。
本発明の組成物は、活性エネルギー線により硬化させることができる。活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、電子線、X線等(以下同じ。)が挙げられる。これらのうち、硬化性の観点から好ましいのは紫外線である。
本発明の組成物を紫外線照射で硬化させるに際しては、種々の紫外線照射装置[例えばアイグランデージ、アイグラフィック(株)製]を使用することができる。紫外線の照射量は、通常10〜10,000mJ/cm2、硬化物の可撓性の観点から好ましい上限は、5,000J/cm2、組成物の硬化性の観点から好ましい下限は、100mJ/cm2である。
本発明の組成物は、通常、活性エネルギー線により硬化させることができるが、必要により熱硬化触媒(前記のもの)を含有させた場合は熱で硬化させることもできる。
本発明の組成物が適用される基材としては、特に限定はされないが、例えば紙、プラスチックフィルム、紙とプラスチックフィルムの複合シートおよび各種樹脂板などが挙げられる。具体的には、例えば紙(例えば薄葉紙、紙間強化紙、チタン紙、ラテックス含浸紙および石膏ボード用原紙)、プラスチックフィルム(例えば塩ビシート、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンシートおよびポリメチルメタクリレート)、これらの複合シートおよび各種樹脂板(ポリエステル、ポリカーボネート、MS樹脂、ABS樹脂および)が挙げられる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、部は重量部、%は重量%を示す。
製造例1
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器にIPDIトリマー100部、メチルエチルケトン(MEK)150部を仕込み、撹拌しながら25℃に温度調整した。IPDA7.2部を1時間かけて滴下し、さらに1時間熟成した。ジペンタエリスリトールペンタアクリレート209.4部、触媒としてビスマストリ(2−エチルヘキサノエート)(2−エチルヘキサン酸50%溶液、触媒は以下同じ)0.05部、ハイドロキノン(HQ)0.1部を仕込み、85℃で2時間反応させた。MEKを用いて蒸発残渣(ER)を40%に調整してウレタンウレアアクリレートオリゴマー(A1)を得た。(A1)のTgは100℃、Mnは2,500、アクリロイル基濃度は6.3meq/gであった。
製造例2
製造例1において、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(DPEP)209.4部に代えて、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PET)120.7部を用いたこと以外は製造例1と同様に行い、ウレタンウレアアクリレートオリゴマー(A2)を得た。(A2)のTgは110℃、Mnは1,900、アクリロイル基濃度は4.9meq/gであった。
製造例3
製造例1において、IPDIトリマー100部に代えて、HDIトリマー75.7部を用いたこと以外は製造例1と同様に行い、ウレタンウレアアクリレートオリゴマー(A3)を得た。(A3)のTgは80℃、Mnは2,200、アクリロイル基濃度は6.8meq/gであった。
製造例4
製造例1において、IPDIトリマー100部に代えて、IPDIトリマー80部およびIPDI10部を用いたこと以外は製造例1と同様に行い、ウレタンウレアアクリレートオリゴマー(A4)を得た。(A4)のTgは100℃、Mnは2,400、アクリロイル基濃度は6.5meq/gであった。
製造例5
製造例1において、IPDIトリマー100部に代えて、IPDI50部、およびIPDA7.2部に代えてジエチレントリアミン3.0部を用いたこと以外は製造例1と同様に行い、ウレタンウレアアクリレートオリゴマー(A5)を得た。(A5)のTgは70℃、Mnは2,800、アクリロイル基濃度は7.5meq/gであった。
比較製造例1
製造例1と同様の反応容器に、HDIトリマー75.7部、MEK150部、DPEP314.1部、触媒0.05部、HQ0.1部を仕込み、85℃で2時間反応させてウレタンアクリレート(A’1)を得た。(A’1)のTgは15℃、Mnは2,000、アクリロイル基濃度は7.0meq/gであった。
比較製造例2
製造例1と同様の反応容器に、HDIトリマー75.7部、MEK150部を仕込み、撹拌しながら25℃に温度調整した。アミノエチルメタクリレート58.1部を1時間かけて滴下し、さらに1時間熟成した。HQ0.1部を仕込み、25℃で1時間均一になるまで撹拌してウレアアクリレート(A’2)を得た。(A’2)のTgは80℃、Mnは900、アクリロイル基濃度は3.3meq/gであった。
実施例1〜5、比較例1、2
上記(A1)〜(A5)および(A’1)、(A’2)を表1に示す配合比(重量比)に従って配合し、樹脂組成物(実施例1〜5、比較例1、2)を得た。
Figure 0004488936
該樹脂組成物を用い、下記項目について評価した。結果を表2に示す。
1.タック性
樹脂組成物を35℃に温度調整し、ポリカーボネート(以下PC)板上にバーコーターを用いて厚さ40μm(乾燥硬化後、以下同じ。)程度となるように塗工した。これを90℃の循風乾燥機にて2分間乾燥し、室温まで冷却した。冷却後の塗膜を、指で触れ、指紋跡の有無を調べ下記基準で評価した。
評価基準
○ 指紋跡なし
× 指紋跡あり
2.耐擦傷性
樹脂組成物を35℃に温度調整し、PC板上にバーコーターを用いて厚さ40μm程度となるように塗工した。これを90℃の循風乾燥機にて2分間乾燥し、室温まで冷却した。紫外線照射装置[アイグランデージ、アイグラフィック(株)製、以下同じ。]を用い1,000mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させた。得られた塗膜について、スチールウールテストにて傷の付き方をみた。
評価基準
○ 傷が付かない
× 傷が付く
3.耐汚染性
上記2.と同様にして得られた塗膜について、指で触れ、指紋の付着有無を調べ下記基準で耐汚染性を評価した。
評価基準
○ 指紋の付着なし
× 指紋の付着あり
Figure 0004488936
本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング用組成物を硬化させてなる硬化物で被覆された紙、プラスチックフィルムおよび各種樹脂板等の表面は、耐擦傷性に優れ摩擦や引っ掻きによる傷が付きにくいことから、該組成物は、例えば光学部材(プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー等)、電気・電子部材(フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト 、メッキレジスト 、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路等)、紙、プラスチック等のコーティング剤等として幅広い用途に使用される。

Claims (6)

  1. 20〜200℃のガラス転移温度を有し、分子中に1個以上のウレア基、2個以上のウレタン基および2個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、該(メタ)アクリロイル基の濃度が3〜10meq/gであるウレタンウレア(メタ)アクリレートオリゴマー(A)と、光重合開始剤(B)からなり、(A)と(B)の重量比が200/5〜60/40である活性エネルギー線硬化型コーティング用組成物。
  2. さらに、反応性モノマー(C)を含有させてなる請求項1 記載の組成物。
  3. さらに、無機微粒子、有機顔料、分散剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加剤(D)を含有させてなる請求項1または2記載の組成物。
  4. さらに、熱硬化触媒(E)を含有させてなる請求項1〜のいずれか記載の組成物。
  5. 請求項1〜のいずれか記載の組成物を活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化物。
  6. 請求項記載の硬化物を基材の表面および/または裏面の少なくとも一部に有する被覆物。
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