JP5107022B2 - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、プラスチック、金属およびガラス等との密着性に優れ、かつ高硬度な硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。

紫外線、可視光線、電子線等の活性エネルギー線によって重合、硬化する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、硬化が速いという利点を有することから（例えば、特許文献１、２参照）、光学部材、電気・電子部材、紙、プラスチック等のコーティング剤や、接着剤、シーリング剤等として広く使用されている。

特開平０６−８７９３８ 特開平１０−２８７７１８

しかしながら、上記従来の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、硬化物の鉛筆硬度がＨ以下の柔らかい場合はプラスチック、金属、ガラス等の基板との密着性に優れるものの、鉛筆硬度が２Ｈ以上では密着性が不十分となり、かつ基板に反りが発生するという問題があった。
本発明の目的は、鉛筆硬度が２Ｈ以上であっても、プラスチック、金属、ガラス等の基材との密着性に優れる硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル（Ａ）、（Ａ）を除く多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有してなり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計重量に基づく割合が、（Ａ）が２０〜８０％、（Ｂ）が１９〜７９％、（Ｃ）が１〜１５％であり、（Ａ）が、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと五酸化二リンの反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと五酸化二リンの反応物、および２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレートと五酸化二リンの反応物から選ばれ、（Ｂ）が、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトールトリアクリレートから選ばれる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物；該組成物を含有してなるコーティング剤、接着剤またはシーリング剤；該組成物を基材表面の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化物；並びに、該硬化物を基材の少なくとも片面の少なくとも一部に有する被覆物である。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、プラスチック、金属およびガラス等の基材に塗布し硬化させてなる硬化物は、鉛筆硬度がＨ以上であっても該基材との密着性（初期密着性、耐湿熱密着性）に極めて優れる。

本発明におけるリン酸エステル（Ａ）は、１分子中に２個以上（好ましくは２〜６個）の（メタ）アクリロイル基を有する。（メタ）アクリロイル基が２個未満では硬化物の硬度が低下し耐擦傷性が劣る。ここにおいて、（メタ）アクリロイル基 、とはアクリロイル基、メタアクリロイル基、またはアクリロイル基とメタアクリロイル基の両方を表す表記であり、以下同じ意味を表すものとする。
該リン酸エステル（Ａ）としては、炭素数（以下Ｃと略記）９〜４０、例えばグリセリンジ（メタ）アクリレートと五酸化二リンの反応物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物と五酸化二リンの反応物、ポリ（メタ）アクリロイルオキシアシッドホスフェート[ペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記）トリ（メタ）アクリレートと五酸化二リンの反応物、ジペンタエリスリトール（以下ＤＰＥと略記）ペンタ（メタ）アクリレートと五酸化二リンの反応物等] およびこれらの混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのはＰＥトリ（メタ）アクリレートと五酸化二リンの反応物、ＤＰＥペンタ（メタ）アクリレートと五酸化二リンの反応物である。

上記（Ａ）を除く多官能（２官能〜６官能、またはそれ以上）（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、以下のものが挙げられる。
（１）ジ（メタ）アクリレート〔Ｃ８以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による。］１，５００以下〕
（１−１）ポリオキシアルキレン（アルキレン基がＣ２〜４）（分子量１０６以上かつＭｎ１，０００以下）のジ（メタ）アクリレート
ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）（Ｍｎ４００）、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）（Ｍｎ２００）およびポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）（Ｍｎ６５０）の各ジ（メタ）アクリレート等；
（１−２）２価フェノール化合物のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）（２〜３０モル）付加物のジ（メタ）アクリレート
２価フェノール化合物［Ｃ６〜１８、例えば単環（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓ等）］のＡＯ付加物［レゾルシノールのエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシナフタレンのプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓの、ＥＯ２モル、およびＰＯ４モル各付加物等］の各ジ（メタ）アクリレート等；
（１−３）脂肪族２価アルコール（Ｃ２〜３０）のジ（メタ）アクリレート
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール（それぞれ以下ＥＧ、ＮＰＧ、１，６−ＨＤと略記）の各ジ（メタ）アクリレート等；
（１−４）脂環含有２価アルコール（Ｃ６〜３０）のジ（メタ）アクリレート
ジメチロールトリシクロデカンのジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジ（メタ）アクリレートおよび水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等

（２）３〜６官能のポリ（メタ）アクリレート
Ｃ１４以上かつＭｎ１，０００以下、例えばトリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記）トリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰのＥＯ３モルおよびＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（以下、ＧＲと略記）のトリ（メタ）アクリレート、ＧＲのＥＯ３モルおよびＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、ＰＥトリ（メタ）アクリレート、ＰＥテトラ（メタ）アクリレート、ＰＥのＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ＤＰＥペンタ（メタ）アクリレート、ＤＰＥのヘキサ（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物が挙げられる。

上記（Ｂ）のうち硬化物の硬さの観点から好ましいのはＰＥテトラ（メタ）アクリレート、ＰＥのＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ＤＰＥペンタ（メタ）アクリレートおよびＤＰＥのヘキサ（メタ）アクリレートである。

光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン化合物［Ｃ１４〜１８、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル］；アセトフェノン化合物〔Ｃ８〜１８、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン〕；アントラキノン化合物［Ｃ１４〜１９、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン］；チオキサントン化合物［Ｃ１３〜１７、例えば２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン］；ケタール化合物［Ｃ１６〜１７、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール］；ベンゾフェノン化合物［Ｃ１３〜２１、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン］；ホスフィンオキシド［Ｃ２２〜２８、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド］、およびこれらの混合物等が挙げられる。

上記（Ｃ）のうち、活性エネルギー線照射後の硬化物が黄変しにくいという耐光性の観点から好ましいのは、アセトフェノン化合物およびホスフィンオキシド、さらに好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよびビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、とくに好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。

上記（Ａ）〜（Ｃ）の各含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて、（Ａ）は、硬化塗膜の接着性および硬度の観点から好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは３０〜６０％；（Ｂ）は、硬化塗膜の耐擦傷性および硬化物の反りの観点から好ましくは１９〜７９％、さらに好ましくは３５〜６５％；（Ｃ）は、組成物の活性エネルギー線硬化性および塗膜の耐光性の観点から好ましくは１〜１５％、さらに好ましくは５〜１０％である。

本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々の添加剤（Ｄ）を含有させることができる。（Ｄ）には、充填剤（Ｄ１）、帯電防止剤（Ｄ２）、有機顔料（Ｄ３）、スリップ剤（Ｄ４）、分散剤（Ｄ５）、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）（Ｄ６）、シランカップリング剤（Ｄ７）、レベリング剤（Ｄ８）、消泡剤（Ｄ９）、紫外線吸収剤（Ｄ１０）および酸化防止剤（Ｄ１１）からなる群から選ばれる１種または２種以上が含まれる。

充填剤（Ｄ１）には無機充填剤および有機充填剤が含まれる。
無機充填剤としては、アルミナ［酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナホワイト（アルミナ水和物）、シリカアルミナ（アルミナとシリカの融着物、アルミナの表面にシリカをコーティングしたもの等）］、ジルコニア、炭化タングステン、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ダイヤモンド、カーボンブラック（チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等）、シリカ（微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻、コロイダルシリカ等）、ケイ酸塩（微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ等）、炭酸塩［沈降性（活性、乾式、重質または軽質）炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等］、クレー（カオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイト、酸性白土等）、硫酸塩［硫酸アルミニウム（硫酸バンド、サチンホワイト等）、硫酸バリウム（バライト粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等）、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム（石コウ）（無水石コウ、半水石コウ等）等］、鉛白、雲母粉、亜鉛華、酸化チタン、活性フッ化カルシウム、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバー、ロックファイバーおよびマイクロバルーン（ガラスマイクロバルーン等）等が挙げられる。

これらのうち硬化物（膜）の耐擦傷性および樹脂組成物、硬化物の着色抑制の観点から好ましいのはアルミナ、シリカ、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩および酸化チタン、さらに好ましいのはシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよび酸化チタンである。
無機充填剤は、２種以上併用してもよく、また２種以上が複合化（例えばシリカに酸化チタンが融着）されたものでもよい。
無機充填剤の形状は、特に限定されず、例えば不定形状、球状、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状および粒状のいずれでもよい。

有機充填剤としては、アクリル、スチレン、シリコーン、ポリウレタン、アクリルウレタン、ベンゾグアナミンおよびポリエチレンの各樹脂のビーズが挙げられる。これらのうち耐熱性の観点から好ましいのはシリコーン樹脂のビーズである。
また、有機充填剤の数平均粒径（μｍ）は、硬化物の光透過性および塗工性の観点から、好ましくは０．０１〜３０、さらに好ましくは０．０５〜１０である。

無機および有機充填剤の合計の使用量は、本発明の樹脂組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、硬化物の耐熱性および可撓性、塗工性の観点から好ましくは５〜４０％、さらに好ましくは１０〜３５％である。

帯電防止剤（Ｄ２）としては、カチオン性、アニオン性および非イオン性帯電防止剤が挙げられる。

カチオン性帯電防止剤としては、アミジニウム塩、グアニジニウム塩および４級アンモニウム塩等が挙げられる。該塩を構成するアニオンとしては、メチル炭酸アニオンおよびエチル炭酸アニオンが挙げられる。これらのうち低着色の観点から好ましいのはアミジニウムアルキル（Ｃ１〜３）炭酸塩とグアニジウムアルキル（Ｃ１〜３）炭酸塩、さらに好ましいのはイミダゾリニウムメチル炭酸塩とイミダゾリニウム骨格を有するグアニジウムメチル炭酸塩である。

アニオン性帯電防止剤としては、スルホン酸（ポリエチレンスルホン酸、ラウリルスルホン酸等）塩、硫酸エステル（ラウリルアルコール硫酸エステル、ラウリルアルコールＥＯ３モル付加物硫酸エステル等）塩、リン酸エステル（オクチルアルコールリン酸エステル、ラウリルアルコールＥＯ３モル付加物リン酸エステル等）塩等が挙げられる。該塩を構成するカチオンとしてはアルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）、アミン等が挙げられる。これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのはスルホン酸塩である。

非イオン性帯電防止剤としては、高級アルコール（Ｃ８〜２４、例えばオレイルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール）のＥＯ付加物、ＰＥＧ（Ｍｎ１，０００〜４，０００）脂肪酸（Ｃ４〜２８）エステル、多価アルコール（Ｃ２〜６またはそれ以上、例えばＧＲ、ＰＥ、ソルビトールおよびソルビタン）脂肪酸（Ｃ４〜２８）エステル等が挙げられ、帯電防止性の観点から好ましいのは、多価アルコール脂肪酸エステルである。

（Ｄ２）の使用量は、本発明の樹脂組成物の全重量に基づいて、通常３０％以下、帯電防止性および光透過性の観点から好ましくは１０〜２５％である。

有機顔料（Ｄ３）としては、下記の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）アゾ顔料
不溶性モノアゾ顔料（トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストイエローＧ等）、不溶性ジスアゾ顔料（ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ等）、アゾレーキ（溶性アゾ顔料）（レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ等）、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等
（２）多環式顔料
フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等
（３）染つけレーキ
塩基性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ等）、酸性染料（アルカリブルートーナー等）等
（４）その他
アジン顔料（アニリンブラック等）、昼光蛍光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等

（Ｄ３）の使用量は、本発明の樹脂組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、硬化物の着色性および可撓性の観点から好ましくは０．５〜４％、さらに好ましくは１〜３％である。

スリップ剤（Ｄ４）としては、高級脂肪酸エステル（Ｃ４〜２８、例えばステアリン酸ブチル）、高級脂肪酸アミド（Ｃ４〜２８、例えばエチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド）、金属石けん（Ｃ１８〜３０、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム）、ワックス［パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス等）等］、シリコーンオイル（例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルおよびフルオロシリコーンオイル）等が挙げられる。
（Ｄ４）の使用量は、本発明の樹脂組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは０．０１〜２％である。

分散剤（Ｄ５）には、有機分散剤［高分子分散剤（Ｍｎ２，０００〜５００，０００）および低分子分散剤（分子量１００以上かつＭｎ２，０００未満）］および無機分散剤が含まれる。

高分子分散剤としては、ナフタレンスルホン酸塩［該塩を構成するカチオンはアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）塩、アンモニウム塩等。以下同じ。］のホルマリン縮合物（Ｍｎ２，０００〜１００，０００）、ポリスチレンスルホン酸塩（Ｍｎ２，０００〜１００，０００）、ポリアクリル酸塩（Ｍｎ２，０００〜１００，０００）、ポリ（２〜４）カルボン酸（マレイン酸／グリセリン／モノアリルエーテル共重合体等）塩（Ｍｎ２，０００〜２００，０００）、カルボキシメチルセルロース（Ｍｎ２，０００〜１０，０００）およびポリビニルアルコール（Ｍｎ２，０００〜１００，０００）等が挙げられる。

低分子分散剤としては、下記のものが挙げられる。
（１）ポリオキシアルキレン型
脂肪族アルコール（Ｃ４〜３０）、［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール、脂肪族アミン（Ｃ４〜３０）および脂肪族アミド（Ｃ４〜３０）の、ＡＯ１〜３０モル付加物
脂肪族アルコールとしては、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ドデカノール、オレイルアルコール等；（アルキル）フェノールとしては、フェノール、メチルフェノールおよびノニルフェノール等；脂肪族アミンとしては、ラウリルアミンおよびメチルステアリルアミン等；および脂肪族アミドとしては、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
（２）多価アルコール型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等）と多価（２価〜６価またはそれ以上）アルコール（例えばＧＲ、ＰＥ、ソルビトールおよびソルビタン）のモノエステル化合物
（３）カルボン酸塩型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（上記に同じ）のアルカリ金属（上記に同じ）塩

（４）硫酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（上記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物の硫酸エステルアルカリ金属（前記に同じ）塩等
（５）スルホン酸塩型
［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール（上記に同じ）のスルホン酸アルカリ金属（前記に同じ）塩
（６）リン酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（上記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物のリン酸モノ−およびジエステルの塩［アルカリ金属（上記に同じ）塩、４級アンモニウム塩等］
（７）１〜３級アミン塩型
Ｃ４〜３０の脂肪族アミン［１級アミン（ラウリルアミン等）、２級アミン（ジブチルアミン等）および３級アミン（ジメチルステアリルアミン等）］塩酸塩、トリエタノールアミンとＣ４〜３０の脂肪酸（上記に同じ）のモノエステルの無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等）塩
（８）４級アンモニウム塩型
Ｃ４〜３０の４級アンモニウム（ブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等）の無機酸（上記に同じ）塩等が挙げられる。

無機分散剤としては、ポリリン酸のアルカリ金属（上記に同じ）塩およびリン酸系分散剤（リン酸、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル等）等が挙げられる。
（Ｄ５）の使用量は、本発明の樹脂組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは０．０５〜３％である。

チクソトロピー性付与剤（Ｄ６）としては、無機チクソトロピー性付与剤（ベントナイト、有機処理ベントナイトおよび極微細表面処理炭酸カルシウム等）および有機チクソトロピー性付与剤（水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、重合アマニ油等）が挙げられる。
（Ｄ６）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、添加効果および塗膜の透明性の観点から好ましくは０．５〜３％である。

シランカップリング剤（Ｄ７）としては、アミン化合物（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等）、ウレイド化合物（ウレイドプロピルトリエトキシシラン等）、ビニル化合物［ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等］、メタクリロイル基含有化合物（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、エポキシド（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、イソシアネート化合物（γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）、ポリマー型（ポリメトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロキサン等）、カチオン型［Ｎ−（Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等］等が挙げられる。
（Ｄ７）の使用量は、本発明の樹脂組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、添加効果および硬化性の観点から好ましくは０．５〜３％である。

レベリング剤（Ｄ８）としては、ＰＥＧ型非イオン界面活性剤（ノニルフェノールＥＯ１〜４０モル付加物、ステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物等）、多価アルコール型非イオン界面活性剤（ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等）、フッ素含有界面活性剤（パーフルオロアルキルＥＯ１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等）、変性シリコーンオイル［ポリエーテル変性シリコーンオイル、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等］等が挙げられる。
（Ｄ８）の使用量は、本発明の樹脂組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは０．１〜２％である。

消泡剤（Ｄ９）としては、低級アルコール（Ｃ１〜４、例えばメタノール、ブタノール）、高級アルコール（Ｃ６８〜３０、例えばオクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール）、脂肪酸（Ｃ４〜３０、例えばオレイン酸、ステアリン酸）、脂肪酸エステル（Ｃ７〜３６、例えばグリセリンモノラウレート）、リン酸エステル（Ｃ６〜２０、例えばトリブチルホスフェート）、金属石けん（Ｃ１８〜３０、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム）、鉱物油、ポリエーテル（Ｍｎ２００〜５０００、例えばＰＥＧ、ＰＰＧ）、シリコーンオイル［Ｍｎ２００〜１００００、例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル］等が挙げられる。
（Ｄ９）の使用量は、本発明の樹脂組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは０．０１〜２％である。

紫外線吸収剤（Ｄ１０）としては、ベンゾトリアゾール化合物［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］、トリアジン化合物〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール〕、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等）、シュウ酸アニリド化合物（２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等）が挙げられる。
（Ｄ１０）の使用量は、本発明の樹脂組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および硬化性の観点から好ましくは０．００５〜２％である。

酸化防止剤（Ｄ１１）としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル〕およびアミン化合物（ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等）等が挙げられる。
（Ｄ１１）の使用量は、本発明の樹脂組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは０．００５〜２％である。

上記（Ｄ１）〜（Ｄ１１）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。

本発明の樹脂組成物は、後述する基材への塗布に当たり有機溶剤で希釈して使用することもできる。該有機溶剤としては、例えば、アルコール（Ｃ１〜１０、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、オクタノール）、ケトン（Ｃ３〜８、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステルまたはエーテルエステル（Ｃ４〜１０、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ＥＧモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等）、エーテル［Ｃ４〜１０、例えばＥＧモノメチルエーテル（メチルセロソロブ）、ＥＧモノエチルエーテル（エチルセロソロブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソロブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル］、芳香族炭化水素（Ｃ６〜１０、例えばベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（Ｃ３〜１０、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ハロゲン化炭化水素（Ｃ１〜２、例えばメチレンジクロライド、エチレンジクロライド）、石油系溶剤（石油エーテル、石油ナフサ等）が挙げられる。これらは１種単独使用でも、２種以上併用してもよい。
有機溶剤の使用量は、有機溶剤を加える前の本発明の樹脂組成物の全重量に基づいて、通常４００％以下、取り扱いの容易さおよび塗工安定性の観点から好ましくは２５〜２５０、さらに好ましくは４０〜１５０％である。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）および必要により（Ｄ）を配合しディスパーザー等で均一混合して製造することができ、基材への塗布に当たり必要により有機溶剤で希釈して使用される。

基材としては、プラスチック等の有機材料、および金属、ガラス等の無機材料が挙げられる。プラスチック基材としては、各種合成樹脂、例えば、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリオレフィン樹脂が挙げられる。
金属基材としては、特に限定はないが、例えば、熱延板、冷延板等の鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、ブリキ、ティンフリースチール、その他各種のめっきあるいは合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板等の金属板が挙げられる。さらにはリン酸塩処理、クロメート処理、有機リン酸塩処理、有機クロメート処理、ニッケル等の重金属置換処理等、各種の表面処理を施したものであってもよい。

本発明の樹脂組成物は、上記基材表面の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させ硬化物（硬化膜）とすることにより、該硬化物を基材の少なくとも片面の少なくとも一部に有する被覆物を得ることができる。

本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化防止の観点から好ましいのは紫外線および電子線である。

本発明の樹脂組成物を紫外線照射で硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置［例えば型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］、光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を使用することができる。
紫外線の照射量（単位はｍＪ／ｃｍ2）は、通常１０〜１０，０００、組成物の硬化性および硬化物（硬化膜）の可撓性の観点から好ましくは１００〜５，０００、さらに好ましくは３００〜３，０００である。

また、樹脂組成物を電子線照射で硬化させる場合は、種々の電子線照射装置［例えばエレクトロンビーム、岩崎電気（株）製］を使用することができる。 電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、通常０．５〜２０、組成物の硬化性および硬化物の可撓性、基材の損傷防止の観点から好ましくは１〜１５である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。以下において、特に指定しない限り、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。

製造例１
撹拌装置、温度計を備えた反応容器に２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート[商品名「ライトエステルＧ−２０１Ｐ」、共栄社化学（株）製]７５．１部を仕込み、撹拌しながら五酸化二リン[商品名「酸化りん（５）」、関東化学（株）製]２４．９部を少量ずつ仕込み、４０℃に加熱して４時間反応させ、１分子中に１個のアクリロイル基および１個のメタアクリロイル基を有するリン酸エステル（Ａ−１）を得た。

製造例２
製造例１において、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレートに代えてＰＥトリアクリレート[商品名「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」、共栄社化学（株）製]６７．７部、および五酸化二リン２４．９部に代えて同１９．２部を用いたこと以外は製造例１と同様にして、１分子中に３個のアクリロイル基を有するリン酸エステル（Ａ−２）を得た。

製造例３
製造例１において２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレートに代えてＤＰＥペンタアクリレート[商品名「アロニックス Ｍ−４０３」、東亞合成（株）製]８８．１部、および五酸化二リン２４．９部に代えて同１１．９部を用いたこと以外は製造例１と同様にして、１分子中に５個のアクリロイル基を有するリン酸エステル（Ａ−３）を得た。

実施例１〜５、比較例１〜２
表１に従って配合し、樹脂組成物（実施例１〜５、比較例１〜２）を得た。 配合成分は下記の通りである。
比Ａ−１：２−メタアクリロイロキシエチルアシッドホスフェート［商品名「ライトエステルＰ−１Ｍ」、共栄社化学（株）製］
Ｂ−１：ＤＰＥヘキサアクリレート［商品名「ネオマーＤＡ−６００」、三
洋化成工業（株）製］
Ｂ−２：ＰＥトリアクリレート［商品名「ライトアクリレートＰＥ３Ａ」、
共栄社化学（株）製］
Ｂ−３：ＤＰＥペンタアクリレート[商品名「アロニックス Ｍ‐４０３」、
東亞合成（株）製]
Ｃ−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキ
ュア１８４」、チバスペシャルティケミカルズ（株）製］

上記樹脂組成物について、下記の方法に従って性能評価を行なった。結果を表１に示す。

＜性能評価方法＞
（１）密着性
（１−１）初期密着性
下記の各基材に、樹脂組成物を＃１０のバーコーターを用いて塗布（塗布直後の厚みは２５μｍ）した後、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］を用いて１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗膜を硬化させて被覆物試験片を得た。ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、碁盤目試験により下記の基準で評価した（隙間間隔１ｍｍ）。

○ 残ったマス目数が９０〜１００
△ 残ったマス目数が５０〜８９
× 残ったマス目数が０〜４９

（基材）
（１）ケイ酸ガラス板［日本テストパネル（株）製、サイズ１．０ｍｍ（厚み）
×７ｃｍ×１５ｃｍ］
（２）ＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」、東洋紡績（株）
製、サイズ１００μｍ（厚み）×１０ｃｍ×１０ｃｍ］
（３）アルミ蒸着ＡＢＳ板［サイズ５０ｎｍ（厚み）×１０ｃｍ×１０ｃｍ］

（１−２）耐湿熱密着性
上記（１−１）と同様の試験片を、６５℃、９５％ＲＨの条件で７２時間静置後、さらに２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で２４時間静置した後、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じ、碁盤目試験により下記の基準で評価した（隙間間隔１ｍｍ）。

○ 残ったマス目数が９０〜１００。
△ 残ったマス目数が５０〜８９。
× 残ったマス目数が０〜４９。

（２）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して、引っかき硬度（鉛筆法）により測定した。

表１の結果から、本発明の硬化物は、鉛筆硬度が２Ｈ以上であるにもかかわらず、各種基材との密着性（初期密着性および耐湿熱密着性）に極めて優れることがわかる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、これを硬化させてなる硬化物（膜）が、高硬度にもかかわらずプラスチック、金属、ガラス等の基材との密着性（初期密着性および耐湿熱密着性）に優れることから、光学部材、電気・電子部材、紙、プラスチック等のコーティング剤や、光学フィルム（反射防止膜、ハードコーティング膜、光拡散シート等）の貼り合わせ用接着剤、光ディスクの張り合わせ用接着剤、ディスプレイパネル（液晶や有機ＥＬ等）のシーリング剤、光学部材の接着剤またはシーリング剤等として有用である。

Claims (5)

1. １分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル（Ａ）、（Ａ）を除く多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有してなり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計重量に基づく割合が、（Ａ）が２０〜８０％、（Ｂ）が１９〜７９％、（Ｃ）が１〜１５％であり、（Ａ）が、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと五酸化二リンの反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと五酸化二リンの反応物、および２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレートと五酸化二リンの反応物から選ばれ、（Ｂ）が、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトールトリアクリレートから選ばれる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
2. さらに、充填剤、帯電防止剤、有機顔料、スリップ剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤および酸化防止剤からなる群から選ばれる添加剤（Ｄ）を含有させてなる請求項１記載の組成物。
3. 請求項１または２記載の組成物を含有してなるコーティング剤、接着剤またはシーリング剤。
4. 請求項１または２記載の組成物を基材表面の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化物。
5. 請求項４記載の硬化物を基材の少なくとも片面の少なくとも一部に有する被覆物。