JP5183371B2 - プラスチック基材被覆金属膜用ハードコート組成物 - Google Patents

Description

本発明はプラスチック基材被覆金属膜用の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物、および該組成物を硬化させてなるハードコート膜を表面の少なくとも一部に有する金属膜で被覆されたプラスチック基材被覆物に関するものである。

従来から、携帯電話、デジタルカメラ、パーソナルコンピュータ等の部品には、表面が金属膜で被覆されたものが多く使用されている。しかしながら、該金属膜の表面は傷が目立ちやすいため、通常耐擦傷性の付与と光沢や高級感等の意匠性の付与を目的に、ハードコートされている。
ハードコート材としては、二液硬化型のポリウレタン樹脂やメラミン樹脂等の熱硬化型ハードコート材、または多官能（メタ）アクリレート等の活性エネルギー線硬化型ハードコート材が使用されている。このうち活性エネルギー線硬化型は硬化が数秒で完了するという特徴があり、熱硬化型に比べ生産性の観点から有利である。
このため近年は活性エネルギー線硬化型が主流になりつつあり、とくに多官能（メタ）アクリレートを使用したハードコート材が用いられている（例えば、特許文献１参照）

特開２００６−１６９３０８

しかしながら、該多官能（メタ）アクリレートを使用したハードコート材は、活性エネルギー線で硬化する際の体積収縮が大きく、硬化後のひずみが大きいため、金属膜表面から簡単に剥がれるという問題や、金属膜との密着性が耐湿熱性で劣るという問題がある。
本発明の目的は、種々のプラスチック基材を被覆する金属膜の表面に容易に塗布でき、該金属膜との密着性に優れ、耐擦傷性優れたハードコート膜を与える活性エネルギー線硬化型ハードコート組成物を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含有してなることを特徴とする、プラスチック基材被覆金属膜用ハードコート組成物である。
（Ａ）水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２）、ホモポリマーのガラス転移点が８０〜２００℃で（ａ２）と反応性の官能基を有しないエチレン性不飽和モノマー（ａ１）、および（ａ２）と反応性の官能基を有する、（ａ１）以外のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）を構成単位とし、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する数平均分子量２，０００〜１００，０００の共重合体
（Ｂ）該（Ａ）と異なりリン酸基を有し、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー
（Ｃ）リン酸基およびウレタン基を有さず、（メタ）アクリロイル基を２〜６個有する数平均分子量１，５００以下の多官能（メタ）アクリレートモノマー
（Ｄ）光重合開始剤

本発明のプラスチック基材被覆金属膜用ハードコート組成物は下記の効果を奏する。
（１）活性エネルギー線で短時間硬化しハードコート膜の生産性に優れる。
（２）該ハードコート膜は、金属膜との密着性および該密着性の耐湿熱性、並びに耐擦傷性に優れる。

本発明における（Ａ）は、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２）、ホモポリマーのガラス転移点（以下Ｔｇと略記）が８０〜２００（好ましくは１０５〜１５０）℃で（ａ２）と反応性の官能基を有しないエチレン性不飽和モノマー（ａ１）、および（ａ２）と反応性の官能基を有する、（ａ１）以外のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）を構成単位とし、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］２，０００〜１００，０００（好ましくは５，０００〜３０，０００）の共重合体である。
（ａ１）のホモポリマーのＴｇが８０℃未満では後述するハードコート膜（以下において硬化膜または硬化物ということがある）の耐擦傷性が低下し、２００℃を超えると該ハードコート膜の可撓性が低くなり基材への密着性が低下する。また、（Ａ）のＭｎが２，０００未満では硬化収縮が大となって基材への密着性が低下し、１００，０００を超えると高粘度となって取り扱いが困難となる。
なお、本発明においてＴｇは示差走査熱量測定（以下ＤＳＣと略記）法による熱分析から得られる値であり、測定方法は下記のとおりである。

＜Ｔｇ測定方法＞
（１）測定機器
示差走査熱量計、例えば「ＲＤＣ−２２０」、セイコー電子工業（株）製
（２）測定手順およびＴｇの求め方
ＪＩＳ Ｃ６４８１ ＤＳＣ法に準拠した。

（ａ１）には、炭素数（以下Ｃと略記）２〜４０、例えば芳香環含有ビニル化合物（ａ１１）、環状オレフィン（ａ１２）、シアノ基含有脂肪族ビニル化合物（ａ１３）、（メタ）アクリロイル基含有化合物（ａ１４）およびこれらの混合物が含まれる。

芳香環含有ビニル化合物（ａ１１）には、単環［Ｃ８〜４０、例えばスチレン、アルキル（Ｃ１〜３６）スチレン（ｏ−、ｍ−およびｐ−メチルスチレン、α−およびβ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等）、ｏ−、ｍ−およびｐ−クロルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン］および多環［Ｃ１２〜４０、例えばビニルナフタレン、４−メチルチオ−１−ビニルナフタレン、１−（３−ナフト−１−イルチオ）プロピルチオ−４−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルカルバゾール］化合物が含まれる。
これらのうち後述する硬化物の光透過性の観点から好ましいのは、スチレン、α−およびβ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−クロルスチレンである。

環状オレフィン（ａ１２）には、Ｃ５〜３０で、環構造中および／または環構造外にエチレン性不飽和結合を有する非芳香族環状炭化水素が含まれ、それぞれ下記一般式（１）〜（４）で表される環状オレフィン［（ａ１２１）、（ａ１２２）、（ａ１２３）および（ａ１２４）］が挙げられる。

［式中、複数のＲ¹は同一でも異なっていてもよいＨまたはＣ１〜４のアルキル基；複数のＲ²は同一でも異なっていてもよいＨまたはＣ１〜１２の炭化水素基、ＣＯＯＲ⁴基（但し、Ｒ⁴はＣ１〜４のアルキル基）、ハロゲン原子、シアノ基、ベンゾイル基；Ｒ³はＨまたはＣ１〜１２の炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ベンゾイル基を表し、Ｒ²とＲ³は結合して環を形成してもよい。；ｈは０〜２の整数を表し、繰り返し単位の６員環は二重結合を有していてもよい。］

［（２）〜（４）式中、Ｒ¹およびｈは上記に同じ。（２）、（３）式における繰り返し単位の６員環は二重結合を有していてもよい。］

上記Ｒ¹のうちのアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピルおよびｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ¹のうち硬化物の硬度の観点から好ましいのはＨ、メチル基およびエチル基である。

上記Ｒ²とＲ³のうちの炭化水素基としては、脂肪族基［アルキル基（Ｃ１〜４、例えばメチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピルおよびｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル基）、アルケニル基（Ｃ２〜５、例えばエテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル）、脂環基（Ｃ４〜６、例えばシクロブチル、シクロヘキシルおよびシクロヘキセニル基）および芳香族基（Ｃ６〜１２、例えばフェニルおよびナフチル基）が挙げられ、Ｒ²とＲ³が結合して形成される環としては、アルキリデン基（Ｃ２〜５、例えばエチリデン、プロピリデンおよびブチリデン基）、アルケニリデン基（Ｃ２〜５、例えばビニリデン、プロペニリデンおよびブテニリデン基）等が挙げられる。
これらのうち耐熱性の観点から好ましいのは、Ｒ²および／またはＲ³がＨ、メチル基、エチル基、Ｒ²とＲ³から環が形成される場合はエチリデン基およびビニリデン基である。また、ｈは、硬化物の硬度の観点から好ましくは０または１である。

（ａ１２１）の具体例としては、２−ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよび２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、硬化物の光透過性の観点から好ましいのは、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン。およびさらに好ましいのは２−ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンである。

（ａ１２２）としては、インデン化合物（テトラヒドロインデン、ヘキサヒドロインデン、１−メチルインデン等）等が挙げられ、これらのうち硬化物の光透過性の観点から好ましいのはテトラヒドロインデンおよびヘキサヒドロインデンである。

（ａ１２３）としては、ポリシクロアルカジエン（ジシクロ−、トリシクロ−およびテトラシクロペンタジエン等）等が挙げられ、これらのうち硬化物の光透過性の観点から好ましいのはジシクロ−およびトリシクロペンタジエンである。

（ａ１２４）としては、ノルボルナジエンおよび２，５−ノルボルナジエン等が挙げられ、これらのうち硬化物の光透過性の観点から好ましいのはノルボルナジエンである。

シアノ基含有脂肪族ビニル化合物（ａ１３）には、Ｃ３〜１０、例えばアクリロニトリル、１−アセトキシ−１−シアノエチレンが含まれ、硬化物の光透過性の観点から好ましいのは１−アセトキシ−１−シアノエチレンである。

（メタ）アクリロイル基含有化合物（ａ１４）には、Ｃ３〜４０、例えば芳香環含有（メタ）アクリレート（ａ１４１）、脂環含有（メタ）アクリレート（ａ１４２）、シアノ基含有（メタ）アクリレート（ａ１４３）および（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１４４）が含まれる。
これらのうち、硬化物の光透過性および表面硬度の観点から好ましいのは脂環式(メタ)アクリレートである。

芳香環含有（メタ）アクリレート（ａ１４１）には、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントラニル（メタ）アクリレート等が含まれ、硬化物の光透過性の観点から好ましいのはナフチル（メタ）アクリレートである。

脂環含有（メタ）アクリレート（ａ１４２）には、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が含まれ、表面硬度の観点から好ましいのはイソボルニル（メタ）アクリレートである。

シアノ基含有（メタ）アクリレート（ａ１４３）には、シアノメチル−、２−シアノエチル−、２−シアノブチル−、２−シアノヘキシル−および２−シアノヘプチル（メタ）アクリレート等が含まれ、表面硬度の観点から好ましいのはシアノメチル（メタ）アクリレートである。

（メタ）アクリルアミド化合物（ａ１４４）には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−および−ｔｅｒ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルおよび−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリルモルホリド、Ｎ−（メタ）アクリルピペリジド等が含まれ、硬化物の光透過性および表面硬度の観点から好ましいのは、Ｎ−（メタ）アクリルモルホリドである。

本発明における水酸基含有(メタ)アクリレート（ａ２）としては、Ｃ５〜３０、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート［例えば、（ポリ）カプロラクトン（ｎ＝１〜５）と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応物］およびこれらの混合物が挙げられる。

上記（ａ２）のうち硬化物の表面硬度の観点から好ましいのはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。

本発明における（ａ３）としては、（ａ１）以外のエチレン性不飽和モノマーで（ａ２）と反応性の官能基を有するもの、例えばカルボキシル基含有（メタ）アクリロイル基含有化合物（ａ３１）、エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ３２）、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ３３）、および（メタ）アクリロイル基を含有しない（無水）不飽和カルボン酸（ａ３４）が含まれる。

カルボキシル基含有（メタ）アクリロイル基含有化合物（ａ３１）には、Ｃ３〜２０、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−コハク酸、−ヘキサヒドロフタル酸および−フタル酸が含まれ、硬化物の表面硬度の観点から好ましいのは２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸である。

エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ３２）には、Ｃ６〜２０、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル−α−エチル−、−α−ｎ−プロピル−および−α−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチルが含まれ、後述する硬化物の表面硬度の観点から好ましいのは、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチルである。

イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ａ３３）には、Ｃ６〜２０、例えば１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネートが含まれ、反応性の観点から好ましいのは、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートである。

（メタ）アクリロイル基を含有しない（無水）不飽和カルボン酸（ａ３４）には、Ｃ４〜２０、例えばフマル酸、（無水）イタコン酸および（無水）マレイン酸が含まれ、硬化物の表面硬度の観点から好ましいのは（無水）マレイン酸である。

（Ａ）の重量に基づく構成単位（ａ１）の割合は、硬化物の硬度および可撓性の観点から好ましくは４０〜７５％、さらに好ましくは４５〜７０％；（ａ２）の割合は、硬化物の硬度および硬化物の反りの観点から好ましくは８〜３０％、さらに好ましくは１０〜２５％；（ａ３）の割合は、硬化物の硬度および硬化物の反りの観点から好ましくは２０〜４０％、さらに好ましくは２５〜３５％である。

本発明における、上記（Ａ）と異なりリン酸基を有し少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（Ｂ）としては、Ｃ５〜２０、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルアシッドホスフェート、ポリ（メタ）アクリロイルオキシアシッドホスフェート[ペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記）トリアクリレートと五酸化二リンの反応物、ジペンタエリスリトール（以下ＤＰＥと略記）ペンタアクリレートと五酸化二リンの反応物等] およびこれらの混合物が挙げられる。

上記（Ｂ）のうち金属膜との密着性の観点から好ましいのは、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートである。

本発明における多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）は、リン酸基およびウレタン基を有さず、（メタ）アクリロイル基を２〜６（好ましくは３〜６）個、１，５００以下（好ましくは２５０〜１，０００）のＭｎを有する。（メタ）アクリロイル基が２個未満では後述する硬化物の耐擦傷性が悪くなり、６個を超えると硬化収縮が大きくなり基材への密着性が悪くなる。また、Ｍｎが１，５００を超えると硬化物の耐擦傷性が悪くなる。
（Ｃ）としては、以下のものが挙げられる。
（１）ジ（メタ）アクリレート
（１−１）ポリオキシアルキレン（アルキレン基がＣ２〜４）（分子量１０６以上かつＭｎ１，０００以下）のジ（メタ）アクリレート
ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）（Ｍｎ４００）、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）（Ｍｎ２００）およびポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）（Ｍｎ６５０）の各ジ（メタ）アクリレート等；

（１−２）２価フェノール化合物のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）（２〜３０モル）付加物のジ（メタ）アクリレート
２価フェノール化合物［Ｃ６〜１８、例えば単環フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、−Ｆ、−Ｓ等）］のＡＯ付加物［レゾルシノールのエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシナフタレンのプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓの、ＥＯ２モル、およびＰＯ４モル各付加物等］の各ジ（メタ）アクリレート等；

（１−３）脂肪族２価アルコール（Ｃ２〜３０）のジ（メタ）アクリレート
エチレングリコール（以下ＥＧと略記）、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧと略記）および１，６−ヘキサンジオール（以下１，６−ＨＤと略記）の各ジ（メタ）アクリレート等；
（１−４）脂環含有２価アルコール（Ｃ６〜３０）のジ（メタ）アクリレート
ジメチロールトリシクロデカンのジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジ（メタ）アクリレートおよび水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等

（２）３〜６官能のポリ（メタ）アクリレート
Ｃ１４以上かつＭｎ１，０００以下、例えばトリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記）トリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰのＥＯ３モルおよびＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（以下、ＧＲと略記）のトリ（メタ）アクリレート、ＧＲのＥＯ３モルおよびＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、ＰＥトリ（メタ）アクリレート、ＰＥテトラ（メタ）アクリレート、ＰＥのＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ＤＰＥペンタ（メタ）アクリレート、ＤＰＥヘキサ（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物等が挙げられる。

上記（Ｃ）のうち、硬化物の表面硬度の観点から好ましいのは３〜６官能のポリ（メタ）アクリレート、さらに好ましいのはＰＥトリ（メタ）アクリレートおよびＤＰＥヘキサ（メタ）アクリレートである。

本発明における光重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾイン化合物［Ｃ１４〜１８、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル］；アセトフェノン化合物〔Ｃ８〜１８、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン〕；アントラキノン化合物［Ｃ１４〜１９、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン］；チオキサントン化合物［Ｃ１３〜１７、例えば２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン］；ケタール化合物［Ｃ１６〜１７、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール］；ベンゾフェノン化合物［Ｃ１３〜２１、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン］；ホスフィンオキシド［Ｃ２２〜２８、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド］、およびこれらの混合物等が挙げられる。

上記（Ｄ）のうち、活性エネルギー線照射後の硬化物が黄変しにくいという耐光性の観点から好ましいのは、アセトフェノン化合物およびホスフィンオキシド、さらに好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよびビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、とくに好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。

上記（Ａ）〜（Ｄ）の各含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、（Ａ）は、硬化物の反りおよび耐擦傷性の観点から好ましくは３５〜５０％、さらに好ましくは４０〜４５％；（Ｂ）は、硬化塗膜（ハードコート膜）の金属膜密着性および耐擦傷性の観点から好ましくは４〜１０％、さらに好ましくは５〜８％；（Ｃ）は、硬化塗膜の耐擦傷性および硬化物の反りの観点から好ましくは４３〜５５％、さらに好ましくは４５〜５２％；（Ｄ）は、組成物の活性エネルギー線硬化性および塗膜の耐光性の観点から好ましくは１〜１５％、さらに好ましくは３〜１０％である。

また本発明の組成物には、さらに、ポリイソシアネート、ポリオールおよび水酸基含有（メタ）アクリレートから形成されるウレタン（メタ）アクリレートを含有させることができる。
該ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリ（２官能〜３官能またはそれ以上）イソシアネート、ポリオール（２価〜６価またはそれ以上）および水酸基含有（メタ）アクリレートのウレタン化反応により得られる、少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。

該ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜３３（ＮＣＯ基の炭素を除く）、例えば脂肪族ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート等）、芳香（脂肪）族ポリイソシアネート［２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等］、脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（ＨＭＤＩ）等］が挙げられる。

該ポリオールとしては、分子量６２以上かつＭｎ３，０００以下、例えばＥＧ、１，４−および１，３−ブタンジオール（以下ＢＤと略記）、ＮＰＧ、ポリエーテルポリオール（ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ等）、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
該水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、Ｃ５〜３０、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＰＥトリ（メタ）アクリレート、ＤＰＥペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

該ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、後述するハードコート膜の強靭性および金属膜との密着性の観点から好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは５〜８％である。

本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々の添加剤（Ｅ）を含有させることができる。（Ｅ）には、レベリング剤（Ｅ１）、スリップ剤（Ｅ２）、紫外線吸収剤（Ｅ３）、消泡剤（Ｅ４）、分散剤（Ｅ５）、チクソトロピー性付与剤(増粘剤)（Ｅ６）、酸化防止剤（Ｅ７）、シランカップリング剤（Ｅ８）、無機微粒子（Ｅ９）、有機微粒子（Ｅ１０）、有機顔料（Ｅ１１）および帯電防止剤（Ｅ１２）からなる群から選ばれる１種または２種以上が含まれる。

レベリング剤（Ｅ１）としては、ＰＥＧ型非イオン界面活性剤（ノニルフェノールＥＯ１〜４０モル付加物、ステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物等）、多価アルコール型非イオン界面活性剤（ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等）、フッ素含有界面活性剤（パーフルオロアルキルＥＯ１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等）、変性シリコーンオイル［ポリエーテル変性シリコーンオイル、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等］等が挙げられる。
（Ｅ１）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは０．１〜２％である。

スリップ剤（Ｅ２）としては、高級脂肪酸エステル（ステアリン酸ブチル等）、高級脂肪酸アミド（エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等）、金属石けん（ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム等）、ワックス［パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス等）等］およびシリコーンオイル（例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルおよびフルオロシリコーンオイル）等が挙げられる。
（Ｅ２）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは０．０１〜２％である。

紫外線吸収剤（Ｅ３）としては、ベンゾトリアゾール化合物［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］、トリアジン化合物〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール〕、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等）、シュウ酸アニリド化合物（２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等）が挙げられる。
（Ｅ３）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および硬化性の観点から好ましくは０．００５〜２％である。

消泡剤（Ｅ４）としては、低級アルコール（Ｃ１〜４、例えばメタノール、ブタノール）、高級アルコール（Ｃ６〜３０、例えばオクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール）、脂肪酸（Ｃ４〜３０、例えばオレイン酸、ステアリン酸）、脂肪酸エステル（Ｃ７〜３６、例えばグリセリンモノラウレート）、リン酸エステル（Ｃ６〜２０、例えばトリブチルホスフェート）、金属石けん（Ｃ１８〜３０、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、鉱物油、ポリエーテル（例えばＰＥＧ、ＰＰＧ）、シリコーンオイル［例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル］等が挙げられる。
（Ｅ４）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは０．０１〜２％である。

分散剤（Ｅ５）としては、有機分散剤［高分子分散剤（Ｍｎ２，０００〜５００，０００）および低分子分散剤（分子量１００以上かつＭｎ２，０００未満）］および無機分散剤が挙げられる。

高分子分散剤としては、ナフタレンスルホン酸塩［アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、アンモニウム塩等］のホルマリン縮合物（Ｍｎ２，０００〜１００，０００）、ポリスチレンスルホン酸塩（上記に同じ）（Ｍｎ２，０００〜１００，０００）、ポリアクリル酸塩（上記に同じ）（Ｍｎ２，０００〜１００，０００）、ポリ（２〜４）カルボン酸（マレイン酸／グリセリン／モノアリルエーテル共重合体等）塩（上記に同じ）（Ｍｎ２，０００〜２００，０００）、カルボキシメチルセルロース（Ｍｎ２，０００〜１０，０００）およびポリビニルアルコール（Ｍｎ２，０００〜１００，０００）等が挙げられる。

低分子分散剤としては、下記のものが挙げられる。
（１）ポリオキシアルキレン型
脂肪族アルコール（Ｃ４〜３０）、［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール、脂肪族（Ｃ４〜３０）アミンおよび脂肪族（Ｃ４〜３０）アミドの、ＡＯ１〜３０モル付加物
脂肪族アルコールとしては、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ドデカノール、オレイルアルコール等；（アルキル）フェノールとしては、フェノール、メチルフェノールおよびノニルフェノール等；脂肪族アミンとしては、ラウリルアミンおよびメチルステアリルアミン等；および脂肪族アミドとしては、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
（２）多価アルコール型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等）と多価（２価〜６価またはそれ以上）アルコール（例えばＧＲ、ＰＥ、ソルビトールおよびソルビタン）のモノエステル化合物。
（３）カルボン酸塩型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のアルカリ金属（前記に同じ）塩。
（４）硫酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物の硫酸エステルアルカリ金属（前記に同じ）塩等。

（５）スルホン酸塩型
［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール（前記に同じ）のスルホン酸アルカリ金属（前記に同じ）塩
（６）リン酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物のリン酸モノ−およびジエステルの塩［アルカリ金属（前記に同じ）塩、４級アンモニウム塩等］
（７）１〜３級アミン塩型
Ｃ４〜３０の脂肪族アミン［１級アミン（ラウリルアミン等）、２級アミン（ジブチルアミン等）および３級アミン（ジメチルステアリルアミン等）］塩酸塩、トリエタノールアミンとＣ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のモノエステルの無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等）塩
（８）４級アンモニウム塩型
Ｃ４〜３０の４級アンモニウム（ブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等）の無機酸（前記に同じ）塩等が挙げられる。

無機分散剤としては、ポリリン酸のアルカリ金属（前記に同じ）塩およびリン酸系分散剤（リン酸、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル等）等が挙げられる。
（Ｅ５）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは０．０５〜３％である。

チクソトロピー性付与剤（Ｅ６）としては、無機チクソトロピー性付与剤（ベントナイト、有機処理ベントナイトおよび極微細表面処理炭酸カルシウム等）および有機チクソトロピー性付与剤（水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、重合アマニ油等）が挙げられる。
（Ｅ６）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、添加効果および塗膜の透明性の観点から好ましくは０．５〜３％である。

酸化防止剤（Ｅ７）としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル〕およびアミン化合物（ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等）等が挙げられる。
（Ｅ７）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは０．００５〜２％である。

シランカップリング剤（Ｅ８）としては、アミン化合物（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等）、ウレイド化合物（ウレイドプロピルトリエトキシシラン等）、ビニル化合物［ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ)シラン等］、メタクリロイル基含有化合物（γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、エポキシド（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、イソシアネート化合物（γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）、ポリマー型（ポリメトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロキサン等）、カチオン型［Ｎ−(Ｎ−ベンジル−β−ア
ミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等］等が挙げられる。
（Ｅ８）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、添加効果および硬化性の観点から好ましくは０．５〜３％である。

無機微粒子（Ｅ９）としては、アルミナ［酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナホワイト（アルミナ水和物）、シリカアルミナ（アルミナとシリカの融着物、アルミナの表面にシリカをコーティングしたもの等）］、ジルコニア、炭化タングステン、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ダイヤモンド、カーボンブラック（チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等）、シリカ（微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻、コロイダルシリカ等）、ケイ酸塩（微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ等）、炭酸塩［沈降性（活性、乾式、重質または軽質）炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等］、クレー（カオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイト、酸性白土等）、硫酸塩［硫酸アルミニウム（硫酸バンド、サチンホワイト等）、硫酸バリウム（バライト粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等）、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム（石コウ）（無水石コウ、半水石コウ等）等］、鉛白、雲母粉、亜鉛華、酸化チタン、活性フッ化カルシウム、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバー、ロックファイバーおよびマイクロバルーン等が挙げられる。

これらのうち硬化物（膜）の耐擦傷性および組成物、硬化物の着色抑制の観点から好ましいのはアルミナ、シリカ、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩および酸化チタン、さらに好ましいのはシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよび酸化チタンである。
（Ｅ９）は、２種以上併用してもよく、また２種以上が複合化（例えばシリカに酸化チタンが融着）されたものでもよい。（Ｅ９）の形状は、特に限定されず、例えば不定形状、球状、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状および粒状のいずれでもよい。
（Ｅ９）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、硬化物の耐熱性および可撓性の観点から好ましくは５〜３０％、さらに好ましくは１０〜２５％である。

有機微粒子（Ｅ１０）としては、アクリル、スチレン、シリコーン、ポリウレタン、アクリルウレタン、ベンゾグアナミン、ポリエチレンの各樹脂のビーズが挙げられる。これらのうち耐熱性の観点から、シリコーン樹脂のビーズが好ましい。
また、（Ｅ１０）の数平均粒径（μｍ）は、硬化物の光透過性および塗工性の観点から、好ましくは０．０１〜３０、さらに好ましくは０．０５〜１０である。
（Ｅ１０）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、耐熱性および塗工性の観点から好ましくは５〜４０％、さらに好ましくは１０〜３５％である。

有機顔料（Ｅ１１）としては、下記の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）アゾ顔料
不溶性モノアゾ顔料（トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストイエローＧ等）、不溶性ジスアゾ顔料（ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ等）、アゾレーキ（溶性アゾ顔料）（レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ等）、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等
（２）多環式顔料
フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等
（３）染つけレーキ
塩基性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ等）、酸性染料（アルカリブルートーナー等）等
（４）その他
アジン顔料（アニリンブラック等）、昼光蛍光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等
（Ｅ１１）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、硬化物の着色性および可撓性の観点から好ましくは０．５〜４％、さらに好ましくは１〜３％である。

帯電防止剤（Ｅ１２）としては、カチオン性帯電防止剤（Ｅ１２１）とアニオン性帯電防止剤（Ｅ１２２）、非イオン性帯電防止剤（Ｅ１２３）が挙げられる。

（Ｅ１２１）としては、アミジニウム塩、グアニジニウム塩および４級アンモニウム塩等が挙げられる。該塩を構成するアニオンとしては、メチル炭酸アニオンおよびエチル炭酸アニオンが挙げられる。（Ｅ１２１）のうち低着色の観点から好ましいのはアミジニウムアルキル（Ｃ１〜３）炭酸塩とグアニジウムアルキル（Ｃ１〜３）炭酸塩、さらに好ましいのはイミダゾリニウムメチル炭酸塩とイミダゾリニウム骨格を有するグアニジウムメチル炭酸塩である。

（Ｅ１２２）としては、スルホン酸（ポリエチレンスルホン酸、ラウリルスルホン酸等）塩、硫酸エステル（ラウリルアルコール硫酸エステル、ラウリルアルコールＥＯ３モル付加物硫酸エステル等）塩、リン酸エステル（オクチルアルコールリン酸エステル、ラウリルアルコールＥＯ３モル付加物リン酸エステル等）塩等が挙げられる。（スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩だけでは全く具体性に欠ける。いくつか例示すること。）該塩を構成するカチオンとしてはナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。（Ｅ１２２）のうち帯電防止性の観点から好ましいのはスルホン酸塩である。

（Ｅ１２３）としては、高級アルコール（オレイルアルコール、ラウリルアルコールおよびステアリルアルコール）のＥＯ付加物、ＰＥＧ脂肪酸エステル、多価アルコール（ＧＲ、ＰＥ、ソルビトールおよびソルビタン）脂肪酸エステル等が挙げられ、帯電防止性の観点から好ましいのは、多価アルコール脂肪酸エステルである。

（Ｅ１２）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３０％以下、帯電防止性および光透過性の観点から好ましくは１０〜２５％である。

上記（Ｅ１）〜（Ｅ１２）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。

（Ｅ）全体の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１００％以下、各添加剤の添加効果および光透過性の観点から好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。

また、本発明のハードコート組成物は、後述する基材への塗布に当たり有機溶剤で希釈して使用することもできる。該有機溶剤としては、例えば、アルコール（Ｃ１〜１０、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、オクタノール）、ケトン（Ｃ３〜８、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステルまたはエーテルエステル（Ｃ４〜１０、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ＥＧモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等、エーテル［Ｃ４〜１０、例えばＥＧモノメチルエーテル（メチルセロソロブ）、ＥＧモノエチルエーテル（エチルセロソロブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソロブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル］、芳香族炭化水素（Ｃ６〜１０、例えばベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（Ｃ３〜１０、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ハロゲン化炭化水素（Ｃ１〜２、例えばメチレンジクロライド、エチレンジクロライド）、石油系溶剤（石油エーテル、石油ナフサ等）が挙げられる。これらは１種単独使用でも、２種以上併用してもよい。
有機溶剤の使用量は、有機溶剤を加える前の本発明の組成物の全重量に基づいて、通常４００％以下、取り扱いの容易さおよび塗工安定性の観点から好ましくは２５〜２５０、さらに好ましくは４０〜１５０％である。

本発明のハードコート組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）および必要により（Ｅ）を配合しディスパーザー等で均一混合して製造することができ、基材への塗布に当たり必要により有機溶剤で希釈して使用される。

本発明の組成物は、プラスチック基材を金属膜で被覆したものに塗工し必要により乾燥させ、活性エネルギー線を照射することでプラスチック基材被覆金属膜の表面の少なくとも一部に硬化膜（ハードコート膜）を有する被覆物を得ることができる。
該塗工に際しては、種々の装置、例えば塗工機［バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレスロールコーター、ゲートロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーター、ブレードコーター、スプレーコーター等］が使用できる。塗工膜厚は、乾燥後の膜厚として、通常０．５〜１００μｍ、耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性および乾燥性、硬化性の観点から好ましくは１〜５０μｍである。

金属膜被覆基材としては、上述のようにプラスチック基材を金属膜で被覆したものが挙げられる。プラスチック基材としては、各種の合成樹脂、例えば、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂が挙げられる。
また、プラスチック基材はその形状、寸法等は特に限定されない。プラスチック基材を被覆する金属膜の金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、金、銀、銅、すず、クロム、ニッケル、セレン、フッ化マグネシウム、硫化亜鉛、一酸化ケイ素が挙げられる。
金属膜の被覆方法は、特に限定されるものではなく、例えばプラスチック基材表面に金属を真空蒸着させる方法が挙げられる。金属膜の厚みは通常２００ｎｍ以下、好ましくは５０〜１００ｎｍである。

本発明の組成物の金属膜被覆基材への塗工後の乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、通常１０〜２００℃、乾燥速度および塗膜の表面平滑性の観点から好ましくは３０〜１５０℃である。乾燥時間は通常１０分以下、硬化膜（ハードコート膜）の物性および生産性の観点から好ましくは１〜５分である。

本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性および安全性の観点から好ましいのは紫外線である。
本発明の組成物を紫外線照射で硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置［例えば型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］、光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を使用することができる。紫外線の照射量は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ²、組成物の硬化性および硬化物（硬化膜）の可撓性の観点から好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ²である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。以下において、特に指定しない限り、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。

製造例１
冷却管、撹拌装置、温度計を取り付けた反応容器にスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂［商品名「ＳＭＡ１０００」、サートマー（株）製、スチレン／無水マレイン酸共重合比（モル比）１／１。スチレンのホモポリマーのＴｇは１０９℃。］５０部とメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記）４０部を仕込み、８０℃で加熱撹拌して均一に溶解させた。この溶液に２−ヒドロキシエチルアクリレート［商品名「ライトエステルＨＯＡ」、共栄社化学（株）製、以下同じ。］２４．３部、ハイドロキノン０．１部を加え、３０時間加熱撹拌して還流させた。放冷して固形分６５％の共重合体（Ａ−１）の溶液を得た。該溶液の酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。（Ａ−１）のＭｎは２，０００であった。

製造例２
製造例１と同様の反応容器にスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂［商品名「ＳＭＡ−ＥＦ４０」、サートマー（株）製、スチレン／無水マレイン酸共重合比（モル比）４／１。］５０部とＭＥＫ４０部を仕込み、８０℃で加熱撹拌して均一に溶解させた。この溶液に２−ヒドロキシエチルアクリレート９．９部、ハイドロキノン０．１部を加え、３０時間加熱撹拌して還流させた。放冷して固形分６０％の共重合体（Ａ−２）の溶液を得た。該溶液の酸価は５８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。（Ａ−２）のＭｎは７，０００であった。

製造例３
冷却管、撹拌装置、滴下装置および温度計を取り付けた反応容器に、ＭＥＫ２００部を仕込み８０℃に加熱した後、イソボルニルアクリレート［商品名「ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ」、共栄社化学（株）製、ホモポリマーのＴｇは８８℃。］２１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１５．７部、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［商品名「Ｖ−６５」、和光純薬工業（株）製、以下同じ。］のＭＥＫ溶液（Ｖ−６５／ＭＥＫ重量比＝１／９、以下同じ。）１９．３部を、６時間かけてそれぞれを同時滴下し、その後５時間加熱撹拌し還流させた。６０℃まで放冷した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート［商品名「カレンズＡＯＩ」、昭和電工（株）製、以下同じ。］１４０．６部、ビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）［以下ビスマス触媒溶液と略記］０．２部、ハイドロキノン０．１部を加え、７０℃で８時間加熱撹拌し反応させた。放冷して固形分６８．３％％の共重合体（Ａ−３）の溶液を得た。（Ａ−３）のＭｎは３０，０００であった。

製造例４
製造例３において、ＭＥＫ２００部を３００部に、イソボルニルアクリレート２１０部をイソボルニルメタアクリレート［商品名「ライトエステルＩＢ−Ｘ」、共栄社化学（株）製、ホモポリマーのＴｇは１８０℃。］２２４部に、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１５．７部を２−ヒドロキシエチルメタクリレート［商品名「ライトエステルＨＯ−２５０」、共栄社化学（株）製］１２３．５部に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）のＭＥＫ溶液１３．４部を５．９部に、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート１４０．６部を１３３．３部に代えたこと以外は、製造例３と同様に行い、固形分６１．２％の共重合体（Ａ−４）の溶液を得た。（Ａ−４）のＭｎは１００，０００であった。

製造例５
製造例３において、イソボルニルアクリレート２１０部をＮ−アクリルモルホリド［商品名「ＡＣＭＯ」、興人（株）製、ホモポリマーのＴｇは１４５℃。］１８０部に、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１５．７部を１００部に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）のＭＥＫ溶液１３．４部を８８．４部に、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート１４０．６部を１２１．５部に代えたこと以外は、製造例３と同様に行い、固形分５９．５％の共重合体（Ａ−５）の溶液を得た。（Ａ−５）のＭｎは５，０００であった。

製造例６
製造例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＧ［商品名「ＰＴＭＧ１０００」三菱化学（株）製、以下同じ。］２００部、ＥＧ２６．７部を仕込み、５０℃で加熱撹拌して均一に溶解させた。この溶液にＩＰＤＩ １５３．３部、ビスマス触媒溶液０．１部を仕込み、８０℃で２時間反応させた。さらに２−ヒドロキシエチルアクリレート１８．６部、ビスマス触媒溶液０．１部、ＭＥＫ１００部を仕込み８０℃で１０時間撹拌して還流させた。放冷して固形分７９．９％のウレタンアクリレート（ＵＡ−１）の溶液を得た。

製造例７
製造例６において、２−ヒドロキシエチルアクリレート１８．６部を２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０．８部に代えたこと以外は製造例６と同様に行い、固形分８０．０％のウレタンアクリレート（ＵＡ−２）の溶液を得た。

実施例１〜１５、比較例１〜５
表１の配合組成に従ってディスパーザーで混合撹拌して、実施例１〜１５、比較例１〜５のハードコート組成物を得た。なお、表１では配合成分中の溶液成分［（Ａ−１）〜（Ａ−５）、（ＵＡ−１）〜（ＵＡ−２）の各溶液］の配合量は固形分量で表記した。
下記の被覆物作成方法に従い、プラスチック基材面、またはプラスチック基材を被覆した金属膜上に該組成物を塗布して、該金属膜の表面にハードコート膜を有する被覆物を作成した。表中の配合成分は下記のとおりである。なお、該組成物はいずれも各配合成分を一括配合し均一混合して作成した。

Ｐ−１Ｍ ：２−メタアクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート［商品名「ライト
エステルＰ−１Ｍ」、共栄社化学（株）製］
ＤＡ６００：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［商品名「ネオマーＤＡ−６０
０」、三洋化成工業（株）製、Ｍｎ４００］
ＰＥ３Ａ ：ペンタエリスリトールトリアクリレート［商品名「ライトアクリレートＰＥ
３Ａ」、共栄社化学（株）製、Ｍｎ２００］
ＢＡ６４１：ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物のジアクリレート［商品名「ネオマー
ＢＡ−６４１」、三洋化成工業（株）製、Ｍｎ４００］
Ｉ１８４ ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８
４」、チバスペシャルティケミカルズ（株）製］
１６４Ｂ ：メタクリル変性シリコーンオイル［商品名「Ｘ−２２−１６４Ｂ」、信越化
学（株）製］
ＭＥＫ ：メチルエチルケトン

＜被覆物作成法＞
上記ハードコート組成物を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」、東洋紡績（株）製］基材の片面にバーコーターを用い、乾燥硬化後の膜厚が１０μｍになるように塗布し、６０℃で３分間乾燥させた後、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ²照射し、ＰＥＴフィルム表面に硬化膜（ハードコート膜）を有する被覆物試験片を作成した。該試験片について下記の（１）の方法で透明性の評価を行った。
また、基材表面にアルミを蒸着（厚みは５０ｎｍ）させたＡＢＳ板に変更して、上記と同様の方法でアルミ蒸着面上に硬化膜（ハードコート膜）を有する被覆物試験片を作成し、下記（２）、（３）の方法で耐擦傷性と密着性の評価を行った。結果を表２に示す。

＜性能評価方法＞
（１）透明性
（１−１）光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｄｕａｌ」ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて光線透過率を測定した。単位は％。
（１−２）ヘーズ
ＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１年制定）に準拠し、ヘーズメータ［型番「ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｄｕａｌ」、ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いてヘーズ（％）を測定し、下記の基準で評価した。

◎ ヘーズが１．５未満
○ ヘーズが１．５〜３．０未満
△ ヘーズが３．０〜５．０未満
× ヘーズが５．０以上

（２）耐擦傷性
テープ［商品名「シンワファスナーマジクロス」、伸和（株）製、型１Ｋ２Ｌ、面Ａ（オス）］を用い、３００ｇ／ｃｍ²荷重にて、被覆物の塗膜表面を５０往復擦傷後、目視による外観を下記の基準で評価した。

◎ 全く擦り傷が付かない
○ 擦り傷が数本程度認められる
△ 擦り傷が１０数本程度認められる
× 多数の擦り傷が認められ、表面が白化する

（３）密着性
（３−１）初期密着性
被覆物試験片を作成後直ちに、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、碁盤目試験により下記の基準で評価した（隙間間隔１ｍｍ）。

◎ 残ったマス目数が１００
○ 残ったマス目数が９０〜９９
△ 残ったマス目数が５０〜８９
× 残ったマス目数が０〜４９

（３−２）耐湿熱密着性
被覆物試験片を、６５℃、９５％ＲＨの条件で７２時間静置後、さらに２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で２４時間静置した後、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、碁盤目試験により下記の基準で評価した（隙間間隔１ｍｍ）。

◎ 残ったマス目数が１００
○ 残ったマス目数が９０〜９９
△ 残ったマス目数が５０〜８９
× 残ったマス目数が０〜４９

本発明のハードコート組成物をプラスチック基材被覆金属膜の表面に塗布し活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化膜（ハードコート膜）は、耐擦傷性、透明性、金属膜との密着性および該密着性の耐湿熱性等に優れるため、特に携帯電話、デジタルカメラ等に幅広く使用されている、金属膜で被覆された部品の傷つき防止を目的として好適に使用することができ、極めて有用である。

Claims (8)

1. 下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含有してなることを特徴とする、プラスチック基材被覆金属膜用ハードコート組成物。
   （Ａ）水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ２）、ホモポリマーのガラス転移点が８０〜２００℃で（ａ２）と反応性の官能基を有しないエチレン性不飽和モノマー（ａ１）、および（ａ２）と反応性の官能基を有する、（ａ１）以外のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）を構成単位とし、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する数平均分子量２，０００〜１００，０００の共重合体
   （Ｂ）該（Ａ）と異なりリン酸基を有し、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー
   （Ｃ）リン酸基およびウレタン基を有さず、（メタ）アクリロイル基を２〜６個有する数平均分子量１，５００以下の多官能（メタ）アクリレートモノマー
   （Ｄ）光重合開始剤
2. （Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づく割合が、（Ａ）が３５〜５０％、（Ｂ）が４〜１０％、（Ｃ）が４３〜５５％、（Ｄ）が１〜１５％である請求項１記載の組成物。
3. さらに、ポリイソシアネート、ポリオールおよび水酸基含有（メタ）アクリレートから形成されるウレタン（メタ）アクリレートを含有させてなる請求項１または２記載の組成物。
4. ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて１〜１０％である請求項３記載の組成物。
5. さらに、有機溶剤を含有させてなる請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか記載の組成物を、プラスチック基材を被覆する金属膜の表面の少なくとも一部に塗布し活性エネルギー線を照射して硬化させてなるハードコート膜。
7. 請求項６記載のハードコート膜を、プラスチック基材を被覆する金属膜の表面の少なくとも一部に有するプラスチック基材被覆物。
8. 請求項１〜５のいずれか記載の組成物を、プラスチック基材を被覆する金属膜の表面の少なくとも一部に塗布し活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とするプラスチック基材被覆物の製造方法。