KR101273993B1 - 폴리실록산 조성물과 그의 제조 방법 및, 경화막과 그의 형성 방법 - Google Patents

폴리실록산 조성물과 그의 제조 방법 및, 경화막과 그의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 보호막이나 층간 절연막 등의 표시 소자의 경화막에 대한 요구 특성을 고수준으로 균형 좋게 양립시키는 것이 가능한 폴리실록산 조성물을 제공하는 것.
(해결 수단) 다음의 성분 [A]∼[D]:
[A] (a1) (라디칼 중합성 유기기를 갖는 실란 화합물과, (a2) 라디칼 중합성 유기기를 갖지 않는 실란 화합물을 공(共)가수분해 축합하여 얻어지는 라디칼 중합성 유기기를 갖는 폴리실록산으로서, 당해 폴리실록산 중의 (a1) 라디칼 중합성 유기기를 갖는 실란 화합물의 비율이 15몰％를 초과하는 폴리실록산,
[B] 라디칼 중합성 유기기를 갖지 않는 폴리실록산,
[C] 라디칼 중합 개시제 및,
[D] 용제를 함유하는 폴리실록산 조성물.

Description

폴리실록산 조성물과 그의 제조 방법 및, 경화막과 그의 형성 방법 {POLYSILOXANE COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND CURED FILM AND PROCESS FOR FORMING THE SAME}
본 발명은, 표시 소자의 보호막, 층간 절연막 등의 경화막의 형성 재료로서 적합한 폴리실록산 조성물, 당해 조성물로 형성된 경화막, 그리고 그 경화막의 형성 방법에 관한 것이다.
액정 표시 소자 등의 표시 소자는, 그 제조 공정 중에, 용제, 산 또는 알칼리 용액 등에 의한 침지 처리가 행해지고, 또한 스퍼터링에 의해 배선 전극층을 형성할 때에는 소자 표면이 국부적으로 고온에 노출된다. 이러한 침지 처리나 고온 처리에 의해 표시 소자가 열화 혹은 손상되는 것을 방지하기 위해, 이들 처리에 대하여 내성을 갖는 보호막을 소자의 표면에 형성하는 것이 행해지고 있다.
이러한 보호막에는, 당해 보호막을 형성해야 할 기판 또는 하층, 또한 보호막 상에 형성되는 층에 대하여 밀착성이 높은 것일 것, 막 자체가 평활하며 강인할 것, 투명성을 갖는 것일 것, 고온 조건하에 있어서도 변색되지 않고 투명성을 보존 유지할 수 있는 것일 것, 표면 경도가 충분할 것, 내(耐)찰상성이 우수할 것 등의 성능이 요구된다.
이러한 요구 특성을 충족시키기 위해, 보호막 형성용의 감방사선성 조성물의 성분으로서 아크릴계 수지가 주로 사용되고 있지만, 아크릴계 수지보다도 내열성 및 투명성이 우수한 폴리실록산계 재료를, 감방사선성 조성물의 성분으로서 이용하는 시도가 이루어지고 있다(특허문헌 1∼3). 그러나, 폴리실록산계 재료는 ITO(인듐 주석 산화물) 투명 도전막과의 밀착성이 충분하지 않아, 경화막에 크랙(균열)이 발생하기 쉽기 때문에, 보호막으로서 실용에 견디지 못한다는 문제점이 있다. 또한, 표시 소자 중의 몰리브덴 배선 상에서의 밀착성이 불충분한 경우, 몰리브덴 배선 상을 기점으로서, 보호막의 크랙이나 벗겨짐이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 내열성 및 투명성이 우수함과 함께, ITO 투명 도전막이나 몰리브덴 배선과의 밀착성이 개선된 폴리실록산계 감방사선성 조성물의 개발이 요망되고 있다.
또한, 은행 등 자동 현금 지불기, 자동 판매기, 휴대 전화, 휴대 정보 단말, 디지털 오디오 플레이어 등에 터치 패널, 터치 스크린이나 터치 화면 등으로 불리는 화면상의 표시를 누름으로써 기기를 조작하는 입력 장치가 사용되고 있다. 터치 패널은 통상 손가락 등으로 직접 누르기 때문에, 보호막이 구비된다. 그 보호막에는 터치 패널 소자의 배선으로의 밀착성, 또한 보호막으로서의 내찰상성 등 표면 경도가 필요시 되고 있다.
한편, 층간 절연막은, 표시 소자 등에 있어서, 일반적으로 층 형상으로 배치되는 배선의 사이를 절연하기 위해 형성되어 있다. 이 표시 소자의 층간 절연막은, 배선용의 콘택트 홀의 패턴 형성이 필요하다. 액정 표시 소자의 층간 절연막 형성용 재료로서, 비용적으로 유리한 네거티브형 감방사선성 조성물의 개발이 행해지고 있다(특허문헌 4). 그러나, 이러한 네거티브형 감방사선성 조성물에서는, 실용상 사용할 수 있는 레벨의 홀 지름을 갖는 콘택트 홀을 형성하는 것은 곤란하다. 따라서, 현재로서는 콘택트 홀 형성의 우위성의 관점에서, 표시 소자의 층간 절연막을 형성하기 위해 포지티브형 감방사선성 조성물이 폭넓게 사용되고 있다(특허문헌 5).
이와 같이, 표시 소자 등의 제조에는, 그 목적 및 공정에 따라서, 다종의 감방사선성 조성물이 이용되고 있다. 최근, 비용 삭감의 관점에서, 감방사선성 조성물의 종류의 통일화가 시도되고 있으며, 보호막 및 층간 절연막을 1종류의 감방사선성 조성물로 형성할 수 있을 것이 요망되고 있다. 구체적으로는, 투명성, 내열성, 밀착성, 내크랙성, 감도, 굴절률, 표면 경도 및 내찰상성이 우수한 보호막 및 층간 절연막을 간단하게 형성할 수 있음과 함께, 실용상 사용 가능한 콘택트 홀을 형성 가능한 해상성을 발현하여, 터치 패널용 보호막으로서 충분한 밀착성, 내찰상성을 갖는 폴리실록산계의 네거티브형 감방사선성 조성물의 개발이 강하게 요망되고 있다.
일본공개특허공보 2000-001648호 일본공개특허공보 2006-178436호 일본공개특허공보 2008-248239호 일본공개특허공보 2000-162769호 일본공개특허공보 2001-354822호
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 상기한 요구 특성을 고(高)수준으로 균형 좋게 양립시킨 보호막이나 층간 절연막 등의 경화막을 형성 가능한 폴리실록산 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 당해 폴리실록산 조성물로 형성된 보호막, 층간 절연막 등의 경화막, 그리고 그 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 제1로, 다음의 성분 [A]∼[D]:
[A] (a1) 라디칼 중합성 유기기를 갖는 실란 화합물과, (a2) 라디칼 중합성 유기기를 갖지 않는 실란 화합물과를 공(共)가수분해 축합하여 얻어지는 라디칼 중합성 유기기를 갖는 폴리실록산으로서, 당해 폴리실록산 중의 (a1) 라디칼 중합성 유기기를 갖는 실란 화합물의 비율이 15몰％를 초과하는 폴리실록산,
[B] 라디칼 중합성 유기기를 갖지 않는 폴리실록산,
[C] 라디칼 중합 개시제 및,
[D] 용제
를 함유하는 폴리실록산 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 제2로, 상기 폴리실록산 조성물의 제조 방법으로서,
적어도, 다음의 성분 [A]∼[D]:
[A] (a1) 라디칼 중합성 유기기를 갖는 실란 화합물과, (a2) 라디칼 중합성 유기기를 갖지 않는 실란 화합물을 공가수분해 축합하여 얻어지는 라디칼 중합성 유기기를 갖는 폴리실록산으로서, 당해 폴리실록산 중의 (a1) 라디칼 중합성 유기기를 갖는 실란 화합물의 비율이 15몰％를 초과하는 폴리실록산,
[B] 라디칼 중합성 유기기를 갖지 않는 폴리실록산,
[C] 라디칼 중합 개시제 및,
[D] 용제
를 혼합하는, 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 제3으로, 상기 폴리실록산 조성물로 형성된 표시 소자의 경화막을 제공하는 것이다.
또한 추가로, 본 발명은, 제4로, 다음의 공정 (1)∼(4):
(1) 상기 폴리실록산 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 가열하는 공정
을 포함하는 표시 소자의 경화막의 형성 방법을 제공하는 것이다.
또한 추가로, 본 발명은, 제5로, 상기 방법에 의해 형성되어 이루어지는 표시 소자의 경화막을 제공하는 것으로, 예를 들면, 표시 소자의 터치 패널용 보호막으로서 유용하다.
본 발명의 폴리실록산 조성물은, 투명성, 내열성, 내열 투명성, 내크랙성, 표면 경도 및 내찰상성 등의 일반적인 요구 특성을 고수준으로 균형 좋게 양립시키고 있고, 또한 ITO 투명 도전막에 대한 밀착성이 개선되어 있기 때문에, 용이하게 미세하면서 정교한 패턴을 갖는 보호막 및 층간 절연막 등의 경화막을 형성 가능하다. 따라서, 이와 같이 형성된 경화막(보호막 또는 층간 절연막)은, 표시 소자용으로서 적합하게 이용하는 것이 가능하며, 특히 터치 패널 표시 소자의 보호막으로서 유용하다. 또한, 본 발명의 폴리실록산 조성물은, 콘택트 홀을 형성 가능한 정도의 충분한 해상성을 발현할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
폴리실록산 조성물
본 발명의 폴리실록산 조성물은, [A] 성분, [B] 성분, [C] 성분 및 [D] 성분을 필수 성분으로서 함유하는 것이다. 이하, 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
[A] 성분
[A] 성분은, (a1) 라디칼 중합성 유기기를 갖는 실란 화합물(이하 (a1) 화합물이라고도 함)과 (a2) 라디칼 중합성 유기기를 갖지 않는 실란 화합물(이하 (a2) 화합물이라고도 함)을 공가수분해 축합하여 얻어지는 라디칼 중합성 유기기를 갖는 폴리실록산으로서, 당해 폴리실록산 중의 (a1) 화합물의 비율이 15몰％를 초과하는 폴리실록산이다.
(a1) 화합물로서는, 하기식 (1) 또는 하기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112011071621711-pat00001
　
Figure 112011071621711-pat00002
[식 (1) 중, R1은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R2는 단결합, 메틸렌기 또는 알킬렌기를 나타내고, X는 비닐기, 알릴기, 스티릴기 또는 (메타)아크릴로일옥시기를 나타내고;
식 (2) 중, R3은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R4 및 R5는 서로 독립적으로 단결합, 메틸렌기 또는 알킬렌기를 나타내고, Y는 비닐기, 알릴기, 스티릴기 또는 (메타)아크릴로일옥시기를 나타내고, Z는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼14의 치환 또는 비(非)치환의 아릴기, 할로겐 원자, 에폭시기, 이소시아네이트기, 아미노기, 비닐기, 스티릴기 또는 (메타)아크릴로일옥시기를 나타내고; p 는 1 또는 2의 정수임].
여기에서, 본 명세서에 있어서 「가수분해성 실란 화합물」이란 「가수분해성 기를 갖는 실란 화합물」을 말하고, 여기에서 말하는 「가수분해성 기」란, 통상, 물과 반응에 의해, 실라놀기(-Si-OH)를 형성 가능한 기를 가리킨다. 이에 대하여, 「비가수분해성 기」란, 물과 반응에 의해, 실라놀기를 형성하지 않고, 안정하게 존재하는 기를 가리킨다. 또한, 「가수분해 축합」이란, 가수분해에 의해 생성된 실라놀기끼리의 탈수 축합 반응 및/또는, 실라놀기와 가수분해성 기와의 축합 반응에 의해, 실록산 결합(-Si-O-Si-)이 형성되는 것을 의미한다. 또한, 가수분해 반응에 있어서는, 가수분해성 기의 일부로부터 실라놀기가 생성되면, 미(未)가수분해 기(-OR1 또는 -OR3)가 잔존해도 좋고, 즉 [A] 성분의 일부에 -OR1 및 -OR3으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖고 있어도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서는, 가수분해성 실란 화합물뿐만 아니라, 그 부분 가수분해물도 사용하는 것이 가능하고, 후술하는 [B] 성분에 있어서도 동일하다. 여기에서, 본 명세서에 있어서 「부분 가수분해물」이란, 알콕시기의 가수분해 축합 반응에 의해 생성되는, 분자 중에 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상의 알콕시기가 잔존하는 실록산 화합물(규소 원자 수가 2∼100개, 바람직하게는 2∼30개 정도의 실록산 올리고머)을 의미한다.
R1, R3 및 Z에 있어서의 알킬기는, 직쇄상이라도 분기 쇄상이라도 좋다. R1 및 R3에 있어서의 알킬기로서는, 가수분해 축합의 반응성의 관점에서, 탄소수 1∼2의 알킬기가 바람직하다. 또한, Z에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1∼6, 특히 1∼4의 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
R2, R4 및 R5에 있어서의 알킬렌기로서는, 탄소수 2∼6의 알킬렌기가 바람직하며, 특히 탄소수 2∼3의 알킬렌기가 바람직하다. 당해 알킬렌기는, 직쇄상이라도 분기 쇄상이라도 좋으며, 구체적으로는, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기를 들 수 있다.
X, Y 및 Z에 있어서의 (메타)아크릴로일옥시기란, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기를 포함하는 개념이다. 또한, 스티릴기의 방향환상의 비닐기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않으며, 오르토 위치라도, 메타 위치라도, 파라 위치라도 좋다.
Z에 있어서의 아릴기로서는, 단환∼3환식 방향족 탄화 수소기를 들 수 있다. 당해 아릴기는, 탄소수가 6∼14이면 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼6의 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 카복실기, 알콕시기를 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있고, 치환 아릴기로서는, 예를 들면, 톨릴기를 들 수 있다.
상기식 (1)에 있어서, R1로서는 탄소수 1∼2의 알킬기가 바람직하고, R2로서는 단결합 또는 탄소수 2∼3의 알킬렌기가 바람직하고, X로서는 비닐기 또는 (메타)아크릴로일옥시기가 바람직하다.
상기식 (2)에 있어서, R3으로서는 탄소수 1∼2의 알킬기가 바람직하고, R4 및 R5로서는 단결합 또는 탄소수 2∼3의 알킬렌기가 바람직하고, Y로서는 비닐기 또는 (메타)아크릴로일옥시기가 바람직하고, Z로서는 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. 또한, p는 1이 바람직하다.
상기식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, o-스티릴트리메톡시실란, o-스티릴트리에톡시실란, m-스티릴트리메톡시실란, m-스티릴트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 메타크릴로일옥시트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시트리에톡시실란, 메타크릴로일옥시트리프로폭시실란, 아크릴로일옥시트리메톡시실란, 아크릴로일옥시트리에톡시실란, 아크릴로일옥시트리프로폭시실란, 2-메타크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 2-메타크릴로일옥시에틸트리에톡시실란, 2-메타크릴로일옥시에틸트리프로폭시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리프로폭시실란, 2-아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 2-아크릴로일옥시에틸트리에톡시실란, 2-아크릴로일옥시에틸트리프로폭시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기식 (2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐페닐디메톡시실란, 비닐페닐디에톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란, 알릴디메틸메톡시실란, 알릴디메틸에톡시실란, 디비닐메틸메톡시실란, 디비닐메틸에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필페닐디메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필페닐디메톡시실란, 3,3'-디메타크릴로일옥시프로필디메톡시실란, 3,3'-디아크릴로일옥시프로필디메톡시실란, 3,3',3"-트리메타크릴로일옥시프로필메톡시실란, 3,3',3"-트리아크릴로일옥시프로필메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물 중, 크랙 내성, 표면 경도, 배선 등에 대한 밀착성을 높은 레벨로 달성할 수 있음과 함께, 가수분해 축합의 반응성의 관점에서, 특히 비닐트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 등이 바람직하다.
또한, (a2) 화합물로서는, 하기식 (3)으로 나타나는 가수분해성 실란 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112011071621711-pat00003
　
(식 (3) 중, R6은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R7은 단결합, 메틸렌기 또는 알킬렌기를 나타내고, W는 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환의 알킬기, 탄소수 6∼14의 치환 또는 비치환의 아릴기, 아미노기, 메르캅토기, 에폭시기, 글리시딜옥시기 또는 3,4-에폭시사이클로헥실기를 나타내고, q는 0∼3의 정수임).
R6에 있어서의 알킬기로서는 상기식 (1)의 R1과 동일한 것을 들 수 있고, W에 있어서의 알킬기 및 아릴기로서는 상기식 (2)의 Z와 동일한 것을 들 수 있고, R7에 있어서의 알킬렌기로서는 상기식 (2)의 R5와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, W에 있어서의 알킬기 및 아릴기의 치환기로서는, 상기식 (2)의 Z에 있어서의 아릴기의 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R7로서는 단결합 또는 탄소수 2∼3의 알킬렌기가 바람직하고, W로서는 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 알킬기, 탄소수 6∼8의 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 글리시딜옥시기가 바람직하다. 또한, 알킬기 또는 아릴기의 치환기로서는, 할로겐 원자가 바람직하다. 또한, q로서는, 0 또는 1이 바람직하다.
상기식 (3)으로 나타나는 가수분해성 실란 화합물로서는, 4개의 가수분해성 기를 갖는 실란 화합물, 1개의 비가수분해성 기와 3개의 가수분해성 기를 갖는 실란 화합물, 2개의 비가수분해성 기와 2개의 가수분해성 기를 갖는 실란 화합물, 또는 그들 혼합물을 들 수 있다.
이러한 가수분해성 실란 화합물의 구체예로서는,
4개의 가수분해성 기를 갖는 실란 화합물로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라벤질옥시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란 등;
1개의 비가수분해성 기와 3개의 가수분해성 기를 갖는 실란 화합물로서, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-i-프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 아미노트리메톡시실란, 아미노트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트리메톡시, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등;
2개의 비가수분해성 기와 2개의 가수분해성 기를 갖는 실란 화합물로서, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등을 각각 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이들 가수분해성 실란 화합물 중, 4개의 가수분해성 기를 갖는 실란 화합물 및, 1개의 비가수분해성 기와 3개의 가수분해성 기를 갖는 실란 화합물이 바람직하고, 1개의 비가수분해성 기와 3개의 가수분해성 기를 갖는 실란 화합물이 특히 바람직하다. 바람직한 가수분해성 실란 화합물의 구체예로서는, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
(a1) 화합물과, (a2) 화합물과의 합계에서 차지하는 (a1) 화합물의 투입 비율은 15몰％를 초과하는데, 16몰％ 이상, 특히 18몰％ 이상인 것이 바람직하다. (a1) 화합물의 비율이 15몰％ 이하의 경우, 노광 감도가 저하하여, 얻어지는 경화막의 내열성, 밀착성 및 해상도가 저하한다. 또한, (a1) 화합물의 투입 비율의 상한은, 크랙 내성, 내열성, 밀착성의 관점에서, 50몰％, 더욱이 40몰％, 특히 30몰％인 것이 바람직하다.
(a1) 화합물과, (a2) 화합물을 공가수분해 축합시키는 조건으로서는, (a1) 화합물 및 (a2) 화합물 중 적어도 일부를 가수분해하고, 가수분해성 기를 실라놀 기로 변환하여, 축합 반응을 발생시키는 것인 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일 예로서 이하의 방법을 들 수 있다.
용제 중에서, (a1) 화합물 및 (a2) 화합물을 혼합하고, 혼합 용액에 물을 가하여 가수분해 축합하는 방법이 바람직하게 채용된다.
(a1) 화합물과, (a2) 화합물과의 공가수분해 축합 반응에 이용되는 물로서는, 역(逆) 침투막 처리, 이온 교환 처리, 증류 등의 방법에 의해 정제된 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 정제수를 이용함으로써, 부(剖) 반응을 억제하여, 가수분해의 반응성을 향상시킬 수 있다. 물의 사용량은, (a1) 화합물 및 (a2) 화합물의 가수분해성 기의 합계량 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1∼3몰, 보다 바람직하게는 0.3∼2몰, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.5몰이다. 이러한 양의 물을 이용함으로써, 가수분해 축합의 반응 속도를 최적화할 수 있다.
(a1) 화합물과, (a2) 화합물과의 공가수분해 축합 반응에 사용하는 용제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 후술하는 폴리실록산 조성물의 조제에 이용되는 용제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이러한 용제의 바람직한 예로서는, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로피온산 에스테르류를 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 이들 용제 중에서도, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 3-메톡시프로피온산 메틸이, 특히 바람직하다.
(a1) 화합물과, (a2) 화합물과의 공가수분해 축합 반응은, 바람직하게는 산촉매(예를 들면, 염산, 황산, 질산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산, 산성 이온 교환 수지, 각종 루이스산), 염기 촉매(예를 들면, 암모니아, 1급 아민류, 2급 아민류, 3급 아민류, 피리딘 등의 함(含)질소 화합물; 염기성 이온 교환 수지; 수산화 나트륨 등의 수산화물; 탄산칼륨 등의 탄산염; 아세트산 나트륨 등의 카본산염; 각종 루이스염 기), 또는, 알콕사이드(예를 들면, 지르코늄알콕사이드, 티타늄알콕사이드, 알루미늄알콕사이드) 등의 촉매의 존재하에서 행해진다. 촉매의 사용량으로서는, 가수분해 축합 반응의 촉진의 관점에서, (a1) 화합물 및 (a2) 화합물의 합계 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.2몰 이하이고, 보다 바람직하게는 0.00001∼0.1몰이다.
(a1) 화합물과, (a2) 화합물과의 공가수분해 축합 반응에 있어서의 반응 온도 및 반응 시간은, 적절히 설정하는 것이 가능하지만, 예를 들면, 하기의 조건을 채용할 수 있다. 반응 온도는, 바람직하게는 40∼200℃, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 30분∼24시간, 보다 바람직하게는 1∼12시간이다. 이러한 반응 온도 및 반응 시간으로 함으로써, 가수분해 축합 반응을 가장 효율적으로 행할 수 있다. 이 가수분해 축합 반응에 있어서는, 반응계 내에 가수분해성 실란 화합물, 물 및 촉매를 한 번에 첨가하여 반응을 일 단계로 행해도, 혹은, 가수분해성 실란 화합물, 물 및 촉매를, 수 회로 나누어 반응계 내에 첨가함으로써, 가수분해 반응 및 축합 반응을 다단계로 행해도 좋다. 또한, 가수분해 축합 반응의 뒤에는, 탈수제를 가하고, 이어서 이배퍼레이션함으로써, 물 및 생성된 알코올을 반응계로부터 제거할 수 있다. 이 단계에서 이용되는 탈수제는, 일반적으로, 과잉의 물을 흡착 또는 포접하여 탈수능이 완전하게 소비되는지, 또는 이배퍼레이션에 의해 제거된다.
이와 같이 하여 얻어지는 [A] 성분으로서는, 화합물 (a1) 유래의 하기식 (4)로 나타나는 구조 단위(이하, 구조 단위 (4)라고도 함)와, 화합물 (a2) 유래의 하기식 (5)로 나타나는 구조 단위(이하, 구조 단위 (5)라고도 함) 및 하기식 (6)으로 나타나는 구조 단위(이하, 구조 단위 (6)이라고도 함)를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112011071621711-pat00004
[식 (4) 중, R2 및 X는 상기와 동일한 의미이고,
식 (6) 중, R8은 탄소수 1∼20의 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타냄].
또한, R8에 있어서의 알킬기의 치환기로서는, 상기식 (2)의 Z에 있어서의 아릴기의 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
[A] 성분 중의 각 구조 단위의 함유 비율(몰비)은, 구조 단위 (4)/구조 단위 (5)/구조 단위 (6)＝16∼25/10∼40/40∼70, 더욱이 18∼25/20∼40/40∼60인 것이 바람직하다.
가수분해 축합 반응에 의해 얻어진 [A] 성분의 분자량은, 이동상 테트라하이드로푸란을 사용한 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로서 측정할 수 있다. [A] 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 500∼10000의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 1000∼5000의 범위 내로 하는 것이 더욱 바람직하다. [A] 성분의 중량 평균 분자량의 값을 500 이상으로 함으로써, 폴리실록산 조성물의 도막의 성막성을 개선할 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량을 10000 이하로 함으로써, 폴리실록산 조성물의 알칼리 현상성의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw)과 동일한 조건에 의해 측정되는 수평균 분자량(Mn)과의 비, 즉 분산도(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0∼15.0, 보다 바람직하게는 1.1∼10.0, 더욱 바람직하게는 1.1∼5.0이다. 이러한 범위 내로 함으로써, 알칼리 현상성, 밀착성, 크랙 내성을 양립할 수 있다.
[B] 성분
[B] 성분은, 라디칼 중합성 유기기를 갖지 않는 폴리실록산이다. [A] 성분과 [B] 성분을 병용함으로써, [A] 성분만을 이용하는 경우와 비교하여, 크랙 내성, 내열성, 밀착성 및 해상도를 높은 레벨로 달성하는 것이 가능해진다.
[B] 성분은, [A] 성분과 동일한 조건으로, 상기 (3)으로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 적어도 1종을 (공)가수분해 축합함으로써 얻을 수 있다.
(공)가수분해 축합 반응에 의해 얻어지는 [B] 성분으로서는, 하기식 (7)로 나타나는 구조 단위(이하, 구조 단위 (7)이라고도 함)와, 하기식 (8)로 나타나는 구조 단위(이하, 구조 단위 (8)이라고도 함)를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112011071621711-pat00005
[식 (7) 중, R9는 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고,식 (8) 중, R10은 탄소수 6∼14의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타냄].
또한, R9에 있어서의 알킬기 및 R10에 있어서의 아릴기의 치환기로서는, 상기식 (2)의 Z에 있어서의 아릴기의 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
[B] 성분 중의 각 구조 단위의 함유 비율(몰비)은, 구조 단위 (7)/구조 단위(8)＝30∼70/70∼30, 더욱이 40∼60/60∼40인 것이 바람직하다.
가수분해 축합 반응에 의해 얻어진 [B] 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, [A] 성분과 동일한 조건으로 측정하는 것이 가능하고, 도막의 성막성 및 현상성의 관점에서, 바람직하게는 500∼10000, 더욱 바람직하게는 1000∼5000이다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw)과 동일한 조건에 의해 측정되는 수평균 분자량(Mn)과의 비, 즉 분산도(Mw/Mn)는, 알칼리 현상성, 밀착성, 크랙 내성의 관점에서, 바람직하게는 1.0∼15.0, 보다 바람직하게는 1.1∼10.0, 더욱 바람직하게는 1.1∼5.0이다.
[A] 성분과 [B] 성분의 함유 비율은, [A] 성분 100질량부에 대하여, [B] 성분을 80∼400질량부, 더욱이 100∼200질량부인 것이 바람직하다.
또한, [A] 성분 및 [B] 성분을 구성하는 전체 구조 단위에서 차지하는 라디칼 중합성 유기기를 갖는 구조 단위의 함유 비율, 즉 [A] 성분 및 [B] 성분의 전체 구조 단위에서 차지하는 (a1) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 1∼20몰％, 더욱이 5∼18몰％, 특히 10∼15몰％가 되도록 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 이러한 비율로 라디칼 중합성 유기기를 갖는 구조 단위를 함유함으로써, 밀착성, 크랙 내성, 내열성, 내찰상성을 높은 레벨로 달성하는 것이 가능해지고, 또한 감방사선성을 구비할 수도 있다.
또한, [A] 성분 및 [B] 성분을 구성하는 전체 구조 단위에서 차지하는 라디칼 중합성 유기기를 갖는 구조 단위의 함유 비율은, 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR, 열분해 가스 크로마토그래피 질량 분석에 의해, 정성·정량 분석이 가능하다.
[C] 성분
[C] 성분은, 라디칼 중합 개시제이다. 본 발명에서 사용하는 라디칼 중합 개시제로서는, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.
O-아실옥심 화합물의 구체예로서는, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 이들 O-아실옥심 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서, 바람직한 O-아실옥심 화합물로서는, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)을 들 수 있다.
아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 α-아미노케톤 화합물,α-하이드록시케톤 화합물을 들 수 있다.
α-아미노케톤 화합물의 구체예로서는, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
α-하이드록시케톤 화합물의 구체예로서는, 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시 에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다. 이들 아세토페논 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 아세토페논 화합물 중 α-아미노케톤 화합물이 바람직하고, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온이 특히 바람직하다.
비이미다졸 화합물의 구체예로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 비이미다졸 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 비이미다졸 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하고, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리실록산 조성물에 있어서, [C] 성분으로서 비이미다졸 화합물을 사용하는 경우, 이를 증감하기 위해, 디알킬아미노기를 갖는 지방족 또는 방향족 화합물(이하, 「아미노계 증감제」라고 함)을 첨가할 수 있다.
이러한 아미노계 증감제로서는, 예를 들면 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 이들 아미노계 증감제 중, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 특히 바람직하다. 이들 아미노계 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 비이미다졸 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 수소 라디칼 공여제로서 티올 화합물을 첨가할 수 있다. 비이미다졸 화합물은, 아미노계 증감제에 의해 증감되어 개열되어, 이미다졸 라디칼을 발생하지만, 그대로는 높은 중합 개시능이 발현되지 않는 경우가 있다. 그러나, 비이미다졸 화합물과 아미노계 증감제가 공존하는 계에, 티올 화합물을 첨가함으로써, 이미다졸 라디칼에 티올 화합물로부터 수소 라디칼이 공여된다. 그 결과, 이미다졸 라디칼이 중성의 이미다졸로 변환됨과 함께, 중합 개시능이 높은 황 라디칼을 갖는 성분이 발생하여, 저(低)방사선 조사량이라도 표면 경도가 높은 경화막을 형성할 수 있다.
이러한 티올 화합물의 구체예로서는,
2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-5-메톡시벤조티아졸 등의 방향족 티올 화합물;
3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산 메틸 등의 지방족 모노티올 화합물;
펜타에리트리톨테트라(메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 2관능 이상의 지방족 티올 화합물을 들 수 있다. 이들 티올 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 티올 화합물 중에서도, 2-메르캅토벤조티아졸이 특히 바람직하다.
비이미다졸 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 아미노계 증감제의 사용량으로서는, 비이미다졸 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼50질량부이고, 보다 바람직하게는 1∼20질량부이다. 아미노계 증감제의 사용량을 상기 범위 내로 함으로써, 노광시의 경화 반응성이 향상하여, 얻어지는 경화막의 표면 경도를 높일 수 있다.
또한, 비이미다졸 화합물, 아미노계 증감제 및 티올 화합물을 병용하는 경우, 티올 화합물의 사용량으로서는, 비이미다졸 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼50질량부이고, 보다 바람직하게는 1∼20질량부이다. 티올 화합물의 사용량을 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 경화막의 표면 경도를 개선할 수 있다.
본 발명에 있어서는, [C] 성분으로서 O-아실옥심 화합물 및 아세토페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 또한 비이미다졸 화합물을 함유하는 것이라도 좋다.
[C] 라디칼 중합개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어 OXE02), 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐-2-(O-벤조일옥심)](이르가큐어 OXE01), 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판(이르가큐어 907), 2-디메틸아미노-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르포르닐)페닐]-1-부탄온(이르가큐어 379EG) (이상, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
[C] 성분의 사용량은, [A] 성분과 [B] 성분의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05∼30질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼15질량부이다. [C] 성분의 사용량을 상기 범위 내로 함으로써, 저노광량의 경우라도, 높은 방사선 감도를 나타내며, 충분한 표면 경도를 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
[D] 성분
[D] 성분은, 용제이다. 용제로서는 특별히 한정되지 않지만, 특히 프로톤성 용제인 알코올계 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 알코올계 용제를 이용함으로써, 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산할 수 있고, 이에 따라 조성물 용액의 대형 기판으로의 도공성 향상을 가능하게 하며, 또한 도포 얼룩(줄무늬 형상 얼룩, 핀 흔적 얼룩, 안개 얼룩 등)의 발생을 억제하여, 막두께 균일성을 보다 한층 향상할 수 있다.
이러한 알코올계 용제로서는,
1-헥산올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-도데칸올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 등의 장쇄 알킬알코올류;
벤질알코올 등의 방향족 알코올류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류;
디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르류;
디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류 등을 들 수 있다. 이들 알코올계 용제는, 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
이들 알코올계 용제 중, 특히 도공성 향상의 관점에서, 벤질알코올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르가 바람직하다.
[D] 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
[D] 성분의 사용량은, [A] 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5질량부∼300질량부, 더욱 바람직하게는 10질량부∼200질량부이다. [D] 성분의 사용량을 상기 범위 내로 함으로써, 유리 기판 등에 대한 도공성 향상을 가능하게 하고, 또한 도포 얼룩(줄무늬 형상 얼룩, 핀 흔적 얼룩, 안개 얼룩 등)의 발생을 억제하여, 막두께 균일성을 더욱 향상할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 알코올계 용제와 함께, 기타 용제, 예를 들면 에테르류, 디에틸렌글리콜알킬에테르류, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트류, 방향족 탄화 수소류, 케톤류, 에스테르류 등을 들 수 있다.
알코올계 용제 이외의 용제로서는, 다음의 것을 들 수 있다.
에테르류로서, 예를 들면 테트라하이드로푸란 등;
디에틸렌글리콜알킬에테르류로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등;
에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류로서, 예를 들면 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트류로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르프로피오네이트 등;
방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등;
케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등;
에스테르류로서, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 부틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 하이드록시아세트산 메틸, 하이드록시아세트산 에틸, 하이드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 3-하이드록시프로피온산 메틸, 3-하이드록시프로피온산 에틸, 3-하이드록시프로피온산 프로필, 3-하이드록시프로피온산 부틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 부틸, 프로폭시아세트산 메틸, 프로폭시아세트산 에틸, 프로폭시아세트산 프로필, 프로폭시아세트산 부틸, 부톡시아세트산 메틸, 부톡시아세트산 에틸, 부톡시아세트산 프로필, 부톡시아세트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸 등을 각각 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리실록산 조성물은, 추가로 다음의 성분을 함유할 수 있다.
[E] 성분
[E] 성분은, [C] 라디칼 중합 개시제의 존재하에 있어서 방사선을 조사함으로써 중합하는 불포화 화합물이다. 단, [A] 성분이 제외된다.
이러한 중합성 불포화 단량체로서는, 중합성이 양호하며, 얻어지는 경화막의 강도가 향상된다는 관점에서, 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하다.
단관능(메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트, (2-아크릴로일옥시에틸)(2-하이드록시프로필)프탈레이트, (2-메타크릴로일옥시에틸)(2-하이드록시프로필)프탈레이트, ω-카복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스(Aronix) M-101, 동(同) M-111, 동 M-114, 동 M-5300(이상, 토아고세이 가부시키가이샤); KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤); 비스코트(Viscoat) 158, 동 2311(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(이상, 토아고세이 가부시키가이샤); KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤); 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤); 라이트 아크릴레이트 1,9-NDA(쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와의 혼합물, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 외에, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고, 그리고 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖고, 그리고 3개, 4개 또는 5개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물과 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M-309, 동 M-315, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 TO-1450(이상, 토아고세이 가부시키가이샤); KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 DPEA-12(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤); 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤); 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품으로서는, 뉴 프런티어(New Frontier) R-1150(다이이치코교세야쿠 가부시키가이샤), KAYARAD DPHA-40H(닛폰카야쿠 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
이러한 [E] 성분 중, ω-카복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트나, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와의 혼합물, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판 품등이 바람직하다. 그 중에서도, 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하고, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와의 혼합물이 특히 바람직하다.
[E] 성분은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. [E] 성분의 사용량은, [A] 성분과 [B] 성분의 합계 100질량부에 대하여, 5∼300질량부가 바람직하고, 10∼200질량부가 보다 바람직하고, 20∼100질량부가 특히 바람직하다. [E] 성분의 사용량을 상기 범위 내로 함으로써, 당해 조성물의 감도, 얻어지는 경화막의 표면 고도, 내열성이 보다 한층 양호해진다.
[F] 성분
[F] 성분은, 유기 입자 및 무기 입자로부터 선택되는 적어도 1종이다. [F] 성분을 함유함으로써, 내찰상성, 크랙 내성 등을 높일 수 있다. 유기 입자 및 무기 입자의 평균 입경은, 0.005∼0.5㎛의 범위가 바람직하다.
[F] 성분은, 분체 형상인 것을 직접, 기타 성분에 첨가·혼합해도 좋고, 용제 분산액으로 한 것을 기타 성분에 첨가·혼합하여 용제를 증류제거해도 좋다.
유기 입자로서는, 아크릴계 미립자 등이 적합하게 이용된다. 아크릴계 미립자로서는, 예를 들면, 메타크릴산 메틸 중합체 등을 들 수 있다. 유기 입자의 시판품으로서는, 예를 들면, 제피악(ZEFIAC) 동 F-320, 동 F-301, 동 F-340, 동 F-325, 동 F-351(이상, 간츠카세이 가부시키가이샤 제조), 아크릴계 미립자 MP-300(소켄카가쿠 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 무기 미립자로서는, 실리카, 알루미나, 산화 지르코늄, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 탤크, 몬모릴로나이트 등을 주성분으로 하는 입자를 들 수 있으며, 실리카 및 알루미나를 주성분으로 하는 입자가 바람직하다.
무기 미립자의 형상은, 구(球) 형상, 막대 형상, 판 형상, 섬유 형상, 부정(不定) 형상의 어느 것이라도 좋고, 또한, 이들은, 중실(中實) 형상, 중공(中空) 형상, 다공질 형상이라도 좋다.
무기 미립자의 시판품의 예로서는, 예를 들면, 아드마파인(Admafine) SO-E1, 동 SO-E2, 동 SO-E3, 동 SO-E4, 동 SO-E5,동 SE3200-SEJ(가부시키가이샤 아드마텍스 제조), SS01, SS03, SS15, SS35(오사카카세이 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 이러한 무기 미립자의 구체예로서는, 실리카 입자로서, 메탄올실리카졸, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL(닛산카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 지르코니아 입자로서 HXU-110 JC, HXU-210C, NZD-3101(스미토모오사카시멘트 가부시키가이샤 제조), ID191(테이카 가부시키가이샤 제조), ZRPMA15WT％-E05(씨아이카세이 가부시키가이샤 제조), 산화 티탄 입자로서 MT-05, MT-100W, MT-100SA, MT-100HD, MT-300HD, MT-150A, ND138, ND139, ND140, ND154, ND165, ND177, TS-063, TS-103, TS-159(테이카 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
무기 미립자는, 실란 커플링제 등에 의해 표면 처리되어 있어도 좋다. 이러한 표면 처리를 행함으로써, 기타 성분과의 상용성을 향상시킬 수 있어, 조성물 중에서의 분산성이나 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
[F] 성분은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. [F] 성분의 사용량은, [A] 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부∼600질량부, 더욱 바람직하게는 10질량부∼200질량부이다. [F] 성분의 사용량을 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 보호막 및 층간 절연막의 내찰상성 등을 보다 한층 높일 수 있다.
본 발명의 폴리실록산 조성물은, 상기의 [A]∼[D] 성분에 가하여, 소기의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서 [G] 감방사선성 산 발생제, 감방사선성 염기 발생제, [H] 계면활성제 등의 기타 임의 성분을 함유할 수 있다.
[G] 성분
[G] 성분은, 감방사선성 산 발생제, 감방사선성 염기 발생제이다. [G] 성분은, 방사선을 조사함으로써, 폴리실록산을 축합·경화 반응시킬 때의 촉매로서 작용하는 산성 활성 물질 또는 알칼리성 활성 물질을 방출할 수 있는 화합물이라고 정의된다.
감방사선성 산 발생제로서는, 디페닐요오도늄염, 트리페닐술포늄염 및 테트라하이드로티오페늄염이 바람직하고, 특히 트리페닐술포늄염 및 테트라하이드로티오페늄염이 바람직하다. 디페닐요오도늄염의 구체예로서는, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캠퍼술폰산 등을 들 수 있다.
트리페닐술포늄염의 구체예로서는, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술폰산, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
테트라하이드로티오페늄염의 구체예로서는, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-2-(5-t-부톡시카보닐옥시바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-2-(6-t-부톡시카보닐옥시바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 감방사선성 산 발생제 중에서도, 방사선 감도 향상의 관점에서, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술폰산, 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트가 특히 바람직하다.
감방사선성 염기 발생제의 예로서는, 2-니트로벤질사이클로헥실카르바메이트, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]사이클로헥실아민, N-(2-니트로벤질옥시카보닐)피롤리딘, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]헥산 -1,6-디아민, 트리페닐메탄올, O-카르바모일하이드록시아미드, O-카르바모일옥심, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 헥사아민코발트(III)트리스(트리페닐메틸보레이트) 등을 들 수 있다. 이들 감방사선성 염기 발생제 중에서도, 방사선 감도 향상의 관점에서, 2-니트로벤질사이클로헥실카르바메이트 및 O-카르바모일하이드록시아미드가 특히 바람직하다.
[G] 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. [G] 성분의 사용량은, [A] 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10질량부 이하이다. [G] 성분의 사용량을 20질량부 이하로 함으로써, 방사선 감도, 형성되는 보호막 및 층간 절연막의 연필 경도 및, 내열성(내열 투명성)이 균형 좋게 우수한 경화막물을 얻을 수 있다.
[H] 성분
[H] 성분은, 계면활성제이다. [H] 성분은, 폴리실록산 조성물의 도포성의 개선, 도포 얼룩의 저감, 방사선 조사부의 현상성을 개량하기 위해 첨가할 수 있다. [H] 성분으로서는, 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디알킬에스테르류; (메타)아크릴산계 공중합체류 등을 들 수 있다. (메타)아크릴산계 공중합체류의 예로서는, 시판되고 있는 상품명으로, 폴리플로우(Polyflow) No.57, 동 No.95(쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사 플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사 플루오로펜틸)에테르 등의 플루오로에테르류; 퍼플루오로도데실술폰산 나트륨; 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸 등의 플루오로알칸류; 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨류; 플루오로알킬옥시에틸렌에테르류; 플루오로알킬암모늄요오다이드류; 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르류; 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올류; 퍼플루오로알킬알콕시레이트류; 불소계 알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 에프톱(Eftop) EF301, 동 EF303, 동 EF352(신아키타카세이 가부시키가이샤 제조), 메가팩(Megaface) F171, 동 F172, 동 F173(다이닛폰잉키 가부시키가이샤 제조), 플루오라드(Fluorad) FC430, 동 FC431(스미토모쓰리엠 가부시키가이샤 제조), 아사히가드(AsahiGuard) AG710, 서플론(Surflon) S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히가라스 가부시키가이샤 제조), FTX-218(가부시키가이샤 네오스 제조) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제의 예로서는, 시판되고 있는 상품명으로, SH200-100cs, SH28PA, SH30PA, ST89PA, SH190(토레다우코닝실리콘 가부시키가이샤 제조), 오르가노실록산폴리머 KP341(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
[H] 성분은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. [H] 성분의 사용량은, [A] 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이하이다. [H] 성분의 사용량을 10질량부 이하로 함으로써, 폴리실록산 조성물의 도포성을 최적화할 수 있다.
본 발명의 폴리실록산 조성물은, 예를 들면, [D] 성분 중에서, [A] 및 [B] 성분, [C] 성분 그리고 임의 성분을 소정의 비율로 혼합·분산함으로써, 용액 또는 분산액으로서 조제된다.
폴리실록산 조성물 중의 [D] 성분 이외의 성분(즉 [A], [B] 및 [C] 성분, 그리고 그 외의 임의 성분의 합계량)의 비율은, 사용 목적이나 소망하는 막두께 등에 따라서 임의로 설정할 수 있지만, 바람직하게는 5∼50질량％, 보다 바람직하게는 10∼40질량％, 더욱 바람직하게는 15∼35질량％이다.
표시 소자의 경화막의 형성
다음으로, 본 발명의 폴리실록산 조성물을 이용하여, 표시 소자를 구성해야 할 기판 상에 경화막을 형성하는 방법에 대해서 설명한다. 당해 방법은, 이하의 공정 (1)∼(4)를 포함하는 것이다. 또한, 표시 소자의 경화막으로서는, 보호막, 층간 절연막 등을 들 수 있다.
(1) 본 발명의 폴리실록산 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 가열하는 공정.
공정 (1)
공정 (1)에 있어서는, 기판 상에 본 발명의 폴리실록산 조성물의 용액 또는 분산액을 도포한 후, 바람직하게는 도포면을 가열(프리베이킹)함으로써 용제를 제거하고, 도막을 형성한다. 사용할 수 있는 기판의 재질로서는, 예를 들면, 유리, 석영, 실리콘, 수지 등을 들 수 있다. 수지의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 환상 올레핀의 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
폴리실록산 조성물의 용액 또는 분산액의 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿다이 도포법, 바 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 도포 방법 중에서도, 특히 스핀 코팅법 또는 슬릿다이 도포법이 바람직하다. 프리베이킹의 조건은, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 70∼120℃에서 1∼10분간 정도로 할 수 있다.
공정 (2)
공정 (2)에 있어서는, 공정 (1)에서 형성된 도막의 적어도 일부에 노광한다. 통상, 도막의 일부에 노광할 때에는, 소정의 패턴을 갖는 포토 마스크를 개재하여 노광한다. 노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있다. 이들 방사선 중에서도, 파장이 190∼450㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하며, 특히 365㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 바람직하다.
당해 공정에 있어서의 노광량은, 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도를 조도계(OAI　model 356, OAI　Optical　Associates　Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 바람직하게는 10∼1,000mJ/㎠, 보다 바람직하게는 20∼700mJ/㎠이다.
공정 (3)
공정 (3)에 있어서는, 노광 후의 도막을 현상함으로써, 불필요한 부분(방사선의 비조사 부분)을 제거하고, 소정의 패턴을 형성한다. 이와 같이, 본 발명의 폴리실록산 조성물은, 방사선의 비조사 부분이 제거되기 때문에, 네거티브형의 감방사선성 조성물이다. 현상 공정에 사용되는 현상액으로서는, 알칼리(알칼리성 화합물)의 수용액이 바람직하다. 알칼리의 예로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리; 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 알칼리 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용제나 계면활성제를 적당량 첨가해 사용할 수도 있다. 현상 방법으로서는, 예를 들면, 퍼들법, 딥핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 이용할 수 있다. 현상 시간은, 폴리실록산 조성물의 조성에 따라 상이하지만, 바람직하게는 10∼180초간 정도이다. 이러한 현상 처리에 이어서, 예를 들면 유수 세정을 30∼90초간 행한 후, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써, 소망하는 패턴을 형성할 수 있다.
공정 (4)
공정 (4)에 있어서는, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 패터닝된 박막을 가열함으로써, [A] 및 [B] 성분의 축합 반응을 촉진하여, 확실히 경화막을 형성할 수 있다. 가열 온도는, 예를 들면 120∼250℃가다. 가열 시간은, 가열 기기의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면, 핫 플레이트 상에서 가열 공정을 행하는 경우에는 5∼30분간, 오븐 중에서 가열 공정을 행하는 경우에는 30∼90분간으로 할 수 있다. 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이킹법 등을 이용할 수도 있다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 표시 소자의 경화막, 예를 들면, 보호막 또는 층간 절연막에 대응하는 패턴 형상 박막을 기판의 표면 상에 형성할 수 있다.
경화막 (보호막 또는 층간 절연막)
이와 같이 형성된 경화막의 막두께는, 바람직하게는 0.1∼10㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼6㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼4㎛이다.
본 발명의 폴리실록산 조성물로 형성된 경화막은, 하기의 실시예로부터도 명백해지듯이, 기판에 대한 ITO 밀착성, 표면 경도, 투명성, 내열 투명성, 내찰상성, 크랙 내성 및 평탄성의 제특성이 우수함과 함께, 높은 해상성을 갖는 정밀도가 좋은 패턴을 형성할 수 있다. 그 때문에, 당해 경화막은, 액정 표시 소자의 터치 패널 등의 표시 소자용으로서 적합하게 이용된다.
(실시예)
이하에 합성예, 실시예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 각 합성예로부터 얻어진 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 하기의 사양에 따른 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
장치 : GPC-101(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조)
칼럼 : GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조)를 연결한 것
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[A] 성분인 폴리실록산의 합성예
[합성예 1]
교반기가 부착된 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 24질량부를 넣고, 이어서, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 39질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPTMS) 18질량부를 넣고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달한 후, 포름산 0.1질량부, 이온 교환수 19질량부를 넣고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 2시간 보존 유지했다. 45℃로 냉각 후, 탈수제로서 오르토포름산 메틸 28질량부를 가하여 1시간 교반했다. 또한 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써, 이온 교환수 및 가수분해 축합으로 발생한 메탄올을 제거했다. 이상에 의해, 폴리실록산 (A-1)을 얻었다. 폴리실록산 (A-1)은, 고형분 농도가 35질량％이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 1800이며, 분산도(Mw/Mn)가 2.2였다.
[합성예 2]
교반기가 부착된 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21질량부를 넣고, 이어서, 테트라메톡시실란(TEOS) 55질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPTMS) 16질량부를 넣고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달한 후, 포름산 0.1질량부, 이온 교환수 23질량부를 넣고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 2시간 보존 유지했다. 45℃로 냉각 후, 탈수제로서 오르토포름산 메틸 33질량부를 가하여 1시간 교반했다. 또한 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써, 이온 교환수 및 가수분해 축합으로 발생한 메탄올 및 에탄올을 제거했다. 이상에 의해, 폴리실록산 (A-2)를 얻었다. 폴리실록산 (A-2)는, 고형분 농도가 33질량％이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 2500이며, 분산도(Mw/Mn)가 2.4였다.
[합성예 3]
교반기가 부착된 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23질량부를 넣고, 이어서, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 24질량부, 테트라메톡시실란(TEOS) 22질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPTMS) 17질량부를 넣고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달한 후, 포름산 0.1질량부, 이온 교환수 21질량부를 넣고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 2시간 보존 유지했다. 45℃로 냉각 후, 탈수제로서 오르토포름산 메틸 30질량부를 가하여 1시간 교반했다. 또한 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써, 이온 교환수 및 가수분해 축합으로 발생한 메탄올 및 에탄올을 제거했다. 이상에 의해, 폴리실록산 (A-3)을 얻었다. 폴리실록산 (A-3)은, 고형분 농도가 34질량％이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 2600이며, 분산도(Mw/Mn)가 2.3이었다.
[합성예 4]
교반기가 부착된 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23질량부를 넣고, 이어서, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 24질량부, 테트라메톡시실란(TMOS) 16질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPTMS) 17질량부를 넣고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달한 후, 포름산 0.1질량부, 이온 교환수 21질량부를 넣고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 2시간 보존 유지했다. 45℃로 냉각 후, 탈수제로서 오르토포름산 메틸 30질량부를 가하여 1시간 교반했다. 또한 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써, 이온 교환수 및 가수분해 축합으로 발생한 메탄올을 제거했다. 이상에 의해, 폴리실록산 (A-4)를 얻었다. 폴리실록산 (A-4)는, 고형분 농도가 35질량％이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 2500이며, 분산도(Mw/Mn)가 2.3이었다.
[합성예 5]
교반기가 부착된 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 27질량부를 넣고, 이어서, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 12질량부, 페틸트리메톡시실란(PTMS) 30질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPTMS) 15질량부를 넣고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달한 후, 포름산 0.1질량부, 이온 교환수 16질량부를 넣고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 2시간 보존 유지했다. 45℃로 냉각 후, 탈수제로서 오르토포름산 메틸 30질량부를 가하여 1시간 교반했다. 또한 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써, 이온 교환수 및 가수분해 축합으로 발생한 메탄올을 제거했다. 이상에 의해, 폴리실록산 (A-5)를 얻었다. 폴리실록산 (A-5)는, 고형분 농도가 28질량％이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 1800이며, 분산도(Mw/Mn)가 2.0이었다.
[합성예 6]
교반기가 부착된 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부를 넣고, 이어서, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 27질량부, 테트라메톡시실란(TEOS) 25질량부, 비닐트리메톡시실란(VTMS) 12질량부를 넣고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달한 후, 포름산 0.1질량부, 이온 교환수 23질량부를 넣고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 2시간 보존 유지했다. 45℃로 냉각 후, 탈수제로서 오르토포름산 메틸 34질량부를 가하여 1시간 교반했다. 또한 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써, 이온 교환수 및 가수분해 축합으로 발생한 메탄올 및 에탄올을 제거했다. 이상에 의해, 폴리실록산 (A-6)을 얻었다. 폴리실록산 (A-6)은, 고형분 농도가 28질량％이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 2300이며, 분산도(Mw/Mn)가 2.2였다.
[합성예 7]
교반기가 부착된 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 27질량부를 넣고, 이어서, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 20질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPTMS) 37질량부를 넣고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달한 후, 포름산 0.1질량부, 이온 교환수 16질량부를 넣고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 2시간 보존 유지했다. 45℃로 냉각 후, 탈수제로서 오르토포름산 메틸 23질량부를 가하여 1시간 교반했다. 또한 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써, 이온 교환수 및 가수분해 축합으로 발생한 메탄올을 제거했다. 이상에 의해, 폴리실록산 (A-7)을 얻었다. 폴리실록산 (A-7)은, 고형분 농도가 36질량％이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 1600이며, 분산도(Mw/Mn)가 2.0이었다.
[합성예 8]
교반기가 부착된 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 22질량부를 넣고, 이어서, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 52질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPTMS) 5질량부를 넣고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달한 후, 포름산 0.1질량부, 이온 교환수 22질량부를 넣고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 2시간 보존 유지했다. 45℃로 냉각 후, 탈수제로서 오르토포름산 메틸 32질량부를 가하여 1시간 교반했다. 또한 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써, 이온 교환수 및 가수분해 축합으로 발생한 메탄올을 제거했다. 이상에 의해, 폴리실록산 (A-8)을 얻었다. 폴리실록산 (A-8)은, 고형분 농도가 33질량％이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 2400이며, 분산도(Mw/Mn)가 2.4였다.
[합성예 9]
교반기가 부착된 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23질량부를 넣고, 이어서, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 42질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPTMS) 14질량부를 넣고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달한 후, 포름산 0.1질량부, 이온 교환수 20질량부를 넣고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 2시간 보존 유지했다. 45℃로 냉각 후, 탈수제로서 오르토포름산 메틸 32질량부를 가하여 1시간 교반했다. 또한 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써, 이온 교환수 및 가수분해 축합으로 발생한 메탄올을 제거했다. 이상에 의해, 폴리실록산 (A-9)를 얻었다. 폴리실록산 (A-9)는, 고형분 농도가 33질량％이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 2100이며, 분산도(Mw/Mn)가 2.1이었다.
[합성예 10]
교반기가 부착된 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부를 넣고, 이어서, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 34질량부, 테트라메톡시실란(TEOS) 25질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPTMS) 5질량부를 넣고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달한 후, 포름산 0.1질량부, 이온 교환수 23질량부를 넣고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 2시간 보존 유지했다. 45℃로 냉각 후, 탈수제로서 오르토포름산 메틸 34질량부를 가하여 1시간 교반했다. 또한 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써, 이온 교환수 및 가수분해 축합으로 발생한 메탄올 및 에탄올을 제거했다. 이상에 의해, 폴리실록산 (A-10)을 얻었다. 폴리실록산 (A-10)은, 고형분 농도가 32질량％이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 2200이며, 분산도(Mw/Mn)가 2.2였다.
[합성예 11]
교반기가 부착된 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 24질량부를 넣고, 이어서, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 30질량부, 트리플루오로프로필트리메톡시실란(TFMS) 9질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPTMS) 18질량부를 넣고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달한 후, 포름산 0.1질량부, 이온 교환수 19질량부를 넣고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 2시간 보존 유지했다. 45℃로 냉각 후, 탈수제로서 오르토포름산 메틸 28질량부를 가하여 1시간 교반했다. 또한 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써, 이온 교환수 및 가수분해 축합으로 발생한 메탄올을 제거했다. 이상에 의해, 폴리실록산 (A-11)을 얻었다. 폴리실록산 (A-11)은, 고형분 농도가 35질량％이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 1800이며, 분산도(Mw/Mn)가 2.2였다.
[B] 성분인 폴리실록산의 합성예
[합성예 12]
교반기가 부착된 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25질량부를 넣고, 이어서, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 23질량부, 페닐트리메톡시실란(PTMS) 34질량부를 넣고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달한 후, 포름산 0.1질량부, 이온 교환수 18질량부를 넣고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 30분 보존 유지했다. 이어서 트리에틸아민을 0.1질량부 넣고, 75℃인 채 1.5시간 보존 유지했다. 45℃로 냉각 후, 탈수제로서 오르토포름산 메틸 27질량부를 가하여 1시간 교반했다. 또한 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써, 이온 교환수 및 가수분해 축합으로 발생한 메탄올을 제거했다. 이상에 의해, 폴리실록산 (B-1)을 얻었다. 폴리실록산 (B-1)은, 고형분 농도가 34질량％이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 2400이며, 분산도(Mw/Mn)가 2.4였다.
[합성예 13]
교반기가 부착된 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25질량부를 넣고, 이어서, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 23질량부, 페닐트리메톡시실란(PTMS) 30질량부, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS) 4질량부를 넣고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달한 후, 포름산 0.1질량부, 이온 교환수 18질량부를 넣고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 30분 보존 유지했다. 이어서 트리에틸아민을 0.1질량부 넣고, 75℃인 채 1.5시간 보존 유지했다. 45℃로 냉각 후, 탈수제로서 오르토포름산 메틸 27질량부를 가하여 1시간 교반했다. 또한 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써, 이온 교환수 및 가수분해 축합으로 발생한 메탄올을 제거했다. 이상에 의해, 폴리실록산 (B-2)를 얻었다. 폴리실록산 (B-2)는, 고형분 농도가 34질량％이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 2500이며, 분산도(Mw/Mn)가 2.4였다.
[합성예 14]
교반기가 부착된 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21질량부를 넣고, 이어서, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 40질량부, 테트라메톡시실란(TEOS) 17질량부, 데실트리메톡시실란(DTMS) 5질량부를 넣고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달한 후, 포름산 0.1질량부, 이온 교환수 22질량부를 넣고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 2시간 보존 유지했다. 45℃로 냉각 후, 탈수제로서 오르토포름산 메틸 33질량부를 가하여 1시간 교반했다. 또한 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써, 이온 교환수 및 가수분해 축합으로 발생한 메탄올 및 에탄올을 제거했다. 이상에 의해, 폴리실록산 (B-3)을 얻었다. 폴리실록산 (B-3)은, 고형분 농도가 34질량％이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 2000이며, 분산도(Mw/Mn)가 2.3이었다.
[합성예 15]
교반기가 부착된 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21질량부를 넣고, 이어서, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 40질량부, 테트라메톡시실란(TMOS) 12질량부, 데실트리메톡시실란(DTMS) 5질량부를 넣고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달한 후, 포름산 0.1질량부, 이온 교환수 22질량부를 넣고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 2시간 보존 유지했다. 45℃로 냉각 후, 탈수제로서 오르토포름산 메틸 33질량부를 가하여 1시간 교반했다. 또한 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써, 이온 교환수 및 가수분해 축합으로 발생한 메탄올을 제거했다. 이상에 의해, 폴리실록산 (B-4)를 얻었다. 폴리실록산 (B-4)는, 고형분 농도가 34질량％이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 2000이며, 분산도(Mw/Mn)가 2.3이었다.
[합성예 16]
교반기가 부착된 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25질량부를 넣고, 이어서, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 18질량부, 페닐트리메톡시실란(PTMS) 29질량부, 트리플루오로프로필트리메톡시실란(TFMS) 10질량부를 넣고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달한 후, 포름산 0.1질량부, 이온 교환수 18질량부를 넣고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 30분 보존 유지했다. 이어서 트리에틸아민을 0.1질량부 넣고, 75℃인 채 1.5시간 보존 유지했다. 45℃로 냉각 후, 탈수제로서 오르토포름산 메틸 27질량부를 가하여 1시간 교반했다. 또한 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써, 이온 교환수 및 가수분해 축합으로 발생한 메탄올을 제거했다. 이상에 의해, 폴리실록산 (B-5)를 얻었다. 폴리실록산 (B-5)는, 고형분 농도가 34질량％이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 2400이며, 분산도(Mw/Mn)가 2.4였다.
[합성예 17]
교반기가 부착된 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25질량부를 넣고, 이어서, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 23질량부, 페닐트리메톡시실란(PTMS) 24질량부, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(γMPTMS) 10질량부를 넣고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달한 후, 포름산 0.1질량부, 이온 교환수 18질량부를 넣고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 30분 보존 유지했다. 이어서 트리에틸아민을 0.1질량부 넣고, 75℃인 채 1.5시간 보존 유지했다. 45℃로 냉각 후, 탈수제로서 오르토포름산 메틸 27질량부를 가하여 1시간 교반했다. 또한 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써, 이온 교환수 및 가수분해 축합으로 발생한 메탄올을 제거했다. 이상에 의해, 폴리실록산 (B-6)을 얻었다. 폴리실록산 (B-6)은, 고형분 농도가 34질량％이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 2800이며, 분산도(Mw/Mn)가 2.1이었다.
감방사선성 폴리실록산 조성물의 조제, 그리고 보호막 및 층간 절연막의 형성
[실시예 1]
합성예 1에서 얻어진 폴리실록산 (A-1)을 포함하는 용액[폴리실록산 (A-1) 50질량부(고형분)에 상당하는 양]에, [B] 성분으로서 합성예 12에서 얻어진 폴리실록산 (B-1)을 포함하는 용액[폴리실록산 (B-1) 50질량부(고형분)에 상당하는 양], [C] 성분으로서 (C-1) 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 3질량부, [D] 성분으로서 (D-1) 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 (D-2) 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르를 표 1에 기재된 비율로 첨가하여, 감방사선성 폴리실록산 조성물을 조제했다.
다음으로, 이 감방사선성 폴리실록산 조성물을, 스피너를 이용하여 SiO2 딥 유리 기판에 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 90℃, 2분간 프리베이킹하여 도막을 형성했다(후술의 ITO 밀착성 평가에 있어서는 ITO 부착 기판을 이용했다). 이어서, 얻어진 도막에 300mJ/㎠의 노광량으로 자외선을 노광했다. 이어서, 0.4질량％의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 의해, 25℃에서 60초 현상한 후, 순수로 1분간 세정하고, 추가로 230℃의 오븐 중에서 60분간 가열함으로써, 막두께 2.0㎛의 보호막을 형성했다.
또한, 가열 후의 막두께가 3.0㎛가 되도록 도막 형성시의 스피너의 회전수를 조절해, 20㎛, 30㎛, 40㎛, 50㎛의 사이즈의 콘택트 홀 패턴을 갖는 포토 마스크를 개재하여, 노광 갭(기판과 포토 마스크의 간격)을 150㎛로 노광한 이외는, 상기의 보호막 형성과 동일하게 하여, 층간 절연막을 형성했다.
물성 평가
각 실시예 및 비교예에서 형성된 보호막의 투명성, 내열 투명성, 연필 경도, 내찰상성, 크랙, 내열 크랙, ITO 밀착성, 감도 및 굴절률을 평가했다.
또한, 층간 절연막에 있어서는, 층간 절연막의 막두께(3.0㎛)가 보호막과 상이할 뿐이기 때문에, 층간 절연막의 투명성, 내열 투명성, 연필 경도, 내찰상성, 크랙, 내열 크랙, ITO 밀착성, 감도 및 굴절률의 평가는, 보호막과 동일하다고 판단했다. 또한, 감방사선성 폴리실록산 조성물의 해상성(층간 절연막의 해상도)의 평가는, 감방사선성 폴리실록산 조성물의 「해상성」이 층간 절연막의 정밀한 콘택트 홀을 형성 가능한 성능이라고 파악하는 것이 가능하기 때문에, 층간 절연막의 「해상도」와 동등한 것으로 하여 평가할 수 있다.
(1) 보호막의 투명성의 평가
각 실시예 및 비교예에서 상기와 같이 형성한 보호막을 갖는 기판에 대해서, 분광 광도계(히타치세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제조의 150-20형 더블빔)를 이용하여, 파장 400∼800㎚의 광선 투과율(％)을 측정했다. 파장 400∼800㎚의 광선 투과율(％)의 최소값이 95％ 이상일 때, 보호막의 투명성은 양호하다고 판단했다.
(2) 보호막의 내열 투명성의 평가
각 실시예 및 비교예에서 상기와 같이 형성한 보호막을 갖는 기판에 대해서, 클린 오븐 중에서 250℃에서 1시간 가열하고, 가열 전후의 광선 투과율을, 상기 (1) 「보호막의 투명성의 평가」에 기재한 방법으로 측정한 후, 하기식 (a)에 따라 내열 투명성(％)을 산출했다. 이 값이 4％ 이하일 때, 보호막의 내열 투명성은 양호하다고 판단했다.
내열 투명성(％)＝가열 전의 광선 투과율(％)－가열 후의 광선 투과율(％) (a)
(3) 보호막의 연필 경도(표면 경도)의 측정
각 실시예 및 비교예에서 상기와 같이 형성한 보호막을 갖는 기판에 대해서, 「JIS　K-5400-1990의 8.4.1 연필 긁기 시험」에 의해 보호막의 연필 경도(표면 경도)를 측정했다. 이 값이 4H 또는 그보다 클 때, 보호막의 표면 경도는 양호하다고 판단했다.
(4) 보호막의 내찰상성의 평가
각 실시예 및 비교예에서 상기와 같이 형성한 보호막을 갖는 기판에 대해서, 학진형(學振型) 마모 시험기를 이용하여, 스틸울 ＃0000의 위에 200g의 하중을 가해 10회 왕복시켰다. 찰상의 상황을 육안으로 이하의 판정 기준으로 평가했다. 평점이 ◎ 또는 ○일 때, 양호한 내찰상성을 가진다고 판단했다.
　판정 기준
　◎ : 전혀 흠이 생기지 않음
　○ : 1∼3개의 흠이 생김
　△ : 4∼10개의 흠이 생김
　× : 10개 이상의 흠이 생김
(5) 보호막의 크랙의 평가
각 실시예 및 비교예에서 상기와 같이 형성한 보호막을 갖는 기판에 대해서, 23℃에서 24시간 방치하고, 그 보호막 표면에 크랙이 발생하고 있는지 아닌지를 이하의 판정 기준에 따라, 레이저 현미경(키엔스 제조 VK-8500)을 이용하여 확인했다. 평점이 ◎ 또는 ○일 때, 크랙의 평가는 양호하다고 판단했다.
판정 기준
◎ : 전혀 크랙이 없음
○ : 1∼3개의 크랙이 있음
△ : 4∼10개의 크랙이 있음
× : 10개 이상의 크랙이 있음
(6) 보호막의 내열 크랙의 평가
각 실시예 및 비교예에서 상기와 같이 형성한 보호막을 갖는 기판에 대해서, 300℃에서 30분 추가 소성을 행하고, 그 후 23℃에서 24시간 방치하여, 그 보호막 표면에 크랙이 발생하고 있는지 아닌지를 이하의 판정 기준에 의해, 레이저 현미경(키엔스 제조 VK-8500)을 이용하여 확인했다. 평점이 ◎ 또는 ○일 때, 내열 크랙의 평가는 양호하다고 판단했다.
판정 기준
◎ : 전혀 크랙이 없다
○ : 1∼3개의 크랙이 있다
△ : 4∼10개의 크랙이 있다
× : 10개 이상의 크랙이 있다
(7) 보호막의 ITO(인듐 주석 산화물) 밀착성의 평가
ITO 부착 기판을 이용한 이외는, 각 실시예 및 비교예에서 상기와 같이 보호막을 형성하여, 프레셔 쿠커 시험(120℃, 습도 100％, 4시간)을 행했다. 그 후, 「JIS　K-5400-1990의 8.5.3 부착성 바둑판 눈 테이프법」을 행해, 바둑판 눈 100개 중에서 남은 바둑판 눈의 수를 구하여, 보호막의 ITO 밀착성을 평가했다. 바둑판 눈 100개 중에서 남은 바둑판 눈의 수가 80개 이하의 경우에, ITO 밀착성은 불량이라고 판단했다.
(8) 보호막의 감도의 평가
상기에서 얻어진 도막에 대하여, 가부시키가이샤 탑콘 제조 노광기 TME-400 PRJ를 이용하고, 10㎛/30㎛의 라인·앤드·스페이스의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 노광량을 변화시켜 노광을 행한 후, 0.4질량％의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 25℃, 60초간, 침지법으로 현상했다. 이어서, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 건조시켜 유리 기판 상에 패턴을 형성했다. 이때, 10㎛/30㎛의 라인·앤드·스페이스의 패턴이 박리되지 않고 남는 데에 필요한 최소 노광량을 측정했다. 이 최소 노광량을 방사선 감도로서 평가했다. 최소 노광량이 50mJ/㎠ 이하일 때, 감도는 양호하다고 판단했다.
(9) 보호막의 굴절률의 평가
아베 굴절계를 이용하여, 상기 「보호막의 광선 투과율(투명성)의 평가」방법에 의해 얻어진 보호막의 25℃, 633㎚의 광선에 있어서의 굴절률을 측정했다.
(10) 감방사선성 폴리실록산 조성물의 해상성(층간 절연막의 해상도)의 평가
각 실시예 및 비교예에 있어서의 상기의 층간 절연막의 형성에 있어서, 해상 가능했던 콘택트 홀 패턴 사이즈를 측정했다. 30㎛ 이하의 콘택트 홀 패턴을 해상 할 수 있으면, 해상성은 양호하다고 판단했다.
[실시예 2∼26 및 비교예 1∼6]
각 배합 성분의 종류 및 배합량을 표 1∼5에 기재한 대로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 폴리실록산 조성물을 조제했다. 이어서, 얻어진 감방사선성 폴리실록산 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 보호막을 형성했다. 또한, 표 1∼5 중의 각 배합량은, 질량부이다.
실시예 1∼7의 평가 결과를 표 1에, 실시예 8∼13의 평가 결과를 표 2에, 실시예 14∼20의 평가 결과를 표 3에, 실시예 21∼26의 평가 결과를 표 4에, 비교예 1∼6의 평가 결과를 표 5에, 각각 나타낸다.
또한, 표 1∼5에 있어서, [C] 광라디칼 중합 개시제, [D] 용제, [E] 아크릴레이트, [F] 유기 입자 또는 무기 입자에 있어서의 기호는, 각각 이하의 것을 나타낸다.
C-1 : 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(상품명：이르가큐어(IRGACURE) OXE02, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 사 제조　　
C-2 : 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐-2-(O-벤조일옥심)](상품명：이르가큐어 OXE01, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조)
C-3 : 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판(상품명：이르가큐어 907, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조)　　
C-4 : 2-디메틸아미노-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르포르닐)페닐]-1-부탄온(상품명：이르가큐어 379EG, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조)
D-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
D-2 : 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
D-3 : 에틸렌글리콜모노부틸에테르
E-1 : 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와의 혼합물(상품명 : MAX-3510, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조)
E-2 : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(상품명 : A-TMM-3LMN, 신나카무라카가쿠코교 가부시키가이샤 제조)
E-3 : 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(상품명 : M-520, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조)
E-4 : 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트(상품명 : M-315, 토아고세이 가부시키가이샤 제조)
F-1 : 폴리메타크릴산메틸계 미립자(상품명 MP-300, 소켄카가쿠 가부시키가이샤 제조)
F-2 : 오르가노실리카졸(상품명 IPA-ST, 닛산카가쿠코교 가부시키가이샤 제조)
F-3 : ZrO2졸(상품명　ID191, 테이카 가부시키가이샤 제조)
F-4 : TiO2졸(상품명　TS-103, 테이카 가부시키가이샤 제조).
Figure 112011071621711-pat00006
Figure 112011071621711-pat00007
Figure 112011071621711-pat00008
Figure 112011071621711-pat00009
Figure 112011071621711-pat00010

Claims (9)

  1. 다음의 성분 [A]∼[D]:
    [A] (a1) 라디칼 중합성 유기기를 갖는 실란 화합물과, (a2) 라디칼 중합성 유기기를 갖지 않는 실란 화합물을 공(共)가수분해 축합하여 얻어지는 라디칼 중합성 유기기를 갖는 폴리실록산으로서, 당해 폴리실록산 중의 (a1) 라디칼 중합성 유기기를 갖는 실란 화합물의 비율이 15몰％를 초과하는 폴리실록산,
    [B] 라디칼 중합성 유기기를 갖지 않는 폴리실록산,
    [C] 라디칼 중합 개시제 및,
    [D] 용제
    를 함유하는 폴리실록산 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 [A] 및 [B] 성분을 구성하는 전체 구조 단위에서 차지하는 라디칼 중합성 유기기를 갖는 구조 단위의 함유 비율이 1∼20몰％인 폴리실록산 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가로, [E] 에틸렌성 불포화 화합물(단, 상기 [A] 성분을 제외함)을 함유하는 폴리실록산 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가로, [F] 유기 입자 및 무기 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 폴리실록산 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리실록산 조성물의 제조 방법으로서,
    적어도, 다음의 성분 [A]∼[D]:
    [A] (a1) 라디칼 중합성 유기기를 갖는 실란 화합물과, (a2) 라디칼 중합성 유기기를 갖지 않는 실란 화합물을 공가수분해 축합하여 얻어지는 라디칼 중합성 유기기를 갖는 폴리실록산으로서, 당해 폴리실록산 중의 (a1) 라디칼 중합성 유기기를 갖는 실란 화합물의 비율이 15몰％를 초과하는 폴리실록산,
    [B] 라디칼 중합성 유기기를 갖지 않는 폴리실록산,
    [C] 라디칼 중합 개시제 및,
    [D] 용제
    를 혼합하는 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리실록산 조성물로 형성된 표시 소자의 경화막.
  7. 다음의 공정 (1)∼(4);
    (1) 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리실록산 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
    (2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
    (4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 가열하는 공정
    을 포함하는 표시 소자의 경화막의 형성 방법.
  8. 제7항에 기재된 방법에 의해 형성되어 이루어지는 표시 소자의 경화막.
  9. 제8항에 있어서,
    터치 패널용 보호막인 표시 소자의 경화막.
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