JP2010070743A - 活性エネルギー線硬化型平版印刷インキおよびその印刷物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化性、地汚れ耐性等の印刷適性が優れた印刷を可能とし、印刷皮膜強度の優れた印刷物を提供し得る活性エネルギー線硬化型平版印刷インキの提供。
【解決手段】（ａ）樹脂、（ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物および（ｃ）顔料を含有する活性エネルギー線硬化型平版印刷インキにおいて、
（ａ）樹脂が、樹脂酸にアクリル酸エステル化合物およびα，β−不飽和カルボン酸
または該無水物を付加反応させ、さらに、多価アルコールを反応させて合成したもの
であり、
（ａ）樹脂が、インキ全量の１０〜４０重量％含有され、
（ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物が、インキ全量の３０〜７５重量％含有され、
および
（ｃ）顔料が、インキ全量の５〜４０重量％
含有されてなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ。
【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキおよびその印刷物に関し、優れた印刷適性と印刷皮膜強度を両立する活性エネルギー線硬化型平版印刷インキおよびその印刷物に関する

活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに代表される活性エネルギー線硬化型インキはアクリルエステル化合物のような活性エネルギー線硬化性を有する不飽和化合物を構成成分として含有しており、活性エネルギー線照射とともに瞬時に硬化し、上記不飽和化合物の３次元架橋による強靭な皮膜を形成する。瞬時に硬化することから、印刷直後に後加工を行うことが出来るため、生産性向上および意匠の保護のため強い皮膜が要求される包装用パッケージ印刷や商業分野におけるフォーム印刷等において活性エネルギー線硬化型インキが好適に使用されている。また、印刷品質や印刷速度、価格の点で有利である平版印刷が用いられることが多い。

一般に活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、バインダー樹脂、アクリルエステル化合物のような活性エネルギー線硬化性化合物、顔料、ラジカル重合開始剤、各種添加剤からなる。

活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは乳化適性、地汚れ耐性、硬化性といった印刷適性が要求される。また同時に耐摩擦性、耐溶剤性、耐熱性といった印刷皮膜強度が要求される。活性エネルギー線硬化型バインダー樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂等が検討されてきた。例えば、特許文献１には飽和ポリエステルをイソシアネート基含有ウレタンアクリレートで変性した樹脂が開示されている。

しかしながら、これらの樹脂は直線性の高い構造のため十分なインキ粘弾性が得られ難く、ミスチング性、地汚れ耐性等の印刷適正を損ない易い。特許文献２には、ロジン誘導体多価カルボン酸を必須成分として含む水酸基過剰のポリエステル化合物とアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応せしめた樹脂が開示されているが、ロジン誘導体多価カルボン酸の特定が十分ではなく、共役二重結合の残存量が多いときには硬化阻害を引き起こし易く、硬化性、印刷皮膜強度が不十分になるという問題が生じやすい。

特開２００１−３４８５１６号公報 特開平２−５１５１６号公報

本発明の目的は、印刷適性と印刷皮膜強度を両立する活性エネルギー線硬化型平版印刷インキおよびその印刷物を提供することである。

発明者等は、鋭意研究した結果、アクリル酸エステル化合物とα，β−不飽和カルボン酸を樹脂酸に付加反応させ、次いで多価アルコール化合物を反応させた樹脂を含有することにより、優れた印刷適性と印刷皮膜強度を両立し得る活性エネルギー線硬化型平版印刷インキが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は（ａ）樹脂、（ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物および（ｃ）顔料を含有する活性エネルギー線硬化型平版印刷インキにおいて、
（ａ）樹脂が、樹脂酸にアクリル酸エステル化合物およびα，β−不飽和カルボン酸
または該無水物を付加反応させ、さらに、多価アルコールを反応させて合成したもの
であり、
（ａ）樹脂が、インキ全量の１０〜４０重量％含有され、
（ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物が、インキ全量の３０〜７５重量％含有され、
および
（ｃ）顔料が、インキ全量の５〜４０重量％
含有されてなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに関するものである。

さらに、本発明は、樹脂が、樹脂酸に、樹脂酸に対して５０〜１００モル％のアクリル酸エステル化合物およびα，β−不飽和カルボン酸または該無水物を付加反応させてなることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに関するものである。
また、本発明は、樹脂酸が、共役二重結合を有するものであることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに関するものである。

さらに、本発明は、α，β−不飽和カルボン酸または該無水物が、それぞれマレイン酸または該無水物であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに関するものである。

また、本発明は、上記の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを基材に印刷し、活性エネルギー線により硬化してなることを特徴とする印刷物に関するものである。

本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキにより、硬化性、地汚れ耐性等の印刷適性が優れた印刷が可能となり、印刷皮膜強度の優れた印刷物を提供することが出来る。

本発明の（ａ）アクリル酸エステル化合物とα，β−不飽和カルボン酸と樹脂酸を付加反応させ、次いで多価アルコール化合物を反応させた樹脂については以下の通りである。

本発明の樹脂酸とは、天然樹脂中に含有される遊離またはエステルとして存在する有機酸であれば特に限定されるものではない。例として、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ｄ−ピマル酸、イソ−ｄ−ピマル酸、ポドカルプ酸、アガテンジカルボン酸、ダンマロール酸、安息香酸、ケイ皮酸、ｐ−オキシケイ皮酸等が挙げられる。これらの樹脂酸を含有する天然樹脂の形態で使用することが取り扱い上好ましく、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、コーパル、ダンマル等が挙げられる。さらに、一部を不均化、二量化、水添して使用することもできるが、α，β−不飽和カルボン酸化合物との反応性を考慮すると、アビエチン酸のような共役二重結合含有化合物を５０重量％以上含有していることが望ましい。

アクリル酸エステル化合物としては、分子内に一つ以上のアクリル酸エステルを含有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、トリシクロデカンモノメチロールアクリレート等の単官能アクリル酸エステル化合物、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝２〜２０）、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｎ＝２〜２０）、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールジアクリレート、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジアクリレート、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールプロピレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジアクリレート、水添ビスフェノールＡジアクリレート、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル化合物、グリセリントリアクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリアクリレート等の３官能アクリル酸エステル化合物、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラアクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラアクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（３〜３０モル）テトラアクリレート等の４官能アクリル酸エステル化合物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（６〜６０モル）ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（６〜６０モル）ヘキサアクリレート等の多官能アクリル酸エステル化合物およびそれらの混合物が挙げられる。

さらにα，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸、２，４−ヘキサジエノン酸等およびこれらの酸無水物が例示される。樹脂酸との反応性、および付加反応後の構造を鑑みると、好ましくはマレイン酸またはその無水物である。

本発明における多価アルコール化合物としては分子内に２個以上の水酸基を有する化合物であれば特に限定されるものでなく、例えば２価アルコールとして、直鎖状アルキレン２価アルコールである１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等が、分岐状アルキレン２価アルコールである２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が、環状アルキレン２価アルコールである１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ、水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン等、さらにポリエチレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリテトラメチレングリコール（ｎ＝２〜２０）等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を例示することができる。

３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、ジグリセリン、ジトリメチロ−ルプロパン、ジペンタエリスリト−ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等の直鎖状、分岐状および環状多価アルコールが例示される。

本発明の（ａ）樹脂は、樹脂酸にアクリル酸エステル化合物およびα，β−不飽和カルボン酸を付加反応させ、次いで多価アルコール化合物を反応させることにより得られるものである。反応は、樹脂酸中の共役二重結合とアクリル酸エステル化合物およびα，β−不飽和カルボン酸中の二重結合とのディールスアルダー付加反応、および樹脂酸またはα，β−不飽和カルボン酸中のカルボン酸と多価アルコール化合物中の水酸基とのエステル化反応の２種が起こり得るものである。アクリル酸エステル化合物は所望する樹脂性状により適宜選択することが出来るものであるが、官能基数が２以上の多官能アクリル酸エステル化合物を用いると生成する樹脂が高分子量化し易く、単官能アクリル酸エステル化合物を用いると（ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物への溶解性が発現し易い。多官能のアクリル酸エステル化合物の一部を付加反応に供せずに残存させておき、生成する樹脂に活性エネルギー線硬化性を付与することも可能である。一方、樹脂酸とα，β−不飽和カルボン酸との付加反応生成物は多価カルボン酸化合物となるため、多価アルコール化合物とのエステル化反応により高分子化が可能となる。上記付加反応により、活性エネルギー線照射時に硬化阻害成分となる樹脂酸中の共役二重結合が消滅し、樹脂酸由来による多環構造導入により、乳化特性、高速印刷性、硬化性等の印刷適性と皮膜強度を両立することが可能となるものである。上記付加反応とエステル化反応は、同時に行なっても良いし、どちらかを先に行なっても何ら問題はない。

ディールスアルダー付加反応は、温度１２０℃〜２５０℃の範囲で好適に行なわれる。重合禁止剤の存在下で行なっても良く、例として、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、メチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ｔ−ブチルカテコール、４−メトキシ−１−ナフトール、フェノチアジン等が挙げられる。アクリル酸エステル化合物およびα，β−不飽和カルボン酸の反応に供する割合は所望する樹脂性状に応じて任意で選択する事ができるが、両者の特性を十分に発現させるためには、α，β−不飽和カルボン酸は樹脂酸に対して２０〜８０モル％であることが望ましい。さらに、樹脂酸の５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％がアクリル酸エステル化合物およびα，β−不飽和カルボン酸との付加反応に供されていることが好ましく、５０モル％未満では、共役二重結合による硬化阻害が起こりやすく、また最終的に得られる（ａ）樹脂の分子量が大きくなり難く好ましくない。

また、エステル化反応は、常法に従って行うことができる。通常１５０℃から３００℃の範囲で行われるが、使用する化合物の沸点および反応性を考慮して決定することができる。また、これらの反応においては、必要に応じて触媒を用いることが可能である。触媒としてはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸等が例示できる。さらに、テトラブチルジルコネート、テトライソブチルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の金属塩触媒等も使用可能である。これら触媒は、全樹脂中０．０１〜５重量％の範囲で通常使用される。触媒使用による樹脂の着色を抑制するために、次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン等を併用することもできる。

本発明の（ａ）樹脂は、必要に応じて一価アルコール化合物および上記α，β−不飽和カルボン酸以外のカルボン酸含有化合物を反応させて得ることも可能である。一価アルコール化合物としては、直鎖状アルキル１価アルコールである１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール等を例示することができる。また分岐状アルキル１価アルコールである２−プロピル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソノニルアルコール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、２，４−ジメチル−１−ヘプタノール、２−ヘプチルウンデカノール等を例示することができる。また環状アルキル１価アルコールであるシクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、シクロペンタンメチロール、ジシクロヘキシルメタノール、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオール、水添加ロジンアルコール（商品名：アビトール、ハーキュレス（株）社製）等を例示することができる。

上記α，β−不飽和カルボン酸以外のカルボン酸含有化合物の例としては、一塩基酸として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸、イソクロトン酸、リンデル酸、ツズ酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ウンデシレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ガドレイン酸、ゴンドレン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、リノール酸、リノエライジン酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ニシン酸等の不飽和脂肪酸、安息香酸、メチル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、オルトベンゾイル安息香酸等の芳香族一塩基酸が例示される。多塩基酸としては、脂肪族多塩基酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライ酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、ハイミック酸、３−メチルハイミック酸、４−メチルハイミック酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等、およびこれらの無水物が例示される。さらに、天然油脂の脂肪酸、例えば、桐油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、（脱水）ヒマシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、綿実油脂肪酸、米ヌカ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、菜種油脂肪酸等、および該脂肪酸のダイマー酸、例えば、桐油ダイマー脂肪酸、アマニ油ダイマー脂肪酸等を用いることもできる。

上記樹脂酸、α，β−不飽和カルボン酸および多価アルコール化合物、および必要に応じて一価アルコール化合物およびカルボン酸化合物との反応により本発明の（ａ）樹脂が得られる。反応に供される樹脂酸は、全反応化合物中１０〜４０重量％の範囲が好ましい。１０重量％より少ないと、樹脂酸の多環構造に由来する、乳化特性、皮膜強度等の物性が発現し難く好ましくない。また、４０重量％を超えると、（ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物への溶解性が劣り易く好ましくない。さらに、水酸基の総モル数１に対して、カルボン酸基の総モル数が０．５〜２の範囲が反応制御上好ましい。

上記反応により得られる（ａ）樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定ポリスチレン換算重量平均分子量３０００〜１５００００、酸価６０以下、融点６０℃以上が好ましい。上記範囲以外では、印刷インキにした際の乳化適性、転移性、硬化性等が不十分になり易く好ましくない。

本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、上記（ａ）アクリル酸エステル化合物およびα，β−不飽和カルボン酸を樹脂酸に付加反応させ、次いで多価アルコール化合物を反応させることにより得られる樹脂を１０〜４０重量％、（ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物を３０〜７５重量％、（ｃ）顔料を５〜４０重量％含有するものである。

本発明における（ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物とは、特に限定されるものではなく、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射により硬化する化合物であればよく、分子内に不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。活性エネルギー線硬化性化合物としては、上記アクリル酸エステル化合物と同様のものを使用することもできる。アクリル酸エステル化合物以外の活性エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、スチレン、２−エチルヘキシルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、Ｎ−メチルピロリドン、アクリロイルモルホリン等の単官能ビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｎ＝２〜２０）、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（ｎ＝２〜２０）、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールジメタクリレート、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジメタクリレート、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールプロピレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジメタクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジメタクリレート、水添ビスフェノールＡジメタクリレート、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジメタクリレート等の２官能ビニル化合物、グリセリントリメタクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリメタクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリメタクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリメタクリレート等の３官能ビニル化合物、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラメタクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラメタクリレート、ジグリセリンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラメタクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラメタクリレート等の４官能ビニル化合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（６〜６０モル）ヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（６〜６０モル）ヘキサメタクリレート等の多官能ビニル化合物およびそれらの混合物が挙げられる。（ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物は、要求される硬化被膜物性に応じて適宜選択することが可能であり、必要に応じて、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等の活性エネルギー線硬化性オリゴマーを併用することも可能である。

次に、（ｃ）顔料としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉等が、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系モノアゾ、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料および複素環式顔料等の公知公用の各種顔料が使用可能である。

本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、紫外線を使用する場合には光開始剤を添加することが必要である。光重合開始剤としては、光により分子内で結合が開裂して活性種を生成するものと、分子間で水素引き抜き反応を起こして活性種を生成するものの２種類に大別できる。

前者の例として、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジエトキシアセトフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン｝、４−（２−アクリロイル−オキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンとベンゾフェノンとの混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系、ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等がある。

後者の例としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等がある。これらの光重合開始剤を一種、または必要に応じて二種以上を併用して良い。

本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに紫外線を照射して硬化させる場合、光重合開始剤の添加だけでも硬化するが、硬化性をより向上させるために、光増感剤を併用することもできる。かかる光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン類がある。

光重合開始剤の配合量は、該印刷インキ中、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％である。０．０１重量％未満では硬化反応が十分に行なわれ難く、２０重量部を越えると熱重合反応が起こり易くインキとしての安定性が損なわれ易くなり好ましくない。

さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、重合禁止剤、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤等の各種添加剤を目的に応じて常法により添加し、使用することもできる。

活性エネルギー線を照射する雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス置換雰囲気が好ましいが、大気中で照射しても硬化性に問題がなければ差し支えない。活性エネルギー線を照射する前に赤外線ヒーター等により活性エネルギー線硬化型組成物層を加温したり、活性エネルギー線を照射後赤外線ヒーター等により活性エネルギー線硬化性平版印刷インキ硬化層を加温することは硬化を速く終了させるために有効である。

本発明の活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波等をいうが、ラジカル性活性種を発生させ得るならばいかなるエネルギー種でも良く、可視光線、赤外線、レーザー光線でもよい。紫外線を発生するものとしては例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、ヘリウム・カドミニウムレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、アルゴンレーザーなどがある。

本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、常温から１００℃の間で、印刷インキ成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサー等の練肉、混合、調整機を用いて製造される。

本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、通常湿し水を使用する平版印刷に適用されるが、湿し水を使用しない水無し印刷にも好適に用いられる。本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、フォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール／ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）などの印刷物に適用される。さらにオーバーコートワニスとして使用されることもある。

本発明で使用される活性エネルギー線硬化型平版印刷インキの組成の一例としては、
（ａ）樹脂 １０〜４０重量％
（ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物 ３０〜７５重量％
（ｃ）顔料（有機顔料・無機顔料） ５〜４０重量％
その他（ａ）樹脂を除く非反応性樹脂 ０〜３０重量％
光開始剤、光増感剤 ０〜１５重量％
添加剤 １〜１０重量％
が挙げられる。

なお、基材としては、上質紙等の非塗工紙、微塗工紙、アート紙、コート紙、軽量コート紙、キャストコート紙等の塗工紙、白板紙、ボールコート等の板紙、合成紙、アルミ蒸着紙、およびポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等のプラスチックシートが挙げられる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、本発明中の「部」は重量部を表し、「％」は、重量％を示す。
以下に示す処方により活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物を作成した。

〔実施例1〕
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、中国ロジンＸ（荒川化学工業社製）１３２部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１７０℃で溶融した中に、アロニックスＭ３１０（東亞合成社製プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアクリレート）３８部、無水マレイン酸２０部、４−メトキシフェノール０．５部を添加し、１８０℃１時間、２２０℃２時間反応させた。

さらに、安息香酸１２６部、テトラヒドロ無水フタル酸９６部、ペンタエリスリトール８８部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．５部、キシレン１５部を添加し、２２０℃３時間、さらに２４０℃１０時間脱水縮合し、酸価２１、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）２．５万の樹脂（Ｒ１）を得た。

次いで、同様のフラスコに樹脂（Ｒ１）３０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６９．９部、ハイドロキノン０．１部を混合し、１２０℃で加熱溶融しワニス（Ｖ１）を得た。

さらに、リオノールブルーＦＧ７３３０（東洋インキ製造社製藍顔料）２０部、ワニス（Ｖ１）を６０部、トリメチロールプロパンテトラアクリレート１４．９部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン２．５部、イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）２．５部、ハイドロキノン０．１部を、４０℃の三本ロールミルにて練肉し、インキのタックが９〜１０になるようにトリメチロールプロパンテトラアクリレートで調整し、平版印刷インキ（Ｃ１）を得た。インキのタックは東洋精機社製インコメーターにてロール温度３０℃、４００ｒｐｍ、１分後の値を測定した。

〔実施例２〕
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価２３、Ｍｗ２．０万の樹脂（Ｒ２）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ２）、表３に示す配合組成にて平版印刷インキ（Ｃ２）を得た。

〔実施例３〕
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価２２、Ｍｗ２．３万の樹脂（Ｒ３）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ３）、表３に示す配合組成にて平版印刷インキ（Ｃ３）を得た。

〔実施例４〕
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価１９、Ｍｗ２．２万の樹脂（Ｒ４）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ４）、表３に示す配合組成にて平版印刷インキ（Ｃ４）を得た。

〔比較例１〕
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価２０、Ｍｗ１．９万の樹脂（Ｒ５）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ５）、表３に示す配合組成にて平版印刷インキ（Ｃ５）を得た。

〔比較例２〕
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価２２、Ｍｗ２．３万の樹脂（Ｒ６）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ６）、表３に示す配合組成にて平版印刷インキ（Ｃ６）を得た。

〔比較例３〕
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価２３、Ｍｗ２．０万の樹脂（Ｒ７）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（Ｖ７）、表３に示す配合組成にて平版印刷インキ（Ｃ７）を得た。

実施例及び比較例で得られた平版印刷インキについて、下記の方法で硬化皮膜物性と印刷適正を評価した。

［硬化皮膜物性評価］
実施例１〜４、比較例１〜３で得られた印刷インキを、ＲＩテスター（明製作所製簡易展色装置）を用いて、マリコート紙（北越製紙社製コートボール紙）へ１ｇ／ｍ2の塗布量で印刷し、１２０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（東芝社製）１灯を用いて８０ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射した。
紫外線照射後の印刷物の硬化性、耐ＭＥＫ性、耐摩擦性、耐ブロッキング性を評価した。評価結果を表４に示す。

硬化性は、印刷面を綿布で擦った時の状態を目視にて４段階で評価した。◎は変化なし、○は一部にキズがみられたが剥離は見られなかった、△は一部（５０％未満）に剥離が見られた、×は一部（５０％以上）または全部に剥離が見られたことをそれぞれ表す。

耐ＭＥＫ性は、印刷面をＭＥＫを浸した綿棒で３０回擦った時の状態を目視にて４段階で評価した。◎は変化なし、○は一部表面部分に溶解がみられたが剥離は見られなかった、△は一部（５０％未満）に剥離が見られた、×は一部（５０％以上）または全部に剥離が見られたことをそれぞれ表す。

塗膜の耐摩擦性は、ＪＩＳ−Ｋ５７０１−１に準じ、学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業社製）を用いて、上質紙を摩擦用紙とし、５００ｇ加重で５００回往復後の、摩擦面の変化を目視にて４段階で評価した。◎は変化なし、○は一部にキズがみられたが剥離は見られなかった、△は一部（５０％未満）に剥離が見られた、×は一部（５０％以上）または全部に剥離が見られたことをそれぞれ表す。

耐ブロッキング性は、ＪＩＳ−Ｋ５７０１−１に準じ、印刷面を向かい合わせて重ねた試験片を、１ｋｇ／ｃｍ２に加圧し、温度６０℃湿度８０％ＲＨで２４時間放置後、手で引き離した時の抵抗と印刷面の状態を目視にて４段階評価した。◎は引き離す時の抵抗がなく印刷面の変化もない、○は引き離す時の抵抗があるが印刷面の変化はない、または引き離す時の抵抗はないが印刷面の一部（１０％未満）に剥離が見られた、△は印刷面の一部（５０％未満）に剥離が見られた、×は印刷面の一部（５０％以上）または全部に剥離が見られたことをそれぞれ表す。

［印刷適正評価］
実施例１〜４、比較例１〜３で得られた印刷インキを、リスロン２２６（コモリコーポレーション社製枚葉印刷機）を用いて、三菱特両アート紙斤量９０Ｋｇ／連（三菱製紙社製）に１０，０００枚／時で各インキ２万枚の印刷試験を行い、印刷物のベタ着肉状態および地汚れを目視にて比較した。湿し水はアストロマークＩＩＩクリア（東洋インキ製造社製）１．５％、イソプロピルアルコール３％の水道水を用いて行い、水巾の下限付近での印刷状態の比較を行うために、水巾の下限値よりも２％高い水ダイヤル値で印刷を行った。結果を表４に示す。

表４に示すように、（ａ）樹脂酸の５０〜１００モル％にアクリル酸エステル化合物およびα，β−不飽和カルボン酸を付加反応させ、次いで多価アルコール化合物を反応させた樹脂を１０〜４０重量％含有する実施例１〜４の印刷インキは、紫外線照射による硬化性に優れ、その硬化皮膜は耐ＭＥＫ性、耐摩擦性、耐ブロッキング性も良好であり、印刷試験におけるベタ着肉状態、地汚れも問題がなかった。特に樹脂酸に対して７０〜１００モル％のα，β−不飽和カルボン酸と樹脂酸を付加反応させた実施例１〜３の印刷インキは全ての特性で優れるものであった。これに対し、樹脂酸の５０モル％未満が付加反応した比較例１、当該樹脂中に樹脂酸を１０重量％未満含有する比較例２、およびα，β−不飽和カルボン酸のみで樹脂酸を付加反応した比較例３の印刷インキは硬化性、耐ＭＥＫ性、耐摩擦性、耐ブロッキング性、地汚れのいずれかが不良であり、全てが良好となるものは得られなかった。

本発明に係わる、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを用いることにより、硬化性、地汚れ耐性等の印刷適正に優れた印刷が可能となり、さらに、耐摩擦性等の皮膜強度が優れた印刷物を得ることが可能となる。包装用パッケージ印刷用途等、広範な印刷用途に利用することが可能である。

Claims (5)

1. （ａ）樹脂、（ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物および（ｃ）顔料を含有する活性エネルギー線硬化型平版印刷インキにおいて、
   （ａ）樹脂が、樹脂酸にアクリル酸エステル化合物およびα，β−不飽和カルボン酸
   または該無水物を付加反応させ、さらに、多価アルコールを反応させて合成したもの
   であり、
   （ａ）樹脂が、インキ全量の１０〜４０重量％含有され、
   （ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物が、インキ全量の３０〜７５重量％含有され、
   および
   （ｃ）顔料が、インキ全量の５〜４０重量％
   含有されてなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ。
2. 樹脂が、樹脂酸に、樹脂酸に対して５０〜１００モル％のアクリル酸エステル化合物お
   よびα，β−不飽和カルボン酸または該無水物を付加反応させてなることを特徴とする請
   求項１記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ。
3. 樹脂酸が、共役二重結合を有するものであることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ。
4. α，β−不飽和カルボン酸または該無水物が、それぞれマレイン酸または該無水物であ
   ることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ
   。
5. 請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを基材に印刷し、活性エネルギー線により硬化してなることを特徴とする印刷物。