JP7099247B2 - 活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂とその製造方法、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニス、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ、及び印刷物 - Google Patents
活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂とその製造方法、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニス、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ、及び印刷物 Download PDFInfo
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Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂とその製造方法、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニス、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ、及び印刷物に関する。
平版印刷で使用されるインキは、通常、５～１００Ｐａ・ｓの比較的高い粘度を有する。平版印刷機の機構では、印刷機のインキ壺から複数のローラーを経由して版面の画線部にインキを供給してパターンを形成し、版面のインキを紙などの基材上に転写して画像を形成する。上記パターンを形成するために、湿し水を使用する平版印刷では、非画線部に湿し水が供給され、非画線部がインキを反発するようにする。一方、湿し水を使用しない平版印刷では、非画線部にシリコーン層を形成し、非画線部がインキを反発するようにする。
特に、湿し水を使用する平版印刷では、インキと湿し水との乳化バランスが重要である。そのため、平版印刷で使用されるインキには、適度な乳化適性を有し、かつ高速印刷適性を有することが求められている。インキの乳化量が多すぎると、非画線部にもインキが着肉し易くなり、汚れが発生しやすくなる。一方、インキの乳化量が少ないと、絵柄の少ない印刷を行う場合に、インキ表面に湿し水が吐き出し易くなる。そのため、ロール間のインキ転移性や、基材へのインキ転移性が悪くなり、安定して印刷することが難しくなる。
さらに、近年では、印刷時の省人、省力化、自動化、及び高速化の要求が高まってきており、特に、印刷スピードは益々高速化してきている。そして、様々な印刷条件下において、トラブルなく長時間にわたって安定して高品位な印刷物が得られるインキが望まれており、これまでに種々なインキの改良が検討されている。
一方、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、活性エネルギー線に対して硬化性を有する、アクリル酸エステル化合物のような不飽和化合物を構成成分として含有している。そのため、上記インキは、活性エネルギー線が照射されると、瞬時に硬化し、上記不飽和化合物の３次元架橋による強靭な皮膜を形成する。また、上記インキは、瞬時に硬化することから、印刷直後に後加工を行うことができる。このような観点から、生産性向上及び意匠の保護のために強い皮膜が要求される包装用パッケージ印刷や商業分野におけるフォーム印刷等において、活性エネルギー線硬化型インキが好適に使用されている。
一般に、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、バインダー樹脂と、アクリル酸エステル化合物のような活性エネルギー線硬化型化合物と、顔料と、ラジカル重合開始剤と、各種添加剤とから構成される。
活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ（以下、単に「インキ」ともいう）には、乳化適性、地汚れ耐性、及び耐ミスチング性といった印刷適性が要求される。また、同時に、上記インキには、硬化性、密着性、光沢性といった印刷皮膜特性が要求される。
さらに、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキが使用される包装用パッケージにおいては、内容物の視認性、デザイン性、価格の点から、ポリエチレンやＰＥＴが多用されている。しかしながら、これらプラスチック表面は反発性が強く、コロナ処理やプライマー処理を施すことにより印刷適性を付与させているものの密着性は十分ではなく、しばしば密着不良の問題を生じている。
上記要求に応えるために、これまで、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用のバインダー樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂等が検討されてきた。
例えば、特許文献１は、ロジン酸類と、α，β－不飽和カルボン酸との付加反応によって得られる、多価カルボン酸を含むポリエステル樹脂を開示している。しかし、開示された樹脂を使用したインキは、流動性不足になり、印刷物の光沢性が不十分である傾向がある。
また、特許文献２は、ロジン酸類と、α，β－不飽和カルボン酸との付加反応によって得られる、多価カルボン酸と、水素添加ビスフェノールを含むポリエステル樹脂を開示している。しかし、開示された樹脂はアルコール成分として、シクロヘキサン環を２つ含む水素添加ビスフェノールＡを主に含むため、プラスチック基材への密着性と、印刷適性の両立が不十分である傾向がある。
このように、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用のバインダー樹脂について、種々の検討が行われているが、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに要求される印刷適性及び印刷皮膜特性において十分に満足できるものはなく、さらなる改善が望まれている。
例えば、特許文献１は、ロジン酸類と、α，β－不飽和カルボン酸との付加反応によって得られる、多価カルボン酸を含むポリエステル樹脂を開示している。しかし、開示された樹脂を使用したインキは、流動性不足になり、印刷物の光沢性が不十分である傾向がある。
また、特許文献２は、ロジン酸類と、α，β－不飽和カルボン酸との付加反応によって得られる、多価カルボン酸と、水素添加ビスフェノールを含むポリエステル樹脂を開示している。しかし、開示された樹脂はアルコール成分として、シクロヘキサン環を２つ含む水素添加ビスフェノールＡを主に含むため、プラスチック基材への密着性と、印刷適性の両立が不十分である傾向がある。
このように、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用のバインダー樹脂について、種々の検討が行われているが、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに要求される印刷適性及び印刷皮膜特性において十分に満足できるものはなく、さらなる改善が望まれている。
本発明は、上述の状況を鑑みて、硬化性、光沢性、及び、密着性といった印刷皮膜特性と、乳化適性、地汚れ耐性、耐ミスチング性といった印刷適性とを両立できる活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ及びその印刷物を提供することである。
本発明者らは、鋭意検討した結果、ロジン酸類と、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物とを付加反応させ、次いで１つのシクロヘキサン環を含有するジオールを含むポリオールとを反応させて得るロジン変性樹脂をバインダー樹脂に使用することにより、優れた印刷適性と印刷皮膜特性を両立し得る活性エネルギー線硬化型平版印刷インキが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、ロジン酸類（Ａ）およびα、β－不飽和カルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）の付加反応混合物と、１つのシクロヘキサン環を含有するジオール（ｃ）を含むポリオール（Ｃ）との反応物である、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂であって、
前記ロジン酸類（Ａ）を、全配合量を基準として３５～６０質量％含み、
前記１つのシクロヘキサン環を含有するジオール（ｃ）を、全配合量を基準として１０～４５質量％含み、
重量平均分子量が１０，０００未満である、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂に関する。
前記ロジン酸類（Ａ）を、全配合量を基準として３５～６０質量％含み、
前記１つのシクロヘキサン環を含有するジオール（ｃ）を、全配合量を基準として１０～４５質量％含み、
重量平均分子量が１０，０００未満である、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂に関する。
また、本発明は、酸価が６０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂に関する。
また、本発明は、上記活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂と、活性エネルギー線硬化型化合物とを含む、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニスに関する。
また、本発明は、上記活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂と、活性エネルギー線硬化型化合物とを含む、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに関する。
また、本発明は、上記活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを基材に印刷してなる印刷物に関する。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂の製造方法であって、
ロジン酸類（Ａ）に、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）を付加させる反応を行う工程１と、
前記工程１で得た反応混合物と、１つのシクロヘキサン環を含有するジオール（ｃ）を含むポリオール（Ｃ）とのエステル化反応を行う工程２と
を含み、
前記ロジン酸類（Ａ）を、全配合量を基準として３５～６０質量％含み、
前記１つのシクロヘキサン環を含有するジオール（ｃ）を、全配合量を基準として１０～４５質量％含み、
重量平均分子量が１０，０００未満である、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂の製造方法に関する。
ロジン酸類（Ａ）に、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）を付加させる反応を行う工程１と、
前記工程１で得た反応混合物と、１つのシクロヘキサン環を含有するジオール（ｃ）を含むポリオール（Ｃ）とのエステル化反応を行う工程２と
を含み、
前記ロジン酸類（Ａ）を、全配合量を基準として３５～６０質量％含み、
前記１つのシクロヘキサン環を含有するジオール（ｃ）を、全配合量を基準として１０～４５質量％含み、
重量平均分子量が１０，０００未満である、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂の製造方法に関する。
本明細書で開示するロジン変性樹脂をバインダー樹脂として使用することで、印刷適性と印刷皮膜特性とを両立できる活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを提供することが可能となった。上記インキを使用することで、従来の平版印刷の条件下で印刷した場合であっても、効率良く高品質の印刷物を得ることが可能である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下に記載の実施形態に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で種々の変形が可能である。
なお、本発明中に記載される「共役二重結合」とは、複数の二重結合が単結合を挟んで交互に連なっている結合を指す。ただし、芳香族化合物に含まれるπ電子共役系は、共役二重結合からは除かれる。
また、本発明中に記載される「シクロヘキサン環」とは、６員環式炭化水素であって、炭素間の結合がすべて単結合である環式構造を指す。
以下、各構造単位を構成する単量体について説明する。
＜ロジン酸類（Ａ）＞
本発明のロジン変性樹脂を得るために用いるロジン酸類（Ａ）とは、環式ジテルペン骨格を有する一塩基酸を指す。ロジン酸、不均化ロジン酸、水添ロジン酸、または前記化合物のアルカリ金属塩等を表し、具体的には、共役二重結合を有するアビエチン酸、およびその共役化合物である、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマル酸や、共役二重結合を有さないピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、及びデヒドロアビエチン酸等が挙げられる。またこれらのロジン酸類（Ａ）を含有する天然樹脂として、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等が挙げられる。
＜ロジン酸類（Ａ）＞
本発明のロジン変性樹脂を得るために用いるロジン酸類（Ａ）とは、環式ジテルペン骨格を有する一塩基酸を指す。ロジン酸、不均化ロジン酸、水添ロジン酸、または前記化合物のアルカリ金属塩等を表し、具体的には、共役二重結合を有するアビエチン酸、およびその共役化合物である、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマル酸や、共役二重結合を有さないピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、及びデヒドロアビエチン酸等が挙げられる。またこれらのロジン酸類（Ａ）を含有する天然樹脂として、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等が挙げられる。
本発明のロジン変性樹脂を得るために用いるロジン酸類（Ａ）の配合量は、樹脂原料の全配合量を基準として３５～６０質量％である。ロジン酸類（Ａ）の配合量が３５質量％以上であれば、その樹脂を含む活性エネルギー線硬化型平版印刷インキの硬化性が良好になるが、配合量が６０質量％を超えると、活性エネルギー線硬化性化合物に対する相溶性が劣化する傾向があるため好ましくない。
本発明における、ロジン酸類（Ａ）としては、前記の共役二重結合を有する化合物を、全ロジン酸類（Ａ）中に４０質量％以上含有することが好ましく、５０質量％以上含有することがさらに好ましい。ロジン酸類（Ａ）中に共役二重結合を有する化合物が４０質量％未満の場合、α，β－不飽和カルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）とのディールスアルダー付加反応物の量が少なくなり、その結果、顔料分散性が悪化する傾向があり、好ましくない。
＜α，β－不飽和カルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）＞
本発明のロジン変性樹脂を得るために用いるα，β－不飽和カルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等およびこれらの酸無水物が例示される。ロジン酸類（Ａ）との反応性を鑑みると、好ましくはマレイン酸またはその酸無水物である。
本発明のロジン変性樹脂を得るために用いるα，β－不飽和カルボン酸またはその酸無水物（Ｂ）としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等およびこれらの酸無水物が例示される。ロジン酸類（Ａ）との反応性を鑑みると、好ましくはマレイン酸またはその酸無水物である。
本発明における、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）の配合量は、ロジン酸類（Ａ）に対して、７０～１８０モル％の範囲であることが好ましく、７０～１５５モル％の範囲であることがより好ましい。α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）の配合量を上記範囲内に調整した場合、硬化性、密着性、及び光沢性に優れるロジン変性樹脂を得ることが容易である。
＜（Ａ）および（Ｂ）以外のカルボン酸（その他の有機酸類）＞
本発明のロジン変性樹脂を得るために、ロジン酸類（Ａ）およびα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）に加えて、その他の有機酸類を、単独または２種類以上用いることもできる。
その他の有機酸類の配合量は、樹脂原料の全配合量を基準として０～３０質量％であることが好ましく、０～２０質量％であることが更に好ましい。
本発明のロジン変性樹脂を得るために、ロジン酸類（Ａ）およびα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）に加えて、その他の有機酸類を、単独または２種類以上用いることもできる。
その他の有機酸類の配合量は、樹脂原料の全配合量を基準として０～３０質量％であることが好ましく、０～２０質量％であることが更に好ましい。
その他の有機酸類の具体的な例としては以下が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（有機一塩基酸）
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、及びベヘン酸等の飽和脂肪酸、
クロトン酸、リンデル酸、ツズ酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、ガドレイン酸、ゴンドレン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、リノエライジン酸、リノレン酸、及びアラキドン酸等の不飽和脂肪酸、
安息香酸、メチル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、オルトベンゾイル安息香酸等の芳香族一塩基酸、
共役リノール酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸、カレンジン酸等の共役二重結合を有するが環式ジテルペン骨格を有さない化合物
等が挙げられる。
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、及びベヘン酸等の飽和脂肪酸、
クロトン酸、リンデル酸、ツズ酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、ガドレイン酸、ゴンドレン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、リノエライジン酸、リノレン酸、及びアラキドン酸等の不飽和脂肪酸、
安息香酸、メチル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、オルトベンゾイル安息香酸等の芳香族一塩基酸、
共役リノール酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸、カレンジン酸等の共役二重結合を有するが環式ジテルペン骨格を有さない化合物
等が挙げられる。
（脂環式多塩基酸またはその酸無水物）
１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、３－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、およびこれらの酸無水物等が挙げられる。
１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、３－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、およびこれらの酸無水物等が挙げられる。
（その他の有機多塩基酸またはその酸無水物）
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、ｏ－フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの酸無水物等が挙げられる。
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、ｏ－フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの酸無水物等が挙げられる。
＜ポリオール（Ｃ）＞
ポリオール（Ｃ）は、ロジン酸類（Ａ）に含まれる共役二重結合を有する有機酸とα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）とのディールスアルダー反応によって得られる化合物、ロジン酸類（Ａ）のうち共役二重結合を有さない有機酸、及びその他の有機酸、それぞれにおけるカルボン酸との反応によってエステル結合を形成する。
本発明のロジン変性樹脂は、ポリオール（Ｃ）として、１つのシクロヘキサン環を含有するジオール（ｃ）を、樹脂原料の全配合量を基準として１０～４５質量％含むことで、得られるロジン変性樹脂に適度な柔軟性が付与され、そのロジン変性樹脂を用いたインキの優れた印刷適性と、密着性の発現及び向上の両立が可能となる。
ポリオール（Ｃ）は、ロジン酸類（Ａ）に含まれる共役二重結合を有する有機酸とα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）とのディールスアルダー反応によって得られる化合物、ロジン酸類（Ａ）のうち共役二重結合を有さない有機酸、及びその他の有機酸、それぞれにおけるカルボン酸との反応によってエステル結合を形成する。
本発明のロジン変性樹脂は、ポリオール（Ｃ）として、１つのシクロヘキサン環を含有するジオール（ｃ）を、樹脂原料の全配合量を基準として１０～４５質量％含むことで、得られるロジン変性樹脂に適度な柔軟性が付与され、そのロジン変性樹脂を用いたインキの優れた印刷適性と、密着性の発現及び向上の両立が可能となる。
＜１つのシクロヘキサン環を含有するジオール（ｃ）＞
本発明のロジン変性樹脂を得るために用いる１つのシクロヘキサン環を含有するジオール（ｃ）としては、１，２－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
本発明のロジン変性樹脂を得るために用いる１つのシクロヘキサン環を含有するジオール（ｃ）としては、１，２－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
＜（ｃ）以外のポリオール＞
本発明のロジン変性樹脂を得るために、１つのシクロヘキサン環を含有するジオール（ｃ）以外のポリオールを、単独または２種類以上用いることもできる。
（ｃ）以外のポリオールの具体的な例としては以下が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のロジン変性樹脂を得るために、１つのシクロヘキサン環を含有するジオール（ｃ）以外のポリオールを、単独または２種類以上用いることもできる。
（ｃ）以外のポリオールの具体的な例としては以下が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（直鎖状アルキレン２官能ポリオール）
１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，２－デカンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，２－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，２－ヘキサデカンジオール等。
１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，２－デカンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，２－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，２－ヘキサデカンジオール等。
（分岐状アルキレン２官能ポリオール）
２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオ－ル、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等。
２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオ－ル、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等。
（環状アルキレン２官能ポリオール）
１，２－シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ、水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン等。
１，２－シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ、水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン等。
（３官能以上のポリオール）
グリセリン、トリメチロ－ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，６－ヘキサントリオール、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、ジグリセリン、ジトリメチロ－ルプロパン、ジペンタエリスリト－ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等の直鎖状、分岐状、及び環状の多価アルコール等。
グリセリン、トリメチロ－ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，６－ヘキサントリオール、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、ジグリセリン、ジトリメチロ－ルプロパン、ジペンタエリスリト－ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等の直鎖状、分岐状、及び環状の多価アルコール等。
（その他のポリオール）
ポリエチレングリコール（ｎ＝２～２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～２０）、ポリテトラメチレングリコール（ｎ＝２～２０）等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等。
ポリエチレングリコール（ｎ＝２～２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～２０）、ポリテトラメチレングリコール（ｎ＝２～２０）等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等。
本発明における、前記１つのシクロヘキサン環を含有するジオール（ｃ）を含むポリオール（Ｃ）の配合量は、樹脂原料の全配合量を基準として１０～５５質量％含むことが好ましい。ポリオール（Ｃ）の配合量がこの範囲内の場合、密着性を発現させ、かつ、印刷皮膜適性や印刷適性を向上させることが容易となる。ポリオール（Ｃ）の配合量は２０～５０質量％であることがより好ましく、２５～４５質量％であることがさらに好ましい。
本発明のロジン変性樹脂は、重量平均分子量が１０，０００未満であり、３，０００～８，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満であることで、耐ミスチング性の発現及び向上が可能となる。
＜ロジン変性樹脂の製造方法＞
本発明のロジン変性樹脂は、（１）ロジン酸類（Ａ）と、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）との反応、並びに（２）上記（１）の反応で得た反応混合物、及びその他の有機酸類と、１つのシクロヘキサン環を含有するジオール（ｃ）を含むポリオール（Ｃ）との反応を経て製造される。
上記（１）の反応は、ロジン酸類（Ａ）中の共役二重結合（ジエン）と、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）における二重結合（ジエノフィル）とのディールスアルダー付加反応である。また、上記（２）の反応は、（１）の反応で得た反応混合物、およびその他の有機酸類におけるカルボキシル基と、１つのシクロヘキサン環を含有するジオール（ｃ）を含むポリオール（Ｃ）における水酸基との間のエステル化反応である。
本発明のロジン変性樹脂は、（１）ロジン酸類（Ａ）と、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）との反応、並びに（２）上記（１）の反応で得た反応混合物、及びその他の有機酸類と、１つのシクロヘキサン環を含有するジオール（ｃ）を含むポリオール（Ｃ）との反応を経て製造される。
上記（１）の反応は、ロジン酸類（Ａ）中の共役二重結合（ジエン）と、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）における二重結合（ジエノフィル）とのディールスアルダー付加反応である。また、上記（２）の反応は、（１）の反応で得た反応混合物、およびその他の有機酸類におけるカルボキシル基と、１つのシクロヘキサン環を含有するジオール（ｃ）を含むポリオール（Ｃ）における水酸基との間のエステル化反応である。
ロジン酸類（Ａ）中の共役二重結合と、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）とのディールスアルダー付加反応物は、多価カルボン酸化合物となる。そのため、ポリオール（Ｃ）とのエステル化反応により高分子化が可能となる。また、ディールスアルダー付加反応によって、ロジン酸類（Ａ）中の共役二重結合を消滅させることができるとともに、ロジン酸類（Ａ）由来の多環構造をロジン変性樹脂に導入することができる。通常、ロジン酸類（Ａ）中の共役二重結合は、インキ硬化のための活性エネルギー線照射時に硬化阻害を引き起こす。しかし、本発明では、ディールスアルダー付加反応によってロジン酸類（Ａ）中の共役二重結合を消滅させるため、インキの硬化性を向上することが容易となる。
以上により、本発明のロジン変性樹脂の製造方法によれば、乳化適性、地汚れ耐性、耐ミスチング性等の印刷適性と、硬化性、光沢性、耐摩擦性等の皮膜強度とを両立することが可能となる。加えて、上記の通り、柔軟性を有するシクロヘキサン環を構造中に組み込むことによって、上記皮膜特性に加えて、優れた密着性を発現させることも可能となる。
ディールスアルダー付加反応の条件は、特に限定されず、常法に従って行うことができる。反応温度は、使用する化合物の沸点、及び反応性を考慮して決定することができる。上記反応温度は、８０～２００℃の範囲が好ましく、１００～２００℃の範囲がより好ましく、１００～１８０℃の範囲がさらに好ましい。
ディールスアルダー付加反応は、重合禁止剤の存在下で行なっても良い。使用可能な重合禁止剤の具体例として、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、メチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン、ｔ－ブチルカテコール、４－メトキシ－１－ナフトール、及びフェノチアジン等が挙げられる。
エステル化反応の条件も、特に限定されず、常法に従って行うことができる。反応温度は、使用する化合物の沸点、及び反応性を考慮して決定することができる。上記反応温度は、２００～３００℃の範囲が好ましく、２００～２８０℃の範囲がより好ましく、２００～２６０℃の範囲がさらに好ましい。
また、必要に応じて、エステル化反応において、触媒を用いることが可能である。使用可能な触媒の一例として、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸等が挙げられる。さらに、使用可能な触媒の他の例として、テトラブチルジルコネート、テトライソブチルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の金属塩触媒なども挙げられる。これら触媒は、ロジン変性樹脂の製造時に使用した全成分の総量を基準として、通常、０．０１～５質量％の範囲で使用される。触媒を使用することによる樹脂の着色を抑制するために、樹脂の製造時に、次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、及びトリフェニルホスフィン等を併用することもできる。
上記ロジン変性樹脂の製造において、樹脂を構成する上記（Ａ）～（Ｃ）の単量体は、同時に配合することもできるし、段階的に配合することもできる。
例えば、ロジン酸類（Ａ）、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）、その他の有機酸類、及び１つのシクロヘキサン環を含有するジオール（ｃ）を含むポリオール（Ｃ）の混合物を用いて、２段階で反応を実施することができる。この場合、最初に、ロジン酸類（Ａ）と、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）とのディールスアルダー付加反応が起こるように反応温度を調整すればよい。より具体的には、最初に、反応温度をディールスアルダー付加反応が進行する温度に制御し、一定時間にわたって維持した後に、エステル化反応が進行する温度まで加熱し反応を実施すればよい。
別法として、ロジン酸類（Ａ）、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）を配合し、ディールスアルダー付加反応させた後、その他の有機酸類、及び１つのシクロヘキサン環を含有するジオール（ｃ）を含むポリオール（Ｃ）を配合し、エステル化反応を実施してもよい。
例えば、ロジン酸類（Ａ）、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）、その他の有機酸類、及び１つのシクロヘキサン環を含有するジオール（ｃ）を含むポリオール（Ｃ）の混合物を用いて、２段階で反応を実施することができる。この場合、最初に、ロジン酸類（Ａ）と、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）とのディールスアルダー付加反応が起こるように反応温度を調整すればよい。より具体的には、最初に、反応温度をディールスアルダー付加反応が進行する温度に制御し、一定時間にわたって維持した後に、エステル化反応が進行する温度まで加熱し反応を実施すればよい。
別法として、ロジン酸類（Ａ）、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）を配合し、ディールスアルダー付加反応させた後、その他の有機酸類、及び１つのシクロヘキサン環を含有するジオール（ｃ）を含むポリオール（Ｃ）を配合し、エステル化反応を実施してもよい。
本発明において、ロジン変性樹脂の製造方法は、
ロジン酸類（Ａ）に、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）を付加させる反応を行う工程１と、
前記工程１で得た反応混合物、その他の有機酸類、及び１つのシクロヘキサン環を含有するジオール（ｃ）を含むポリオール（Ｃ）とのエステル化反応を行う工程２と
を含み、
ロジン変性樹脂の重量平均分子量が１０，０００未満であることを特徴とする。
ロジン酸類（Ａ）に、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）を付加させる反応を行う工程１と、
前記工程１で得た反応混合物、その他の有機酸類、及び１つのシクロヘキサン環を含有するジオール（ｃ）を含むポリオール（Ｃ）とのエステル化反応を行う工程２と
を含み、
ロジン変性樹脂の重量平均分子量が１０，０００未満であることを特徴とする。
上記製造方法において、工程１は、８０℃から２００℃の範囲の反応温度で実施することが好ましい。また、工程２は、２００℃から３００℃の範囲の反応温度で実施することが好ましい。
本発明のロジン変性樹脂の酸価は、６０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、６５～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましく、６５～１２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がさらに好ましい。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、特にプラスチックフィルム基材に対して、優れた密着性を発現するインキを得ることができる。また、酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、好適な乳化適性のインキを得ることができる。
本発明のロジン変性樹脂において、水酸基／カルボキシル基の比率は、０．７５～１．４０の範囲が好ましく、０．８５～１．３５の範囲がより好ましい。
本発明のロジン変性樹脂において、水酸基／カルボキシル基の比率が０．７５未満であると重量平均分子量（Ｍｗ）が大きくなる傾向にある。
本発明のロジン変性樹脂において、水酸基／カルボキシル基の比率が１．４０を超えると樹脂の融点が低くなる傾向にあり、皮膜強度が弱くなる。
また、本発明のロジン変性樹脂の融点は５０℃以上であることが好ましく、６０～１００℃の範囲がより好ましく、６０～８０℃の範囲がさらに好ましい。なお融点は、ＢＵＣＨＩ社製のＭｅｌｔｉｎｇＰｏｉｎｔＭ－５６５を用い、昇温速度０．５℃／分の条件下で測定できる。
＜活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニス＞
本発明のロジン変性樹脂を使用して、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニスを構成することができる。
本発明のロジン変性樹脂を使用して、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニスを構成することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニスは、少なくとも本発明のロジン変性樹脂と、活性エネルギー線硬化型化合物とを含み、ワニスの全質量を基準として、本発明のロジン変性樹脂を３０～８０質量％と、活性エネルギー線硬化型化合物を２０～７０質量％とを含有することが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニスにおける、本発明のロジン変性樹脂と活性エネルギー線硬化型化合物との配合比は、質量比で３０：７０～７５：２５の範囲が好ましく、３５：６５～７０：３０の範囲がさらに好ましい。
本明細書において、活性エネルギー線硬化型化合物とは、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニスを構成するために使用可能な活性エネルギー線硬化型化合物の具体例として、
２－エチルヘキシルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、アクリロイルモルホリン等の単官能活性エネルギー線硬化型化合物、
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝２～２０）、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｎ＝２～２０）、アルカン（炭素数４～１２）グリコールジアクリレート、アルカン（炭素数４～１２）グリコールエチレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジアクリレート、アルカン（炭素数４～１２）グリコールプロピレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジアクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、水添ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジアクリレート、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジアクリレート等の２官能活性エネルギー線硬化型化合物、
グリセリントリアクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリアクリレート等の３官能活性エネルギー線硬化型化合物、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、ジグリセリンエチレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート、ジグリセリンプロピレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート等の４官能活性エネルギー線硬化型化合物、及び
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（６～６０モル）ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（６～６０モル）ヘキサアクリレート等の多官能活性エネルギー線硬化型化合物
が挙げられる。活性エネルギー線硬化型化合物として、例示した化合物を単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニスを構成するために使用可能な活性エネルギー線硬化型化合物の具体例として、
２－エチルヘキシルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、アクリロイルモルホリン等の単官能活性エネルギー線硬化型化合物、
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝２～２０）、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｎ＝２～２０）、アルカン（炭素数４～１２）グリコールジアクリレート、アルカン（炭素数４～１２）グリコールエチレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジアクリレート、アルカン（炭素数４～１２）グリコールプロピレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジアクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、水添ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジアクリレート、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジアクリレート等の２官能活性エネルギー線硬化型化合物、
グリセリントリアクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリアクリレート等の３官能活性エネルギー線硬化型化合物、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、ジグリセリンエチレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート、ジグリセリンプロピレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート等の４官能活性エネルギー線硬化型化合物、及び
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（６～６０モル）ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（６～６０モル）ヘキサアクリレート等の多官能活性エネルギー線硬化型化合物
が挙げられる。活性エネルギー線硬化型化合物として、例示した化合物を単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
活性エネルギー線硬化型化合物は、要求される硬化皮膜特性に応じて、適宜選択することが可能である。必要に応じて、上記化合物に加えて、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、及びエポキシアクリレート等のオリゴマーを併用することも可能である。
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニスは、上記成分に加えて、さらに光重合禁止剤を含んでもよい。このような実施形態では、光重合禁止剤を常法により添加し、使用することができる。上記ワニスに光重合禁止剤を添加する場合、硬化性を阻害しない観点から、その配合量は、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニスの全質を基準として、３質量％以下にすることが好ましく、０．０１～１質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。
使用可能な光重合禁止剤の具体例として、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ－メトキシフェノール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１－ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ－ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ－ｐ－ニトロフェニルメチル、Ｎ－（３－オキシアニリノ－１，３－ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ－イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、及びシクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。特に限定するものではないが、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ｔ－ブチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノンからなる群から選択される１種以上の化合物を使用することが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニスは、例えば、常温から１６０℃の間の温度条件下で、上記成分を混合することで製造することができる。
例えば、ロジン変性樹脂と、トリメチロールプロパントリアクリレートと、ハイドロキノンとを、１００℃の温度条件下で、加熱溶融して得たワニスを好適に使用することができる。
例えば、ロジン変性樹脂と、トリメチロールプロパントリアクリレートと、ハイドロキノンとを、１００℃の温度条件下で、加熱溶融して得たワニスを好適に使用することができる。
＜活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ＞
本発明のロジン変性樹脂を使用して、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを構成することができる。
本発明のロジン変性樹脂を使用して、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを構成することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、少なくとも本発明のロジン変性樹脂と、活性エネルギー線硬化型化合物とを含む。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、着色インキとする場合には顔料を含むが、顔料を使用しない場合にはオーバーコートワニス、またはクリアインキとなる。このため、顔料を使用することを限定するものではない。
活性エネルギー線硬化型化合物としては、先にワニスの構成成分として例示した化合物が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、本発明のロジン変性樹脂を５～４０質量％、上記活性エネルギー線硬化型化合物を２０～７０質量％、及び顔料を０～５０質量％含有するものであることが好ましい（但し、各成分の含有量の合計が１００質量％とする）。ここで、本発明のロジン変性樹脂、及び上記活性エネルギー線硬化型化合物は、予めワニスの形態に調製して使用してもよい。
使用することのできる顔料は、公知公用の各種顔料であってよく、無機顔料及び有機顔料を使用することができる。
無機顔料の具体例として、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、二酸化珪素、群青、カーボンブラック、グラファイト、及びアルミニウム粉等が挙げられる。
有機顔料の具体例として、β－ナフトール系、β－オキシナフトエ酸系、β－オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系、及びピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、
β－ナフトール系、β－オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系モノアゾ、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ、及びピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、
銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素又は臭素化）銅フタロシアニンブルー、及びスルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、
キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料及び複素環式顔料等が挙げられる。
無機顔料の具体例として、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、二酸化珪素、群青、カーボンブラック、グラファイト、及びアルミニウム粉等が挙げられる。
有機顔料の具体例として、β－ナフトール系、β－オキシナフトエ酸系、β－オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系、及びピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、
β－ナフトール系、β－オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系モノアゾ、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ、及びピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、
銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素又は臭素化）銅フタロシアニンブルー、及びスルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、
キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料及び複素環式顔料等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、活性エネルギー線の照射によって硬化する。紫外線でインキを硬化させる場合は、インキに光重合開始剤を添加することが好ましい。一般に、光重合開始剤は、光により分子内で結合が開裂して活性種を生成するタイプと、分子間で水素引き抜き反応を起こして活性種を生成するタイプとの２種類に大別できる。
前者として、例えば、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ジエトキシアセトフェノン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン、［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパン｝、４－（２－アクリロイル－オキシエトキシ）フェニル－２－ヒドロキシ－２－プロピルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトンとベンゾフェノンとの混合物、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系、ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、及び３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。
後者として、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系、ミヒラーケトン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、及びカンファーキノン等がある。
光重合開始剤は、１種を単独で使用しても、必要に応じて２種以上を組合せて使用しても良い。
光重合開始剤は、１種を単独で使用しても、必要に応じて２種以上を組合せて使用しても良い。
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに紫外線を照射して、インキを硬化させる場合、インキに光重合開始剤を添加するだけでよいが、硬化性をより向上させるために、光増感剤を併用することもできる。
光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２－ジメチルアミノ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、及び４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル等のアミン類が挙げられる。
光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２－ジメチルアミノ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、及び４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル等のアミン類が挙げられる。
活性エネルギー線として紫外線を使用する場合、光重合開始剤の配合量は、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキの全質量を基準として、０．０１～１５質量％であることが好ましく、０．０５～１０質量％であることがより好ましい。上記配合量を０．０１質量％以上とした場合、硬化反応が十分に進行する。また、上記配合量を１５質量％以下とした場合、熱重合反応の発生を抑制し活性エネルギー線硬化型平版印刷インキの安定性を好適な状態にすることが容易である。活性エネルギー線として、紫外線以外の電離放射線を使用する場合には、光重合開始剤を配合しなくてもよい。
活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、光重合禁止剤、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤等の各種添加剤を、目的に応じて、さらに含んでもよい。各種添加剤は、常法によりインキに添加することができる。インキに対して各種添加剤を添加する場合、他のインキ材料の効果を阻害しない範囲で配合量を調整することが好ましい。各種添加剤の配合量は、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ全質量を基準として、１５質量％以下であることが好ましい。なお、光重合禁止剤を使用する場合、例えば、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニスに使用可能な光重合禁止剤として例示した化合物を用いることができる。
活性エネルギー線の照射は、窒素ガス等の不活性ガス置換雰囲気下で実施することが好ましいが、大気中で照射しても差し支えない。活性エネルギー線を照射する前に、赤外線ヒーター等によって活性エネルギー線硬化型平版印刷インキの塗布層を加温するか、又は活性エネルギー線を照射した後に、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキの硬化層を赤外線ヒーター等で加温することは、硬化を速く終了させるために有効である。
本明細書において、活性エネルギー線とは、代表的に、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波等を意味する。しかし、活性エネルギー線は、上記に限定されるものではなく、ラジカル性活性種を発生させ得るならば、いかなるエネルギー種でもよく、可視光線、赤外線、及びレーザー光線でもよい。
紫外線を発生するものとしては、例えば、ＬＥＤ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、及びアルゴンレーザーなどが挙げられる。
紫外線を発生するものとしては、例えば、ＬＥＤ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、及びアルゴンレーザーなどが挙げられる。
活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、常温から１００℃間の温度条件下で、上記の成分を練肉、及び混合することによって製造することができる。インキを製造するために、例えば、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサー等の各種器材を用いることが好ましい。インキを製造するためにロジン変性樹脂を添加する場合は、ロジン変性樹脂そのものの形態で添加してもよいし、上記ロジン変性樹脂を含む活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニスの形態で添加してもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、通常、湿し水を使用する平版オフセット印刷に好適に使用することができる。しかし、このような実施形態に限らず、上記インキは、湿し水を使用しない水無し平版印刷においても好適に使用することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、フォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール／ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）などの印刷物に適用される。また、他の実施形態として、上記印刷物のオーバーコートワニスとして使用されることもある。
上記インキが適用される基材は、特に限定されない。使用可能な基材の具体例として、上質紙等の非塗工紙、微塗工紙、アート紙、コート紙、軽量コート紙、キャストコート紙等の塗工紙、白板紙、ボールコート等の板紙、合成紙、アルミ蒸着紙、及びポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等のプラスチックシートが挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、本明細書に記載の「部」は質量部を表し、「％」は質量％を示す。
以下の実施例で実施した各種測定の詳細は以下のとおりである。
（重量平均分子量）
重量平均分子量は、東ソー（株）製のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＨＬＣ－８３２０）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。また、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（東ソー（株）製）を３本用いた。測定は、流速０．６ｍＬ／分、注入量１０μＬ、及びカラム温度４０℃の条件下で行った。
（重量平均分子量）
重量平均分子量は、東ソー（株）製のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＨＬＣ－８３２０）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。また、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（東ソー（株）製）を３本用いた。測定は、流速０．６ｍＬ／分、注入量１０μＬ、及びカラム温度４０℃の条件下で行った。
（酸価）
酸価は、中和滴定法によって測定した。具体的には、先ず、ロジン変性樹脂１ｇをキシレン：エタノール＝２：１の質量比で混合した溶媒２０ｍＬに溶解させた。次いで、先に調製したロジン変性樹脂の溶液に、指示薬として３質量％のフェノールフタレイン溶液を３ｍＬ加えた後に、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液で中和滴定を行った。酸価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。
酸価は、中和滴定法によって測定した。具体的には、先ず、ロジン変性樹脂１ｇをキシレン：エタノール＝２：１の質量比で混合した溶媒２０ｍＬに溶解させた。次いで、先に調製したロジン変性樹脂の溶液に、指示薬として３質量％のフェノールフタレイン溶液を３ｍＬ加えた後に、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液で中和滴定を行った。酸価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（ロジン酸類の成分分析）
原料として使用するロジン酸類をガスクロマトグラフィー質量分析計で分析し、全ロジン酸ピーク面積１００％に対する、各ピーク面積比（％）を求めた。より具体的には、ロジン酸類中に含まれ、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）とディールスアルダー付加反応を起こす共役系ロジン酸と、前記共役系ロジン酸以外との含有比を、それぞれ該当するピーク面積の比から求めた。
原料として使用するロジン酸類をガスクロマトグラフィー質量分析計で分析し、全ロジン酸ピーク面積１００％に対する、各ピーク面積比（％）を求めた。より具体的には、ロジン酸類中に含まれ、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）とディールスアルダー付加反応を起こす共役系ロジン酸と、前記共役系ロジン酸以外との含有比を、それぞれ該当するピーク面積の比から求めた。
（ディールスアルダー付加反応の進行の確認と、生成した上記付加反応物の定量）
ディールスアルダー付加反応の反応液をガスクロマトグラフィー質量分析計で分析し、原料として使用した、ロジン酸類（Ａ）、及びα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）の検出ピークの減少によって反応の進行を確認した。検出ピークの減少に変化が見られない時点で反応を終了した。
ディールスアルダー付加反応の反応液をガスクロマトグラフィー質量分析計で分析し、原料として使用した、ロジン酸類（Ａ）、及びα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）の検出ピークの減少によって反応の進行を確認した。検出ピークの減少に変化が見られない時点で反応を終了した。
１．ロジン変性樹脂、ワニス、及び活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物の調製
以下に示す実施例及び比較例の処方に従い、ロジン変性樹脂、ワニス、及び活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物をそれぞれ調製した。なお、以下に示す処方で使用したガムロジンは、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）とディールスアルダー付加反応を起こす共役系ロジン酸の含有量が８０質量％であり、前記共役系ロジン酸以外の含有量が２０質量％であった。
以下に示す実施例及び比較例の処方に従い、ロジン変性樹脂、ワニス、及び活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物をそれぞれ調製した。なお、以下に示す処方で使用したガムロジンは、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）とディールスアルダー付加反応を起こす共役系ロジン酸の含有量が８０質量％であり、前記共役系ロジン酸以外の含有量が２０質量％であった。
（実施例１）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ガムロジン３６部と無水マレイン酸１３部とを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃で１時間にわたって加熱することにより、反応混合物を得た。次いで、先に説明したように、反応混合物のガスクロマトグラフ質量分析によって、ディールスアルダー付加反応が完了したことを確認した。
次に、上記反応混合物に、テトラヒドロ無水フタル酸１２部と、１，４－シクロヘキサンジメタノール３９部と、触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．１部とを添加し、２１０℃で５時間にわたって脱水縮合反応を行い、樹脂１（Ｒ１）を得た。樹脂１（Ｒ１）の酸価は９６であり、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は４，０００であった。
次に、上記と同様のフラスコに、上記樹脂１（Ｒ１）を６１部、トリメチロールプロパントリアクリレート３８．９部、及びハイドロキノン０．１部を入れて混合し、これらを１００℃で加熱溶融することでワニス１（Ｖ１）を得た。
さらに、ワニス１（Ｖ１）４１部、リオノールブルーＦＧ７３３０（トーヨーカラー社製の藍顔料）２０部、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリアクリレート２２部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート１１．９部、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン２．５部、２－メチル－２－モノホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン２．５部、及びハイドロキノン０．１部を、４０℃の三本ロールミルにて練肉し混合物を得た。次いで、インキのタックが９～１０になるように、上記混合物にトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリアクリレートを加えて調整し、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ１（Ｃ１）を得た。インキのタックは、東洋精機社製のインコメーターにてロール温度３０℃、４００ｒｐｍ、１分後の値を測定した。
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ガムロジン３６部と無水マレイン酸１３部とを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃で１時間にわたって加熱することにより、反応混合物を得た。次いで、先に説明したように、反応混合物のガスクロマトグラフ質量分析によって、ディールスアルダー付加反応が完了したことを確認した。
次に、上記反応混合物に、テトラヒドロ無水フタル酸１２部と、１，４－シクロヘキサンジメタノール３９部と、触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．１部とを添加し、２１０℃で５時間にわたって脱水縮合反応を行い、樹脂１（Ｒ１）を得た。樹脂１（Ｒ１）の酸価は９６であり、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は４，０００であった。
次に、上記と同様のフラスコに、上記樹脂１（Ｒ１）を６１部、トリメチロールプロパントリアクリレート３８．９部、及びハイドロキノン０．１部を入れて混合し、これらを１００℃で加熱溶融することでワニス１（Ｖ１）を得た。
さらに、ワニス１（Ｖ１）４１部、リオノールブルーＦＧ７３３０（トーヨーカラー社製の藍顔料）２０部、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリアクリレート２２部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート１１．９部、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン２．５部、２－メチル－２－モノホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン２．５部、及びハイドロキノン０．１部を、４０℃の三本ロールミルにて練肉し混合物を得た。次いで、インキのタックが９～１０になるように、上記混合物にトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリアクリレートを加えて調整し、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ１（Ｃ１）を得た。インキのタックは、東洋精機社製のインコメーターにてロール温度３０℃、４００ｒｐｍ、１分後の値を測定した。
（実施例２）
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価８９、Ｍｗ５，２００の樹脂２（Ｒ２）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス２（Ｖ２）、表３に示す配合組成で活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ２（Ｃ２）を得た。
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価８９、Ｍｗ５，２００の樹脂２（Ｒ２）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス２（Ｖ２）、表３に示す配合組成で活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ２（Ｃ２）を得た。
（実施例３）
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価１２６、Ｍｗ３，４００の樹脂３（Ｒ３）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス３（Ｖ３）、表３に示す配合組成で活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ３（Ｃ３）を得た。
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価１２６、Ｍｗ３，４００の樹脂３（Ｒ３）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス３（Ｖ３）、表３に示す配合組成で活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ３（Ｃ３）を得た。
（実施例４）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ガムロジン４９部、無水マレイン酸１８部、１，４－シクロヘキサンジメタノール３３部、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．１部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃で１時間にわたって加熱した。次いで、得られた反応混合物について、２３０℃で６時間にわたって脱水縮合反応を行い、樹脂４（Ｒ４）を得た。樹脂４（Ｒ４）の酸価は９２であり、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００であった。
次に、実施例１と同様の操作にて表２に示す配合組成でワニス４（Ｖ４）、表３に示す配合組成で活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ４（Ｃ４）を得た。
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ガムロジン４９部、無水マレイン酸１８部、１，４－シクロヘキサンジメタノール３３部、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．１部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃で１時間にわたって加熱した。次いで、得られた反応混合物について、２３０℃で６時間にわたって脱水縮合反応を行い、樹脂４（Ｒ４）を得た。樹脂４（Ｒ４）の酸価は９２であり、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００であった。
次に、実施例１と同様の操作にて表２に示す配合組成でワニス４（Ｖ４）、表３に示す配合組成で活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ４（Ｃ４）を得た。
（実施例５）
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価８５、Ｍｗ３，０００の樹脂５（Ｒ５）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス５（Ｖ５）、表３に示す配合組成で活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ５（Ｃ５）を得た。
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価８５、Ｍｗ３，０００の樹脂５（Ｒ５）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス５（Ｖ５）、表３に示す配合組成で活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ５（Ｃ５）を得た。
（実施例６）
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価６４、Ｍｗ９，７００の樹脂６（Ｒ６）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス６（Ｖ６）、表３に示す配合組成で活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ６（Ｃ６）を得た。
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価６４、Ｍｗ９，７００の樹脂６（Ｒ６）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス６（Ｖ６）、表３に示す配合組成で活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ６（Ｃ６）を得た。
（実施例７）
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価８６、Ｍｗ４，９００の樹脂７（Ｒ７）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス６（Ｖ７）、表３に示す配合組成で活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ６（Ｃ７）を得た。
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価８６、Ｍｗ４，９００の樹脂７（Ｒ７）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス６（Ｖ７）、表３に示す配合組成で活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ６（Ｃ７）を得た。
（実施例８）
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価１０２、Ｍｗ４，２００の樹脂８（Ｒ８）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス８（Ｖ８）、表３に示す配合組成で活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ８（Ｃ８）を得た。
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価１０２、Ｍｗ４，２００の樹脂８（Ｒ８）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス８（Ｖ８）、表３に示す配合組成で活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ８（Ｃ８）を得た。
（実施例９）
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価１２１、Ｍｗ４，１００の樹脂９（Ｒ９）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス９（Ｖ９）、表３に示す配合組成で活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ９（Ｃ９）を得た。
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価１２１、Ｍｗ４，１００の樹脂９（Ｒ９）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス９（Ｖ９）、表３に示す配合組成で活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ９（Ｃ９）を得た。
（実施例１０）
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価１３２、Ｍｗ７，２００の樹脂１０（Ｒ１０）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス１０（Ｖ１０）、表３に示す配合組成で活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ１０（Ｃ１０）を得た。
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価１３２、Ｍｗ７，２００の樹脂１０（Ｒ１０）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス１０（Ｖ１０）、表３に示す配合組成で活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ１０（Ｃ１０）を得た。
（実施例１１）
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価５７、Ｍｗ４，０００の樹脂１１（Ｒ１１）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス１１（Ｖ１１）、表３に示す配合組成で活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ１１（Ｃ１１）を得た。
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価５７、Ｍｗ４，０００の樹脂１１（Ｒ１１）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス１１（Ｖ１１）、表３に示す配合組成で活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ１１（Ｃ１１）を得た。
（比較例Ａ）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ガムロジン４９部、テトラヒドロ無水フタル酸１９部、１，４－シクロヘキサンジメタノール３２部、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．１部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、２３０℃で６時間にわたって脱水縮合反応を行い、樹脂（ＲＡ）を得た。樹脂Ａ（ＲＡ）の酸価は１２８であり、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は４，０００であった。
次に、実施例１と同様の操作にて表２に示す配合組成でワニスＡ（ＶＡ）、表３に示す配合組成にて活性エネルギー線硬化型平版印刷インキＡ（ＣＡ）を得た。
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ガムロジン４９部、テトラヒドロ無水フタル酸１９部、１，４－シクロヘキサンジメタノール３２部、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．１部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、２３０℃で６時間にわたって脱水縮合反応を行い、樹脂（ＲＡ）を得た。樹脂Ａ（ＲＡ）の酸価は１２８であり、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は４，０００であった。
次に、実施例１と同様の操作にて表２に示す配合組成でワニスＡ（ＶＡ）、表３に示す配合組成にて活性エネルギー線硬化型平版印刷インキＡ（ＣＡ）を得た。
（比較例Ｂ）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ガムロジン５４部と無水マレイン酸１８部とを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃で１時間にわたって加熱することにより、反応混合物を得た。次いで、先に説明したように、反応混合物のガスクロマトグラフ質量分析によって、ディールスアルダー付加反応が完了したことを確認した。
次に、上記反応混合物に、１，４－シクロヘキサンジメタノール２８部と、触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．１部とを添加し、２３０℃で８時間にわたって脱水縮合反応を行い、樹脂Ｂ（ＲＢ）を得た。樹脂Ｂ（ＲＢ）の酸価は６７であり、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であった。
次いで、実施例１と同様の操作にて表２に示す配合組成でワニスＢ（ＶＢ）、表３に示す配合組成にて活性エネルギー線硬化型平版印刷インキＢ（ＣＢ）を得た。
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ガムロジン５４部と無水マレイン酸１８部とを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃で１時間にわたって加熱することにより、反応混合物を得た。次いで、先に説明したように、反応混合物のガスクロマトグラフ質量分析によって、ディールスアルダー付加反応が完了したことを確認した。
次に、上記反応混合物に、１，４－シクロヘキサンジメタノール２８部と、触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．１部とを添加し、２３０℃で８時間にわたって脱水縮合反応を行い、樹脂Ｂ（ＲＢ）を得た。樹脂Ｂ（ＲＢ）の酸価は６７であり、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であった。
次いで、実施例１と同様の操作にて表２に示す配合組成でワニスＢ（ＶＢ）、表３に示す配合組成にて活性エネルギー線硬化型平版印刷インキＢ（ＣＢ）を得た。
（比較例Ｃ）
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価３９、Ｍｗ６，０００の樹脂Ｃ（ＲＣ）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニスＣ（ＶＣ）、表３に示す配合組成にて活性エネルギー線硬化型平版印刷インキＣ（ＣＣ）を得た。
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価３９、Ｍｗ６，０００の樹脂Ｃ（ＲＣ）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニスＣ（ＶＣ）、表３に示す配合組成にて活性エネルギー線硬化型平版印刷インキＣ（ＣＣ）を得た。
（比較例Ｄ）
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価１３５、Ｍｗ８，１００の樹脂Ｄ（ＲＤ）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニスＤ（ＶＤ）、表３に示す配合組成にて活性エネルギー線硬化型平版印刷インキＤ（ＣＤ）を得た。
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価１３５、Ｍｗ８，１００の樹脂Ｄ（ＲＤ）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニスＤ（ＶＤ）、表３に示す配合組成にて活性エネルギー線硬化型平版印刷インキＤ（ＣＤ）を得た。
（比較例Ｅ）
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価６２、Ｍｗ２，５００の樹脂Ｅ（ＲＥ）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニスＥ（ＶＥ）、表３に示す配合組成にて活性エネルギー線硬化型平版印刷インキＥ（ＣＥ）を得た。
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価６２、Ｍｗ２，５００の樹脂Ｅ（ＲＥ）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニスＥ（ＶＥ）、表３に示す配合組成にて活性エネルギー線硬化型平版印刷インキＥ（ＣＥ）を得た。
（比較例Ｆ）
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価９４、Ｍｗ５，５００の樹脂Ｆ（ＲＦ）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニスＦ（ＶＦ）、表３に示す配合組成にて活性エネルギー線硬化型平版印刷インキＦ（ＣＦ）を得た。
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価９４、Ｍｗ５，５００の樹脂Ｆ（ＲＦ）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニスＦ（ＶＦ）、表３に示す配合組成にて活性エネルギー線硬化型平版印刷インキＦ（ＣＦ）を得た。
（比較例Ｇ）
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価６３、Ｍｗ７，７００の樹脂Ｇ（ＲＧ）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニスＧ（ＶＧ）、表３に示す配合組成にて活性エネルギー線硬化型平版印刷インキＧ（ＣＧ）を得た。
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価６３、Ｍｗ７，７００の樹脂Ｇ（ＲＧ）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニスＧ（ＶＧ）、表３に示す配合組成にて活性エネルギー線硬化型平版印刷インキＧ（ＣＧ）を得た。
（比較例Ｈ）
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価７５、Ｍｗ２，２００の樹脂Ｈ（ＲＨ）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニスＨ（ＶＨ）、表３に示す配合組成にて活性エネルギー線硬化型平版印刷インキＨ（ＣＨ）を得た。
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価７５、Ｍｗ２，２００の樹脂Ｈ（ＲＨ）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニスＨ（ＶＨ）、表３に示す配合組成にて活性エネルギー線硬化型平版印刷インキＨ（ＣＨ）を得た。
２．活性エネルギー線硬化型平版印刷インキの評価
実施例及び比較例で調製した活性エネルギー線硬化型平版印刷インキについて、下記の方法に従い、印刷皮膜適性と印刷適性を評価した。
実施例及び比較例で調製した活性エネルギー線硬化型平版印刷インキについて、下記の方法に従い、印刷皮膜適性と印刷適性を評価した。
＜印刷皮膜適性の評価＞
実施例のインキ１～１１、比較例のインキＡ～Ｈを、ＲＩテスター（明製作所製簡易展色装置）を用いて、マリコート紙（北越製紙社製コートボール紙）へ１ｇ／ｍ2の塗布量で印刷し、１２０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（東芝社製）１灯を用いて６０ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射した。
紫外線照射後の印刷物の硬化性、及び光沢性について、以下に従って評価した。各評価の結果を表４に示す。
（硬化性）
硬化性は、印刷物の印刷面を綿布で擦った時の状態を目視にて観察し、以下の基準に従い４段階で評価した。使用可能なレベルは、「３」以上である。
４：印刷面の変化なし。
３：印刷面の一部にキズが見られるが、剥離は見られない。
２：印刷面の一部（５０％未満）に剥離が見られる。
１：印刷面の一部（５０％以上）、又は全部に剥離が見られる。
硬化性は、印刷物の印刷面を綿布で擦った時の状態を目視にて観察し、以下の基準に従い４段階で評価した。使用可能なレベルは、「３」以上である。
４：印刷面の変化なし。
３：印刷面の一部にキズが見られるが、剥離は見られない。
２：印刷面の一部（５０％未満）に剥離が見られる。
１：印刷面の一部（５０％以上）、又は全部に剥離が見られる。
（耐溶剤性）
耐溶剤性は、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を浸した綿棒で印刷面を３０回擦った後、印刷面の状態を目視にて観察し、以下の基準に従い４段階で評価した。使用可能なレベルは「３」以上である。
４：印刷面の変化なし。
３：印刷面の一部で溶解が見られるが、剥離は見られない。
２：印刷面の一部（５０％未満）に剥離が見られる。
１：印刷面の一部（５０％以上）、又は全部に剥離が見られる。
耐溶剤性は、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を浸した綿棒で印刷面を３０回擦った後、印刷面の状態を目視にて観察し、以下の基準に従い４段階で評価した。使用可能なレベルは「３」以上である。
４：印刷面の変化なし。
３：印刷面の一部で溶解が見られるが、剥離は見られない。
２：印刷面の一部（５０％未満）に剥離が見られる。
１：印刷面の一部（５０％以上）、又は全部に剥離が見られる。
（耐摩擦性）
耐摩擦性は、印刷物の印刷面（塗膜）に対し、ＪＩＳ－Ｋ５７０１－１に準じて、試験を行い評価した、具体的には、学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業社製）を用いて、摩擦用紙として上質紙を５００ｇ加重で塗膜表面を５００回往復させた。次いで、摩擦面（塗膜表面）の変化を目視にて観察し、以下の基準に従い４段階で評価した。使用可能なレベルは「３」以上である。
４：摩擦面の変化なし。
３：摩擦面の一部にキズが見られるが、剥離は見られない。
２：摩擦面の一部（５０％未満）に剥離が見られる。
１：摩擦面の一部（５０％以上）又は全部に剥離が見られる。
耐摩擦性は、印刷物の印刷面（塗膜）に対し、ＪＩＳ－Ｋ５７０１－１に準じて、試験を行い評価した、具体的には、学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業社製）を用いて、摩擦用紙として上質紙を５００ｇ加重で塗膜表面を５００回往復させた。次いで、摩擦面（塗膜表面）の変化を目視にて観察し、以下の基準に従い４段階で評価した。使用可能なレベルは「３」以上である。
４：摩擦面の変化なし。
３：摩擦面の一部にキズが見られるが、剥離は見られない。
２：摩擦面の一部（５０％未満）に剥離が見られる。
１：摩擦面の一部（５０％以上）又は全部に剥離が見られる。
（光沢性）
プルーフバウ展色機を用いて、三菱製紙社製のパールコートにインキを同一濃度に展色し、試験サンプルを作製した。次いで、光沢計グロスメーターモデルＧＭ－２６（（株）村上色彩技術研究所製）を用いて、試験サンプルの６０°光沢値を測定した。得られた光沢値から光沢性を以下の基準に従い、４段階で評価した。光沢値の数値が高い程、光沢が良いことを表す。使用可能なレベルは「２」以上であるが、「３」以上がより好ましい。
４：光沢値が６０以上である。
３：光沢値が５０以上～６０未満である。
２：光沢値が４０以上～５０未満である。
１：光沢値が４０未満である。
プルーフバウ展色機を用いて、三菱製紙社製のパールコートにインキを同一濃度に展色し、試験サンプルを作製した。次いで、光沢計グロスメーターモデルＧＭ－２６（（株）村上色彩技術研究所製）を用いて、試験サンプルの６０°光沢値を測定した。得られた光沢値から光沢性を以下の基準に従い、４段階で評価した。光沢値の数値が高い程、光沢が良いことを表す。使用可能なレベルは「２」以上であるが、「３」以上がより好ましい。
４：光沢値が６０以上である。
３：光沢値が５０以上～６０未満である。
２：光沢値が４０以上～５０未満である。
１：光沢値が４０未満である。
また、実施例のインキ１～１１、比較例のインキＡ～Ｈを、ＲＩテスター（明製作所製簡易展色装置）を用いて、ＰＥＴフィルムに対して１ｇ／ｍ2の塗布量で印刷し、１２０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（東芝社製）１灯を用いて６０ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射し、印刷物を得た。またＰＥＴフィルムの代わりにＰＥフィルムを使用し、上記方法と同様にして印刷物を得た。
紫外線照射後の各印刷物の密着性を以下に従って評価した。評価結果を表４に示す。
（密着性）
上記のようにして得たＰＥＴフィルムおよびＰＥフィルムへの各印刷物に対し、セロハンテープ剥離試験を行い、密着性を評価した。試験後の印刷物の表面を目視で観察し、密着性を以下の基準に従い、４段階で評価した。使用可能なレベルは「３」以上である。
４：印刷面の変化なし。
３：印刷面の一部（２５％未満）に剥離が見られる。
２：印刷面の一部（２５％以上、５０％未満）に剥離が見られる。
１：印刷面の一部（５０％以上）又は全部に剥離が見られる。
上記のようにして得たＰＥＴフィルムおよびＰＥフィルムへの各印刷物に対し、セロハンテープ剥離試験を行い、密着性を評価した。試験後の印刷物の表面を目視で観察し、密着性を以下の基準に従い、４段階で評価した。使用可能なレベルは「３」以上である。
４：印刷面の変化なし。
３：印刷面の一部（２５％未満）に剥離が見られる。
２：印刷面の一部（２５％以上、５０％未満）に剥離が見られる。
１：印刷面の一部（５０％以上）又は全部に剥離が見られる。
＜印刷適性の評価＞
実施例のインキ１～１１、比較例のインキＡ～Ｈを用いて、インキごとに２万枚の印刷試験を行った。印刷試験は、リスロン２２６（コモリコーポレーション社製の枚葉印刷機）を用いて、三菱特菱アート紙斤量９０ｋｇ／連（三菱製紙社製）に対して、１０，０００枚／時の速度で印刷する条件下で実施した。
また、印刷試験では、湿し水として、アストロマークＩＩＩクリア（東洋インキ社製）１．５％と、イソプロピルアルコール３％とを含む水道水を使用した。正常に印刷できる条件範囲の境界付近における印刷状態の比較を行うために、水巾の下限値よりも２％高い水ダイヤル値で印刷を行った。なお「水巾の下限」とは、正常な印刷が可能である、湿し水の最低供給量を意味し、「水ダイヤル」とは、上記湿し水の供給量を調整するために、上記印刷機に備えられたダイヤルを意味する。
印刷試験で得られた各印刷物について、ベタ着肉状態、及び地汚れを比較したが、実施例のインキ１～１１、および比較例のインキＡ～Ｈを用いた各印刷物の間で顕著な差は見られなかった。
また、印刷試験では、湿し水として、アストロマークＩＩＩクリア（東洋インキ社製）１．５％と、イソプロピルアルコール３％とを含む水道水を使用した。正常に印刷できる条件範囲の境界付近における印刷状態の比較を行うために、水巾の下限値よりも２％高い水ダイヤル値で印刷を行った。なお「水巾の下限」とは、正常な印刷が可能である、湿し水の最低供給量を意味し、「水ダイヤル」とは、上記湿し水の供給量を調整するために、上記印刷機に備えられたダイヤルを意味する。
印刷試験で得られた各印刷物について、ベタ着肉状態、及び地汚れを比較したが、実施例のインキ１～１１、および比較例のインキＡ～Ｈを用いた各印刷物の間で顕著な差は見られなかった。
（耐ミスチング性）
印刷時に印刷機の安全カバーの内側に白紙を張り付け、１０，０００通し後に白紙を取り出し、インキの飛散の程度を、以下の基準に従い、４段階で評価した。使用可能なレベルは「３」以上である。
４：白紙の一部分に微量のインキミストが飛散している。
３：白紙全面に薄くインキミストが飛散している。
２：白紙全面にやや厚くインキミストが飛散している。
１：白紙全面にベッタリとインキミストが飛散している。
印刷時に印刷機の安全カバーの内側に白紙を張り付け、１０，０００通し後に白紙を取り出し、インキの飛散の程度を、以下の基準に従い、４段階で評価した。使用可能なレベルは「３」以上である。
４：白紙の一部分に微量のインキミストが飛散している。
３：白紙全面に薄くインキミストが飛散している。
２：白紙全面にやや厚くインキミストが飛散している。
１：白紙全面にベッタリとインキミストが飛散している。
（初期濃度安定性の評価）
また、前記印刷試験において、刷り出し時、濃度変動が安定するまでに発生する損紙枚数から、以下の基準に従い、初期濃度安定性を４段階で評価した。使用可能なレベルは「２」以上であるが、「３」以上がより好ましい。評価結果を表４に示す。
４：損紙枚数が２００枚以下である。
３：損紙枚数が２０１枚以上、５００枚以下である。
２：損紙枚数が５０１枚以上、８００枚以下である。
１：損紙枚数が８０１枚以上である。
また、前記印刷試験において、刷り出し時、濃度変動が安定するまでに発生する損紙枚数から、以下の基準に従い、初期濃度安定性を４段階で評価した。使用可能なレベルは「２」以上であるが、「３」以上がより好ましい。評価結果を表４に示す。
４：損紙枚数が２００枚以下である。
３：損紙枚数が２０１枚以上、５００枚以下である。
２：損紙枚数が５０１枚以上、８００枚以下である。
１：損紙枚数が８０１枚以上である。
表４に示すように、実施例のインキ１～１１は、硬化性、光沢性、密着性、及び初期濃度安定性の全ての評価において、使用可能なレベルであり、優れた印刷皮膜適性と印刷適性とを両立できることが分かる。一方、比較例のインキＡ～Ｈでは、印刷皮膜適性と印刷適性との両立は困難であった。
より詳細には、実施例のインキ１～１１、比較例のインキＢ、Ｆ～Ｈに見られるように、バインダー樹脂として使用されたロジン変性樹脂が、ロジン酸類（Ａ）を好ましい量配合し、かつα，β－不飽和カルボン酸無水物（Ｂ）とディールスアルダー付加反応させたものを含む場合には、硬化性などの印刷皮膜の特性において良好な結果が得られた。
一方、比較例のインキＡ、Ｃ、Ｅでは、特に硬化性が著しく低下する結果となった。これは、比較例のインキＡでは、バインダー樹脂として使用されたロジン変性樹脂は、α，β－不飽和カルボン酸無水物（Ｂ）を配合しておらず、ロジン酸類（Ａ）中の化合物に含まれる共役二重結合が残留することで、硬化阻害が生じたためと考えられる。比較例のインキＣ、Ｅにおいては、α，β－不飽和カルボン酸無水物（Ｂ）を配合しているものの、ロジン酸類（Ａ）の配合量が低いために、硬化皮膜の強度が不十分なためと考えられる。
また、比較例のインキＡ～Ｄでは、耐ミスチング性が低下する結果となった。これは、比較例のインキＡでは、バインダー樹脂として使用したロジン変性樹脂は、α，β－不飽和カルボン酸無水物（Ｂ）を配合しておらず、比較例のインキＣでは、ロジン酸類（Ａ）が少ないために、インキの凝集力不足によりミストが発生しやすくなるものと考えられる。比較例のインキＢでは、使用したロジン変性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が大きく、印刷機インキロール間で生じたフィラメントが伸張しやすく、ミスト化しやすいことに起因すると考えられる。比較例のインキＤでは、ロジン酸類（Ａ）の配合量が多すぎるため、ロジン変性樹脂と活性エネルギー線硬化型化合物との相溶性が低下したことに起因すると考えられる。
さらに、比較例のインキＢ～Ｇでは、ＰＥＴおよび、またはＰＥフィルムへの密着性が低下する結果となった。比較例Ｂでは、ロジン変性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が大きく、硬化性には優れるが、密着性とのバランスが悪くなっているものと考えられる。比較例のインキＣ、Ｆ、Ｇは、１つのシクロヘキサン環を含有するジオール（ｃ）が使用されていない、または配合量として不足しており、ポリオール（Ｃ）として使用されたネオペンチルグリコールや水素化ビスフェノールＡでは、得られるロジン変性樹脂の柔軟性が十分でないことに起因すると考えられる。比較例のインキＤにおいては、前述のようにロジン変性樹脂と活性エネルギー線硬化型化合物との相溶性低下により、密着性が低下したものと考えられる。比較例のインキＥにおいては、ロジン酸類（Ａ）の配合量が低いため、前述のとおり硬化皮膜の強度が十分でなく、その影響により基材への密着性が低下したものと考えられる。
一方、１つのシクロヘキサン環を含有するジオール（ｃ）の配合量が多すぎる、比較例のインキＨでは、耐ＭＥＫ性、耐摩擦性が不十分なレベルであった。これは成分（ｃ）が過多のために印刷皮膜強度が低下したためと考えられる。
また、実施例の１～９のインキのように、６０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン変性樹脂を用いた場合、実施例の１０、１１のインキと比べて、印刷皮膜適性と印刷適性との両立がより優れた結果となった。
より詳細には、実施例のインキ１～１１、比較例のインキＢ、Ｆ～Ｈに見られるように、バインダー樹脂として使用されたロジン変性樹脂が、ロジン酸類（Ａ）を好ましい量配合し、かつα，β－不飽和カルボン酸無水物（Ｂ）とディールスアルダー付加反応させたものを含む場合には、硬化性などの印刷皮膜の特性において良好な結果が得られた。
一方、比較例のインキＡ、Ｃ、Ｅでは、特に硬化性が著しく低下する結果となった。これは、比較例のインキＡでは、バインダー樹脂として使用されたロジン変性樹脂は、α，β－不飽和カルボン酸無水物（Ｂ）を配合しておらず、ロジン酸類（Ａ）中の化合物に含まれる共役二重結合が残留することで、硬化阻害が生じたためと考えられる。比較例のインキＣ、Ｅにおいては、α，β－不飽和カルボン酸無水物（Ｂ）を配合しているものの、ロジン酸類（Ａ）の配合量が低いために、硬化皮膜の強度が不十分なためと考えられる。
また、比較例のインキＡ～Ｄでは、耐ミスチング性が低下する結果となった。これは、比較例のインキＡでは、バインダー樹脂として使用したロジン変性樹脂は、α，β－不飽和カルボン酸無水物（Ｂ）を配合しておらず、比較例のインキＣでは、ロジン酸類（Ａ）が少ないために、インキの凝集力不足によりミストが発生しやすくなるものと考えられる。比較例のインキＢでは、使用したロジン変性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が大きく、印刷機インキロール間で生じたフィラメントが伸張しやすく、ミスト化しやすいことに起因すると考えられる。比較例のインキＤでは、ロジン酸類（Ａ）の配合量が多すぎるため、ロジン変性樹脂と活性エネルギー線硬化型化合物との相溶性が低下したことに起因すると考えられる。
さらに、比較例のインキＢ～Ｇでは、ＰＥＴおよび、またはＰＥフィルムへの密着性が低下する結果となった。比較例Ｂでは、ロジン変性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が大きく、硬化性には優れるが、密着性とのバランスが悪くなっているものと考えられる。比較例のインキＣ、Ｆ、Ｇは、１つのシクロヘキサン環を含有するジオール（ｃ）が使用されていない、または配合量として不足しており、ポリオール（Ｃ）として使用されたネオペンチルグリコールや水素化ビスフェノールＡでは、得られるロジン変性樹脂の柔軟性が十分でないことに起因すると考えられる。比較例のインキＤにおいては、前述のようにロジン変性樹脂と活性エネルギー線硬化型化合物との相溶性低下により、密着性が低下したものと考えられる。比較例のインキＥにおいては、ロジン酸類（Ａ）の配合量が低いため、前述のとおり硬化皮膜の強度が十分でなく、その影響により基材への密着性が低下したものと考えられる。
一方、１つのシクロヘキサン環を含有するジオール（ｃ）の配合量が多すぎる、比較例のインキＨでは、耐ＭＥＫ性、耐摩擦性が不十分なレベルであった。これは成分（ｃ）が過多のために印刷皮膜強度が低下したためと考えられる。
また、実施例の１～９のインキのように、６０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン変性樹脂を用いた場合、実施例の１０、１１のインキと比べて、印刷皮膜適性と印刷適性との両立がより優れた結果となった。
Claims (6)
- ロジン酸類（Ａ）およびα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）の付加反応混合物と、１つのシクロヘキサン環を含有するジオール（ｃ）を含むポリオール（Ｃ）との反応物である、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂であって、
前記ロジン酸類（Ａ）を、全配合量を基準として３５～６０質量％含み、
前記１つのシクロヘキサン環を含有するジオール（ｃ）を、全配合量を基準として１０～４５質量％含み、
重量平均分子量が１０，０００未満である、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂。 - 酸価が６０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂。
- 請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂と、活性エネルギー線硬化型化合物とを含む、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ワニス。
- 請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂と、活性エネルギー線硬化型化合物とを含む、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ。
- 請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを基材に印刷してなる印刷物。
- 活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂の製造方法であって、
ロジン酸類（Ａ）に、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）を付加させる反応を行う工程１と、
前記工程１で得た反応混合物と、１つのシクロヘキサン環を含有するジオール（ｃ）を含むポリオール（Ｃ）とを含むエステル化反応を行う工程２と
を含み、
前記ロジン酸類（Ａ）を、全配合量を基準として３５～６０質量％含み、
前記１つのシクロヘキサン環を含有するジオール（ｃ）を、全配合量を基準として１０～４５質量％含み、
重量平均分子量が１０，０００未満である、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用ロジン変性樹脂の製造方法。
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