JP5473459B2 - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する、さらに詳しくはプラスチック等の基材（フィルム、成形品等）の表面保護に用いられる硬化膜形成用の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を始めとしてあらゆる産業界で大量に使用されている。その理由は、プラスチックが加工性、透明性に優れ、しかも軽量、安価であることにあるとされる。一方、プラスチックはガラス等に比べて柔らかく、表面に傷が付きやすい等の欠点を有している。これらを改良するために、表面にハードコート剤をコーティングすることが一般的に行われており、高硬度の硬化物が得られる多官能（メタ）アクリレートモノマー等の活性エネルギー線硬化型樹脂がハードコート剤として用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。
一般に、例えばプラスチック成形品は平面だけでなく屈曲面、凹凸面等の複雑な形状を有していることが多く、該表面を保護するために活性エネルギー線硬化型樹脂を硬化させた硬化膜が該表面に付与される。プラスチック成形品に該硬化膜を付与する方法としては、活性エネルギー線硬化型樹脂の溶液からなる塗工液を直接該成形品に塗布し、乾燥後に活性エネルギー線で硬化させる方法；裏面に接着剤層を有するフィルムの表面にあらかじめ該硬化膜を形成させた硬化膜基材を作成しておき、真空下で該基材の接着剤層側を成形品表面にフィットさせて貼り付ける真空成形法；および、予め作成した硬化膜を成形金型（例えば下型）にフィットさせ、キャビティ内にプラスチック成形品樹脂を射出充填し、冷却して樹脂成形品を得ると同時にその表面に硬化膜を接着して形成させるインサート成形法が挙げられる。しかしながら、これらの方法で付与される該硬化膜は硬度が高いことから、硬化膜の硬化時や硬化膜を成形品の屈曲面部等にフィットさせる際にクラックが入りやすいという問題があり、また、直接塗布法では活性エネルギー線で硬化させる前の塗膜には、乾燥後にも低分子モノマーに起因する流動性や粘着性（べたつき）が残り取り扱い上の不具合もあった。
そこで硬化膜用として活性エネルギー線硬化型樹脂を用いるものの、成形品の屈曲面部等の表面で該硬化膜を直接作製する方法が提案されている。すなわち、成形品の屈曲面部等の表面で硬化膜を作製するに際して、まず活性エネルギー線硬化型樹脂に活性エネルギー線を第一段照射して半硬化させた膜を、上記の真空成形法やインサート成形法で成形品の表面に接着して形成させた後、さらに活性エネルギー線を第二段照射して該半硬化させた膜を完全硬化させる方法が提案されている。
しかしながら、第一段照射時の活性エネルギー線の照射量が不足すると照射した樹脂に流動性や粘着性が残り、接着する際に不具合を生じる。一方、第一段の照射量が過剰のときは、ほとんど硬化した硬化膜となり成形品の表面、とくに成形品の屈曲面部への接着時、硬化膜にクラックが発生しやすくなる。そこで、上記のような問題が発生しないようにするには、第一段照射の照射量を調整すればよいが、ラジカル重合は、一般的に反応速度が迅速であることや、活性エネルギー線の光源ランプが、その劣化により照射条件が不安定になりやすいこと等から照射量の制御は容易ではないという問題があった。
しかしながら、第一段照射時の活性エネルギー線の照射量が不足すると照射した樹脂に流動性や粘着性が残り、接着する際に不具合を生じる。一方、第一段の照射量が過剰のときは、ほとんど硬化した硬化膜となり成形品の表面、とくに成形品の屈曲面部への接着時、硬化膜にクラックが発生しやすくなる。そこで、上記のような問題が発生しないようにするには、第一段照射の照射量を調整すればよいが、ラジカル重合は、一般的に反応速度が迅速であることや、活性エネルギー線の光源ランプが、その劣化により照射条件が不安定になりやすいこと等から照射量の制御は容易ではないという問題があった。
本発明の目的は、屈曲面等の複雑な形状を有するプラスチック成形品等の基材の表面に、クラックを発生させることなく、該成形品の表面を保護する高硬度の硬化膜を付与する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、１５０〜３００ｇ／ｅｑの（メタ）アクリロイル基当量を有するポリウレタン樹脂であり、かつＪＩＳ Ｋ７１２７の引張試験に準じて、試験片タイプ５（ダンベル型、厚さ５０μｍ）の該ポリウレタン樹脂のフィルムを２５℃、５０％ＲＨの環境下で測定した伸び率が５０〜４００％であるポリウレタン樹脂（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を含有してなり、ポリウレタン樹脂（Ｃ）が、（メタ）アクリロイル基を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と多価アミン（Ｂ）から形成されてなり、ウレタンプレポリマー（Ａ）がポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）から形成され、ポリオール（ａ）が（メタ）アクリロイル基含有ポリオール（ａ１）であり、ポリイソシアネート（ｂ）が炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）または炭素数４〜４５の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）であり、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）の反応によりウレタンプレポリマー（Ａ）を得る際のウレタン化触媒として金属化合物が用いられ、多価アミン（Ｂ）が炭素数４〜１２の脂環式ジアミン（Ｂ１２）である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該組成物を活性エネルギー線で硬化させてなる硬化膜およびプラスチック成形品等の基材の表面に該硬化膜を有する被覆物は下記の効果を奏する。
（１）該組成物を塗布、乾燥してなる膜はハンドリング性に優れ活性エネルギー線硬化前でもべたつきがない。
（２）硬化膜は表面硬度が高く、耐擦傷性に優れる。
（３）屈曲面等の複雑形状を有する被覆物であっても表面の硬化膜にクラックが発生することがない。
（１）該組成物を塗布、乾燥してなる膜はハンドリング性に優れ活性エネルギー線硬化前でもべたつきがない。
（２）硬化膜は表面硬度が高く、耐擦傷性に優れる。
（３）屈曲面等の複雑形状を有する被覆物であっても表面の硬化膜にクラックが発生することがない。
［ポリウレタン樹脂（Ｃ）］
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｃ）は、１５０〜３００（好ましくは１７０〜２８０）ｇ／ｅｑの（メタ）アクリロイル基当量を有する。
該（メタ）アクリロイル基当量（ｇ／ｅｑ）が１５０未満では耐クラック性が悪くなり、３００を超えると耐擦傷性が悪くなる。
該（メタ）アクリロイル基当量は、例えば次の方法で測定できる。すなわち、ポリウレタン樹脂（Ｃ）１〜２ｇをアセトン２０ｍｌに溶解させ、モルホリンの２０重量％メタノール溶液１０ｍｌを添加する。さらに７５重量％酢酸水溶液１ｍｌを加えて３０分間反応させる。反応終了後、無水酢酸の４０重量％アセトニトリル溶液２５ｍｌを加え、撹拌した後、塩酸で滴定する。
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｃ）は、１５０〜３００（好ましくは１７０〜２８０）ｇ／ｅｑの（メタ）アクリロイル基当量を有する。
該（メタ）アクリロイル基当量（ｇ／ｅｑ）が１５０未満では耐クラック性が悪くなり、３００を超えると耐擦傷性が悪くなる。
該（メタ）アクリロイル基当量は、例えば次の方法で測定できる。すなわち、ポリウレタン樹脂（Ｃ）１〜２ｇをアセトン２０ｍｌに溶解させ、モルホリンの２０重量％メタノール溶液１０ｍｌを添加する。さらに７５重量％酢酸水溶液１ｍｌを加えて３０分間反応させる。反応終了後、無水酢酸の４０重量％アセトニトリル溶液２５ｍｌを加え、撹拌した後、塩酸で滴定する。
また、（Ｃ）の伸び率（％）は５０〜４００％、好ましくは１００〜３５０％である。伸び率が５０％未満では耐クラック性が劣り、４００％を超えるものは製造が困難である。ここにおいて、該伸び率は、後述の実施例で示されるように、（Ｃ）をフィルム状とし、該フィルムについてＪＩＳ−Ｋ７１２７の引張試験に準じ２５℃、５０％ＲＨの環境下で測定して得られる値である。
（Ｃ）の数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は、伸び率およびハンドリング性の観点から好ましくは５，０００〜５０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜４０，０００である。
該ポリウレタン樹脂（Ｃ）には、いわゆる前駆体である、（メタ）アクリロイル基を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と多価アミン（Ｂ）から形成されるもの、ポリイソシアネート（ｂ）（後述）と多価アミン（Ｂ）からなるプレポリマーと（メタ）アクリロイル基含有ポリオール（ａ１）（後述）から形成されるもの、（メタ）アクリロイル基を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と（メタ）アクリロイル基含有モノオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等］から形成されるもの、ポリイソシアネート（ｂ）（後述）と（メタ）アクリロイル基含有ポリオール（ａ１）（後述）から形成されるもの等が含まれる。これらのうち、活性エネルギー線照射による硬化の前の乾燥性（べたつきがない）および製造の容易さの観点から好ましいのは（メタ）アクリロイル基を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と多価アミン（Ｂ）から形成されるものである。
［ウレタンプレポリマー（Ａ）］
本発明におけるウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）から形成され、（Ａ）における（メタ）アクリロイル基はポリオールおよび／またはポリイソシアネートのいずれに由来するものであってもよいが、（メタ）アクリロイル基当量および安定性の観点から好ましいのはポリオール（ａ）に由来するものである。
本発明におけるウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）から形成され、（Ａ）における（メタ）アクリロイル基はポリオールおよび／またはポリイソシアネートのいずれに由来するものであってもよいが、（メタ）アクリロイル基当量および安定性の観点から好ましいのはポリオール（ａ）に由来するものである。
ポリオール（ａ）には、（メタ）アクリロイル基を含有しないポリオール（ａ０）と（メタ）アクリロイル基含有ポリオール（ａ１）が含まれ、このうち（ａ１）には、ポリオール（ａ０）と環状エーテル基含有（メタ）アクリレート（ｅ）との重合反応生成物、ポリエポキシの（メタ）アクリル酸付加物、ポリオール（ａ０）と（メタ）アクリル酸の反応物で水酸基を２個以上有するもの等が含まれる。
（ａ１）の（メタ）アクリロイル基当量は、工業上の観点および後述する硬化膜の耐擦傷性の観点から好ましくは１００〜２５０ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１２０〜２４０ｇ／ｅｑである。該（メタ）アクリロイル基当量は、前記ポリウレタン樹脂（Ｃ）の場合と同様の方法で測定される。
（ａ１）のＭｎは（メタ）アクリロイル基当量およびハンドリング性の観点から好ましくは３５０〜３，０００、さらに好ましくは４５０〜２，０００である。
（ａ１）の（メタ）アクリロイル基当量は、工業上の観点および後述する硬化膜の耐擦傷性の観点から好ましくは１００〜２５０ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１２０〜２４０ｇ／ｅｑである。該（メタ）アクリロイル基当量は、前記ポリウレタン樹脂（Ｃ）の場合と同様の方法で測定される。
（ａ１）のＭｎは（メタ）アクリロイル基当量およびハンドリング性の観点から好ましくは３５０〜３，０００、さらに好ましくは４５０〜２，０００である。
該ポリオール（ａ０）には、通常ポリウレタンの製造に用いられる２価〜４価またはそれ以上の多価アルコール、および低分子ＯＨ末端ポリオール（２５０未満のＯＨ当量を有する）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
２価アルコールとしては、炭素数（以下Ｃと略記）２〜２０、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール（以下それぞれＥＧ、ＰＧ、ＴＭＧ、ＤＥＧ、ＤＰＧと略記）等；
３価アルコールとしては、Ｃ３〜２０、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰと略記）等；
４官能またはそれ以上の多価アルコールとしては、Ｃ５〜２０、例えばジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール（以下それぞれＤＴＭＰ、ＰＥ、ＤＰＥと略記）等が挙げられる。
２価アルコールとしては、炭素数（以下Ｃと略記）２〜２０、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール（以下それぞれＥＧ、ＰＧ、ＴＭＧ、ＤＥＧ、ＤＰＧと略記）等；
３価アルコールとしては、Ｃ３〜２０、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰと略記）等；
４官能またはそれ以上の多価アルコールとしては、Ｃ５〜２０、例えばジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール（以下それぞれＤＴＭＰ、ＰＥ、ＤＰＥと略記）等が挙げられる。
該低分子ＯＨ末端ポリオールには、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等で２５０未満のＯＨ当量を有するものが含まれる。
例えば低重合度のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）開環重合物および前記多価アルコールの低モルＡＯ付加物［ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（以下それぞれＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧと略記）、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンおよびビスフェノールＡのエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）２〜４モル付加物等］、低縮合度の縮合ポリエステルポリオールおよび多価アルコール（前記のもの）の低モルラクトン付加物［ポリカルボン酸と過剰（カルボキシル基１個当り１モル）の多価アルコールとの縮合物（ジヒドロキシエチルアジペート等）およびＥＧのカプロラクトン１モル付加物等］が挙げられる。
例えば低重合度のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）開環重合物および前記多価アルコールの低モルＡＯ付加物［ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（以下それぞれＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧと略記）、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンおよびビスフェノールＡのエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）２〜４モル付加物等］、低縮合度の縮合ポリエステルポリオールおよび多価アルコール（前記のもの）の低モルラクトン付加物［ポリカルボン酸と過剰（カルボキシル基１個当り１モル）の多価アルコールとの縮合物（ジヒドロキシエチルアジペート等）およびＥＧのカプロラクトン１モル付加物等］が挙げられる。
これらのポリオール（ａ０）のうち得られるウレタンプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ官能基数および（メタ）アクリロイル基との副反応を抑制する観点から好ましいのは２価アルコールを含むジオール、さらに好ましいのはＥＧ、ＰＧ、ＤＥＧおよびＤＰＧ、とくに好ましいのはＥＧおよびＰＧである。
前記環状エーテル基含有（メタ）アクリレート（ｅ）における環状エーテル基の個数は、重合物のゲル化抑制の観点から好ましくは１個である。また、（メタ）アクリレートの個数は、耐擦傷性および合成の容易さの観点から好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。
環状エーテル基含有（メタ）アクリレート（ｅ）としては、下記のものおよびこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
（ｅ１）グリシジルエーテル基含有（メタ）アクリレート
Ｃ６〜２０、例えばグリシジルエーテル基が１個のもの［グリシジル（メタ）アクリレート、グリセリンジアクリレートモノグリシジルエーテル等］
（ｅ１）グリシジルエーテル基含有（メタ）アクリレート
Ｃ６〜２０、例えばグリシジルエーテル基が１個のもの［グリシジル（メタ）アクリレート、グリセリンジアクリレートモノグリシジルエーテル等］
（ｅ２）オキセタン基含有（メタ）アクリレート
Ｃ８〜２０、例えばオキセタン基が１個のもの［３−メチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルモノオキセタン等］
Ｃ８〜２０、例えばオキセタン基が１個のもの［３−メチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルモノオキセタン等］
（ｅ３）テトラヒドロフルフリル基含有（メタ）アクリレート
Ｃ８〜２０、例えばテトラヒドロフルフリル基が１個のもの［テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等］。
これらの環状エーテル基含有（メタ）アクリレート（ｅ）のうち、反応性の観点から好ましいのはグリシジル（メタ）アクリレート、グリセリンジアクリレートモノグリシジルエーテル、３−メチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタンおよび３−エチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルモノオキセタンである。
Ｃ８〜２０、例えばテトラヒドロフルフリル基が１個のもの［テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等］。
これらの環状エーテル基含有（メタ）アクリレート（ｅ）のうち、反応性の観点から好ましいのはグリシジル（メタ）アクリレート、グリセリンジアクリレートモノグリシジルエーテル、３−メチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタンおよび３−エチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルモノオキセタンである。
（メタ）アクリロイル基を含有しないポリオール（ａ０）と環状エーテル基含有（メタ）アクリレート（ｅ）との反応における当量比［（ａ０）／（ｅ）、すなわちＯＨ基／環状エーテル基］は、反応率および（メタ）アクリロイル基当量の観点から好ましくは１／２０〜１／１、さらに好ましくは１／１０〜１／２である。
（ａ０）と（ｅ）の重合反応の際には、重合反応触媒としてルイス酸を用いることができる。ルイス酸としては下記のものが挙げられる。
フッ化ホウ素化合物［三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素錯体（三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体等）等］、金属ハライド（三塩化アルミニウム、三塩化鉄、四塩化スズ、四塩化チタン等）、アルミニウムポルフィリン錯体（エチルアルミニウムテトラフェニルポルフィリン錯体、塩化アルミニウムテトラフェニルポルフィリン錯体等）。
これらのルイス酸のうち、副反応抑制の観点から好ましいのはフッ化ホウ素化合物、アルミニウムポルフィリン錯体、さらに好ましいのは三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素錯体およびアルミニウムポルフィリン錯体である。
フッ化ホウ素化合物［三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素錯体（三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体等）等］、金属ハライド（三塩化アルミニウム、三塩化鉄、四塩化スズ、四塩化チタン等）、アルミニウムポルフィリン錯体（エチルアルミニウムテトラフェニルポルフィリン錯体、塩化アルミニウムテトラフェニルポルフィリン錯体等）。
これらのルイス酸のうち、副反応抑制の観点から好ましいのはフッ化ホウ素化合物、アルミニウムポルフィリン錯体、さらに好ましいのは三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素錯体およびアルミニウムポルフィリン錯体である。
該ルイス酸の使用量は（ａ０）と（ｅ）の合計重量に基づいて通常３％以下、反応性および副反応抑制の観点から好ましくは０．０１〜２．５％、さらに好ましくは０．０５〜２％である。
（ａ０）と（ｅ）の重合反応は、副反応抑制の観点からまず（ａ０）と重合触媒を混合し、そこに（ｅ）を加えていくことが望ましい。反応温度は、反応速度と副反応抑制の観点から好ましくは５〜６５℃、さらに好ましくは１０〜５０℃、反応時間は反応率および生産性の観点から好ましくは１〜９６時間、さらに好ましくは２〜７２時間である。
また、必要により反応を阻害しない溶剤（トルエン、シクロヘキサン等）で希釈して反応させてもよい。溶剤の使用量は、（ａ０）と（ｅ）の合計重量に基づいて通常５００％以下、混合物の取り扱い性および反応速度の観点から、好ましくは１０〜３００％である。
また、必要により反応を阻害しない溶剤（トルエン、シクロヘキサン等）で希釈して反応させてもよい。溶剤の使用量は、（ａ０）と（ｅ）の合計重量に基づいて通常５００％以下、混合物の取り扱い性および反応速度の観点から、好ましくは１０〜３００％である。
前記ポリイソシアネート（ｂ）のうち、（メタ）アクリロイル基含有ポリイソシアネート（ｂ１）としては、後述のポリイソシアネート（ｂ０）と水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物で末端イソシアネート基を有するものが挙げられる。
また、ポリイソシアネート（ｂ）のうち、（メタ）アクリロイル基を含有しないポリイソシアネート（ｂ０）には、２官能〜３官能またはそれ以上である下記のもの、およびこれらの２種類以上の混合物が含まれる。なお、以下においてポリイソシアネートをＰＩと略記することがある）
（ｂ１）Ｃ（ＮＣＯ基中のＣを除く、以下同じ）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート
ジイソシアネート（以下、ＤＩと略記）、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４， ４’−お
よび／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニ ル、３，３’−ジ
メチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンＤＩ、およびｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）および４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート；
ジイソシアネート（以下、ＤＩと略記）、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４， ４’−お
よび／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニ ル、３，３’−ジ
メチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンＤＩ、およびｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）および４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート；
（ｂ２）Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート
ＤＩ、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、ノナメチレンＤＩ、デカメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４ −トリメチルヘキサメチレンＤ
Ｉ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンの反応生成物のホスゲン化物、例えば２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）
ＤＩ、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、ノナメチレンＤＩ、デカメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４ −トリメチルヘキサメチレンＤ
Ｉ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンの反応生成物のホスゲン化物、例えば２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）
（ｂ３）Ｃ４〜４５の脂環式ポリイソシアネート
ＤＩ、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、２，４−および／または２，６−メチルシクロヘキサンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−および／または２，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ、ダイマー酸ＤＩ（ＤＤＩ）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート
（ｂ４）Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート
ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）
（ｂ５）上記（ｂ１）〜（ｂ４）のヌレート化物
これらのうち得られる（Ａ）のＮＣＯ官能基数および硬化物の耐光性の観点から好ましいのは、（ｂ２）および（ｂ３）である。
ＤＩ、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、２，４−および／または２，６−メチルシクロヘキサンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−および／または２，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ、ダイマー酸ＤＩ（ＤＤＩ）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート
（ｂ４）Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート
ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）
（ｂ５）上記（ｂ１）〜（ｂ４）のヌレート化物
これらのうち得られる（Ａ）のＮＣＯ官能基数および硬化物の耐光性の観点から好ましいのは、（ｂ２）および（ｂ３）である。
ポリイソシアネート（ｂ）とポリオール（ａ）の反応におけるイソシアネート基とＯＨ基との反応当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、樹脂組成物の硬化物の粘着性低減および伸びの観点から好ましくは１．０５／１〜２．５／１、さらに好ましくは１．１／１〜２／１である。
（ｂ）と（ａ）の反応に際しては、ウレタン化触媒を用いてもよい。ウレタン化触媒には、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物、有機チタン化合物等）および４級アンモニウム塩が含まれる。
金属化合物のうち、有機ビスマス化合物には、有機ビスマスカルボキシレート、有機ビスマスアルコキシド、およびジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物が含まれる。
有機ビスマスカルボキシレートは、一般式Ｂｉ(ＯＣＯＲ)3 で表され、Ｒとしては１価の、脂肪族基［Ｃ１〜２０、例えばアルキル（メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシルおよびドデシル等）基およびアルケニル（１−、２−およびｉ−プロペニル、１−、２−および３−ブテニル）基］、芳香（脂肪）族（Ｃ６〜２０、例えばフェニル、トルイル、キシリル、ヘキシルフェニル、キシレニル、ベンジルおよびフェネチル）基および脂環含有（Ｃ３〜１０、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルおよびシクロヘキシルメチル）炭化水素基等が挙げられる。
これらのＲのうち耐加水分解性の観点から好ましいのはＣ２〜１２の脂肪族基、およびＣ５〜１０の脂環含有炭化水素基である。
有機ビスマスカルボキシレートの具体例としては、ビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）、ビスマストリ（デカノエート）等が挙げられる。
有機ビスマスカルボキシレートは、一般式Ｂｉ(ＯＣＯＲ)3 で表され、Ｒとしては１価の、脂肪族基［Ｃ１〜２０、例えばアルキル（メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシルおよびドデシル等）基およびアルケニル（１−、２−およびｉ−プロペニル、１−、２−および３−ブテニル）基］、芳香（脂肪）族（Ｃ６〜２０、例えばフェニル、トルイル、キシリル、ヘキシルフェニル、キシレニル、ベンジルおよびフェネチル）基および脂環含有（Ｃ３〜１０、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルおよびシクロヘキシルメチル）炭化水素基等が挙げられる。
これらのＲのうち耐加水分解性の観点から好ましいのはＣ２〜１２の脂肪族基、およびＣ５〜１０の脂環含有炭化水素基である。
有機ビスマスカルボキシレートの具体例としては、ビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）、ビスマストリ（デカノエート）等が挙げられる。
有機ビスマスアルコキシドは、一般式Ｂｉ（ＯＲ）3で表され、Ｒは上記と同じで、耐
加水分解の観点から好ましいＲも上記と同じである。有機ビスマスアルコキシドの具体例としては、トリ−２−エチルへキシロキシビスマス等が挙げられる。
加水分解の観点から好ましいＲも上記と同じである。有機ビスマスアルコキシドの具体例としては、トリ−２−エチルへキシロキシビスマス等が挙げられる。
ジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物において、ジカルボニル基を有する化合物には、Ｃ４〜１５、例えばアセチルアセトン、アセチル酢酸、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが含まれる。
該キレート化合物の具体例としては、ビス（アセチルアセトン）ビスマス等が挙げられる。
該キレート化合物の具体例としては、ビス（アセチルアセトン）ビスマス等が挙げられる。
有機スズ化合物には、２価のスズ化合物（スタナスオクトエート等）および４価のスズ化合物（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート等）が含まれる。
有機チタン化合物には、テトラアルキル（Ｃ４〜１２）チタネート、アルキレンジカルボン酸（Ｃ４〜１２）チタンが含まれる。
４級アンモニウム塩には、テトラアルキル（Ｃ１〜４）アンモニウムブロマイド、テトラアルキル（Ｃ１〜４）アンモニウムパークロレート等が含まれる。
４級アンモニウム塩には、テトラアルキル（Ｃ１〜４）アンモニウムブロマイド、テトラアルキル（Ｃ１〜４）アンモニウムパークロレート等が含まれる。
ウレタン化触媒の使用量は、（ａ）と（ｂ）の合計重量に基づいて通常１％以下、反応性および後述する硬化物（以下において硬化膜ということがある。）の透明性の観点から好ましくは０．００１〜０．５％、さらに好ましくは０．０５〜０．２％である。
（ａ）と（ｂ）のウレタン化反応の条件は、特に限定されず、例えば、（ａ）と（ｂ）を一括混合して反応させる。反応温度は、通常４０〜１００℃、反応性および（メタ）アクリロイル基の重合防止の観点から好ましくは６０〜９０℃である。反応時間は、通常２〜２０時間、反応率および生産性の観点から好ましくは３〜１５時間である。
また、必要により（ａ）と（ｂ）の混合物を溶剤（酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等）で希釈して反応させてもよい。
溶剤の使用量は、（ａ）と（ｂ）の合計重量に基づいて通常５，０００％以下、混合物の取り扱い性および反応速度の観点から好ましくは１０〜１，０００％である。
また、必要により（ａ）と（ｂ）の混合物を溶剤（酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等）で希釈して反応させてもよい。
溶剤の使用量は、（ａ）と（ｂ）の合計重量に基づいて通常５，０００％以下、混合物の取り扱い性および反応速度の観点から好ましくは１０〜１，０００％である。
ウレタン化反応は、常圧、減圧または加圧のいずれでも行うことができる。ウレタン化反応の進行状況は、例えば反応系のＮＣＯ％［ＮＣＯ含量（重量％）、以下同じ］および水酸基価を測定することにより判断することができる。
（ｂ）と（ａ）との反応により形成されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ％は、ハンドリング性および（メタ）アクリロイル基当量の観点から好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは２〜９％である。
（ｂ）と（ａ）との反応により形成されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ％は、ハンドリング性および（メタ）アクリロイル基当量の観点から好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは２〜９％である。
［多価アミン（Ｂ）］
本発明における多価（２価〜３価またはそれ以上）アミン（Ｂ）は、活性水素原子を有するアミノ基（ＮＲ1Ｈ、但しＲ1はＨまたはＣ１〜６の炭化水素基を表す。）を少なくとも２（好ましくは２〜３またはそれ以上）個有するものであり、該（Ｂ）には、下記のものおよびこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
本発明における多価（２価〜３価またはそれ以上）アミン（Ｂ）は、活性水素原子を有するアミノ基（ＮＲ1Ｈ、但しＲ1はＨまたはＣ１〜６の炭化水素基を表す。）を少なくとも２（好ましくは２〜３またはそれ以上）個有するものであり、該（Ｂ）には、下記のものおよびこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
（Ｂ１）２価アミン
（Ｂ１１）脂肪族ジアミン（Ｃ２〜１２）
置換基（メチル基、ＯＨ基等）を有していてもよいアルキレンジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２−および１，３−プロパンジアミン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、ネオペンタンジアミン、１，３−ジアミノ−２−プロパノール等）等；
（Ｂ１２）脂環式ジアミン（Ｃ４〜１２）
１，２−および１，３−シクロブタンジアミン、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、メチレンビスシクロヘキサン２，４’−および／または４，４’−ジアミン、ノルボルナンジアミン等；
（Ｂ１３）芳香（脂肪）族ジアミン（Ｃ６〜２０）
１，２−、１，３−および１，４−ジフェニルアミン、２，４−および３，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノキシレン、ｍ−およびｐ−キシリレンジアミン、２−、３−および４−アミノベンジルアミン、２−（４−アミノフェニル）エチルアミン、１，５−、１，８−および２、３−ジアミノナフタレン、１，６−および１，８−ジアミノピレン等；
（Ｂ１４）複素環式ジアミン（Ｃ４〜１０）
ピペラジン、１，３−ジ−ピペリジルプロパン等。
（Ｂ１１）脂肪族ジアミン（Ｃ２〜１２）
置換基（メチル基、ＯＨ基等）を有していてもよいアルキレンジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２−および１，３−プロパンジアミン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、ネオペンタンジアミン、１，３−ジアミノ−２−プロパノール等）等；
（Ｂ１２）脂環式ジアミン（Ｃ４〜１２）
１，２−および１，３−シクロブタンジアミン、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、メチレンビスシクロヘキサン２，４’−および／または４，４’−ジアミン、ノルボルナンジアミン等；
（Ｂ１３）芳香（脂肪）族ジアミン（Ｃ６〜２０）
１，２−、１，３−および１，４−ジフェニルアミン、２，４−および３，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノキシレン、ｍ−およびｐ−キシリレンジアミン、２−、３−および４−アミノベンジルアミン、２−（４−アミノフェニル）エチルアミン、１，５−、１，８−および２、３−ジアミノナフタレン、１，６−および１，８−ジアミノピレン等；
（Ｂ１４）複素環式ジアミン（Ｃ４〜１０）
ピペラジン、１，３−ジ−ピペリジルプロパン等。
（Ｂ２）３価またはそれ以上のアミン（Ｃ４〜２０）
ポリ（２〜５）アルキレン（Ｃ２〜３）ポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等）、１，４，７−トリアザシクロノナン等。
ポリ（２〜５）アルキレン（Ｃ２〜３）ポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等）、１，４，７−トリアザシクロノナン等。
上記（Ｂ）のうち、（Ａ）との反応によるゲル化防止および硬化物の耐光性の観点から好ましいのは（Ｂ１）、さらに好ましいのは（Ｂ１１）、（Ｂ１２）、（Ｂ１４）、とくに好ましいのは（Ｂ１２）である。
（Ｂ）の使用量は、（Ａ）のＮＣＯ％に依存し、ＮＲ1Ｈ基とＮＣＯ基の当量比（ＮＲ1Ｈ／ＮＣＯ）で表した場合、得られる樹脂組成物の粘着性低減および（Ａ）との反応によるゲル化防止の観点から好ましくは０．８／１〜０．９９／１、さらに好ましくは０．９／１〜０．９８／１である。
また、ポリウレタン樹脂（Ｃ）の安定性を向上させる目的で（Ｃ）中に残存するＮＣＯ基と１官能性の活性水素含有化合物（ｈ）を反応させてもよい。
該（ｈ）としてはモノアルコール（ｈ１）およびモノアミン（ｈ２）が挙げられ、（ｈ）は（メタ）アクリロイル基を含有してもしていなくてもよい。
該（ｈ）としてはモノアルコール（ｈ１）およびモノアミン（ｈ２）が挙げられ、（ｈ）は（メタ）アクリロイル基を含有してもしていなくてもよい。
モノアルコール（ｈ１）としては、Ｃ１〜２３、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、デカノール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
モノアミン（ｈ２）としては、Ｃ１〜１０、例えばモノ−およびジアルキルアミン、ピペリジン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミンが挙げられる。
上記（ｈ）のうち、反応の容易さの観点から好ましいのは（ｈ１）、さらに好ましいのはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、特に好ましいのはメタノールおよびイソプロパノールである。
［ポリウレタン樹脂（Ｃ）の製造］
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｃ）は、いわゆる前駆体である、（メタ）アクリロイル基を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と多価アミン（Ｂ）から得る方法、ポリイソシアネート（ｂ）と多価アミン（Ｂ）からなるプレポリマーと（メタ）アクリロイル基含有ポリオール（ａ１）から得る方法、（メタ）アクリロイル基を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と（メタ）アクリロイル基含有モノオールから得る方法、ポリイソシアネート（ｂ）と（メタ）アクリロイル基含有ポリオール（ａ１）から得る方法等で製造することができる。これらのうち、活性エネルギー線照射による硬化の前の乾燥性（べたつきがない）および製造の容易さの観点から好ましいのは（メタ）アクリロイル基を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と多価アミン（Ｂ）から得る方法である。
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｃ）は、いわゆる前駆体である、（メタ）アクリロイル基を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と多価アミン（Ｂ）から得る方法、ポリイソシアネート（ｂ）と多価アミン（Ｂ）からなるプレポリマーと（メタ）アクリロイル基含有ポリオール（ａ１）から得る方法、（メタ）アクリロイル基を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と（メタ）アクリロイル基含有モノオールから得る方法、ポリイソシアネート（ｂ）と（メタ）アクリロイル基含有ポリオール（ａ１）から得る方法等で製造することができる。これらのうち、活性エネルギー線照射による硬化の前の乾燥性（べたつきがない）および製造の容易さの観点から好ましいのは（メタ）アクリロイル基を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と多価アミン（Ｂ）から得る方法である。
ウレタンプレポリマー（Ａ）と多価アミン（Ｂ）からポリウレタン樹脂（Ｃ）を得る方法としては、（Ａ）、（Ｂ）および必要により有機溶剤を混合し、さらに（ａ）と（ｂ）の反応に用いたウレタン化触媒を添加して、反応速度および（メタ）アクリロイル基の重合防止の観点から２０〜１００℃、好ましくは２５〜５０℃で反応させる製造方法が挙げられる。添加するウレタン化触媒の量は（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、反応性および後述する硬化物の透明性の観点から好ましくは０．０１〜１％、さらに好ましくは０．０２〜０．１％である。
ポリイソシアネート（ｂ）と多価アミン（Ｂ）からなるプレポリマーと（メタ）アクリロイル基含有ポリオール（ａ１）から（Ｃ）を得る方法としては、ポリイソシアネート（ｂ）と多価アミン（Ｂ）からなるプレポリマー、（メタ）アクリロイル基含有ポリオール（ａ１）および必要により有機溶剤を混合し、さらに（ａ）と（ｂ）の反応に用いたウレタン化触媒を添加して、反応速度および（メタ）アクリロイル基の重合防止の観点から５０〜１００℃、好ましくは６０〜８５℃で反応させる製造方法が挙げられる。添加するウレタン化触媒の量はポリイソシアネート（ｂ）と多価アミン（Ｂ）からなるプレポリマーと（メタ）アクリロイル基含有ポリオール（ａ１）の合計重量に基づいて、反応性および後述する硬化物の透明性の観点から０．０１〜１％、好ましくは０．０２〜０．１％である。
ウレタンプレポリマー（Ａ）と（メタ）アクリロイル基含有モノオールから（Ｃ）を得る方法としては、（Ａ）、（メタ）アクリロイル基含有モノオールおよび必要により有機溶剤を混合し、さらに（ａ）と（ｂ）の反応に用いたウレタン化触媒を添加して、反応速度および（メタ）アクリロイル基の重合防止の観点から５０〜１００℃、好ましくは６０〜８５℃で反応させることによって製造することができる。添加するウレタン化触媒の量は（Ａ）と（メタ）アクリロイル基含有モノオールの合計重量に基づいて、反応性および後述する硬化物の透明性の観点から０．０１〜１％、好ましくは０．０２〜０．１％である。
ポリイソシアネート（ｂ）と（メタ）アクリロイル基含有ポリオール（ａ１）から（Ｃ）を得る方法としては、（ｂ）、（ａ１）および必要により有機溶剤を混合し、さらに（ａ）と（ｂ）の反応に用いたウレタン化触媒を添加して、反応速度および（メタ）アクリロイル基の重合防止の観点から５０〜１００℃、好ましくは６０〜８５℃で反応させることによって製造することができる。添加するウレタン化触媒の量は（ｂ）と（ａ１）の合計重量に基づいて、反応性および後述する硬化物の透明性の観点から０．０１〜１％、好ましくは０．０２〜０．１％である。
［光重合開始剤（Ｄ）］
本発明における光重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾイン化合物［Ｃ１４〜１８、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル］；アセトフェノン化合物〔Ｃ８〜１８、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン〕；アントラキノン化合物［Ｃ１４〜１９、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン］；チオキサントン化合物［Ｃ１３〜１７、例えば２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン］；ケタール化合物［Ｃ１６〜１７、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール］；ベンゾフェノン化合物［Ｃ１３〜２１、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン］；ホスフィンオキシド［Ｃ２２〜２８、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド］、およびこれらの混合物等が挙げられる。
本発明における光重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾイン化合物［Ｃ１４〜１８、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル］；アセトフェノン化合物〔Ｃ８〜１８、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン〕；アントラキノン化合物［Ｃ１４〜１９、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン］；チオキサントン化合物［Ｃ１３〜１７、例えば２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン］；ケタール化合物［Ｃ１６〜１７、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール］；ベンゾフェノン化合物［Ｃ１３〜２１、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン］；ホスフィンオキシド［Ｃ２２〜２８、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド］、およびこれらの混合物等が挙げられる。
上記（Ｄ）のうち、活性エネルギー線照射後の硬化物が黄変しにくいという耐光性の観点から好ましいのは、アセトフェノン化合物およびホスフィンオキシド、さらに好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよびビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、とくに好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。
本発明における（Ｄ）の使用量は、（Ｃ）の重量に基づいて、樹脂組成物の活性エネルギー線硬化性および硬化物の耐光性の観点から好ましくは０．５〜１０％、さらに好ましくは１〜８％、とくに好ましくは３〜６％である。
［その他の添加剤（Ｅ）］
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々のその他の添加剤（Ｅ）を含有させることができる。
（Ｅ）には、充填剤（Ｅ１）、帯電防止剤（Ｅ２）、スリップ剤（Ｅ３）、分散剤（Ｅ４）、チクソトロピー性付与剤（増粘剤ということがある）（Ｅ５）、シランカップリング剤（Ｅ６）、有機顔料（Ｅ７）、レベリング剤（Ｅ８）、消泡剤（Ｅ９）、酸化防止剤（Ｅ１０）および紫外線吸収剤（Ｅ１１）からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤が含まれる。
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々のその他の添加剤（Ｅ）を含有させることができる。
（Ｅ）には、充填剤（Ｅ１）、帯電防止剤（Ｅ２）、スリップ剤（Ｅ３）、分散剤（Ｅ４）、チクソトロピー性付与剤（増粘剤ということがある）（Ｅ５）、シランカップリング剤（Ｅ６）、有機顔料（Ｅ７）、レベリング剤（Ｅ８）、消泡剤（Ｅ９）、酸化防止剤（Ｅ１０）および紫外線吸収剤（Ｅ１１）からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤が含まれる。
充填剤（Ｅ１）には無機および有機充填剤が含まれる。
無機充填剤としては、アルミナ［酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナホワイト（アルミナ水和物）、シリカアルミナ（アルミナとシリカの融着物、アルミナの表面にシリカをコーティングしたもの等）］、ジルコニア、炭化タングステン、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ダイヤモンド、カーボンブラック（チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等）、シリカ（微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻、コロイダルシリカ等）、ケイ酸塩（微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ等）、炭酸塩［沈降性（活性、乾式、重質または軽質）炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等］、クレー（カオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイト、酸性白土等）、硫酸塩［硫酸アルミニウム（硫酸バンド、サチンホワイト等）、硫酸バリウム（バライト粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等）、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム（石コウ）（無水石コウ、半水石コウ等）等］、鉛白、雲母粉、亜鉛華、酸化チタン、活性フッ化カルシウム、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバー、ロックファイバーおよびマイクロバルーン等が挙げられる。
無機充填剤としては、アルミナ［酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナホワイト（アルミナ水和物）、シリカアルミナ（アルミナとシリカの融着物、アルミナの表面にシリカをコーティングしたもの等）］、ジルコニア、炭化タングステン、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ダイヤモンド、カーボンブラック（チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等）、シリカ（微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻、コロイダルシリカ等）、ケイ酸塩（微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ等）、炭酸塩［沈降性（活性、乾式、重質または軽質）炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等］、クレー（カオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイト、酸性白土等）、硫酸塩［硫酸アルミニウム（硫酸バンド、サチンホワイト等）、硫酸バリウム（バライト粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等）、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム（石コウ）（無水石コウ、半水石コウ等）等］、鉛白、雲母粉、亜鉛華、酸化チタン、活性フッ化カルシウム、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバー、ロックファイバーおよびマイクロバルーン等が挙げられる。
これらのうち硬化物の耐擦傷性および樹脂組成物、硬化物の着色抑制の観点から好ましいのはアルミナ、シリカ、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩および酸化チタン、さらに好ましいのはシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよび酸化チタンである。
無機充填剤は、２種以上併用してもよく、また２種以上が複合化（例えばシリカに酸化チタンが融着）されたものでもよい。無機充填剤の形状は、特に限定されず、例えば不定形状、球状、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状および粒状のいずれでもよい。
無機充填剤の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、硬化物の耐擦傷性、耐熱性および可撓性の観点から好ましくは５〜３０％、さらに好ましくは１０〜２５％である。
無機充填剤は、２種以上併用してもよく、また２種以上が複合化（例えばシリカに酸化チタンが融着）されたものでもよい。無機充填剤の形状は、特に限定されず、例えば不定形状、球状、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状および粒状のいずれでもよい。
無機充填剤の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、硬化物の耐擦傷性、耐熱性および可撓性の観点から好ましくは５〜３０％、さらに好ましくは１０〜２５％である。
有機充填剤としては、アクリル、スチレン、シリコーン、ポリウレタン、アクリルウレタン、ベンゾグアナミン、ポリエチレンの各樹脂のビーズが挙げられる。これらのうち耐熱性の観点から、シリコーン樹脂のビーズが好ましい。
また、有機充填剤の数平均粒径（μｍ）は、塗工性および硬化物の光透過性の観点から、好ましくは０．０１〜３０、さらに好ましくは０．０５〜１０である。
有機充填剤の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、硬化物の耐熱性および樹脂組成物の塗工性の観点から好ましくは５〜４０％、さらに好ましくは１０〜３５％である。
また、有機充填剤の数平均粒径（μｍ）は、塗工性および硬化物の光透過性の観点から、好ましくは０．０１〜３０、さらに好ましくは０．０５〜１０である。
有機充填剤の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、硬化物の耐熱性および樹脂組成物の塗工性の観点から好ましくは５〜４０％、さらに好ましくは１０〜３５％である。
帯電防止剤（Ｅ２）には、カチオン性帯電防止剤（Ｅ２１）、アニオン性帯電防止剤（Ｅ２２）および非イオン性帯電防止剤（Ｅ２３）が含まれる。
（Ｅ２１）としては、アミジニウム塩、グアニジニウム塩および４級アンモニウム塩等が挙げられる。該塩を構成するアニオンとしては、弱酸、強酸および超強酸の共役塩基が挙げられる。
（Ｅ２１）のうち帯電防止性の観点から好ましいのは超強酸の共役塩基のアミジニウム塩とグアニジウム塩である。
（Ｅ２１）のうち帯電防止性の観点から好ましいのは超強酸の共役塩基のアミジニウム塩とグアニジウム塩である。
（Ｅ２２）としては、スルホン酸〔Ｃ１０以上かつＭｎ１，０００以下、例えばラウリルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸等〕塩、硫酸エステル［Ｃ１０〜２５、例えばラウリルアルコール硫酸エステル、ラウリルアルコールのＥＯ３モル付加物硫酸エステル等］塩、リン酸エステル（Ｃ１０〜２５、例えばオクチルアルコールリン酸エステル、ラウリルアルコールＥＯ３モル付加物リン酸エステル等）塩等が挙げられる。該塩を構成するカチオンとしてはアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）イオンが挙げられる。（Ｅ２２）のうち帯電防止性の観点から好ましいのはスルホン酸塩である。
（Ｅ２３）としては、高級アルコール（Ｃ８〜２４、例えばオレイルアルコール、ラウリルアルコールおよびステアリルアルコール）のＥＯ付加物、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）脂肪酸エステル、多価（２〜３またはそれ以上）アルコール［ＧＲ、ＰＥ、ソルビトール（以下ＳＯと略記）、ソルビタン等］の脂肪酸エステル等が挙げられ、帯電防止性の観点から好ましいのは、多価アルコールの脂肪酸エステルである。
（Ｅ２）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３０％以下、帯電防止性および硬化物の光透過性の観点から好ましくは１０〜２５％である。
スリップ剤（Ｅ３）としては、高級脂肪酸エステル（Ｃ１０〜３０、例えばステアリン酸ブチル）、高級脂肪酸アミド（Ｃ８〜３０、例えばエチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド）、金属石けん（Ｃ１８〜３０、例えばステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム等）、ワックス［Ｍｎ３００〜１０，０００、例えばパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス等）］およびシリコーンオイル（Ｍｎ５００〜１０，０００、例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルおよびフルオロシリコーンオイル）等が挙げられる。
（Ｅ３）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは０．０１〜２％である。
（Ｅ３）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは０．０１〜２％である。
分散剤（Ｅ４）としては、有機分散剤［高分子分散剤（Ｍｎ２，０００〜５００，０００）および低分子分散剤（分子量１００以上かつＭｎ２，０００未満）］および無機分散剤が挙げられる。
高分子分散剤としては、ナフタレンスルホン酸塩［アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、アンモニウム塩等］のホルマリン縮合物（Ｍｎ２，０００〜１００，０００）、ポリスチレンスルホン酸塩（上記に同じ）（Ｍｎ２，０００〜１００，０００）、ポリアクリル酸塩（上記に同じ）（Ｍｎ２，０００〜１００，０００）、ポリ（２〜４）カルボン酸（マレイン酸／グリセリン／モノアリルエーテル共重合体等）塩（上記に同じ）（Ｍｎ２，０００〜２００，０００）、カルボキシメチルセルロース（Ｍｎ２，０００〜１０，０００）およびポリビニルアルコール（Ｍｎ２，０００〜１００，０００）等が挙げられる。
低分子分散剤としては、下記のものが挙げられる。
（１）ポリオキシアルキレン型
脂肪族アルコール（Ｃ４〜３０）、［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール、脂肪族（Ｃ４〜３０）アミンおよび脂肪族（Ｃ４〜３０）アミドの、ＡＯ１〜３０モル付加物
脂肪族アルコールとしては、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ドデカノール、オレイルアルコール等；（アルキル）フェノールとしては、フェノール、メチルフェノールおよびノニルフェノール等；脂肪族アミンとしては、ラウリルアミンおよびメチルステアリルアミン等；および脂肪族アミドとしては、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
（２）多価アルコール型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等）と多価（２価〜６価またはそれ以上）アルコール（例えばＧＲ、ＰＥ、ＳＯおよびソルビタン）のモノエステル化合物。
（３）カルボン酸塩型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のアルカリ金属（前記に同じ）塩。
（４）硫酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物の硫酸エステルアルカリ金属（前記に同じ）塩等。
（５）スルホン酸塩型
［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール（前記に同じ）のスルホン酸アルカリ金属（前記に同じ）塩
（６）リン酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物のリン酸モノ−およびジエステルの塩［アルカリ金属（前記に同じ）塩、４級アンモニウム塩等］
（７）１〜３級アミン塩型
Ｃ４〜３０の脂肪族アミン［１級アミン（ラウリルアミン等）、２級アミン（ジブチルアミン等）および３級アミン（ジメチルステアリルアミン等）］塩酸塩、トリエタノールアミンとＣ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のモノエステルの無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等）塩
（８）４級アンモニウム塩型
Ｃ４〜３０の４級アンモニウム（ブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等）の無機酸（前記に同じ）塩等が挙げられる。
（１）ポリオキシアルキレン型
脂肪族アルコール（Ｃ４〜３０）、［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール、脂肪族（Ｃ４〜３０）アミンおよび脂肪族（Ｃ４〜３０）アミドの、ＡＯ１〜３０モル付加物
脂肪族アルコールとしては、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ドデカノール、オレイルアルコール等；（アルキル）フェノールとしては、フェノール、メチルフェノールおよびノニルフェノール等；脂肪族アミンとしては、ラウリルアミンおよびメチルステアリルアミン等；および脂肪族アミドとしては、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
（２）多価アルコール型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等）と多価（２価〜６価またはそれ以上）アルコール（例えばＧＲ、ＰＥ、ＳＯおよびソルビタン）のモノエステル化合物。
（３）カルボン酸塩型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のアルカリ金属（前記に同じ）塩。
（４）硫酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物の硫酸エステルアルカリ金属（前記に同じ）塩等。
（５）スルホン酸塩型
［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール（前記に同じ）のスルホン酸アルカリ金属（前記に同じ）塩
（６）リン酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物のリン酸モノ−およびジエステルの塩［アルカリ金属（前記に同じ）塩、４級アンモニウム塩等］
（７）１〜３級アミン塩型
Ｃ４〜３０の脂肪族アミン［１級アミン（ラウリルアミン等）、２級アミン（ジブチルアミン等）および３級アミン（ジメチルステアリルアミン等）］塩酸塩、トリエタノールアミンとＣ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のモノエステルの無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等）塩
（８）４級アンモニウム塩型
Ｃ４〜３０の４級アンモニウム（ブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等）の無機酸（前記に同じ）塩等が挙げられる。
無機分散剤としては、ポリリン酸のアルカリ金属（前記に同じ）塩およびリン酸系分散剤［リン酸、モノアルキル（Ｃ８〜２０）リン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル等］等が挙げられる。
（Ｅ４）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは０．０５〜３％である。
（Ｅ４）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは０．０５〜３％である。
チクソトロピー性付与剤（Ｅ５）としては、無機チクソトロピー性付与剤（ベントナイト、有機処理ベントナイトおよび極微細表面処理炭酸カルシウム等）および有機チクソトロピー性付与剤（水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、重合アマニ油等）が挙げられる。
（Ｅ５）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、添加効果および塗膜の透明性の観点から好ましくは０．５〜３％である。
（Ｅ５）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、添加効果および塗膜の透明性の観点から好ましくは０．５〜３％である。
シランカップリング剤（Ｅ６）としては、Ｃ６〜４０以上、例えばアミン化合物（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等）、ウレイド化合物（ウレイドプロピルトリエトキシシラン等）、ビニル化合物［ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ)シラン等］、メタクリロイル基含有化合物（γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、エポキシド（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、イソシアネート化合物（γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）、ポリマー型（ポリメトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロキサン等）、カチオン型［Ｎ−(Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等］等が挙げられる。
（Ｅ６）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、添加効果および硬化性の観点から好ましくは０．５〜３％である。
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、エポキシド（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、イソシアネート化合物（γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）、ポリマー型（ポリメトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロキサン等）、カチオン型［Ｎ−(Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等］等が挙げられる。
（Ｅ６）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、添加効果および硬化性の観点から好ましくは０．５〜３％である。
顔料（Ｅ７）には有機および無機顔料が含まれる。有機顔料としては、下記の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）アゾ顔料
不溶性モノアゾ顔料（トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストイエローＧ等）、不溶性ジスアゾ顔料（ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ等）、アゾレーキ（溶性アゾ顔料）（レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ等）、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等
（２）多環式顔料
フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等
（３）染つけレーキ
塩基性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ等）、酸性染料（アルカリブルートーナー等）等
（４）その他
アジン顔料（アニリンブラック等）、昼光蛍光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等
（１）アゾ顔料
不溶性モノアゾ顔料（トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストイエローＧ等）、不溶性ジスアゾ顔料（ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ等）、アゾレーキ（溶性アゾ顔料）（レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ等）、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等
（２）多環式顔料
フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等
（３）染つけレーキ
塩基性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ等）、酸性染料（アルカリブルートーナー等）等
（４）その他
アジン顔料（アニリンブラック等）、昼光蛍光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等
無機顔料としては、下記の（１）および（２）が挙げられる。
（１）金属酸化物（酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等）
（２）カーボンブラック
（１）金属酸化物（酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等）
（２）カーボンブラック
（Ｅ７）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、硬化物の着色性および可撓性の観点から好ましくは０．５〜４％、さらに好ましくは１〜３％である。
レベリング剤（Ｅ８）としては、分子量２６４以上かつＭｎ５，０００以下、例えばＰＥＧ型非イオン界面活性剤（ノニルフェノールＥＯ１〜４０モル付加物、ステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物等）、多価アルコール型非イオン界面活性剤（ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等）、フッ素含有界面活性剤（パーフルオロアルキルＥＯ１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等）、変性シリコーンオイル［ポリエーテル変性シリコーンオイル、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等］等が挙げられる。
（Ｅ８）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは０．１〜２％である。
（Ｅ８）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは０．１〜２％である。
消泡剤（Ｅ９）としては、低級アルコール（Ｃ１〜４、例えばメタノール、ブタノール）、高級アルコール（Ｃ６〜３０、例えばオクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール）、脂肪酸（Ｃ４〜３０、例えばオレイン酸、ステアリン酸）、脂肪酸エステル（Ｃ７〜３６、例えばグリセリンモノラウレート）、リン酸エステル（Ｃ６〜２０、例えばトリブチルホスフェート）、金属石けん（Ｃ１８〜３０、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、鉱物油、ポリエーテル［Ｍｎ１５０〜１，５００、例えばＰＥＧ、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）］、シリコーンオイル［Ｍｎ１００〜３，０００、例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル］等が挙げられる。
（Ｅ９）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは０．０１〜２％である。
（Ｅ９）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは０．０１〜２％である。
酸化防止剤（Ｅ１０）としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル〕およびアミン化合物（ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等）等が挙げられる。
（Ｅ１０）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは０．００５〜２％である。
（Ｅ１０）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは０．００５〜２％である。
紫外線吸収剤（Ｅ１１）としては、ベンゾトリアゾール化合物［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］、トリアジン化合物〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール〕、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等）、シュウ酸アニリド化合物（２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等）が挙げられる。
（Ｅ１１）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および硬化性の観点から好ましくは０．００５〜２％である。
（Ｅ１１）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および硬化性の観点から好ましくは０．００５〜２％である。
上記（Ｅ１）〜（Ｅ１１）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。
（Ｅ）全体の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常６０％以下、添加効果および塗工安定性、硬化性、光透過性等の観点から好ましくは０．００５〜５０％である。
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、後述する基材への塗布に当たり有機溶剤を加えて使用される。
該有機溶剤としては、例えば、アルコール（Ｃ１〜１０、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、オクタノール）、ケトン（Ｃ３〜８、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステルまたはエーテルエステル［Ｃ４〜１０、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ＥＧモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等、エーテル［Ｃ４〜１０、例えばＥＧモノメチルエーテル（メチルセロソロブ）、ＥＧモノエチルエーテル（エチルセロソロブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソロブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル］、芳香族炭化水素（Ｃ６〜１０、例えばベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（Ｃ３〜１０、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ハロゲン化炭化水素（Ｃ１〜２、例えばメチレンジクロライド、エチレンジクロライド）、石油系溶剤（石油エーテル、石油ナフサ等）が挙げられ、これらは１種単独使用でも、２種以上併用してもよい。
有機溶剤の使用量は、有機溶剤を加える前の本発明の組成物の全重量に基づいて、通常４００％以下、取り扱いの容易さおよび塗工安定性の観点から好ましくは２５〜２５０、さらに好ましくは４０〜１５０％である。
該有機溶剤としては、例えば、アルコール（Ｃ１〜１０、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、オクタノール）、ケトン（Ｃ３〜８、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステルまたはエーテルエステル［Ｃ４〜１０、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ＥＧモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等、エーテル［Ｃ４〜１０、例えばＥＧモノメチルエーテル（メチルセロソロブ）、ＥＧモノエチルエーテル（エチルセロソロブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソロブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル］、芳香族炭化水素（Ｃ６〜１０、例えばベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（Ｃ３〜１０、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ハロゲン化炭化水素（Ｃ１〜２、例えばメチレンジクロライド、エチレンジクロライド）、石油系溶剤（石油エーテル、石油ナフサ等）が挙げられ、これらは１種単独使用でも、２種以上併用してもよい。
有機溶剤の使用量は、有機溶剤を加える前の本発明の組成物の全重量に基づいて、通常４００％以下、取り扱いの容易さおよび塗工安定性の観点から好ましくは２５〜２５０、さらに好ましくは４０〜１５０％である。
［活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造］
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、通常ポリウレタン樹脂（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、および必要により（Ｅ）、有機溶剤を一括配合しディスパーザー等で均一混合して製造することができる。
あるいは、ポリウレタン樹脂（Ｃ）の前駆体を用いて製造することもできる。例えば
ポリウレタン樹脂（Ｃ）の前駆体［例えば前記（メタ）アクリロイル基を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と多価アミン（Ｂ）］がいずれも１分子当たりの官能基（ＮＣＯとＮＲ1Ｈ）数が２官能以下の場合、可使時間を考慮する必要はなく、ポリウレタン樹脂（Ｃ）の前駆体、光重合開始剤（Ｄ）、および必要により（Ｅ）、有機溶剤を一括配合しディスパーザー等で均一混合して製造することができる。
また、ポリウレタン樹脂（Ｃ）の上記前駆体が少なくとも片方が３官能以上の場合、可使時間を考慮して、ウレタンプレポリマー（Ａ）、光重合開始剤（Ｄ）および有機溶剤を一括配合しディスパーザー等で均一混合した後、多価アミン（Ｂ）および有機溶剤を配合し、均一混合して製造することが望ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、通常ポリウレタン樹脂（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、および必要により（Ｅ）、有機溶剤を一括配合しディスパーザー等で均一混合して製造することができる。
あるいは、ポリウレタン樹脂（Ｃ）の前駆体を用いて製造することもできる。例えば
ポリウレタン樹脂（Ｃ）の前駆体［例えば前記（メタ）アクリロイル基を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と多価アミン（Ｂ）］がいずれも１分子当たりの官能基（ＮＣＯとＮＲ1Ｈ）数が２官能以下の場合、可使時間を考慮する必要はなく、ポリウレタン樹脂（Ｃ）の前駆体、光重合開始剤（Ｄ）、および必要により（Ｅ）、有機溶剤を一括配合しディスパーザー等で均一混合して製造することができる。
また、ポリウレタン樹脂（Ｃ）の上記前駆体が少なくとも片方が３官能以上の場合、可使時間を考慮して、ウレタンプレポリマー（Ａ）、光重合開始剤（Ｄ）および有機溶剤を一括配合しディスパーザー等で均一混合した後、多価アミン（Ｂ）および有機溶剤を配合し、均一混合して製造することが望ましい。
本発明の組成物は、基材に直接塗工し必要により乾燥させ、活性エネルギー線を照射することで基材の少なくとも片面の少なくとも一部に硬化膜を有する被覆物を得ることができる。また、前記真空成形法やインサート成形法で該被覆物を得ることもできる。
上記基材に直接塗工して乾燥させる方法の場合、種々の装置、例えば塗工機［バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレスロールコーター、ゲートロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーター、ブレードコーター等］が使用できる。
塗工膜厚は、乾燥後の膜厚として、通常０．５〜２５０μｍ、耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性および乾燥性、硬化性の観点から好ましくは１〜５０μｍである。
上記基材に直接塗工して乾燥させる方法の場合、種々の装置、例えば塗工機［バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレスロールコーター、ゲートロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーター、ブレードコーター等］が使用できる。
塗工膜厚は、乾燥後の膜厚として、通常０．５〜２５０μｍ、耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性および乾燥性、硬化性の観点から好ましくは１〜５０μｍである。
基材としては、通常の塗料が適用できるものであれば、材質、形状、寸法等、特に限定されないが、材質としては例えば紙、木材、金属、プラスチック、形状としては、例えばフィルム状、板状が挙げられる。
本発明の組成物の基材への塗工後の乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、通常１０〜２００℃、乾燥速度および塗膜の表面平滑性の観点から好ましくは３０〜１５０℃である。乾燥時間は通常１０分以下、硬化膜の物性および生産性の観点から好ましくは３０秒〜５分である。
本発明の組成物からなるフィルム（塗膜の乾燥後で活性エネルギー線硬化前）の伸び率は耐クラック性および工業上製造が困難との観点から好ましくは５０〜４００％、さらに好ましくは１００〜３５０％である。ここにおいて該フィルムの伸び率は、後述の実施例で示される方法で作成されるフィルム（塗膜の乾燥後で活性エネルギー線硬化前）について、同実施例で示される条件でＪＩＳ−Ｋ７１２７の引張試験に準じて測定して得られる値である。
本発明の組成物からなるフィルムを硬化させる際に照射する活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化抑制の観点から好ましいのは紫外線と電子線である。
本発明の組成物を紫外線照射で硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置〔例えば型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製〕、光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を使用することができる。
紫外線の照射量は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、組成物の硬化性および硬化
物の劣化抑制の観点から好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
紫外線の照射量は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、組成物の硬化性および硬化
物の劣化抑制の観点から好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。以下において、特に指定しない限り、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
製造例１
撹拌機、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた反応容器に、プロピレングリコール１０部を仕込み容器内を１５℃に温度調整した。ついで３−フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体［試薬、和光純薬（株）製。以下同じ。］０．４部を添加して均一混合した。ここに滴下ロートからグリシジルアクリレート［商品名「ＳＲ−３７８」、サートマー（株）製、以下同じ。］３８．７部を加え１５℃で６時間反応させた。その後、３％水酸化ナトリウム水溶液３．８部を加えて中和し、ついでトルエン３０部を加えて分液し水層を除去した。トルエンを減圧で除去してアクリロイル基含有ポリオール（ａ−１）を得た。（ａ−１）のアクリロイル基当量は１６２ｇ／ｅｑ、Ｍｎは３６０であった。
撹拌機、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた反応容器に、プロピレングリコール１０部を仕込み容器内を１５℃に温度調整した。ついで３−フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体［試薬、和光純薬（株）製。以下同じ。］０．４部を添加して均一混合した。ここに滴下ロートからグリシジルアクリレート［商品名「ＳＲ−３７８」、サートマー（株）製、以下同じ。］３８．７部を加え１５℃で６時間反応させた。その後、３％水酸化ナトリウム水溶液３．８部を加えて中和し、ついでトルエン３０部を加えて分液し水層を除去した。トルエンを減圧で除去してアクリロイル基含有ポリオール（ａ−１）を得た。（ａ−１）のアクリロイル基当量は１６２ｇ／ｅｑ、Ｍｎは３６０であった。
製造例２
製造例１と同様の反応容器に、プロピレングリコール９部を仕込み容器内を１５℃に温度調整した。ついで３−フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．８部を添加して均一混合した。ここに滴下ロートからグリシジルアクリレート７５．８部を加え１５℃で１２時間反応させた。その後、３％水酸化ナトリウム水溶液７．６部を加えて中和し、ついでトルエン５０部を加えて分液し水層を除去した。トルエンを減圧で除去してアクリロイル基含有ポリオール（ａ−２）を得た。（ａ−２）のアクリロイル基当量は１４３ｇ／ｅｑ、Ｍｎは７２０であった。
製造例１と同様の反応容器に、プロピレングリコール９部を仕込み容器内を１５℃に温度調整した。ついで３−フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．８部を添加して均一混合した。ここに滴下ロートからグリシジルアクリレート７５．８部を加え１５℃で１２時間反応させた。その後、３％水酸化ナトリウム水溶液７．６部を加えて中和し、ついでトルエン５０部を加えて分液し水層を除去した。トルエンを減圧で除去してアクリロイル基含有ポリオール（ａ−２）を得た。（ａ−２）のアクリロイル基当量は１４３ｇ／ｅｑ、Ｍｎは７２０であった。
製造例３
製造例１と同様の反応容器に、プロピレングリコール４．３部を仕込み容器内を１５℃に温度調整した。ついで３−フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．８部を添加して均一混合した。ここに滴下ロートからグリシジルアクリレート７６部を加え１５℃で２０時間反応させた。その後、３％水酸化ナトリウム水溶液７．６部を加えて中和し、ついでトルエン５０部を加えて分液し、水層を除去した。トルエンを減圧で除去し、ポリオール（ａ−３）を得た。（ａ−３）のアクリロイル基当量は１３５ｇ／ｅｑ、Ｍｎは１，４５０であった。
製造例１と同様の反応容器に、プロピレングリコール４．３部を仕込み容器内を１５℃に温度調整した。ついで３−フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．８部を添加して均一混合した。ここに滴下ロートからグリシジルアクリレート７６部を加え１５℃で２０時間反応させた。その後、３％水酸化ナトリウム水溶液７．６部を加えて中和し、ついでトルエン５０部を加えて分液し、水層を除去した。トルエンを減圧で除去し、ポリオール（ａ−３）を得た。（ａ−３）のアクリロイル基当量は１３５ｇ／ｅｑ、Ｍｎは１，４５０であった。
製造例４
製造例１と同様の反応容器に、ポリオール（ａ−１）７．４部、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記）３．１部、ＨＤＩ［商品名「デュラネート５０Ｍ」、旭化成ケミカルズ（株）製、以下同じ。］４．８部およびウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液、以下同じ。）０．０１部を仕込み、８０℃で８時間反応させ、両末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＮＣＯ％は４．７であった。さらに（Ａ−１）にＩＰＤＡ［商品名「ＶＥＳＴＡＭＩＮ ＩＰＤ」、エボニックデグサジャパン（株）製、以下同じ。］１．３１部を加え、４０℃で１時間撹拌して反応させ、減圧条件でＭＥＫを除いてポリウレタン樹脂（Ｃ−１）を得た。（Ｃ−１）のアクリロイル基当量は２９７ｇ／ｅｑ、Ｍｎは１５，０００であった。（Ｃ−１）についてＪＩＳ Ｋ７１２７に準じ、試験片タイプ５（ダンベル型、厚さ５０μｍ）のフィルムを作成し、該フィルムについて測定した伸び率は６５％であった（伸び率評価方法は以下同じ。）。
製造例１と同様の反応容器に、ポリオール（ａ−１）７．４部、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記）３．１部、ＨＤＩ［商品名「デュラネート５０Ｍ」、旭化成ケミカルズ（株）製、以下同じ。］４．８部およびウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液、以下同じ。）０．０１部を仕込み、８０℃で８時間反応させ、両末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＮＣＯ％は４．７であった。さらに（Ａ−１）にＩＰＤＡ［商品名「ＶＥＳＴＡＭＩＮ ＩＰＤ」、エボニックデグサジャパン（株）製、以下同じ。］１．３１部を加え、４０℃で１時間撹拌して反応させ、減圧条件でＭＥＫを除いてポリウレタン樹脂（Ｃ−１）を得た。（Ｃ−１）のアクリロイル基当量は２９７ｇ／ｅｑ、Ｍｎは１５，０００であった。（Ｃ−１）についてＪＩＳ Ｋ７１２７に準じ、試験片タイプ５（ダンベル型、厚さ５０μｍ）のフィルムを作成し、該フィルムについて測定した伸び率は６５％であった（伸び率評価方法は以下同じ。）。
製造例５
製造例１と同様の反応容器に、ポリオール（ａ−２）１４．３部、ＭＥＫ４．８部、ＨＤＩ ５．０７部およびウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）０．０１部を仕込み、８０℃で８時間反応させ、両末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＮＣＯ％は３．６であった。さらに（Ａ−２）にＩＰＤＡ１．６部を加え、４０℃で１時間撹拌して反応させ、減圧条件でＭＥＫを除いてポリウレタン樹脂（Ｃ−２）を得た。（Ｃ−２）のアクリロイル基当量は２０６ｇ／ｅｑ、Ｍｎは２４，０００、伸び率は２５０％であった。
製造例１と同様の反応容器に、ポリオール（ａ−２）１４．３部、ＭＥＫ４．８部、ＨＤＩ ５．０７部およびウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）０．０１部を仕込み、８０℃で８時間反応させ、両末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＮＣＯ％は３．６であった。さらに（Ａ−２）にＩＰＤＡ１．６部を加え、４０℃で１時間撹拌して反応させ、減圧条件でＭＥＫを除いてポリウレタン樹脂（Ｃ−２）を得た。（Ｃ−２）のアクリロイル基当量は２０６ｇ／ｅｑ、Ｍｎは２４，０００、伸び率は２５０％であった。
製造例６
製造例１と同様の反応容器に、ポリオール（ａ−３）１４．２部、ＭＥＫ４．４部、ＩＰＤＩ［商品名「デスモジュールＩ」、住化バイエルウレタン（株）製、以下同じ。］３．２部およびウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）０．０１部を仕込み、８０℃で８時間反応させ、両末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のＮＣＯ％は１．８であった。さらに（Ａ−３）にＩＰＤＡ０．７１部を加え、４０℃で１時間撹拌して反応させ、減圧条件でＭＥＫを除いてポリウレタン樹脂（Ｃ−３）を得た。（Ｃ−３）のアクリロイル基当量は１７２ｇ／ｅｑ、Ｍｎは４０，０００、伸び率は３５０％であった。
製造例１と同様の反応容器に、ポリオール（ａ−３）１４．２部、ＭＥＫ４．４部、ＩＰＤＩ［商品名「デスモジュールＩ」、住化バイエルウレタン（株）製、以下同じ。］３．２部およびウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）０．０１部を仕込み、８０℃で８時間反応させ、両末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のＮＣＯ％は１．８であった。さらに（Ａ−３）にＩＰＤＡ０．７１部を加え、４０℃で１時間撹拌して反応させ、減圧条件でＭＥＫを除いてポリウレタン樹脂（Ｃ−３）を得た。（Ｃ−３）のアクリロイル基当量は１７２ｇ／ｅｑ、Ｍｎは４０，０００、伸び率は３５０％であった。
製造例７
製造例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＧ［商品名「ＰＴＭＧ１０００」、三菱化学（株）製、Ｍｎ１，０００］２７０部、ＭＥＫ３００部、ＨＤＩ ９５．０部およびウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）０．３部を仕込み、８０℃で８時間反応させ、その後ＩＰＤＡ３５部を５０℃で１時間反応させた。その後さらに２−ヒドロキシエチルアクリレート２２．５部を加え、８０℃で３時間反応させて、減圧条件でＭＥＫを除いてポリウレタン樹脂（Ｃ’−１）を得た。（Ｃ’−１）のアクリロイル基当量は２，１００ｇ／ｅｑ、Ｍｎは５，１００、伸び率は３２０％であった。
製造例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＧ［商品名「ＰＴＭＧ１０００」、三菱化学（株）製、Ｍｎ１，０００］２７０部、ＭＥＫ３００部、ＨＤＩ ９５．０部およびウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）０．３部を仕込み、８０℃で８時間反応させ、その後ＩＰＤＡ３５部を５０℃で１時間反応させた。その後さらに２−ヒドロキシエチルアクリレート２２．５部を加え、８０℃で３時間反応させて、減圧条件でＭＥＫを除いてポリウレタン樹脂（Ｃ’−１）を得た。（Ｃ’−１）のアクリロイル基当量は２，１００ｇ／ｅｑ、Ｍｎは５，１００、伸び率は３２０％であった。
製造例８
製造例１と同様の反応容器に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート［商品名「ＳＲ−３９９Ｅ」、サートマー（株）製］２６２部、ＭＥＫ４００部、ＨＤＩ ８４部およびウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）０．３部を仕込み、８０℃で８時間反応させ、その後ピペラジン［商品名「ピペラジン」、東ソー（株）製］２１．５部を加え、４０℃で１時間反応させた。減圧条件でＭＥＫを除いてポリウレタン樹脂（Ｃ’−２）を得た。（Ｃ’−２）のアクリロイル基当量は１４３ｇ／ｅｑ、Ｍｎは１，５００、伸び率は１８％であった。
製造例１と同様の反応容器に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート［商品名「ＳＲ−３９９Ｅ」、サートマー（株）製］２６２部、ＭＥＫ４００部、ＨＤＩ ８４部およびウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）０．３部を仕込み、８０℃で８時間反応させ、その後ピペラジン［商品名「ピペラジン」、東ソー（株）製］２１．５部を加え、４０℃で１時間反応させた。減圧条件でＭＥＫを除いてポリウレタン樹脂（Ｃ’−２）を得た。（Ｃ’−２）のアクリロイル基当量は１４３ｇ／ｅｑ、Ｍｎは１，５００、伸び率は１８％であった。
製造例９
製造例１と同様の反応容器に、ポリオール（ａ−１）７．４部、ＭＥＫ３．８部、水添ＭＤＩ ７．４８部およびウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）０．０１部を仕込み、８０℃で８時間反応させ、両末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ’−１）を得た。（Ａ’−１）のＮＣＯ％は３．８であった。さらに（Ａ’−１）にＩＰＤＡ１．３５部を加え、４０℃で１時間撹拌して反応させ、減圧条件でＭＥＫを除いてポリウレタン樹脂（Ｃ’−３）を得た。（Ｃ’−３）のアクリロイル基当量は３５２ｇ／ｅｑ、Ｍｎは２７，０００、伸び率は１００％であった。
製造例１と同様の反応容器に、ポリオール（ａ−１）７．４部、ＭＥＫ３．８部、水添ＭＤＩ ７．４８部およびウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）０．０１部を仕込み、８０℃で８時間反応させ、両末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ’−１）を得た。（Ａ’−１）のＮＣＯ％は３．８であった。さらに（Ａ’−１）にＩＰＤＡ１．３５部を加え、４０℃で１時間撹拌して反応させ、減圧条件でＭＥＫを除いてポリウレタン樹脂（Ｃ’−３）を得た。（Ｃ’−３）のアクリロイル基当量は３５２ｇ／ｅｑ、Ｍｎは２７，０００、伸び率は１００％であった。
実施例１〜３、比較例１〜４
表１の配合組成に従ってディスパーザーで混合撹拌し、実施例１〜３、比較例１〜４の樹脂組成物を得た。表中の配合成分は下記の通りである。なお、実施例、比較例ではいずれも成分を一括配合し、均一混合して組成物を作成した。
Ｄ−１ ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア
１８４」、チバスペシャリティケミカルズ（株）製］
ＤＡ６００：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［商品名「ネオマーＤＡ−
６００」、三洋化成工業（株）製］
ＩＰＡ ：イソプロパノール
表１の配合組成に従ってディスパーザーで混合撹拌し、実施例１〜３、比較例１〜４の樹脂組成物を得た。表中の配合成分は下記の通りである。なお、実施例、比較例ではいずれも成分を一括配合し、均一混合して組成物を作成した。
Ｄ−１ ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア
１８４」、チバスペシャリティケミカルズ（株）製］
ＤＡ６００：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［商品名「ネオマーＤＡ−
６００」、三洋化成工業（株）製］
ＩＰＡ ：イソプロパノール
上記樹脂組成物について下記項目を評価した。結果を表１に示す。
１．伸び率（樹脂組成物の紫外線硬化前フィルムまたは半硬化フィルム）
（１）比較例２を除く各樹脂組成物の紫外線硬化前フィルムの作成
縦３０ｃｍ×横３０ｃｍのガラス板表面をシリコン樹脂製のスペーサーで四辺を仕切り、縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ×厚さ５ｍｍの正方形のスペースを設けた。該スペースに樹脂組成物を充填し、８０℃で３時間かけて溶剤を乾燥させ、厚さ５０μｍの樹脂組成物フィルムを得た。該フィルム表面はいずれもべたつきが認められなかった。
（２）比較例２の樹脂組成物半硬化フィルムの作成
（１）と同様にしてまず厚さ５０μｍの樹脂組成物フィルムを得た。該フィルム表面はべたつきが認められた。ガラス板上の該フィルムに紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製、以下同じ。］を用い３０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して半硬化フィルムを得た。
（３）上記（１）、（２）で得られたフィルムから、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、試験片タイプ５（ダンベル型、厚さ５０μｍ）を作成した。該試験片を２５℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間静置した。同条件下で、オートグラフ［島津製作所（株）製］を用いて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い伸び率（％）を求め、下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
○ 伸び率が５０％以上、４００％以下
△ 伸び率が１０％以上、５０％未満
× 伸び率が１０％未満
１．伸び率（樹脂組成物の紫外線硬化前フィルムまたは半硬化フィルム）
（１）比較例２を除く各樹脂組成物の紫外線硬化前フィルムの作成
縦３０ｃｍ×横３０ｃｍのガラス板表面をシリコン樹脂製のスペーサーで四辺を仕切り、縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ×厚さ５ｍｍの正方形のスペースを設けた。該スペースに樹脂組成物を充填し、８０℃で３時間かけて溶剤を乾燥させ、厚さ５０μｍの樹脂組成物フィルムを得た。該フィルム表面はいずれもべたつきが認められなかった。
（２）比較例２の樹脂組成物半硬化フィルムの作成
（１）と同様にしてまず厚さ５０μｍの樹脂組成物フィルムを得た。該フィルム表面はべたつきが認められた。ガラス板上の該フィルムに紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製、以下同じ。］を用い３０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して半硬化フィルムを得た。
（３）上記（１）、（２）で得られたフィルムから、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、試験片タイプ５（ダンベル型、厚さ５０μｍ）を作成した。該試験片を２５℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間静置した。同条件下で、オートグラフ［島津製作所（株）製］を用いて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い伸び率（％）を求め、下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
○ 伸び率が５０％以上、４００％以下
△ 伸び率が１０％以上、５０％未満
× 伸び率が１０％未満
２．紫外線完全硬化後の硬化膜を有する被覆物の評価
（１）鉛筆硬度
樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」、東洋紡（株）製、厚さ１００μｍ］の片面にバーコーターを用いて、乾燥硬化後の厚みが１０μｍになるように塗布して８０℃で３分間乾燥させた。その後、紫外線照射装置を用い１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して完全硬化させ、該ＰＥＴフィルムの片面に硬化膜を有する被覆物を得た。
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じ硬度の異なる鉛筆で該被覆物の硬化膜面を引っ掻き、傷の付き具合を下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
× Ｆ以下の鉛筆で傷が付くもの
Ｈ Ｈの鉛筆では傷がつかないが、２Ｈの鉛筆では傷が付くもの
２Ｈ ２Ｈの鉛筆では傷が付かないが、３Ｈの鉛筆では傷が付くもの
３Ｈ ３Ｈの鉛筆では傷が付かないが、４Ｈの鉛筆では傷が付くもの
（１）鉛筆硬度
樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」、東洋紡（株）製、厚さ１００μｍ］の片面にバーコーターを用いて、乾燥硬化後の厚みが１０μｍになるように塗布して８０℃で３分間乾燥させた。その後、紫外線照射装置を用い１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して完全硬化させ、該ＰＥＴフィルムの片面に硬化膜を有する被覆物を得た。
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じ硬度の異なる鉛筆で該被覆物の硬化膜面を引っ掻き、傷の付き具合を下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
× Ｆ以下の鉛筆で傷が付くもの
Ｈ Ｈの鉛筆では傷がつかないが、２Ｈの鉛筆では傷が付くもの
２Ｈ ２Ｈの鉛筆では傷が付かないが、３Ｈの鉛筆では傷が付くもの
３Ｈ ３Ｈの鉛筆では傷が付かないが、４Ｈの鉛筆では傷が付くもの
（２）耐擦傷性
上記（１）鉛筆硬度の評価に供したものと同様の被覆物を作成し、スチールウール＃００００を用い、硬化膜面を１００ｇ／ｃｍ2荷重にて１０往復擦り後、外観を目視により
下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
○ 全く傷が付かない。
△ 擦り傷が数本程度認められる。
× 多数の擦り傷が認められ、表面が白化する。
上記（１）鉛筆硬度の評価に供したものと同様の被覆物を作成し、スチールウール＃００００を用い、硬化膜面を１００ｇ／ｃｍ2荷重にて１０往復擦り後、外観を目視により
下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
○ 全く傷が付かない。
△ 擦り傷が数本程度認められる。
× 多数の擦り傷が認められ、表面が白化する。
（３）耐クラック性
（３−１）比較例２を除く各樹脂組成物の紫外線完全硬化膜
比較例２を除く各樹脂組成物を、ＰＥＴフィルムの片面にバーコーターを用いて、乾燥硬化後の厚みが１０μｍになるように塗工して８０℃で３分間乾燥させ被覆物を作成した。該被覆物のＰＥＴフィルム側の対向する２辺部分同士を両面粘着テープで固定して被覆物を屈曲面を有するループ状にした後、紫外線照射装置を用いて、屈曲面の塗膜側から１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させた。
（３−２）比較例２の樹脂組成物からなるフィルムの紫外線半硬化→完全硬化膜
比較例２の樹脂組成物を上記と同様に乾燥まで行った後、紫外線照射装置を用い、平面塗膜側から３０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線（１段目）を照射して半硬化させた。その後は上記
と同様に被覆物を屈曲面を有するループ状にした後、紫外線照射装置を用いて、屈曲面の塗膜側から１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線（２段目）を照射して完全硬化させた。
上記（３−１）、（３−２）で得られた硬化膜付きの被覆物を２５℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間静置した後、硬化膜の状態を目視により下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
○ クラックが全く認められない。
△ クラックがわずかに認められる。
× クラックが顕著に認められる。
（３−１）比較例２を除く各樹脂組成物の紫外線完全硬化膜
比較例２を除く各樹脂組成物を、ＰＥＴフィルムの片面にバーコーターを用いて、乾燥硬化後の厚みが１０μｍになるように塗工して８０℃で３分間乾燥させ被覆物を作成した。該被覆物のＰＥＴフィルム側の対向する２辺部分同士を両面粘着テープで固定して被覆物を屈曲面を有するループ状にした後、紫外線照射装置を用いて、屈曲面の塗膜側から１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させた。
（３−２）比較例２の樹脂組成物からなるフィルムの紫外線半硬化→完全硬化膜
比較例２の樹脂組成物を上記と同様に乾燥まで行った後、紫外線照射装置を用い、平面塗膜側から３０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線（１段目）を照射して半硬化させた。その後は上記
と同様に被覆物を屈曲面を有するループ状にした後、紫外線照射装置を用いて、屈曲面の塗膜側から１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線（２段目）を照射して完全硬化させた。
上記（３−１）、（３−２）で得られた硬化膜付きの被覆物を２５℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間静置した後、硬化膜の状態を目視により下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
○ クラックが全く認められない。
△ クラックがわずかに認められる。
× クラックが顕著に認められる。
表１の結果から、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は該組成物を構成するポリウレタン樹脂（Ｃ）が伸び率に優れ、特定の（メタ）アクリロイル基当量を有することから、硬化膜は基材の屈曲面に追随してクラックが生じることがなく、表面硬度と耐擦傷性にも優れることがわかる。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を構成するポリウレタン樹脂（Ｃ）は（メタ）アクリロイル基当量が小さくかつ伸び率に優れる。このため、基材の表面を該組成物で被覆し活性エネルギー線照射により硬化させた硬化膜は、表面硬度と耐擦傷性に優れ、しかも屈曲面等を有する複雑な形状の基材でもクラックが発生することがないことから、プラスチック成形品等の基材の表面保護剤として幅広く用いることができ極めて有用である。
Claims (5)
- １５０〜３００ｇ／ｅｑの（メタ）アクリロイル基当量を有するポリウレタン樹脂であり、かつＪＩＳ Ｋ７１２７の引張試験に準じて、試験片タイプ５（ダンベル型、厚さ５０μｍ）の該ポリウレタン樹脂のフィルムを２５℃、５０％ＲＨの環境下で測定した伸び率が５０〜４００％であるポリウレタン樹脂（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を含有してなり、ポリウレタン樹脂（Ｃ）が、（メタ）アクリロイル基を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と多価アミン（Ｂ）から形成されてなり、ウレタンプレポリマー（Ａ）がポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）から形成され、ポリオール（ａ）が（メタ）アクリロイル基含有ポリオール（ａ１）であり、ポリイソシアネート（ｂ）が炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）または炭素数４〜４５の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）であり、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）の反応によりウレタンプレポリマー（Ａ）を得る際のウレタン化触媒として金属化合物が用いられ、多価アミン（Ｂ）が炭素数４〜１２の脂環式ジアミン（Ｂ１２）である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- さらに、充填剤、帯電防止剤、スリップ剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤、シランカップリング剤、有機顔料、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤を含有させてなる請求項１記載の組成物。
- 請求項１または２記載の組成物を硬化させてなる硬化膜。
- 基材の少なくとも片面の少なくとも一部に請求項３記載の硬化膜を有する被覆物。
- 請求項１または２記載の組成物を基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、活性エネルギー線を照射することを特徴とする被覆物の製造方法。
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