KR20130128857A

KR20130128857A - 자외선 경화성 조성물 및 이를 사용하여 제조된 투명필름

Info

Publication number: KR20130128857A
Application number: KR1020120052969A
Authority: KR
Inventors: 신영수; 여완구; 타카시 요시다
Original assignee: 티씨씨주식회사; 신영수
Priority date: 2012-05-18
Filing date: 2012-05-18
Publication date: 2013-11-27
Also published as: KR101472895B1

Abstract

본 발명은 표면경도가 높고, 내찰상성이 우수하고, 컬링이 작고, 클랙이 발생하지 않으며, 또한 높은 투명성을 갖는 하드 코트막(도막)을 형성하는 자외선 경화성 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 표면 고경도 투명필름에 관한 것이다.

Description

자외선 경화성 조성물 및 이를 사용하여 제조된 투명필름{Ultraviolet curable composition and transparent film prepared by using the same}

최근에 투명한 필름이 다방면의 용도로 사용되고 있으며, 생산 수량이 점점 증대되고 있다. 용도로서는 창 유리, 안경 등의 표면과 같은 일용적 용도 외에, 전자화상을 표시하는 액정표시화면·플라즈마 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이의 표면재료로서 이용된다. 상기 투명필름은 투명성이 높은 재료로서 유용한 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 폴리카보네이트(폴리-4,4'-이소프로필리덴-디페닐카보네이트) 등이 많이 이용되고 있다. 그러나 이들 기재 필름은 표면재료로서 이용할 때에 상처가 생기기 쉬운 결점이 있다. 그렇기 때문에 상기 어떠한 용도로 이용하는 경우에도 표면에 상처가 생기지 않도록 하기 위한 대책이 필요해진다. 또한 투명 필름을 사용 기기 내부에 조립하기 전의 공정에서 필름을 롤 상태로 이용하기 때문에 블로킹이나 슬립 등의 문제가 일어나는 경우가 있다. 그렇기 때문에 기재 필름에 대한 경도뿐 아니라 블로킹이나 슬립 등의 문제가 발생하지 않도록 하는 특성들이 개량될 필요가 있다.

상기 언급한 물리적 특성들, 즉 내상성, 내블로킹성, 내슬립성의 개량을 얻기 위한 방법으로서는 TAC, PET 등의 투명필름 기재상에 투명도와 경도가 높고 적정한 마찰계수를 갖는 고분자 층을 기재 필름상에 한 층 또는 여러 층 도포하는 방법이 많이 이용되고 있다. 상기 고분자층(이하에서는 하드 코트층이라고 칭한다)을 도포하는데 대표적으로 사용하는 재료는 고경도의 고분자 물질, 또는 도포 후에 건조가 종료되는 동안에 고분자 물질이 되는 저분자 물질(중합 모노머)이다. 상기 물질을 도포함으로써 고경도의 투명 도포층이 얻어지는데, 전술한 고경도의 고분자 물질, 또는 도포 후에 건조가 종료되는 동안에 고분자 물질이 되는 저분자 물질(중합 모노머)을 도포한 것만으로는 하드 코트층에 필요한 물리적 특성들을 모두 얻을 수 없다. 경도만 얻어지는 경우가 대부분이고, 얻어지는 경도도 불충분한 경우가 많다. 충분한 경도를 얻기 위해서는 특히 경도가 높은 고분자를 선택하여 사용하거나, 또는 충분한 경도를 얻기 위해서 분자구조를 설계한 중합 모노머를 이용하지 않으면 안 된다. 또한 상기와 같은 재료를 이용하여 충분한 경도를 얻은 경우에도 경도 이외의 물리적 특성, 즉 내블로킹성이나 적정한 마찰계수가 얻어진다고는 말할 수 없다. 내블로킹성이나 적정한 마찰계수를 얻기 위해서는 추가적인 개량이 필요하다. 종래에 셀룰로스 트리아세테이트 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 가공성, 경량성, 투명성 및 광학특성 등의 이점에 의해 액정표시장치(LCD)를 비롯한 디스플레이 용도로 널리 사용되고 있다.

그러나 표면에 상처가 생기기 쉬운 결점이 있기 때문에 이 필름의 표면은 통상적으로 내상성의 부여를 목적으로 하드 코팅되어 있다. 하드 코트재로서는 유기 폴리실록산이나 멜라민 등의 열경화성 하드 코트재, 및 다관능 아크릴레이트 등의 자외선 경화성 하드 코트재가 알려져 있으나, 생산성의 관점에서 후자가 주류를 이루고 있다.

이와 같은 자외선 경화성 하드 코트재 중 분자 중에 적어도 2개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능 아크릴레이트 모노머를 사용한 하드 코트재가 종래부터 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1, 2).

또한 다관능 아크릴레이트 모노머 대신에, 1 분자 중에 수산기를 1개 이상 또한 1개 이상의 아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트 모노머와 폴리이소시아네이트와의 반응물을 사용함으로써, 활성 에너지선 경화에 따른 수지의 경화수축을 저감시킨 하드 코트재나, 알콕시 실란 등으로 표면처리한 실리카 졸이나 알루미나 졸을 다관능 아크릴레이트 모노머에 첨가함으로써 내찰상성의 향상을 도모한 하드 코트재가 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 3, 4).

특허문헌 1 : 특공소49-22951호 공보

특허문헌 2 : 특개소56-135526호 공보

특허문헌 3 : 특개평9-68799호 공보

특허문헌 4 : 특허 제1416240호 공보

다관능 아크릴레이트 모노머를 사용한 하드 코트재의 경우, 내찰상성을 향상시키는 주된 방책은 가교 밀도의 증대이다. 가교 밀도를 증대시키기 위해서 아크릴레이트기의 수를 증가시키고, 가교 밀도를 향상시키는 수단이 사용되어왔다.

그러나 상기와 같은 다관능 아크릴레이트 모노머로 설계한 하드 코트재는 자외선으로 경화시킬 때에 발생하는 체적수축(경화수축)이 크고, 하드 코트막에 크랙이 발생하는 경우가 있었다. 이러한 문제를 회피하기 위해서, 그 막 두께는 3~5㎛ 정도로 제한된다. 피도포 재료가 수 mm 이상의 두께를 갖고, 복층을 서로 붙인 것이 아니라, 단체에서의 표면경도(연필경도, 이하에서도 마찬가지이다)가 비교적 높은 것, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트 수지판 상에 하드 코트막을 형성한 경우 표면경도는 5~6H의 높은값을 나타내지만, 셀룰로스 트리아세테이트(TAC) 필름 등의 50~100㎛ 정도의 박막이며 유연한 필름상에 하드 코트막을 형성시킨 경우, 표면경도는 2~3H 정도에 지나지 않아 결코 만족할 만한 것이 아니었다.

한편, 필름상에 형성시킨 하드 코트막의 표면경도를 향상시키기 위해서 하드 코트막의 두께를 증대시키는 것이 유효한 것으로 알려져 있다.

그러나, 원료의 다관능 아크릴레이트 모노머 중에는 부 생성물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트이 다량으로 포함되어 있기 때문에 경화수축의 저감 효과는 작고, 하드 코트막의 두께는 5~6㎛ 정도가 한계이며, 하드 코트막의 표면경도 향상은 충분하게 달성되지 않는다.

그렇기 때문에, 본 발명의 목적은 표면경도가 높고, 내찰상성, 내크랙성이 우수하고, 또한 경화수축이 작아서 낮은 컬링성을 가지며, 나아가 광학부품으로 사용할 때에 높은 투명성을 갖는 활성 에너지선 경화성 하드 코트 수지조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 투명필름의 표면의 물리적 특성의 개량에 관한 것이다. 상기 개량방법으로서 본 발명이 부여하는 것은 내상성, 내블로킹성, 광간섭 불균일의 방지이다. 본 발명자들이 상기 개량을 달성하기 위해서 고안한 방법은 필름 표면에 충분한 경도의 막이 되는 도포액을 도포하여 표면층을 형성하는 것이다.

단단하게 하는 것만을 고려한 처방(레시피)으로는 밀착, 컬링 등이 불량해지는 경우가 있다.

밀착 불량, 컬링, 블로킹을 방지하기 위해서는 경도를 크게 함과 동시에 일부에 유연한 구조를 이룰 수 있고, 또한 블로킹을 하기 어려운 조성으로 할 필요가 있다.

자외선 경화성 수지 조성물의 조성을 이하와 같은 혼합조성으로 하면 된다.

① 경도를 높일 수 있음과 동시에 유연성을 부여하는 중합성 물질

② 특히 경도를 높일 수 있는 중합성 물질

③ 연속구조를 만들 수 있는 기본적인 중합성 물질

④ 경도를 높일 수 있는 무기물질

본 발명자들은 상기 ①, ②, ③과 같은 기능을 기대하는 물질로서 구체적으로 어떠한 물질이 사용될 수 있는지 실험을 거듭한 결과, 물질 ①, ②, ③에 이하와 같은 물질을 사용하는 것이 적절한 것을 발견했다.

①의 중합성 물질로서 적절한 물질

5 내지 9개의 아크릴기를 갖는 우레탄계 올리고머(A)

②의 중합성 물질로서 적절한 물질

10 내지 15개의 아크릴기를 갖는 우레탄계 올리고머(B)

③의 중합성 물질로서 적절한 물질

중합 위치(화학식 I)를 펜던트 형상으로 부속시킨 중합성 모노머(D)(화학식 II)

화학식 I

X=CH₃, CH₂-OH

화학식 II

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과 본 발명에 도달했다.

본 발명에서는 자외선 경화성 하드 코트 수지조성물로서 경도를 어느 정도까지 올리는 기능을 가지면서도 유연성을 유지하는 것을 목적으로 한 재료와 경도를 보다 향상시키기 위해서 이용하는 재료를 병용함으로써 과제를 해결하는 것을 발견했다.

즉 본 발명은 경도를 어느 정도까지 올리는 기능을 가지면서도 유연성을 유지하기 위해 이용하는 한 재료로서 5 내지 9개의 아크릴기를 갖는 우레탄계 올리고머(A)와 경도를 보다 향상시키기 위해서 이용하는 재료로서 10 내지 15개의 아크릴기를 갖는 우레탄계 올리고머(B)를 병용(혼합)하여 제조한 자외선 경화성 수지조성물에 의해 투명 필름상에 하드 코트층을 마련하는 기술을 제공하는 것이다. 상기 A의 자외선 중합성 물질의 적어도 20% 및 상기 B의 자외선 중합성 물질의 20% 내지 70%를 포함하는 본 발명의 자외선 경화성 수지조성물인 자외선 중합성 도포액을 투명필름 지지체 상에 도포함으로써 경도가 충분히 높고, 크랙킹 등의 문제가 일어나지 않는 투명 하드 코트 필름을 제조할 수 있는 것을 발견했다. 또한 상기 자외선 경화성 수지조성물에, 용액에 포함되는 중합성 모노머 (A)와 (B)의 총 중량을 기초로 중합 위치(화학식 I)를 펜던트 형상으로 부속시킨 중합성 모노머(화학식 II)(D)의 5~30%를 포함시킴으로써 하드 코트층의 유연성을 개량할 수 있는 것을 발견했다.

상기 자외선 경화성 수지조성물을 필름 기재상에 도포하여 자외선 조사에 의해 중합시킬 때에는 광중합개시제의 첨가가 필요하다.

본 발명의 수지조성물은 경화수축이 작고, 이 조성물을 경화시켜서 형성하는 하드 코트막을 갖는 TAC, PET 등의 필름은 하기와 같은 효과를 나타낸다.

(1) 표면경도가 높다.

(2) 내찰상성이 우수하다.

(3) 낮은 컬링성을 갖는다.

(4) 하드 코트막에 크랙이 발생하는 일이 없다.

(5) 투명성 및 외관 등의 광학적 특성이 우수하다.

본 발명의 자외선 경화성 하드 코트용 수지조성물은 우레탄계 올리고머(A)(5 내지 9개의 아크릴기를 갖는 우레탄계 올리고머), 우레탄계 올리고머(B)(10 내지 15개의 아크릴기를 갖는 우레탄계 올리고머) 및 광중합개시제(C)를 필수성분으로 한다. 본 발명의 수지 조성물에 용액에 포함되는 중합성 모노머 (A)와 (B)의 총 중량을 기초로 중합 위치(화학식 I)를 펜던트 형상으로 부속시킨 중합성 모노머(화학식 II)(D)의 5~30%를 포함시킬 수도 있고, 이에 의해 하드 코트층의 유연성을 개량할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 A의 자외선 중합성 물질이 적어도 20% 포함되고, 상기 B의 자외선 중합성 물질이 20% 내지 70% 포함될 때 효과가 나타낸다. A의 자외선 중합성 물질의 함유량이 적고, B의 자외선 중합성 물질의 함유량이 큰 경우 자외선 중합에 의해 얻어지는 하드 코트층의 경도가 증대되나, 기재 필름 자체의 경도나 목표로 하는 완성 필름 경도, 유연성(크랙킹 발생 한계조건)의 레벨에 따라서 A 및 B의 자외선 중합성 물질의 혼합비율을 결정하면 된다.

필수성분인 광중합개시제(C)는 이하와 같은 것을 사용할 수 있다.

(1) 벤조인 화합물, 예를 들어 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르

(2) 아세토페논 화합물, 예를 들어 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온

(3) 안트라퀴논 화합물, 예를 들어 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논

(4) 티옥산톤 화합물, 예를 들어 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤

(5) 케탈 화합물, 예를 들어 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈

(6) 벤조페논 화합물, 예를 들어 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논

(7) 포스핀옥사이드 화합물, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4, 6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드를 들 수 있다.

상기 광중합개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다.

이들 중 자외선 조사 후에 황변되기 어려운 관점에서 바람직한 것은 아세토페논 화합물 및 포스핀옥사이드 화합물, 더 바람직한 것은 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오) 페닐]-2-몰폴리노-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 및 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 특히 바람직한 것은 1-히드록시시클로헥실페닐케톤이다.

광중합개시제(C)의 사용량은 자외선 중합성 물질의 100중량부를 기초로 조성물의 자외선 경화성 및 도막의 내광성의 관점에서 바람직하게는 1~25중량부, 더 바람직하게는 3~15중량부이다.

본 발명의 하드 코트용 수지조성물에는 자외선 중합성 물질, 광중합개시제 외에, 특정 화학구조의 폴리에테르 변성 유기폴리실록산(E)을 포함시킴으로써 도포성, 도막의 투명성, 도막 표층의 슬립성을 향상시킬 수 있다. 여기서 도포성이란 수지조성물의 플라스틱 필름에의 도포 시에 필름상에서의 뭉침(cissing), 이물 부착 등의 도막 결함의 발생 여부, 즉 레벨링성을 의미한다.

폴리에테르 변성 유기폴리실록산(E)의 구체적인 예로서는 (1) 디메틸폴리실록산의 양 말단이 폴리에테르로 변성된 것, (2) 디메틸폴리실록산의 측쇄가 폴리에테르로 변성된 것, (3) 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산을 포함하는 레벨링제 등을 들 수 있다.

이상의 시판된 상품명으로서는 (1)의 SF8427, BY16-004 [모두 도레이 다우코닝 주식회사 제품] 등 ; (2)의 SH3771, SH8400 [모두 도레이 다우코닝 주식회사 제품] ; (3)의 BYK-300, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-377 [모두 빅케미 재팬 주식회사 제품의 상품명]을 들 수 있다.

상기 (E)의 사용량은 (A)와 (B)의 총 중량을 기초로 도포성, 내찰상성, 경화도막의 슬립성, 및 도막의 투명성, 끈적거림의 관점에서 통상적으로 0.01~2.5%, 바람직하게는 0.1~1%이다.

본 발명의 하드 코트용 수지조성물에는 본 발명의 효과를 더 향상시키는 목적으로 상기 (A)와 (B)의 아크릴기 함유 화합물 외에, 다른 아크릴기 함유 화합물(F)을 포함시킬 수 있다. 아크릴기 함유 화합물(F)을 포함시킴으로써 경화수축을 저감시키거나, 기재에의 부착성이나 내찰상성을 더 향상시킬 수 있다.

다른 아크릴기 함유 화합물(F)로서는 다양한 아크릴기 함유 화합물을 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 하기 (1)~(8) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

(1) 모노아크릴기 함유 화합물

(1-1) C1~30의 지방족 1가 알코올의 아크릴레이트

메틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 올레일아크릴레이트 등;

(1-2) C6~30의 지환식 1가 알코올의 아크릴레이트

시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트 등;

(1-3) 상기 지방족 또는 지환식 1가 알코올의 알킬렌옥시드(이하 AO라고 약칭) [C2~12, 예를 들어 에틸렌옥시드(이하 EO라고 약칭), 프로필렌옥시드(이하 PO라고 약칭), 부틸렌옥시드] 1~30몰 부가물의 아크릴레이트

라우릴알코올 EO 2몰 부가물의 아크릴레이트, 라우릴알코올 PO 3몰 부가물의 아크릴레이트, 시클로헥사놀 EO 2몰 부가물의 아크릴레이트, 이소보르네올 PO 4몰 부가물의 아크릴레이트 등;

(1-4) C6~30의 [알킬(C1~20)] 페놀의 AO 1~30몰 부가물의 아크릴레이트

페놀 PO 3몰 부가물의 아크릴레이트, 노닐페놀 EO 1몰 부가물의 아크릴레이트 등;

(1-5) 복소환 포함 아크릴기 함유 화합물, N-아크릴옥시에틸헥사히드로프탈이미드 등.

(2) 디아크릴레이트

(2-1) (폴리)옥시알킬렌(C2~4)(Mn 62 이상이며 Mn 3,000 이하)의 디아크릴레이트

폴리에틸렌글리콜(이하 PEG라고 약칭)(Mn 400), 폴리프로필렌글리콜(이하 PPG라고 약칭)(Mn 200) 및 폴리테트라메틸렌글리콜(이하 PTMG라고 약칭)(Mn 650)의 각 디아크릴레이트 등;

(2-2) C2~30의 지방족 2가 알코올의 디아크릴레이트

네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌디올의 각 디아크릴레이트 등;

(2-3) C6~30의 지환식 골격을 갖는 2가 알코올의 디아크릴레이트

디메틸올트리시클로데칸의 디아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올의 디아크릴레이트 및 수소화 비스페놀 A의 디아크릴레이트 등;

(2-4) 상기 지방족 또는 지환식 2가 알코올의 AO 2~30몰 부가물의 디아크릴레이트

(2-5) 비스페놀 화합물의 AO 2~30몰 부가물의 디아크릴레이트

비스페놀 A, -F 및 -S의 EO 2몰 또는 PO 4몰 부가물의 각 디아크릴레이트 등.

(3) 트리 및 테트라아크릴레이트

(3-1) C3~40의 다가(3가~6가 또는 그 이상) 알코올의 트리 또는 테트라아크릴레이트

트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 등;

(3-2) 상기 다가(3가~6가 또는 그 이상) 알코올 AO 부가물의 트리 또는 테트라아크릴레이트

트리메틸올프로판의 PO 3몰 부가물의 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 EO 3몰 부가물의 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨의 EO 4몰 부가물의 테트라아크릴레이트 등;

(4) 폴리에스테르 아크릴레이트

다가(2가~4가) 카르복시산, 다가(2가~8가 또는 그 이상) 알코올 및 에스테르 형성성의 아크릴기 함유 화합물의 에스테르화에 의해 얻어지는 복수의 에스테르 결합과 1~5개의 아크릴기를 갖는 Mn 150 이상이며 Mn 4,000 이하의 폴리에스테르 아크릴레이트

히드록시 무수 프탈산과 트리메틸올프로판 및 아크릴산의 에스테르화에 의해 얻어지는 테트라아크릴레이트 등;

(5) 우레탄 아크릴레이트

폴리(2관능~3관능 또는 그 이상)이소시아네이트, 다가(2가~6가 또는 그 이상) 폴리올, 수산기 함유 아크릴레이트와의 우레탄화 반응에 의해 얻어지는 복수의 우레탄 결합과 1~5개의 아크릴기를 갖는 Mn 400 이상이며 Mn 5,000 이하의 우레탄 아크릴레이트

이소포론 디이소시아네이트와 트리메틸올프로판 디아크릴레이트의 우레탄화에 의해 얻어지는 테트라아크릴레이트 등;

(6) 에폭시 아크릴레이트

에폭시 수지[비스페놀 A형 및 -F형 에폭시 수지, 폴리이소시아네이트(트릴렌디이소시아네이트 등) 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 PO 부가물의 말단 글리시딜에테르 등]와 아크릴산의 반응물인 에폭시아크릴레이트

비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등;

(7) 말단 및/또는 측쇄에 (메타)아크릴기를 갖는 부타디엔 중합체

폴리부타디엔 아크릴레이트(Mn 500~500,000) 등;

(8) 디메틸폴리실록산의 말단 및/또는 측쇄에 아크릴기를 갖는 실록산 중합체

수 평균분자량(Mn) 300~20,000, 예를 들어 디메틸폴리실록산 디아크릴레이트 등.

아크릴기 함유 화합물(F)은 1종의 단독사용 또는 2종 이상의 혼합이 가능하다. 혼합하는 경우, 저 경화수축의 관점에서 바람직한 것은 (2)와 (3)의 혼합이다.

이 아크릴기 함유 화합물(F)의 사용량은 (A)~(C)의 총 중량을 기초로 통상적으로 30% 이하, 기재 필름과의 밀착성 및 도막의 내찰상성의 관점에서 바람직하게는 5~20%, 더 바람직하게는 7~15%이다.

또한 본 발명의 하드 코트용 수지조성물은 필요에 따라서 본 발명의 광중합개시제(C) 외에 증감제(G)를 포함할 수 있다.

증감제(G)의 사용량은 (A)~(C)의 총 중량을 기초로 통상적으로 3% 이하, 경화속도 및 경화도막의 저착색성의 관점에서 바람직하게는 0.01~1%, 더 바람직하게는 0.05~0.5%이다.

상기 증감제(G)로서는 색소 증감제(키산텐, 티옥산텐, 쿠마린, 티오쿠마린 등) 외에, 알킬아민 증감제(트리에틸아민 등), 알카놀아민 증감제(에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 등), 아미노 벤조산 화합물 증감제(4-디메틸아미노벤조산 등), 아미노 벤조산 에스테르 증감제(4-디메틸아미노벤조산-메틸, 4-디메틸아미노벤조산-에틸 및 4-디메틸아미노 벤조산-이소아밀 등) 등을 들 수 있다.

본 발명의 하드 코트용 수지조성물에는 필요에 따라서 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 후술하는 경화막에 방현성을 부여하기 위해서 무기 미립자(H)(무기안료를 포함한다) 또는 유기 미립자(I)(유기안료를 포함한다)를 포함시킬 수 있다.

무기 미립자로서는 체적평균입경이 0.1~5㎛인 것, 예를 들어 카본 블랙(채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙 등), 실리카(미분 규산, 함수 규산, 규조토, 콜로이달 실리카 등), 규산염(미분 규산 마그네슘, 탈크, 소프 스톤, 스테아라이트, 규산 칼슘, 알루미노 규산 마그네슘, 알루미노 규산 소다 등), 탄산염 [침강성(활성, 건식, 중질 또는 경질) 탄산 칼슘, 백아, 탄산 마그네슘 등], 클레이(카오린질 클레이, 세리사이트질 클레이, 파이로필라이트질 클레이, 몬몰리로나이트질 클레이, 벤트나이트, 산성 백토 등), 알루미나(수화물)(산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 알루미나 화이트 등), 지르코니아(산화 지르코늄 등), 황산 알루미늄(황산 밴드, 새틴 화이트 등), 황산 바륨(바라이트분, 침강성 황산 바륨, 리토폰 등), 석고(무수 및 반수 석고 등), 연백, 마이카, 아연화, 산화 티탄, 활성 불화 칼슘, 제올라이트, 시멘트, 석회, 아황산 칼슘, 이황화 몰리브덴, 아스베스트, 유리 섬유, 록 파이버, 마이크로 벌룬(화산회, 유리) 등을 들 수 있고, 이들 무기 미립자는 2종 이상 혼합해도 된다.

이들 무기 미립자 중 후술하는 하드 코트 필름의 투명성의 관점에서 바람직한 것은 실리카, 탈크, 침강성 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 알루미나(수화물), 황산 바륨, 마이카, 산화 티탄, 더 바람직하게는 콜터 카운터법에 의한 체적평균입경이 0.01~0.1㎛인 실리카이다.

무기 미립자(H)의 사용량은 (A)~(C)의 총 중량에 기초하여 통상적으로 200% 이하, 방현성 및 도막의 투명성의 관점에서 바람직하게는 0.5~100%이다.

무기 미립자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 중공형상, 다공질형상, 꽃잎형상, 응집형상, 조립(造粒)형상, 구형상 등을 들 수 있고, 경화 도막의 방현성의 관점에서 바람직한 것은 중공형상, 다공질형상 및 구형상이다. 이들은 안료로서의 역할도 갖는다.

유기 미립자로서는 하기와 같은 것을 들 수 있다.

(1) 아조 안료

불용성 모노아조 안료(톨루이딘 레드, 퍼머넌트 카민 FB, 퍼스트 옐로우 G 등). 불용성 디스아조 안료(디스아조 옐로우 AAA, 디스아조 오렌지 PMP 등), 용성 아조 안료(아조 레이크)(레이크 레드 C, 브릴리언트 카민 6B 등), 축합 아조 안료, 킬레이트 아조 안료 등;

(2) 다환식 안료

프탈로시안 블루, 인단트론 블루, 퀴나크리돈 레드, 디옥사딘 바이올렛 등;

(3) 염색 레이크

염기성 염료(빅토리아 퓨어 블루 레이크 등), 산성 염료(알칼리 블루 토너 등);

(4) 유기 비즈(콜터 카운터법에 의한 체적평균입경 0.1~2㎛)

아크릴 비즈, 폴리스티렌 비즈, 우레탄 비즈, 에폭시 비즈 등;

(5) 그 외

아진 안료(아닐린 블랙 등), 주광형광 안료, 니트로소 안료, 니트로 안료, 천연안료 등.

이들 유기 미립자는 2종 이상 혼합해도 된다.

이들 유기 미립자 중 후술하는 TAC, PET 등 하드 코트 필름의 투명성의 관점에서 바람직한 것은 유기 비즈이다.

유기 미립자(I)의 사용량은 (A)~(C)의 총 중량을 기초로 통상적으로 100% 이하, 도막의 투명성의 관점에서 바람직하게는 0.1~50%이다.

유기 미립자의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 중공형상, 다공질형상, 꽃잎형상, 응집형상, 조립형상, 구형상 등을 들 수 있고, 경화 도막의 방현성의 관점에서 바람직하게는 중공형상, 다공질형상 및 구형상이다.

본 발명의 수지조성물에는 필요에 따라서 상기 무기 또는 유기 미립자용 분산제, 소포제, 실란 커플링제, 틱소트로피성 부여제(증점제), 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 통상적으로 도료, 잉크 등에 첨가되는 첨가제(J)를 임의로 포함시킬 수 있다.

상기 첨가제(분산제~자외선 흡수제)의 사용량은 각각 본 발명의 수지조성물 총 중량을 기초로 통상적으로 5% 이하, 바람직하게는 2% 이하이다.

분산제로서는 유기분산제[고분자(Mn 2,000~500,000) 분산제 및 저분자(Mn 2,000미만) 분산제] 및 무기 분산제를 들 수 있다.

고분자 유기 분산제로서는 나프탈렌 술폰산염의 포르말린 축합물, 폴리스티렌 술폰산염, 폴리아크릴산염, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리카르복시산염, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.

저분자 유기분산제로서는 하기 (1)~(8)을 들 수 있다.

(1) 폴리옥시알킬렌 디올형

C4~30의 지방족 2가 알코올의 AO(C2~4) 1~30몰 부가물, C7~30의 알킬 페놀의 AO 1~30몰 부가물, C4~30의 지방족 디아민의 AO 1~30몰 부가물, C4~30의 지방족 아미드의 AO 1~30몰 부가물 등;

(2) 다가 알코올형

C4~30의 지방산과 글리세린, 펜타에리스리톨, 솔비톨 또는 솔비탄과의 모노에스테르 화합물 등 ;

(3) 카르복시산염형

C4~30의 지방산 나트륨 등;

(4) 황산 에스테르형

C4~30의 지방족 알코올의 황산 에스테르 나트륨, C4~30의 지방족 알코올 황산 에스테르 암모늄, C4~30의 지방족 알코올의 AO 1~30몰 부가물의 황산 에스테르 나트륨 ;

(5) 술폰산염형

C7~30의 알킬 페놀의 술폰산 나트륨 및 술폰산 칼슘 등;

(6) 인산 에스테르형

C4~30의 지방족 알코올의 인산 모노에스테르의 나트륨염, 인산 디에스테르의 나트륨염 및 인산 모노에스테르의 4급 암모늄염 등;

(7) 제1~3급 아민염형

C4~30의 지방족 아민(제1~3급)염산염, 트리에탄올 아민과 C4~30의 지방산의 모노에스테르의 염산염 등;

(8) 제4급 암모늄염형

C4~30의 지방족 4급 암모늄의 염산염 등.

무기분산제로서는 폴리인산염, 인산 등의 인산 화합물을 들 수 있다.

소포제로서는, 저급 알코올(C1~4, 예를 들어 메탄올, 부탄올), 고급 알코올(C6~30, 예를 들어 옥틸 알코올, 헥사데실 알코올), 지방산(C4~30, 예를 들어 올레인산, 스테아린산), 지방산 에스테르(C7~36, 예를 들어 글리세린 모노라울레이트), 인산 에스테르(C6~20, 예를 들어 트리부틸포스페이트), 금속 비누(C18~30, 예를 들어 스테아린산 칼슘, 스테아린산 알루미늄), 광물유, 폴리에테르(예를 들어 PEG, PPG), 실리콘[예를 들어 디메틸실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일, 플루오로 실리콘 오일 등을 들 수 있다.

실란 커플링제로서는 아민 화합물(γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-페닐아미노프로필트리메톡시실란 등), 우레이드 화합물(우레이드 프로필트리에톡시실란 등), 비닐 화합물[비닐에톡시실란, 비닐메톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란 등], 메타크릴레이트계(γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란 등), 에폭시드(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등), 이소시아네이트 화합물(γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등), 폴리머형(폴리메톡시디메틸실록산, 폴리에톡시디메틸실록산 등), 카티온형[N-(N-벤질-β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등] 등의 실란 커플링제를 들 수 있다.

틱소트로피성 부여제(증점제)로서는 무기 틱소트로피성 부여제(증점제)(벤트나이트, 유기처리 벤트나이트, 극미세 표면처리 탄산 칼슘 등), 유기 틱소트로피성 부여제(증점제)(수첨 피마자유 왁스, 스테아린산 칼슘, 올레인산 알루미늄, 중합 아마인유 등) 등을 들 수 있다.

산화방지제로서는 힌더드 페놀[트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르 등], 아민(n-부틸아민, 트리에틸아민, 디에틸아미노메틸메타크릴레이트 등) 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제로서는 벤조트리아졸[2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 등], 트리아딘[2-(4, 6-디페닐-1,3,5-트리아딘-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀 등], 벤조페논(2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논 등), 옥살산 아닐리드(2-에톡시-2'-에틸옥사릭산 비스아닐리드 등) 등을 들 수 있다.

본 발명의 하드 코트용 수지조성물은 (A)~(C), 및 필요에 따라서 폴리에테르 변성 유기폴리실록산(E), 아크릴기 함유 화합물(F), 증감제(G), 무기/유기 미립자(H/I), 그 외의 첨가제(J) 등을 균일하게 혼합한 후에 사용된다. 첨가, 혼합의 순서는 특별히 제한되지 않는다.

혼합하는 방법으로서는 특별히 제한은 없으나, 전술한 필수성분 및 필요에 따라서 아크릴기 함유 화합물(F), 각종 첨가제 성분을 배합한 조성물을 혼합하는 온도는 통상적으로 0~70℃, 조성물의 겔화를 방지하는 관점에서 바람직하게는 15~60℃이다. 또한 30분~3시간 혼합을 행하면 조성물이 균일하게 용해 또는 분산되므로 바람직하다.

혼합하는 장치로서는 디스펜서, 호모지나이저, 샌드 그라인더, 볼밀, 콜로이드 밀 등을 들 수 있고, 바람직한 것은 디스펜서와 호모지나이저이다.

또한 본 발명의 하드 코트용 수지조성물은 기재에의 도포 시에 유기용제로 희석하여 사용할 수도 있다. 유기용제로서는 예를 들어 에스테르(초산 에틸, 초산 프로필, 초산 부틸, 초산 아밀, 초산 벤질, 에틸렌글리콜모노부틸아세테이트, 유산 부틸, 레브린산 부틸 등), 케톤(메틸에틸케톤, 에틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 알코올(에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜벤질에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 벤질알코올, 메틸페닐카르비톨, n- 및 t-부탄올 등), (알킬 치환) 방향족 탄화수소(크실렌 등), 할로겐화 탄화수소(메틸렌디클로라이드, 에틸렌디클로라이드 등), 석유계 용제(석유 에테르, 석유 나프타 등)를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 자외선 경화성 하드 코트용 수지조성물을 기재의 한쪽 면의 적어도 일부에 도포하고, 자외선, 전자선, X선, 적외선 및 가시광선으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜서 하드 코트 필름을 얻는다. 기재가 필름인 경우, 도막이 붙은 필름 전체의 두께는 통상적으로 20~200㎛, TAC, PET 등 하드 코트 필름으로서의 취급 용이성의 관점에서 바람직하게는 30~100㎛이다.

본 발명의 활성 에너지선 경화성 하드 코트용 수지조성물을 도포하는 기재로서는 폴리메타크릴레이트, 셀룰로스 아세테이트, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 노르보르넨, 폴리아릴레이트 등의 수지 필름이나 수지판 등을 들 수 있다.

본 발명의 활성 에너지선 경화성 하드 코트용 수지조성물을 기재의 한쪽 면의 적어도 일부에 도포하는 방법으로서는 도공법(바코터, 메이어 바, 에어 나이프 등을 이용하는 것) 및 인쇄법(그라비어 인쇄, 리버스 그라비어 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄 등) 등을 들 수 있다.

도포 막 두께는 경화 후의 막 두께이며, TAC, PET 등 하드 코트 필름의 표면경도를 향상시키는 관점 및 활성 에너지선 경화에 의한 수지조성물의 경화수축성의 관점에서 바람직하게는 2~15㎛, 더 바람직하게는 4~13㎛이다.

본 발명의 수지조성물을 경화시킬 때에 자외선을 조사하는 것이 유효한데, 자외선 이외의 활성 에너지선을 이용하는 것도 가능하다. 자외선 이외의 활성 에너지선으로서는 전자선, X선, 적외선 및 가시광선이 포함된다. 이들 활성 에너지선 중 경화성과 수지열화의 관점에서 바람직한 것은 자외선과 전자선이다. 생산공장에서의 작업의 효율을 고려하면 자외선의 이용이 가장 편리하다.

본 발명의 조성물을 자외선 조사로 경화시킬 때에 다양한 자외선 조사장치[아이그랜디지[상품명, 아이그래픽스 주식회사 제품], 크세논 램프, 고압수은등, 메탈할라이드 램프 등]을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 통상적으로 10~10,000mJ/㎠, 조성물의 경화성의 관점에서 바람직한 하한은 100mJ/㎠, 경화물의 가요성의 관점에서 바람직한 상한은 5,000mJ/㎠이다.

또한 본 발명의 조성물을 전자선 조사로 경화시킬 때에는 다양한 전자선 조사장치[예를 들어 일렉트론 빔, 이와사키 전기 주식회사 제품]를 사용할 수 있다. 전자선의 조사량은 통상적으로 0.5~20Mrad, 조성물의 경화성의 관점에서 바람직한 하한은 1Mrad, 더 바람직하게는 2Mrad, 경화물의 가요성, 및 경화물 또는 기재의 손상을 피하는 관점에서 바람직한 상한은 15Mrad, 더 바람직하게는 7Mrad이다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 더 상세히 설명하나, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것이 아니다. 이하의 기술에서, 특별히 지정하지 않는 한 "부"는 "중량부", "%"는 "중량%"를 나타낸다.

이하의 비교예, 실시예 1~6의 방법으로 자외선 경화성 수지 조성물(액체)을 제조하고, TAC 투명 하드 코트 필름을 시험적으로 만들었다. 각 예에 대해서 자외선 경화성 수지조성물의 조성과 시험결과를 이하 표 1에 나타냈다.

비교예

이하의 조성의 자외선 경화성 수지 조성물을 제조하고, 두께 80㎛의 초산 셀룰로스 필름[상품명 "후지탁UV80"후지사진필름 주식회사 제품]의 한쪽 면에 바코터를 이용하여, 건조 경화 후의 두께가 5㎛가 되도록 도포하여 피막층을 형성시켰다.

도와 합성화학 제품 자외선 경화재료 M305 30.00g

중합개시제 Irgacure184 1.20g

MEK(메틸에틸케톤) 12.92g

MIBK(메틸이소부틸케톤) 36.43g

TOL(톨루엔) 10.76g

IPA(이소프로필알코올) 6.45g

BuOH(부탄올) 2.16g

상기 자외선 경화성 수지 조성물에 포함되는 Irgacure184는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤을 나타낸다.

이것을 60℃의 열풍으로 3분간 건조한 후, 이 피막층에 자외선 조사장치[퓨전 UV 시스템즈 주식회사 제품]에 의해 조사강도 200mW/㎠, 반송속도 15m/s의 조건으로 자외선을 조사하고, 경화처리 하여 하드 코트 필름을 제조했다.

얻어진 하드 코트 필름에 대해서 하기 방법으로 성능평가를 행했다.

<성능평가방법>

(1) 내찰상성

스틸 울 #0000을 이용하여 250g/㎠ 하중으로 30번 왕복하여 찰상을 발생시킨 후에 외관을 육안에 의해 하기 기준으로 평가했다.

○ 전혀 상처가 생기지 않는다.

△ 긁혀서 생긴 상처가 여러 개 인정된다.

× 긁혀서 생긴 상처가 다수 인정되며, 표면에 백탁이 생긴다.

(2) 연필경도

JIS K5400에 준하여 연필을 45도의 각도로 위에서부터 1kg의 하중을 걸어서 5mm 정도 긁은 후에 상처의 상태를 확인했다.

× H 이하의 연필로 상처가 생기는 것

2H 2H의 연필로는 상처가 생기지 않지만, 3H의 연필로는 상처가 생기는 것

3H 3H의 연필로는 상처가 생기지 않지만, 4H의 연필로는 상처가 생기는 것

4H 4H의 연필로는 상처가 생기지 않지만, 5H의 연필로는 상처가 생기는 것

750g/㎠의 선단 압력에 의해 연필경도를 측정한 결과 경도 2H를 나타냈다.

컬링값은 14mm/100mm×100mm, 8mmφ 크래킹 테스트는 불량했다.

실시예 -1

자외선 경화성 수지 조성물의 조성을 하기와 같이 한 것 외에는 비교예와 동일한 조건으로 하드 코트층을 제조했다.

신나카무라 화학공업 제품 자외선 경화 올리고머

U-15H 7.00g

신나카무라 화학공업 제품 자외선 경화 올리고머

U-1100 14.00g

도와 합성화학 제품 자외선 경화재료 M305 9.00g

중합개시제 Irgacure184 1.20g

MEK(메틸에틸케톤) 12.92g

MIBK(메틸이소부틸케톤) 36.43g

TOL(톨루엔) 10.76g

IPA(이소프로필알코올) 6.45g

BuOH(부탄올) 2.16g

750g/㎠의 선단 압력에 의해 연필경도를 측정한 결과 경도 3H를 나타냈다.

컬링값은 9mm/100mm×100mm, 8mmφ 크랙킹 테스트는 양호했다.

실시예 -2

신나카무라 화학공업 제품 자외선 경화 올리고머

U-15H 10.50g

신나카무라 화학공업 제품 자외선 경화 올리고머

U-1100 10.50g

도와 합성화학 제품 자외선 경화재료 M305 9.00g

중합개시제 Irgacure184 1.20g

MEK(메틸에틸케톤) 12.92g

MIBK(메틸이소부틸케톤) 36.43g

TOL(톨루엔) 10.76g

IPA(이소프로필알코올) 6.45g

BuOH(부탄올) 2.16g

750g/㎠의 선단 압력에 의해 연필경도를 측정한 결과 경도 4H를 나타냈다.

컬링값은 9mm/100mm×100mm, 8mmφ 크랙킹 테스트는 양호했다.

실시예 -3

신나카무라 화학공업 제품 자외선 경화 올리고머

U-15H 14.00g

신나카무라 화학공업 제품 자외선 경화 올리고머

U-1100 7.00g

도와 합성화학 제품 자외선 경화재료 M305 9.00g

중합개시제 Irgacure184 1.20g

MEK(메틸에틸케톤) 12.92g

MIBK(메틸이소부틸케톤) 36.43g

TOL(톨루엔) 10.76g

IPA(이소프로필알코올) 6.45g

BuOH(부탄올) 2.16g

컬링값은 8mm/100mm×100mm, 8mmφ 크랙킹 테스트는 양호했다.

실시예 -4

자외선 경화조성물의 조성을 하기와 같이 한 것 외에는 비교예와 동일한 조건으로 하드 코트층을 얻었다.

신나카무라 화학공업 제품 자외선 경화 올리고머

U-15H 6.00g

신나카무라 화학공업 제품 자외선 경화 올리고머

U-1100 24.00g

중합개시제 Irgacure184 1.20g

MEK(메틸에틸케톤) 12.92g

MIBK(메틸이소부틸케톤) 36.43g

TOL(톨루엔) 10.76g

IPA(이소프로필알코올) 6.45g

BuOH(부탄올) 2.16g

컬링값은 8mm/100mm×100mm, 8mmφ 크랙킹 테스트는 양호했다.

실시예 -5

신나카무라 화학공업 제품 자외선 경화 올리고머

U-15H 12.00g

신나카무라 화학공업 제품 자외선 경화 올리고머

U-1100 18.00g

중합개시제 Irgacure184 1.20g

MEK(메틸에틸케톤) 12.92g

MIBK(메틸이소부틸케톤) 36.43g

TOL(톨루엔) 10.76g

IPA(이소프로필알코올) 6.45g

BuOH(부탄올) 2.16g

컬링값은 8mm/100mm×100mm, 8mmφ 크랙킹 테스트는 양호했다.

실시예 -6

신나카무라 화학공업 제품 자외선 경화 올리고머

U-15H 18.00g

신나카무라 화학공업 제품 자외선 경화 올리고머

U-1100 12.00g

중합개시제 Irgacure184 1.20g

MEK(메틸에틸케톤) 12.92g

MIBK(메틸이소부틸케톤) 36.43g

TOL(톨루엔) 10.76g

IPA(이소프로필알코올) 6.45g

BuOH(부탄올) 2.16g

컬링값은 8mm/100mm×100mm, 8mmφ 크랙킹 테스트는 양호했다.

실시예 -7

신나카무라 화학공업 제품 자외선 경화 올리고머

U-15H 24.00g

신나카무라 화학공업 제품 자외선 경화 올리고머

U-1100 6.00g

중합개시제 Irgacure184 1.20g

MEK(메틸에틸케톤) 12.92g

MIBK(메틸이소부틸케톤) 36.43g

TOL(톨루엔) 10.76g

IPA(이소프로필알코올) 6.45g

BuOH(부탄올) 2.16g

750g/㎠의 선단 압력에 의해 연필경도를 측정한 결과 경도 5H를 나타냈다.

컬링값은 8mm/100mm×100mm, 8mmφ 크랙킹 테스트는 양호했다.

[표 1]

Claims

5 내지 9개의 아크릴기를 갖는 우레탄계 올리고머(A) 20중량%, 10 내지 15개의 아크릴기를 갖는 우레탄계 올리고머(B) 20중량% 내지 70중량% 및 (A)와 (B)의 100중량부를 기초로 광중합개시제(C)의 3 내지 15중량부를 포함하는 자외선 경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
(A)와 (B)의 총 중량을 기초로 중합 위치(화학식 I)를 펜던트 형상으로 부속시킨 중합성 모노머(화학식 II)(D) 5중량% 내지 30중량%, (A)와 (B)의 총 중량을 기초로 폴리에테르 변성 유기폴리실록산(E) 0.1 내지 1중량%, (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기초로 다른 아크로일기 함유 화합물(F) 7 내지 15중량%, (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기초로 증감제(G) 0.05 내지 0.5중량%, (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기초로 무기 미립자(H) 0.5 내지 100중량% 또는 유기 미립자(I) 0.1 내지 50중량%, 및 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기초로 첨가제(J) 2중량% 이하를 더 포함하는 자외선 경화성 수지 조성물:
화학식 I

X=CH₃, CH₂-OH
화학식 II

.
제 1 항에 있어서,
광중합개시제(C)는 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티옥산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물 및 포스핀옥사이드 화합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되며, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용되는 자외선 경화성 수지 조성물.
제 2 항에 있어서,
폴리에테르 변성 유기폴리실록산(E)은 디메틸폴리실록산의 양 말단이 폴리에테르로 변성된 것, 디메틸폴리실록산의 측쇄가 폴리에테르로 변성된 것 및 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산을 포함하는 레벨링제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 자외선 경화성 수지 조성물.
제 2 항에 있어서,
다른 아크로일기 함유 화합물(F)은 모노아크릴기 함유 화합물, 디아크릴레이트, 트리 및 테트라아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 말단 또는 측쇄에 (메타)아크릴기를 갖는 부타디엔 중합체 및 디메틸폴리실록산의 말단 또는 측쇄에 아크릴기를 갖는 실록산 중합체를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 자외선 경화성 수지 조성물.
제 2 항에 있어서,
증감제(G)는 색소 증감제(키산텐, 티옥산텐, 쿠마린, 티오쿠마린), 알킬아민 증감제(트리에틸아민), 알카놀아민 증감제(에탄올아민, N-메틸디에탄올아민), 아미노 벤조산 화합물 증감제(4-디메틸아미노벤조산) 및 아미노 벤조산 에스테르 증감제(4-디메틸아미노벤조산-메틸, 4-디메틸아미노벤조산-에틸 및 4-디메틸아미노 벤조산-이소아밀)를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 자외선 경화성 수지 조성물.
제 2 항에 있어서,
무기 미립자(H)는 실리카, 탈크, 침강성 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 알루미나(수화물), 황산 바륨, 마이카 및 산화 티탄을 포함하는 그룹으로부터 선택되며, 유기 미립자(I)는 아조 안료, 다환식 안료, 염색 레이크, 유기 비즈, 아진 안료(아닐린 블랙), 주광형광 안료, 니트로소 안료, 니트로 안료 및 천연안료를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 자외선 경화성 수지 조성물.
제 2 항에 있어서,
첨가제(J)는 무기 또는 유기 미립자용 분산제, 소포제, 실란 커플링제, 틱소트로피성 부여제(증점제), 산화 방지제 및 자외선 흡수제를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 자외선 경화성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항의 자외선 경화성 수지 조성물을 사용하여 제조된 표면 고경도 투명 필름.