JP7251680B1

JP7251680B1 - 抗菌性を有する積層体

Info

Publication number: JP7251680B1
Application number: JP2022142069A
Authority: JP
Inventors: 真平岡本
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2022-09-07
Filing date: 2022-09-07
Publication date: 2023-04-04
Anticipated expiration: 2042-09-07
Also published as: JP2024037665A; JP2024037314A

Abstract

【課題】少ない抗菌剤の添加量で優れた抗菌性を発現させ、積層体表面が高い光沢と高い堅牢性を有する積層体を提供すること。【解決手段】基材にインキを印刷した印刷物の印刷面上に、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスを塗工し、活性エネルギー線で硬化させた積層体であって、前記活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスが、重合性化合物と、特定の光重合開始剤を特定の量と、特定の抗菌剤を特定の量と、特定の樹脂と、体質顔料と、重合禁止剤とを含むことを特徴とする積層体。【選択図】なし

Description

本発明は、優れた抗菌性と、高い光沢性、高い堅牢性とを有する積層体に関する。

近年、公衆衛生への意識の高まりから、抗菌加工が施された製品（抗菌製品）への需要が高まってきており、市場においても様々な抗菌製品が出回っている。一般的な抗菌製品（例えばプラスチック）は、抗菌剤を基材に練り込むことで抗菌性能を付与しているが、抗菌剤は価格が高く、種類によっては有害性がある等の制約により、使用される製品が限定的である。抗菌剤の抗菌性能は、主に表面に露出している抗菌剤により発現されるため、抗菌剤の添加量を極力抑えつつ抗菌性能を最大限有効に活用するためには、表面にのみ塗布する、コーティングが有効な解決手段の一つである。印刷業界において、印刷物にオーバープリントニスを塗布することは一般的であり、オーバープリントニスに抗菌剤を添加することで抗菌性を有する印刷物を得ることが出来る。

印刷物にオーバープリントニスを塗布する方法には様々なものが挙げられるが、生産性や皮膜の堅牢性などに優れる活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスにおいても、抗菌性能を付与する検討が行われてきた。

特許文献１（特開平８－３１１３７３号公報）には、抗菌剤として銀化合物を使用したアクリレート系重合組成物が開示されている。しかしながら、十分な抗菌性を発現させるためには、必要以上に銀化合物を添加する必要があった。また、銀化合物を溶剤に溶解して使用しており、重合組成物を基材に塗布した後に溶剤を除去する工程が必要なため生産性が著しく損なわれるという課題があった。

特許文献２（国際公開第２０１５／１１１５００号）には、抗菌剤として銀化合物を使用した床材用アクリレート系重合組成物が開示されている。しかしながら、十分な抗菌性を発現させるためには、必要以上に銀化合物を添加する必要があった。

特許文献３（特許第６８８３１３９号）には、抗菌剤として銀化合物を使用した光硬化型抗菌ニスが開示されている。しかしながら、十分な抗菌性を発現させるためには、必要以上に銀化合物を添加する必要があった。

特開平８－３１１３７３号公報国際公開第２０１５／１１１５００号特許第６８８３１３９号

本発明が解決しようとする課題は、少ない抗菌剤の添加量で優れた抗菌性を発現させ、積層体表面が高い光沢と高い堅牢性を有する積層体を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す積層体により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、基材にインキを印刷した印刷物の印刷面上に、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスを塗工し、活性エネルギー線で硬化させた積層体であって、
前記活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスが、重合性化合物と、光重合開始剤と、抗菌剤と、樹脂と、体質顔料と、重合禁止剤とを含み、
前記抗菌剤が、銀、及び、亜鉛からなる群より選ばれる金属元素の金属イオンを少なくとも１種、多孔質物質に担持させたものを含み、
前記抗菌剤の含有量が、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス全量中０．０５～１５質量％であり、
前記樹脂が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキッド樹脂、及び、石油樹脂からなる群より選ばれる１種類以上を含み、
前記光重合開始剤の含有率が、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス全量中５～１５質量％であり、
前記光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ジアルコキシアセトフェノン系光重合開始剤、及び、ベンゾフェノン系光重合開始剤からなる群より選ばれる１種類以上を含むことを特徴とする積層体に関する。

また、本発明は、前記光重合開始剤における、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ジアルコキシアセトフェノン系光重合開始剤、及び、ベンゾフェノン系光重合開始剤の合計含有量が、光重合開始剤全量中の５０質量％以上であることを特徴とする、上記積層体に関する。

また、本発明は、前記光重合開始剤が、光重合開始剤を２種類以上含むことを特徴とする、上記積層体に関する。

また、本発明は、前記重合性化合物が、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物を、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス全量中１０～８０質量％含むことを特徴とする、上記積層体に関する。

また、本発明は、前記重合性化合物が、分子中に１～３個の（メタ）アクロイル基を有する化合物を、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス全量中１０～７０質量％含有することを特徴とする、上記積層体に関する。

また、本発明は、前記重合性化合物が、分子中に４個以上の（メタ）アクロイル基を有する化合物を、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス全量中５～４０質量％含むことを特徴とする、上記積層体に関する。

また、本発明は、前記樹脂が、エポキシ樹脂を含むことを特徴とする、上記積層体に関する。

また、本発明は、前記樹脂が、イオン性樹脂を含まないことを特徴とする、上記積層体に関する。

また、本発明は、前記インキが、活性エネルギー線硬化型インキであることを特徴とする、上記積層体に関する。

また、本発明は、前記活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスが、実質的に溶媒を含まないことを特徴とする、上記積層体に関する。

本発明によって、少ない抗菌剤の添加量で優れた抗菌性を発現させ、高い光沢と高い堅牢性を有する積層体を提供することができた。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本明細書で使用される用語について説明する。「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタアクリロイル（メタクリロイル）を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタアクリレート（メタクリレート）を意味する。「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線等、照射することによって照射されたものに化学反応等の化学的変化を生じさせ得る性質を有するエネルギー線を意味する。

＜積層体＞
本発明における積層体は、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス（以下単に「ニス」とも言う）を、基材にインキを印刷した印刷物の印刷面上に印刷することによって得られる。
インキとしては、溶剤系インキ、水系インキ等公知のものを使用できるが、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスのインキ面に対する密着性や、印刷物の生産性等を考慮すると活性エルギー線硬化型インキが好ましく、無溶剤型の活性エルギー線硬化型インキが特に好ましい。
基材にインキを印刷する方法としては、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷等公知の印刷方法を選択することが出来る。

＜基材＞
本発明における基材は、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。具体的には、アート紙、コート紙、キャスト紙などの塗工紙や上質紙、中質紙、新聞用紙などの非塗工紙、ユポ紙などの合成紙、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）のようなプラスチックフィルムなどが挙げられる。

本発明におけるニスを、基材にインキを印刷した印刷物の印刷面上に印刷またはコーティングする方法としては、ロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファーロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレーコーター、ダイコーター、オフセット印刷（湿し水を使用する通常の平版及び湿し水を使用しない水無し平版）、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。

本発明において、ニスを硬化する方法に特に制限はなく、活性エネルギー線源として公知のものを用いることができる。具体的には、水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハイドライドランプ、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）、紫外線レーザーダイオード（ＵＶ－ＬＤ）等のＬＥＤ（発光ダイオード）、電子線、ガス・固体レーザーなどが挙げられる。

＜活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス＞
本発明の積層体を得るために使用される活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスについて、以下詳細に説明する。

＜抗菌剤＞
本発明におけるニスは抗菌剤を含む。
本発明における抗菌剤とは、粒子状で抗菌性能を発現する物質であれば特に制限はなく、無機系、有機系共に使用できる。
中でも、抗菌剤として、銀、銅、亜鉛、及び、錫からなる群より選ばれる金属元素を少なくとも１種含有する化合物を含むことが好ましい。これらの具体例としては、銀、銅、亜鉛、錫等の金属イオンをゼオライト、シリカゲル、リン酸ジルコニウム、酸化チタン、アルミナ等の多孔質物質に担持させたものが挙げられる。

抗菌剤の含有量はニス全量中０．０５～１５質量％である。抗菌剤の含有量が０．０５質量％以上となることで、安定した抗菌効果が得られる。又、抗菌剤の含有量が１５質量％以下となることで、必要十分な抗菌効果有しつつ、優れた印刷適性が得られる。抗菌剤の含有量は好ましくはニス全量中０．１～１０質量％であり、より好ましくはニス全量中０．５～７質量％である。

＜光重合開始剤＞
本発明におけるニスは、光重合開始剤を含む。
本発明において使用される光重合開始剤は、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ジアルコキシアセトフェノン系光重合開始剤、及び、ベンゾフェノン系光重合開始剤からなる群より選ばれる１種類以上を含む。これらアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ジアルコキシアセトフェノン系光重合開始剤、及び、ベンゾフェノン系光重合開始剤はそれぞれ単独で使用してもよいし、複数の種類を併用して使用することもできる。

また、これらアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ジアルコキシアセトフェノン系光重合開始剤、及び、ベンゾフェノン系光重合開始剤の合計含有量は、ニスにおける全開始剤量中の５０質量％以上であることが好ましい。前記の光重合開始剤を使用することにより、膜内部から硬化が進むことで、抗菌剤が表面に露出しやすくなり効率的に抗菌効果を得ることができる。

アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ジアルコキシアセトフェノン系光重合開始剤、α－ヒドロキアルキルフェノン系光重合開始剤、及び、ベンゾフェノン系光重合開始剤の合計含有量は、ニスにおける全開始剤量中の６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。

また、抗菌剤がより表面へ露出し、より効率的な抗菌性を発現させるためには、光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含むことが好ましい。

また、より効率的に皮膜を硬化させるためには、光重合開始剤を２種類以上含有させることが好ましい。この場合、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ジアルコキシアセトフェノン系光重合開始剤、及び、ベンゾフェノン系光重合開始剤からなる群より選ばれる１種類を含んでいれば、さらに含む開始剤はアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ジアルコキシアセトフェノン系光重合開始剤、及び、ベンゾフェノン系光重合開始剤の中からでも、後述するその他の光重合開始剤でも良い。

アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、ジフェニルアシルフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。

ジアルコキシアセトフェノン系光重合開始剤としては、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどが挙げられる。

ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノンなどが挙げられる。

一方、上記以外の光重合開始剤（以下、「その他の光重合開始剤」と称する）として、α－ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤、α－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤等を併用することができる。これらその他の光重合開始剤の含有量は、ニスにおける全開始剤量中の５０質量％未満であることが好ましい。その他の光重合開始剤が多いと素早い表面硬化により抗菌剤が効果的に表面に露出せず、抗菌性能を得られにくいため、その他の光重合開始剤の含有量は、全開始剤量中の４０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。

本発明におけるニスにおいて、光重合開始剤の含有量は、ニス全量中３～１５質量％であることが好ましく、より好ましくはニス全量中５～１５質量％である。光重合開始剤の含有量が３質量％以上であると、ラジカル反応が十分に進行することから、塗膜としての十分な堅牢性が得られる。また、光重合開始剤の含有量が１５質量％以下であると、重合性成分の含有率を多くできることから、塗膜としての十分な堅牢性が得られる。

＜重合禁止剤＞
本発明におけるニスは、重合禁止剤を含む。重合禁止剤を含むことで、ニスとしての優れた保存安定性を得ることができる。

本発明における重合禁止剤としては、ニトロソ系化合物、フェノール系化合物、キノン系化合物、及び、ピペリジン系化合物からなる群より選ばれる１種以上とを含むことが好ましい。

ニトロソ系化合物としては、ニトロソベンゼン、アルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ－ｐ－ニトロフェニルメチル、ピクリン酸、クペロン、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。

フェノール系化合物としては、（アルキル）フェノール、ｐ－メトキシフェノール、ｏ－イソプロピルフェノール、カテコール、レゾルシン、ｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、ジブチルクレゾール、グアヤコール等が挙げられる。

キノン系化合物としては、ハイドロキノン、ｔ－ブチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン等が挙げられる。

ピペリジン系化合物としては、フェノチアジン等が挙げられる。

これらの重合禁止剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、複数の種類を併用して使用することもできる。

また、本発明における重合禁止剤は、上述したニトロソ系化合物、フェノール系化合物、キノン系化合物、及び、ピペリジン系化合物以外の重合禁止剤（「その他の重合禁止剤」ともいう）を併用することも可能である。その他の重合禁止剤の具体例としては、１，１－ピクリルヒドラジル、ジチオベンゾイルジスルフィド、Ｎ－（３－オキシアニリノ－１，３－ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、等が挙げられる。

本発明におけるニスにおいて、重合禁止剤の含有量の総量は、硬化性を阻害しない観点から、ニスの全質量を基準として、０．０１～１質量％であることが好ましく、０．１～０．５質量％であることがより好ましい。本発明のニスへの光重合禁止剤の配合量の総量を上記範囲とすることで、塗膜耐性に優れ、高い硬化性を有し、保存安定性にも優れるニスが得られる。

＜樹脂＞
本発明におけるニスは、樹脂として、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキッド樹脂、及び、石油樹脂からなる群より選ばれる１種類以を含む。さらに、これらの樹脂を変性して使用することもできる。具体的には塩素化、臭素化、アミン変性、カルボン酸変性、ロジン変性等が例示できる。これらの樹脂を含むことで、高い塗膜の堅牢性を得ることが出来る。

また、上述した以外の樹脂として、ポリ塩化ビニル、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、尿素樹脂、ブタジエン－アクリルニトリル共重合体のような合成ゴムなどを併用することが出来る。

本発明のニスは、樹脂としてエポキシ樹脂、及び、ジアリルフタレート樹脂からなる群より選ばれる１種類以を含むことが好ましく、エポキシ樹脂を含むことが特に好ましい。
特に、樹脂としてエポキシ樹脂を含むことによって、高い光沢と堅牢性を有する塗膜を得ることが出来、更にニスとしての保存安定性にも優れるものとなる。

一方、樹脂としてイオン性を有する樹脂を含むと、相溶性が悪く光沢や保存安定性が劣化することから、イオン性を有する樹脂は含まないことが好ましい。イオン性を有する樹脂としては、例えば、カチオン性の樹脂としては４級アンモニウム塩を、アニオン性樹脂と
してはスルホン酸塩を樹脂骨格の主鎖や側鎖に持つ樹脂が挙げられる。

また、樹脂の重量平均分子量（以下、Ｍｗとも称する）が、相溶性と硬化性の観点から、５００～１００，０００であることが好ましく、９００～７０,０００であることがより好ましい。

なお、本発明において、Ｍｗは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」という。）で測定した。ＧＰＣの具体的な測定方法は、以下の通りである。東ソー(株)製ＨＬＣ－８０２０を用い、検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。

＜体質顔料＞
本発明におけるニスは、体質顔料を含む。体質顔料を含むことで抗菌剤の基材へ浸透を抑制し抗菌剤の表面の露出が増加し、少量の抗菌剤の添加でも高い抗菌性を得ることができる。

本発明に用いることができる体質顔料としては、特に制限はなく、公知の体質顔料を用いることができる。具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、シリカ等が例示できる。

体質顔料の含有量は、ニスの全質量に対して、１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３～１５質量％である。体質顔料の含有量が１～２０質量％であると、高い抗菌性に加え、高い光沢や印刷適性も得ることができる。

＜重合性化合物＞
本発明におけるニスは、重合性化合物を含む。本発明に併用可能な重合性化合物としては特に制限はなく、公知のもの用いることができる。

本発明における重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中に、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物であればよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

重合性化合物の含有量は、ニスの全質量に対して、３０～９５質量％であることが好ましく、より好ましくは５０～９０質量％である。

重合性化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトニル、スチレン、さらに種々の不和飽ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等が挙げられる。

重合性化合物としては、具体的に、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β－カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（オキシエチル）（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（２）ノニルフェノールアクリレート、（２－メチル－２－エチル－１、３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ビニルカルバゾール、１－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルホルムアミドなどの１官能のラジカル重合性化合物、
１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（２）１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ネオペンチルグリコール変性）トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートなどの２官能のラジカル重合性化合物、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能のラジカル重合性化合物、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能のラジカル重合性化合物、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能のラジカル重合性化合物、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能のラジカル重合性化合物等が挙げられる。

また、重合性化合物としては、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレートなどのウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレートなどを用いることができる。

また、上述した重合性化合物において、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物を、ニス全量中１０～８０質量％含むことが好ましい。アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物の含有量がニス全量中１０質量％以上であることで積層体の堅牢性が良好となり、８０質量％以下であることで積層体の光沢が良好となる。

また、上述した重合性化合物において、分子中に１～３個の（メタ）アクロイル基を有する化合物を、ニス全量中１０～７０質量％含有することが好ましい。分子中に１～３個の（メタ）アクロイル基を有する化合物の含有量が１０質量％以上であることで積層体の光沢が良好となり、７０質量％以下であることで積層体の堅牢性が良好となる。

また、上述した重合性化合物において、分子中に４個以上の（メタ）アクロイル基を有する化合物をニス全量中５～４０質量％含むことが好ましい。分子中に４個以上の（メタ）アクロイル基を有する化合物の含有量が５質量％以上であることで積層体の堅牢性が良好となり、７０質量％以下であることで積層体の光沢が良好となる。

＜その他の成分＞
本発明におけるニスは、本発明の効果が低下しない範囲で、ワックス、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを必要に応じて添加することができる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ表す。

（ジアリルフタレート樹脂ワニス製造例）
ジアリルフタレート樹脂（ダイソーダップＡ（ダイソー社製））／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ハイドロキノンを３０／６９．９／０．１の質量比率で容器に加えたのち、１００℃に昇温し熱溶解させることで、ジアリルフタレート樹脂ワニスを製造した。

（活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスＡの製造方法）
エポキシ樹脂３９．４部、ＤＰＨＡ２０部、ＴＭＰ（ＥＯ）ＴＡ２０部、炭酸カルシウム１０部、ＴＰＯ５部、ＢＤＫ５部、Ｈ－ＢＨＴ０．１部、抗菌剤Ａ０．５部を測り取り、６０℃に加熱しながら攪拌し、全体が均一になるまで攪拌した後、３本ロールで分散しろ過を行うことで活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスＡを得た。

（活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスＢの製造方法）
ＢＤＫ５部を４ＭＢＰ５部に変更した以外は活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスＡの製造方法と同様の操作で、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスＢを得た。

（活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスＣの製造方法）
抗菌剤Ａ０．５部を抗菌剤Ｂ０．５部に変更した以外は活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスＡの製造方法と同様の操作で、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスＣを得た。

（活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスＤの製造方法）
炭酸カルシウム１０部を乾式シリカ１０部に変更した以外は活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスＡの製造方法と同様の操作で、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスＤを得た。

（活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスＥの製造方法）
ＴＰＯ５部とＢＤＫ５部とを、ＴＰＯ１０部に変更した以外は活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスＡの製造方法と同様の操作で、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスＥを得た。

（活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスＦの製造方法）
エポキシ樹脂を２９．４部、ＴＭＰ（ＥＯ）ＴＡを０部、ＤＰＨＡを５０部に変更した以外は活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスＡの製造方法と同様の操作で、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスＦを得た。

（活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスＧの製造方法）
エポキシ樹脂を４９．４部、ＴＭＰ（ＥＯ）ＴＡを３０部、ＤＰＨＡを０部に変更した以外は活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスＡの製造方法と同様の操作で、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスＧを得た。

（活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスＨの製造方法）
エポキシ樹脂３９．４部を、ジアリルフタレート樹脂ワニス３９．４部に変更した以外は活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスＡの製造方法と同様の操作で、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスＨを得た。

（活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスａの製造方法）
エポキシ樹脂を３９．８９部、抗菌剤Ａを０．０１部に変更した以外は活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスＡの製造方法と同様の操作で、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスａを得た。

（活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスｂの製造方法）
エポキシ樹脂を１９．９部、抗菌剤Ａを２０部に変更した以外は活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスＡの製造方法と同様の操作で、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスｂを得た。

（活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスｃの製造方法）
エポキシ樹脂を４６．４部、ＴＰＯを３部、ＢＤＫを０部に変更した以外は活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスＡの製造方法と同様の操作で、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスｃを得た。

（活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスｄの製造方法）
エポキシ樹脂を２９．４部、ＴＰＯを２０部、ＢＤＫを０部に変更した以外は活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスＡの製造方法と同様の操作で、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスｄを得た。

（活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスｅの製造方法）
エポキシ樹脂を０部、ＤＰＨＡを３８部、ＴＭＰ（ＥＯ）ＴＡを３１．４部に変更した以外は活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスＡの製造方法と同様の操作で、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスｅを得た。

（活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスｆの製造方法）
エポキシ樹脂を４９．４部、炭酸カルシウムを０部に変更した以外は活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスＡの製造方法と同様の操作で、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスｆを得た。

なお、使用した原料の詳細は、以下のとおりである。
エポキシ樹脂：バンビームＵＶ１０３Ｄ（ハリマ化成製）
ＤＰＨＡ：ジトリメチロールプロパンヘキサアクリレート（サートマー製ＤＰＨＡ）
ＴＭＰ（ＥＯ）ＴＡ：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー製ＳＲ４５４）
炭酸カルシウム：白石カルシウム製ハクエンカＯ
乾式シリカ：トクヤマ製レオロシールＭＴ－１０Ｃ
ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド（アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤）
ＢＤＫ：２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（ジアルコキシアセトフェノン系光重合開始剤）
４ＭＢＰ：４－メチルベンゾフェノン（ベンゾフェノン系光重合開始剤）
Ｈ－ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
抗菌剤Ａ：シナネンゼオミック製ＡＷ１０Ｄ（銀／ゼオライト）
抗菌剤Ｂ：東亞合成製ノバロンＶＺＦ１０１（亜鉛／リン酸ジルコニウム）

＜積層体の製造＞
実施例１
活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用墨インキ（ＦＤＯニュー墨ＨＦ１東洋インキ株式会社製）を、ＲＩテスター（テスター産業株式会社製）を用いて、ＰＥＴフィルムに０．２５ｍｌの盛り量でベタ画像を印刷し、コンベア速度６０ｍ／分、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス株式会社製、照射距離１０ｍｍ、出力１６０Ｗ／ｃｍの条件）で硬化させ印刷物を得た。
得られた印刷物に活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスＡを、ＲＩテスター（テスター産業株式会社製）を用いて、０．２５ｍｌの盛り量でベタ画像を印刷し、コンベア速度６０ｍ／分、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス株式会社製、照射距離１０ｍｍ、出力１６０Ｗ／ｃｍの条件）で硬化させ実施例１の積層体を得た。

実施例２～１０、比較例１～６
表１に記載した種類のニスと基材を用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施例２～１０、比較例１～６の積層体を得た。

なお、使用した基材の詳細は、以下のとおりである。
ＰＥＴ：三菱ケミカル株式会社製ノバクリアＡ３０２０
ＰＰ：出光興産製スーパーピュアレイＳＧ１４０
合成紙：ユポ・コーポレーション製ニューユポＦＧＳ

得られた積層体について、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。

［抗菌性］
得られた積層体について、ＪＩＳ－Ｚ２８０１に則った方法で抗菌性の評価を行った。
〇・・・抗菌活性値が３以上
×・・・抗菌活性値が３未満

[堅牢性]
得られた積層体について、学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業製）を用いて、500ｇ加重で当て紙を上質紙にて100回擦過した際に着く傷で評価した。△以上の評価が実用上好ましい。
〇・・・傷が全くつかない
△・・・うっすらと傷が見えるレベル
×・・・傷が見えるレベル

［光沢］
得られた試験サンプルの光沢を光沢計（ＧＬＯＳＳＭＥＴＥＲＧＭ－２６Ｄ村上色学研究所製入射角６０°）にて測定した。△以上の評価が実用上好ましい。
〇・・・光沢値が４０以上
△・・・光沢値が３４以上４０未満
×・・・光沢値が３４未満

以上より、少ない抗菌剤の添加量で優れた抗菌性を発現させ、積層体表面が高い光沢と高い堅牢性を有する積層体を提供することができた。

Claims

基材にインキを印刷した印刷物の印刷面上に、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスを塗工し、活性エネルギー線で硬化させた積層体であって、
前記活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスが、重合性化合物と、光重合開始剤と、抗菌剤と、樹脂と、体質顔料と、重合禁止剤とを含み、
前記抗菌剤が、銀、及び、亜鉛からなる群より選ばれる金属元素の金属イオンを少なくとも１種、多孔質物質に担持させたものを含み、
前記抗菌剤の含有量が、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス全量中０．０５～１５質量％であり、
前記樹脂が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキッド樹脂、及び、石油樹脂からなる群より選ばれる１種類以上を含み、
前記光重合開始剤の含有率が、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス全量中５～１５質量％であり、
前記光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ジアルコキシアセトフェノン系光重合開始剤、及び、ベンゾフェノン系光重合開始剤からなる群より選ばれる１種類以上を含むことを特徴とする積層体。
前記光重合開始剤における、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ジアルコキシアセトフェノン系光重合開始剤、及び、ベンゾフェノン系光重合開始剤の合計含有量が、光重合開始剤全量中の５０質量％以上であることを特徴とする、請求項１記載の積層体。
前記光重合開始剤が、光重合開始剤を２種類以上含むことを特徴とする、請求項１記載の積層体。
前記重合性化合物が、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物を、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス全量中１０～８０質量％含むことを特徴とする、請求項１記載の積層体。
前記重合性化合物が、分子中に１～３個の（メタ）アクロイル基を有する化合物を、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス全量中１０～７０質量％含有することを特徴とする、請求項１記載の積層体。
前記重合性化合物が、分子中に４個以上の（メタ）アクロイル基を有する化合物を、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス全量中５～４０質量％含むことを特徴とする、請求項１記載の積層体。
前記樹脂が、エポキシ樹脂を含むことを特徴とする、請求項１記載の積層体。
前記樹脂が、イオン性樹脂を含まないことを特徴とする、請求項１記載の積層体。
前記インキが、活性エネルギー線硬化型インキであることを特徴とする、請求項１記載の積層体。
前記活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスが、実質的に溶媒を含まないことを特徴とする、請求項１記載の積層体。