JP5540862B2 - Ｕｖ硬化型平版印刷インキおよびその印刷物 - Google Patents

Description

本発明は、ＵＶ硬化型平版印刷インキおよびその印刷物に関し、優れた印刷適性と印刷皮膜強度を両立するＵＶ硬化型平版印刷インキおよびその印刷物に関する

ＵＶ硬化型インキはアクリルエステル化合物のようなＵＶ硬化性を有する不飽和化合物を構成成分として含有しており、ＵＶ照射とともに瞬時に硬化し、上記不飽和化合物の３次元架橋による強靭な皮膜を形成する。瞬時に硬化することから、印刷直後に後加工を行うことが出来るため、生産性向上および意匠の保護のため強い皮膜が要求される包装用パッケージ印刷や商業分野におけるフォーム印刷等においてＵＶ硬化型インキが好適に使用されている。また、印刷品質や印刷速度、価格の点で有利である平版印刷が用いられることが多い。

一般にＵＶ硬化型平版印刷インキは、バインダー樹脂、アクリルエステル化合物のようなＵＶ硬化性化合物、顔料、ラジカル重合開始剤、各種添加剤からなる。

ＵＶ硬化型平版印刷インキが使用される包装用パッケージにおいては、内容物の視認性、デザイン性、価格の点から、ポリプロピレンやＰＥＴが多用されている。しかしながらこれらのプラスチック表面は疎水性が強く、コロナ処理やプライマー処理を施すことにより印刷適性を付与させているものの密着性は十分ではなく、しばしば密着不良の問題を生じている。

特許文献１には、ポリエーテル系重合性オリゴマーを使用することにより、プラスチック基材への密着性、顔料への濡れを改良した活性エネルギー線重合性インキ組成物が開示されている。柔軟なエーテル結合を有する化合物を含有することにより、プラスチック基材への密着性を向上させたものであるが、硬化塗膜も柔軟となり、耐摩擦性、耐ブロッキング性の低下を生じやすくなる。さらに、特許文献２においては、アクリルアミド系重合体を必須成分とする硬化性組成物が開示されている。アミド結合の強い分子間力により、プラスチック基材への密着性向上を目論むものであるが、水との親和性も高くなるため平版印刷においては乳化特性を劣化させ、印刷汚れが発生しやすくなるため好ましくない。

また、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦに代表されるビスフェノール化合物ならびにその水素化物は、ポリエステル等の樹脂として骨格に取り込んだ際に、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性等の物性向上が期待でき、活性エネルギー線硬化性インキ組成物にも検討されている。例えば、特許文献３においては、ポリアルキレングリコールまたは水素化ビスフェノールを必須成分とするポリエステル樹脂を用いた電子線硬化型インキ組成物が開示されている。当該特許は、高顔料濃度での高流動性、すなわち顔料分散性向上に関するものであり、プラスチック基材に対する密着性については検討されていない。また、シクロヘキセン構造またはシクロヘキサン構造を有するポリエステル樹脂を用いた活性エネルギー線硬化型組成物が特許文献４に記載されている。当該特許は、プラスチック基材用活性エネルギー線硬化型組成物に関するものであるが、樹脂についての詳細な記載がない。

特開２００４−３３９４８７号公報 特開２００５−１３９４０５号公報 特開２００４−１６１８１２号公報 特開２００８−２０８１５４号公報

本発明の目的は、プラスチック基材への密着性と印刷皮膜強度を両立するＵＶ硬化型平版印刷インキおよびその印刷物を提供することである。

本発明者等は、鋭意検討を行った結果、特定の（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ＵＶ硬化性化合物および（ｃ）開始剤を含有するＵＶ硬化型平版印刷インキが、優れた印刷適性と印刷皮膜強度を両立し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、インキ全量に対して１０〜４０重量％の（ａ）ポリエステル樹脂、インキ全量に対して３０〜７５重量％の（ｂ）ＵＶ硬化性化合物およびインキ全量に対して５〜１５重量％の（ｃ）開始剤を含有するＵＶ硬化型平版印刷インキにおいて、
（ａ）ポリエステル樹脂が、
水素化ビスフェノールと、分岐アルキル基またはエーテルを有するジオール
と、シクロヘキセン構造またはシクロヘキサン構造を有する多塩基酸と
を反応させてなり、
計算式（１）で表される反応割合で、水素化ビスフェノールと、分岐アルキ
ル基またはエーテルを有するジオールと
を反応させ、さらに
酸価２０を超え６０以下
（ただし、分岐アルキル基またはエーテルを有するジオールは、分岐アルキル
基を有するジオールが必須成分である。）
である事を特徴とするＵＶ硬化型平版印刷インキに関するものである。
計算式（１）

さらに、本発明は、上記のＵＶ硬化型平版印刷インキを印刷し、ＵＶ硬化して得られる印刷物。

本発明のＵＶ硬化型平版印刷インキにより、硬化性、地汚れ耐性等の印刷適性が優れた印刷が可能となり、プラスチック基材への密着性および印刷皮膜強度の優れた印刷物を提供することが出来る。

初めに、本発明の水素化ビスフェノールと、分岐アルキル基またはエーテルを有するジオールと、多塩基酸とを反応させてなり、計算式（１）で表される反応割合で、水素化ビスフェノールと、分岐アルキル基またはエーテルを有するジオールとを反応させ、さらに、酸価２０を超え６０以下であるポリエステル樹脂について説明する。
計算式（１）

本発明の水素化ビスフェノールとは、ビスフェノール化合物の水素化物であれば特に限定されるものではなく、ビスフェノール化合物の例として、ビスフェノールＡ( ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン)、ビスフェノールＦ( ビス（ヒドロキシフェニル）メタン)、ビスフェノールＥ( ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン)、ビスフェノールＢ( ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン)、ビスフェノールＳ( ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン)、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−フェニルエタン、ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンが挙げられる。さらに、これらのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物を使用することもできる。インキ塗膜硬度や入手性を鑑みると、ビスフェノールＡの水素化物が好ましい。

本発明の分岐アルキル基またはエーテルを有するジオールは、例えば、分岐アルキル基を有するジオールとしては、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が、エーテルを有するジオールとしては、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリテトラメチレングリコール（ｎ＝２〜２０）等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。

本発明（ａ）ポリエステル樹脂は、上記水素化ビスフェノールと、分岐アルキル基またはエーテルを有するジオールとの他に、アルコール化合物を反応させることができる。例えば、１価アルコール化合物としては、直鎖状アルキル１価アルコールである１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール等を例示することができる。また分岐状アルキル１価アルコールである２−プロピル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソノニルアルコール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、２，４−ジメチル−１−ヘプタノール、２−ヘプチルウンデカノール等を例示することができる。また環状アルキル１価アルコールであるシクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、シクロペンタンメチロール、ジシクロヘキシルメタノール、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオール、水素化ロジンアルコール（商品名：アビトール、ハーキュレス（株）社製）等を例示することができる。

また、２価アルコールとして、直鎖状アルキレン２価アルコールである１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等が、環状アルキレン２価アルコールである１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水素化カテコール、水素化レゾルシン、水素化ハイドロキノン等を例示することができる。

さらに、３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、ジグリセリン、ジトリメチロ−ルプロパン、ジペンタエリスリト−ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等の直鎖状、分岐状および環状多価アルコールが例示される。

多塩基酸としては各種のものを使用できるが、シクロヘキセン構造またはシクロヘキサン構造を有する多塩基酸を使用するのが好ましい。

本発明の多塩基酸の例としては、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、およびこれらの無水物が挙げられる。

本発明（ａ）ポリエステル樹脂は、上記多塩基酸の他に酸化合物を反応させることができる。例えば、一塩基酸として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸、安息香酸、メチル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、オルトベンゾイル安息香酸等の芳香族一塩基酸が例示される。多塩基酸としては、脂肪族多塩基酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライ酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、芳香族多塩基酸としてｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、３−メチルハイミック酸、４−メチルハイミック酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等、およびこれらの無水物が例示される。

上記水素化ビスフェノールと、分岐アルキル基またはエーテルを有するジオールと、多塩基酸と、必要に応じて酸化合物との反応により、本発明の（ａ）ポリエステル樹脂が得られる。水素化ビスフェノールと、酸化合物のシクロヘキセン構造またはシクロヘキサン構造とに由来する適度な柔軟性を有する硬さが、プラスチック基材への密着性および硬化塗膜の耐摩擦性を両立するものである。さらに本発明の（ａ）ポリエステル樹脂は酸価が２０を超え、６０以下であることが好ましく、適度な極性基の存在によりさらにプラスチック基材への密着性および硬化塗膜の耐摩擦性が向上するものである。

反応に供される水素化ビスフェノールは、アルコール化合物中５０〜７０モル％の範囲が好ましい。５０モル％より少ないと、皮膜強度等の物性が発現し難く好ましくなく、７０モル％を超えると（ｂ）ＵＶ硬化性化合物への溶解性が劣り易く好ましくない。また、多塩基酸は、酸化合物中７０〜１００モル％の範囲が好ましい。７０モル％より少ないと、皮膜強度等の物性が発現し難く好ましくない。さらに、水酸基の総モル数１に対して、カルボン酸基の総モル数が０．５〜２の範囲が反応制御上好ましい。

エステル化反応は、常法に従って行うことができる。通常１５０℃から３００℃の範囲で行われるが、使用する化合物の沸点および反応性を考慮して決定することができる。また、これらの反応においては、必要に応じて触媒を用いることが可能である。触媒としてはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸等が例示できる。さらに、テトラブチルジルコネート、テトライソブチルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の金属塩触媒等も使用可能である。これら触媒は、全樹脂中０．０１〜５重量％の範囲で通常使用される。触媒使用による樹脂の着色を抑制するために、次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン等を併用することもできる。

上記反応により得られる（ａ）ポリエステル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定ポリスチレン換算重量平均分子量２０００〜２００００でより好ましくは３０００〜１００００さらに好ましくは３０００〜８０００、酸価２０超６０以下でより好ましくは３０〜５０、融点６０℃以上でより好ましくは６０〜２００℃が好ましい。上記範囲以外では、印刷インキにした際の乳化適性、転移性、硬化性等が不十分になり易く好ましくない。

本発明のＵＶ硬化型平版印刷インキは、上記（ａ）ポリエステル樹脂を１０〜４０重量％、（ｂ）ＵＶ硬化性化合物を３０〜７５重量％、（ｃ）開始剤を５〜１５重量％含有するものである。

本発明における（ｂ）ＵＶ硬化性化合物とは、特に限定されるものではなく、ＵＶ照射により硬化する化合物であればよく、分子内に不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。ＵＶ硬化性化合物としては、例えば、スチレン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルピロリドン、アクリロイルモルホリン等の単官能ビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜２０）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜２０）、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールジ（メタ）アクリレート、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジ（メタ）アクリレート、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールプロピレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジ（メタ）アクリレート等の２官能ビニル化合物、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリ（メタ）アクリレート等の３官能ビニル化合物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（３〜３０モル）テトラ（メタ）アクリレート等の４官能ビニル化合物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（６〜６０モル）ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（６〜６０モル）ヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能ビニル化合物およびそれらの混合物が挙げられる。（ｂ）ＵＶ硬化性化合物は、要求される硬化被膜物性に応じて適宜選択することが可能であり、必要に応じて、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のＵＶ硬化性オリゴマーを併用することも可能である。

本発明のＵＶ硬化型平版印刷インキは、（ｃ）開始剤、増感剤を添加することが必要である。光重合開始剤としては、光により分子内で結合が開裂して活性種を生成するものと、分子間で水素引き抜き反応を起こして活性種を生成するものの２種類に大別できる。

前者の例として、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジエトキシアセトフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン｝、４−（２−アクリロイル−オキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンとベンゾフェノンとの混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系、ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等がある。

後者の例としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等がある。これらの光重合開始剤を一種、または必要に応じて二種以上を併用して良い。

本発明のＵＶ硬化型平版印刷インキにＵＶを照射して硬化させる場合、光重合開始剤の添加だけでも硬化するが、硬化性をより向上させるために、光増感剤を併用することもできる。かかる光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン類がある。

光重合開始剤の配合量は、該印刷インキ中、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％である。０．０１重量％未満では硬化反応が十分に行なわれ難く、２０重量部を越えると熱重合反応が起こり易くインキとしての安定性が損なわれ易くなり好ましくない。

さらに、本発明のＵＶ硬化型平版印刷インキは、着色剤として主に顔料が使用される。顔料としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉等が、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系モノアゾ、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料および複素環式顔料等の公知公用の各種顔料が使用可能である。本発明のＵＶ硬化型平版印刷インキには、重合禁止剤、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤等の各種添加剤を目的に応じて常法により添加し、使用することもできる。

ＵＶを照射する雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス置換雰囲気が好ましいが、大気中で照射しても硬化性に問題がなければ差し支えない。ＵＶを照射する前に赤外線ヒーター等によりＵＶ硬化型組成物層を加温したり、ＵＶを照射後赤外線ヒーター等によりＵＶ硬化性平版印刷インキ硬化層を加温することは硬化を速く終了させるために有効である。

本発明のＵＶとは紫外線のことをいう。紫外線を発生するものとしては例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、ヘリウム・カドミニウムレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、アルゴンレーザーなどがある。

本発明のＵＶ硬化型平版印刷インキは、常温から１００℃の間で、印刷インキ成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサー等の練肉、混合、調整機を用いて製造される。

本発明のＵＶ硬化型平版印刷インキは、通常湿し水を使用する平版印刷に適用されるが、湿し水を使用しない水無し印刷にも好適に用いられる。本発明のＵＶ硬化型平版印刷インキは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の各種プラスチック基材へ印刷物に好適に用いられるが、フォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、シール／ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）などの印刷物にも適用することができる。さらにオーバーコートワニスとして使用することもできる。

次に具体例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら記載実施例に限定されるものではない。なお、本発明において部は重量部を表し、％は、特に断らない限り重量％を表す。
〔実施例１〕

攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール９．１重量％、ネオペンチルグリコール５．９重量％、水素化ビスフェノールＡ４０．６重量％を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１９０℃で１時間反応させた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸４４．４重量％、キシレン３．０重量％を添加し、２００℃で１８時間脱水縮合し、酸価３４、ＧＰＣ測定ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）３１００の樹脂（樹脂１）を得た。次いで、同様のフラスコに樹脂（樹脂１）５０．０重量％、４官能モノマー３０．０重量％、単官能モノマー２０．０重量％、重合禁止剤０．２重量％を混合し、１２０℃で加熱溶融しワニス（ワニス１）を得た。４官能モノマーは、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを、単官能モノマーはエチレンオキサイド変性フェノールアクリレートを用いた。重合禁止剤はｔ‐ブチルハイドロキノンを用いた。さらに、藍顔料１８．０重量％、ワニス（ワニス１）４９．９重量％、１〜４官能アクリレートモノマー１３．０重量％、イルガキュア９０７ＦＦ１１．０重量％、添加剤７．８重量％、ヨシノックスＢＨＴ０．３重量％を、４０℃の三本ロールにて最大粒径が７．５μｍ以下となるように分散してインキ組成物を作成し、かつインコメーターにて一定のタック規格となるように調整して印刷インキ（インキ１）を得た。
〔実施例２〕

実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価、Ｍｗの樹脂（樹脂２）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（ワニス２）、表３に示す配合組成にて印刷インキ（インキ２）を得た。
〔実施例３〕

実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価、Ｍｗの樹脂（樹脂３）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（ワニス３）、表３に示す配合組成にて印刷インキ（インキ３）を得た。
〔実施例４〕

実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価、Ｍｗの樹脂（樹脂４）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（ワニス４）、表３に示す配合組成にて印刷インキ（インキ４）を得た。
〔実施例５〕

実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価、Ｍｗの樹脂（樹脂５）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（ワニス５）、表３に示す配合組成にて印刷インキ（インキ５）を得た。
〔比較例１〕

実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価、Ｍｗの樹脂（比較樹脂１）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（比較ワニス１）、表３に示す配合組成にて印刷インキ（比較インキ１）を得た。
〔比較例２〕

実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価、Ｍｗの樹脂（比較樹脂２）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（比較ワニス２）、表３に示す配合組成にて印刷インキ（比較インキ２）を得た。
〔比較例３〕

実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価、Ｍｗの樹脂（比較樹脂３）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（比較ワニス３）、表３に示す配合組成にて印刷インキ（比較インキ３）を得た。
〔比較例４〕

実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成で酸価、Ｍｗの樹脂（比較樹脂４）を得た。次いで、表２に示す配合組成でワニス（比較ワニス４）、表３に示す配合組成にて印刷インキ（比較インキ４）を得た。

なお、表１における水素化ビスフェノールＡの含有量とは、（水素化ビスフェノールＡのモル数）／（全アルコールのモル数）×１００で表されるモル％の値である。

本発明でいう酸価とは、樹脂１ｇ中に含有するカルボキシル基を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で、ＪＩＳ Ｋ０７０に従い行った値である。

実施例及び比較例で得られた印刷インキについて、下記の方法で硬化性と密着性を評価した。
（硬化性評価）

実施例１〜５、比較例１〜４で得られた印刷インキを、ＲＩテスター（明製作所製簡易展色装置）を用いて、マリコート紙（北越製紙社製コートボール紙）へ所定の量、印刷塗布し、１１２Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（東芝社製）を用いて、所定の照射量で紫外線を照射して、硬化皮膜を形成した。硬化性は、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、常温で三菱鉛筆「ユニ」（登録商標）により硬化皮膜が剥離しない最高硬度にて４段階で評価した。◎はF以上、○はHB、△はB、×は２B以下であることを示す。評価結果を表４に示す。
（密着性評価）

実施例１〜５、比較例１〜４で得られた印刷インキを、ＲＩテスター（明製作所製簡易展色装置）を用いて、ＰＥＴ原反、コロナ処理を施したＰＰ原反（表面処理度４０ｄｙｎｅ／ｃｍ）へ所定の量、印刷塗布し、１１２Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（東芝社製）を用いて、所定の照射量で紫外線を照射して、硬化皮膜を形成した。密着性は、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して碁盤目のキズを付け、セロハンテープで剥離試験をし、その残存率から４段階で評価した。◎は１００％、○は８０％以上、△は５０〜８０％、×は５０％以下であることを示す。評価結果を表４に示す。

表４に示すように、水素化ビスフェノールと、分岐アルキル基またはエーテルを有するジオールと、多塩基酸とを反応させてなり、当該水素化ビスフェノールと、分岐アルキル基またはエーテルを有するジオールとの反応割合が計算式（１）で表され、さらに酸価２０を超え６０以下であるポリエステル樹脂を１０〜４０重量％含有する実施例１〜５の印刷インキは、ＵＶ照射による硬化性に優れ、プラスチックフィルムに対する密着性も良好であった。これに対し、水素化ビスフェノールを樹脂中に含有しない比較例１、分岐アルキル基またはエーテルを有するジオールを樹脂中に含有しない比較例２、および５０モル％未満の水素化ビスフェノールを樹脂中に含有する比較例３の印刷インキ、および樹脂の酸価が２０以下である比較例４の印刷インキは、硬化性、密着性のいずれかが不良であり、全てが良好となるものは得られなかった。
計算式（１）

Claims (2)

1. インキ全量に対して１０〜４０重量％の（ａ）ポリエステル樹脂、インキ全量に対して３０〜７５重量％の（ｂ）ＵＶ硬化性化合物およびインキ全量に対して５〜１５重量％の（ｃ）開始剤を含有するＵＶ硬化型平版印刷インキにおいて、
   （ａ）ポリエステル樹脂が、
   水素化ビスフェノールと、分岐アルキル基またはエーテルを有するジオール
   と、シクロヘキセン構造またはシクロヘキサン構造を有する多塩基酸と
   を反応させてなり、
   計算式（１）で表される反応割合で、水素化ビスフェノールと、分岐アルキ
   ル基またはエーテルを有するジオールと
   を反応させ、さらに
   酸価２０を超え６０以下
   （ただし、分岐アルキル基またはエーテルを有するジオールは、分岐アルキル
   基を有するジオールが必須成分である。）
   である事を特徴とするＵＶ硬化型平版印刷インキ。
   計算式（１）
   

   
2. 請求項１記載のＵＶ硬化型平版印刷インキを印刷し、ＵＶ硬化して得られる印刷物。