WO2006109528A1 - 液状硬化性組成物、硬化膜及び帯電防止用積層体 - Google Patents

液状硬化性組成物、硬化膜及び帯電防止用積層体 Download PDF

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Hiroomi Shimomura
Ryosuke Iinuma
Hideaki Takase
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Definitions

  • the present invention relates to an antistatic laminate. More specifically, it has excellent curability and is made of various base materials such as plastic (polycarbonate, polymethylmetatalylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cell mouthwater resin, ABS resin, AS resin, norbornene resin, etc.), metal, wood, paper, glass, ceramic, slate, etc., surface coating with excellent antistatic properties, hardness, scratch resistance and transparency ( The present invention relates to an antistatic laminate comprising a cured film layer obtained by curing a liquid curable composition capable of forming a coating film.
  • a radiation-curable composition has been used on the surface of the equipment to provide a scratch-resistant and adhesive coating (hard coat) and an antistatic function.
  • a coating film antistatic film
  • a multilayer structure (antireflection film) of a low refractive index layer and a high refractive index layer is formed on the surface of the optical article.
  • optical articles such as plastic lenses are required to prevent dust from being attached due to static electricity, and to improve the reduction in transmittance due to reflection. Therefore, prevention of dust adhesion due to static electricity and prevention of reflection on the screen has been demanded.
  • Patent Document 1 a composition containing a sulfonic acid and a phosphoric acid monomer as an ion conductive component
  • Patent Document 2 a composition containing a chain metal powder
  • Patent Document 3 a composition mainly composed of a copolymer of methyl methacrylate and polyether acrylate
  • Patent Document 3 a conductive material containing a pigment coated with a conductive polymer.
  • Optical disk material (Patent Document 5), Silane coupler containing coating composition (Patent Document 4), trifunctional acrylic ester, monofunctional ethylenically unsaturated group-containing compound, photopolymerization initiator, and conductive powder
  • Conductive paint containing hydrolyzate of antimony-doped tin oxide particles and tetraalkoxysilane, photosensitizer, and organic solvent dispersed in (Patent Document 6), and polymerizable unsaturated group in the molecule
  • Liquid curable resin composition containing a reaction product of an alkoxysilane and metal oxide particles, a trifunctional acrylic compound, and a radiation polymerization initiator
  • primary particles A conductive oxide fine powder having a diameter of ⁇ m or less, an easily dispersible low boiling solvent of the conductive oxide fine powder, a hardly dispersible low boiling solvent of the conductive oxide fine powder, and a binder resin Examples thereof include a coating material for forming a transparent conductive film (Pa
  • the antireflection film is provided on the liquid crystal unit in a state of being bonded to a polarizing plate.
  • the base material for example, triacetyl cellulose is used, but in the antireflection film using such a base material, in order to increase the adhesion when bonded to the polarizing plate, In general, it is necessary to carry out the quenching with an aqueous alkaline solution. Therefore, in applications of liquid crystal display panels, there is a demand for an antireflection film excellent in alkali resistance, particularly in durability.
  • a fluorine-based resin coating containing a hydroxyl group-containing fluoropolymer is known (for example, Patent Documents 9 to 11).
  • a hydroxyl group-containing coating is used to cure the coating film. It is necessary to heat and crosslink the fluoropolymer and a curing agent such as melamine resin under an acid catalyst. Depending on the heating conditions, the curing time becomes excessively long, and the types of substrates that can be used are limited. There was a problem of being.
  • the obtained coating film had excellent weather resistance, but was poor in scratch resistance and durability!
  • an isocyanate group-containing unsaturated compound having at least one isocyanate group and at least one addition-polymerizable unsaturated group, and a hydroxyl group-containing fluorine-containing weight There has been proposed a coating composition containing an unsaturated group-containing fluorinated vinyl polymer obtained by reacting a polymer with an isocyanate group at a ratio of the number of isocyanate groups to the number of Z hydroxyl groups of 0.01 to 1.0. (For example, Patent Document 12).
  • a coating composition containing such a polymer can be cured at a low temperature in a short time, but a curing agent such as melamine resin is further used to react the remaining hydroxyl groups. Needed to be cured. Furthermore, the coating film obtained in the above publication has a problem that it is sufficient in terms of coatability and scratch resistance.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 47-34539
  • Patent Document 2 JP-A-55-78070
  • Patent Document 3 JP-A-60-60166
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2-194071
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 4-172634
  • Patent Document 6 JP-A-6-2644009
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-143924
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-131485
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 57-34107
  • Patent Document 10 Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-189108
  • Patent Document 11 Japanese Patent Laid-Open No. 60-67518
  • Patent Document 12 JP-A 61-296073
  • Patent Document 1 uses an ion conductive material, but its performance fluctuates due to drying when the antistatic performance is not sufficient. Since the composition described in Patent Document 2 disperses a chain-like metal powder having a large particle size, transparency is lowered. Since the composition described in Patent Document 3 contains a large amount of a non-curable dispersant, the strength of the cured film decreases. Since the material described in Patent Document 5 contains high-concentration chargeable inorganic particles, transparency is lowered. The paint described in Patent Document 6 has insufficient long-term storage stability. Patent Document 7 does not disclose any method for producing a composition having antistatic performance. When a transparent conductive film is formed by applying and drying the paint described in Patent Document 8, the organic matrix having a binder compounding power is not provided with a cross-linked structure, so that the organic solvent resistance is not sufficient.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and can exhibit sufficient antistatic performance even when the amount of conductive particles is small, has excellent curability, and has various substrates.
  • An object of the present invention is to provide a liquid curable composition and a cured film capable of forming a coating film (film) having excellent antistatic properties, hardness, and scratch resistance, and having both transparency and surface resistance.
  • the present invention exhibits sufficient antistatic performance even with a small amount of conductive particles.
  • a coating film (film) with excellent antistatic property, hardness, and scratch resistance, and having both transparency and surface resistance is formed on the surface of various substrates. It is an object of the present invention to provide an antistatic laminate having a cured film layer obtained by curing a liquid curable composition to be obtained, particularly an antireflection film laminate having an antistatic function.
  • the present inventors have found that conductive particles having a specific primary particle size, compounds having a specific polymerizable unsaturated group, and light having a specific light absorption characteristic
  • the present invention has been completed by finding that the above object can be achieved by a laminate having a cured film layer obtained by curing a composition containing a polymerization initiator and a solvent. Furthermore, by combining a low refractive index film obtained by curing a specific ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer and a curable resin composition containing silica particles, the anti-reflective laminate has scratch resistance and resistance. The present inventors have found that the contamination property is improved and completed the present invention.
  • the present invention provides the following liquid curable composition, cured film, method for producing a cured film, laminate, and method for producing a laminate.
  • the primary particle size of the (A) phosphorus-containing acid-tin particles is ⁇ !
  • the photopolymerization initiator of (C) is 1-hydroxycyclohexyl phenol ketone, 2, 4, 6-trimethylbenzoyl diphosphine oxide, oligo (2 hydroxy 2-methyl 1- (4- (1-methylvinyl) phenol) propanone), 2, 2 dimethoxy mono 1,2-diphenylethane 1-one, 2-hydroxy 2-methyl 1-phenyl-propane 1-on force at least one selected from the above Liquid curable composition according to 1 or 2 object.
  • a method for producing a cured film comprising a step of irradiating the liquid curable composition according to any one of the above 1 to 3 with radiation to cure the composition.
  • a cured film layer obtained by curing a liquid curable composition containing the following components (i) to (D):
  • the primary particle diameter of the phosphorus-containing tin oxide particles (A) is ⁇ ! The laminate as described in 6 above, which is ⁇ lOOnm.
  • the laminated body is an antireflection film in which at least an antistatic layer and a low refractive index layer are laminated on a base material in this order in the order of V and side force,
  • Laminated body any of the above 6 to 13 wherein a hard coat layer is formed on the substrate.
  • the low refractive index layer is
  • the hydroxyl group-containing fluoropolymer comprises the following structural units (a) 20 to 70 mol%, (b) 10 to 70 mol%, and (c) 5 to 70 mol%, and
  • R 1 represents a fluorine atom, a fluoroalkyl group or a group represented by —OIT (R 2 represents an alkyl group or a fluoroalkyl group)]
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents an alkyl group, — (CH 2) —OR 5 or
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 represents a hydrogen atom or a hydroxyalkyl group
  • V represents a number of 0 or 1
  • R 8 and R 9 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group or an aryl group]
  • R 10 SiX (7) (X independently represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogeno group, an isocyanate group, an alkyloxycarbon group having 2 to 4 carbon atoms, or an alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1G Is an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an attaryloxyalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, or a methacryloxyalkyl group having 5 to 8 carbon atoms
  • j is an integer of 1 to 3.
  • formula (6) X in formula (7) and X in formula (7) may be the same or different.
  • X independently represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogeno group, an isocyanate group, an alkyloxycarbon group having 2 to 4 carbon atoms, or an alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1G Is an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, an talyloxyalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, or a methacryloxyalkyl group having 5 to 8 carbon atoms
  • j is an integer of 1 to 3.
  • R 11 is 1 carbon number -12 fluorine-substituted alkyl group
  • k represents an integer of 1 to 3.
  • X in formula (6), X in formula (7) and X in formula (8) may be the same or different. May be.
  • the porous silica particle (F2) is a key compound represented by the formula (6), a key compound represented by the formula (7), and a key compound represented by the formula (8).
  • the hydrolyzate and Z or hydrolysis condensate are represented by the formula (6).
  • the above-mentioned reactant power 60 to 98 mol% of the key compound, 1 to 30 mol% of the key compound represented by the formula (7) and 1 to 20% by mole of the key compound represented by the formula (8) The laminate described in 1.
  • a liquid curing that is excellent in curability and can form a coating film (film) excellent in antistatic property, hardness, scratch resistance, and transparency on the surface of various substrates. It is possible to provide an antistatic laminate having a cured film obtained by curing an adhesive composition.
  • the present invention even if the content of the conductive particles is kept low, the transparency of the cured film and a sufficient surface resistance value can be achieved, and an optical component having an antistatic function, in particular, charging It is useful as an antireflection film having a prevention function.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a basic configuration of a laminate of the present invention.
  • FIG. 2A is a schematic view showing a first form of an antireflection film with an antistatic function of the present invention.
  • FIG. 2B is a schematic diagram showing another form of the first form of the antireflection film with an antistatic function of the present invention.
  • FIG. 2C is a schematic view showing another form of the first form of the antireflection film with an antistatic function of the present invention.
  • FIG. 2D is a schematic view showing a second embodiment of the antireflection film with an antistatic function of the present invention.
  • FIG. 2E is a schematic view showing another form of the second form of the antireflection film with an antistatic function of the present invention.
  • FIG. 2F is a schematic view showing another form of the second form of the antireflection film with an antistatic function of the present invention.
  • FIG. 2G is a schematic view showing a third embodiment of the antireflection film with an antistatic function of the present invention.
  • FIG. 2H is a schematic view showing another form of the third form of the antireflection film with an antistatic function of the present invention.
  • FIG. 21 is a schematic view showing another form of the third form of the antireflection film with an antistatic function of the present invention.
  • the laminate of the present invention has at least a substrate and a cured film layer obtained by curing a liquid curable composition containing the following components (A) to (D).
  • the antireflection film which is a preferred embodiment of the laminate of the present invention, has an antistatic layer composed of at least the cured film layer and a low refractive index layer close to the base material.
  • the side force is also an antireflection film laminated in this order, and the low refractive index layer is a cured product of a curable resin composition containing the following components (E) and (F).
  • the laminate 1 of the present invention has a substrate 10 and a cured film layer 12 formed by curing the liquid curable composition (hereinafter, sometimes referred to as “antistatic layer forming composition”).
  • the laminate 1 of the present invention has a cured film layer 12 having excellent scratch resistance and adhesion, it is particularly useful as a hard coat, and the laminate 1 of the present invention is used as an antireflection film.
  • the laminate 1 of the present invention is used as a high refractive index layer, it is useful as a high refractive index layer.
  • the laminate 1 of the present invention has an antistatic laminate by disposing a cured film layer 12 having an excellent antistatic function on a substrate of various shapes such as a film, a plate, or a lens. Useful as a body.
  • an antireflection film having an antistatic function for various display panels such as a CRT, a liquid crystal display panel, a plasma display panel, an electret luminescence display panel (hereinafter, referred to as “antireflection film”)
  • an antireflection film with an antistatic function such as a plastic lens, a polarizing film, and a solar battery panel.
  • a method of forming a low refractive index layer or a multilayer structure of a low refractive index layer and a high refractive index layer is formed on a base material or a hard-coated base material. It is known that the method to do is effective.
  • FIG. 2A shows a first embodiment in which the laminate of the present invention is used as an antireflection film with an antistatic function.
  • an antistatic layer 12 which is a cured film layer formed by curing the liquid curable composition, is formed on a substrate 10, and a low refractive index layer 18 is further formed thereon.
  • the antistatic layer 12 has an antistatic function, a function as a hard coat layer, and a function as a high refractive index layer.
  • the refractive index of the antistatic layer 12 needs to be higher than the refractive index of the low refractive index layer 18.
  • the antistatic layer 12 of the antireflection film 2 of the present invention can also function as a hard coat layer, but a hard coat layer can be provided separately.
  • the hard coat layer is provided between the base material 10 and the antistatic layer 12 or between the antistatic layer 12 and the low refractive index layer 18.
  • the refractive index of the hard coat layer 11 must be higher than the refractive index of the low refractive index layer 18.
  • FIG. 2D shows a second embodiment in which the laminate of the present invention is used as an antireflection film with an antistatic function.
  • the antireflection film 2 with an antistatic function is obtained by forming an antistatic layer 12 which is a cured film layer obtained by curing the liquid curable composition on a base material 10, and further thereon.
  • the high refractive index layer 16 and the low refractive index layer 18 are formed in this order.
  • the antistatic layer 12 may have both an antistatic function, a function as a coating, and a function as a medium refractive index layer.
  • the refractive index of the antistatic layer 12 is lower than the refractive index of the high refractive index layer 16. It must be higher than the refractive index.
  • a configuration in which a hard coat layer is separately provided is also possible.
  • the hard coat layer 11 can be provided either between the base material 10 and the antistatic layer 12 or between the antistatic layer 12 and the high refractive index layer 16. These configurations are shown in FIGS. 2E and 2F.
  • FIG. 2G shows a third embodiment in which the laminate of the present invention is used as an antireflection film with an antistatic function.
  • the antireflection film 2 with an antistatic function is obtained by forming an antistatic layer 12 which is a cured film layer obtained by curing the liquid curable composition on a base material 10, and further thereon.
  • the middle refractive index layer 14, the high refractive index layer 16, and the low refractive index layer 18 are formed in this order.
  • the antistatic layer 12 has both an antistatic function and a function as a hard coat.
  • a hard coat layer can be separately provided as in the first embodiment.
  • the hard coat layer 11 can be provided either between the base material 10 and the antistatic layer 12 or between the antistatic layer 12 and the medium refractive index layer 14. These configurations are shown in Figure 2H and Figure 21.
  • the layers other than the antistatic layer and the substrate provided in the first to third embodiments of the antireflection film with an antistatic function will be described.
  • the low refractive index layer is a layer having a thickness of 0.05 to 0.20 m and a refractive index of 1.30 to L45.
  • the material used for the low refractive index layer is not particularly limited as long as the desired properties are obtained.
  • a curable composition containing an fluorinated polymer, an acrylic monomer, and a fluorinated acrylic monomer. And cured products such as epoxy group-containing compounds and fluorine-containing epoxy group-containing compounds.
  • silica fine particles and the like can be blended.
  • a low refractive index layer is formed using a curable resin composition containing components (E) and (F) described later.
  • the high refractive index layer has a thickness in the range of 0.05 to 0.20 m and a refractive index in the range of 1.55 to 2.20.
  • high refractive index inorganic particles such as metal oxide particles can be mixed.
  • metal oxide particles include antimony-containing tin oxide (ATO) particles, tin-containing indium oxide (ITO) particles, oxide-zinc (ZnO) particles, antimony-containing ZnO, and A1-containing Z ⁇ . Particles ZrO particles, TiO particles, silica-coated TiO particles, Al 2 O 3 / ZrO-coated TiO particles,
  • Examples include CeO particles.
  • antimony-containing tin oxide (ATO) particles are preferred.
  • ITO indium oxide
  • PTO phosphorus-containing tin oxide
  • A1-containing ZnO particles Al 2 O 3 / ZrO-coated TiO particles.
  • metal oxide particles are one kind alone or
  • the high refractive index layer can have a function of a hard coat layer.
  • a layer having a refractive index of 1.50 to: L 90 and having a refractive index higher than that of the low refractive index layer and lower than that of the high refractive index layer is set to the medium refractive index.
  • Layer and table The refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.50 to L80, more preferably 1.50 to L75.
  • the middle refractive index layer has a thickness in the range of 0.05 to 0.20 / zm.
  • high refractive index inorganic particles such as metal oxide particles can be combined.
  • metal oxide particles include antimony-containing tin oxide (ATO) particles, tin-containing indium oxide (ITO) particles, ZnO particles, antimony-containing ZnO, A1-containing ZnO particles, ZrO particles, TiO Particles, silica-coated TiO particles, Al 2 O 3 / ZrO-coated TiO particles, CeO particles
  • antimony-containing tin oxide (ATO) particles tin-containing indium oxide (ITO) particles, phosphorus-containing tin oxide (PTO) particles, A1-containing ZnO particles, ZrO particles
  • metal oxide particles can be used singly or in combination of two or more.
  • the reflectance can be lowered by combining the low refractive index layer and the high refractive index layer, and the reflectance can be reduced by combining the low refractive index layer, the high refractive index layer, and the medium refractive index layer. Can be reduced and the glare can be reduced.
  • hard coat layer examples include SiO, epoxy resin, acrylic resin, melamine
  • silica particles may be blended with these rosins.
  • the hard coat layer has the effect of increasing the mechanical strength of the laminate.
  • the thickness of the hard coat layer is
  • the refractive index of the hard coat layer is usually in the range of 1.45 to 1.70, preferably 1.45 to 1.60.
  • the substrate used in the laminate of the present invention is not particularly limited, such as metal, ceramics, glass, plastic, wood, slate, etc., but as a material that can exhibit industrial productivity and high productivity of radiation curability, For example, it is preferably applied to a film or a fiber-like substrate.
  • Particularly preferred materials are plastic film and plastic plate. Examples of such plastics include polycarbonate, polymethylol methacrylate, polystyrene.
  • Polymethyl methacrylate copolymer Polystyrene, polyester, polyolefin, triacetyl cellulose resin, diethylene glycol diallyl carbonate (CR-39), ABS resin, AS resin, polyamide, epoxy resin, melamine Examples thereof include rosin and cyclized polyolefin resin (for example, norbornene-based rosin).
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is usually in the range of 30 to 300 ⁇ m, preferably 50 to 200 ⁇ m.
  • the laminate of the present invention has scratches on, for example, plastic optical parts, touch panels, film-type liquid crystal elements, plastic casings, plastic containers, flooring materials as building interior materials, wall materials, artificial stones, etc. It can be suitably used as a hard coating material for preventing (scratching) and preventing contamination; an adhesive for various substrates, a sealing material; a binder material for printing ink, and the like.
  • These layers may be formed in only one layer, or two or more different layers may be formed.
  • the film thickness of the low, medium and high refractive index layers is usually 60 to 150 nm
  • the film thickness of the hard coat layer is usually 1 to 20 111
  • the film thickness of the antistatic layer is usually 0.05 to 30 / ⁇ ⁇ . It is.
  • the layer can be produced by a known method such as coating and curing, vapor deposition, or sputtering.
  • the cured film layer provided on the base material of the laminate of the present invention comprises the above-mentioned liquid curable composition (hereinafter sometimes simply referred to as “composition” or “antistatic layer forming composition” t). It is obtained by curing, and the laminate can be given conductivity, a function as a high refractive index film, and a function as Z or a hard coat.
  • composition hereinafter sometimes simply referred to as “composition” or “antistatic layer forming composition” t.
  • Phosphorus-containing tin oxide particles (component (A)) used in the liquid curable composition are essential components for expressing the conductivity of the cured film of the liquid curable composition to be obtained.
  • Examples of commercially available powders of such phosphorous-containing acid tin particles include, for example, ELCOM TL-30S (PTO) manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd.
  • the phosphorus-containing tin oxide particles used as the component (A) can be used in a state of being dispersed in a powder or a solvent. However, since it is easy to obtain uniform dispersibility, they are used in a state of being dispersed in a solvent. I like it! /
  • Examples of commercially available products in which the acid oxide particles used as component (A) are dispersed in a solvent include, for example, a product name manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd .: ELCOM JX-1001PTV (propylene glycol monomethyl ether dispersed) PTO).
  • the primary particle diameter of the component (A) is preferably 10 to 50 nm when the shape is spherical, and more preferably 10 to 50 nm.
  • the primary particle size is measured with a transmission electron microscope. If it is less than lOnm, the conductivity is insufficient, and if it exceeds lOOnm, sedimentation occurs in the composition or the smoothness of the coating film decreases.
  • the shape is elongated like a needle, the dry powder is observed with an electron microscope, and the number average particle diameter is calculated as the short axis average particle diameter force SlO to 50 nm, the long axis number average particle diameter is 100 to It is preferably 2000 nm. If the long axis particle diameter exceeds 2000 nm, sedimentation may occur in the composition.
  • the blending amount of component (A) is not particularly limited! However, it is preferably 25 to 85 wt%, more preferably 30 to 70 wt% in 100 wt% of the total solid content other than component (D). %. If the amount is less than% by weight, the antistatic property may be inferior. If it exceeds 85% by weight, the hardness of the coating film may be inferior.
  • the blending amounts of the components (A), (B) and (C) refer to blending amounts as their solid contents.
  • Component (B) used in the liquid curable composition is a compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule from the viewpoint of film formability and transparency of the cured film of the liquid curable composition to be obtained. It is a thing. By using such a component (B), excellent scratch resistance and organic solvent resistance can be obtained. A cured product is obtained.
  • component (B) include (meth) acrylic esters and vinyl compounds.
  • (Meth) acrylic esters include trimethylol propane tri (meth) acrylate, ditrimethylol propane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, penta erythritol tetra (meth) acrylate, dipenta Erythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, ethylene phthalate (meta ) Atalylate, 1,3-Butanedioldi (meth) atarylate, 1,4-Butanedioldi (meth) atalylate, 1,6-Hexanedioldi (meth) atalylate, Neopentylglycoldi (meth) Atalylate, diethylened
  • Examples of vinyl compounds include dibutene benzene, ethylene glycol dibule ether, diethylene glycol divinino ether, triethylene glycol divinino etherate and the like. Among them, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate Rate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, bis (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclo Decandyl dimethanol di (meth) acrylate is preferred!
  • the blending amount of component (B) is preferably 10 to 74% by weight, more preferably 20 to 65% by weight, in a total amount of 100% by weight of solids other than component (D). If the blending amount of component (B) is less than 10% by weight, the hardness of the resulting cured product may be inferior. If it exceeds 74% by weight, the antistatic property may be inferior.
  • Component (C) used in the present invention imparts excellent antistatic performance to a cured film made of the liquid curable composition obtained even when the conductive particles of component (A) are blended in a small soot content. It has a function.
  • Component (C) is a photopolymerization initiator having a molar extinction coefficient at 313 nm of 5, OOOLZmol'cm or less.
  • the molar extinction coefficient at 313 nm of the photopolymerization initiator means the ratio of the absorbance and molar concentration of the solution at 313 nm to the lcm absorption layer.
  • composition for forming an antistatic layer is cured only by irradiation with radiation, but the component (C) can further increase the curing rate in addition to the above functions.
  • radiation means visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, electron beams, ⁇ rays, j8 rays, ⁇ rays, and the like.
  • Examples of the photopolymerization initiator that can be used as the component (C) include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2, 4, 6 trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, oligo (2 hydroxy- 1 2- Methyl-one (4- (1-methylvinyl) phenol) propanone), 2,2-dimethoxy-1,1,2-diphenylethane 1-one, 2-hydroxy-1-2-methyl 1-phenol propane 1-one, etc. Is mentioned.
  • the blending amount of component (C) is preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight based on 100% by weight of the total solid content other than component (D). %.
  • Component (C) can be used singly or in combination of two or more.
  • the solvent used in the present invention is not particularly limited, but usually a solvent having a boiling point of 200 ° C. or less at normal pressure is preferred. Specifically, water, alcohols, ketones, ethers, esters, hydrocarbons, amides and the like are used. These can be used alone or in combination of two or more. Specific examples include propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methanol, and the like. Propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone, methyl ethyl Ketones are preferred.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGME cyclohexanone
  • methyl ethyl Ketones are preferred.
  • the dispersion contains a solvent, but a solvent of this dispersion may be used, or a different solvent may be added. May be.
  • Examples of alcohols include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, isobutanol, n-butanol, tert-butanol, ethoxyethanol, butoxhetano monoole, diethyleneglycololemonoethylenoatenore, benzenoreanoreconole, Examples include phenolic alcohol.
  • Examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • Examples of ethers include dibutyl ether and propylene glycol monoethyl ether acetate.
  • esters examples include ethyl acetate, ethyl acetate, ethyl lactate, methyl acetoacetate, acetyl acetoacetate and the like.
  • hydrocarbons examples include toluene and xylene.
  • amides include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • the amount of the component (D) solvent is not particularly limited, but is usually 50 to: LOOOO parts by weight, preferably 50 to 3000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content other than the component (D). It is.
  • the antistatic layer-forming composition may contain other compounds having polymerizable unsaturated groups (component (G)) as additives other than components (A) to (D) as necessary. it can .
  • component (G) is a compound having one polymerizable unsaturated group in the molecule.
  • component (G) include, for example, N-Buylpyrrolidone, N-Vinylcaprolacta Bura group-containing ratata, such as benzene, isobornyl (meth) acrylate, boryl (meth) acrylate, tricyclodehydrate (meth) acrylate, dicyclopental (meth) acrylate, dicyclopentale Containing alicyclic structures such as (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc.
  • N-Buylpyrrolidone such as benzene, isobornyl (meth) acrylate, boryl (meth) acrylate, tricyclodehydrate (meth) acrylate, dicyclopental (meth) acrylate, dicyclopentale Containing alicyclic structures such as (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc.
  • R 15 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 16 has 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms
  • R 17 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 9 carbon atoms
  • Ph represents a fullerene group
  • d represents 0 to 12, preferably 1 to 8 Indicates a number.
  • G Commercially available components include: ALONIX M-101, M-102, M-111, M-113, M-114, M-117 (above, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.); LA, STA, IBXA, 2 — MTA, # 192, # 193 (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.); 3 ⁇ 4: Ester AMP—10G, A MP—20G, AMP—60G (above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.); Light Atylate L—A, S—A, IB—XA, PO—A, PO—200A NP-4EA, NP-8EA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); FA-511, FA-512A, FA-513A (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • Antistatic layer forming compositions may contain other additives such as antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, thermal polymerization inhibitors, leveling agents, surfactants, and lubricants as necessary. Can be blended. Antioxidant agents are manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Trade name: Ilganox 1010, 1035, 1076, 1222, etc. Ultraviolet absorbers are manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Product names: Tinuvin P234, 320, 326 , 327, 328, 213, 329, manufactured by Siploy Kosei Co., Ltd. Product name: Seasorb 102, 103, 501, 202, 712, etc.
  • the viscosity of the composition for forming an antistatic layer thus obtained is usually 1 to 20,000 mPa, s, preferably 1 to 1,000 mPa, s at 25 ° C.
  • the non-conductive particles or the non-conductive particles and the alkoxysilane compound are reacted in an organic solvent within a range where the composition for forming an antistatic layer does not cause problems such as separation and gelling. You can also use the resulting particles together.
  • non-conductive particles in combination with phosphorus-containing tin oxide particles as component (A), the antistatic function, that is, the surface resistance when a cured film is maintained, is 10 12 ⁇ or less. However, the scratch resistance can be improved.
  • Such non-conductive particles are not particularly limited as long as they are particles other than the phosphorous-containing acid-tin particles as component (A).
  • acid oxide particles or metal particles other than component (A) Preferred are acid oxide particles or metal particles other than component (A). Specifically, it is composed of oxide particles such as silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, cerium oxide, or silicon, aluminum, zirconium, titanium, and cerium.
  • the primary particle diameter of the non-conductive particles is preferably 0.1 m or less, more preferably 0.001 to 0.08 ⁇ m, as a value obtained by observation with a transmission electron microscope. . If it exceeds 0.1 ⁇ m, sedimentation may occur in the composition or the smoothness of the coating film may be reduced.
  • the non-conductive particles and the alkoxysilane compound may be hydrolyzed in an organic solvent and then mixed. This treatment improves the dispersion stability of the non-conductive particles.
  • non-conductive particles include, for example, acid silica particles (for example, silica particles), colloidal silica, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade names: methanol silica sol, IPA- ST, MEK—ST, NBA-ST, XBA—ST, DMAC—ST, ST—UP, ST—OUP ⁇ ST—20, ST—40, ST—C, ST—N, ST—0, ST—50, ST—OL can be listed.
  • powder silica is manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Product name: Aerosil 130, Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil TT600, Aerosil 0X50, Asahi Glass Co., Ltd.
  • the blending ratio of the non-conductive particles is preferably 0.1 to 70 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). is there.
  • the antistatic layer-forming composition comprises the above (A) phosphorus-containing tin oxide particles, (B) a compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule, (C) a photopolymerization initiator, (D) a solvent, (G) Other compounds having a polymerizable unsaturated group, additives, and non-conductive particles can be added and mixed at room temperature or under heating conditions as necessary. . Specifically, it can be prepared using a mixer such as a mixer, a kneader, a ball mill, or a three roll.
  • the cured film layer of the laminate of the present invention can be obtained by coating the antistatic layer-forming composition described above on the substrate, drying it, and then irradiating it with radiation to cure the composition. .
  • the surface resistance of the obtained cured film layer is 1 ⁇ 10 12 ⁇ or less, preferably 1 ⁇ 10 10 ⁇ / ⁇ or less, more preferably IX 10 8 ⁇ or less. If the surface resistance exceeds 1 ⁇ 10 12 ⁇ , the antistatic performance may be insufficient and the dust may not be easily removed.
  • the application method of the composition for forming an antistatic layer is not particularly limited! /, But known methods such as roll coating, spray coating, flow coating, diving, screen printing, and ink jet printing are applied. be able to.
  • the radiation source used for curing the composition for forming an antistatic layer is not particularly limited as long as it can be cured in a short time after the composition is applied.
  • Examples of the visible ray source include direct sunlight, lamps, fluorescent lamps, and lasers.
  • Examples of the ultraviolet ray source include mercury lamps, halide lamps, and lasers, and electron beam source.
  • a method using a thermoelectron generated from a commercially available tungsten filament a cold cathode method in which a metal is generated through a high voltage pulse, and a collision between an ionized gaseous molecule and a metal electrode 2
  • Examples include secondary electron systems that use secondary electrons.
  • Examples of the source of ⁇ rays, j8 rays, and ⁇ rays include fission materials such as 6 ° Co.
  • vacuum tubes that collide accelerated electrons with the anode can be used. .
  • These radiations may be irradiated alone or in combination of two or more kinds. Alternatively, one or more kinds of radiation may be irradiated for a certain period.
  • the thickness of the cured film layer is preferably 0.05-30 ⁇ m! /.
  • the thickness is relatively thick, preferably 2 to 15 m.
  • 0.05 to L0 m is preferable.
  • the total light transmittance is preferably 85% or more.
  • the low refractive index layer formed in the laminate of the present invention comprises (E) a curable resin composition containing (E) an ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer and (F) silica particles (hereinafter referred to as “low refractive index”).
  • the cured product is preferably composed of a composition for forming a rate layer “t”.
  • the ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer (E) used in the composition for forming a low refractive index layer is composed of a compound containing one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group, and a hydroxyl group-containing polymer. It can be obtained by reacting with a fluoropolymer.
  • the compound containing one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group contains one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group in the molecule. If it is a compound, it is not particularly limited.
  • gelling may occur when reacting with a hydroxyl group-containing fluoropolymer.
  • a curable rosin composition to be described later can be hardened more easily, and therefore a compound having a (meth) atallyloyl group is more preferable. Examples of such a compound include 2- (meth) atalylooxychetyl isocyanate and 2- (meth) atalylooxypropylisocyanate alone or in combination of two or more.
  • such a compound can be synthesized by reacting diisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • diisocyanates examples include 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexylenoisocyanate).
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • Pentaerythritol tri (meth) acrylate is preferred.
  • hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) atalylate examples include, for example, Osaka Organic Chemical Co., Ltd., trade name HEA, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name KAYARAD DPHA, PET-30, Toagosei ( Product name Alonics M-215, M-233, M-305, M-400, etc. can be obtained.
  • the hydroxyl group-containing fluoropolymer preferably comprises the following structural units (a), (b) and (c).
  • R 1 represents a fluorine atom, a fluoroalkyl group or a group represented by —OR 2 (R 2 represents Represents an alkyl group or a fluoroalkyl group)]
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents an alkyl group, — (CH 2) —OR 5 or
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 represents a hydrogen atom or a hydroxyalkyl group
  • V represents a number of 0 or 1
  • the fluoroalkyl group of R 1 and R 2 includes trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluorohexyl. And a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a perfluorocyclohexyl group.
  • the alkyl group for R 2 include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group.
  • the structural unit (a) can be introduced by using a fluorine-containing vinyl monomer as a polymerization component.
  • a fluorine-containing butyl monomer is not particularly limited as long as it is a compound having at least one polymerizable unsaturated double bond and at least one fluorine atom. Examples of this include fluoroolefins such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, 3, 3, 3-trifluoropropylene; alkyl perfluoro oral ether or alkoxyalkyl perfluorobule.
  • Ethers Perfect Perfluoro (alkyl butyl ethers) such as fluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether), perfluoro (isobutyl vinyl ether), etc .; perfluoro (propoxypropyl butyl ether) ) And the like, or a combination of two or more perfluoro (alkoxyalkyl butyl ether) s.
  • hexafluoropropylene and perfluoro (alkyl butyl ether) or perfluoro (alkoxy alkyl butyl ether) are more preferred and used in combination!
  • the content of the structural unit (a) is 20 to 70 mol% when the total amount of the hydroxyl group-containing fluoropolymer is 100 mol%. This is because if the content is less than 20 mol%, it may be difficult to develop a low refractive index, which is an optically characteristic fluorine-containing material as intended by the present application. This is because if the ratio exceeds 70 mol%, the solubility of the hydroxyl group-containing fluoropolymer in the organic solvent, transparency, or adhesion to the substrate may decrease.
  • the content of the structural unit (a) is preferably 25 to 65 mol%, more preferably 30 to 60 mol%, based on the total amount of the hydroxyl group-containing fluoropolymer. Power S is more preferable.
  • examples of the alkyl group represented by R 3 or R 4 include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and a lauryl group.
  • examples of the alkoxycarbonyl group represented by R 5 include a methoxycarbon group and an ethoxycarbonyl group.
  • the structural unit (b) can be introduced by using the above-mentioned butyl monomer having a substituent as a polymerization component.
  • bur monomers include methyl vinyl ethere, ethino levinino le ethere, n- propino levinino ethere, isopropino levinino ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert -Butyl vinyl etherenole, n-pentinolevinoreethenore, n-hexinorevininoreatenore, n-year-old cubinorebi-noreethenore, n-dodecinolevinorethenore, 2-ethinorehexinolevinorete Alkyl butyl ethers or cycloalkyl alkyl ethers such as dimethyl butyl ether, alkyl ethers such as ethy
  • the content of the structural unit (b) is 10 to 70 mol% when the total amount of the hydroxyl group-containing fluoropolymer is 100 mol%.
  • the reason for this is that when the content is less than 10 mol%, the solubility of the hydroxyl group-containing fluoropolymer in the organic solvent may be reduced.
  • the content exceeds 70 mol% This is because the optical properties such as transparency and low reflectivity of the hydroxyl group-containing fluoropolymer may be deteriorated.
  • the content of the structural unit (b) is preferably 20 to 60 mol%, more preferably 20 to 60 mol%, based on the total amount of the hydroxyl group-containing fluoropolymer. Power S is more preferable.
  • the hydroxyalkyl group of R 7 includes 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 5- Examples thereof include a hydroxypentyl group and a 6-hydroxyhexyl group.
  • the structural unit (c) can be introduced by using a hydroxyl group-containing vinyl monomer as a polymerization component.
  • hydroxyl-containing butyl monomers include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl.
  • Hydroxyl-containing butyl ethers such as vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether, glycerol monoallyl ether
  • examples include aryl ethers and aryl alcohol.
  • hydroxyl group-containing vinyl monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and force prolatatone ( (Meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) atrelate, etc. can be used.
  • the content of the structural unit (c) is preferably 5 to 70 mol% when the total amount of the hydroxyl group-containing fluoropolymer is 100 mol%. This is because when the content is less than 5 mol%, the solubility of the hydroxyl group-containing fluoropolymer in the organic solvent may be reduced. On the other hand, when the content exceeds 70 mol%, This is because the optical properties such as transparency and low reflectivity of the hydroxyl group-containing fluoropolymer may be deteriorated.
  • the content of the structural unit (c) is 5 to 40 mol% with respect to the total amount of the hydroxyl group-containing fluoropolymer. It is more preferable to do this.
  • the hydroxyl group-containing fluoropolymer preferably further comprises the following structural unit (d).
  • R 8 and R 9 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group or an aryl group]
  • the alkyl group of R 8 or R 9 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • C1-C4 fluoroalkyl group such as trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, etc.
  • aryl group a phenyl group, a benzyl group , A naphthyl group, and the like.
  • the structural unit (d) can be introduced by using an azo group-containing polysiloxane compound having a polysiloxane segment represented by the above formula (5).
  • azo group-containing polysiloxane compounds include compounds represented by the following formula (11).
  • R 18 to R 21 represent the same or different hydrogen atoms, alkyl groups or cyan groups, and R 22 to R 25 represent the same or different hydrogen atoms.
  • R 18 to R 21 represent the same or different hydrogen atoms, alkyl groups or cyan groups
  • R 22 to R 25 represent the same or different hydrogen atoms.
  • p and q are numbers from 1 to 6
  • s and t are numbers from 0 to 6
  • y is a number from 1 to 200
  • z is a number from 1 to 20.
  • the structural unit (d) is included in the hydroxyl group-containing fluoropolymer as a part of the structural unit (e).
  • the alkyl group represented by R 18 to R 21 has 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group.
  • the alkyl group of R 22 to R 25 includes 1 to carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • the azo group-containing polysiloxane compound represented by the above formula (11) is
  • a compound represented by the following formula (13) is particularly preferable.
  • the content of the structural unit (d) is preferably 0.1 to 10 mol% when the total amount of the hydroxyl group-containing fluoropolymer is 100 mol%.
  • the reason for this is that when the content is less than 0.1 mol%, the surface slipperiness of the coated film after curing may be lowered, and the scratch resistance of the coated film may be lowered. If it exceeds 10 mol%, the transparency of the hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer is inferior, and when used as a coating material, repelling or the like may easily occur during coating.
  • the content of the structural unit (e) should be determined so that the content of the structural unit (d) contained therein falls within the above range.
  • the hydroxyl group-containing fluoropolymer preferably further comprises the following structural unit (f).
  • R 26 represents a group having an emulsifying action
  • the group having an emulsifying action of R 2 ° has both a hydrophobic group and a hydrophilic group, and the hydrophilic group is a polyether structure such as polyethylene oxide or polypropylene oxide. The group is preferred.
  • Examples of such a group having an emulsifying action include a group represented by the following formula (15). [Chemical 13]
  • n is a number from 1 to 20
  • m is a number from 0 to 4
  • u is a number from 3 to 50
  • the structural unit (f) can be introduced by using a reactive emulsifier as a polymerization component.
  • a reactive emulsifier examples include compounds represented by the following formula (16).
  • the total amount of the hydroxyl group-containing fluoropolymer is 100 mole%, the content of the structural unit (f), it is preferable to from 0.1 to 5 mol 0/0.
  • the reason for this is that when the content is 0.1 mol% or more, the solubility of the hydroxyl group-containing fluoropolymer in the solvent is improved.
  • the content is within 5 mol%, the curable resin is curable. This is because the adhesiveness of the composition does not increase excessively, it is easy to handle, and the moisture resistance does not decrease even when used as a coating material.
  • the hydroxyl group-containing fluoropolymer preferably has a polystyrene equivalent number average molecular weight of 5,000 to 500,000 as measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent.
  • the reason for this is that when the number average molecular weight is less than 5,000, the mechanical strength of the hydroxyl group-containing fluoropolymer may be reduced.
  • the number average molecular weight exceeds 500,000, it will be described later. Viscosity of curable resin composition increases, thin film This is because coating may be difficult.
  • the hydroxyl group-containing fluoropolymer has a polystyrene-reduced number average molecular weight of preferably 10,000 to 300,000, more preferably 10,000 to 100,000.
  • the ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer is obtained by reacting the above-described compound containing one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group with a hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer. Obtained.
  • a compound containing one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group and a hydroxyl group-containing fluoropolymer react at a molar ratio of isocyanate group Z hydroxyl group of 1.1 to 1.9. It is preferable to do so. The reason for this is that if the molar ratio is less than 1.1, the scratch resistance and durability may be reduced. On the other hand, if the molar ratio exceeds 1.9, the coating film of the curable resin composition may be used. This is because the scratch resistance after immersion in an aqueous alkali solution may be reduced.
  • the molar ratio of the isocyanate group Z hydroxyl group is preferably 1.1 to 1.5, more preferably 1.2 to 1.5.
  • the addition amount of the component (E) in the curable resin composition is not particularly limited, but is usually 1 to 95% by mass with respect to the total amount of the composition other than the organic solvent. The reason for this is that when the addition amount is less than 1% by mass, the refractive index of the cured coating film of the curable resin composition increases, and a sufficient antireflection effect may not be obtained. If the added amount exceeds 95% by mass, the scratch resistance of the cured coating film of the curable resin composition cannot be obtained! This is because there are cases.
  • the addition amount of the component (E) is more preferably 2 to 90% by mass, and further preferably 3 to 85% by mass.
  • particles containing silica as a main component can be blended, and the scratch resistance of the cured product of the composition for forming a low refractive index layer, particularly steel wool resistance. Can be improved.
  • the number average particle diameter is 1 to Particles based on lOOnm silica are preferred.
  • the particle size is measured with a transmission electron microscope.
  • Component (F) preferably has a particle size of 5 to 80 nm, more preferably 10 to 60 nm.
  • the particles mainly composed of silica known particles can be used, and the shape is not particularly limited.
  • colloidal silica As long as it is spherical, it is not limited to ordinary colloidal silica, and may be hollow particles, porous particles, core-shell type particles, or the like. Further, it is not limited to a spherical shape, and may be an amorphous particle. Colloidal silica having a solid content of 10 to 40% by weight is preferred.
  • the dispersion medium is water! / Is preferably an organic solvent.
  • organic solvent include alcohols such as methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycolate, butanol, ethylene glycol monopolypropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic carbonization such as toluene and xylene.
  • Hydrogens Amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butalate ratatones; Organic solvents such as ethers such as tetrahydrofuran and 1,4 dioxane Of these, alcohols and ketones are preferred. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more as a dispersion medium.
  • silica for example, colloidal silica, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade names: methanol silica sol, IPA-ST, MEK-ST, MEK-S T-S, ⁇ — ST— L, IPA— ZL, NBA— ST, XBA— ST, DMAC— ST, ST— UP ⁇ ST— OUP ⁇ ST— 20, ST— 40, ST— C, ST— N, ST— 0, ST-50, ST-OL, etc. can be mentioned.
  • the surface of the colloidal silica that has been subjected to a surface treatment such as chemical modification can be used.
  • it contains a hydrolyzable silicon compound having one or more alkyl groups in the molecule or a hydrolyzate thereof.
  • hydrolyzable silicon compounds include trimethylmethoxysilane, tryptylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dibutinoresimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, butinoretrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxy.
  • hydrolysis having one or more reactive groups in the molecule.
  • a hydrolyzable silicon compound having one or more reactive groups in the molecule for example, urea propyltrimethoxysilane, having a ⁇ group as the reactive group, ⁇ —
  • Examples of those having a thiol group such as (xyl) ethyltrimethoxysilane include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • a preferred compound is 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • the silica particles used in the present invention preferably have an ethylenically unsaturated group (hereinafter referred to as “reactive silica particles”).
  • the method for producing reactive silica particles is not particularly limited.
  • the reactive silica particles can be obtained by reacting the silica particles having a number average particle size of 10 to LOONm and a reactive surface treatment agent. .
  • examples of the surface treatment agent include alkoxysilane compounds, tetrabutoxysilane, tetrabutoxyzirconium, tetraisopropoxyaluminum, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of the surface treatment agent include compounds having an unsaturated double bond in the molecule such as y-methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, Examples thereof include compounds represented by the following general formula (9).
  • R 12 is a methyl group
  • R 13 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 14 is a hydrogen atom or a methyl group
  • a is 1 or 2
  • b is an integer of 1 to 5
  • A is 1 carbon atom.
  • B is a chain, cyclic or branched divalent hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms
  • Z is a (b + 1) valent chain, cyclic or branched group It is any divalent hydrocarbon group having 2 to 14 carbon atoms.
  • Z may contain an ether bond.
  • the silica particles have an ethylenically unsaturated group, they can be co-crosslinked with a UV curable acrylic monomer, and scratch resistance is improved.
  • porous silica particles are preferred.
  • the first porous silica particles (F1) or the second porous silica particles (F2) are used as the porous silica particles.
  • the first porous silica particles (F1) are obtained by hydrolysis and Z or hydrolysis condensation of a key compound represented by the following formula (6) and a key compound represented by the following formula (7). That is, it is obtained by carohydrolysis and Z or hydrolytic condensation of the key compound represented by formula (6), and hydrolysis and Z or hydrolytic condensation of the key compound represented by formula (7). It is done.
  • the key compound represented by the formula (6) and the key compound represented by the formula (7) are mixed and simultaneously subjected to hydrolysis and Z or hydrolytic condensation.
  • the second porous silica particles (F2) are a key compound represented by the following formula (6), a key compound represented by the following formula (7), and a key compound represented by the following formula (8). Obtained by hydrolysis of Z and Z or hydrolytic condensation.
  • the key compound represented by formula (6) is hydrolyzed and Z or hydrolytically condensed
  • the key compound represented by formula (7) is hydrolyzed and Z or hydrolyzed and condensed
  • Key represented by 8) It is obtained by hydrolysis and Z or hydrolysis condensation of an elemental compound.
  • the key compound represented by formula (6), the key compound represented by formula (7), and the key compound represented by formula (8) are mixed and simultaneously hydrolyzed and Z or hydrolyzed. It is possible to condense, hydrolyze and Z or hydrolyze and condense the key compound represented by formula (6), and then the key compound represented by formula (7) and formula (8). It may be further hydrolyzed and / or hydrolyzed and condensed by adding a key compound.
  • each X independently represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogeno group, an isocyanate group, a carboxyl group, or an alkyloxy group having 2 to 4 carbon atoms.
  • Xs may be the same or different.
  • Examples of the compound represented by the formula (6) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, and tetrachlorosilane.
  • R 1G is an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an attaryloxyalkyl group having 4 to 8 carbon atoms or a methacryloxyalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, preferably vinyl.
  • j is an integer of 1-3, Preferably it is 1-2.
  • Examples of the compound represented by the formula (7) include vinyltrimethoxysilane, butyltrioxysilane, vinyltrichlorosilane, attaryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, and the like.
  • the porous silica particles can contain an ethylenically unsaturated group.
  • the scratch resistance of the antireflection film of the present invention having a cured film obtained by curing the curable composition is improved.
  • R 11 is a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 3 carbon atoms. Is a fluorine-substituted alkyl group having ⁇ 12, more preferably a fluorine-substituted alkynole group having 3 to 10 carbon atoms.
  • k is an integer of 1 to 3, preferably 1 to 2.
  • Examples of the compound represented by the formula (8) include 3, 3, 3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 2-perfluorohexylmethyltrimethoxysilane, and 2-perfluorohexoxysilyltrimethoxy.
  • the porous silica particles can contain a fluorine-containing alkyl group.
  • the stain resistance of the cured film obtained by curing the curable composition can be improved.
  • Two or more types of the key compound represented by the formula (6), the key compound represented by the formula (7), and the key compound represented by the formula (8) may be used.
  • the total of the key compound represented by formula (6) and the key compound represented by formula (7) is 100 mol%.
  • the key compound represented by formula (6) Z is preferably 67 to 99 1 to 33 (mol%), more preferably 70 to 98 Z2 to 30. Hydrolyzed and Z or hydrolyzed at a ratio of (mol%).
  • the total of the key compound represented by formula (6), the key compound represented by formula (7), and the key compound represented by (8) is 100.
  • the key compound represented by the formula (6), the key compound represented by the formula (7), and the key compound represented by the formula (8) are preferably 60 to 9871.
  • Hydrolysis and Z or hydrolytic condensation are carried out at a ratio of ⁇ 301 to 20 (mol%), preferably 65 to 962 to 202 to 15 (mol%).
  • the first and second porous silica particles (Fl) and (F2) used in the present invention have an average particle size force of ⁇ 50 nm, preferably 5 to 45 nm, more preferably 5 to 5 nm. 40 nm.
  • the average particle diameter is a number average particle diameter, and is measured with a transmission electron microscope image.
  • “Porous” means that the specific surface area is 50 to: L000m 2 Zg, preferably 50 to 800 m 2 Zg. Yes, more preferably 100 to 800 m 2 / g. The specific surface area is measured by the BET method.
  • the average particle size is within the above range, scattering of the obtained coating film in the visible light region can be suppressed. Moreover, due to being porous, the density is lowered and the refractive index of the film containing such porous silica particles is lowered.
  • porous silica particles (F) are obtained by the production method described below.
  • the first or second porous silica particles (Fl) and (F2) are at least one selected from water, alcohols having 1 to 3 carbon atoms, basic compounds, and acid amides, diols, and semi-ethers of diols.
  • the compound represented by the formula (8) can be produced by hydrolysis and Z or hydrolysis condensation.
  • an amine compound is used as the basic compound.
  • Specific examples include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanol.
  • the acid amide, the diol or the half ether of the diol has compatibility with water and alcohol.
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like are used, preferably N, N-dimethylformamide, N, N— Dimethylacetamide is used.
  • the diol for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol and the like are used, and preferably ethylene glycol and propylene glycol are used.
  • ethylene glycol monomethyl ether or propylene glycol monomethyl ether is used as the half ether of the diol.
  • porous silica particles used in the present invention can be made porous by the coexistence of acid amide, diol or diol half ether during synthesis.
  • the total concentration of the key compound of formula (6) and the key compound of formula (7) or the key compound of formulas (6) to (8) in the reaction solution is usually 0 in terms of complete hydrolysis condensate. 5 to 10% by mass, preferably 1 to 8% by mass.
  • “in terms of complete hydrolyzed condensate” is a theoretical value calculated on the assumption that the key compound has been completely hydrolyzed and condensed.
  • the key compound of formula (6) and (7) This corresponds to the mass when X in the key compound of formula (6) to (8) is substituted with 1Z2 moles of oxygen atom of X.
  • the key compound of formula (6) and the key compound of formula (7), or the key compound of formula (6), the key compound of formula (7) and the key compound of formula (8) are mixed simultaneously.
  • water, Z or hydrolytic condensation and at least one selected from water, alcohols having 1 to 3 carbon atoms, basic compounds, and acid amides, diols and half ethers of diols.
  • the reaction temperature of hydrolysis and Z or hydrolysis condensation can be arbitrarily determined in consideration of the boiling point and reaction time of the alcohol and acidamide to be used.
  • the reaction time is the type of the key compound represented by formula (6), the key compound represented by formula (7) and the key compound represented by formula (8), the reaction rate, the type and amount of base, etc.
  • the optimum value is a property of changing depending on, and is not limited.
  • An organic solvent is added to the obtained hydrolysis and Z or hydrolysis-condensation reaction solution, and further required. If necessary, unnecessary components can be removed by distillation, liquid-liquid extraction, or the like to obtain a dispersion in which porous silica particles are dispersed in an organic solvent.
  • the dispersion medium is water! /
  • an organic solvent is preferred.
  • the organic solvent include alcohols such as methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycolate, butanol, ethylene glycol monopolypropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic carbonization such as toluene and xylene.
  • Hydrogens Amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butalate ratatones; Organic solvents such as ethers such as tetrahydrofuran and 1,4 dioxane Of these, alcohols and ketones are preferred. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more as a dispersion medium.
  • the amount of the porous silica particles (F) in the resin composition is usually 5 to 99% by mass, preferably 10 to 98% by mass, based on the total amount of the composition other than the organic solvent. More preferred is -97% by mass. If it is less than 5% by mass, the hardness of the cured film may be insufficient, and if it exceeds 99% by mass, sufficient film strength may not be obtained.
  • the amount of particles means solid content, and when the particles are used in the form of a solvent dispersion, the amount of the solvent does not include the amount of solvent.
  • the following components can be added to the composition for a low refractive index layer used in the present invention, if necessary.
  • a polyfunctional (meth) attareito toy compound containing at least two or more (meth) attaroyl groups and ⁇ or at least one (meth) It is also possible to add a fluorine-containing (meth) attareito toy compound containing a acryloyl group.
  • a polyfunctional (meth) ataretoy compound containing at least two (meth) atalyloyl groups The compound is not particularly limited as long as it is a compound containing at least two (meth) atallyloyl groups in the molecule.
  • Examples include neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, penta erythritol tetra (Meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, alkyl-modified dipenta erythritol penta (meth) acrylate, Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, force prolatatatone modified dipentaerythritol hex (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, "
  • neopentyl glycol di (meth) acrylate dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and force prolatatatone.
  • Modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate is particularly preferred.
  • the compound is not particularly limited as long as it is a fluorine-containing (meth) ataretoy compound containing at least one or more (meth) atalyloyl groups.
  • fluorine-containing (meth) ataretoy compound containing at least one or more (meth) atalyloyl groups.
  • examples thereof include perfluorooctyl cetyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of component (H) to be added is not particularly limited, but is usually 0 to 90% by mass with respect to the total amount of the composition other than the organic solvent. The reason for this is that when the addition amount exceeds 90% by mass, the refractive index of the cured coating film of the curable resin composition becomes high and sufficient antireflection effect may not be obtained.
  • a compound that generates active species by irradiation of active energy rays or heat can also be added.
  • a compound that generates active species upon irradiation with active energy rays or heat is used to cure the curable resin composition.
  • photopolymerization initiators examples include photoradical generators that generate radicals as active species.
  • the active energy ray is defined as an energy ray capable of decomposing a compound that generates active species to generate active species.
  • active energy rays include optical energy rays such as visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X rays, ⁇ rays, j8 rays, and ⁇ rays.
  • ultraviolet rays it is preferable to use ultraviolet rays from the viewpoint of having a certain energy level, a high curing speed, and a relatively inexpensive irradiation apparatus, and a small size.
  • photo radical generators include, for example, acetophenone, acetophenone benzil ketal, anthraquinone, 1- (4-isopropylphenol) 2 hydroxy-1-methylpropanone 1-on, carbazole, xanthone, 4-clobenbenzophenone.
  • photopolymerization initiators 2, 2 dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2, 4, 6 Trimethyl benzoyl diphosphine phosphine oxide, 2-methyl 1 1 [4 (methylthio) phenol] 2 Morpholinopropane 1 on, 2 1 (dimethylamino) 1 1 1 [4 1 (morpholol) ] 1- (2-methylmethyl) -1- 1-butanone is preferred, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-11- [4 (methylthio) phenol] 2 morpholinopropane 1- And 2- (dimethylamino) -1- [4- (morpholol) phenol] -2-phenolmethyl) -1-butanone.
  • the addition amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20% by mass with respect to the total amount of the composition other than the organic solvent. This is because when the amount added is less than 0.01% by mass, the curing reaction becomes insufficient, and the scratch resistance and the scratch resistance after immersion in an alkaline aqueous solution may decrease. On the other hand, if the addition amount of the photopolymerization initiator exceeds 20% by mass, the refractive index of the cured film may increase and the antireflection effect may decrease.
  • the photopolymerization initiator it is more preferable to add the photopolymerization initiator to 0.05 to 15% by mass with respect to the total amount of the composition other than the organic solvent. It is more preferable to do this.
  • thermal polymerization initiator examples include a thermal radical generator that generates a radical as the active species.
  • thermal radical generators examples include benzoyl peroxide, tert-butyloxybenzoate, azobisisobutyoxy-tolyl, acetylyl peroxide, lauryl peroxide, tert butyl peracetate, tamil peroxide, tert butyl peroxide. Side, tert-butyl hydride peroxide, 2, 2, -azobis (2,4-dimethylvale-tolyl), 2, 2, -azobis (4-methoxy-2,4-dimethylbare-tolyl), etc. Two or more types of combinations can be mentioned.
  • the addition amount of the thermal polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20% by mass with respect to the total amount of the composition other than the organic solvent. The reason for this is that when the amount of added calories is less than 0.01% by mass, the curing reaction becomes insufficient, and the scratch resistance and the scratch resistance after immersion in an alkaline aqueous solution may decrease. On the other hand, if the amount of addition of the photopolymerization initiator exceeds S20 mass%, the refractive index of the cured film increases and the antireflection effect may decrease.
  • the thermal polymerization initiator it is more preferable to add the thermal polymerization initiator to 0.05 to 15% by mass with respect to the total amount of the composition other than the organic solvent. It is more preferable that the value be within the range.
  • an organic solvent it is preferable to add an organic solvent to the curable resin composition.
  • an organic solvent an alcohol solvent having 1 to 8 carbon atoms, a ketone system having 3 to 10 carbon atoms, or an ester solvent having 3 to carbon atoms: L0 can be preferably used.
  • Ethyl ketone, methyl amyl ketone, methanol, ethanol, tert-butanol, isopropanol, propylene glycolanol monomethylol ether, propylene glycol norethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, etc. are particularly preferred and can be mentioned as examples. .
  • These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the organic solvent is not particularly limited, but is preferably 100 to 100,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition other than the organic solvent. This is because when the addition amount is less than 100 parts by mass, it may be difficult to adjust the viscosity of the curable resin composition. On the other hand, when the addition amount exceeds 100,000 parts by mass, the curable resin composition is hardened. This is because the storage stability of the composition may be decreased, or the viscosity may be excessively decreased to make handling difficult. [0150] (K) Additive
  • a photosensitizer In the curable resin composition, a photosensitizer, a polymerization inhibitor, a polymerization initiation assistant, a leveling agent, a wettability improver, a surfactant, an acceptable agent are used as long as the objects and effects of the present invention are not impaired.
  • the curable resin composition used in the present invention comprises the above (ii) ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer and the above (F) component, or, if necessary, the above (ii) component, (I ) Component, ⁇ organic solvent, and (i) additives may be added and mixed at room temperature or under heating conditions. Specifically, it can be prepared using a mixer such as a mixer, a kneader, a ball mill, or a three roll. However, when mixing under heating conditions, it is preferable to carry out at a temperature lower than the decomposition start temperature of the thermal polymerization initiator.
  • the exposure dose is within the range of 0.01 to 10 j / cm 2 .
  • the value is preferred.
  • the exposure amount within a range of 0.1 to 5 jZcm 2
  • composition for forming a low refractive index layer is cured by heating, it is preferably heated at a temperature in the range of 30 to 200 ° C for 0.5 to 180 minutes. By heating in this way, an antireflection film having excellent scratch resistance can be obtained more efficiently without damaging the substrate and the like.
  • Phosphorus-containing tin oxide dispersion (ELCOM JX-1001PTV manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd., dispersion solvent propylene glycol monomethyl ether, phosphorus-containing tin oxide 30% by weight, average primary particle size) 20 nm, containing 2.17% by weight of a dispersant.) 20 0 parts, dipentaerythritol hexaatalylate (trade name KAYAR AD DPHA, manufactured by Nippon Gyaku Co., Ltd., sometimes referred to as B-1 below) 31 Stir 2 parts, 4.5 parts of 1-hydroxycyclohexyl ketone (hereinafter sometimes referred to as C-1) and 50 parts of propylene glycol monomethyl ether at 50 ° C for 2 hours. A uniform solution composition was obtained.
  • C-1 1-hydroxycyclohexyl ketone
  • composition obtained in the above (1) was coated on ARTON film G7 810 CFSR, film thickness 188 m) using a wire bar coater, and in an oven at 80 ° C for 3 minutes. Dried under conditions.
  • the coating film was UV-cured under the light irradiation condition of UZcm 2 by using a metal lamp and a ride lamp in the atmosphere to produce a film having a cured film (hard coat layer) with a film thickness of 3 ⁇ m.
  • the total light transmittance (%) and haze (%) of the cured film were measured according to JIS K7105 using a color haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). Table 1 shows the results obtained.
  • the cured film was placed on a glass substrate, and the pencil hardness was evaluated according to JIS K5600-5-4. The results obtained are shown in Table 1.
  • the surface resistance ( ⁇ / mouth) of the cured film was measured using a high resistance meter (Agilent Technologies Corp. Agilent 4339B) and a resiliency cell 16008B (Agilent Technology Co., Ltd.) The measurement was performed under an applied voltage of 100V. The results obtained are shown in Table 1.
  • Dispersant Phosphorus-containing tin oxide dispersion ELCOM JX—Dispersant contained in 1001PTV
  • Production Example 1 Synthesis of an organic compound having a polymerizable unsaturated group
  • alkoxysilane (1) a total of 773 parts of the compounds represented by the following formulas (17-1) and (17-2) were obtained (hereinafter, this compound may be referred to as “alkoxysilane (1)”).
  • alkoxysilane (1) There is a mixture of 220 parts of pentaerythritol tetraatalylate that was not involved in force and reaction.
  • Production Example 2 Production of a compound represented by the following formula (18)
  • NK Estel A-TMM-3LM-N (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was added to a solution consisting of 18.8 parts isophorone diisocyanate and 0.2 part dibutyltin dilaurate in a vessel equipped with a stirrer. It is only pentaerythritol triatalylate having a hydroxyl group that participates in the reaction.) After 93 parts were added dropwise at 10 ° C for 1 hour, the mixture was stirred at 60 ° C for 6 hours, The reaction solution was used.
  • Production Example 4 Production of reactive silica particle sol bonded with an organic compound having a polymerizable unsaturated group
  • Silica particle sol (Methyl ethyl ketone silica sol, MEK-ST — L, Nissan Chemical Industries, Ltd., number average particle size 0.05 ⁇ m, silica concentration 30%) 143 g (43 g as silica particles), Production Example 1 2.8 g of the alkoxysilane (1) solution prepared in 1 above, 0.1 lg of distilled water and 0. Olg of p hydroquinone monomethyl ether were mixed and stirred with heating at 65 ° C. After 4 hours, 1.0 g of methyl orthoformate was added, and the mixture was further heated for 1 hour to obtain a reactive silica particle sol having a solid content of 31%.
  • Production Example 5 Production of hydroxyl-containing fluoropolymer
  • Production Example 8 Synthesis of porous silica particles
  • porous silica particle 1 powder sample 10 g was placed in an aluminum dish and dried on a hot plate at 150 ° C. for 1 hour to obtain a porous silica particle 1 powder sample.
  • the BET specific surface area of the obtained porous silica particle powder was measured using AUTOSORB-1 manufactured by Quantachrome Instruments, the specific surface area was 200 m 2 Zg.
  • the composition 1 for forming an antistatic layer obtained in Example 3 was coated on ARTON film G7810 (manufactured by JSR Co., Ltd., film thickness 188 ⁇ m) using a wire bar coater # 12. And dried at 80 ° C for 3 minutes. Next, the coating film was cured with ultraviolet rays under a light irradiation condition of lj / cm 2 in the atmosphere using a metalno and a ride lamp to produce a film having a hard coat layer. When the film thickness of the hard coat layer was measured with a stylus type surface shape measuring instrument, it was 3 m.
  • the composition 1 for forming a low refractive index layer obtained in Production Example 7 was applied using a wire bar coater # 3, and in an oven at 80 ° C for 1 minute. And dried. Next, using a metal halide lamp in a nitrogen atmosphere, the coating film was UV-cured under a light irradiation condition of lj / cm 2 to form a low refractive index layer, thereby producing an antireflection laminate 1. Calculate the film thickness of the low refractive index layer from the reflectivity of the obtained antireflection laminate 1 As a result, it was 0.1 m.
  • An antireflection laminate 2 was produced in the same manner as in Example 8, except that the low refractive index layer forming composition 2 obtained in Production Example 9 was used instead of the low refractive index layer forming composition 1. .
  • the film thickness of the low refractive index layer was calculated in the same manner as in Example 8, it was 0 .: Lm.
  • the composition for a node coat layer containing silica particles obtained in Production Example 3 was coated on ARTON film G7810 (manufactured by JSR Corporation, film thickness 188 ⁇ m) using a wire bar coater # 6, It was dried at 80 ° C for 3 minutes.
  • a film having a hard coat layer was produced by UV-curing the coating film in the atmosphere using a metal halide lamp under the light irradiation condition of UZcm 2 .
  • the film thickness of the hard coat layer was measured with a stylus type surface shape measuring instrument, it was 3 m.
  • the antistatic layer-forming composition 1 obtained in Example 3 was diluted with propylene glycol monomethyl ether to a solid content concentration of 5%, and coated using a wire bar coater # 6. And dried in an oven at 80 ° C for 1 minute.
  • the coating film was UV-cured under a light irradiation condition of lj / cm 2 using a metal halide lamp in a nitrogen atmosphere to form a high refractive index layer.
  • the film thickness of the high refractive index layer was calculated in the same manner as in Example 8, it was 0.1 ⁇ m.
  • the resulting laminate is coated with the composition 1 for forming a low refractive index layer obtained in Production Example 7 using a wire bar coater # 3, and in an oven at 80 ° C for 1 minute. Dried.
  • the coating film was UV-cured under a light irradiation condition of UZcm 2 to form a low refractive index layer, thereby producing an antireflection laminate 3.
  • the reflectivity force of the obtained antireflection laminate 3 was 0 .: Lm.
  • An antireflection laminate 4 was prepared in the same manner as in Example 10 except that the low refractive index layer forming composition 2 obtained in Production Example 9 was used instead of the low refractive index layer forming composition 1. .
  • Fruit When the film thickness of the low refractive index layer was calculated in the same manner as in Example 8, it was 0 .: Lm.
  • An antireflection laminate 5 was produced in the same manner as in Example 8 except that the antistatic layer forming composition 2 obtained in Comparative Example 3 was used instead of the antistatic layer forming composition 1.
  • the film thickness of the low refractive index layer was calculated in the same manner as in Example 8, it was 0 .: Lm.
  • An antireflection laminate 6 was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that the low refractive index layer forming composition 2 obtained in Production Example 9 was used instead of the low refractive index layer forming composition 1. .
  • the film thickness of the low refractive index layer was calculated in the same manner as in Example 8, it was 0 .: Lm.
  • the total light transmittance (%) and haze (%) of the cured film were measured according to JIS K7105 using a color haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). Table 2 shows the results obtained.
  • the cured film was placed on a glass substrate, and the pencil hardness was evaluated according to JIS K5600-5-4. Table 2 shows the results obtained.
  • the surface resistance ( ⁇ / mouth) of the cured film was measured using a high resistance meter (Agilent Technologies Corp. Agilent 4339B) and a resiliency cell 16008B (Agilent Technology Co., Ltd.) The measurement was performed under an applied voltage of 100V. The results obtained are shown in Table 2.
  • Spectral reflectance measuring device large sample chamber integrating sphere
  • the reflectance was measured in the wavelength range of 340 to 700 nm using a self-recording spectrophotometer U-3410 incorporating the attached device 150-09090 (manufactured by Hitachi, Ltd.) and evaluated.
  • the reflectance of the antireflection laminate (antireflection film) at each wavelength was measured using the reflectance of the aluminum deposited film as a reference (100%).
  • Table 2 shows the reflectance at a wavelength of 550 nm.
  • the steel wool resistance test of the antireflection laminate was performed by the following method.
  • steel wool (Bonster No. 0000, manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.) was mounted on a Gakushin friction fastness tester (AB-301, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and the surface of the cured film was loaded with a load of 500 g.
  • the sample was repeatedly rubbed 10 times under the conditions described above, and the presence or absence of scratches on the surface of the cured film was visually confirmed and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
  • the cloth rubbing resistance test of the antireflection laminate was carried out by the following method. That is, a non-woven fabric (B EMCOT S-2, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) is attached to a Gakushin type friction fastness tester (AB-301, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and the surface of the cured film is subjected to a load of 1000 g. By rubbing repeatedly 20 times, the presence or absence of scratches on the surface of the cured film was visually confirmed and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
  • the ethanol resistance test of the cured film was performed by the following method. That is, a non-woven fabric soaked with ethanol (BEMCOT S-2, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) is attached to a Gakushin type friction fastness tester (AB-301, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and the surface of the cured film Is repeatedly rubbed 20 times under the condition of a load of 500 g, and the presence or absence of scratches on the surface of the cured film is visually confirmed. And evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
  • the anti-reflection laminate having an antistatic layer formed from a liquid curable composition (a composition for forming an antistatic layer) containing a photopolymerization initiator having a thickness of 5, OOOLZmol 'cm or less has a low surface resistance. It has a remarkable antistatic performance.
  • a liquid curable composition having excellent curability and capable of forming a coating film (film) excellent in antistatic property, hardness, scratch resistance, and transparency on the surface of various substrates.
  • a cured film can be provided.
  • the cured film of the present invention mainly includes, for example, a protective film for touch panels, a transfer foil, a hard coat for optical disks, an automotive window film, an antistatic protective film for lenses, a surface protective film for high-design containers such as cosmetic containers, etc. It can be used as a hard coat to prevent scratches on the product surface and to prevent dust from being attached due to static electricity.
  • an antistatic laminate having an excellent curability and having a cured film having excellent antistatic properties, hardness, scratch resistance, and transparency on the surface of various substrates. it can.
  • the laminate of the present invention mainly includes, for example, a protective film for touch panels, a transfer foil, a hard coat for optical disks, a window film for automobiles, an antistatic protective film for lenses, and a surface protective film for high-design containers such as cosmetic containers.
  • Anti-static function for various display panels such as CRT, liquid crystal display panel, plasma display panel, electrification luminescence display panel, etc. as a hard coat for the purpose of preventing surface scratches and dust from static electricity.
  • As an attached antireflection film it can be used as an antireflection film with an antistatic function for plastic lenses, polarizing films, solar battery panels and the like.
  • the laminate of the present invention prevents scratches (scratches) such as plastic optical parts, touch panels, film-type liquid crystal elements, plastic casings, plastic containers, flooring materials as building interior materials, wall materials, artificial stones, etc. It can be suitably used as a hard coating material for preventing contamination, an adhesive for various substrates, a sealing material, a binder material for printing ink, and the like.

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Abstract

　下記成分（Ａ）～（Ｄ）：（Ａ）リン含有酸化錫粒子、（Ｂ）分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物、（Ｃ）３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が５，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下である光重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含有する液状硬化性組成物；及び、少なくとも、基材と、上記液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層と、を有する積層体。

Description

明 細 書
液状硬化性組成物、硬化膜及び帯電防止用積層体
技術分野
[0001] 本発明は、帯電防止用積層体に関する。さらに詳しくは、硬化性に優れ、かつ、各 種基材、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタタリレート、ポリスチレ ン、ポリエステル、ポリオレフイン、エポキシ榭脂、メラミン榭脂、トリァセチルセル口一 ス榭脂、 ABS榭脂、 AS榭脂、ノルボルネン系榭脂等）、金属、木材、紙、ガラス、セラ ミックス、スレート等の表面に、帯電防止性、硬度、耐擦傷性及び透明性に優れた塗 膜 (被膜)を形成し得る液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層を含む帯電防 止用積層体に関する。
背景技術
[0002] 従来、情報通信機器の性能確保と安全対策の面から、機器の表面に、放射線硬化 性組成物を用いて、耐擦傷性、密着性を有する塗膜 (ハードコート)や帯電防止機能 を有する塗膜 (帯電防止膜)を形成することが行われて!/ヽる。
また、光学物品に反射防止機能を付与するために、光学物品の表面に、低屈折率 層と高屈折率層との多層構造 (反射防止膜)を形成することが行われている。
近年、情報通信機器の発達と汎用化は目覚しいものがあり、ハードコート、帯電防 止膜、反射防止膜等のさらなる性能向上及び生産性の向上が要請されるに至ってい る。
[0003] 特に、光学物品、例えば、プラスチックレンズにぉ 、ては、静電気による塵埃の付 着の防止と、反射による透過率の低下の改善が要求されており、また、表示パネルに おいても、静電気による塵埃の付着の防止と、画面での映り込みの防止が要求され るようになってきている。
これらの要求に対して、生産性が高ぐ常温で硬化できることに注目し、放射線硬 化性の材料が種々提案されて!ヽる。
[0004] このような技術としては、例えば、イオン伝導性の成分として、スルホン酸及びリン酸 モノマーを含有する組成物 (特許文献 1)、連鎖状の金属粉を含有する組成物 (特許 文献 2)、酸化錫粒子、多官能アタリレート、及びメチルメタタリレートとポリエーテルァ タリレートとの共重合物を主成分とする組成物（特許文献 3)、導電性ポリマーで被覆 した顔料を含有する導電塗料組成物（特許文献 4)、 3官能アクリル酸エステル、単官 能性エチレン性不飽和基含有化合物、光重合開始剤、及び導電性粉末を含有する 光ディスク用材料 (特許文献 5)、シランカップラーで分散させたアンチモンドープされ た酸化錫粒子とテトラアルコキシシランとの加水分解物、光増感剤、及び有機溶媒を 含有する導電性塗料 (特許文献 6)、分子中に重合性不飽和基を含有するアルコキ シシランと金属酸化物粒子との反応生成物、 3官能性アクリル化合物、及び放射線 重合開始剤を含有する液状硬化性榭脂組成物 (特許文献 7)、一次粒子径が ΙΟΟη m以下の導電性酸化物微粉末、該導電性酸化物微粉末の易分散性低沸点溶剤、 該導電性酸化物微粉末の難分散性低沸点溶剤、及びバインダー榭脂を含有する透 明導電性膜形成用塗料 (特許文献 8)等を挙げることができる。
[0005] さらに、液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示 パネルにおいて、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低屈折率性、耐擦 傷性、塗工性及び耐汚染性に優れた硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜 が求められている。
これら表示パネルにおいては、付着した指紋、埃等を除去するため、表面をェタノ 一ル等を含侵したガーゼで拭くことが多ぐ耐擦傷性が求められている。また、付着し た指紋、埃等が容易に拭き取れる耐汚染性も求められて 、る。
特に、液晶表示パネルにおいては、反射防止膜は、偏光板と貼り合わせた状態で 液晶ユニット上に設けられている。また、基材としては、例えば、トリァセチルセルロー ス等が用いられているが、このような基材を用いた反射防止膜では、偏光板と貼り合 わせる際の密着性を増すために、通常、アルカリ水溶液でケンィ匕を行う必要がある。 従って、液晶表示パネルの用途においては、耐久性において、特に、耐アルカリ性 に優れた反射防止膜が求められている。
[0006] 反射防止膜の低屈折率層用材料として、例えば、水酸基含有含フッ素重合体を含 むフッ素榭脂系塗料が知られている（例えば、特許文献 9〜11)。
しかし、このようなフッ素榭脂系塗料では、塗膜を硬化させるために、水酸基含有含 フッ素重合体と、メラミン榭脂等の硬化剤とを、酸触媒下、加熱して架橋させる必要が あり、加熱条件によっては、硬化時間が過度に長くなり、使用できる基材の種類が限 定されてしまうという問題があった。
また、得られた塗膜についても、耐候性には優れているものの、耐擦傷性や耐久性 に乏し!/、と!/、う問題があった。
[0007] そこで、上記の問題点を解決するため、少なくとも 1個のイソシァネート基と少なくと も 1個の付加重合性不飽和基とを有するイソシァネート基含有不飽和化合物と水酸 基含有含フッ素重合体とを、イソシァネート基の数 Z水酸基の数の比が 0. 01〜1. 0 の割合で反応させて得られる不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を含む塗料用組 成物が提案されている (例えば、特許文献 12)。
[0008] しかし、上記公報では、不飽和基含有含フッ素ビュル重合体を調製する際に、水 酸基含有含フッ素重合体の全ての水酸基を反応させるのに十分な量のイソシァネー ト基含有不飽和化合物を用いず、積極的に当該重合体中に未反応の水酸基を残存 させるものであった。
このため、このような重合体を含む塗料用組成物は、低温、短時間での硬化を可能 とするものの、残存した水酸基を反応させるために、メラミン榭脂等の硬化剤をさら〖こ 用いて硬化させる必要があった。さらに、上記公報で得られた塗膜は、塗工性、耐擦 傷性にっ ヽても十分とは 、えな ヽと 、う課題があった。
[0009] 特許文献 1 :特開昭 47— 34539号公報
特許文献 2：特開昭 55 - 78070号公報
特許文献 3 :特開昭 60— 60166号公報
特許文献 4：特開平 2— 194071号公報
特許文献 5 :特開平 4— 172634号公報
特許文献 6：特開平 6 - 264009号公報
特許文献 7：特開 2000— 143924号公報
特許文献 8 :特開 2001— 131485号公報
特許文献 9：特開昭 57— 34107号公報
特許文献 10 :特開昭 59— 189108号公報 特許文献 11：特開昭 60— 67518号公報
特許文献 12：特開昭 61 - 296073号公報
[0010] しカゝしながら、このような従来の技術は、それぞれ一定の効果を発揮するものの、近 年における、ハードコート、帯電防止膜、反射防止膜としての全ての機能を十全に具 備することが要請される硬化膜としては、必ずしも十分に満足し得るものではなかつ た。
[0011] 例えば、上述の先行技術文献にあるような従来の技術には、下記のような問題があ つた。特許文献 1に記載された組成物は、イオン伝導性物質を用いているが帯電防 止性能が十分ではなぐ乾燥により性能が変動する。特許文献 2に記載された組成 物は、粒径の大きい連鎖状の金属粉体を分散させるため透明性が低下する。特許文 献 3に記載された組成物は、非硬化性の分散剤を多量に含むため、硬化膜の強度 が低下する。特許文献 5に記載された材料は、高濃度の帯電性無機粒子を配合する ため、透明性が低下する。特許文献 6に記載された塗料は、長期保存安定性が十分 ではない。特許文献 7には、帯電防止性能を有する組成物の製造方法について何ら の開示がない。特許文献 8に記載された塗料を塗布、乾燥して透明導電性膜を形成 した場合、バインダーの配合物力もなる有機マトリックスに架橋構造を設けていない ため、有機溶剤耐性が十分とは言えない。
[0012] 帯電防止性能を高めるために導電性粒子の配合量を多くすることは容易に想到し 得るが、その場合、硬化膜による可視光吸収の増加により透明性が低下するとともに 、紫外線透過性の低下により硬化性が低下したり、基材との密着性、塗布液のレペリ ング性が損なわれるという問題を避けることができな力つた。一方、導電性粒子の配 合量を少なくすると、充分な帯電防止性能が発現しな 、。
発明の開示
[0013] 本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、導電性粒子の配合量が少なくても、 充分な帯電防止性能を発現することができ、硬化性に優れ、かつ、各種基材の表面 に、帯電防止性、硬度、及び耐擦傷性に優れ、透明性と表面抵抗値を両立させた塗 膜 (被膜)を形成し得る液状硬化性組成物及び硬化膜を提供することを目的とする。
[0014] 本発明は、導電性粒子の配合量が少なくても、充分な帯電防止性能を発現するこ とができ、硬化性に優れ、かつ、各種基材の表面に、帯電防止性、硬度、及び耐擦 傷性に優れ、透明性と表面抵抗値を両立させた塗膜 (被膜)を形成し得る液状硬化 性組成物を硬化させてなる硬化膜層を有する帯電防止用積層体、特に帯電防止機 能を有する反射防止膜積層体を提供することを目的とする。
本発明は、さらに、耐擦傷性及び耐汚染性に優れた反射防止積層体を提供するこ とを目的とする。
[0015] 本発明者は、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、特定の一次粒子径を 有する導電性粒子、特定の重合性不飽和基を有する化合物、特定の吸光特性を有 する光重合開始剤、及び溶剤を含有した組成物を硬化させてなる硬化膜層を有する 積層体により、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。 さらに、特定のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体とシリカ粒子を含む硬化性 榭脂組成物を硬化させて得られる低屈折率膜を組み合わせることにより、反射防止 積層体の耐擦傷性及び耐汚染性が改善されることを見出し、本発明を完成させた。
[0016] 即ち、本発明は、以下の液状硬化性組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、積層体 及び積層体の製造方法を提供するものである。
1.下記成分 (A)〜(D) :
(A)リン含有酸化錫粒子
(B)分子内に 2以上の重合性不飽和基を有する化合物
(C) 313nmにおけるモル吸光係数が 5, OOOLZmol'cm以下である光重合開始剤
(D)溶剤
を含有する液状硬化性組成物。
2.前記 (A)リン含有酸ィ匕錫粒子の一次粒子径が ΙΟηπ！〜 lOOnmである上記 1に記 載の液状硬化性組成物。
3.前記（C)の光重合開始剤が、 1ーヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン、 2, 4, 6 -トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド、オリゴ（2 ヒドロキシ 2— メチル 1— (4— (1—メチルビ-ル）フエ-ル）プロパノン）、 2, 2 ジメトキシ一 1, 2 -ジフエニルェタン 1—オン、 2 -ヒドロキシ 2—メチル 1—フエニル -プロパン 1 オン力 選ばれる少なくとも 1種である上記 1又は 2に記載の液状硬化性組成 物。
4.上記 1〜3のいずれかに記載の液状硬化性組成物を硬化してなり、表面抵抗値が 1 X 1012 Ω Ζ口以下である硬化膜。
5.上記 1〜3のいずれかに記載の液状硬化性組成物に放射線を照射して、該組成 物を硬化せしめる工程を有する硬化膜の製造方法。
6.少なくとも、基材と、
下記成分 (Α)〜 (D)を含有する液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層と、 を有する積層体。
[液状硬化性組成物]
(Α)リン含有酸化錫粒子
(Β)分子内に 2以上の重合性不飽和基を有する化合物
(C) 313nmにおけるモル吸光係数が 5, OOOLZmol'cm以下である光重合開始剤
(D)溶剤
7.前記リン含有酸化錫粒子 (A)の一次粒子径が ΙΟηπ！〜 lOOnmである上記 6に記 載の積層体。
8.前記硬化膜層の厚さが 0. 05〜20 mである上記 6又は 7に記載の帯電防止用 積層体。
9.帯電防止機能を有する光学用部品である上記 6〜8のいずれかに記載の積層体
10.反射防止膜である上記 9に記載の積層体。
11.表面抵抗値が I X 1012 Ω Ζ口以下である上記 6〜： LOのいずれかに記載の積層 体。
12.前記積層体が、基材上に、少なくとも帯電防止層及び低屈折率層が、基材に近 V、側力 この順に積層されて 、る反射防止膜であって、
前記硬化膜層が、帯電防止層である上記 10又は 11に記載の積層体。
13.前記帯電防止層の屈折率が、前記低屈折率層の屈折率より高い上記 12に記 載の積層体。
14.さらに、基材上に、ハードコート層が形成されている上記 6〜13のいずれかに記 載の積層体。
15.前記低屈折率層が、
下記成分 (E)及び (F) :
(E) 1個のイソシァネート基と、少なくとも 1個のエチレン性不飽和基とを含有する化 合物と、
水酸基含有含フッ素重合体と、
を反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、
(F)シリカを主成分とする粒子、
を含む硬化性榭脂組成物の硬化物である上記 12〜14のいずれかに記載の積層体
16.前記水酸基含有含フッ素重合体が、下記構造単位 (a) 20〜70モル％、 (b) 10 〜70モル％及び（c) 5〜70モル％を含んでなり、かつ、
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量 が 5, 000〜500, 000である上記 15に記載の積層体。
(a)下記式 (2)で表される構造単位
(b)下記式 (3)で表される構造単位
(c)下記式 (4)で表される構造単位
[化 1]
(2)
Figure imgf000009_0001
[式（2)中、 R1はフッ素原子、フルォロアルキル基又は— OITで表される基 (R2はァ ルキル基又はフルォロアルキル基を示す）を示す]
[化 2]
H R3
•C—— C- (3)
H [式（3)中、 R3は水素原子又はメチル基を、 R4はアルキル基、— (CH )—OR5若し
2
くは— OCOR5で表される基 (R5はアルキル基又はグリシジル基を、 Xは 0又は 1の数 を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボ-ル基を示す]
[化 3]
H R6
H (CH2)vOR7
[式 (4)中、 R6は水素原子又はメチル基を、 R7は水素原子又はヒドロキシアルキル 基を、 Vは 0又は 1の数を示す]
17.前記水酸基含有含フッ素重合体が、さらに、ァゾ基含有ポリシロキサンィ匕合物に 由来する下記構造単位 (d) 0. 1〜10モル％を含む上記 15又は 16に記載の積層体
(d)下記一般式 (5)で表される構造単位
[化 4]
Figure imgf000010_0001
[一般式（5)中、 R8及び R9は、同一でも異なっていてもよぐ水素原子、アルキル基 、ハロゲン化アルキル基又はァリール基を示す]
18.前記成分 (F)が、表面にエチレン性不飽和基を有するシリカ粒子である上記 15 〜 17のいずれか〖こ記載の積層体。
19.前記成分 (F)が、
下記式 (6)で表されるケィ素化合物及び下記式（7)で表されるケィ素化合物の加 水分解物及び Z又は加水分解縮合物カゝらなり、平均粒径が 5〜50nmである多孔質 シリカ粒子 (F1)
SiX · · · (6)
4
R10 SiX · · · (7) (Xはそれぞれ独立に炭素数 1〜4のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシァネート基、炭 素数 2〜4のアルキルォキシカルボ-ル基又は炭素数 1〜4のアルキルアミノ基を示 す。 R1Gは炭素数 2〜8のァルケ-ル基、炭素数 4〜8のアタリロキシアルキル基又は 炭素数 5〜8のメタクリロキシアルキル基、 jは 1〜3の整数を示す。尚、式（6)の X及び 式（7)の Xは、同一であっても異なっていてもよい。 )
である上記 15〜18のいずれかに記載の積層体。
20.前記成分 (F)が、
下記式 (6)で表されるケィ素化合物、下記式（7)で表されるケィ素化合物及び下記 式 (8)で表されるケィ素化合物の加水分解物及び Z又は加水分解縮合物からなり、 平均粒径が 5〜50nmである多孔質シリカ粒子（F2)
SiX · · · (6)
4
R10 SiX · · · (7)
i 4-j
R11 SiX … (8)
k 4-k
(Xはそれぞれ独立に炭素数 1〜4のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシァネート基、炭 素数 2〜4のアルキルォキシカルボ-ル基又は炭素数 1〜4のアルキルアミノ基を示 す。 R1Gは炭素数 2〜8のァルケ-ル基、炭素数 4〜8のアタリロキシアルキル基又は 炭素数 5〜8のメタクリロキシアルキル基、 jは 1〜3の整数を示す。 R11は炭素数 1〜1 2のフッ素置換アルキル基、 kは 1〜3の整数を示す。尚、式（6)の X、式（7)の X及び 式（8)の Xは、同一であっても異なっていてもよい。 )
である上記 15〜18のいずれかに記載の積層体。
21.前記多孔質シリカ粒子 (F1)が、前記式 (6)で表されるケィ素化合物及び前記 式（7)で表されるケィ素化合物の合計を 100モル％としたとき、前記加水分解物及び Z又は加水分解縮合物が、式 (6)で表されるケィ素化合物 67〜99モル％及び式（7 )で表されるケィ素化合物 33〜1モル％の反応物力もなる、上記 19に記載の積層体
22.前記多孔質シリカ粒子 (F2)が、前記式 (6)で表されるケィ素化合物、前記式 (7 )で表されるケィ素化合物及び前記式 (8)で表されるケィ素化合物の合計を 100モ ル％としたとき、前記加水分解物及び Z又は加水分解縮合物が、式 (6)で表される ケィ素化合物 60〜98モル％、式（7)で表されるケィ素化合物 1〜30モル％及び式（ 8)で表されるケィ素化合物 1〜20モル％の反応物力もなる、上記 20に記載の積層 体。
23.基材上に、下記成分 (A)〜(D)を含有する液状硬化性組成物を塗布し、放射 線を照射することによって、該組成物を硬化して得られる硬化膜層を形成する工程を 含む積層体の製造方法。
[液状硬化性組成物]
(A)一次粒子径が 1 Onm〜 1 OOnmであるリン含有酸化錫粒子
(B)分子内に 2以上の重合性不飽和基を有する化合物
(C) 313nmにおけるモル吸光係数が 5, OOOLZmol'cm以下である光重合開始剤
(D)溶剤
[0017] 本発明によれば、硬化性に優れ、かつ、各種基材の表面に、帯電防止性、硬度、 耐擦傷性、及び透明性に優れた塗膜 (被膜)を形成し得る液状硬化性組成物を硬化 させてなる硬化膜を有する帯電防止用積層体を提供することができる。
従来、十分な導電性を得るには導電性粒子を高含有量で配合する必要があつたが 、本発明によれば、導電性粒子の含有量が低くても、充分な導電性を発現させること ができ、帯電防止性能に優れた硬化膜を有する帯電防止用積層体を得ることができ る。
また、本発明によれば、導電性粒子の含有量を低く抑えても、硬化膜の透明性と充 分な表面抵抗値を両立させることができ、帯電防止機能を有する光学用部品、特に 帯電防止機能を有する反射防止膜として有用である。
さらに、特定の構成を有する低屈折率層を形成することにより、耐擦傷性及び耐汚 染性に優れた反射防止積層体を得ることができる。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]本発明の積層体の基本的構成を示す模式図である。
[図 2A]本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第一の形態を示す模式図である。
[図 2B]本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第一の形態の別の形態を示す模 式図である。 [図 2C]本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第一の形態の別の形態を示す模 式図である。
[図 2D]本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第二の形態を示す模式図である。
[図 2E]本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第二の形態の別の形態を示す模 式図である。
[図 2F]本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第二の形態の別の形態を示す模 式図である。
[図 2G]本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第三の形態を示す模式図である。
[図 2H]本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第三の形態の別の形態を示す模 式図である。
[図 21]本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第三の形態の別の形態を示す模式 図である。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明の積層体は、少なくとも、基材と、下記成分 (A)〜(D)を含有する液状硬化 性組成物を硬化させてなる硬化膜層とを有することを特徴とする。
[液状硬化性組成物]
(A)リン含有酸化錫粒子
(B)分子内に 2以上の重合性不飽和基を有する化合物
(C) 313nmにおけるモル吸光係数が 5, OOOLZmol'cm以下である光重合開始剤
(D)溶剤
[0020] また、本発明の積層体の好ましい態様'用途である反射防止膜は、基材上に、少な くとも上記硬化膜層からなる帯電防止層及び低屈折率層が、基材に近い側力もこの 順に積層されている反射防止膜であり、前記低屈折率層が、下記成分 (E)及び (F) を含む硬化性榭脂組成物の硬化物であることを特徴とする。
(E) 1個のイソシァネート基と、少なくとも 1個のエチレン性不飽和基とを含有するィ匕 合物と、水酸基含有含フッ素重合体と、をイソシァネート基 Z水酸基のモル比が 1. 1 〜 1. 9の割合で反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体 (F)シリカ粒子
[0021] I.積層体
本発明の積層体の最も基本的な構成を図 1に示す。本発明の積層体 1は、基材 10 及び前記液状硬化性組成物（以下、「帯電防止層形成用組成物」 、うことがある）を 硬化させてなる硬化膜層 12を有する。
本発明の積層体 1は、優れた耐擦傷性、密着性を有する硬化膜層 12を有している ため、特にハードコートとして有用であり、また、本発明の積層体 1を反射防止膜とし て用いる場合には、高屈折率性を発現する高屈折率層としても有用である。
また、本発明の積層体 1は、フィルム状、板状、又はレンズ等の各種形状の基材上 に優れた帯電防止機能を有する硬化膜層 12が配設されていることにより帯電防止用 積層体として有用である。
[0022] 本発明の積層体の適用例としては、例えば、 CRT,液晶表示パネル、プラズマ表 示パネル、エレクト口ルミネッセンス表示パネル等の各種表示パネル用の帯電防止機 能を有する反射防止膜 (以下、「帯電防止機能付き反射防止膜」ともいう）としての利 用、プラスチックレンズ、偏光フィルム、太陽電池パネル等の帯電防止機能付き反射 防止膜としての利用等を挙げることができる。
[0023] 次に、本発明の積層体を、帯電防止機能を有する反射防止膜として用いる場合の 各層の構成を、図 2A〜図 2Cを参照しながら説明する。
光学物品に反射防止機能を付与する場合、基材、又はハードコート処理された基 材等に、低屈折率層を形成する方法、又は低屈折率層と高屈折率層との多層構造 を形成する方法が有効であることが知られて ヽる。
本発明の積層体を帯電防止機能付き反射防止膜として用いる場合の第一の形態 を図 2Aに示す。帯電防止機能付き反射防止膜 2は、基材 10の上に、前記液状硬化 性組成物を硬化させてなる硬化膜層である帯電防止層 12を形成し、さらにその上に 低屈折率層 18を形成してなる。第一の形態では、帯電防止層 12は、帯電防止機能 、ハードコート層としての機能、さらには高屈折率層としての機能をも併せ持つている 。第一の形態では、帯電防止層 12の屈折率が、低屈折率層 18の屈折率より高いこ とが必要である。 [0024] 別の形態として、本発明の反射防止膜 2の帯電防止層 12は、ハードコート層として の機能も果たすことができるが、別途、ハードコート層を設けることもできる。この場合 、ハードコート層ェェは、基材 10と帯電防止層 12との間、又は帯電防止層 12と低屈 折率層 18との間の 、ずれかに設けられる。ハードコート層 11が帯電防止層 12と低 屈折率層 18との間に設けられる場合、ハードコート層 11の屈折率は、低屈折率層 1 8の屈折率より高くなければならない。これらの態様を図 2B及び図 2Cに示す。
[0025] 本発明の積層体を帯電防止機能付き反射防止膜として用いる場合の第二の形態 を図 2Dに示す。第二の形態では、帯電防止機能付き反射防止膜 2は、基材 10の上 に、前記液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層である帯電防止層 12を形成 し、さらにその上に高屈折率層 16及び低屈折率層 18をこの順に形成してなる。第二 の形態では、帯電防止層 12は、帯電防止機能及びノ、ードコートとしての機能、さらに は中屈折率層としての機能を併せ持つこともある。第二の形態において、帯電防止 層 12が中屈折率層としての機能を有するためには、帯電防止層 12の屈折率が、高 屈折率層 16の屈折率より低ぐ低屈折率層 18の屈折率よりも高いことが必要である。
[0026] 第二の形態でも、第一の形態と同様に、別途、ハードコート層を設ける形態も可能 である。ハードコート層 11は、基材 10と帯電防止層 12との間、又は帯電防止層 12と 高屈折率層 16との間のいずれかに設けることができる。これらの形態を図 2E及び図 2Fに示す。
[0027] 本発明の積層体を帯電防止機能付き反射防止膜として用いる場合の第三の形態 を図 2Gに示す。第三の形態では、帯電防止機能付き反射防止膜 2は、基材 10の上 に、前記液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層である帯電防止層 12を形成 し、さらにその上に中屈折率層 14、高屈折率層 16及び低屈折率層 18をこの順に形 成してなる。第三の形態では、帯電防止層 12は、帯電防止機能及びハードコートと しての機能を併せ持って 、る。
[0028] 第三の形態でも、第一の形態と同様に、別途、ハードコート層を設けることも可能で ある。ハードコート層 11は、基材 10と帯電防止層 12との間、又は帯電防止層 12と中 屈折率層 14との間のいずれかに設けることができる。これらの形態を図 2H及び図 21 に示す。 [0029] 上記帯電防止機能付き反射防止膜の第一から第三の形態において設けられる、 帯電防止層以外の層及び基材について説明する。
(2)低屈折率層
低屈折率層は、その厚さが 0. 05〜0. 20 mの範囲内で、屈折率が 1. 30〜： L 4 5の層である。
低屈折率層に使用される材料としては、目的とする特性が得られれば特に限定さ れるものではないが、例えば、含フッ素重合体を含有する硬化性組成物、アクリルモ ノマー、含フッ素アクリルモノマー、エポキシ基含有化合物、含フッ素エポキシ基含有 化合物等の硬化物を挙げることがでる。また、低屈折率層の強度を上げるために、シ リカ微粒子等を配合することもできる。
本発明の積層体を反射防止膜として用いる好ましい態様では、後述する成分 (E) 及び (F)を含有する硬化性榭脂組成物を用いて低屈折率層を形成する。
[0030] (3)高屈折率層
高屈折率層は、その厚さが 0. 05〜0. 20 mの範囲内で、屈折率が 1. 55〜2. 2 0の範囲内である。
高屈折率層を形成するために高屈折率の無機粒子、例えば金属酸ィ匕物粒子を配 合することができる。
[0031] 金属酸ィ匕物粒子の具体例としては、アンチモン含有酸化錫 (ATO)粒子、錫含有 酸化インジウム (ITO)粒子、酸ィ匕亜鉛 (ZnO)粒子、アンチモン含有 ZnO、 A1含有 Z ηθ粒子 ZrO粒子、 TiO粒子、シリカ被覆 TiO粒子、 Al O /ZrO被覆 TiO粒子、
2 2 2 2 3 2 2
CeO粒子等を挙げることができる。好ましくは、アンチモン含有酸化錫 (ATO)粒子
2
、錫含有酸化インジウム (ITO)粒子、リン含有酸化錫 (PTO)粒子、 A1含有 ZnO粒 子、 Al O /ZrO被覆 TiO粒子である。これらの金属酸化物粒子は、一種単独又は
2 3 2 2
二種以上の組み合わせで使用することができる。
また、高屈折率層にハードコート層の機能を持たせることもできる。
[0032] (4)中屈折率層
3種以上の屈折率を有する層を組み合わせる場合に、屈折率が 1. 50〜： L 90であ つて、低屈折率層より高ぐ高屈折率層より低い屈折率を有する層を中屈折率層と表 す。中屈折率層の屈折率は、好ましくは、 1. 50〜： L 80、より好ましくは、 1. 50〜： L 75である。中屈折率層は、その厚さが 0. 05〜0. 20 /z mの範囲内である。
中屈折率層を形成するために、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を 酉己合することができる。
[0033] 金属酸ィ匕物粒子の具体例としては、アンチモン含有酸化錫 (ATO)粒子、錫含有 酸化インジウム（ITO)粒子、 ZnO粒子、アンチモン含有 ZnO、 A1含有 ZnO粒子、 Zr O粒子、 TiO粒子、シリカ被覆 TiO粒子、 Al O /ZrO被覆 TiO粒子、 CeO粒子
2 2 2 2 3 2 2 2 等を挙げることができる。好ましくは、アンチモン含有酸化錫 (ATO)粒子、錫含有酸 化インジウム（ITO)粒子、リン含有酸化錫（PTO)粒子、 A1含有 ZnO粒子、 ZrO粒
2 子である。これらの金属酸化物粒子は、一種単独又は二種以上の組み合わせで使 用することができる。
[0034] 低屈折率層と高屈折率層を組み合わせることにより反射率を低くすることができ、さ らに、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層を組み合わせることにより、反射率を低 くすることができるとともに色目（ギラツキ）を減らすことができる。
[0035] (5)ハードコート層
ハードコート層の具体例としては、 SiO、エポキシ系榭脂、アクリル系榭脂、メラミン
2
系榭脂等の材料力も構成するのが好ましい。また、これらの榭脂にシリカ粒子を配合 してちよい。
ハードコート層は積層体の機械的強度を高める効果がある。ハードコート層の厚さ は、
通常 0. 5〜50 μ m、好ましくは 1〜30 μ mの範囲である。また、ハードコート層の屈 折率は、通常 1. 45 〜1. 70、好ましくは 1. 45~1. 60の範囲である。
[0036] (6)基材
本発明の積層体に用いられる基材は、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木 材、スレート等特に制限はないが、放射線硬化性という生産性の高い、工業的有用 性を発揮できる材料として、例えば、フィルム、ファイバー状の基材に好ましく適用さ れる。特に好ましい材料は、プラスチックフィルム、プラスチック板である。そのようなプ ラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチノレメタタリレート、ポリスチレン zポリメチルメタタリレート共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフイン、トリ ァセチルセルロース榭脂、ジエチレングリコールのジァリルカーボネート（CR— 39)、 ABS榭脂、 AS榭脂、ポリアミド、エポキシ榭脂、メラミン榭脂、環化ポリオレフイン榭 脂（例えば、ノルボルネン系榭脂）等を挙げることができる。
[0037] 基材の厚さは、特に限定されないが、通常 30〜300 μ m、好ましくは 50〜200 μ mの範囲である。
[0038] (7)その他の層
本発明の積層体の製造において、他の要求、例えば、ノングレア効果、光の選択 吸収効果、耐候性、耐久性、転写性等の機能をさらに付与するために、例えば、 1 μ m以上の光散乱性の粒子を含有する層を加えること、染料を含有する層を加えること 、紫外線吸収剤を含有する層を加えること、接着層を加えること、接着層と剥離層を 加えること等が可能であり、さらに、これらの機能付与成分を本発明で用いる帯電防 止層形成用組成物及び Z又は低屈折率層形成用組成物の 1成分として加えることも 可能である。
[0039] 本発明の積層体は、例えば、プラスチック光学部品、タツチパネル、フィルム型液晶 素子、プラスチック筐体、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大 理石等の傷付き (擦傷)防止や汚染防止のためのハードコーティング材;各種基材の 接着剤、シ一リング材；印刷インクのバインダー材等として好適に用いることができる。
[0040] これらの層は一層のみ形成してもよぐまた、異なる層を二層以上形成してもよい。
また、低、中、高屈折率層の膜厚は、それぞれ通常 60〜150nm、ハードコート層 の膜厚は通常1〜20 111、帯電防止層の膜厚は通常 0. 05〜30 /ζ πιである。
本発明では、層の製造方法は、公知の塗布と硬化、蒸着、スパッタリング等の方法 により製造できる。
[0041] Π.硬化膜層（帯電防止層）
本発明の積層体の基材上に設けられる硬化膜層は、上記の液状硬化性組成物（ 以下、単に「組成物」又は「帯電防止層形成用組成物」 t 、うことがある）を硬化させて 得られ、積層体に導電性、高屈折率膜としての機能及び Z又はハードコートとしての 機能を付与することができる。 以下、液状硬化性組成物の各成分にっ 、て具体的に説明する。
[0042] 1.成分 (A)
液状硬化性組成物に用いられるリン含有酸化錫粒子 (成分 (A) )は、得られる液状 硬化性組成物の硬化被膜の導電性を発現させるのに必須な成分である。
[0043] このようなリン含有酸ィ匕錫粒子の粉体としての市販品としては、例えば、触媒化成 工業 (株)製 商品名： ELCOM TL— 30S (PTO)を挙げることができる。
[0044] 成分 (A)として用いられるリン含有酸化錫粒子は、粉体又は溶媒に分散した状態 で用いることができるが、均一分散性が得易いことから、溶媒中に分散した状態で用 、ることが好まし!/、。
[0045] 成分 (A)として用いられる酸ィ匕物粒子を溶媒に分散した市販品としては、例えば、 触媒化成工業 (株）製 商品名： ELCOM JX— 1001PTV (プロピレングリコールモ ノメチルエーテル分散の PTO)を挙げることができる。
[0046] 成分 (A)の一次粒子径は、形状が球状である場合、 10〜： LOOnmであ留ことが好ま しぐより好ましくは、 10〜50nmである。一次粒子径は、透過型電子顕微鏡により測 定する。 lOnm未満であると、導電性が不足し、 lOOnmを超えると、組成物中で沈降 が発生したり、塗膜の平滑性が低下する。形状が針状のように細長い場合、乾燥粉 末を電子顕微鏡で観察し、数平均の粒子径として求めた値として、短軸平均粒子径 力 SlO〜50nm、長軸数平均粒子径が 100〜2000nmであることが好ましい。長軸粒 子径が 2000nmを超えると、組成物中で沈降が発生する場合がある。
[0047] 成分 (A)の配合量は特に制限されな!、が、成分 (D)以外の固形分の合計量 100 重量％中、好ましくは 25〜85重量％、より好ましくは 30〜70重量％である。配合量 力 重量％未満では、帯電防止性が劣る場合があり、 85重量％を超えると、塗膜の 硬度が劣る場合がある。ここで、成分 (A)、（B)及び (C)の配合量は、その固形分と しての配合量をいう。
[0048] 2.成分 (B)
液状硬化性組成物に用いられる成分 (B)は、得られる液状硬化性組成物の硬化被 膜の成膜性、透明性の観点から、分子内に 2以上の重合性不飽和基を有する化合 物である。このような成分 (B)を用いることにより、優れた耐擦傷性、有機溶剤耐性を 有する硬化物が得られる。
[0049] 成分 (B)の具体例としては、例えば、（メタ)アクリルエステル類、ビニル化合物類を 挙げることができる。
(メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ジト リメチロールプロパンテトラ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレー ト、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）ァ タリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、グリセリントリ（メタ）アタリレ ート、トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートトリ（メタ）アタリレート、エチレンダリ コールジ (メタ）アタリレート、 1, 3—ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 4—ブタ ンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 6—へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、ネオ ペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、ジエチレンダルコールジ (メタ）アタリレート、 トリエチレンダルコールジ (メタ）アタリレート、ジプロピレンダルコールジ (メタ）アタリレ ート、ビス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートジ (メタ）アタリレート、ビス（（メタ）ァク ノールジ (メタ）アタリレート」とも言う）、及びこれらの化合物を製造する際の出発アル コール類のエチレンォキシド又はプロピレンォキシド付カ卩物のポリ（メタ）アタリレート 類、分子内に 2以上の (メタ）アタリロイル基を有するオリゴエステル (メタ）アタリレート 類、オリゴエーテル (メタ）アタリレート類、オリゴウレタン (メタ)アタリレート類、及びオリ ゴエポキシ (メタ）アタリレート類等を挙げることができる。
[0050] ビニル化合物類としては、ジビュルベンゼン、エチレングリコールジビュルエーテル 、ジエチレングリコールジビニノレエーテル、トリエチレングリコールジビニノレエーテノレ 等を挙げることができる。中でも、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート、ジ ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレ ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリ レート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アタリレート、トリス（2—ヒドロキシェチル） イソシァヌレートトリ（メタ）アタリレート、ビス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートジ（ メタ）アタリレート、トリシクロデカンジィルジメタノールジ (メタ）アタリレートが好まし!/、。 これら（B)成分は、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。 [0051] 成分 (B)の配合量は、成分 (D)以外の固形分の合計量 100重量％中、好ましくは 10〜74重量％、より好ましくは 20〜65重量％である。成分（B)の配合量が 10重量 %未満では、得られる硬化物の硬度が劣る場合があり、 74重量％を超えると、帯電 防止性が劣る場合がある。
[0052] 3.成分 (C)
本発明に用いられる成分 (C)は、成分 (A)の導電性粒子が少な ヽ含有量で配合さ れても、得られる液状硬化性組成物からなる硬化膜に優れた帯電防止性能を付与す る働きを有する。
成分（C)は、 313nmにおけるモル吸光係数が 5, OOOLZmol'cm以下である光 重合開始剤である。ここで、光重合開始剤の 313nmにおけるモル吸光係数とは、 lc mの吸収層に対する 313nmにおける溶液の吸光度とモル濃度の比を意味する。こ のような吸光特性を有する光重合開始剤を用いることにより、硬化膜の表面抵抗を充 分に下げることができる。 313nmにおけるモル吸光係数が 5, OOOLZmol'cmを超 える光重合開始剤を用いた場合には、得られる硬化膜の表面抵抗が高ぐ十分な帯 電防止性能が得られない。
[0053] 帯電防止層形成用組成物は、放射線を照射することだけで硬化するが、成分 (C) は、上記の機能の他、硬化速度をさらに高めることができる。
尚、本発明において、放射線とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、 X線、電子線、 α線、 j8線、 γ線等を意味する。
[0054] 成分 (C)として用いることができる光重合開始剤としては、 1—ヒドロキシシクロへキ シルフヱ二ルケトン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンオキサイド、 オリゴ（2 ヒドロキシ一 2—メチルー 1一（4一（1ーメチルビ-ル）フエ-ル）プロパノン )、 2, 2—ジメトキシ一 1, 2—ジフエニルェタン一 1—オン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル 1 フエ-ループロパン 1 オン等が挙げられる。
[0055] 成分 (C)の配合量は、成分 (D)以外の固形分の合計量 100重量％に対して、好ま しくは 0. 1〜15重量％、より好ましくは 0. 5〜10重量％である。成分 (C)は、 1種単 独で、又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0056] 4.成分 (D)溶剤 本発明に用いられる溶剤は、特に制限されるものではないが、通常、常圧での沸点 が 200°C以下の溶剤が好ましい。具体的には、水、アルコール類、ケトン類、エーテ ル類、エステル類、炭化水素類、アミド類等が用いられる。これらは、 1種単独で、又 は 2種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、プロピレンダリ コールモノメチルエーテル（PGME)、シクロへキサノン、メチルェチルケトン、メチル イソブチルケトン、メタノール等が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテル (PGME)、シクロへキサノン、メチルェチルケトンが好ましい。
尚、成分 ( として、リン含有酸ィ匕錫粒子の分散体を用いる場合には、分散体に溶 剤が含まれているが、この分散体の溶剤を用いてもよいし、異なる溶剤を添加しても よい。
[0057] アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ィ ソブタノール、 n—ブタノール、 tert—ブタノール、エトキシエタノール、ブトキシェタノ 一ノレ、ジエチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、ベンジノレアノレコーノレ、フエネチノレア ルコール等を挙げることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルェチル ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等を挙げることができる。エーテル類 としては、例えば、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルエーテルァセ テート等を挙げることができる。エステル類としては、例えば、酢酸ェチル、酢酸プチ ル、乳酸ェチル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル等を挙げることができる。炭化 水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等を挙げることができる。アミド類としては 、例えば、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロ リドン等を挙げることができる。
[0058] 成分 (D)溶剤の配合量は特に限定されないが、成分 (D)以外の固形分の合計量 1 00重量部に対し、通常 50〜： LOOOO重量部、好ましくは 50〜3000重量部である。
[0059] 5.その他の重合性不飽和基を有する化合物
帯電防止層形成用組成物には、成分 (A)〜成分 (D)以外の添加剤として、その他 の重合性不飽和基を有する化合物 (成分 (G) )を必要に応じて配合することができる 。ここで、成分 (G)とは、分子内に重合性不飽和基を 1つ有する化合物である。
成分（G)の具体例としては、例えば、 N—ビュルピロリドン、 N—ビニルカプロラクタ ム等のビュル基含有ラタタム、イソボル-ル (メタ）アタリレート、ボル-ル (メタ）アタリレ ート、トリシクロデ力-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンタ-ル (メタ）アタリレート、ジシ クロペンテ-ル (メタ)アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート等の脂環式構造 含有 (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、 4ーブチルシクロへキシル (メタ） アタリレート、アタリロイルモルホリン、ビュルイミダゾール、ビュルピリジン、 2—ヒドロキ シェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシ ブチル (メタ）アタリレート、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピ ル (メタ）アタリレート、イソプロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、ァミル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、 t—ブチル (メタ）アタリレート、ペンチ ル (メタ）アタリレート、イソアミル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ）アタリレート、ヘプ チル (メタ）アタリレート、ォクチル (メタ）アタリレート、イソオタチル (メタ）アタリレート、 2 ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ノ-ル (メタ）アタリレート、デシル (メタ）アタリレ ート、イソデシル (メタ）アタリレート、ゥンデシル (メタ）アタリレート、ドデシル (メタ）ァク リレート、ラウリル (メタ）アタリレート、ステアリル (メタ）アタリレート、イソステアリル (メタ） アタリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレート、ブトキシェチル (メタ）アタリレー ト、エトキシジエチレングリコール (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、フエ ノキシェチル (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリプ ロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アタリレー ト、エトキシェチル (メタ）アタリレート、メトキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート 、メトキシポリプロピレングリコール (メタ）アタリレート、ジアセトン (メタ）アクリルアミド、 イソブトキシメチル (メタ）アクリルアミド、 N, N ジメチル (メタ）アクリルアミド、 t—オタ チル (メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチ ル (メタ）アタリレート、 7—ァミノ一 3, 7—ジメチルォクチル (メタ）アタリレート、 N, N— ジェチル (メタ）アクリルアミド、 N, N ジメチルァミノプロピル (メタ）アクリルアミド、ヒド 口キシブチノレビニノレエーテノレ、ラウリノレビニノレエーテノレ、セチノレビニノレエーテノレ、 2— ェチルへキシルビニルエーテル、下記式（10)で表される化合物等が挙げられる。
CH =C (R15) -COO (R160) -Ph-R17 (10)
2 d
(式中、 R15は水素原子又はメチル基を示し、 R16は炭素数 2〜6、好ましくは 2〜4の アルキレン基を示し、 R17は水素原子又は炭素数 1〜12、好ましくは 1〜9のアルキル 基を示し、 Phはフヱ-レン基を示し、 dは 0〜12、好ましくは 1〜8の数を示す。）
[0060] 成分（G)の市販品としては、ァロニックス M— 101、 M— 102、 M— 111、 M— 11 3、 M— 114、 M— 117 (以上、東亜合成（株）製）；ビスコート LA、 STA、 IBXA、 2 — MTA、 # 192、 # 193 (大阪有機化学(株）製）；？¾： エステル AMP— 10G、A MP— 20G、 AMP— 60G (以上、新中村化学工業 (株)製）；ライトアタリレート L— A、 S— A、 IB— XA、 PO— A、 PO— 200A、 NP— 4EA、 NP— 8EA (以上、共栄社 化学 (株)製）； FA—511、FA—512A、FA—513A (以上、日立化成工業 (株)製） 等が挙げられる。
[0061] 6.添加剤
帯電防止層形成用組成物には、この他の添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収 剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レべリング剤、界面活性剤、滑材等を必要に応じて 配合することができる。酸ィ匕防止剤としては、チバスペシャルティケミカルズ (株)製 商品名：ィルガノックス 1010、 1035、 1076、 1222等、紫外線吸収剤としては、チバ スペシャルティケミカルズ (株）製 商品名：チヌビン P234、 320、 326、 327、 328、 213、 329、シプロイ匕成（株）製 商品名：シーソーブ 102、 103、 501、 202、 712等 、光安定剤としては、チノ スペシャルティケミカルズ (株)製 商品名：チヌビン 292、 1 44、 622LD、三共 (株)製 商品名：サノ—ル LS770、 LS440、住友化学工業 (株） 製 商品名：スミソープ TM— 061等を挙げることができる。
[0062] このようにして得られた帯電防止層形成用組成物の粘度は、通常 25°Cにおいて、 1〜20, 000mPa，sであり、好ましくは 1〜1, 000mPa，sである。
[0063] 7.非導電性粒子
本発明では、帯電防止層形成用組成物が分離、ゲルィ匕等の不具合を起こさない範 囲で、非導電性粒子、又は非導電性粒子とアルコキシシランィ匕合物とを有機溶媒中 で反応させて得られる粒子を併用してもょ 、。
[0064] 非導電性粒子を成分 (A)であるリン含有酸化錫粒子と併用することにより、帯電防 止機能、即ち、硬化膜としたときの表面抵抗として 1012ΩΖ口以下の値を維持しなが ら、耐擦傷性を向上させることができる。 [0065] このような非導電性粒子としては、成分 (A)であるリン含有酸ィ匕錫粒子以外の粒子 であれば特に制限されない。好ましくは、成分 (A)以外の酸ィ匕物粒子又は金属粒子 である。具体的には、酸化ケィ素、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕ジルコニウム、酸化チタ- ゥム、酸化セリウム等の酸化物粒子、又はケィ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタ- ゥム、及びセリウムよりなる群力 選ばれる 2種類以上の元素を含む酸ィ匕物粒子を挙 げることができる。
[0066] 非導電性粒子の一次粒子径は、透過型電子顕微鏡観察によって求めた値として、 好ましくは、 0. 1 m以下であり、さらに好ましくは、 0. 001〜0. 08 μ mである。 0. 1 μ mを超えると、組成物中で沈降が発生したり、塗膜の平滑性が低下することがある
[0067] 非導電性粒子を帯電防止層形成用組成物に配合する場合、非導電性粒子とアル コキシシランィ匕合物とを有機溶媒中で加水分解した後混合してもよい。この処理によ り、非導電性粒子の分散安定性が良好になる。
[0068] 非導電性粒子の市販品として、例えば、酸ィ匕ケィ素粒子 (例えば、シリカ粒子）とし ては、コロイダルシリカとして、 日産化学工業 (株)製 商品名：メタノールシリカゾル、 I PA— ST、 MEK— ST、 NBA -ST, XBA— ST、 DMAC— ST、 ST— UP、 ST— OUPゝ ST— 20、 ST— 40、 ST— C、 ST— N、 ST— 0、 ST— 50、 ST— OL等を挙 げることができる。また粉体シリカとしては、 日本ァエロジル (株)製 商品名：ァエロジ ル 130、ァエロジル 300、ァエロジル 380、ァエロジル TT600、ァエロジル 0X50、 旭硝子（株）製
Figure imgf000025_0001
H32, H51, H52, H121, H122, 日 本シリカ工業 (株)製 商品名： E220A、 E220、富士シリシァ (株)製 商品名： SYL YSIA470, 日本板硝子 (株)製 商品名： SGフレ—ク等を挙げることができる。
また、酸ィ匕アルミニウム (アルミナ)の水分散品としては、 日産化学工業 (株)製 商 品名：アルミナゾル 100、 一 200、 一 520 ;酸化ジルコニウムの分散品としては、住 友大阪セメント (株)製（トルエン、メチルェチルケトン分散のジルコユアゾル）；酸化セ リウム水分散液としては、多木化学 (株)製 商品名：ニードラール;アルミナ、酸ィ匕ジ ルコ-ゥム、酸ィ匕チタニウム、等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアィ化成 (株） 製 商品名：ナノテック等を挙げることができる。 [0069] 非導電性粒子の配合割合は、成分 (A)及び成分 (B)の合計量 100重量部に対し て、好ましくは 0. 1〜70重量部、より好ましくは 1〜50重量部である。
[0070] 8.帯電防止層形成用組成物の調製方法
帯電防止層形成用組成物は、上記 (A)リン含有酸化錫粒子、（B)分子内に 2以上 の重合性不飽和基を有する化合物、（C)光重合開始剤、（D)溶剤、及び必要に応じ て、 （G)その他の重合性不飽和基を有する化合物、添加剤、非導電性粒子をそれぞ れ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体 的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製する ことができる。
[0071] 9.硬化膜層の形成方法
本発明の積層体の硬化膜層は、上述の帯電防止層形成用組成物を上記基材に塗 布、乾燥した後に、放射線を照射して、組成物を硬化させることにより得ることができ る。
得られた硬化膜層の表面抵抗は、 1 X 1012ΩΖ口以下、好ましくは 1 X 1010Ω/ϋ 以下、より好ましくは I X 108ΩΖ口以下である。表面抵抗が 1 Χ 1012ΩΖ口を超える と、帯電防止性能が十分でなぐ埃が付着し易くなつたり、付着した埃を容易に除去 できない場合がある。
[0072] 帯電防止層形成用組成物の塗布方法としては特に制限はな!/、が、例えば、ロール コート、スプレーコート、フローコート、ディビング、スクリーン印刷、インクジェット印刷 等の公知の方法を適用することができる。
[0073] 帯電防止層形成用組成物の硬化に用いる放射線の線源としては、組成物を塗布 後、短時間で硬化させ得るものである限り特に制限はない。
可視光線の線源としては、例えば、直射日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また 、紫外線の線源としては、例えば、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また、 電子線の線源としては、例えば、市販されているタングステンフィラメントから発生する 熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びィ オン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する 2次電子を利用する 2次電 子方式等を挙げることができる。 α線、 j8線及び γ線の線源としては、例えば、 6°Co等の核分裂物質を挙げることが でき、 γ線については、加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することがで きる。これら放射線は、 1種単独で、又は 2種以上を同時に照射してもよぐまた、 1種 以上の放射線を、一定期間をおいて照射してもよい。
[0074] 硬化膜層の膜厚は、 0. 05-30 μ mであることが好まし!/、。タツチパネル、 CRT等 の最表面での耐擦傷性を重視する用途では比較的厚ぐ好ましくは 2〜 15 mであ る。一方、光学フィルムの帯電防止膜として用いる場合、好ましくは 0. 05〜： L0 m である。
また、光学フィルムへ用いる場合、透明性が必要であり、全光線透過率が 85%以 上であることが好ましい。
[0075] III.低屈折率層
本発明の積層体を反射防止膜として用いるためには、少なくとも、上記硬化膜層の 上に低屈折率層を形成する必要がある。本発明の積層体に形成される低屈折率層 は、 (E)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体及び (F)シリカ粒子を含有する硬 化性榭脂組成物 (以下、「低屈折率層形成用組成物」 t ヽぅことがある)からなる硬化 物であることが好ましい。
以下、成分 (E)及び (F)について説明する。
[0076] 1.成分 ）
低屈折率層形成用組成物に用いるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体 (E) は、 1個のイソシァネート基と少なくとも 1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合 物と、水酸基含有含フッ素重合体とを、反応させて得られる。
[0077] (1) 1個のイソシァネート基と、少なくとも 1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合 物
1個のイソシァネート基と、少なくとも 1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物 としては、分子内に、 1個のイソシァネート基と、少なくとも 1個のエチレン性不飽和基 を含有して 、る化合物であれば特に制限されるものではな 、。
尚、イソシァネート基を 2個以上含有すると、水酸基含有含フッ素重合体と反応させ る際にゲルィ匕を起こす可能性がある。 また、上記エチレン性不飽和基として、後述する硬化性榭脂組成物をより容易に硬 ィ匕させることができることから、（メタ)アタリロイル基を有する化合物がより好ま 、。 このような化合物としては、 2— (メタ）アタリロイルォキシェチルイソシァネート、 2- ( メタ）アタリロイルォキシプロピルイソシァネートの一種単独又は二種以上の組み合わ せが挙げられる。
[0078] 尚、このような化合物は、ジイソシァネート及び水酸基含有 (メタ)アタリレートを反応 させて合成することちでさる。
ジイソシァネートの例としては、 2,4—トリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァ ネート、キシリレンジイソシァネート、メチレンビス（4ーシクロへキシノレイソシァネアート
) , 1, 3—ビス (イソシァネートメチル）シクロへキサンが好ましい。
[0079] 水酸基含有 (メタ）アタリレートの例としては、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート
、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレートが好ましい。
尚、水酸基含有多官能 (メタ)アタリレートの市販品としては、例えば、大阪有機化 学 (株)製 商品名 HEA、 日本化薬 (株)製 商品名 KAYARAD DPHA、 PET — 30、東亞合成（株）製 商品名 ァロニックス M— 215、 M— 233、 M— 305、 M —400等を入手することができる。
[0080] (2)水酸基含有含フッ素重合体
水酸基含有含フッ素重合体は、好ましくは、下記構造単位 (a)、（b)及び (c)を含ん でなる。
(a)下記式 (2)で表される構造単位。
(b)下記式 (3)で表される構造単位。
(c)下記式 (4)で表される構造単位。
[0081] [化 5]
Figure imgf000028_0001
[式（2)中、 R1はフッ素原子、フルォロアルキル基又は— OR2で表される基 (R2はァ ルキル基又はフルォロアルキル基を示す）を示す]
[0082] [化 6]
H R3
H 4
[式（3)中、 R3は水素原子又はメチル基を、 R4はアルキル基、— (CH )—OR5若し
2
くは— OCOR5で表される基 (R5はアルキル基又はグリシジル基を、 Xは 0又は 1の数 を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボ-ル基を示す]
[化 7]
Figure imgf000029_0001
[式 (4)中、 R6は水素原子又はメチル基を、 R7は水素原子又はヒドロキシアルキル 基を、 Vは 0又は 1の数を示す]
[0084] (i)構造単位 (a)
上記式（2)において、 R1及び R2のフルォロアルキル基としては、トリフルォロメチル 基、パーフルォロェチル基、パーフルォロプロピル基、パーフルォロブチル基、パー フルォ口へキシル基、パーフルォロシクロへキシル基等の炭素数 1〜6のフルォロア ルキル基が挙げられる。また、 R2のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピ ル基、ブチル基、へキシル基、シクロへキシル基等の炭素数 1〜6のアルキル基が挙 げられる。
[0085] 構造単位 (a)は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入する ことができる。このような含フッ素ビュル単量体としては、少なくとも 1個の重合性不飽 和二重結合と、少なくとも 1個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限され るものではない。このような例としてはテトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピ レン、 3, 3, 3—トリフルォロプロピレン等のフルォロレフィン類；アルキルパーフルォ 口ビュルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルォロビュルエーテル類；パーフル ォロ（メチルビ-ルエーテル）、パーフルォロ（ェチルビ-ルエーテル）、パーフルォロ (プロピルビニルエーテル）、パーフルォロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルォロ（ イソブチルビ-ルエーテル）等のパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）類；パーフ ルォロ（プロポキシプロピルビュルエーテル）等のパーフルォロ（アルコキシアルキル ビュルエーテル)類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中でも、へキサフルォロプロピレンとパーフルォロ（アルキルビュルエーテ ル）又はパーフルォロ（アルコキシアルキルビュルエーテル）がより好ましぐこれらを 組み合わせて用いることがさらに好まし!/、。
[0086] 尚、構造単位 (a)の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を 100モル％ としたときに、 20〜70モル％である。この理由は、含有率が 20モル％未満になると、 本願が意図するところの光学的にフッ素含有材料の特徴である、低屈折率の発現が 困難となる場合があるためであり、一方、含有率が 70モル％を超えると、水酸基含有 含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する 場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位 (a)の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体 の全体量に対して、 25〜65モル％とするのがより好ましぐ 30〜60モル％とするの 力 Sさらに好ましい。
[0087] (ii)構造単位 (b)
式（3)において、 R3又は R4のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル 基、へキシル基、シクロへキシル基、ラウリル基等の炭素数 1〜12のアルキル基が挙 げられ、 R5のアルコキシカルボ-ル基としては、メトキシカルボ-ル基、エトキシカル ボニル基等が挙げられる。
[0088] 構造単位 (b)は、上述の置換基を有するビュル単量体を重合成分として用いること により導入することができる。このようなビュル単量体の例としては、メチルビ-ルエー テノレ、ェチノレビニノレエーテノレ、 n—プロピノレビニノレエーテノレ、イソプロピノレビニノレエ一 テル、 n—ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、 tert—ブチルビニル エーテノレ、 n—ペンチノレビニノレエーテノレ、 n—へキシノレビニノレエーテノレ、 n—才クチ ノレビ-ノレエーテノレ、 n—ドデシノレビ-ノレエーテノレ、 2—ェチノレへキシノレビ-ノレエーテ ル、シクロへキシルビ-ルエーテル等のアルキルビュルエーテルもしくはシクロアル キルビュルエーテル類；ェチルァリルエーテル、ブチルァリルエーテル等のァリルェ 一テル類；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビュル、ピバリン酸ビュル、力プロ ン酸ビュル、バーサチック酸ビュル、ステアリン酸ビュル等のカルボン酸ビュルエステ ル類;メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、 n—ブチル (メタ）アタリレー ト、イソブチル (メタ）アタリレート、 2—メトキシェチル (メタ）アタリレート、 2—エトキシェ チル (メタ）アタリレート、 2- (n—プロボキシ)ェチル (メタ）アタリレート等の (メタ）ァク リル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸等 の不飽和カルボン酸類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
[0089] 尚、構造単位 (b)の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を 100モル％ としたときに、 10〜70モル％である。この理由は、含有率が 10モル％未満になると、 水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであ り、一方、含有率が 70モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及 び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位 (b)の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体 の全体量に対して、 20〜60モル％とするのがより好ましぐ 30〜60モル％とするの 力 Sさらに好ましい。
[0090] (iii)構造単位 (c)
式（4)において、 R7のヒドロキシアルキル基としては、 2—ヒドロキシェチル基、 2—ヒ ドロキシプロピル基、 3—ヒドロキシプロピル基、 4ーヒドロキシブチル基、 3—ヒドロキシ ブチル基、 5—ヒドロキシペンチル基、 6—ヒドロキシへキシル基等が挙げられる。
[0091] 構造単位 (c)は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入 することができる。このような水酸基含有ビュル単量体の例としては、 2—ヒドロキシェ チルビニルエーテル、 3—ヒドロキシプロピルビニルエーテル、 2—ヒドロキシプロピル ビニルエーテル、 4ーヒドロキシブチルビニルエーテル、 3—ヒドロキシブチルビニル エーテル、 5—ヒドロキシペンチルビニルエーテル、 6—ヒドロキシへキシルビニルェ 一テル等の水酸基含有ビュルエーテル類、 2—ヒドロキシェチルァリルエーテル、 4 ーヒドロキシブチルァリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有 ァリルエーテル類、ァリルアルコール等が挙げられる。
また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、 2—ヒドロキシェチル (メタ )アタリレート、 2—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）ァ タリレート、力プロラタトン (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコール (メタ）アタリレー ト等を用いることができる。
[0092] 尚、構造単位 (c)の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を 100モル％ としたときに、 5〜70モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が 5モル％未 満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合が あるためであり、一方、含有率が 70モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の 透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位 (c)の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体 の全体量に対して、 5〜40モル％とするのがより好ましぐ 5〜30モル％とするのがさ らに好ましい。
[0093] (iv)構造単位 (d)及び構造単位 (e)
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位 (d)を含んで構成することも好 ましい。
[0094] (d)下記式（5)で表される構造単位。
[化 8]
Figure imgf000032_0001
[式（5)中、 R8及び R9は、同一でも異なっていてもよぐ水素原子、アルキル基、ハ ロゲン化アルキル基又はァリール基を示す]
[0095] 式（5)にお!/、て、 R8又は R9のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル 基等の炭素数 1〜3のアルキル基力 ハロゲンィ匕アルキル基としてはトリフルォロメチ ル基、パーフルォロェチル基、パーフルォロプロピル基、パーフルォロブチル基等の 炭素数 1〜4のフルォロアルキル基等力 ァリール基としてはフエ-ル基、ベンジル基 、ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。
[0096] 構造単位 (d)は、前記式（5)で表されるポリシロキサンセグメントを有するァゾ基含 有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなァゾ基含 有ポリシロキサン化合物の例としては、下記式（11)で表される化合物が挙げられる。
[0097] [化 9] (11 )
Figure imgf000033_0001
[式（11)中、 R18〜R21は、同一でも異なっていてもよぐ水素原子、アルキル基又は シァノ基を示し、 R22〜R25は、同一でも異なっていてもよぐ水素原子又はアルキル 基を示し、 p、 qは 1〜6の数、 s、 tは 0〜6の数、 yは 1〜200の数、 zは 1〜20の数を 示す。 ]
[0098] 式（11)で表される化合物を用いた場合には、構造単位 (d)は、構造単位 (e)の一 部として水酸基含有含フッ素重合体に含まれる。
[0099] (e)下記式（ 12)で表される構造単位。
[化 10]
(12)
Figure imgf000033_0002
[式（12)中、 R18〜R21、 R22〜R25、 p、 q、 s、 t及び yは、上記式（11)と同じである。 ]
[0100] 式（11) , (12)において、 R18〜R21のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プ 口ピル基、へキシル基、シクロへキシル基等の炭素数 1〜12のアルキル基が挙げら れ、 R22〜R25のアルキル基としてはメチル基、ェチル基、プロピル基等の炭素数 1〜
3のアルキル基が挙げられる。
[0101] 本発明にお 、て、上記式（11)で表されるァゾ基含有ポリシロキサンィ匕合物としては
、下記式（13)で表される化合物が特に好ましい。
[0102] [化 11]
Figure imgf000034_0001
[式（13)中、 y及び zは、上記式（11)と同じである。 ]
[0103] 尚、構造単位 (d)の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を 100モル％ としたときに、 0. 1〜10モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が 0. 1モル %未満になると、硬化後の塗膜の表面滑り性が低下し、塗膜の耐擦傷性が低下する 場合があるためであり、一方、含有率が 10モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重 合体の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易く なる場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位 (d)の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体 の全体量に対して、 0. 1〜5モル0 /0とするのがより好ましぐ 0. 1〜3モル0 /0とするの 力 Sさらに好ましい。同じ理由により、構造単位 (e)の含有率は、その中に含まれる構 造単位 (d)の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ま 、。
[0104] (V)構造単位 (f)
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位 (f)を含んで構成することも好 ましい。
[0105] (f)下記式（14)で表される構造単位。
[化 12]
H R26
(14)
H H
[式（14)中、 R26は乳化作用を有する基を示す]
[0106] 式（14)において、 R2°の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の 双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等の ポリエーテル構造である基が好まし 、。
[0107] このような乳化作用を有する基の例としては下記式（15)で表される基が挙げられる [化 13]
Figure imgf000035_0001
[式（15)中、 nは 1〜20の数、 mは 0〜4の数、 uは 3〜50の数を示す]
構造単位 (f)は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することがで きる。このような反応性乳化剤としては、下記式（16)で表される化合物が挙げられる
[0109] [化 14]
Figure imgf000035_0002
[式（16)中、 n、 m及び uは、上記式（15)と同様である]
[0110] 尚、水酸基含有含フッ素重合体の全体量を 100モル％としたときに、構造単位 (f) の含有率を、 0. 1〜5モル0 /0とすることが好ましい。この理由は、含有率が 0. 1モル %以上になると、水酸基含有含フッ素重合体の溶剤への溶解性が向上し、一方、含 有率が 5モル％以内であれば、硬化性榭脂組成物の粘着性が過度に増加せず、取 り扱 、が容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しな 、ためである。
また、このような理由により、構造単位 (f)の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体 の全体量に対して、 0. 1〜3モル0 /0とするのがより好ましぐ 0. 2〜3モル0 /0とするの 力 Sさらに好ましい。
[0111] (vi)分子量
水酸基含有含フッ素重合体は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで、テトラヒ ドロフランを溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が 5, 000-500, 00 0であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が 5, 000未満になると、水酸基 含有含フッ素重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均 分子量が 500, 000を超えると、後述する硬化性榭脂組成物の粘度が高くなり、薄膜 コーティングが困難となる場合があるためである。
また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体のポリスチレン換算数平均 分子量を 10, 000〜300, 000とするの力より好ましく、 10, 000〜100, 000とする のがさらに好ましい。
[0112] (3)反応モル比
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、上述した、 1個のイソシァネート基と少 なくとも 1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合 体とを、反応させて得られる。 1個のイソシァネート基と少なくとも 1個のエチレン性不 飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とは、イソシァネート基 Z 水酸基のモル比が 1. 1〜1. 9の割合で反応させるのが好ましい。この理由は、モル 比が 1. 1未満になると耐擦傷性及び耐久性が低下する場合があるためであり、一方 、モル比が 1. 9を超えると、硬化性榭脂組成物の塗膜のアルカリ水溶液浸漬後の耐 擦傷性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、イソシァネート基 Z水酸基のモル比を、 1. 1〜1. 5とす るのが好ましぐ 1. 2〜1. 5とするのがより好ましい。
[0113] 硬化性榭脂組成物における、（E)成分の添加量については、特に制限されるもの ではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常 1〜95質量％である。この理 由は、添加量が 1質量％未満となると、硬化性榭脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高 くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためであり、一方、添加量が 95 質量％を超えると、硬化性榭脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られな！/、場合が あるためである。
また、このような理由力ら、（E)成分の添加量を 2〜90質量％とするのがより好ましく 、 3〜85質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
[0114] 2.成分 (F)
(1)シリカを主成分とする粒子
本発明で用いる低屈折率層形成用組成物には、シリカを主成分とする粒子を配合 することができ、低屈折率層形成用組成物の硬化物の耐擦傷性、特にスチールウー ル耐性を改善することができる。シリカを主成分とする粒子としては、数平均粒径 1〜 lOOnmのシリカを主成分とする粒子が好ましい。粒径は、透過型電子顕微鏡により 測定する。（F)成分の粒径は、 5〜80nmが好ましぐ 10〜60nmがさらに好ましい。 これらシリカを主成分とする粒子としては、公知のものを使用することができ、また、 その形状も特に限定されない。球状であれば通常のコロイダルシリカに限らず中空粒 子、多孔質粒子、コア'シェル型粒子等であっても構わない。また、球状に限らず、不 定形の粒子であってもよい。固形分が 10〜40重量％のコロイダルシリカが好ましい。
[0115] また、分散媒は、水ある!/、は有機溶媒が好ま U、。有機溶媒としては、メタノール、 イソプロピルアルコール、エチレングリコーノレ、ブタノール、エチレングリコーノレモノプ 口ピルエーテル等のアルコール類；メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等の ケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチル ァセトアミド、 N メチルピロリドン等のアミド類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、 γーブチ 口ラタトン等のエステル類;テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン等のエーテル類等の 有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。 これら有機溶剤は、単独で、又は 2種以上混合して分散媒として使用することができ る。
[0116] シリカを主成分とする粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産 化学工業 (株）製 商品名：メタノールシリカゾル、 IPA—ST、 MEK—ST、 MEK-S T— S、 ΜΕΚ— ST— L、 IPA— ZL、 NBA— ST、 XBA— ST、 DMAC— ST、 ST— UPゝ ST— OUPゝ ST— 20、 ST— 40、 ST— C、 ST— N、 ST— 0、 ST— 50、 ST— OL等を挙げることができる。
[0117] また、コロイダルシリカ表面に化学修飾等の表面処理を行ったものを使用すること ができ、例えば分子中に 1以上のアルキル基を有する加水分解性ケィ素化合物又は その加水分解物を含有するもの等を反応させることができる。このような加水分解性 ケィ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリプチルメトキシシラン、ジメチルジ メトキシシラン、ジブチノレジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチノレトリメトキシ シラン、ォクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、 1, 1, 1ートリメトキシ一 2, 2, 2 トリメチル一ジシラン、へキサメチル一 1, 3 ジシロキサン、 1, 1, 1ートリメ トキシー 3, 3, 3 トリメチルー 1, 3 ジシロキサン、 α—トリメチルシリル ω—ジメ チルメトキシシリル—ポリジメチルシロキサン、 (X—トリメチルシリル— ω—トリメトキシ シリルーポリジメチルシロキサンへキサメチルー 1, 3 ジシラザン等を挙げることがで きる。また、分子中に 1以上の反応性基を有する加水分解性ケィ素化合物を使用す ることもできる。分子中に 1以上の反応性基を有する加水分解性ケィ素化合物は、例 えば反応性基として ΝΗ基を有するものとして、尿素プロピルトリメトキシシラン、 Ν—
2
(2 アミノエチル) 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン等、 ΟΗ基を有するものとして 、ビス（2 ヒドロキシェチル) 3アミノトリプロピルメトキシシラン等、イソシァネート基 を有するものとして 3—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン等、チオシァネート基 を有するものとして 3—チオシァネートプロピルトリメトキシシラン等、エポキシ基を有 するものとして（3—グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、 2— (3, 4—エポキシシク 口へキシル)ェチルトリメトキシシラン等、チオール基を有するものとして、 3—メルカプ トプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましい化合物として、 3—メルカ プトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
[0118] (2)好ま ヽ態様 (表面にエチレン性不飽和基を有するシリカ粒子）
本発明に用いられるシリカ粒子は、エチレン性不飽和基を有して 、ることが好まし い（以下、「反応性シリカ粒子」という）。反応性シリカ粒子の製造方法は、特に限定さ れるものではないが、例えば、上述の数平均粒径が 10〜： LOOnmのシリカ粒子と、反 応性表面処理剤とを反応させて得ることができる。
[0119] ここで、表面処理剤としては、例えば、アルコキシシランィ匕合物、テトラブトキシシチ タン、テトラブトキシジルコニウム、テトライソプロポキシアルミニウム等を挙げることが できる。これらは、 1種単独で、又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0120] 表面処理剤の具体例としては、 y—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァ クリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の分子内に不飽和二 重結合を有する化合物や、下記一般式 (9)で表される化合物を挙げることができる。
[化 15]
Figure imgf000039_0001
(9)
式中、 R12はメチル基、 R13は炭素数 1〜6のアルキル基、 R14は水素原子又はメチ ル基、 aは 1又は 2、 bは 1〜5の整数、 Aは炭素数 1〜6の 2価のアルキレン基、 Bは鎖 状、環状、分岐状いずれかの炭素数 3〜14の 2価の炭化水素基、 Zは (b + 1)価の 鎖状、環状、分岐状いずれかの炭素数 2〜 14の 2価の炭化水素基である。 Z内には 、エーテル結合を含んでもよい。
シリカ粒子がエチレン性不飽和基を有していることにより、 UV硬化系アクリルモノマ 一と共架橋化することができ、耐擦傷性が向上する。
(3)好ましい態様 (多孔質シリカ粒子）
低屈折率層形成用組成物に用いるシリカ粒子としては、多孔質シリカ粒子が好まし い。
多孔質シリカ粒子として、第一の多孔質シリカ粒子 (F1)又は第二の多孔質シリカ粒 子 (F2)を使用することがより好ま 、。第一の多孔質シリカ粒子 (F1)は下記式 (6) で表されるケィ素化合物及び下記式 (7)で表されるケィ素化合物の、加水分解及び Z又は加水分解縮合により得られる。すなわち、式 (6)で表されるケィ素化合物をカロ 水分解及び Z又は加水分解縮合し、かつ式 (7)で表されるケィ素化合物を加水分解 及び Z又は加水分解縮合することにより得られる。式 (6)で表されるケィ素化合物及 び式（7)で表されるケィ素化合物は、混合して同時に加水分解及び Z又は加水分 解縮合してもょ ヽし、式 (6)で表されるケィ素化合物を加水分解及び Z又は加水分 解縮合し、ついで、式（7)で表されるケィ素化合物を加えてさらに加水分解及び Z又 は加水分解縮合してもよい。第二の多孔質シリカ粒子 (F2)は、下記式 (6)で表され るケィ素化合物、下記式 (7)で表されるケィ素化合物及び下記式 (8)で表されるケィ 素化合物の加水分解及び Z又は加水分解縮合により得られる。すなわち、式 (6)で 表されるケィ素化合物を加水分解及び Z又は加水分解縮合し、かつ式 (7)で表され るケィ素化合物を加水分解及び Z又は加水分解縮合し、かつ式 (8)で表されるケィ 素化合物を加水分解及び Z又は加水分解縮合することにより得られる。式 (6)で表 されるケィ素化合物、式 (7)で表されるケィ素化合物及び式 (8)で表されるケィ素化 合物は、混合して同時に加水分解及び Z又は加水分解縮合してもよいし、式 (6)で 表されるケィ素化合物を加水分解及び Z又は加水分解縮合し、ついで、式（7)で表 されるケィ素化合物及び式 (8)で表されるケィ素化合物を加えてさらに加水分解及 び/又は加水分解縮合してもょ ヽ。
SiX · · · (6)
4
R10 SiX · · · (7)
i 4-j
R11 SiX … (8)
k 4-k
[0122] 式 (6)、（7)及び (8)中、 Xはそれぞれ独立に炭素数 1〜4のアルコキシ基、ハロゲ ノ基、イソシァネート基、カルボキシル基、炭素数 2〜4のアルキルォキシカルボ-ル 基又は炭素数 1〜4のアルキルアミノ基であり、好ましくはアルコキシ基、ハロゲノ基で あり、より好ましくはアルコキシ基である。また、式（6)、（7)及び（8)の Xは、同一でも 異なってもよい。
式 (6)で表される化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン 、テトラブトキシシラン、テトラクロロシラン等を挙げることができる。
[0123] 式（7)中、 R1Gは炭素数 2〜8のァルケ-ル基、炭素数 4〜8のアタリロキシアルキル 基又は炭素数 5〜8のメタクリロキシアルキル基であり、好ましくはビニル基、ァリル基 、アタリロキシェチル基、アタリロキシプロピル基、アタリロキシブチル基、メタクリロキシ ェチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシブチル基である。
式（7)中、 jは 1〜3の整数であり、好ましくは 1〜2である。
式（7)で表される化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビュルトリェトキ シシラン、ビニルトリクロロシラン、アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシ プロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
式（7)で示される化合物を使用することで、多孔質シリカ粒子はエチレン性不飽和 基を含むものとすることができる。エチレン性不飽和基を含むことにより、硬化性組成 物を硬化せしめた硬化膜を有する本発明の反射防止膜の耐擦傷性が向上する。
[0124] 式 (8)中、 R11は炭素数 1〜12のフッ素置換アルキル基であり、好ましくは炭素数 3 〜 12のフッ素置換アルキル基であり、より好ましくは炭素数 3〜 10のフッ素置換アル キノレ基である。
式（8)中、 kは 1〜3の整数であり、好ましくは 1〜2である。
式 (8)で表される化合物としては、例えば、 3, 3, 3—トリフルォロプロピルトリメトキ シシラン、 2—パーフルォ口へキシルメチルトリメトキシシラン、 2—パーフルォ口へキ シルェチルトリメトキシシラン、 2—パーフルォロォクチルェチルトリメトキシシラン、 2— パーフルォロォクチルェチルトリエトキシシラン、 3, 3—ジ（トリフルォロメチル）—3— フルォロプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
式 (8)で示される化合物を使用することで、多孔質シリカ粒子は含フッ素アルキル 基を含むものとすることができる。含フッ素アルキル基を含むことにより、硬化性組成 物を硬化せしめた硬化膜の耐汚染性を向上させることができる。
尚、式 (6)で表されるケィ素化合物、式 (7)で表されるケィ素化合物及び式 (8)で 表されるケィ素化合物は、それぞれ、 2種以上用いてもよい。
[0125] 第一の多孔質シリカ粒子 (F1)にお 、て、式 (6)で表されるケィ素化合物及び式 (7 )で表されるケィ素化合物の合計を 100モル％としたとき、式 (6)で表されるケィ素化 合物 Z式（7)で表されるケィ素化合物は、好ましくは、 67〜99 1〜33 (モル％)、 より好ましくは 70〜98Z2〜30 (モル％)の割合で加水分解及び Z又は加水分解縮 合される。
第二の多孔質シリカ粒子 (F2)において、式 (6)で表されるケィ素化合物、式 (7)で 表されるケィ素化合物及び (8)で表されるケィ素化合物の合計を 100モル％としたと き、式 (6)で表されるケィ素化合物 Z式 (7)で表されるケィ素化合物 Z式 (8)で表さ れるケィ素化合物は、好ましくは、 60〜9871〜30 1〜20 (モル％)、ょり好ましく は65〜96 2〜20 2〜15 (モル％)の割合で加水分解及び Z又は加水分解縮合 される。
[0126] 本発明で使用される第一及び第二の多孔質シリカ粒子 (Fl) , (F2)は、平均粒径 力 〜 50nmであり、好ましくは 5〜45nmであり、より好ましくは 5〜40nmである。平 均粒径は、数平均粒径であり、透過型電子顕微鏡観察像により測定する。また、「多 孔質」とは、比表面積が 50〜： L000m2Zgであること、好ましくは 50〜800m2Zgで あり、より好ましくは 100〜800m2/gであることを意味する。比表面積は、 BET法に より測定する。
平均粒径が上記範囲内であれば、得られる塗膜の可視光領域での散乱が抑制で きる。また、多孔質ィ匕であることにより、密度が低下し、このような多孔質シリカ粒子を 含む膜の屈折率が低くなる。
[0127] 多孔質シリカ粒子 (F)は、以下に説明する製造方法により得られる。
第一又は第二の多孔質シリカ粒子 (Fl) , (F2)は、水、炭素数 1〜3のアルコール 、塩基性化合物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルカゝら選ばれ る少なくとも 1種の存在下で、それぞれ、上記式 (6)で表されるケィ素化合物及び式（ 7)で表されるケィ素化合物、又は上記式 (6)で表されるケィ素化合物、式 (7)で表さ れるケィ素化合物及び式 (8)で表されるケィ素化合物を、加水分解及び Z又は加水 分解縮合して製造できる。
[0128] 塩基性化合物として、例えばアミンィ匕合物が用いられ、具体例として、ピリジン、ピロ ール、ピぺラジン、ピロリジン、ピぺリジン、ピコリン、モノエタノールァミン、ジエタノー ルァミン、ジメチルモノエタノールァミン、モノメチルジェタノールァミン、トリエタノール ァミン、ジァザビシクロオクラン、ジァザビシクロノナン、ジァザビシクロウンデセン、テト ラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド、テトラエチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド 、テトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド、テトラプチルアンモ -ゥムハイドロォ キサイド、アンモニア、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、 N, N—ジメチルァミン、 N, N—ジェチルァミン、 N, N—ジプロピルァミン、 N, N—ジブ チルァミン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルァミン、トリブチルァミン等 を挙げることができる。好ましくはアンモニア、エタノールァミン、水酸ィ匕テトラメチルァ ミン等が用いられる。
これらの塩基性ィ匕合物は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよ 、。
[0129] 酸アミド、ジオール又はジオールの半エーテルは、水及びアルコールと相溶性を有 することが好ましい。
酸アミドとして、例えば N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン等が用いられ、好ましくは N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N— ジメチルァセトアミドが用いられる。
[0130] ジオールとして、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 2—ブタンジ オール等が用いられ、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコールが用いら れる。ジオールの半エーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、 プロピレングリコールモノメチルエーテルが用いられる。
本発明で使用される多孔質シリカ粒子は、合成時に酸アミド、ジオール又はジォー ルの半エーテルを共存させることで粒子を多孔質ィ匕することができる。
[0131] 反応液中の式 (6)のケィ素化合物及び（7)のケィ素化合物又は式 (6)〜（8)のケィ 素化合物の合計濃度は、完全加水分解縮合物換算で通常 0. 5〜10質量％、好まし くは 1〜8質量％である。ここで、「完^ 3ロ水分解縮合物換算」とは、ケィ素化合物が 完全に加水分解縮合したと仮定して計算した理論値であり、式 (6)のケィ素化合物 及び（7)のケィ素化合物又は式（6)〜（8)のケィ素化合物の Xを、 Xの 1Z2モルの 酸素原子に置換した場合の質量に相当する。粒子合成時のケィ素化合物の濃度を 上記範囲にすることで、粒子の粗大化を防ぎ、平均粒径 5〜50nmの粒子とできる。 式 (6)のケィ素化合物及び式（7)のケィ素化合物、又は式 (6)のケィ素化合物、式 (7)のケィ素化合物及び式 (8)のケィ素化合物は同時に混合して加水分解及び Z 又は加水分解縮合させてもよぐまた、水、炭素数 1〜3のアルコール、塩基性化合 物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルから選ばれる少なくとも 1 種の存在下で、式 (6)で表されるケィ素化合物を加水分解及び Z又は加水分解縮 合し、ついで、それぞれ、式（7)で表されるケィ素化合物、又は式（7)で表されるケィ 素化合物及び式 (8)で表されるケィ素化合物を加えてさらに加水分解及び Z又は加 水分解縮合させてもよい。
[0132] 加水分解及び Z又は加水分解縮合の反応温度は、使用するアルコール及び酸ァ ミド類の沸点及び反応時間を考慮して任意に決めることができる。反応時間は式 (6) で表されるケィ素化合物、式 (7)で表されるケィ素化合物及び式 (8)で表されるケィ 素化合物の種類、反応速度、塩基の種類と量等に依存してその最適値は変化する 性質のものであり、限定されない。
得られた加水分解及び Z又は加水分解縮合反応液に有機溶媒を加え、さらに必 要に応じて不要な成分を蒸留や液液抽出等の方法で除去することにより、多孔質シ リカ粒子が有機溶媒に分散した分散液を得ることができる。
[0133] また、分散媒は、水ある!/、は有機溶媒が好ま U、。有機溶媒としては、メタノール、 イソプロピルアルコール、エチレングリコーノレ、ブタノール、エチレングリコーノレモノプ 口ピルエーテル等のアルコール類；メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等の ケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチル ァセトアミド、 N メチルピロリドン等のアミド類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、 γーブチ 口ラタトン等のエステル類;テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン等のエーテル類等の 有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。 これら有機溶剤は、単独で、又は 2種以上混合して分散媒として使用することができ る。
[0134] 多孔質シリカ粒子 (F)の榭脂組成物中における配合量は、有機溶剤以外の組成物 全量に対して通常 5〜99質量％配合され、 10〜98質量％が好ましぐ 15〜97質量 %がさらに好ましい。 5質量％未満であると、硬化膜としたときの硬度が不十分となる ことがあり、 99質量％を超えると、十分な膜の強度が得られないことがある。尚、粒子 の量は、固形分を意味し、粒子が溶剤分散液の形態で用いられるときは、その配合 量には溶剤の量を含まない。
[0135] (4)任意添加成分
本発明で用いる低屈折率層用組成物には、必要に応じて下記成分を添加すること ができる。
[0136] (Η)少なくとも 2個以上の (メタ)アタリロイル基を含有する多官能 (メタ)アタリレートイ匕 合物及び Ζ又は少なくとも 1個以上の (メタ)アタリロイル基を含有する含フッ素 (メタ） アタリレートイ匕合物
硬化性榭脂組成物には、必要に応じて、少なくとも 2個以上の (メタ)アタリロイル基 を含有する多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物及び Ζ又は少なくとも 1個以上の (メタ）ァ クリロイル基を含有する含フッ素 (メタ）アタリレートイ匕合物を添加することもできる。
[0137] (1)少なくとも 2個以上の (メタ)アタリロイル基を含有する多官能 (メタ)アタリレートイ匕 合物 この化合物については、分子内に少なくとも 2個以上の (メタ)アタリロイル基を含有 する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としては、ネオペンチ ルグリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタ エリスリトールトリ（メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、ペンタ エリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、 アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトール ペンタ（メタ）アタリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレー ト、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート、力プロラタトン変性ジペンタエリス リトールへキサ (メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ (メタ）アタリレート、「 U- 15HAJ (商品名、新中村ィ匕学社製)等の一種単独又は二種以上の組み合わせ が挙げられる。
尚、これらのうち、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトー ルへキサ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリ スリトールペンタ（メタ）アタリレート及び力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキ サ (メタ)アタリレートが特に好ま 、。
[0138] (2)少なくとも 1個以上の (メタ)アタリロイル基を含有する含フッ素 (メタ)アタリレートイ匕 合物
この化合物については、少なくとも 1個以上の (メタ）アタリロイル基を含有する含フッ 素 (メタ)アタリレートイ匕合物であれば特に制限されるものではない。このような例として 、パーフルォロォクチルェチル（メタ）アタリレート、ォクタフルォロペンチル（メタ）ァク リレート、トリフルォロェチル (メタ）アタリレート等が挙げられる。これらは、単独で或い は 2種以上組み合わせて使用することができる。
[0139] (H)成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の 組成物全量に対して通常 0〜90質量％である。この理由は、添加量が 90質量％を 超えると、硬化性榭脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果 が得られな 、場合があるためである。
また、このような理由力 、（H)成分の添加量を 80質量％以下とするのがより好まし ぐ 60質量％以下の添加量とするのがさらに好ましい。 [0140] (I)活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物
本願発明では、活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物を 添加することもできる。活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合 物は、硬化性榭脂組成物を硬化させるために用いられる。
[0141] (1)活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物（以下「光重合開始剤」と いう。）としては、活性種として、ラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が挙げられ る。
尚、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生さ せることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、 可視光、紫外線、赤外線、 X線、 α線、 j8線、 γ線等の光エネルギー線が挙げられる 。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速ぐしかも照射装置が比較 的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
[0142] (i)種類
光ラジカル発生剤の例としては、例えばァセトフエノン、ァセトフエノンべンジルケタ ール、アントラキノン、 1— (4—イソプロピルフエ-ル） 2 ヒドロキシ一 2—メチルプ 口パン 1 オン、カルバゾール、キサントン、 4 クロ口べンゾフエノン、 4, 4'ージァ ミノべンゾフエノン、 1, 1—ジメトキシデォキシベンゾイン、 3, 3，一ジメチル一 4—メト キシベンゾフエノン、チ才キサントン、 2, 2—ジメトキシー 2—フエ-ルァセトフエノン、 1— (4—ドデシルフエ-ル） 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1—オン、 2—メ チルー 1一〔4 （メチルチオ）フエ-ル〕 2 モルフォリノプロパン 1 オン、トリフ ェ-ルァミン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド、 1ーヒド 口キシシクロへキシルフェニルケトン、 2—ヒドロキシ 2—メチルー 1 フエニルプロ パン 1 オン、フルォレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインェチルエー テル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフエノン、ミヒラーケトン、 3—メチルァセト フエノン、 3, 3 ' , 4, 4'ーテトラ（tert ブチルパーォキシカルボ-ル）ベンゾフエノン (BTTB)、 2- (ジメチルァミノ）— 1—〔4— (モルフオリ-ル）フエ-ル〕—2—フエ-ル メチル） 1ーブタノン、 4一べンゾィルー 4'ーメチルジフエ-ルサルファイド、ベンジ ル、又は BTTBとキサンテン、チォキサンテン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素 増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。
[0143] これらの光重合開始剤のうち、 2, 2 ジメトキシ一 2 フエ-ルァセトフエノン、 2 ヒ ドロキシ 2—メチル 1—フエニルプロパン一 1 オン、 1 ヒドロキシシクロへキシ ルフエ二ルケトン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド、 2 ーメチルー 1一〔4 （メチルチオ）フエ-ル〕 2 モルフォリノプロパン 1 オン、 2 一（ジメチルァミノ）一 1一 〔4一（モルフオリ-ル）フエ-ル〕一 2 フエ-ルメチル）一 1 —ブタノン等が好ましぐさらに好ましくは、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケト ン、 2—メチルー 1一〔4 （メチルチオ）フエ-ル〕 2 モルフォリノプロパン 1ーォ ン、 2— (ジメチルァミノ）— 1—〔4— (モルフオリ-ル）フエ-ル〕—2 フエ-ルメチル ) - 1—ブタノン等を挙げることができる。
[0144] (ii)添加量
光重合開始剤の添加量は特に制限されるものではな ヽが、有機溶剤以外の組成 物全量に対して 0. 01〜20質量％とするのが好ましい。この理由は、添加量が 0. 01 質量％未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐 擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が 20質量 %を超えると、硬化膜の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためで ある。
また、このような理由から、光重合開始剤の添加量を、有機溶剤以外の組成物全量 に対して 0. 05〜15質量％とすることがより好ましぐ 0. 1〜15質量％とすることがさ らに好ましい。
[0145] (2)熱により活性種を発生する化合物
熱により活性種を発生する化合物（以下「熱重合開始剤」という。）としては、活性種 として、ラジカルを発生する熱ラジカル発生剤等が挙げられる。
[0146] (i)種類
熱ラジカル発生剤の例としては、ベンゾィルパーオキサイド、 tert—ブチルーォキシ ベンゾエート、ァゾビスイソブチ口-トリル、ァセチルパーオキサイド、ラウリルパーォキ サイド、 tert ブチルパーアセテート、タミルパーオキサイド、 tert ブチルパーォキ サイド、 tert—ブチルハイド口パーオキサイド、 2, 2，ーァゾビス（2, 4—ジメチルバレ 口-トリル）、 2, 2，—ァゾビス（4—メトキシ— 2, 4—ジメチルバレ口-トリル）等の一種 単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
[0147] (ii)添加量
熱重合開始剤の添加量についても特に制限されるものではないが、有機溶剤以外 の組成物全量に対して 0. 01〜20質量％とするのが好ましい。この理由は、添カロ量 が 0. 01質量％未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸 漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量 力 S20質量％を超えると、硬化膜の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合が あるためである。
また、このような理由から、有機溶剤以外の組成物全量に対して熱重合開始剤の 添加量を 0. 05〜15質量％とするのがより好ましぐ 0. 1〜15質量％の範囲内の値 とするのがさらに好ましい。
[0148] ω有機溶媒
硬化性榭脂組成物には、さらに有機溶媒を添加することが好ましい。このように有 機溶媒を添加することにより、薄膜の反射防止膜を均一に形成することができる。こ のような有機溶媒としては、炭素数 1〜8のアルコール系、炭素数 3〜10のケトン系、 炭素数 3〜： L0のエステル系の有機溶媒が好ましく使用でき、メチルイソプチルケトン 、メチルェチルケトン、メチルアミルケトン、メタノール、エタノール、 tーブタノール、ィ ソプロパノール、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレェチ ルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が特に好まし 、例として挙 げられる。これらの有機溶媒は一種単独又は二種以上の組み合わせで使用できる。
[0149] 有機溶媒の添加量についても特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組 成物 100質量部に対し、 100〜100,000質量部とするのが好ましい。この理由は、 添加量が 100質量部未満となると、硬化性榭脂組成物の粘度調整が困難となる場合 があるためであり、一方、添加量が 100,000質量部を超えると、硬化性榭脂組成物 の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱いが困難となる場合 があるためである。 [0150] (K)添加剤
硬化性榭脂組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増 感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レべリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可 塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、（F)成分以 外の無機充填剤若
[0151] (5)低屈折率層形成用組成物の調製方法
本発明で使用される硬化性榭脂組成物は、上記 (Ε)エチレン性不飽和基含有含フ ッ素重合体及び上記 (F)成分、又は必要に応じて上記 (Η)成分、（I)成分、 ω有機 溶剤、及び (Κ)添加剤をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合すること〖こ より調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等 の混合機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には 、熱重合開始剤の分解開始温度以下で行うことが好まし ヽ。
[0152] (6)低屈折率層形成用組成物の硬化方法
低屈折率層形成用組成物の硬化条件にっ 、ても特に制限されるものではな 、が、 例えば活性エネルギー線を用いた場合、露光量を 0. 01〜10j/cm2の範囲内の値 とするのが好ましい。
この理由は、露光量が 0. OljZcm2未満となると、硬化不良が生じる場合があるた めであり、一方、露光量が lOjZcm2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合が あるためである。
また、このような理由により、露光量を 0. l〜5jZcm2の範囲内の値とするのがより 好ましぐ 0. 3〜3j/cm2の範囲内の値とするのがより好ましい。
[0153] また、低屈折率層形成用組成物を、加熱して硬化させる場合には、 30〜200°Cの 範囲内の温度で、 0. 5〜180分間加熱するのが好ましい。このように加熱することに より、基材等を損傷することなぐより効率的に耐擦傷性に優れた反射防止膜を得る ことができる。
また、このような理由から、 50〜180°Cの範囲内の温度で、 1〜120分間加熱する のがより好ましぐ 80〜150°Cの範囲内の温度で、 1〜60分間加熱するのがさらに好 ましい。 [0154] [実施例]
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施 例によって何ら限定されるものではない。尚、以下において、部、％は、特に断らない 限り、それぞれ重量部、重量％を示す。
[0155] 実施例 1
(1)液状硬化性組成物の製造
紫外線を遮蔽した容器中にお!ヽて、リン含有酸化錫分散液 (触媒化成工業 (株)製 ELCOM JX— 1001PTV、分散溶媒 プロピレングリコールモノメチルエーテル、 リン含有酸化錫 30重量％、平均一次粒子径 20nm、分散剤 2. 17重量％含有。） 20 0部、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（日本ィ匕薬 (株)製 商品名 KAYAR AD DPHA 以下、 B—1と称する場合がある。） 31. 2部、 1—ヒドロキシシクロへキ シルフェ-ルケトン（以下、 C—1と称する場合がある。）4. 5部、およびプロピレンダリ コールモノメチルエーテル 50部、を 50°Cで 2時間攪拌することで均一な溶液の組成 物を得た。
得られた組成物 2gをアルミ皿に秤量後、 140°Cのホットプレート上で 1時間乾燥、 秤量して固形分含量を求めたところ、 35重量％であった。また、組成物 2gを磁性る つぼに秤量後、 80°Cのホットプレート上で 30分予備乾燥し、 750°Cのマツフル炉中 で 1時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、 60重量 %であった。
[0156] (2)硬化膜フィルムの作製
上記（1)で得られた組成物を、ワイヤーバーコータを用いて、 ARTONフィルム G7 810 CFSR (株)製、膜厚 188 m)上に塗工し、オーブン中、 80°C、 3分間の条件で 乾燥した。次いで、大気中、メタルノ、ライドランプを用いて、 UZcm2の光照射条件で 塗膜を紫外線硬化させ、膜厚 3 μ mの硬化膜 (ハードコート層）を有するフィルムを作 製した。
[0157] (3)硬化膜フィルムの物性評価
上記（2)で得られた硬化膜フィルムの全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度及び表面 抵抗を以下の基準で評価した。 (a)全光線透過率及びヘーズ
硬化膜フィルムの全光線透過率（％)及びヘーズ（％)を、カラーヘーズメーター (ス ガ試験機 (株)製)を用いて、 JIS K7105に準拠して測定した。得られた結果を表 1 に示す。
(b)鉛筆硬度
硬化膜フィルムをガラス基板上にのせ、鉛筆硬度を JIS K5600— 5— 4に準拠し て評価した。得られた結果を表 1に示す。
(c)表面抵抗
硬化膜フィルムの表面抵抗（ Ω /口）を、ハイ'レジスタンス 'メーター（アジレント'テ クノロジー（株）製 Agilent4339B)、及びレジステイビティ'セル 16008B (アジレン ト 'テクノロジー (株)製)を用い、印加電圧 100Vの条件で測定した。得られた結果を 表 1に示す。
[0158] 実施例 2〜7及び比較例 1〜3
表 1に示す成分を用 、た以外は実施例 1と同様にして、実施例 2〜7及び比較例 1 〜3の液状硬化性組成物を製造し、硬化膜を作製し、硬化膜の物性評価を行った。 得られた結果を表 1に示す。
[0159] [表 1]
表 1
Figure imgf000052_0001
[0160] 表 1中の略号はそれぞれ下記のものを表す。
B— 1：ジペンタエリスリトールへキサアタリレート
B- 2 :トリシクロデカンジィルジメタノールジアタリレート
C- l : 1 ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン（313nmにおけるモル吸光係数 : 80L/mol-cm)
C- 2 : 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンオキサイド（313nmにお けるモル吸光係数： 3, OOOL/mol-cm)
C— 3 :オリゴ（2 ヒドロキシ一 2—メチル 1— (4— (1—メチルビ-ル）フエ-ル） プロパノン）（313nmにおけるモル吸光係数： 230LZmol'cm)
C，—4 : 2—メチルー 1一（4 （メチルチオ）フエ-ル） 2 モルフォリノプロパン 1 オン（313nmにおけるモル吸光係数：17, OOOL/mol · cm)
C，—5 : 2 ベンジル— 2 ジメチルァミノ— 1— (4—モルフォリノフエ-ル）—ブタ ン 1 オン（313nmにおけるモル吸光係数：17, OOOL/mol · cm)
分散剤：リン含有酸化錫分散液 ELCOM JX— 1001PTVに含まれる分散剤
PGME：プロピレングリコールモノメチルエーテル
[0161] 表 1の結果から、全光線透過率及び鉛筆硬度については、実施例と比較例とで有 意な差は見られないが、 313nmにおけるモル吸光係数が 5, OOOLZmol'cmを超 える光重合開始剤 C'— 4又は C'—5を用いた比較例では、硬化膜の表面抵抗値が 1014オーダーであるのに対し、 313nmにおけるモル吸光係数が 5, OOOL/mol -c m以下である光重合開始剤 C— 1〜C— 3 (本発明における成分 (C) )を用いた実施 例では、 106〜109オーダーと顕著に低ぐ帯電防止性能に優れていることがわかる。
[0162] 製造例 1：重合性不飽和基を有する有機化合物の合成
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン 221部、ジブチル錫ジラウレート 1 部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシァネート 222部を攪拌しながら 50°Cで 1時 間かけて滴下後、 70°Cで 3時間加熱攪拌した。これに新中村ィ匕学製 NKエステル A —TMM— 3LM— N (ペンタエリスリトールトリアタリレート 60重量0 /0とペンタエリスリト ールテトラアタリレート 40重量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基 を有するペンタエリスリトールトリアタリレートのみである。 ) 549部を 30°Cで 1時間かけ て滴下後、 60°Cで 10時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を有する有機化合物 を得た。反応液中の残存イソシァネート量を FT— IRで分析したところ 0.1%以下であ り、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料 中のメルカプト基に特徴的な 2550カイザーの吸収ピーク及び原料イソシァネートイ匕 合物に特徴的な 2260カイザーの吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及び S ( C = O) NH—基に特徴的な 1660カイザーのピーク及びアタリロキシ基に特徴的な 1 720カイザーのピークが観察され、重合性不飽和基としてのアタリロキシ基と一 S (C = 0) NH—、ウレタン結合を共に有するアタリ口キシ基修飾アルコキシシランが生成 していることを示した。以上により、下記式（17— 1)及び（17— 2)で示される化合物 が合計で 773部得られた (以下、この化合物を、「アルコキシシラン（1)」ということがあ る。）ほ力、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアタリレート 220部が混在 している。
[0163] [化 16]
Figure imgf000054_0001
[式（17— 1)及び（17— 2)中、「Acryl」は、アタリロイル基を示す。「Me」は、メチル 基を示す。 ]
[0164] 製造例 2 :下記式（18)で示される化合物の製造
[化 17]
Figure imgf000055_0001
[式（18)中、「Acryl」は、アタリロイル基を示す。 ]
[0165] 攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシァネート 18. 8部と、ジブチル錫ジラウレ ート 0. 2部とからなる溶液に対し、新中村化学製NKェステルA—TMM— 3LM— N (反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアタリレートのみであ る。） 93部を、 10°C、 1時間の条件で滴下した後、 60°C、 6時間の条件で攪拌し、反 応液とした。
この反応液中の残存イソシァネート量を製造例 1と同様にして FT— IRで測定したと ころ、 0. 1重量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、 分子内に、ウレタン結合、及びアタリロイル基 (重合性不飽和基)を含むことを確認し た。
以上により、前記式（18)で示される化合物が 75部得られたほ力、反応に関与しな 力つたペンタエリスリトールテトラアタリレート 37部が混在していた。
[0166] 製造例 3 :シリカ粒子含有ノ、ードコート層用組成物の調製
製造例 1で製造したアルコキシシラン（1)の溶液 2. 32部、シリカ粒子ゾル (メチルェ チルケトンシリカゾル、 日産化学工業 (株)製 MEK— ST、数平均粒子径 0. 022 、シリカ濃度 30%) 91. 3部（シリカ粒子として 27部）、イオン交換水 0. 12部、及び p —ヒドロキシフエ-ルモノメチルエーテル 0. 01部の混合液を、 60°C、 4時間攪拌後、 オルト蟻酸メチルエステル 1. 36部を添加し、さらに 1時間同一温度で加熱攪拌する ことで反応性シリカ粒子分散液を得た。実施例 1と同様に固形分含量、固形分中の 無機含量を求めたところ、それぞれ、 30. 7重量％、 90重量％であった。
この分散液 98. 6g、製造例 2で得られた式（18)で示される化合物を含む溶液 3. 4 g、 1—ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン（C— 1) 2. lg、 2—メチル 1— [4— ( メチルチオ）フエ-ル ] 2—モルフォリノプロパン 1 オン（C— 2) 1. 2g、ジペンタ エリスリトールへキサアタリレート 33. 2g、シクロへキサノン 7gを混合攪拌し、シリカ粒 子含有ノヽードコート層用組成物（固形分濃度 50%) 145gを得た。
[0167] 製造例 4：重合性不飽和基を有する有機化合物が結合した反応性シリカ粒子ゾルの 製造
シリカ粒子ゾル (メチルェチルケトンシリカゾル、 日産化学工業 (株)製 MEK— ST — L、数平均粒子径 0. 05 μ m、シリカ濃度 30%) 143g (シリカ粒子として 43g)、製 造例 1で製造したアルコキシシラン（1)の溶液 2. 8g、蒸留水 0. lg、p ヒドロキノン モノメチルエーテル 0. Olgを混合し、 65°Cで加熱攪拌した。 4時間後、オルト蟻酸メ チルエステル 1. 0g添加し、さらに 1時間加熱することで、固形分 31%の反応性シリ 力粒子ゾルを得た。
[0168] 製造例 5 :水酸基含有含フッ素重合体の製造
内容積 1. 5Lの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレープを窒素ガスで十分置換 した後、酢酸ェチル 465g、パーフルォロ（プロピルビュルエーテル） 138. 5g、ェチ ルビ-ルエーテル 37. 5g、ヒドロキシェチルビ-ルエーテル 46. 0g、ノ-オン性反応 性乳化剤として「アデカリアソープ ER— 30」（旭電化工業株式会社製） 180. 0g、ァ ゾ基含有ポリジメチルシロキサンとして「VPS— 1001」（和光純薬工業株式会社製） 9 . 0g及び過酸化ラウロイル 1. 5gをカ卩え、ドライアイス メタノールで 50°Cまで冷却 した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いでへキサフルォロプロピレン 86. 0gを加え、昇温を開始した。オートクレーブ 内の温度が 60°Cに達した時点での圧力は 2. 9 X 105Paを示した。その後、 70°Cで 2 0時間攪拌下に反応を継続し、圧力が 2. O X 105Paに低下した時点でオートクレー ブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートク レーブを開放し、固形分濃度 30. 0%のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液 をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、 50°Cにて真空 乾燥を行!ヽ 220gの水酸基含有含フッ素重合体を得た。
[0169] 製造例 6：エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量 1リットルのセパラブルフラ スコに、製造例 5で得られた水酸基含有含フッ素重合体を 70. 0g、重合禁止剤とし て 2, 6 ジ— t—ブチルメチルフエノール 0. Olg及び MIBK520gを仕込み、 20°C で水酸基含有含フッ素重合体が MIBKに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪 拌を行った。次いで、この系に、 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネート 22gを 添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチノレチンジラウレート 0. 2gを添加し て反応を開始し、系の温度を 55〜65°Cに保持し 5時間攪拌を継続することにより、ェ チレン性不飽和基含有含フッ素重合体の MIBK溶液を得た。この溶液をアルミ皿に 2g秤量後、 150°Cのホットプレート上で 5分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたと ころ、 15. 0%であった。
[0170] 製造例 7 :低屈折率層形成用組成物 1の調製
製造例 4で得られた反応性シリカ粒子ゾル 20g (反応性粒子として 6. 2g)、製造例 6で得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体 101. Og (エチレン性不飽和 基含有フッ素重合体として 15. 2g)、ジペンタエリスリトールペンタアタリレート 1. 7g、 2—メチルー 1一〔4 （メチルチオ）フエ-ル〕 2 モルフォリノプロパン 1 オン（ C 2) 1. 2g、製造例 2で得られた式（18)で示される化合物 0. 4g、有機共重合物 含有特殊シリコン (フローレン AC— 901、共栄社化学株式会社) 0. lg、メチルイソブ チルケトン 505. 6gを加え、室温にて 1時間攪拌し、低屈折率層形成用組成物 1を得 た。実施例 1と同様に固形分含量を求めたところ、 4重量％であった。
[0171] 製造例 8 :多孔質シリカ粒子の合成
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラエトキシシラン 22. 24g、メタノール 841. 97 g、プロピレングリコール 30. 00gを加え、均一に混合した後、アンモニアの 1%水溶 液 101. 00gを添加した。その後、溶液を攪拌しながら 40°Cで 8時間反応させ、さら にビュルトリメトキシシラン 0. 92g、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン (東レ.ダウ コーユング.シリコーン (株）製 SZ— 6030) 1. 54gを添カ卩し 40°Cで 1時間反応させた 。次いで、 2—パーフルォ口へキシルェチルトリメトキシシラン（GE東芝シリコーン (株 )製 TSL8257) 2. 33gを添加し 40°Cで 1時間反応させた。反応液を室温まで冷却 後、メチノレイソブチノレケ卜ン 1000. 00gとシユウ酸の 0. 1%水溶液 1000. 00gとをカロ え、攪拌、静置した。 2層に分離した上層を取り分け、ロータリーエバポレーターで固 形分濃度 5%となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液を得た。 上記で得られた多孔質シリカ粒子溶液の lgにエタノール lOgを加えて混合後、透 過型電子顕微鏡用カーボングリッド上に 1滴を滴下し、次 、で室温で 24時間乾燥し 、 日本電子社製フィールドェミッション電子顕微衝 EM— 2010Fを用いて観察を行 い、多孔質シリカ粒子の粒径を測定したところ、平均粒径 20nmであった。
多孔質シリカ粒子溶液の 10gをアルミ皿に取り、 150°Cのホットプレート上で 1時間 乾燥し、多孔質シリカ粒子 1の粉末サンプルを得た。得られた多孔質シリカ粒子粉末 の BET比表面積を Quantachrome Instruments社製 AUTOSORB— 1を用い て測定したところ、比表面積は 200m2Zgであった。
[0172] 製造例 9 :低屈折率層形成用組成物 2の調製
製造例 6で得たエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の MIBK溶液を 56g (ェ チレン性不飽和基含有含フッ素重合体として 8. 5g)、製造例 8で得られた多孔質シ リカ粒子分散液を 1750g (多孔質シリカ粒子として 87. 5g)、光重合開始剤として 2— メチル— 1—〔4— (メチルチオ）フエ-ル〕—2—モルフォリノプロパン— 1—オン（C— 2) 4g、 MIBK700gを、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、 23°C にて 1時間攪拌し低屈折率層形成用組成物 2を得た。実施例 1と同様に固形分含量 を求めたところ、 4重量％であった。
[0173] 実施例 8
反射防止積層体 1の製造
実施例 3で得られた帯電防止層形成用組成物 1を、ワイヤーバーコータ # 12を用 いて、 ARTONフィルム G7810 (JSR (株）製、膜厚 188 μ m)上に塗工し、オーブン 中、 80°C、 3分間の条件で乾燥した。次いで、大気中、メタルノ、ライドランプを用いて 、 lj/cm2の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、ハードコート層を有するフィルム を作製した。ハードコート層の膜厚を触針式表面形状測定器により測定したところ、 3 mであった。このハードコート付フィルム上に、製造例 7で得られた低屈折率層形 成用組成物 1を、ワイヤーバーコータ # 3を用いて塗工し、オーブン中、 80°C、 1分間 の条件で乾燥した。次いで、窒素雰囲気下で、メタルハライドランプを用いて、 lj/c m2の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、低屈折率層を形成させて反射防止積層 体 1を作製した。得られた反射防止積層体 1の反射率から低屈折率層の膜厚を算出 したところ、 0. 1 mであった。
[0174] 実施例 9
反射防止積層体 2の製造
低屈折率層形成用組成物 1の代わりに製造例 9で得られた低屈折率層形成用組 成物 2を用いたこと以外は実施例 8と同様にして反射防止積層体 2を作製した。実施 例 8と同様に低屈折率層の膜厚を算出したところ、 0.： L mであった。
[0175] 実施例 10
反射防止積層体 3の製造
製造例 3で得られたシリカ粒子含有ノヽードコート層用組成物を、ワイヤーバーコータ # 6を用いて、 ARTONフィルム G7810 (JSR (株）製、膜厚 188 μ m)上に塗工し、 オーブン中、 80°C、 3分間の条件で乾燥した。次いで、大気中、メタルハライドランプ を用いて、 UZcm2の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、ハードコート層を有す るフィルムを作製した。ハードコート層の膜厚を触針式表面形状測定器により測定し たところ、 3 mであった。このハードコート付フィルム上に、実施例 3で得られた帯電 防止層形成用組成物 1をプロピレングリコールモノメチルエーテルにて固形分濃度 5 %にまで希釈し、ワイヤーバーコータ # 6を用いて塗工し、オーブン中、 80°C、 1分間 の条件で乾燥した。次いで、窒素雰囲気下で、メタルハライドランプを用いて、 lj/c m2の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、高屈折率層を形成させた。実施例 8と同 様に高屈折率層の膜厚を算出したところ、 0. 1 μ mであった。得られた積層体に、製 造例 7で得られた低屈折率層形成用組成物 1を、ワイヤーバーコータ # 3を用いて塗 ェし、オーブン中、 80°C、 1分間の条件で乾燥した。次いで、窒素雰囲気下で、メタ ルハライドランプを用いて、 UZcm2の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、低屈 折率層を形成させて反射防止積層体 3を作製した。得られた反射防止積層体 3の反 射率力も低屈折率層の膜厚を算出したところ、 0.： L mであった。
[0176] 実施例 11
反射防止積層体 4の製造
低屈折率層形成用組成物 1の代わりに製造例 9で得られた低屈折率層形成用組 成物 2を用いたこと以外は実施例 10と同様にして反射防止積層体 4を作製した。実 施例 8と同様に低屈折率層の膜厚を算出したところ、 0.： L mであった。
[0177] 比較例 4
反射防止積層体 5の製造
帯電防止層形成用組成物 1の代わりに比較例 3で得られた帯電防止層形成用組 成物 2を用いたこと以外は実施例 8と同様にして反射防止積層体 5を作製した。実施 例 8と同様に低屈折率層の膜厚を算出したところ、 0.： L mであった。
[0178] 比較例 5
反射防止積層体 6の製造
低屈折率層形成用組成物 1の代わりに製造例 9で得られた低屈折率層形成用組 成物 2を用いたこと以外は比較例 4と同様にして反射防止積層体 6を作製した。実施 例 8と同様に低屈折率層の膜厚を算出したところ、 0.： L mであった。
[0179] 評価例
実施例 8〜： L 1、比較例 4〜5で得られた反射防止積層体 1〜6について以下の特 性を評価した。
[0180] (a)全光線透過率及びヘーズ
硬化膜フィルムの全光線透過率（％)及びヘーズ（％)を、カラーヘーズメーター (ス ガ試験機 (株)製)を用いて、 JIS K7105に準拠して測定した。得られた結果を表 2 に示す。
[0181] (b)鉛筆硬度
硬化膜フィルムをガラス基板上にのせ、鉛筆硬度を JIS K5600— 5— 4に準拠し て評価した。得られた結果を表 2に示す。
[0182] (c)表面抵抗
硬化膜フィルムの表面抵抗（ Ω /口）を、ハイ'レジスタンス 'メーター（アジレント'テ クノロジー（株）製 Agilent4339B)、及びレジステイビティ'セル 16008B (アジレン ト 'テクノロジー (株)製)を用い、印加電圧 100Vの条件で測定した。得られた結果を 表 2に示す。
[0183] (d)反射率
得られた反射防止積層体の反射率を、分光反射率測定装置 (大型試料室積分球 付属装置 150— 09090を組み込んだ自記分光光度計 U— 3410、 日立製作所 (株） 製）により、波長 340〜700nmの範囲で反射率を測定して評価した。具体的には、 アルミの蒸着膜における反射率を基準（100%)として、各波長における反射防止積 層体 (反射防止膜)の反射率を測定した。波長 550nmにおける反射率を表 2に示す
[0184] (e)耐擦傷性テスト 1 (スチールウール耐性）
反射防止積層体のスチールウール耐性テストを次に示す方法で実施した。即ち、ス チールウール（ボンスター No. 0000、日本スチールウール (株）社製）を学振型摩擦 堅牢度試験機 (AB— 301、テスター産業 (株)製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重 500gの条件で 10回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を 目視で確認し、以下の基準で評価した。結果を表 2に示す。
〇：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
△：硬化膜に細 、傷が認められる。
X：硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。
[0185] (f)耐擦傷性テスト 2 (布擦り耐性）
反射防止積層体の布擦り耐性テストを次に示す方法で実施した。即ち、不織布 (B EMCOT S— 2、旭化成工業社製)を学振型摩擦堅牢度試験機 (AB— 301、テス ター産業 (株)製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重 1000gの条件で 20回繰り返し擦 過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で確認し、以下の基準で 評価した。結果を表 2に示す。
〇：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
△：硬化膜に細 、傷が認められる。
X：硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。
[0186] (g)耐薬品性テスト (エタノール耐性テスト）
硬化膜のエタノール耐性テストを次に示す方法で実施した。即ち、エタノールを染 み込ませた不織布 (BEMCOT S— 2、旭化成工業社製)を学振型摩擦堅牢度試 験機 (AB— 301、テスター産業 (株)製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重 500gの条 件で 20回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で確 認し、以下の基準で評価した。結果を表 2に示す。
〇：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
△：硬化膜に細 、傷が認められる。
X：硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。
[表 2]
表 2
Figure imgf000063_0002
Figure imgf000063_0001
が 5, OOOLZmol' cm以下である光重合開始剤を含有する液状硬化性組成物（帯 電防止層形成用組成物)から形成された帯電防止層を有する反射防止積層体は、 表面抵抗が小さぐ優れた帯電防止性能を有することがわ力る。
産業上の利用可能性
本発明によれば、硬化性に優れ、かつ、各種基材の表面に、帯電防止性、硬度、 耐擦傷性、及び透明性に優れた塗膜 (被膜)を形成し得る液状硬化性組成物、硬化 膜を提供することができる。
本発明の硬化膜は、例えば、タツチパネル用保護膜、転写箔、光ディスク用ハード コート、自動車用ウィンドフィルム、レンズ用の帯電防止保護膜、化粧品容器等の高 意匠性の容器の表面保護膜等主として製品表面傷防止や静電気による塵埃の付着 を防止する目的でなされるハードコートとして利用することができる。
本発明によれば、硬化性に優れ、かつ、各種基材の表面に、帯電防止性、硬度、 耐擦傷性、及び透明性に優れた硬化膜を有する帯電防止用積層体を提供すること ができる。
本発明の積層体は、例えば、タツチパネル用保護膜、転写箔、光ディスク用ハード コート、自動車用ウィンドフィルム、レンズ用の帯電防止保護膜、化粧品容器等の高 意匠性の容器の表面保護膜等主として製品表面傷防止や静電気による塵埃の付着 を防止する目的でなされるハードコートとして、また、 CRT、液晶表示パネル、プラズ マ表示パネル、エレクト口ルミネッセンス表示パネル等の各種表示パネル用の帯電防 止機能付き反射防止膜として、プラスチックレンズ、偏光フィルム、太陽電池パネル 等の帯電防止機能付き反射防止膜として利用することができる。
本発明の積層体は、例えば、プラスチック光学部品、タツチパネル、フィルム型液晶 素子、プラスチック筐体、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大 理石等の傷付き (擦傷)防止や汚染防止のためのハードコーティング材;各種基材の 接着剤、シ一リング材；印刷インクのバインダー材等として好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 下記成分 (A)〜(D) :
(A)リン含有酸化錫粒子
(B)分子内に 2以上の重合性不飽和基を有する化合物
(C) 313nmにおけるモル吸光係数が 5, OOOLZmol'cm以下である光重合開始剤
(D)溶剤
を含有する液状硬化性組成物。
[2] 前記 (A)リン含有酸ィ匕錫粒子の一次粒子径が ΙΟηπ！〜 lOOnmである請求項 1に 記載の液状硬化性組成物。
[3] 前記（C)の光重合開始剤が、 1—ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン、 2, 4, 6
-トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド、オリゴ（2—ヒドロキシ一 2—メ チル— 1— (4— (1—メチルビ-ル）フエ-ル）プロパノン）、 2, 2 ジメトキシ— 1, 2- ジフエニルェタン 1—オン、 2 -ヒドロキシ 2—メチル 1—フエニル -プロパン一 1 オン力 選ばれる少なくとも 1種である請求項 1又は 2に記載の液状硬化性組成 物。
[4] 請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の液状硬化性組成物を硬化してなり、表面抵 抗値が 1 X 1012ΩΖ口以下である硬化膜。
[5] 請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の液状硬化性組成物に放射線を照射して、該 組成物を硬化せしめる工程を有する硬化膜の製造方法。
[6] 少なくとも、基材と、
下記成分 (Α)〜 (D)を含有する液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層と、 を有する積層体。
[液状硬化性組成物]
(Α)リン含有酸化錫粒子
(Β)分子内に 2以上の重合性不飽和基を有する化合物
(C) 313nmにおけるモル吸光係数が 5, OOOLZmol'cm以下である光重合開始剤
(D)溶剤
[7] 前記リン含有酸化錫粒子 (A)の一次粒子径が ΙΟηπ！〜 lOOnmである請求項 6〖こ 記載の積層体。
[8] 前記硬化膜層の厚さが 0. 05-20 μ mである請求項 6又は 7に記載の帯電防止用 積層体。
[9] 帯電防止機能を有する光学用部品である請求項 6〜8のいずれか 1項に記載の積 層体。
[10] 反射防止膜である請求項 9に記載の積層体。
[11] 表面抵抗値が I X 1012ΩΖ口以下である請求項 6〜： L0のいずれか 1項に記載の 積層体。
[12] 前記積層体が、基材上に、少なくとも帯電防止層及び低屈折率層が、基材に近い 側からこの順に積層されている反射防止膜であって、
前記硬化膜層が、帯電防止層である請求項 10又は 11に記載の積層体。
[13] 前記帯電防止層の屈折率が、前記低屈折率層の屈折率より高い請求項 12に記載 の積層体。
[14] さらに、基材上に、ハードコート層が形成されている請求項 6〜13のいずれ力 1項 に記載の積層体。
[15] 前記低屈折率層が、
下記成分 (Ε)及び (F) :
(Ε) 1個のイソシァネート基と、少なくとも 1個のエチレン性不飽和基とを含有する化 合物と、
水酸基含有含フッ素重合体と、
を反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、
(F)シリカを主成分とする粒子、
を含む硬化性榭脂組成物の硬化物である請求項 12〜 14のいずれか 1項に記載の 積層体。
[16] 前記水酸基含有含フッ素重合体が、下記構造単位 (a) 20〜70モル％、 (b) 10〜7 0モル％及び（c) 5〜70モル％を含んでなり、かつ、
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量 力 ^5, 000〜500, 000である請求項 15に記載の積層体。 (a)下記式 (2)で表される構造単位
(b)下記式 (3)で表される構造単位
(c)下記式 (4)で表される構造単位
[化 18]
F R1
-C—— C- (2)
[式（2)中、 R1はフッ素原子、フルォロアルキル基又は— OITで表される基 (R2はァ ルキル基又はフルォロアルキル基を示す）を示す]
[化 19]
H R3
■C—— C- ― (3)
H R4
[式（3)中、 R3は水素原子又はメチル基を、 R4はアルキル基、— (CH )—OR5若し
2
くは— OCOR5で表される基 (R5はアルキル基又はグリシジル基を、 Xは 0又は 1の数 を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボ-ル基を示す]
[化 20]
Figure imgf000067_0001
[式 (4)中、 R6は水素原子又はメチル基を、 R7は水素原子又はヒドロキシアルキル 基を、 Vは 0又は 1の数を示す]
[17] 前記水酸基含有含フッ素重合体が、さらに、ァゾ基含有ポリシロキサンィ匕合物に由 来する下記構造単位 (d) 0. 1〜10モル％を含む請求項 15又は 16に記載の積層体
(d)下記一般式 (5)で表される構造単位 [化 21]
Figure imgf000068_0001
[一般式（5)中、 R8及び R9は、同一でも異なっていてもよぐ水素原子、アルキル基 、ハロゲン化アルキル基又はァリール基を示す]
[18] 前記成分 (F)が、表面にエチレン性不飽和基を有するシリカ粒子である請求項 15
〜 17のいずれか 1項に記載の積層体。
[19] 前記成分 (F)が、
下記式 (6)で表されるケィ素化合物及び下記式（7)で表されるケィ素化合物の加 水分解物及び Z又は加水分解縮合物カゝらなり、平均粒径が 5〜50nmである多孔質 シリカ粒子 (F1)
SiX · · · (6)
4
R10 SiX · · · (7)
j 4-j
(Xはそれぞれ独立に炭素数 1〜4のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシァネート基、炭 素数 2〜4のアルキルォキシカルボ-ル基又は炭素数 1〜4のアルキルアミノ基を示 す。 R1Gは炭素数 2〜8のァルケ-ル基、炭素数 4〜8のアタリロキシアルキル基又は 炭素数 5〜8のメタクリロキシアルキル基、 jは 1〜3の整数を示す。尚、式（6)の X及び 式（7)の Xは、同一であっても異なっていてもよい。 )
である請求項 15〜18のいずれか 1項に記載の積層体。
[20] 前記成分 (F)が、
下記式 (6)で表されるケィ素化合物、下記式（7)で表されるケィ素化合物及び下記 式 (8)で表されるケィ素化合物の加水分解物及び Z又は加水分解縮合物からなり、 平均粒径が 5〜50nmである多孔質シリカ粒子（F2)
SiX · · · (6)
4
R10 SiX · · · (7)
j 4-j
R11 SiX · · · (8) (Xはそれぞれ独立に炭素数 1〜4のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシァネート基、炭 素数 2〜4のアルキルォキシカルボ-ル基又は炭素数 1〜4のアルキルアミノ基を示 す。 R1Gは炭素数 2〜8のァルケ-ル基、炭素数 4〜8のアタリロキシアルキル基又は 炭素数 5〜8のメタクリロキシアルキル基、 jは 1〜3の整数を示す。 R11は炭素数 1〜1 2のフッ素置換アルキル基、 kは 1〜3の整数を示す。尚、式（6)の X、式（7)の X及び 式（8)の Xは、同一であっても異なっていてもよい。 )
である請求項 15〜18のいずれか 1項に記載の積層体。
[21] 前記多孔質シリカ粒子 (F1)が、前記式 (6)で表されるケィ素化合物及び前記式 (7 )で表されるケィ素化合物の合計を 100モル％としたとき、前記加水分解物及び Z又 は加水分解縮合物が、式 (6)で表されるケィ素化合物 67〜99モル％及び式（7)で 表されるケィ素化合物 33〜1モル％の反応物力もなる、請求項 19に記載の積層体。
[22] 前記多孔質シリカ粒子 (F2)が、前記式 (6)で表されるケィ素化合物、前記式 (7)で 表されるケィ素化合物及び前記式 (8)で表されるケィ素化合物の合計を 100モル％ としたとき、前記加水分解物及び Z又は加水分解縮合物が、式 (6)で表されるケィ素 化合物 60〜98モル％、式（7)で表されるケィ素化合物 1〜30モル％及び式（8)で 表されるケィ素化合物 1〜20モル％の反応物力もなる、請求項 20に記載の積層体。
[23] 基材上に、下記成分 (A)〜 (D)を含有する液状硬化性組成物を塗布し、放射線を 照射することによって、該組成物を硬化して得られる硬化膜層を形成する工程を含 む積層体の製造方法。
[液状硬化性組成物]
(A)一次粒子径が 1 Onm〜 1 OOnmであるリン含有酸化錫粒子
(B)分子内に 2以上の重合性不飽和基を有する化合物
(C) 313nmにおけるモル吸光係数が 5, OOOLZmol'cm以下である光重合開始剤
(D)溶剤
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