JP7428842B1

JP7428842B1 - 活性エネルギー線硬化型インキ、その製造方法、および印刷物

Info

Publication number: JP7428842B1
Application number: JP2023052514A
Authority: JP
Inventors: 達也塩澤; 和哉岡本; 良寿福地
Original assignee: Artience Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2023-03-29
Filing date: 2023-03-29
Publication date: 2024-02-06
Anticipated expiration: 2043-03-29

Abstract

【課題】活性エネルギー線による硬化性を有し、印刷時のインキミストやインキ壺逃げトラブルの解消および印刷物の湿熱ブロッキングを向上させた活性エネルギー線硬化型インキの提供を目的とする。【解決手段】ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、および、（Ａ）以外の（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型インキであって、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリル基濃度が、４．０～８．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ。【選択図】なし

Description

本発明は、新規にして有用なる活性エネルギー線硬化型インキ、その製造方法、および印刷物に関する。

近年、印刷の短納期化・環境対応の要求が高まりから従来使用されていた油性インキに替わり、速乾性で溶剤を使用しない活性エネルギー線硬化型インキの使用が拡大している。活性エネルギー線硬化型インキはアクリルエステル化合物のような活性エネルギー線硬化性を有する不飽和化合物を構成成分として含有しており、活性エネルギー線照射とともに瞬時に硬化し、上記不飽和化合物の３次元架橋による強靭な皮膜を形成する。瞬時に硬化することから、印刷直後に後加工を行うことが出来るため、生産性向上および意匠の保護のため強い皮膜が要求される包装用パッケージ印刷や商業分野におけるフォーム印刷等において活性エネルギー線硬化型インキが好適に使用されている。

活性エネルギー線硬化型インキには、印刷適性を付与する目的としてジアリルフタレート樹脂に代表されるバインダー樹脂を用いることが多いが、ほとんどのバインダー樹脂には（メタ）アクリロイル基がないため活性エネルギー線硬化型インキの硬化膜中で３次元架橋形成に関与せず、結果としてインキの硬化性を劣化させてしまう課題がある。一方で、（メタ）アクリロイル基を有するバインダー樹脂であるウレタンアクリレートを用いることでインキの硬化性の課題を解決することができる。例えば、特許文献１には、ヒドロキシエチルアクリレート、ポリオール、ポリメリックＭＤＩを原料とし、（メタ）アクリル基濃度が１．５～３．９ｍｍｏｌ／ｇの範囲となるウレタンアクリレートを用いたインキが開示されている。特許文献２では、ペンタエリスリトールトリアクリレート、分子量１０００のポリプロピレングリコール、イソホロンジイソシアネートを原料としたウレタンアクリレートを用いたインキが開示されている。しかし、特許文献２のウレタンアクリレートの（メタ）アクリル基濃度は１．６ｍｍｏｌ／ｇ程度にとどまる。印刷現場では更なる生産性向上や活性エネルギー線の照射量の削減が求められている為、ウレタンアクリレートへの更なる（メタ）アクリロイル基の導入によるインキの硬化性向上が求められている。

また、油性インキと比較して活性エネルギー線硬化型インキは、印刷機内のローラーの回転によりインキミストが発生しやすく印刷機が汚れるトラブルや、インキの流動性が乏しいために印刷時にインキ壺からインキがローラーに掻き取られなくなるトラブル（インキ壺逃げ）が発生しやすいといった問題点が挙げられる。

国際公開第２０１６／６３６２５号特開昭６０－１６１４６８号公報

本発明は、印刷適性、および硬化性を向上させた活性エネルギー線硬化型インキの提供、並びにその印刷物の提供を目的とする。

本発明者らは、（メタ）アクリル基濃度が４．０～８．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲となるウレタンアクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型インキは、印刷時のインキミストおよび壺逃げトラブルを解消し、硬化性の優れたインキとなることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、および、（Ａ）以外の（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型インキであって、
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、水酸基を１個以上有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）と、（ａ１）以外のポリオール化合物（ａ２）と、イソシアネート化合物（ａ３）との反応物であり、
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリル基濃度が、４．０～８．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキに関する。

また、本発明は、水酸基を１個以上有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）が、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、および、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。

また、本発明は、ポリオール化合物（ａ２）が、炭素数３～２０のポリオール化合物、および、炭素数３～２０のポリオール化合物のアルキレンオキサイド変性物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。

また、本発明は、ポリオール化合物（ａ２）が、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、および、ペンタエリスリトール、並びに、これらのアルキレンオキサイド変性物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。

また、本発明は、ポリオール化合物（ａ２）の水酸基価が、１２５～１８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。

また、本発明は、イソシアネート化合物（ａ３）が、ジイソシアネート化合物であることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。

また、本発明は、イソシアネート化合物（ａ３）中に含有しているイソシアネート基のモル数（ａ３'）に対する水酸基を１個以上有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）中に含有している水酸基のモル数（ａ１'）の割合［（ａ１'）／（ａ３'）］が、０．２～０．６の範囲であることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。

また、本発明は、上記活性エネルギー線硬化型インキの製造方法であって、
水酸基を１個以上有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）と、（ａ１）以外のポリオール化合物（ａ２）と、イソシアネート化合物（ａ３）とを、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）中で反応させてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得る工程を含むことを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インキの製造方法に関するものである。

また、本発明は、基材上に、上記活性エネルギー線硬化型インキの硬化物を有することを特徴とする印刷物に関するものである。

本発明により、印刷適性、および硬化性を向上させた活性エネルギー線硬化型インキの提供、並びにその印刷物の提供ができた。これは、工業上極めて有用である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下に記載の実施形態に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で種々の変形が可能である。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）および（Ａ）以外の（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を含有しており、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリル基濃度が４．０～８．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることを特徴とする。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリル基濃度が４．０～８．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲では、優れた印刷適性と硬化性を兼備することが可能となる。（メタ）アクリル基濃度が４．０ｍｍｏｌ／ｇ未満ではインキの硬化性が悪化し、８．０以上では印刷適性が発現する構造の導入が困難となる。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリル基濃度は、好ましくは、４．５～７．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、より好ましくは、５．０～７．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。

本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は、印刷適性と硬化性の観点からインキ全量に対して、５～４０質量％が好ましく、更に１０～３０質量％がより好ましい。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の好ましい形態としては、水酸基を１個以上有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）と、（ａ１）以外のポリオール化合物（ａ２）と、イソシアネート化合物（ａ３）との反応物が挙げられる。

（水酸基を１個以上有する（メタ）アクリル化合物（ａ１））
水酸基を１個以上有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート類、グリセリンポリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの水酸基を１個以上有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）は、それぞれ単独で使用しても良く、また２種以上を併用しても良い。これらの中でも、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリル基濃度を４．０～８．０ｍｍｏｌ／ｇとする点から、ペンタエリスリトールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ポリペンタエリスリトールポリアクリレートを使用することが好ましく、さらに、インキ流動性の観点からジペンタエリスリトールポリアクリレートを使用することが好ましい。

（（ａ１）以外のポリオール化合物（ａ２））
（ａ１）以外のポリオール化合物（ａ２）としては、分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物を使用することができる。ポリオール化合物（ａ２）として好ましくは炭素数３～２０のポリオール化合物、および炭素数３～２０のポリオール化合物のアルキレンオキサイド変性物を使用することであり、これらの使用によりインキの印刷適性が向上する。ポリオール化合物（ａ２）として更に好ましくは、水酸基価が１２５～１８５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるポリオール化合物を使用することであり、これらの使用によりインキの硬化性が向上する。

炭素数３～２０のポリオール化合物としては、直鎖状アルキレン２価アルコールである１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，２－デカンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，２－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，２－ヘキサデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオール、１，２－エイコサンジオール等が、
分岐状アルキレン２価アルコールであるネオペンチルグリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ジメチルペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオ－ル、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等が、
環状アルキレン２価アルコールである１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノール、水添ビスフェノールＳ等が挙げられる。
また、３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、イノシトール等が挙げられる。
これらの炭素数３～２０のポリオール化合物は、それぞれ単独で使用しても良く、また２種以上を併用しても良い。これらの中でも特に入手のしやすさの観点から１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を使用することが好ましい。

炭素数３～２０のポリオール化合物のアルキレンオキサイド変性物としては、上記の炭素数３～２０のポリオール化合物に対してエチレンオキサイド変性（ＥＯ変性）、プロピレンオキサイド変性（ＰＯ変性）、ブチレンオキサイド変性（ＢＯ変性）等のアルキレンオキサイド変性を行った化合物が挙げられる。炭素数３～２０のポリオール化合物のアルキレンオキサイド変性物は、それぞれ単独で使用しても良く、また２種以上を併用しても良い。
炭素数３～２０のポリオール化合物のアルキレンオキサイド変性物としては、サンニックスＰＰシリーズ（三洋化成工業（株）製、ポリプロピレングリコール）、ＰＴＭＧシリーズ（三菱ケミカル（株）製、ポリテトラメチレングリコール）、ユニオックスＧシリーズ（日油（株）製、エチレンオキサイド変性グリセリン）、サンニックスＧＰシリーズ（三洋化成工業（株）製、プロピレンオキサイド変性グリセリン）、サンニックスＴＰシリーズ（三洋化成工業（株）製、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパン）、ウィルブライドＳ－７５３Ｄ（日油（株）製、ＥＯＰＯＢＯ変性グリセリン）等が挙げられる。

（イソシアネート化合物（ａ３））
イソシアネート化合物（ａ３）としては、トリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、ミリオネートＭＲ４００（東ソー（株）製、ポリメリックＭＤＩ）等が挙げられる。これらのうち反応制御の点からジイソシアネート化合物であることが好ましい。

（ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法）
水酸基を１個以上有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）と、（ａ１）以外のポリオール化合物（ａ２）と、イソシアネート化合物（ａ３）との反応物の製造方法について説明する。
水酸基を１個以上有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）、（ａ１）以外のポリオール化合物（ａ２）、およびイソシアネート化合物（ａ３）との反応は、同時に行っても良く、予め水酸基を１個以上有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）およびイソシアネート化合物（ａ３）を反応させた後に、ポリオール化合物（ａ２）を反応させても良い。イソシアネート化合物（ａ３）を介して水酸基を１個以上有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）をポリオール化合物（ａ２）へ確実に反応させることができるため、予め水酸基を１個以上有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）およびイソシアネート化合物（ａ３）を反応させた後に、ポリオール化合物（ａ２）を反応させることがより好ましい。
イソシアネート化合物（ａ３）中に含有しているイソシアネート基のモル数（ａ３’）に対する水酸基を１個以上有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）中に含有している水酸基のモル数（ａ１’）の割合［（ａ１’）／（ａ３’）］は、０．２～０．６の範囲であることが好ましい。［（ａ１’）／（ａ３’）］が０．２～０．６の範囲にあることでウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量が好適となり印刷適性が向上する。

反応は無触媒でも進行するが、触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒、スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられるが、反応性の観点から２－エチルヘキサン酸スズが好ましい。
必要に応じて溶剤中で反応させることもできるが、後述の（メタ）アクリル化合物（Ｂ）中で反応させることもでき、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を（メタ）アクリル化合物に溶解する工程および溶剤を除去する工程を省けるため好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量としては、印刷適性の観点から重量平均分子量として２０００～３００００の範囲が好ましい。
なお、本発明において、重量平均分子量は、東ソー(株)製ゲルパーミネイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ－８３２０）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。

また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に含まれる（メタ）アクリロイル基の個数としては、印刷適性と硬化性の観点から１分子あたり４～５０個が好ましく、更に、１分子あたり７～３０個がより好ましい。

（（メタ）アクリル化合物（Ｂ））
本発明のインキで用いられる（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の含有量としては、インキ全量に対して、１０～９０質量％であり、より好ましくは２０～８５質量％であり、さらに好ましくは３０～８０質量％である。

（メタ）アクリル化合物（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等の単官能（メタ）アクリル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝２～２０）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝２～２０）、アルカン（炭素数４～１２）グリコールジ（メタ）アクリレート、アルカン（炭素数４～１２）グリコールエチレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジ（メタ）アクリレート、アルカン（炭素数４～１２）グリコールプロピレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリル化合物、
グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリル化合物、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（３～３０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（６～６０モル）ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（６～６０モル）ヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリル化合物、
ポリエステル（メタ）アクリレート、（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、
およびこれらの混合物が挙げられる。
これらの中でも、硬化性の観点から２官能以上の（メタ）アクリル化合物を用いることが好ましい。また、（Ｂ）全量中における２官能以上の（メタ）アクリル化合物の割合は硬化性の観点から４０～１００質量％が好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、要求される硬化被膜物性に応じて、（Ｂ）以外の活性エネルギー線硬化性化合物を使用することが可能である。

（Ｂ）以外の活性エネルギー線硬化性化合物としては、ビニル化合物を使用することができ、スチレン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキは着色剤として顔料を添加することができる。顔料を含有しない場合には、透明なＯＰニスになり、顔料を含有させた場合には有色のインキとなる。

顔料としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラなどが、有機顔料としては、β－ナフトール系、β－オキシナフトエ酸系、β－オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系などの溶性アゾ顔料、β－ナフトール系、β－オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系などの多環式顔料および複素環式顔料などの公知公用の各種顔料が使用可能である。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキには、必要に応じて樹脂を用いることができる。
本発明で用いることができる樹脂としては、特に限定されるものではなく、ジアリルオルソフタレート樹脂、ジアリルイソフタレート樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、石油（系）樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエン－アクリルニトリル共重合体、等が挙げられる。これらの樹脂は、１種または２種以上を用いることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキには、必要に応じて光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤としては、光開裂型開始剤および水素引き抜き型重合開始剤が挙げられる。

光開裂型開始剤としては、α－（ジメチル）アミノアルキルフェノン化合物およびα－モルフォリノアルキルフェノン化合物が挙げられる。

より具体的には、α－（ジメチル）アミノアルキルフェノン化合物として、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１または２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン等が挙げられ、α－モルフォリノアルキルフェノン化合物として、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

さらに、水素引き抜き型重合開始剤としては、ジアルキルベンゾフェノン化合物およびチオキサントン化合物が挙げられる。

より具体的には、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物として、４，４’－ビス－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス－（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の４，４’－ジアルキルアミノベンゾフェノン類、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド等が挙げられジアルキルアミノベンゾフェノン化合物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。チオキサントン化合物としては、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－ジイソプロピルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４-ジクロロチオキサントン、２－クロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈチオキサントン－２－イロキシ－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミン塩酸塩などが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

増感剤としては、ベンゾフェノン、４－メチル－ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、２，３，４－トリメチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、３，３‘－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４－（１，３－アクリロイル－１，４，７，１０，１３－ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、メチル－ｏ－ベンゾイルベンゾエート、〔４－（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン、（４－ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウム、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－スチリルプロパン－１－オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。

インキの保存安定性を付与する添加剤として、ラジカル重合禁止剤を添加することができる。
ラジカル重合禁止剤としては、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p－メトキシフェノール、t－ブチルカテコール、t－ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１－ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p －ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５－ジ－tert－ブチル－p－ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ－p－ニトロフェニルメチル、Ｎ－（３－オキシアニリノ－１，３－ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ－イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。

また、耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性を付与する添加剤として、ワックスを添加することができる。
ワックスとしては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワックス等が挙げられる。

その他、要求性能に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤等の添加剤を添加することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、インキ全体に対して、顔料０～３０質量％、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）５～４０質量％、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）２０～８０質量％、樹脂０～３０質量％、光重合開始剤および／または増感剤０～２０質量％、その他添加剤０～１０質量％からなる組成にて調整される。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキの製造方法は、従来の活性エネルギー線硬化型インキと同様の方法によって行えばよく、例えば、常温から１００℃の間で、上記顔料、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）、重合禁止剤、光重合開始剤および増感剤、その他添加剤などインキ組成物成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、活性エネルギー線硬化して硬化物となる。
本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、基材上に印刷され、活性エネルギー線硬化されて、印刷物となる。
印刷方法としては、平版印刷（湿し水を使用する通常の平版印刷および湿し水を使用しない水無し平版印刷）、凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷などが挙げられ、好ましくは平版印刷である。

印刷物の基材としては、特に制限はなく、紙、プラスチック、シール、ラベル、金属などあらゆる材料への印刷が挙げられ、好ましくは紙への印刷である。

本発明において、インキを活性エネルギー線にて硬化する方法に特に制限はなく、活性エネルギー線源として公知のものを用いることができる。具体的には、水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハイドライドランプ、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）、紫外線レーザーダイオード（ＵＶ－ＬＤ）等のＬＥＤ（発光ダイオード）、電子線、ガス・固体レーザーなどが挙げられる。

以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、本発明において、「部」は、「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。

（製造例１）
攪拌機、冷却器、温度計、ガス導入管を備えた４つ口フラスコ内に水酸基を１個以上有するＭＩＲＡＭＥＲＭ５００（（メタ）アクリル化合物（ａ１）と（メタ）アクリル化合物（Ｂ）との混合物）を７０．９部、イソシアネート化合物（ａ３）であるトルエン－２，４－ジイソシアネート１１．８部、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）であるＭＩＲＡＭＥＲＭ６００を９．６部とＬＡＲＯＭＥＲＬＲ８８６３を５．０部、触媒として２－エチルヘキサン酸スズを０．０１部、重合禁止剤としてターシャリーブチルヒドロキノン０．２部を入れ、撹拌しながら空気を吹き込み１００℃で１時間反応させた。次いで、（ａ１）以外のポリオール化合物（ａ２）としてプロピレングリコールを２．６部入れ、さらに１１０℃で５時間反応させ樹脂組成物１を得た。この反応における［（ａ１'）／（ａ３'）］の値は０．５であり、得られたウレタンアクリレート（Ａ）の（メタ）アクリル基濃度は６．７９ｍｍｏｌ／ｇであった。

（製造例２～３０、３３～３８、４０）
表１の組成に従って、各原料を変更した以外は製造例１と同様にして樹脂組成物２～３０、３３～３８、４０を得た。

（製造例３１）
攪拌機、冷却器、温度計、ガス導入管を備えた４つ口フラスコ内に水酸基を１個以上有するＭＩＲＡＭＥＲＭ５００（（メタ）アクリル化合物（ａ１）と（メタ）アクリル化合物（Ｂ）との混合物）を７１．６部、（ａ１）以外のポリオール化合物（ａ２）であるグリセリンを２．１部、イソシアネート化合物（ａ３）であるトルエン－２，４－ジイソシアネート１１．９部、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）であるＭＩＲＡＭＥＲＭ６００を９．２部とＬＡＲＯＭＥＲＬＲ８８６３を５．０部、触媒として２－エチルヘキサン酸スズを０．０１部、重合禁止剤としてターシャリーブチルヒドロキノン０．２部を入れ、撹拌しながら空気を吹き込み１１０℃で５時間反応させ樹脂組成物３１を得た。この反応における［（ａ１'）／（ａ３'）］の値は０．５であり、得られたウレタンアクリレート（Ａ）の（メタ）アクリル基濃度は６．８６ｍｍｏｌ／ｇであった。

（製造例３２）
表１の組成に従って、各原料を変更した以外は製造例３１と同様にして樹脂組成物３２を得た。

（製造例３９）
攪拌機、冷却器、温度計、ガス導入管を備えた４つ口フラスコ内に水酸基を１個以上有するＭＩＲＡＭＥＲＭ５００（（メタ）アクリル化合物（ａ１）と（メタ）アクリル化合物（Ｂ）との混合物）を９２．１部、イソシアネート化合物（ａ３）であるトルエン－２，４－ジイソシアネート７．７部、触媒として２－エチルヘキサン酸スズを０．０１部、重合禁止剤としてターシャリーブチルヒドロキノン０．２部を入れ、撹拌しながら空気を吹き込み１００℃で５時間反応させ樹脂組成物３９を得た。この反応における［（ａ１'）／（ａ３'）］の値は１．０であり、得られたウレタンアクリレート（Ａ）の（メタ）アクリル基濃度は８．１８ｍｍｏｌ／ｇであった。

表１中に記載した材料の詳細を以下に記載する。
・（メタ）アクリル化合物（ａ１）
アロニックスＭ３０６：東亞合成（株）製、ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート＝７０／３０（質量比）の混合物
ＭＩＲＡＭＥＲＭ５００：美源スペシャリティケミカル（株）製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート＝５０／５０（質量比）の混合物
ビスコート＃８０２：大阪有機化学工業（株）製、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート
ＨＥＡ：大阪有機化学工業（株）製、２－ヒドロキシエチルアクリレート
４－ＨＢＡ：大阪有機化学工業（株）製、４－ヒドロキシブチルアクリレート
・ポリオール化合物（ａ２）
サンニックスＰＰ－６００：三洋化成工業（株）製、ポリプロピレングリコール
ＰＴＭＧ－２５０：三菱ケミカル（株）製、ポリテトラメチレングリコール
ユニオックスＧ－４５０：日油（株）製、エチレンオキサイド変性グリセリン
サンニックスＧＰ－２５０：三洋化成工業（株）製、プロピレンオキサイド変性グリセリン
サンニックスＴＰ－４００：三洋化成工業（株）製、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパン
ウィルブライドＳ－７５３Ｄ：日油（株）製、ＥＯＰＯＢＯ変性グリセリン
ニューポールＢＰ－２Ｐ：三洋化成工業（株）製、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ
ニューポールＢＰＥ－２０Ｔ：三洋化成工業（株）製、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ
サンニックスＰＰ－１２００：三洋化成工業（株）製、ポリプロピレングリコール
・イソシアネート化合物（ａ３）
ミリオネートＭＲ４００：東ソー（株）製、ポリメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）
・（メタ）アクリル化合物（Ｂ）
ＭＩＲＡＭＥＲＭ６００：美源スペシャリティケミカル（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＬＡＲＯＭＥＲＬＲ８８６３：ＢＡＳＦ社製、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
・重合禁止剤
ＴＢＨＱ：ターシャリーブチルハイドロキノン

（実施例１～３４、比較例１～８）
表２の組成に従って、実施例１～３４および比較例１～８の活性エネルギー線硬化型インキを三本ロールミルにて練肉することによって得た。得られた活性エネルギー線硬化型インキの印刷適性を評価する方法として印刷機上での「インキミスト」および「インキ壺逃げ」、硬化性を評価する方法として印刷物の「湿熱ブロッキング」を調べた。その結果を合わせて表２に示す。

＜インキミストの測定方法＞
オフセット枚葉印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥＬ４２６（小森コーポレーション）にて下記条件にて１００００枚／時の速度で印刷を行った。印刷時に印刷機の安全カバーの内側に白紙を張り付け、１０，０００通し後に白紙を取り出し、インキの飛散の程度を評価した。◎、○および△が実用レベルである。
（評価基準）
◎：白紙の一部分に微量のインキミストが飛散している
○：白紙全面に薄くインキミストが飛散している
△：白紙全面にやや厚くインキミストが飛散している
×：白紙全面にベッタリとインキミストが飛散している

（印刷条件）
印刷機：ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６（小森コーポレーション社製）
用紙：王子製紙株式会社製、ОＫトップコート＋（７９．１ｇ／ｍ²）
印刷速度：１００００枚／時
ランプ：アイグラフィックス社製、メタルハライドランプ（出力１２０Ｗ/ｃｍ、１灯使用）

＜インキ壺逃げの評価方法＞
上記と同様の印刷中のインキ壺にてインキが供給ローラーに掻き取られない「インキ壺逃げ」トラブル発生の有無を観察した。◎、○および△が実用レベルである。
（評価基準）
◎：６０分以上発生しない
○：３０分以上６０分未満発生しない
△：１０分以上３０分未満発生しない
×：１０分未満で発生する

＜湿熱ブロッキングの評価方法＞
コート紙（王子製紙社製ＯＫトップコートプラス）へＲＩテスター（簡易展色機）を用いてインキを１ｇ／ｍ²の塗布量で展色し、メタルハライドランプ（アイグラフィックス株式会社製、出力：９６Ｗ／ｃｍ、ランプ距離：１０ｃｍ）を用いてコンベア速度を変えて（８０、１００、１２０ｍ／分）硬化させ印刷物を得た。次いで印刷物を４ｃｍ×５ｃｍ角に切り出し、インキ印刷面同士を重ね合わせて温度：４０℃、湿度：８０％ＲＨ、荷重：２ｋｇ／ｃｍ²、時間：２４時間の条件にてブロッキングさせた後、印刷物の状態にて評価を行った。◎、○および△が実用レベルである。
（評価基準）
◎：印刷面の変化なし
○：印刷面の一部（面積の１０％未満）に剥離が見られる
△：印刷面の一部（面積の１０％以上５０％未満）に剥離が見られる
×：印刷面の一部（面積の５０％以上）、又は全部に剥離が見られる

表２中に記載した材料の詳細を以下に記載する。
・顔料
カーボンブラック：三菱化学社製、カーボンブラックＭＡ１１
・光重合開始剤
Ｏｍｎｉｒａｄ３７９ＥＧ：ｉＧＭＲＥＳＩＮＳ社製、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン
ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ－Ｓ：日本化薬社製、２，４－ジエチルチオキサントン

本発明の実施例１～３２は、「インキミスト」および「インキ壺逃げ」、「湿熱ブロッキング」の評価が良好な一方で、比較例７、８ではインキの弾性低下のためインキミストが悪化した。
また、比較例１～６、８ではウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリル基濃度が４．０ｍｍｏｌ／ｇ未満のため湿熱ブロッキングが悪化した。更に、比較例１～４、７では、インキの流動性不良を起こしインキ壺逃げが発生した。
これらのことから、本発明はインキミストやインキ壺逃げ、硬化性に優れており、印刷時のトラブルを解消できる活性エネルギー線硬化型インキを得ることができることが分かった。

Claims

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、および、（Ａ）以外の（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型インキであって、
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、水酸基を１個以上有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）と、（ａ１）以外のポリオール化合物（ａ２）と、イソシアネート化合物（ａ３）との反応物であり、
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリル基濃度が、４．０～８．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ。
水酸基を１個以上有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）が、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、および、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
ポリオール化合物（ａ２）が、炭素数３～２０のポリオール化合物、および、炭素数３～２０のポリオール化合物のアルキレンオキサイド変性物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
ポリオール化合物（ａ２）が、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、および、ペンタエリスリトール、並びに、これらのアルキレンオキサイド変性物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
ポリオール化合物（ａ２）の水酸基価が、１２５～１８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
イソシアネート化合物（ａ３）が、ジイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
イソシアネート化合物（ａ３）中に含有しているイソシアネート基のモル数（ａ３'）に対する水酸基を１個以上有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）中に含有している水酸基のモル数（ａ１'）の割合［（ａ１'）／（ａ３'）］が、０．２～０．６の範囲であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インキの製造方法であって、
水酸基を１個以上有する（メタ）アクリル化合物（ａ１）と、（ａ１）以外のポリオール化合物（ａ２）と、イソシアネート化合物（ａ３）とを、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）中で反応させてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得る工程を含むことを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インキの製造方法。
基材上に、請求項１～７いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキの硬化物を有することを特徴とする印刷物。