JP2014167104A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物用帯電防止剤、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化皮膜および帯電防止処理光学フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】高い透明性と高い帯電防止性を硬化膜にもたらす組成物において、活性エネルギー線硬化型樹脂との相溶性に優れ、当該樹脂組成物の吸水性を抑制でき、よって当該樹脂組成物より得られる硬化皮膜の帯電防止性能の低下も抑制可能な、新規な帯電防止剤の提供。
【解決手段】四級アンモニウム塩構造を有するビニルモノマー（ａ１）、水酸基含有ビニルモノマー類とラクトン類が開環重付加してなり、かつ、重量平均分子量が４０００〜１００００であるビニルモノマー（ａ２）、および炭素数３〜５の分岐状アルキルエステル基を有し、かつ脂環構造を有しないビニルモノマー（ａ３）、ならびに必要に応じ他のビニルモノマー（ａ４）を反応させることにより得られる共重合体（Ａ）を含有する、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物用帯電防止剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物用帯電防止剤、当該帯電防止剤含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、および当該組成物より得られる帯電防止性の硬化皮膜、ならびに当該硬化皮膜を有する帯電防止処理光学フィルムに関する。

各種基材のコーティング剤、例えば液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ（以下、フラットパネルディスプレイと総称する）等の各種表示装置の前面板に用いるハードコート剤としては、従来、例えばペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートやジトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート等の分子内に多数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（所謂活性エネルギー線硬化性樹脂）と、反応性希釈剤等とを構成成分とする組成物が知られている。当該組成物は、紫外線や電子線の照射により瞬時に硬化するため生産性が高く、また、各種基材の表面に硬度や耐擦傷性に優れた硬化皮膜を形成する。

ところで、そうした活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をフラットパネルディスプレイ用途に供する場合には、その硬化皮膜には高い透明性は勿論のこと、ディスプレイの組立や作動中の静電気に起因したトラブルを防止したり、高精細画像を実現したりするために、良好な帯電防止性が要求される。

硬化皮膜に帯電防止性を付与する方法としては、例えば活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に各種導電性フィラーを配合することが考えられるが、十分な帯電防止効果を得るためには多量で使用する必要があるため、硬化皮膜の透明性や硬度等に悪影響が及ぶ場合がある。また、導電性フィラーとして例えばアンチモン酸亜鉛微粒子を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は（特許文献１を参照）、可視光に由来する着色が硬化皮膜に認められるため、特に前記フラットパネルディスプレイ用途には不適当であった。

一方、帯電防止剤としてポリ（チオフェン）やポリ（アニリン）等の有機物（π共役系導電性高分子）を使用することも考えられるが、これらは一般に強く着色しているため、やはり硬化皮膜の着色の点で難がある。但し、導電性高分子であっても、四級アンモニウム塩構造を有する共重合体を使用すれば硬化皮膜の透明性を確保できる。しかし、該共重合体は、四級アンモニウム塩という親水性の構造を有するため、活性エネルギー線硬化性樹脂のような有機化合物、特に、（メタ）アクリロイル基の数が多いポリ（メタ）アクリレート化合物や、高分子量の水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート化合物との相溶性が一般に不十分であるとされている。

この点、特許文献２には、アルキル基末端のアルキレンオキシド鎖を導入した四級アンモニウム塩構造含有共重合体が活性エネルギー線硬化性樹脂との相溶性に優れることが記載されているが、単位使用量あたりの帯電防止効果が十分ではなかった。

また、特許文献３には、四級アンモニウム塩構造含有共重合体にオルガノポリシロキサン単位を導入することによって活性エネルギー線硬化性樹脂との相溶性が改善することが記載されているが、得られる硬化皮膜の透明性（ヘイズ）が十分ではなく、特に前記したフラットパネルディスプレイ用途には不向きであると考えられる。また、硬化皮膜のリコート性が不十分であるため、用途も制限されると考えられる。

また、本出願人は特許文献４において、四級アンモニウム塩構造含有共重合体に水酸基末端のラクトン鎖と脂環系アルキルエステル鎖をグラフトさせたものが、活性エネルギー線硬化型樹脂（ポリ（メタ）アクリレート化合物）との相溶性に優れており、かつ硬化皮膜に優れた帯電防止性を付与できることを提案した。しかし、当該四級アンモニウム塩構造含有共重合体を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は吸水性が比較的高いため、当該樹脂組成物より得られる硬化皮膜の表面抵抗値が経時的に上昇しやすい傾向にあった。

一方、光学フィルムに帯電防止性を付与する方法としては他にも、例えば基材フィルムに透明導電層を設ける方法が公知であり、特許文献５には、活性エネルギー線硬化性樹脂と導電性微粒子からなる透明導電層とその上に設けたハードコート層とを有する光学フィルムが記載されている。しかし、このような光学フィルムは所謂ツーコート仕様であるため、製造コストの点で難がある。

特開平９−０５１１１６号公報 特開平６−７３３０５号公報 特開平１０−２７９８３３号公報 特開２０１２−３１２９７号公報 特開平１１−４２７２９号公報

本発明は、ポリ（メタ）アクリレート化合物等の活性エネルギー線硬化型樹脂を主成分とする組成物において、該活性エネルギー線硬化型樹脂との相溶性に優れるだけでなく、当該樹脂組成物の吸水性を抑制することができ、よって当該樹脂組成物より得られる硬化皮膜の帯電防止性の低下を抑制できる、新規な帯電防止剤を提供することを主たる課題とする。

また、本発明は、経時的な帯電防止性に優れており、かつ、透明性、耐擦傷性及び硬度等も良好な硬化皮膜をワンコートで形成可能な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することも課題とする。

また、本発明は、経時的な帯電防止性に優れており、かつ、透明性、耐擦傷性及び硬度等も良好な硬化皮膜を備える帯電防止処理フィルムを提供することをも課題とする。

本発明者は鋭意検討した結果、四級アンモニウム塩構造含有共重合体であって、所定の分岐状アルキルエステル構造とポリエステル構造の双方を導入したものが、前記課題を解決可能な帯電防止剤足りえることを見出した。

また、本発明者は、当該帯電防止剤と特定の（ポリ）メタアクリレート化合物を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、前記課題を解決可能な硬化皮膜及び帯電防止処理フィルムを与えることも見出した。

すなわち本発明は、四級アンモニウム塩構造を有するビニルモノマー（ａ１）、水酸基含有ビニルモノマー類とラクトン類が開環重付加してなり、かつ、重量平均分子量が４０００〜１００００であるビニルモノマー（ａ２）、および炭素数３〜５の分岐状アルキルエステル基を有し、かつ脂環構造を有しないビニルモノマー（ａ３）、ならびに必要に応じ他のビニルモノマー（ａ４）を反応させることにより得られる共重合体（Ａ）を含有する、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物用帯電防止剤（１）；当該帯電防止剤（１）、分子内に少なくとも５個の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレート類（２）、ならびに必要に応じて反応性希釈剤（３）および光重合開始剤（４）を含む、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物；当該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から得られる硬化皮膜；当該硬化皮膜を基材フィルムの少なくとも片面に有する帯電防止処理光学フィルム、に関する。

本発明の帯電防止剤は、活性エネルギー線硬化型樹脂、特に（メタ）アクリロイル基数が多いポリ（メタ）アクリレート化合物や、高分子量で水酸基価を有するようなポリ（メタ）アクリレート化合物との相溶性に優れており、透明な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる。また、当該帯電防止剤によれば、これを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の大気中水分の吸収率が低下するため、相溶性不良や、硬化被膜の帯電防止性低下といった問題が生じ難い。また、当該帯電防止剤は、単位使用量あたりの帯電防止効果に優れる。

また、当該帯電防止剤を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は透明性に優れており、大気中の水分の吸収率も小さいため、相溶性不良や、硬化皮膜の帯電防止性低下といった問題が生じ難い。また、当該硬化皮膜は、帯電防止性、透明性、硬度、耐擦傷性だけでなく、耐候性やリコート性等に優れた平滑な皮膜であり、ワンコートで得ることができる。それゆえ、当該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、各種フラットパネルディスプレイの前面板のコーティング剤として有用である他、陰極線管のコーティング剤等としても好適に使用できる。

また、本発明の帯電防止処理フィルムは、帯電防止性、透明性、表面硬度、耐擦傷性、耐候性等に優れており、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイおよび有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用途に好適である。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物用帯電防止剤（１）（以下、（１）成分という。）は、四級アンモニウム塩構造を有するビニルモノマー（ａ１）（以下、（ａ１）成分という。）、水酸基含有ビニルモノマー類とラクトン類が開環重付加してなり、かつ、重量平均分子量が４０００〜１００００であるビニルモノマー（ａ２）（以下、（ａ２）成分という。）、炭素数３〜５の分岐状アルキルエステル基を有し、かつ脂環構造を有しないビニルモノマー（ａ３）（以下、（ａ３）成分という。）、および必要に応じ他のビニルモノマー（ａ４）（以下、（ａ４）成分という。）を反応させることにより得られる共重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）を含む。

（ａ１）成分は、分子内に四級アンモニウム塩構造を有するビニルモノマーであれば、各種公知のものを特に制限なく用い得る。具体的には、式（１）：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−ＣＯ−Ａ−Ｂ−Ｎ^＋（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｒ^４）・Ｘ⁻（式中、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３、Ｒ^２〜Ｒ^４は炭素数１〜３程度のアルキル基を、ＡはＯまたはＮＨを、Ｂは炭素数１〜３程度のアルキレン基を、Ｘ⁻はカウンターアニオン種を表す）で表される（メタ）アクリレート化合物が好適であり、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、Ｘ⁻としては、Ｃｌ⁻、ＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_４ ⁻、Ｂｒ⁻等が挙げられるが、帯電防止効果の点よりＣｌ⁻が最も好ましい。なお、（ａ１）成分は、四級アンモニウム塩構造を有する（メタ）アクリルモノマーとして、市販品（共栄社化学（株）製「ライトエステルＤＱ−１００」、（興人（株）製「ＤＭＡＥＡ−Ｑ」等）を利用できる。

（ａ２）成分は、水酸基含有ビニルモノマー類とラクトン類とを開環重付加反応させたものであり、各種公知のものを特に制限なく用い得る。なお、（ａ２）成分に代えて他の長鎖モノマー、例えば、アルキル基末端のアルキレンオキシド構造を分子内に有するビニルモノマーを使用した場合には、硬化皮膜の帯電防止性が不十分になる傾向にある。

水酸基含有ビニルモノマー類としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリレートや、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルおよびヒドロキシジエチレングリコールビニルエーテル等の水酸基含有ビニルモノマーが挙げられ、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、特にラジカル共重合性の点より、水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましい。

ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル―δ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトン等が挙げられ、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、特に開環重合の反応性の点より、ε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンからなる群より選ばれる１種が好ましい。

また、（ａ２）成分は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値をいう。以下、同様。）が４０００〜１００００である。これは、重量平均分子量が４０００未満であると相溶性が不十分となったり、硬化皮膜の透明性が損なわれたりする傾向にあるためであり、また、１００００を超えるものは、合成が困難なためである。かかる観点より、該重量平均分子量は、好ましくは５０００〜８０００である。

（ａ２）成分は各種公知の方法で得ることができる。具体的には、例えば、前記水酸基含有ビニルモノマー類を開始剤として、前記ラクトン類を開環重付加反応させればよい。また、反応の際に両者の仕込み比率や、反応温度、触媒種・量を適宜選択することによって、前記重量平均分子量を調節できる。

反応の際には、硫酸およびリン酸等の鉱酸；リチウム、ナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属；ｎ−ブチルリチウムおよびｔ−ブチルリチウム等のアルキル金属化合物；チタンテトラブトキシド等の金属アルコキシド；ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクトレート、ジブチルスズメルカプチドおよびオクチル酸スズ等のスズ化合物等の触媒を使用できる。その使用量は特に制限されないが、通常、水酸基含有ビニルモノマー類およびラクトン類の合計１００重量％に対して０．０１〜１０重量％程度である。

（ａ３）成分は、炭素数３〜５の分岐状アルキルエステル基を有し、かつ脂環構造を有しないビニルモノマーであれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレートおよびｉｓｏ−ペンチル（メタ）アクリレート等からなる群より選ばれる１種等が挙げられる。（Ａ）成分の原料として（ａ３）成分を用いることにより、該（Ａ）成分を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物より得られる硬化皮膜の経時的な帯電防止性が良好になる。かかる観点より、（ａ３）成分としては特にｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートおよびｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種が好ましい。

（ａ４）成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートおよびフェニル（メタ）アクリレート等の、炭素数１〜１０程度の炭化水素基を有するモノ（メタ）アクリレート類（但し（ａ３）成分に該当するものを除く。）や、スチレン、α−メチルスチレンおよび４−メチルスチレン等の芳香環構造ビニルモノマー類が挙げられ、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

（Ａ）成分は、前記（ａ１）成分、（ａ２）成分および（ａ３）成分、ならびに必要に応じて（ａ４）成分を各種公知の方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合等）でラジカル共重合させることにより得られる。反応温度は通常４０〜１６０℃程度、反応時間は２〜１２時間程度である。

（ａ１）成分〜（ａ４）成分の共重合比率は特に制限されないが、（Ａ）成分と活性エネルギー線硬化性樹脂との相溶性や、硬化皮膜の帯電防止性および透明性等を考慮すると、通常は順に３０〜６０：１５〜３５：２０〜４０：０〜２０（重量比）程度であり、好ましくは４０〜５０：１５〜２５：２５〜３５：０〜１０（重量比）である。

反応の際には、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の無機過酸化物；ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドおよびラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物；２、２−アゾビス（イソブチロニトリル）および２，２´−アゾビス（メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物等のラジカル重合開始剤を使用できる。その使用量は特に制限されないが、通常、（ａ１）成分〜（ａ４）成分の総重量に対し、０．０１〜１０重量％程度である。

また、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびブロムトリクロルメタン等の連鎖移動剤を使用してもよい。その使用量は特に制限されないが、通常、（ａ１）成分〜（ａ４）成分の総重量に対し、０．０１〜１０重量％程度である。

また、溶液重合の場合には、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノールおよびｎ−プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類；ベンセン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；クロロホルムおよびジメチルホルムアミド等の有機溶剤を使用できる。これらの中でも（ａ１）成分〜（ａ４）成分の溶解力の点よりグリコールエーテル類が好ましい。また、乳化重合の場合には、各種公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性の界面活性剤を使用できる。

こうして得られる（Ａ）成分の物性は特に限定されないが、例えば重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法におけるポリエチレンオキサイド換算値をいう。）が通常３５０，０００以下、具体的には２００，０００〜３５０，０００程度の範囲である。重量平均分子量が１００，０００以上であることにより、硬化皮膜からの（Ａ）成分（即ち（１）成分）のブリードアウトを低減できるため、該硬化皮膜の帯電防止性が良好になる。また、重量平均分子量が３５０，０００以下であることにより、（Ａ）成分と、ポリ（メタ）アクリレート類（２）および反応性希釈剤（３）との相溶性がより良好となり、経時的な帯電防止性に優れる硬化皮膜が得やすくなる。なお、該重量平均分子量の測定方法は特に限定されず、各種公知の手段を採用でき、市販の測定機も利用できる。

（１）成分は、（Ａ）成分が固形物である場合には、前記有機溶剤を含む溶液（不揮発分が通常５〜５０重量％程度）として利用できる。また、（Ａ）成分を溶液重合により得た場合には、（Ａ）成分と前記有機溶剤を含む溶液（不揮発分が通常５〜５０重量％程度）として利用できる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、（１）成分、分子内に少なくとも５個の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレート類（２）（以下、（２）成分という。）、ならびに必要に応じて反応性希釈剤（３）（以下、（３）成分といい、（２）成分に該当するものを除く。）および光重合開始剤（４）（以下、（４）成分という。）を含むものである。

（２）成分としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の、分子内に少なくとも５個（具体的には５〜１２個程度）の（メタ）アクリロイル基を有する非ウレタン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物（２−１）（以下、（２−１）成分という。）や、当該（２−１）成分と各種公知のポリイソシアネート化合物との反応により得られる、分子内に少なくとも５個（具体的には５〜３０個程度）の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物（２−２）（以下、（２−２）成分という。）が挙げられ、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、（２）成分は市販品を使用できるが、このものは通常、（メタ）アクリロイル基個数が異なるポリ（メタ）アクリレート化合物が複数種混在した組成物である。

なお、前記ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、３−メチル−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート化合物；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；これらの２〜６量体等が挙げられ、これらの中でも硬化皮膜の耐候性の観点より脂環族ジイソシアネート化合物が好ましい。

また、（２）成分のうち、分子量が５５０〜１００００程度（好ましくは５５０〜７０００程度）であり、かつ、水酸基価が０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度（好ましくは１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）のものは、特に（１）成分との相溶性に優れており、かつ、硬化皮膜の帯電防止性、透明性、硬度、および耐擦傷性等に寄与するため好ましい。

（３）成分は任意成分であり、これを併用することによって、（２）成分と（１）成分の相溶性が一層良好になる。その結果、本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の透明性が向上し、かつ、帯電防止性、透明性、硬度、および耐擦傷性等に特に優れた硬化皮膜が得られる。

（３）成分としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の、分子内に３〜４個の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレート類（以下、（３−１）成分という。）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレートおよびビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート等の、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個有するジ（メタ）アクリレート類、前記（ａ１）〜（ａ４）成分、前記水酸基含有ビニルモノマー類等が挙げられ、特に前記相溶化作用と硬化皮膜性能（硬度、耐擦傷性等）の観点より（３−１）成分が好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物における各成分の含有量は特に制限されないが、通常は、当該組成物の全量を１００重量％（固形分換算）とした場合において、以下の通りである。かかる量で使用することにより、硬化皮膜の帯電防止性、硬度、耐擦傷性、耐溶剤性等のバランスが良好になる。

（１）成分：０．３〜２０重量％程度（好ましくは１〜１５重量％）
（２）成分および（３）成分：８０〜９９．７重量％程度（好ましくは８０〜９８重量％）
（４）成分：０〜１５重量％程度（好ましくは１〜５重量％）

また、（２）成分および（３）成分を併用する場合、その使用量比は特に制限されないが、通常は両者の合計を１００重量％とした場合において、順に２０〜１００重量％程度、および０〜８０重量％程度である。但し、得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の透明性や、硬化皮膜の帯電防止性、透明性、硬度および耐擦傷性等を考慮すると、好ましくは順に５０〜９５重量％程度、５〜５０重量％程度である。

また、当該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、塗布作業性等を考慮して、前記した有機溶剤を希釈溶剤として使用できる。それらの中でも当該組成物より得られる硬化皮膜の表面平滑性を考慮すると、前記グリコールエーテル類、アルコール類およびケトン類からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、希釈後の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の固形分濃度は特に限定されないが、通常１〜６０重量％程度である。

また、当該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、光増感剤、表面調整剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、無機フィラー、シランカップリング剤、コロイダルシリカ、接着性改良剤、消泡剤、湿潤剤、防錆剤および安定化剤等の添加剤を使用することもできる。

本発明の硬化皮膜は、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から得られる。具体的には、たとえば、当該組成物を各種基材フィルム上に、乾燥後の重量が０．０５〜３０ｇ／ｍ^２程度、好ましくは０．１〜２０ｇ／ｍ^２程度になるように塗布し、乾燥させた後、活性エネルギー線（紫外線または電子線）を照射して硬化させることにより得ることができる。

塗布方法としては、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。

活性エネルギー線としては、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が挙げられる。また、光量、光源、搬送速度等の条件は適宜調整すればよく、例えば高圧水銀灯を使用する場合には、光量が通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍ程度、搬送速度が通常５〜５０ｍ／分程度である。

本発明の帯電防止処理フィルムは、当該硬化皮膜を基材フィルムの少なくとも片面に有するものである。

基材フィルムとしては、例えば、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、エポキシ樹脂フィルム、メラミン樹脂フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ＡＢＳ樹脂フィルム、ＡＳ樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルムおよび脂環式ポリオレフィン系樹脂フィルム等が挙げられ、これらの中でも透明性、硬化皮膜との密着性の観点より、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アクリル系樹脂フィルムおよび脂環式ポリオレフィン系樹脂フィルムからなる群より選ばれる１種のフィルムが好ましい。また、基材フィルムの平均厚みは特に限定されないが、通常３０〜１０００μｍ程度、好ましくは３０〜２００μｍである。

当該硬化皮膜は、平均膜厚が通常０．０５〜３０μｍ程度、好ましくは０．１〜２０μｍである。

また、当該帯電防止処理フィルムの硬化皮膜面の鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ ５４００準拠、荷重５００ｇ）は通常２Ｈ以上である。

また、当該帯電防止処理フィルムのヘイズ値は通常０．４以下、好ましくは０．２以下である。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中、「％」及び「部」は特に断りのない限り「重量％」を意味する。

また、（Ａ）成分の重量平均分子量は、市販の分子量測定機を利用し、以下の条件で測定した実測値である。

分子量測定機：製品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製
カラム：製品名「ＴＳＫＧｅｌ Ｇ６０００ＰＷ_ＸＬ−ＣＰ」、「ＴＳＫＧｅｌ Ｇ３０００ＰＷ_ＸＬ−ＣＰ」、東ソー（株）製
展開溶媒：０．１ＭのＮａＮＯ_３および０．１Ｍの酢酸溶液
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．５ｇ／Ｌ

＜（ａ２）成分の合成＞
合成例１
撹拌装置、冷却管を備えた反応装置に、ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部、ε−カプロラクトン１１４０部およびオクチル酸スズ１．３部を加え、１５０℃まで昇温し、６時間保温した後に冷却して、重量平均分子量約５５００のポリエステル構造含有単官能ビニルモノマー（以下、（ａ２−１）成分という。）を得た。なお、当該重量平均分子量は、市販の分子量測定機（本体製品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製；カラム製品名「ＴＳＫＧｅｌ Ｇ１０００Ｈ」、「ＴＳＫＧｅｌ Ｇ２０００Ｈ」、東ソー（株）製；展開溶媒 テトラヒドロフラン）を用いて得た値である（以下、同様。）表１に組成と重量平均分子量を示す（以下、同様）。

合成例２
合成例１と同様の反応装置に、ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部、δ−バレロラクトン２２８０部およびオクチル酸スズ１．３部を加え、１５０℃まで昇温し、６時間保温した後に冷却して、重量平均分子量約７４００のポリエステル構造含有単官能ビニルモノマー（以下、（ａ２−２）成分という。）を得た

比較合成例１
合成例１と同様の反応装置に、ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部、ε−カプロラクトン５７０部およびオクチル酸スズ０．７部を加え、１５０℃まで昇温し、６時間保温した後に冷却して、重量平均分子量約２９００のポリエステル構造含有単官能ビニルモノマー（以下、（ｂ−１）成分という。）を得た。

＜（Ａ）成分の合成＞
実施例１
合成例１と同様の反応装置に、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＤＭＣ）（以下、（ａ１−１）成分という。）１００部、（ａ２−１）成分６０部、ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリレート（ｔ−ＢＭＡ）（以下、（ａ３−１）成分という。）４０部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭという。）８００部を加え、９０℃まで昇温した。次いで２，２´−アゾビス（メチルブチロニトリル）（以下、ＡＭＢＮという。）８部およびＰＧＭ３２部を加え、重合反応を開始、１００℃で６時間保温した後に冷却し、四級アンモニウム塩構造含有ポリマー（Ａ−１）の溶液（不揮発分２０％）を得た。

実施例２
合成例１と同様の反応装置に、（ａ１−１）成分１００部、（ａ２−１）成分６０部、ｉｓｏ−ブチルメタアクリレート（ｉｓｏ−ＢＭＡ）（以下、（ａ３−２）成分という。）４０部およびＰＧＭ８００部を加え、９０℃まで昇温した。次いでＡＭＢＮ８部およびＰＧＭ３２部を加え、重合反応を開始、１００℃で６時間保温した後に冷却し、四級アンモニウム塩構造含有ポリマー（Ａ−２）の溶液（不揮発分２０％）を得た。

実施例３
合成例１と同様の反応装置に、（ａ１−１）成分６０部、（ａ２−１）成分６０部、（ａ３−１）成分８０部およびＰＧＭ８００部を加え、９０℃まで昇温した。次いでＡＭＢＮ８部およびＰＧＭ３２部を加え、重合反応を開始、１００℃で６時間保温した後に冷却し、四級アンモニウム塩構造含有ポリマー（Ａ−３）の溶液（不揮発分２０％）を得た。

実施例４
合成例１と同様の反応装置に、（ａ１−１）成分６０部、（ａ２−１）成分６０部、（ａ３−２）成分８０部およびＰＧＭ８００部を加え、９０℃まで昇温した。次いでＡＭＢＮ８部およびＰＧＭ３２部を加え、重合反応を開始、１００℃で６時間保温した後に冷却し、四級アンモニウム塩構造含有ポリマー（Ａ−４）の溶液（不揮発分２０％）を得た。

実施例５
合成例１と同様の反応装置に、（ａ１−１）成分１２０部、（ａ２−１）成分６０部、（ａ３−１）成分２０部およびＰＧＭ８００部を加え、９０℃まで昇温した。次いでＡＭＢＮ８部およびＰＧＭ３２部を加え、重合反応を開始、１００℃で６時間保温した後に冷却し、四級アンモニウム塩構造含有ポリマー（Ａ−５）の溶液（不揮発分２０％）を得た。

実施例６
合成例１と同様の反応装置に、（ａ１−１）成分１２０部、（ａ２−１）成分６０部、（ａ３−１）成分２０部およびＰＧＭ８００部を加え、９０℃まで昇温した。次いでＡＭＢＮ８部およびＰＧＭ３２部を加え、重合反応を開始、１００℃で６時間保温した後に冷却し、四級アンモニウム塩構造含有ポリマー（Ａ−６）の溶液（不揮発分２０％）を得た。

実施例７
合成例１と同様の反応装置に、（ａ１−１）成分１００部、合成例２で得た（ａ２−２）成分６０部、（ａ３−１）成分４０部およびＰＧＭ８００部を加え、９０℃まで昇温した。次いでＡＭＢＮ８部およびＰＧＭ３２部を加え、重合反応を開始、１００℃で６時間保温した後に冷却し、四級アンモニウム塩構造含有ポリマー（Ａ−７）の溶液（不揮発分２０％）を得た。

比較例１
合成例１と同様の反応装置に、（ａ１−１）成分１００部、（ａ２−１）成分６０部、シクロヘキシルメタクリレート（以下、ＣＨＭＡという。）４０部およびＰＧＭ８００部を加え、９０℃まで昇温した。次いでＡＭＢＮ８部およびＰＧＭ３２部を加え、重合反応を開始、１００℃で６時間保温した後に冷却し、四級アンモニウム塩構造含有ポリマー（α−１）の溶液（不揮発分２０％）を得た。

比較例２
合成例１と同様の反応装置に、（ａ１−１）成分１００部、（ａ２−1）成分６０部、トリシクロデカンメタクリレート（以下、ＴＣＤＡという。）４０部およびＰＧＭ８００部を加え、９０℃まで昇温した。次いでＡＭＢＮ８部およびＰＧＭ３２部を加え、重合反応を開始、１００℃で６時間保温した後に冷却し、四級アンモニウム塩構造含有ポリマー（α−２）の溶液（不揮発分２０％）を得た。

比較例３
合成例１と同様の反応装置に、（ａ１−１）成分１００部、比較合成例１で得た（ｂ−１）成分６０部、（ａ３−１）成分４０部およびＰＧＭ８００部を加え、９０℃まで昇温した。次いでＡＭＢＮ８部およびＰＧＭ３２部を加え、重合反応を開始、１００℃で６時間保温した後に冷却し、四級アンモニウム塩構造含有ポリマー（α−３）の溶液（不揮発分２０％）を得た。

比較例４
合成例１と同様の反応装置に、（ａ１−１）成分を５０部、（ａ２−１）成分６０部、（ａ３−１）成分９０部およびＰＧＭ８００部を加え、９０℃まで昇温した。次いでＡＭＢＮ８部およびＰＧＭ３２部を加え、重合反応を開始、１００℃で６時間保温した後に冷却し、四級アンモニウム塩構造含有ポリマー（α−４）の溶液（不揮発分２０％）を得た。

比較例５
合成例１と同様の反応装置に、（ａ１−１）成分を１３０部、（ａ２−１）成分６０部、（ａ３−１）成分１０部およびＰＧＭ８００部を加え、９０℃まで昇温した。次いでＡＭＢＮ８部およびＰＧＭ３２部を加え、重合反応を開始、１００℃で６時間保温した後に冷却し、四級アンモニウム塩構造含有ポリマー（α−５）の溶液（不揮発分２０％）を得た。

＜活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製＞
実施例８
溶液状の（Ａ−１）成分からなる帯電防止剤を３部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（ＤＰＨＡ）（（メタ）アクリロイル基が５個のものと６個のものとの混合物：荒川化学工業（株）製、商品名「ＫＵ‐７０２」）を９２部、および１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「イルガキュアー１８４」、以下ＨＣＰＫという。）を５部、固形分割合で配合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈して、不揮発分５０％の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。また、当該組成物の相溶性（外観）を塗料作成直後および２５℃、５０％に２週間放置した後でそれぞれ目視評価した。

実施例９〜１９、比較例６〜１１
（Ａ−２）成分〜（α−５）成分についても、表２で示す原料、表３で示す配合量の条件で不揮発分５０％の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。また、各組成物の相溶性を目視評価した。

表２中、各記号は以下の通りである。
Ｎ：当該整数個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が混在していることを意味する
Ｍｗ：重量平均分子量
ＯＨＶ：水酸基価
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールポリアクリレート（商品名「ＫＵ‐７０２」、荒川化学工業（株）製）
ＴＰＰＡ：トリペンタエリスリトールポリアクリレート（商品名「ビスコート＃８０２」、大阪有機化学工業（株）製）
ＰＥＵＡ：ペンタエリスリトールポリアクリレートを主原料とするウレタン変性ポリアクリレート（商品名「ＫＵ−ＰＥＵＡ」、荒川化学工業（株）製）
ＤＰＵＡ：ジペンタエリスリトールポリアクリレートを主原料とするウレタン変性ポリアクリレート（商品名「ＫＵ−ＤＰＵＡ」、荒川化学工業（株）製）
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールポリアクリレート（商品名「ビスコート＃３００」、大阪有機化学工業（株）製）

なお、表３中、相溶性（直後、２週間放置後）の評価基準は以下の通りである。
○：透明
×：白濁、完全分離

＜硬化皮膜、帯電防止処理フィルムの作製＞
実施例２０〜３１、比較例１２〜１７
実施例８に係る組成物を、１００μｍ厚のポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「コスモシャインＡ−４１００」）上に、＃９バーコーターで塗布し（計算値：膜厚５〜６μｍ）、８０℃で１分乾燥させ、空気中、高圧水銀灯（２００ｍＪ／ｃｍ^２）の下を２度通過させることにより、実施例２０用の、硬化皮膜を供えた帯電防止処理フィルムを作製した。実施例９〜１９、および比較例６〜１１に係る組成物についても同様にして、実施例２１〜３１用、および比較例１２〜１７用の帯電防止処理フィルムを作製した。結果を表４に示す。

［硬化皮膜についての各種試験］
＜表面抵抗試験＞
実施例２０に係る帯電防止処理フィルムの作製直後の表面抵抗を、市販抵抗率計（三菱化学（株）製、製品名「ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ−４５０」）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じ、印加電圧５００Ｖで測定した。実施例２１〜３１用、および比較例１２〜１７用の帯電防止処理フィルムについても同様に測定した。結果を表４に示す。

＜透明性の測定＞
実施例２０に係る帯電防止処理フィルムのヘイズ値を、村上色彩技術研究所製カラーへイズメーターを用い、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して測定した。実施例２１〜３１用、および比較例１２〜１７用の帯電防止処理フィルムについても同様に測定した。結果を表４に示す。なお、各ヘイズ値は基材であるポリエステルフィルムのヘイズ値を含めた数値である。

＜耐擦傷性試験＞
実施例２０に係る帯電防止処理フィルムの硬化皮膜を、スチールウール（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を底に貼り付けた重りで５０回擦り、塗膜外観を基準で目視評価したが、何ら傷を見出せなかった。実施例２１〜３１用、および比較例１２〜１７用の帯電防止処理フィルムの硬化皮膜についても同様に試験したが、本条件下では差が生じなかった。結果を表４に示す。

＜鉛筆硬度試験＞
実施例２０に係る帯電防止処理フィルムの硬化皮膜を、荷重５００ｇの鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ Ｋ ５４００準拠）により評価した。実施例２１〜３１用、および比較例１２〜１７用の帯電防止処理フィルムの硬化皮膜についても同様に試験したが、本条件下では差が生じなかった。結果を表４に示す。

Claims (14)

1. 四級アンモニウム塩構造を有するビニルモノマー（ａ１）、水酸基含有ビニルモノマー類とラクトン類が開環重付加してなり、かつ、重量平均分子量が４０００〜１００００であるビニルモノマー（ａ２）、および炭素数３〜５の分岐状アルキルエステル基を有し、かつ脂環構造を有しないビニルモノマー（ａ３）、ならびに必要に応じ他のビニルモノマー（ａ４）を反応させることにより得られる共重合体（Ａ）を含有する、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物用帯電防止剤（１）。
2. ラクトン類がε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンからなる群より選ばれる１種である、請求項１の帯電防止剤（１）。
3. （ａ１）成分、前記（ａ２）成分、前記（ａ３）成分および前記（ａ４）成分の共重合比率（重量比）が順に３０〜６０：１５〜３５：２０〜４０：０〜２０である、請求項１または２の帯電防止剤（１）。
4. 請求項１〜３のいずれかの帯電防止剤（１）、分子内に少なくとも５個の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレート類（２）、ならびに必要に応じて反応性希釈剤（３）および光重合開始剤（４）を含む、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
5. （２）成分が、重量平均分子量が５５０〜１００００であり、かつ、水酸基価が０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである、請求項４の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
6. 各成分の含有量が以下の通りである、請求項４〜５のいずれかの活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
   （１）成分：０．３〜２０重量％
   （２）成分および（３）成分：８０〜９９．７重量％
   （４）成分：０〜１５重量％
7. （２）成分および（３）成分の使用量比が、両者の合計を１００重量％とした場合において、順に５０〜９５重量％程度および５〜５０重量％程度である、請求項６の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
8. 請求項４〜７のいずれかの活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から得られる硬化皮膜。
9. 請求項８の硬化皮膜を基材フィルムの少なくとも片面に有する帯電防止処理光学フィルム。
10. 基材フィルムが、ポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル系樹脂フィルムおよび脂環式ポリオレフィン系樹脂フィルムからなる群より選ばれる１種である、請求項９の帯電防止処理光学フィルム。
11. 基材フィルムの平均厚みが３０〜１０００μｍである請求項９または１０の帯電防止処理光学フィルム。
12. 硬化皮膜の平均膜厚が０．０５〜３０μｍである請求項８〜１１のいずれかの帯電防止処理光学フィルム。
13. 硬化皮膜面の鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ ５４００準拠、荷重５００ｇ）が２Ｈ以上である請求項８〜１２のいずれかの帯電防止処理光学フィルム。
14. 硬化皮膜を有するフィルムのヘイズ値が０．４以下である請求項８〜１３のいずれかの帯電防止処理光学フィルム。