TWI444433B - 聚矽氧烷組成物、聚矽氧烷組成物之製造方法、顯示元件之硬化膜及顯示元件之硬化膜之形成方法 - Google Patents

聚矽氧烷組成物、聚矽氧烷組成物之製造方法、顯示元件之硬化膜及顯示元件之硬化膜之形成方法 Download PDF

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Description

聚矽氧烷組成物、聚矽氧烷組成物之製造方法、顯示元件之硬化膜及顯示元件之硬化膜之形成方法
本發明有關適合作為顯示元件的保護膜、層間絕緣膜等硬化膜的形成材料之聚矽氧烷組成物、由該組成物所形成之硬化膜及該硬化膜之形成方法。
作為液晶顯示元件等顯示元件，在其製造步驟中，要利用溶劑、酸或鹼溶液等進行浸漬處理，另外藉由濺射形成佈線電極層時，元件表面會局部地曝露於高溫下。為了防止這種浸漬處理及高溫處理使顯示元件發生劣化或損傷，要在元件的表面設置對這些處理具有耐受性的保護膜。
對於這種保護膜來說，要求具有以下性能：相對所要形成該保護膜的基板或下層、以及在保護膜上形成的層，密著性高、膜本身平滑且強韌、具有透明性、即使在高溫條件下也不變色從而能夠保持透明性、表面硬度充足、耐擦傷性優異等。
為了滿足這種所需特性，主要使用丙烯酸系樹脂作為用於形成保護膜的感放射線性組成物的成分，並嘗試使用了耐熱性及透明性比丙烯酸系樹脂更優異的聚矽氧烷系材料作為感放射線性組成物的成分(專利文獻1~3)。但是，聚矽氧烷系材料與ITO(銦錫氧化物)透明導電膜的密著性不足，硬化膜容易發生裂開(龜裂)，因此存在著作為保護膜不實用的不良情況。而且，在顯示元件中的鉬佈線上密著性不足時，保護膜可能會以鉬佈線上作為起始點，發生裂開或剝離。因此，還有待開發在耐熱性及透明性優異的同時，對ITO透明導電膜及鉬佈線的密著性得到改善的聚矽氧烷系感放射線性組成物。
另外，在銀行等的自動提款機、自動販賣機、行動電話、可擕式資訊終端、數位音頻播放器等上面使用著被稱為觸控面板、觸控螢幕及觸控畫面等藉由按壓畫面上的顯示來操作設備的輸入裝置。由於觸控面板通常是用手指等直接按壓，所以要具備保護膜。該保護膜需要具有對觸控面板元件之佈線的密著性、以及作為保護膜的耐擦傷性等表面高度。
另一方面，在顯示元件等中，層間絕緣膜一般是為了使配置成層狀的佈線之間絕緣而設置的。該顯示元件的層間絕緣膜需要形成佈線用接觸孔的圖案。作為液晶顯示元件的層間絕緣膜形成用材料，已開發了成本上有利的負型感放射線性組成物(專利文獻4)。但是，作為這種負型感放射線性組成物，難以形成具有實用水準之孔徑的接觸孔。因此，目前從形成接觸孔的優越性之觀點而言，為了形成顯示元件的層間絕緣膜，正在大範圍地使用正型感放射線性組成物(專利文獻5)。
這樣，在顯示元件等的製造中，根據其目的及步驟而使用多種感放射線性組成物。最近，從降低成本之觀點而言，正在嘗試將感放射線性組成物的種類統一化，期待著用一種感放射線性組成物形成保護膜及層間絕緣膜。具體來說，就是強烈地希望開發出在簡便地形成透明性、耐熱性、密著性、耐裂開性、敏感度、折射率、表面硬度及耐擦傷性上優異的保護膜及層間絕緣膜的同時，顯示出可以形成實用上能使用之接觸孔的分辨性，作為觸控面板用保護膜具有充足的密著性、耐擦傷性的聚矽氧烷系負型感放射線性組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-001648號公報
[專利文獻2]日本特開2006-178436號公報
[專利文獻3]日本特開2008-248239號公報
[專利文獻4]日本特開2000-162769號公報
[專利文獻5]日本特開2001-354822號公報
本發明是基於以上情況做出的，其目的是提供可以形成上述所需特性得到高水準且兼顧平衡的保護膜及層間絕緣膜等硬化膜的聚矽氧烷組成物及其製造方法。另外，本發明的另一目的是提供由該聚矽氧烷組成物形成的保護膜、層間絕緣膜等硬化膜、以及其形成方法。
為了解決上述問題，本發明首先提供一種聚矽氧烷組成物，其中含有以下成分[A]~[D]：
[A]由(a1)具有自由基聚合性有機基的矽烷化合物和(a2)不具有自由基聚合性有機基的矽烷化合物進行共水解縮合而得到的具有自由基聚合性有機基的聚矽氧烷，該聚矽氧烷中的(a1)具有自由基聚合性有機基的矽烷化合物的比例超過15莫耳%；
[B]不具有自由基聚合性有機基的聚矽氧烷；
[C]自由基聚合引發劑；及
[D]溶劑。
另外，本發明的第二方面是提供上述聚矽氧烷組成物之製造方法，該方法是至少混合以下成分[A]~[D]：
[A]由(a1)具有自由基聚合性有機基的矽烷化合物和(a2)不具有自由基聚合性有機基的矽烷化合物進行共水解縮合而得到的具有自由基聚合性有機基的聚矽氧烷，該聚矽氧烷中的(a1)具有自由基聚合性有機基的矽烷化合物的比例超過15莫耳%；
[B]不具有自由基聚合性有機基的聚矽氧烷；
[C]自由基聚合引發劑、及
[D]溶劑。
本發明的第三方面是進一步提供由上述聚矽氧烷組成物形成的顯示元件之硬化膜。
另外，本發明的第四方面是進一步提供顯示元件之硬化膜的形成方法，其中包含以下步驟(1)~(4)：
(1)在基板上形成上述聚矽氧烷組成物之塗膜的步驟；
(2)對經步驟(1)所形成的塗膜之至少一部分照射放射線的步驟；
(3)對經步驟(2)所照射放射線之塗膜顯影的步驟；及
(4)對經步驟(3)所顯影之塗膜進行加熱的步驟。
還有，本發明的第五方面是進一步提供藉由上述方法所形成的顯示元件之硬化膜，例如，可用作顯示元件的觸控面板用保護膜。
本發明的聚矽氧烷組成物在透明性、耐熱性、耐熱透明性、耐裂開性、表面硬度及耐擦傷性等一般所需特性上得到了高水準且兼顧平衡，而且對ITO透明導電膜的密著性得到了改善，因此容易形成具有微細而精巧的圖案之保護膜及層間絕緣膜等硬化膜。因此，這樣形成的硬化膜(保護膜或層間絕緣膜)可適宜用作顯示元件用，特別是可用作觸控面板顯示元件的保護膜。另外，本發明的聚矽氧烷組成物可以表現出能夠形成接觸孔程度的充足分辨性。
 [用以實施發明之形態] [聚矽氧烷組成物]
本發明的聚矽氧烷組成物含有[A]成分、[B]成分、[C]成分及[D]成分作為必需成分。以下對各種成分進行詳細說明。
[A]成分
[A]成分是由(a1)具有自由基聚合性有機基的矽烷化合物(以下也稱為(a1)化合物)和(a2)不具有自由基聚合性有機基的矽烷化合物(以下也稱為(a2)化合物)進行共水解縮合而得到的具有自由基聚合性有機基的聚矽氧烷，該聚矽氧烷中的(a1)化合物的比例超過15莫耳%。
作為(a1)化合物，較佳為下述式(1)或下述式(2)所示之水解性矽烷化合物。
[式(1)中，R1 表示碳原子數1~4個的烷基，R2 表示單鍵、亞甲基或伸烷基，X表示乙烯基、烯丙基、苯乙烯基或(甲基)丙烯醯氧基。
式(2)中，R3 表示碳原子數1~4個的烷基，R4 及R5 相互獨立地表示單鍵、亞甲基或伸烷基，Y表示乙烯基、烯丙基、苯乙烯基或(甲基)丙烯醯氧基，Z表示氫原子、碳原子數1~20個的烷基、碳原子數6~14個的取代或未取代的芳基、鹵素原子、環氧基、異氰酸酯基、胺基、乙烯基、苯乙烯基或(甲基)丙烯醯氧基。p為1或2的整數。]
此處，本說明書中的「水解性矽烷化合物」是指「具有水解性基的矽烷化合物」，此處所述的「水解性基」是指通常藉由與水反應可以形成矽醇基(-Si-OH)的基。與此相對，「非水解性基」是指不能藉由與水反應而形成矽醇基、穩定存在的基。另外，「水解縮合」是指藉由水解生成的矽醇基之間進行脫水縮合反應、和/或矽醇基與水解性基進行縮合反應，從而形成矽氧烷鍵(-Si-O-Si-)。又，對於水解反應，如果由水解性基的一部分生成矽醇基，則可以殘留未水解基(-OR1 或-OR3 )，即[A]成分的一部分具有選自於包含-OR1 及-OR3 的群組中之至少一種。
另外，在本發明中，不僅是水解性矽烷化合物，也可以使用其部分水解物，對於後述的[B]成分也一樣。此處，本說明書中的「部分水解物」是指藉由烷氧基的水解縮合反應生成、分子中殘留有至少1個較佳為兩個以上的烷氧基之矽氧烷化合物(矽原子數為2~100個，較佳為2~30個左右的矽氧烷寡聚物)。
R1 、R3 及Z中的烷基可以是直鏈狀也可以是支鏈狀。作為R1 及R3 中的烷基，從水解縮合的反應性之觀點而言，較佳為碳原子數1~2個的烷基。另外，作為Z中的烷基，較佳為碳原子數1~6個，特佳為1~4個的烷基。具體來說，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。
作為R2 、R4 及R5 中的伸烷基，較佳為碳原子數2~6個的伸烷基，特佳為碳原子數2~3個的伸烷基。該伸烷基可以是直鏈狀也可以是支鏈狀，具體來說，可以列舉伸乙基、三亞甲基、伸丙基。
X、Y及Z中的(甲基)丙烯醯氧基是包含丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基的概念。另外，苯乙烯基的芳香環上之乙烯基的取代位置沒有特別的限制，鄰位、間位、對位均可以。
作為Z中的芳基，可以列舉單環~3環式芳香族烴基。該芳基只要碳原子數為6~14個即可，可以具有取代基，作為取代基，例如可以列舉碳原子數1~6個的烷基、鹵素原子、羥基、胺基、硝基、氰基、羧基、烷氧基。作為芳基，例如可以列舉苯基、萘基，作為取代芳基，例如，可以列舉甲苯基。
在上述式(1)中，作為R1 ，較佳為碳原子數1~2個的烷基，作為R2 ，較佳為單鍵或碳原子數2~3個的伸烷基，作為X，較佳為乙烯基或(甲基)丙烯醯氧基。
在上述式(2)中，作為R3 ，較佳為碳原子數1~2個的烷基，作為R4 及R5 ，較佳為單鍵或碳原子數2~3個的伸烷基，作為Y，較佳為乙烯基或(甲基)丙烯醯氧基，作為Z，較佳為碳原子數1~6個的烷基。另外，較佳為p為1。
作為上述式(1)表示的化合物的具體例子，可以列舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、鄰苯乙烯基三甲氧基矽烷、鄰苯乙烯基三乙氧基矽烷、間苯乙烯基三甲氧基矽烷、間苯乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基三丙氧基矽烷、丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基三乙氧基矽烷、丙烯醯氧基三丙氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基三丙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基三丙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷等。這些化合物可以單獨使用1種，也可以組合使用兩種以上。
作為上述式(2)表示的化合物的具體例子，可以列舉乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基苯基二甲氧基矽烷、乙烯基苯基二乙氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基甲基二乙氧基矽烷、烯丙基二甲基甲氧基矽烷、烯丙基二甲基乙氧基矽烷、二乙烯基甲基甲氧基矽烷、二乙烯基甲基乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基苯基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基苯基二甲氧基矽烷、3,3’-二甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、3,3’-二丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、3,3’,3”-三甲基丙烯醯氧基丙基甲氧基矽烷、3,3’,3”-三丙烯醯氧基丙基甲氧基矽烷等。這些化合物可以單獨使用1種，也可以組合使用兩種以上。
在上述式(1)及式(2)表示的化合物中，從能夠以高水準實現耐裂開性、表面硬度、對佈線等的密著性之觀點，同時從水解縮合的反應性之觀點而言，特佳為乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。
另外，作為(a2)化合物，較佳為下述式(3)所示的水解性矽烷化合物。
(式(3)中，R6 表示碳原子數1~4個的烷基，R7 表示單鍵、亞甲基或伸烷基，W表示碳原子數1~20個的取代或未取代的烷基、碳原子數6~14個的取代或未取代的芳基、胺基、巰基、環氧基、環氧丙氧基或3,4-環氧環己基，q表示0~3的整數。)
作為R6 中的烷基，可以列舉與上述式(1)之R1 相同的基，作為W中的烷基及芳基，可以列舉與上述式(2)之Z相同的基，作為R7 中的伸烷基，可以列舉與上述式(2)之R5 相同的基。另外，作為W中的烷基及芳基的取代基，可以列舉與上述式(2)之Z中的芳基之取代基相同的基。
作為R7 ，較佳為單鍵或碳原子數2~3個的伸烷基，作為W，較佳為碳原子數1~10個的取代或未取代的烷基、碳原子數6~8個的取代或未取代的芳基或環氧丙氧基。還有，作為烷基或芳基的取代基，較佳為鹵素原子。另外，作為q，較佳0或1。
作為上述式(3)表示的水解性矽烷化合物，可以列舉具有4個水解性基的矽烷化合物、具有1個非水解性基和3個水解性基的矽烷化合物、具有兩個非水解性基和兩個水解性基的矽烷化合物、或它們的混合物。
作為這種水解性矽烷化合物的具體例子，具有4個水解性基的矽烷化合物可以列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四苄氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷等；具有1個非水解性基和3個水解性基的矽烷化合物可以列舉甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、胺基三甲氧基矽烷、胺基三乙氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等；具有兩個非水解性基和兩個水解性基的矽烷化合物可以列舉二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷等。這些化合物可以單獨使用1種，也可以組合使用兩種以上。
在這些水解性矽烷化合物中，較佳為具有4個水解性基的矽烷化合物、及具有1個非水解性基和3個水解性基的矽烷化合物，特佳為具有1個非水解性基和3個水解性基的矽烷化合物。作為較佳的水解性矽烷化合物的具體例子，可以列舉四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷。
在(a1)化合物和(a2)化合物的合計中，所占的(a1)化合物之加入比例超過15莫耳%，較佳為16莫耳%以上，特佳為18莫耳%以上。(a1)化合物的比例為15莫耳%以下時，曝光感度差，得到的硬化膜的耐熱性、密著性及解析度低下。又，對於(a1)化合物的加入比例之上限，從耐裂開性、耐熱性、密著性之觀點而言，較佳為50莫耳%，更佳為40莫耳%，特佳為30莫耳%。
作為(a1)化合物和(a2)化合物進行共水解縮合的條件，只要使(a1)化合物及(a2)化合物中的至少一部分水解，將水解性基轉變為矽醇基，並產生縮合反應，就沒有特別的限制，作為一個例子，可以列舉以下方法。
較佳為採用在溶劑中混合(a1)化合物及(a2)化合物，於混合溶液中加水，進行水解縮合的方法。
作為(a1)化合物和(a2)化合物的共水解縮合反應中使用的水，較佳為使用藉由經反滲透膜處理、離子交換處理、蒸餾等方法進行精製的水。藉由使用這種精製水，可以抑制副反應，提高水解的反應性。作為水的使用量，相對於(a1)化合物及(a2)化合物的水解性基之合計量1莫耳，較佳為0.1~3莫耳，更佳為0.3~2莫耳，進一步更佳為0.5~1.5莫耳。藉由使用這種量的水，可以使水解縮合的反應速度達到最佳化。
作為(a1)化合物和(a2)化合物的共水解縮合反應中使用的溶劑，沒有特別的限制，通常可以使用與後述聚矽氧烷組成物的配製中所使用的溶劑為相同的種類。作為這種溶劑之較佳的例子，可以列舉乙二醇單烷基醚醋酸酯、二乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚醋酸酯、丙酸酯類。這些化合物可以單獨使用1種，也可以組合使用兩種以上。在這些溶劑之中，特佳為二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯或3-甲氧基丙酸甲酯。
對於(a1)化合物和(a2)化合物的共水解縮合反應，較佳為在酸催化劑(例如，鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、醋酸、三氟醋酸、三氟甲烷磺酸、磷酸、酸性離子交換樹脂、各種路易士酸)、鹼催化劑(例如，胺、一級胺類、二級胺類、三級胺類、吡啶等含氮化合物；鹼性離子交換樹脂；氫氧化鈉等氫氧化物；碳酸鉀等碳酸鹽；醋酸鈉等羧酸鹽；各種路易士鹼)、或烷氧化物(例如，烷氧化鋯、烷氧化鈦、烷氧化鋁)等催化劑的存在下進行。作為催化劑的使用量，從促進水解縮合反應之觀點而言，相對於(a1)化合物及(a2)化合物的合計1莫耳，較佳為0.2莫耳以下，更佳為0.00001~0.1莫耳。
(a1)化合物和(a2)化合物和的共水解縮合反應中之反應溫度及反應時間，可以進行適當地設定，例如可採用下述條件。反應溫度較佳為40~200℃，更佳為50~150℃。反應時間較佳為30分~24小時，更佳為1~12小時。藉由設定這種反應溫度及反應時間，可以使水解縮合反應得以最有效率地進行。在該水解縮合反應中，可以向反應體系內一次性添加水解性矽烷化合物、水及催化劑按單步法進行、或者也可以分多次向反應體系內添加水解性矽烷化合物、水及催化劑，從而依據多步法進行水解反應及縮合反應。還有，在水解縮合反應後，可以加入脫水劑，然後進行蒸發，從而從反應體系內除去水及生成的醇。該階段中所使用的脫水劑一般係藉由吸附或包覆過剩的水來完全消耗脫水能力、或藉由蒸發來除去。
作為依據這種方式得到的[A]成分，較佳為含有衍生自化合物(a1)的下述式(4)表示的結構單元(以下，也稱為結構單元(4))、衍生自化合物(a2)的下述式(5)表示的結構單元(以下，也稱為結構單元(5))及下述式(6)表示的結構單元(以下，也稱為結構單元(6))。
X-R2 -SiO3/2 　(4)
SiO4/2 　(5)
R8 -SiO3/2 　(6)
[式(4)中，R2 及X與前述含義相同，式(6)中，R8 表示碳原子數1~20個的取代或未取代的烷基。]
還有，作為R8 中烷基的取代基，可以列舉與上述式(2)的Z中的芳基之取代基相同的基。
作為[A]成分中的各種結構單元之含有比例(莫耳比)，較佳為結構單元(4)/結構單元(5)/結構單元(6)=16~25/10~40/40~70，更佳為18~25/20~40/40~60。
對於藉由水解縮合反應得到的[A]成分的分子量，可以利用使用四氫呋喃作為流動相的GPC(凝膠滲透層析儀)，作為聚苯乙烯換算的重量平均分子量進行測定。[A]成分的重量平均分子量(Mw)較佳為在500~10000的範圍內，更佳為在1000~5000的範圍內。藉由使[A]成分的重量平均分子量的值在500以上，可以改善聚矽氧烷組成物塗膜的成膜性。另一方面，藉由使重量平均分子量為10000以下，可以防止聚矽氧烷組成物的鹼顯影性變差。
另外，重量平均分子量(Mw)和依據同樣條件測定的數量平均分子量(Mn)之比，即分散度(Mw/Mn)較佳為1.0~15.0，更佳為1.1~10.0，進一步更佳為1.1~5.0。藉由設定在這種範圍內，可以兼顧鹼顯影性、密著性、耐裂開性。
[B]成分
[B]成分是不具有自由基聚合性有機基的聚矽氧烷。藉由併用[A]成分和[B]成分，與僅使用[A]成分相比，可以高水準地實現耐裂開性、耐熱性、密著性及解析度。
[B]成分可以藉由在與[A]成分相同的條件下，使至少一種上述(3)表示的水解性矽烷化合物進行(共)水解縮合而獲得。
作為藉由(共)水解縮合反應得到的[B]成分，較佳為含有下述式(7)表示的結構單元(以下，也稱為結構單元(7))和下述式(8)表示的結構單元(以下，也稱為結構單元(8))。
R9 -SiO3/2 　(7)
R10 -SiO3/2 　(8)
[式(7)中，R9 表示碳原子數1~10個的取代或未取代的烷基，式(8)中，R10 表示碳原子數6~14個的取代或未取代的芳基。]
還有，作為R9 中之烷基及R10 中之芳基的取代基，可以列舉與上述式(2)的Z中芳基之取代基相同的基。
作為[B]成分中的各種結構單元的含有比例(莫耳比)，較佳為結構單元(7)/結構單元(8)=30~70/70~30，更佳為40~60/60~40。
藉由水解縮合反應得到的[B]成分的重量平均分子量(Mw)可以按照與[A]成分相同的條件進行測定，從塗膜的成膜性及顯影性之觀點而言，較佳為500~10000，更佳為1000~5000。
另外，對於重量平均分子量(Mw)與按相同條件測定的數量平均分子量(Mn)之比，即分散度(Mw/Mn)，從鹼顯影性、密著性、耐開裂性之觀點而言，較佳為1.0~15.0，更佳為1.1~10.0，進一步更佳為1.1~5.0。
作為[A]成分和[B]成分的含有比例，相對於[A]成分100質量份，較佳為[B]成分為80~400質量份，更佳為100~200質量份。
另外，較佳為進行適當地調節，使得在構成[A]成分及[B]成分的全部結構單元中所占的具有自由基聚合性有機基的結構單元之含有比例，即在[A]成分及[B]成分的全部結構單元中所占的衍生自(a1)化合物的結構單元之含有比例為1~20莫耳%，更佳為5~18莫耳%，特佳為10~15莫耳%。藉由以這種比例含有具有自由基聚合性有機基的結構單元，可以高水準地實現密著性、耐開裂性、耐熱性、耐擦傷性，還可具備感放射線性。
還有，在構成[A]成分及[B]成分的全部結構單元中所占的具有自由基聚合性有機基的結構單元之含有比例可藉由1 H-NMR、13 C-NMR、FT-IR、熱分解氣相層析儀質量分析進行定性、定量分析。
[C]成分
[C]成分是自由基聚合引發劑。作為本發明中使用的自由基聚合引發劑，可以列舉O-醯基肟化合物、苯乙酮化合物、聯咪唑化合物等。
作為O-醯基肟化合物的具體例子，可以列舉乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9.H.-咔唑-3-基]-辛-1-酮肟-O-醋酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)等。這些O-醯基肟化合物可以單獨使用或混合使用兩種以上。
在這些物質中，作為較佳的O-醯基肟化合物，可以列舉乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)。
作為苯乙酮化合物，可以列舉例如α-胺基酮化合物、α-羥基酮化合物。
作為α-胺基酮化合物的具體例子，可以列舉2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-啉基丙-1-酮等。
作為α-羥基酮化合物的具體例子，可以列舉1-苯基-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮等。這些苯乙酮化合物可以單獨使用或混合使用兩種以上。
在這些苯乙酮化合物中較佳為α-胺基酮化合物，特佳為2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-啉基丙-1-酮。
作為聯咪唑化合物的具體例子，可以列舉2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑等。這些聯咪唑化合物可以單獨使用或混合使用兩種以上。
在這些聯咪唑化合物中，較佳為2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑,特佳為2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑。
對於本發明的聚矽氧烷組成物，使用聯咪唑化合物作為[C]成分時，為了對其進行增感，可以添加具有二烷基胺基的脂肪族或芳香族化合物(以下稱為「胺基系增感劑」)。
作為所述胺基系增敏劑，可以列舉例如4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等。在這些胺基系增敏劑中，特佳為4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。這些胺基系增感劑可以單獨使用或混合使用兩種以上。
另外，併用聯咪唑化合物和胺基系增感劑時，可以添加硫醇化合物作為氫自由基提供劑。聯咪唑化合物藉由胺基系增感劑增感時會發生分裂，產生咪唑自由基，而其直接使用有可能不表現出高聚合引發能力。但是，在聯咪唑化合物和胺基系增感劑共存的體系中，藉由添加硫醇化合物，可以向咪唑自由基提供硫醇化合物產生的氫自由基。結果，咪唑自由基就轉變為中性的咪唑，同時產生具有聚合引發能力高的硫自由基的成分，即使是低放射線照射量也能形成表面硬度高的硬化膜。
作為所述硫醇化合物的具體例子，可以列舉，2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑等芳香族硫醇化合物；3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲脂等脂肪族單硫醇化合物；新戊四醇四(巰基醋酸酯)、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等2官能以上的脂肪族硫醇化合物。這些硫醇化合物可以單獨使用或混合使用兩種以上。
在這些硫醇化合物中，特佳為2-巰基苯并噻唑。
併用聯咪唑化合物和胺基系增感劑時，作為胺基系增感劑的使用量，相對於聯咪唑化合物100質量份，較佳為0.1~50質量份，更佳為1~20質量份。藉由使胺基系增感劑的使用量處於上述範圍內，可以提高曝光時的硬化反應性，提高得到的硬化膜的表面硬度。
另外，併用聯咪唑化合物、胺基系增感劑及硫醇化合物時，作為硫醇化合物的使用量，相對於聯咪唑化合物100質量份，較佳為0.1~50質量份，更佳為1~20質量份。藉由使硫醇化合物的使用量處於上述範圍內，可以改善得到的硬化膜的表面硬度。
在本發明中，作為[C]成分，較佳為含有選自於包含O-醯基肟化合物及苯乙酮化合物的群組中之至少一種，還可以含有聯咪唑化合物。
作為[C]成分的使用量，相對於[A]成分和[B]成分的合計100質量份，較佳為0.05~30質量份，更佳為0.1~15質量份。藉由使[C]成分的使用量處於上述範圍內，即使在低曝光量情況下，也可以顯示出高的放射線感度，形成具有充足的表面硬度的硬化膜。
[D]成分
[D]成分為溶劑。作為溶劑，沒有特別的限制，但特佳為含有作為質子性溶劑的醇系溶劑。藉由使用醇系溶劑，可以使各種成分均勻地溶解或分散，由此可以提高組成物溶液對大型基板的塗布性，還可以抑制塗布不均(條紋不均、針孔不均、明暗不均等)的發生，進一步提高膜厚均勻性。
作為這種醇系溶劑，可以列舉1-己醇、1-辛醇、1-壬醇、1-十二烷醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇等長鏈烷基醇類；苄醇等芳香族醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等丙二醇單烷基醚類；二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚等二乙二醇單烷基醚類；二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚等二丙二醇單烷基醚類等。這些醇系溶劑可以單獨使用或同時使用兩種以上。
在這些醇系溶劑中，特別是從提高塗布性之觀點而言，較佳為苄醇、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚。
[D]成分可以單獨使用1種，也可以混合使用兩種以上。作為[D]成分的使用量，相對於[A]成分100質量份，較佳為5質量份~300質量份，更佳為10質量份~200質量份。藉由使[D]成分的使用量處於上述範圍內，可以提高對玻璃基板等的塗布性，還可以抑制塗布不均(條紋不均、針孔不均、明暗不均等)的發生，進一步提高膜厚均勻性。
在本發明中，與醇系溶劑一起，可以列舉其他溶劑，例如醚類、二乙二醇烷基醚類、乙二醇烷基醚醋酸酯類、丙二醇單烷基醚丙酸酯類、芳香族烴類、酮類、酯類等。
作為醇系溶劑以外的溶劑，可以列舉以下溶劑。
作為醚類，可以列舉例如四氫呋喃等；作為二乙二醇烷基醚類，可以列舉例如二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等；作為乙二醇烷基醚醋酸酯類，可以列舉例如甲基溶纖劑醋酸酯、乙基溶纖劑醋酸酯、乙二醇單丁基醚醋酸酯、乙二醇單乙基醚醋酸酯等；作為丙二醇單烷基醚醋酸酯類，可以列舉例如丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯、丙二醇單丙基醚醋酸酯、丙二醇單丁基醚醋酸酯等；作為丙二醇單烷基醚丙酸酯類，可以列舉例如丙二醇單甲基醚丙酸酯、丙二醇單乙基醚丙酸酯、丙二醇單丙基醚丙酸酯、丙二醇單丁基醚丙酸酯等；作為芳香族烴類，可以列舉例如甲苯、二甲苯等；作為酮類，可以列舉例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等；作為酯類，可以列舉例如，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基醋酸甲酯、羥基醋酸乙酯、羥基醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸丙酯、乙氧基醋酸丁酯、丙氧基醋酸甲酯、丙氧基醋酸乙酯、丙氧基醋酸丙酯、丙氧基醋酸丁酯、丁氧基醋酸甲酯、丁氧基醋酸乙酯、丁氧基醋酸丙酯、丁氧基醋酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯等。這些溶劑可以單獨使用或混合兩種以上使用。
本發明的聚矽氧烷組成物可進一步含有以下成分。
[E]成分
[E]成分是在[C]自由基聚合引發劑的存在下藉由照射放射線而聚合的不飽和化合物。但是，包含於[A]成分中的成分除外。
這種聚合性不飽和單體，從聚合性良好、提高得到的硬化膜的強度之觀點而言，較佳為單官能、2官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇單乙基醚丙烯酸酯、二乙二醇單乙基醚甲基丙烯酸酯、(2-丙烯醯氧基乙基)(2-羥基丙基)鄰苯二甲酸酯、(2-甲基丙烯醯氧基乙基)(2-羥基丙基)鄰苯二甲酸酯、ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯等。作為市售產品，可以列舉例如ARONIX M-101、M-111、M-114、M-5300(以上，東亞合成公司)；KAYARAD TC-110S、TC-120S(以上，日本化藥公司)；Viscoat 158、2311(以上，大阪有機化學工業公司)等。
作為2官能(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯等。作為市售產品，可以列舉例如ARONIX M-210、M-240、M-6200(以上，東亞合成公司)；KAYARAD HDDA、HX-220、R-604(以上，日本化藥公司)；Viscoat 260、312、335HP(以上，大阪有機化學工業公司)；LIGHT-ACRYLATE 1,9-NDA(共榮社化學公司)等。
作為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇五甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯和二新戊四醇六丙烯酸酯的混合物、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、環氧乙烷改質二新戊四醇六丙烯酸酯、三(2-丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、琥珀酸改質新戊四醇三丙烯酸酯、琥珀酸改質二新戊四醇五丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯，另外還有具有直鏈伸烷基及脂環式結構，並且具有兩個以上的異氰酸酯基的化合物和分子內具有1個以上的羥基，並且具有3個、4個或5個(甲基)丙烯醯氧基的化合物反應而得到的多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯系化合物等。作為市售產品，可以列舉例如ARONIX M-309、M-315、M-400、M-405、M-450、M-7100、M-8030、M-8060、TO-1450(以上，東亞合成公司)；KAYARAD TMPTA、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DPEA-12(以上，日本化藥社)；Viscoat 295、300、360、GPT、3PA、400(以上，大阪有機化學工業公司)；作為含有多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯系化合物的市售產品，可列舉New Frontier R-1150(第一工業製藥公司)、KAYARAD DPHA-40H(日本化藥公司)等。
在這些[E]成分中，較佳為ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯和二新戊四醇五丙烯酸酯的混合物、環氧乙烷改質二新戊四醇六丙烯酸酯、琥珀酸改質新戊四醇三丙烯酸酯、琥珀酸改質二新戊四醇五丙烯酸酯、含多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯系化合物的市售產品等。其中，較佳為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，特佳為二新戊四醇六丙烯酸酯和二新戊四醇五丙烯酸酯的混合物。
[E]成分可以單獨使用，也可以混合使用兩種以上。作為[E]成分的使用量，相對於[A]成分和[B]成分的合計100質量份，較佳為5~300質量份，更佳為10~200質量份，特佳為20~100質量份。藉由使[E]成分的使用量處於上述範圍內，可以進一步改善該組成物的感度、得到的硬化膜的表面高度、耐熱性。
[F]成分
[F]成分是選自於有機粒子及無機粒子的至少一種。藉由含有[F]成分，可以提高耐擦傷性、耐裂開性等。有機粒子及無機粒子的平均粒徑較佳為在0.005~0.5μm的範圍內。
作為[F]成分，可以以粉體狀直接添加到其他成分中進行混合，也可以作為溶劑分散液添加到其他成分中進行混合，並餾去溶劑。
作為有機粒子，適宜使用丙烯酸系粒子等。作為丙烯酸系粒子，可以列舉例如甲基丙烯酸甲酯聚合物等。作為有機粒子的市售產品，可以列舉例如ZEFIAC F-320、F-301、F-340、F-325、F-351(以上，GANZ CHEMICAL公司製)、丙烯酸系粒子MP-300(綜研化學公司製)等。
另外，作為無機粒子，可以列舉以二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、滑石、蒙脫石等為主成分的粒子，較佳為以二氧化矽及氧化鋁為主成分的粒子。
作為無機粒子的形狀，球狀、棒狀、板狀、纖維狀、不規則形狀均可，另外，這些粒子也可以是實心狀、中空狀、多孔狀。
作為無機粒子的市售產品的例子，可以列舉例如，ADMAFINE SO-E1、SO-E2、SO-E3、SO-E4、SO-E5、SE3200-SEJ(Admatechs(股)製)、SS01、SS03、SS15、SS35(大阪化成(股)製)等。作為這種無機粒子的具體例子，二氧化矽粒子可以列舉甲醇二氧化矽溶膠、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL(日產化學工業(股)製)，氧化鋯粒子可列舉HXU-110JC、HXU-210C、NZD-3101(住友大阪CEMENT(股)製)、ID191(TAYCA(股)製)、ZRPMA15WT%-E05(C.I.化成(股)製)，氧化鈦粒子可列舉MT-05、MT-100W、MT-100SA、MT-100HD、MT-300HD、MT-150A、ND138、ND139、ND140、ND154、ND165、ND177、TS-063、TS-103、TS-159(TAYCA(股)製)等。
無機粒子可以利用矽烷偶合劑等進行表面處理。藉由進行這種表面處理，可以提高與其他成分的相容性，可以提高在組成物中的分散性及機械強度。
[F]成分可以單獨使用，也可以混合使用兩種以上。作為[F]成分的使用量，相對於[A]成分100質量份，較佳為1質量份~600質量份，更佳為10質量份~200質量份。藉由使[F]成分的使用量處於上述範圍內，可以進一步提高得到的保護膜及層間絕緣膜的耐擦傷性等。
作為本發明的聚矽氧烷組成物，除了添加上述的[A]~[D]成分，可以根據需要在不損害預期效果的範圍內，含有[G]感放射線性酸引發劑、感放射線性鹼引發劑、[H]表面活性劑等其他任意成分。
[G]成分
[G]成分是感放射線性酸引發劑、感放射線性鹼引發劑。[G]成分被定義為藉由照射放射線，可以放出在進行聚矽氧烷的縮合、硬化反應時起催化劑作用的酸性活性物質或鹼性活性物質的化合物。
作為感放射線性酸引發劑，較佳為二苯基碘鎓鹽、三苯基鋶鹽及四氫噻吩鹽，特佳為三苯基鋶鹽及四氫噻吩鹽。作為二苯基碘鎓鹽的具體例子，可以列舉二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓三氟醋酸酯、二苯基碘鎓-對甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓三氟醋酸酯、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓-對甲苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓樟腦磺酸等。
作為三苯基鋶鹽的具體例子，可以列舉三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶三氟醋酸鹽、三苯基鋶-對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶丁基三(2、6-二氟苯基)硼酸鹽等。
作為四氫噻吩鹽的具體例子，可以列舉1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩九氟-正丁磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩-1,1,2,2-四氟-2-(降莰烷-2-基)乙磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩-2-(5-第三丁氧基羰氧基雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩-2-(6-第三丁氧基羰氧基雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氫噻吩三氟甲磺酸鹽等。
在這些感放射線性酸引發劑中，從提高放射線感度之觀點而言，特佳為三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸、1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氫噻吩三氟甲磺酸鹽。
作為感放射線性鹼引發劑的例子，可以列舉2-硝基苄基環己基胺基甲酸酯、[[(2,6-二硝基苄基)氧]羰基]環己基胺、N-(2-硝基苄基氧羰基)吡咯啶、雙[[(2-硝基苄基)氧]羰基]己-1,6-二胺、三苯基甲醇、O-胺甲醯基羥基醯胺、O-胺甲醯基肟、4-(甲硫基苯甲醯基)-1-甲基-1-啉基乙烷、(4-啉基苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲基胺基丙烷、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮、六氨鈷(III)三(三苯基甲基硼酸鹽)等。在這些感放射線性產鹼劑中，從提高放射線感度之觀點而言，特家為2-硝基苄基環己基胺基甲酸酯及O-胺甲醯基羥基醯胺。
作為[G]成分，可以單獨使用1種，也可以混合使用兩種以上。對於[G]成分的使用量，相對於[A]成分100質量份，較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下。藉由使[G]成分的使用量處於20質量份以下，可以得到放射線感度、形成的保護膜及層間絕緣膜的鉛筆硬度、及耐熱性(耐熱透明性)之均衡性良好的優異硬化膜產品。
[H]成分
[H]成分是表面活性劑。[H]成分是為了改善聚矽氧烷組成物的塗布性、減少塗布不勻、改善放射線照射部分的顯影性而添加的。作為[H]成分，較佳為非離子系表面活性劑、氟系表面活性劑及有機矽系表面活性劑。
作為非離子系表面活性劑，可以列舉例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚類；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬酯酸酯等聚乙二醇二烷基酯類；(甲基)丙烯酸系共聚合物類等。作為(甲基)丙烯酸系共聚合物類的例子，按市售商品名，可以列舉POLYFLOW No.57、No.95(共榮社化學(股)製)等。
作為氟系表面活性劑，可以列舉例如1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚等氟醚類；全氟十二烷基磺酸鈉；1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷等氟烷烴類；氟烷基苯磺酸鈉類；氟烷基氧乙烯醚類；氟烷基碘化銨類；氟烷基聚氧乙烯醚類；全氟烷基聚氧乙醇類；全氟烷基烷氧化物類；氟系烷基酯類等。
作為這些氟系表面活性劑的市售產品，可以列舉EFTOP EF301、303、352(新秋田化成(股)製)、MEGAFACE F171、172、173(大日本INK(股)製)、Fluorad FC430、431(住友3M(股)製)、AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC-101、102、103、104、105、106(旭硝子(股)製)、FTX-218(NEOS(股)製)等。
作為有機矽系表面活性劑的例子，按照市售商品名，可以列舉SH200-100cs、SH28PA、SH30PA、ST89PA、SH190(Dow　Corning　Toray(股)製)、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。
[H]成分可以單獨使用，也可以混合使用兩種以上。作為[H]成分的使用量，相對於[A]成分100質量份，優選為10質量份以下。藉由使[H]成分的使用量為10質量份以下，可以使聚矽氧烷組成物的塗布性達到最佳化。
本發明的聚矽氧烷組成物可藉由例如，在[D]成分中按規定比例混合、分散[A]及[B]成分、[C]成分以及任意成分，從而形成溶液或分散液來配製。
聚矽氧烷組成物中[D]成分以外的成分(即[A]、[B]及[C]成分，以及其他任意成分的合計量)的比例可以根據使用目的及預期膜厚等進行任意設定，但較佳為5~50質量%，更佳為10~40質量%，進一步更佳為15~35質量%。
[顯示元件的硬化膜的形成]
以下，對使用本發明的聚矽氧烷組成物，在所要構成顯示元件的基板上形成硬化膜的方法進行說明。該方法包含以下步驟(1)~(4)。還有，作為顯示元件之硬化膜，可以列舉保護膜、層間絕緣膜等。
(1)在基板上形成本發明的聚矽氧烷組成物的塗膜的步驟；
(2)對由步驟(1)所形成的塗膜之至少一部分照射放射線的步驟；
(3)對經步驟(2)所照射放射線之塗膜顯影的步驟；及
(4)對經步驟(3)所顯影之塗膜進行加熱的步驟。
步驟(1)
在步驟(1)中，在基板上塗布本發明的聚矽氧烷組成物的溶液或分散液後，較佳為藉由對塗布面加熱(預烘烤)而除去溶劑，形成塗膜。作為可能使用的基板的材質，可以列舉例如玻璃、石英、矽、樹脂等。作為樹脂的具體例子，可以列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺、環狀烯烴的開環聚合物及其氫化物等。
作為聚矽氧烷組成物的溶液或分散液的塗布方法，沒有特別的限制，可以採用例如噴塗法、輥塗法、旋轉塗布法(旋塗法)、縫模塗布法、刮棒塗布法等適當的方法。在這些塗布方法中，特佳為旋塗法或縫模塗布法。預烘烤的條件根據各成分的種類、配合比例等而有所不同，但是較佳設定為70℃~120℃下1~10分鐘左右。
步驟(2)
在步驟(2)中，對經步驟(1)所形成的塗膜之至少一部分曝光。對塗膜的一部分曝光時，藉由透過具有規定圖案的光罩曝光。作為曝光中使用的放射線，例如可以使用可見光、紫外線、遠紫外線、電子束、X光等。在這些放射線中，較佳為波長在190nm~450nm範圍內的放射線，特佳為包含365nm紫外線的放射線。
作為該步驟中的曝光量，利用照度計(OAI model356，OAI Optical Associates Inc.製)測定放射線波長365nm下的強度所得到的值較佳為10~1,000mJ/cm2 ，更佳為20~700mJ/cm2 。
步驟(3)
在步驟(3)中，藉由使曝光後的塗膜顯影，除去不需要的部分(放射線未照射部分)，形成規定的圖案。這樣，本發明的聚矽氧烷組成物被除去了放射線未照射部分，因此是負型的感放射線性組成物。
作為顯影步驟中使用的顯影液，較佳為鹼(鹼性化合物)的水溶液。作為鹼的例子，可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等四級銨鹽等。
另外，也可以在這種鹼水溶液中添加適當量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑及表面活性劑進行使用。作為顯影方法，可以利用例如盛液法(旋覆浸沒法)、浸泡法、搖動浸漬法、噴淋法等適當方法。作為顯影時間，根據聚矽氧烷組成物的組合而有所不同，但較佳為10秒~180秒左右。在進行這種顯影處理後，接著進行例如30秒~90秒的流水洗滌，然後藉由例如壓縮空氣或壓縮氮氣風乾，可以形成預期的圖案。
步驟(4)
在步驟(4)中，使用加熱板、烘箱等加熱裝置，對圖案化的薄膜進行加熱，從而促進[A]及[B]成分的縮合反應，切實地形成硬化膜。作為加熱溫度，例如為120℃~250℃。作為加熱時間，根據加熱設備的種類而有所不同，例如在加熱板上進行加熱步驟時為5分鐘~30分鐘，在烘箱中進行加熱步驟時為30分鐘~90分鐘。也可以採用進行2次以上加熱步驟的分步烘烤法等。按照這種方式，可以在基板表面上形成作為目標的顯示元件之硬化膜，例如對應於保護膜或層間絕緣膜的圖案狀薄膜。
[硬化膜(保護膜或層間絕緣膜)]
作為依據這種方式所形成的硬化膜的膜厚，較佳為0.1μm~10μm，更佳為0.1μm~6μm，特佳為0.1μm~4μm。
作為由本發明的聚矽氧烷組成物所形成的硬化膜，如下述實施例所表明的那樣，對基板的ITO密著性、表面硬度、透明性、耐熱透明性、耐擦傷性、耐裂開性及平坦性的各種特性優異，同時可以形成具有高分辨性之精度良好的圖案。因此，該硬化膜適合用作液晶顯示元件的觸控面板等顯示元件用途。
[實施例]
以下列出合成例、實施例對本發明進行更具體地說明，但是本發明並不局限於以下的實施例。
由以下的各合成例得到的水解性矽烷化合物的水解縮合物之數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)是按下述方法藉由凝膠滲透層析儀(GPC)來測定的。
裝置：GPC-101(昭和電工(股)製)
管柱：GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及GPC-KF-804(昭和電工(股)製)連接而成
流動相：四氫呋喃
[A]成分聚矽氧烷的合成例 [合成例1]
在具備攪拌器的容器內，加入24質量份丙二醇單甲基醚，接著加入39質量份甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、18質量份3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(MPTMS)，加熱至溶液溫度為60℃。溶液溫度達到60℃後，加入0.1質量份甲酸、19質量份離子交換水，加熱至75℃，保持2小時。冷卻到45℃後，加入28質量份作為脫水劑的原甲酸甲酯，攪拌1小時。再使溶液溫度為40℃，一邊保持溫度一邊進行蒸發，從而除去離子交換水及由水解縮合產生的甲醇。藉由以上操作，得到聚矽氧烷(A-1)。聚矽氧烷(A-1)的固體物濃度為35質量%，重量平均分子量(Mw)為1800，分散度(Mw/Mn)為2.2。
[合成例2]
在具備攪拌器的容器內，加入21質量份丙二醇單甲基醚，接著加入55質量份四甲氧基矽烷(TEOS)、16質量份3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(MPTMS)，加熱至溶液溫度為60℃。溶液溫度達到60℃後，加入0.1質量份甲酸、23質量份離子交換水，加熱到75℃，保持2小時。冷卻到45℃後，加入33質量份作為脫水劑的原甲酸甲酯，攪拌1小時。再使溶液溫度為40℃，一邊保持溫度一邊進行蒸發，從而除去離子交換水及由水解縮合產生的甲醇及乙醇。藉由以上操作，得到聚矽氧烷(A-2)。聚矽氧烷(A-2)的固體物濃度為33質量%，重量平均分子量(Mw)為2500，分散度(Mw/Mn)為2.4。
[合成例3]
在具備攪拌器的容器內，加入23質量份丙二醇單甲基醚，接著加入24質量份甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、22質量份四甲氧基矽烷(TEOS)、17質量份3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(MPTMS)，加熱至溶液溫度為60℃。溶液溫度達到60℃後，加入0.1質量份甲酸、21質量份離子交換水，加熱到75℃，保持2小時。冷卻到45℃後，加入30質量份作為脫水劑的原甲酸甲酯，攪拌1小時。再使溶液溫度為40℃，一邊保持溫度一邊進行蒸發，從而除去離子交換水及由水解縮合產生的甲醇及乙醇。藉由以上操作，得到聚矽氧烷(A-3)。聚矽氧烷(A-3)的固體物濃度為34質量%，重量平均分子量(Mw)為2600，分散度(Mw/Mn)為2.3。
[合成例4]
在具備攪拌器的容器內，加入23質量份丙二醇單甲基醚，接著加入24質量份甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、16質量份四甲氧基矽烷(TMOS)、17質量份3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(MPTMS)，加熱至溶液溫度為60℃。溶液溫度達到60℃後，加入0.1質量份甲酸、21質量份離子交換水，加熱到75℃，保持2小時。冷卻到45℃後，加入30質量份作為脫水劑的原甲酸甲酯，攪拌1小時。再使溶液溫度為40℃，一邊保持溫度一邊進行蒸發，從而除去離子交換水及由水解縮合產生的甲醇。藉由以上操作，得到聚矽氧烷(A-4)。聚矽氧烷(A-4)的固體物濃度為35質量%，重量平均分子量(Mw)為2500，分散度(Mw/Mn)為2.3。
[合成例5]
在具備攪拌器的容器內，加入27質量份丙二醇單甲基醚，接著加入12質量份甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、30質量份苯基三甲氧基矽烷(PTMS)、15質量份3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(MPTMS)，加熱至溶液溫度為60℃。溶液溫度達到60℃後，加入0.1質量份甲酸、16質量份離子交換水，加熱到75℃，保持2小時。冷卻到45℃後，加入30質量份作為脫水劑的原甲酸甲酯，攪拌1小時。再使溶液溫度為40℃，一邊保持溫度一邊進行蒸發，從而除去離子交換水及由水解縮合產生的甲醇。藉由以上操作，得到聚矽氧烷(A-5)。聚矽氧烷(A-5)的固體物濃度為28質量%，重量平均分子量(Mw)為1800，分散度(Mw/Mn)為2.0。
[合成例6]
在具備攪拌器的容器內，加入20質量份丙二醇單甲基醚，接著加入27質量份甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、25質量份四甲氧基矽烷(TEOS)、12質量份乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)，加熱至溶液溫度為60℃。溶液溫度達到60℃後，加入0.1質量份甲酸、23質量份離子交換水，加熱到75℃，保持2小時。冷卻到45℃後，加入34質量份作為脫水劑的原甲酸甲酯，攪拌1小時。再使溶液溫度為40℃，一邊保持溫度一邊進行蒸發，從而除去離子交換水及由水解縮合產生的甲醇及乙醇。藉由以上操作，得到聚矽氧烷(A-6)。聚矽氧烷(A-6)的固體物濃度為28質量%，重量平均分子量(Mw)為2300，分散度(Mw/Mn)為2.2。
[合成例7]
在具備攪拌器的容器內，加入27質量份丙二醇單甲基醚，接著加入20質量份甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、37質量份3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(MPTMS)，加熱至溶液溫度為60℃。溶液溫度達到60℃後，加入0.1質量份甲酸、16質量份離子交換水，加熱到75℃，保持2小時。冷卻到45℃後，加入23質量份作為脫水劑的原甲酸甲酯，攪拌1小時。再使溶液溫度為40℃，一邊保持溫度一邊進行蒸發，從而除去離子交換水及由水解縮合產生的甲醇。藉由以上操作，得到聚矽氧烷(A-7)。聚矽氧烷(A-7)的固體物濃度為36質量%，重量平均分子量(Mw)為1600，分散度(Mw/Mn)為2.0。
[合成例8]
在具備攪拌器的容器內，加入22質量份丙二醇單甲基醚，接著加入52質量份甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、5質量份3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(MPTMS)，加熱至溶液溫度為60℃。溶液溫度達到60℃後，加入0.1質量份甲酸、22質量份離子交換水，加熱到75℃，保持2小時。冷卻到45℃後，加入32質量份作為脫水劑的原甲酸甲酯，攪拌1小時。再使溶液溫度為40℃，一邊保持溫度一邊進行蒸發，從而除去離子交換水及由水解縮合產生的甲醇。藉由以上操作，得到聚矽氧烷(A-8)。聚矽氧烷(A-8)的固體物濃度為33質量%，重量平均分子量(Mw)為2400，分散度(Mw/Mn)為2.4。
[合成例9]
在具備攪拌器的容器內，加入23質量份丙二醇單甲基醚，接著加入42質量份甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、14質量份3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(MPTMS)，加熱至溶液溫度為60℃。溶液溫度達到60℃後，加入0.1質量份甲酸、20質量份離子交換水，加熱到75℃，保持2小時。冷卻到45℃後，加入32質量份作為脫水劑的原甲酸甲酯，攪拌1小時。再使溶液溫度為40℃，一邊保持溫度一邊進行蒸發，從而除去離子交換水及由水解縮合產生的甲醇。藉由以上操作，得到聚矽氧烷(A-9)。聚矽氧烷(A-9)的固體物濃度為33質量%，重量平均分子量(Mw)為2100，分散度(Mw/Mn)為2.1。
[合成例10]
在具備攪拌器的容器內，加入20質量份丙二醇單甲基醚，接著加入34質量份甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、25質量份四甲氧基矽烷(TEOS)、5質量份3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(MPTMS)，加熱至溶液溫度為60℃。溶液溫度達到60℃後，加入0.1質量份甲酸、23質量份離子交換水，加熱到75℃，保持2小時。冷卻到45℃後，加入34質量份作為脫水劑的原甲酸甲酯，攪拌1小時。再使溶液溫度為40℃，一邊保持溫度一邊進行蒸發，從而除去離子交換水及由水解縮合產生的甲醇及乙醇。藉由以上操作，得到聚矽氧烷(A-10)。聚矽氧烷(A-10)的固體物濃度為32質量%，重量平均分子量(Mw)為2200，分散度(Mw/Mn)為2.2。
[合成例11]
在具備攪拌器的容器內，加入24質量份丙二醇單甲基醚，接著加入30質量份甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、9質量份三氟丙基三甲氧基矽烷(TFMS)、18質量份3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(MPTMS)，加熱至溶液溫度為60℃。溶液溫度達到60℃後，加入0.1質量份甲酸、19質量份離子交換水，加熱到75℃，保持2小時。冷卻到45℃後，加入28質量份作為脫水劑的原甲酸甲酯，攪拌1小時。再使溶液溫度為40℃，一邊保持溫度一邊進行蒸發，從而除去離子交換水及由水解縮合產生的甲醇。藉由以上操作，得到聚矽氧烷(A-11)。聚矽氧烷(A-11)的固體物濃度為35質量%，重量平均分子量(Mw)為1800，分散度(Mw/Mn)為2.2。
[B]成分的聚矽氧烷的合成例 [合成例12]
在具備攪拌器的容器內，加入25質量份丙二醇單甲基醚，接著加入23質量份甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、34質量份苯基三甲氧基矽烷(PTMS)，加熱至溶液溫度為60℃。溶液溫度達到60℃後，加入0.1質量份甲酸、18質量份離子交換水，加熱到75℃，保持30分鐘。然後加入0.1質量份三乙基胺，在75℃下保持1.5小時。冷卻到45℃後，加入27質量份作為脫水劑的原甲酸甲酯，攪拌1小時。再使溶液溫度為40℃，一邊保持溫度一邊進行蒸發，從而除去離子交換水及由水解縮合產生的甲醇。藉由以上操作，得到聚矽氧烷(B-1)。聚矽氧烷(B-1)的固體物濃度為34質量%，重量平均分子量(Mw)為2400，分散度(Mw/Mn)為2.4。
[合成例13]
在具備攪拌器的容器內，加入25質量份丙二醇單甲基醚，接著加入23質量份甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、30質量份苯基三甲氧基矽烷(PTMS)、4質量份γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)，加熱至溶液溫度為60℃。溶液溫度達到60℃後，加入0.1質量份甲酸、18質量份離子交換水，加熱到75℃，保持30分鐘。然後加入0.1質量份三乙基胺，在75℃下保持1.5小時。冷卻到45℃後，加入27質量份作為脫水劑的原甲酸甲酯，攪拌1小時。再使溶液溫度為40℃，一邊保持溫度一邊進行蒸發，從而除去離子交換水及由水解縮合產生的甲醇。藉由以上操作，得到聚矽氧烷(B-2)。聚矽氧烷(B-2)的固體物濃度為34質量%，重量平均分子量(Mw)為2500，分散度(Mw/Mn)為2.4。
[合成例14]
在具備攪拌器的容器內，加入21質量份丙二醇單甲基醚，接著加入40質量份甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、17質量份四甲氧基矽烷(TEOS)、5質量份癸基三甲氧基矽烷(DTMS)，加熱至溶液溫度為60℃。溶液溫度達到60℃後，加入0.1質量份甲酸、22質量份離子交換水，加熱到75℃，保持2小時。冷卻到45℃後，加入33質量份作為脫水劑的原甲酸甲酯，攪拌1小時。再使溶液溫度為40℃，一邊保持溫度一邊進行蒸發，從而除去離子交換水及由水解縮合產生的甲醇及乙醇。藉由以上操作，得到聚矽氧烷(B-3)。聚矽氧烷(B-3)的固體物濃度為34質量%，重量平均分子量(Mw)為2000，分散度(Mw/Mn)為2.3。
[合成例15]
在具備攪拌器的容器內，加入21質量份丙二醇單甲基醚，接著加入40質量份甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、12質量份四甲氧基矽烷(TMOS)、5質量份癸基三甲氧基矽烷(DTMS)，加熱至溶液溫度為60℃。溶液溫度達到60℃後，加入0.1質量份甲酸、22質量份離子交換水，加熱到75℃，保持2小時。冷卻到45℃後，加入33質量份作為脫水劑的原甲酸甲酯，攪拌1小時。再使溶液溫度為40℃，一邊保持溫度一邊進行蒸發，從而除去離子交換水及由水解縮合產生的甲醇。藉由以上操作，得到聚矽氧烷(B-4)。聚矽氧烷(B-4)的固體物濃度為34質量%，重量平均分子量(Mw)為2000，分散度(Mw/Mn)為2.3。
[合成例16]
在具備攪拌器的容器內，加入25質量份丙二醇單甲基醚，接著加入18質量份甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、29質量份苯基三甲氧基矽烷(PTMS)、10質量份三氟丙基三甲氧基矽烷(TFMS)，加熱至溶液溫度為60℃。溶液溫度達到60℃後，加入0.1質量份甲酸、18質量份離子交換水，加熱到75℃，保持30分鐘。然後加入0.1質量份三乙基胺，在75℃下保持1.5小時。冷卻到45℃後，加入27質量份作為脫水劑的原甲酸甲酯，攪拌1小時。再使溶液溫度為40℃，一邊保持溫度一邊進行蒸發，從而除去離子交換水及由水解縮合產生的甲醇。藉由以上操作，得到聚矽氧烷(B-5)。聚矽氧烷(B-5)的固體物濃度為34質量%，重量平均分子量(Mw)為2400，分散度(Mw/Mn)為2.4。
[合成例17]
在具備攪拌器的容器內，加入25質量份丙二醇單甲基醚，接著加入23質量份甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、24質量份苯基三甲氧基矽烷(PTMS)、10質量份3-巰基丙基三甲氧基矽烷(γMPTMS)，加熱至溶液溫度為60℃。溶液溫度達到60℃後，加入0.1質量份甲酸、18質量份離子交換水，加熱到75℃，保持30分鐘。然後加入0.1質量份三乙基胺，在75℃下保持1.5小時。冷卻到45℃後，加入27質量份作為脫水劑的原甲酸甲酯，攪拌1小時。再使溶液溫度為40℃，一邊保持溫度一邊進行蒸發，從而除去離子交換水及由水解縮合產生的甲醇。藉由以上操作，得到聚矽氧烷(B-6)。聚矽氧烷(B-6)的固體物濃度為34質量%，重量平均分子量(Mw)為2800，分散度(Mw/Mn)為2.1。
感放射線性聚矽氧烷組成物的配製以及保護膜及層間絕緣膜的形成
[實施例1]
在含有由合成例1得到的聚矽氧烷(A-1)的溶液[相當於聚矽氧烷(A-1)50質量份(固體物)的量]中，依據表1中記載的比例添加：作為[B]成分的含有由合成例12得到的聚矽氧烷(B-1)的溶液[相當於聚矽氧烷(B-1)50質量份(固體物)的量]、3質量份作為[C]成分的(C-1)乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、作為[D]成分的(D-1)丙二醇單甲基醚及(D-2)二乙二醇乙基甲基醚，配製感放射線性聚矽氧烷組成物。
然後，使用旋塗機將該感放射線性聚矽氧烷組成物塗布在含浸SiO2 的玻璃基板上，然後在加熱板上於90℃下預烘烤2分鐘，形成塗膜(使用後述的ITO密著性評價中的帶ITO的基板)。然後，按300mJ/cm2 的曝光量用紫外線對得到的塗膜進行曝光。接著用0.4質量%的四甲基氫氧化銨水溶液在25℃下顯影60秒，然後用純水清洗1分鐘，再於230℃的烘箱中加熱60分鐘，從而形成膜厚2.0μm的保護膜。
另外，調節形成塗膜時旋塗機的轉數使加熱後的膜厚為3.0μm，透過具有20μm、30μm、40μm、50μm尺寸的接觸孔圖案的光罩，按曝光間隙(基板和光罩的間隔)為150μm進行曝光，除此之外，進行與形成上述保護膜相同的操作，形成層間絕緣膜。
物性評價
評價由各實施例及比較例形成的保護膜的透明性、耐熱透明性、鉛筆硬度、耐擦傷性、裂開、耐熱裂開、ITO密著性、感度及折射率。
還有，對於層間絕緣膜，由於層間絕緣膜只是膜厚(3.0μm)與保護膜不同，因此層間絕緣膜的透明性、耐熱透明性、鉛筆硬度、耐擦傷性、裂開、耐熱裂開、ITO密著性、感度及折射率的評價判定為與保護膜相同。另外，對於感放射線性聚矽氧烷組成物的分辨性(層間絕緣膜的解析度)的評價，由於感放射線性聚矽氧烷組成物的「分辨性」可以被認為是能否形成層間絕緣膜的精密接觸孔的性能，因此可以作為與層間絕緣膜的「解析度」等同的專案進行評價。
(1)保護膜透明性的評價
對於藉由各實施例及比較例依據上述方式所形成的具有保護膜的基板，使用分光光度計(日立製作所(股)製造的150-20型雙光束)，測定波長400nm~800nm下的光線透過率(%)。波長400~800nm的光線透過率(%)的最小值為95%以上時，判定為保護膜的透明性良好。
(2)保護膜耐熱透明性的評價
對於藉由各實施例及比較例依據上述方式所形成的具有保護膜的基板，在清潔烘箱中於250℃下加熱1小時，利用上述(1)「保護膜的透明性的評價」中記載的方法測定加熱前後的光線透過率後，按下述式(a)計算耐熱透明性(%)。該值為4%以下時，判定為保護膜的耐熱透明性良好。
耐熱透明性(%)=加熱前的光線透過率(%)-加熱後的光線透過率(%)　(a)
(3)保護膜鉛筆硬度(表面硬度)的測定
對於藉由各實施例及比較例依據上述方式所形成的具有保護膜的基板，藉由「JIS K-5400-1990的8.4.1鉛筆劃痕試驗」測定保護膜的鉛筆硬度(表面硬度)。該值為4H或更大時，判定為保護膜的表面硬度良好。
(4)保護膜的耐擦傷性的評價
對於藉由各實施例及比較例依據上述方式所形成的具有保護膜的基板，使用學振型磨損試驗機，在＃0000鋼絲棉上施加200 g的載荷來回進行10次。目視觀察擦傷情況，按以下判定標準進行評價。評價為◎或○時，判定為具有良好的耐擦傷性。
判定標準
◎：完全沒有擦傷
○：殘留1~3條擦傷
△：殘留4~10條擦傷
╳：殘留10條以上擦傷
(5)保護膜裂開的評價
對於藉由各實施例及比較例依據上述方式所形成的具有保護膜的基板，在23℃下放置24小時，依據以下判定標準，使用鐳射顯微鏡(KEYENCE製造的VK-8500)確認該保護膜表面是否發生裂開。評價為◎或○時，開裂的評價判定為良好。
判定標準
◎：完全沒有裂開
○：有1~3個裂開
△：有4~10個裂開
╳：有10個以上裂開
(6)保護膜耐熱裂開的評價
對於藉由各實施例及比較例依據上述方式所形成的具有保護膜的基板，在300℃下追加焙燒30分鐘，然後在23℃下放置24小時，依據以下判定標準，使用鐳射顯微鏡(KEYENCE製造的VK-8500)確認該保護膜表面是否發生裂開。評價為◎或○時，開裂的評價判定為良好。
判定標準
◎：完全沒有裂開
○：有1~3個裂開
△：有4~10個裂開
╳：有10個以上裂開
(7)保護膜的ITO(銦錫氧化物)密著性的評價
除了使用帶ITO的基板之外，藉由各實施例及比較例依據上述方式形成保護膜，進行壓力鍋試驗(120℃，濕度100%，4小時)。然後，進行「JIS K-5400-1990的8.5.3貼附性棋盤格膠帶法」試驗，求出100個棋盤格中殘留的棋盤格數，評價保護膜的ITO密著性。100個棋盤格中殘留的棋盤格的數為80個以下時，判定為ITO密著性不良。
(8)保護膜的敏感度的評價
對於上述得到的塗膜，使用TOPCON(股)製造的曝光機TME-400PRJ，透過具有10μm/30μm間距比之圖案的光罩，改變曝光量進行曝光後，用0.4質量%的四甲基氫氧化銨水溶液在25℃下進行60秒的浸漬法顯影。然後，用超純水進行1分鐘流水清洗，使其乾燥，在玻璃基板上形成圖案。此時，測定10μm/30μm間距比之圖案殘留而不發生剝離所需的最小曝光量。將該最小曝光量作為放射線感度進行評價。最小曝光量為50mJ/cm2 以下時，判定為感度良好。
(9)保護膜折射率的評價
使用亞貝(Abbe)折射計，藉由上述「保護膜光線透過率(透明性)的評價」的方法測定得到的保護膜在25℃對633nm光線的折射率。
(10)感放射線性聚矽氧烷組成物的分辨性(層間絕緣膜的解析度)的評價
測定在各實施例及比較例中形成上述的層間絕緣膜的形成時，可以分辨的接觸孔圖案尺寸。如果可以對30μm以下的接觸孔圖案進行分辨，則判定為分辨性良好。
[實施例2~26及比較例1~6]
除了各配合成分的種類及配合量如表1~5中所記載之外，依據與實施例1相同的方式配製感放射線性聚矽氧烷組成物。然後，使用所得到的感放射線性聚矽氧烷組成物，依據與實施例1相同的方式形成保護膜。還有，表1~5中的各配合量為質量份。
實施例1~7的評價結果列於表1中，實施例8~13的評價結果列於表2中，實施例14~20的評價結果列於表3中，實施例21~26的評價結果列於表4中，比較例1~6的評價結果列於表5中。
還有，在表1~5中，對於[C]光自由基聚合引發劑、[D]溶劑、[E]丙烯酸酯、[F]有機粒子或無機粒子的記號，分別表示以下物質。
C-1：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)(商品名：IRGACURE OXE02，Ciba Specialty Chemicals(股)製)
C-2：1,2辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)(商品名：IRGACURE OXE01，Ciba Specialty Chemicals(股)製)
C-3：2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基-1-丙烷(商品名：IRGACURE 907，Ciba Specialty Chemicals(股)製)
C-4：2-二甲基胺基-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮(商品名：IRGACURE 379EG，Ciba Specialty Chemicals(股)製)
D-1：丙二醇單甲基醚
D-2：二乙二醇乙基甲基醚
D-3：丁基溶纖劑
E-1：二新戊四醇五丙烯酸酯和二新戊四醇六丙烯酸酯的混合物(商品名：MAX-3510，日本化藥(股)製)
E-2：新戊四醇三丙烯酸酯(商品名：A-TMM-3LMN，新中村化學工業(股)製)
E-3：琥珀酸改質二新戊四醇五丙烯酸酯(商品名：M-520、日本化藥(股)製)
E-4：三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯(商品名：M-315，東亞合成(股)製)
F-1：聚甲基丙烯酸甲酯系粒子(商品名：MP-300，綜研化學(股)製)
F-2：有機二氧化矽溶膠(商品名：IPA-ST，日產化學工業(股)製)
F-3：ZrO2溶膠(商品名：ID191，TAYCA(股)製)
F-4：TiO2溶膠(商品名：TS-103，TAYCA(股)製)

Claims (9)

  1. 一種聚矽氧烷組成物，其中含有以下成分[A]~[D]：[A]由(a1)具有自由基聚合性有機基的矽烷化合物和(a2)不具有自由基聚合性有機基的矽烷化合物進行共水解縮合而得到的具有自由基聚合性有機基的聚矽氧烷，該聚矽氧烷中的(a1)具有自由基聚合性有機基的矽烷化合物的比例超過15莫耳%；[B]不具有自由基聚合性有機基的聚矽氧烷；[C]自由基聚合引發劑；及[D]溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項中之聚矽氧烷組成物，在構成上述[A]成分及[B]成分的全部結構單元中所占的具有自由基聚合性有機基的結構單元之含有比例為1~20莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項中之聚矽氧烷組成物，更進一步地含有不包含於前述[A]成分的[E]乙烯性不飽和化合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項中之聚矽氧烷組成物，更進一步地含有[F]選自於包含有機粒子和無機粒子的群組中之至少一種。
  5. 一種如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚矽氧烷組成物的製造方法，該方法是至少混合以下成分[A]~[D]：[A]由(a1)具有自由基聚合性有機基的矽烷化合物和(a2)不具有自由基聚合性有機基的矽烷化合物進行共水解縮合而得到的具有自由基聚合性有機基的聚矽氧烷，該聚矽氧烷中的(a1)具有自由基聚合性有機基的矽烷化合物的比例超過15莫耳%；[B]不具有自由基聚合性有機基的聚矽氧烷；[C]自由基聚合引發劑；及[D]溶劑。
  6. 一種顯示元件之硬化膜，其係由如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚矽氧烷組成物所形成。
  7. 一種顯示元件之硬化膜的形成方法，其中包含以下步驟(1)~(4)：(1)在基板上形成如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚矽氧烷組成物之塗膜的步驟；(2)對經步驟(1)所形成的塗膜之至少一部分照射放射線的步驟；(3)對經步驟(2)所照射放射線之塗膜顯影的步驟；及(4)對經步驟(3)所顯影之塗膜進行加熱的步驟。
  8. 一種顯示元件之硬化膜，其係以如申請專利範圍第7項之方法所形成。
  9. 如申請專利範圍第8項中之顯示元件之硬化膜，其為觸控面板用保護膜。
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PT2733155T (pt) 2011-07-11 2020-02-14 Tokuyama Corp Composição fotocrómica curável
WO2014126013A1 (ja) * 2013-02-14 2014-08-21 東レ株式会社 ネガ型感光性着色組成物、硬化膜、タッチパネル用遮光パターン及びタッチパネルの製造方法
CN105164168A (zh) * 2013-03-15 2015-12-16 横滨橡胶株式会社 固化性树脂组合物
CN105122137B (zh) * 2013-03-28 2020-02-07 东丽株式会社 感光性树脂组合物、保护膜或绝缘膜、触摸面板及其制造方法
WO2015111607A1 (ja) * 2014-01-24 2015-07-30 東レ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、それを硬化させてなる硬化膜およびその製造方法ならびにそれを具備する光学デバイスおよび裏面照射型ｃｍｏｓイメージセンサ
JP6313257B2 (ja) * 2015-03-31 2018-04-18 信越化学工業株式会社 画像表示装置用紫外線硬化型液状オルガノポリシロキサン組成物、該組成物を含む画像表示装置用接着剤、該接着剤を用いた画像表示装置及び該接着剤を用いた接着方法
JP6266560B2 (ja) * 2015-03-31 2018-01-24 信越化学工業株式会社 画像表示装置用紫外線硬化型液状オルガノポリシロキサン組成物、該組成物を含む画像表示装置用接着剤、該接着剤を用いた画像表示装置及び該接着剤を用いた接着方法
JPWO2017057543A1 (ja) * 2015-09-30 2018-07-19 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、タッチパネル及びタッチパネルの製造方法
JP7003548B2 (ja) * 2017-10-05 2022-01-20 Dic株式会社 金属用コーティング剤、及び物品

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008248239A (ja) * 2007-03-08 2008-10-16 Toray Ind Inc シロキサン樹脂組成物、それを用いた硬化膜および光学デバイス
JP5183239B2 (ja) * 2008-02-18 2013-04-17 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性ポリオルガノシロキサン組成物
JP2010039052A (ja) * 2008-08-01 2010-02-18 Sekisui Chem Co Ltd 感光性組成物及びパターン膜の製造方法
JP2010039051A (ja) * 2008-08-01 2010-02-18 Sekisui Chem Co Ltd 感光性組成物及びパターン膜の製造方法
EP2360194B1 (en) * 2008-11-27 2015-03-11 Toray Industries, Inc. Siloxane resin composition and protective film for touch panel using same

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