JP6377056B2 - 感光性樹脂組成物、フォトスペーサー、カラーフィルター用保護膜、及び、タッチパネルの保護膜もしくは絶縁膜 - Google Patents

Description

本発明は感光性樹脂組成物に関する。詳しくは、フォトスペーサー、カラーフィルター用保護膜、タッチパネルの保護膜またはタッチパネルの絶縁膜用に適した感光性樹脂組成物に関する。

近年、液晶表示装置が脚光をあびており、その製造プロセスにおいて感光性樹脂が多用されている。例えば、カラーフィルター上の画素に相当する部分には、着色顔料を分散させた感光性樹脂が用いられており、ブラックマトリックスにも感光性樹脂が用いられている。

従来、液晶表示パネルには所定の粒径を有するビーズをフォトスペーサーとして用い２枚の基板間に間隔を設けていた。しかし、これらのビーズはランダムに分散するため、色表示画素上に分布することにより光漏れ、入射光の散乱などが発生し液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。

これらの問題を解消するため、感光性樹脂を用い、部分的なパターン露光、現像というフォトリソグラフィー法により画素間に位置するブラックマトリックス上に、柱状の樹脂性スペーサーを形成する方法が提案されている。このフォトスペーサーは画素を避けた位置に配置することができるので、上記のような表示品質に悪影響を及ぼすことがなくなり、表示品質の向上が望める。

そして、さらなる表示品質の向上のために上記フォトスペーサーの高精細化が望まれている。しかし、高精細化に伴い高感度化が必要になるが、通常の光重合開始剤では感度が低く、さらに形成された高精細化されたフォトスペーサーの弾性回復特性の低下、さらには、基板と密着性が低下しフォトスペーサーが剥離する現象が生じていた。
高精細化の方法として、硫黄原子含有化合物を添加する方法（例えば特許文献１）が開示されているが、微細なフォトスペーサーを形成すると密着性が著しく低下する。

一方、近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）製造のためのマザーガラスが大きくなるに従い、従来の液晶流入方法（真空吸引方式）に代わって、滴下方式（ＯＤＦ方式）（ＯＤＦ：Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）が提案されている。このＯＤＦ方式では所定量の液晶を滴下した後に２枚の基板で挟持することによって液晶を注入するため、従来の真空吸引方式に比べ、工程数および工程時間の短縮が可能である。
しかし、ＯＤＦ方式においては、セルギャップから計算して見積もった所定量の液晶を滴下して狭持するため、その際にガラス基板上に配置されたフォトスペーサーに圧力変化がかかる。この圧力変化に対して、形状が塑性変形しないよう、高い弾性回復特性を有することがフォトスペーサーに対して望まれる。

このような高い弾性回復特性を得るためには、オルガノシリカゾルなどの無機微粒子をナノ分散させる方法（例えば特許文献２）や、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのような多官能モノマーの含有比率を５０％以上に高めることによって高弾性を得る方法（例えば特許文献３）が知られている。
しかし、いずれの方法でも、樹脂組成物は疎水性になるため、現像時間が長くなり、生産性が低下するという問題があり、高弾性と高現像性が両立し得る感光性樹脂組成物は得られていない。

特開平１０−２７４８５３号公報 特開２００７−１０８８５号公報 特開２００２−１７４８１２号公報

本発明は、高現像性であり、かつ硬化物が優れた弾性回復特性と密着性を有し、高精細なスペーサーの形成が可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、ＨＬＢが８．０以上３０．０以下である溶剤（Ｄ）、および下記一般式（１）で示される化合物を必須構成単量体とする縮合物である化合物（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物；並びに上記の感光性樹脂組成物を光照射の後、アルカリ現像してパターンを形成し、さらにポストベークを行って形成されたフォトスペーサー、カラーフィルター用保護膜、およびタッチパネルの保護膜もしくは絶縁膜である。

式（１）中、Ｒ¹は、アルキル基の炭素数が１〜６の（メタ）アクリロイロキシアルキル基、グリシドキシアルキル基、メルカプトアルキル基およびアミノアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の有機基、Ｒ²は炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基、Ｍは珪素原子、チタン原子およびジルコニウム原子からなる群から選ばれる１種以上の原子であり、ｍは０または１である。

本発明の感光性樹脂組成物は、高い現像性を有し、硬化物が優れた弾性回復特性を有し、ガラス基板との密着性に優れ、高精細なフォトスペーサーを形成することができるという効果を奏する。

本発明の感光性樹脂組成物は、親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、ＨＬＢが８．０以上３０．０以下である溶剤（Ｄ）および下記一般式（１）で示される化合物を必須構成単量体とする縮合物である化合物（Ｅ）を必須成分として含有することを特徴とする。

式（１）中、Ｒ¹は、アルキル基の炭素数が１〜６の（メタ）アクリロイロキシアルキル基、グリシドキシアルキル基、メルカプトアルキル基およびアミノアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の有機基、Ｒ²は炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基、Ｍは珪素原子、チタン原子およびジルコニウム原子からなる群から選ばれる１種以上の原子であり、ｍは０または１である。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を、「（メタ）アクリル樹脂」とは「アクリル樹脂および／またはメタクリル樹脂」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基および／またはメタクリロイル基」を、「（メタ）アクリロイロキシ基」とは「アクリロイロキシ基および／またはメタクリロイロキシ基」を意味する。

以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）〔以下、（Ａ）〜（Ｅ）と記載する。〕について順に説明する。

本発明で用いる親水性樹脂（Ａ）としては、親水性ビニル樹脂（Ａ１）、親水性エポキシ樹脂（Ａ２）、親水性ポリエステル樹脂、親水性ポリアミド樹脂、親水性ポリカーボネート樹脂及び親水性ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
（Ａ）は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、感光性樹脂組成物の感度の観点と、製造のし易さの観点から、好ましくは親水性ビニル樹脂（Ａ１）及び親水性エポキシ樹脂（Ａ２）である。弾性回復特性の観点から、さらに好ましくは親水性エポキシ樹脂（Ａ２）である。

親水性樹脂（Ａ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
（Ａ）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１８、特に好ましくは６〜１７である。４以上であればフォトスペーサーの現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。

ここでの「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
ＨＬＢ値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ＝１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。ただし、オキシエチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）は特別扱いをして、無機性値７５、有機性値４０を用いて算出する。

また、親水性樹脂（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）［（単位は（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2］は、好ましくは７〜１４、さらに好ましくは８〜１３、特に好ましくは９〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。

なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＦＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ． Ｆｅｄｏｒｓ（１４７〜１５４頁）」
ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくい。

親水性樹脂（Ａ）が有する親水基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、ポリエーテル基、スルホン酸基、硫酸エステル基及びリン酸エステル基などが挙げられる。これらの親水基のうち、アルカリ現像性の観点からカルボキシル基が好ましい。
カルボキシル基の含有量は酸価で示される。（Ａ）の酸価は、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像性がさらに良好に発揮されやすく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。

本発明における酸価は、アルカリ性滴定溶液を用いた指示薬滴定法により測定できる。方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約０．１〜１０ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン溶液［アセトンとメタノールを１：１（容量比）で混合したもの］を加え溶解する。
（ｉｉ）フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が３０秒続いたときを中和の終点とする。
（ｉｉｉ）次式を用いて決定する。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１）／Ｓ
ただし、Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液のｍＬ数
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）

親水性樹脂（Ａ）のうちの親水性ビニル樹脂（Ａ１）としては、前述の親水基をビニル系ポリマー分子の側鎖及び／又は末端に有するものが挙げられる。

（Ａ１）の好ましい製造方法は、親水基を有するビニルモノマー（ａ）と、必要により疎水基含有ビニルモノマー（ｂ）とをビニル重合する方法である。

親水基を有するビニルモノマー（ａ）としては、以下の（ａ１）〜（ａ７）のビニルモノマーが挙げられる。（ａ）は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（ａ１）水酸基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜３０のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等］、ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数１〜８）グリコール（重合度２〜４０）モノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等］、アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］、ヒドロキシスチレン及び２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等が挙げられる。

（ａ２）カルボキシル基含有ビニルモノマー：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等］、炭素数４〜３０の不飽和多価（２〜４価）カルボン酸［（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸及びシトラコン酸等］、炭素数４〜３０の不飽和多価カルボン酸のアルキル（炭素数１〜１０のアルキル基）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル及びシトラコン酸モノアルキルエステル等］、並びにこれらの塩［アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アミン塩及びアンモニウム塩等］が挙げられる。

（ａ３）スルホン酸基含有ビニルモノマー：
ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらの塩が挙げられる。塩としては、アルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、第１〜３級アミン塩、アンモニウム塩及び第４級アンモニウム塩等が挙げられる。

（ａ４）アミノ基含有ビニルモノマー：
３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート］等が挙げられる。

（ａ５）アミド基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）又はＮ，Ｎ−ジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等）、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、桂皮酸アミド及び環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アリルピロリドン等）が挙げられる。

（ａ６）第４級アンモニウム塩基含有ビニルモノマー：
炭素数６〜５０（好ましくは８〜２０）の第３級アミノ基含有ビニルモノマーの４級化物（４級化剤としては、メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等）、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物等が挙げられる。

（ａ７）（ポリ）エーテル基含有ビニルモノマー：
アルコキシ（アルコキシ基の炭素数１〜８）アルキレン（アルキレン基の炭素数１〜８）グリコールモノ（メタ）アクリレート［メトキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びメトキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等］、アルコキシ（アルコキシ基の炭素数１〜８）ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）グリコールモノ（メタ）アクリレート［メトキシポリエチレングリコール（重合度２〜４０）モノ（メタ）アクリレート及びメトキシポリプロピレングリコール（重合度２〜３０）モノ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。

親水性ビニル系ポリマー（Ａ１）で親水基含有ビニルモノマー（ａ）と必要により併用される疎水基含有ビニルモノマー（ｂ）としては、以下のモノマー（ｂ１）〜（ｂ５）が挙げられる。（ｂ）は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（ｂ１）（メタ）アクリル酸エステル：
アルキル基の炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、脂環基含有（メタ）アクリレートとしては、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（ｂ２）芳香族炭化水素モノマー：
スチレン骨格を有する炭化水素モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン及びビニルナフタレン等が挙げられる。

（ｂ３）カルボン酸ビニルエステル：
炭素数４〜５０のものとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビニル等が挙げられる。

（ｂ４）ビニルエーテル系モノマー：
炭素数３〜５０（好ましくは６〜２０）のものとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル及びビニルブチルエーテル等が挙げられる。

（ｂ５）ビニルケトン系モノマー：
炭素数４〜５０のものとしては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。

親水性ビニル樹脂（Ａ１）は、上記の（ａ）及び必要により（ｂ）を構成単量体とする重合体に、さらに感度を向上させる目的で必要により（メタ）アクリロイル基を側鎖又は末端に含有させてもよい。

側鎖に（メタ）アクリロイル基を含有させる方法としては、例えば下記の（１）及び（２）の方法が挙げられる。

（１）；（ａ）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基又は１級若しくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（アクリロイルエチルイソシアネート等）を反応させる方法。

（２）；（ａ）のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる基（水酸基、カルボキシル基又は１級若しくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物〔グリシジル（メタ）アクリレート等〕を反応させる方法。

親水性ビニル樹脂（Ａ１）のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略称することがある。）は、好ましくは１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは１，５００〜１０，０００である。

なお、本発明における親水性樹脂（Ａ）のＭｎは、ＧＰＣ測定機器（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ、東ソー（株）製）を用いて、ＴＨＦ溶媒で、測定温度：４０℃で、ＴＳＫ標準ポリスチレン〔東ソー（株）製〕を基準物質として測定したものである。

親水性樹脂（Ａ）のうちの親水性エポキシ樹脂（Ａ２）は、水酸基、カルボキシル基、オキシエチレン基等の親水性の官能基を分子中に含むエポキシ樹脂である。（Ａ２）は、光硬化反応性の観点から、さらに分子中に（メタ）アクリロイル基を有する方が好ましい。

親水性エポキシ樹脂（Ａ２）の好ましい製造法は、原料のエポキシ樹脂（Ａ２₀）（以下、単に（Ａ２₀）と表記する場合がある。）中のエポキシ基に、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸（ａ２１）を反応させてエポキシ基を開環させて水酸基を生成させ、（Ａ２₀）の（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸（ａ２１）付加物を形成し、この水酸基の一部に多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物（ｃ）を反応させる方法である。
なお、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸（ａ２１）は、カルボキシル基含有ビニルモノマー（ａ２）のうち、（メタ）アクリロイル基を含有する不飽和モノカルボン酸である。

原料のエポキシ樹脂（Ａ２₀）としては、脂肪族エポキシ樹脂［例えばエポトートＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７（いずれも東都化成社製）など］や脂環式エポキシ樹脂［例えばＣＹ−１７９、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７５（いずれも旭化成エポキシ社製）など］や芳香族エポキシ樹脂［例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂［例えば、ＥＯＣＮ―１０２Ｓ（日本化薬社製）など］、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジル変性ポリビニルフェノールなど］が挙げられる。
（Ａ２₀）のうち好ましいのは硬度の観点から芳香族エポキシ樹脂である。

（Ａ２）の製造に使用される多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物（ｃ）としては、不飽和多価カルボン酸及びそれらの無水物、並びに飽和多価（２〜６価）カルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等の脂肪族飽和多価カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸及びナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族もしくは脂環式多価カルボン酸）及びそれらの無水物（例えば、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニル無水コハク酸及びオクタデセニル無水コハク酸等の脂肪族飽和多価カルボン酸無水物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物及びナフタレンテトラカルボン酸無水物等の芳香族もしくは脂環式多価カルボン酸無水物）が挙げられる。（ｃ）は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。感度及び現像性の観点から、これらのうち好ましくは、飽和多価カルボン酸無水物である。

（Ａ２）の製造における、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸（ａ２１）／（Ａ２₀）の仕込み重量比は、好ましくは（Ａ２）の（メタ）アクリロイル基の濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となるような仕込み重量比である。

（Ａ２₀）と（ａ２１）の反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは５〜３０時間である。また、必要により触媒（例えば、トリフェニルホスフィンなど）及びラジカル重合禁止剤（ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノールなど）を用いてもよい。

（Ａ２₀）の（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸（ａ２１）付加物の重量に対する、多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物（ｃ）の仕込み当量は、（Ａ２）の酸価が、１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような当量／ｇである。例えば、（ｃ）が２価カルボン酸もしくはその無水物である場合、（ｃ）の仕込み当量／（Ａ２₀）の（メタ）アクリル酸付加物の仕込み当量は、上記の観点から、好ましくは０．１８〜８．９ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．５３〜７．１ミリ当量／ｇである。

（Ａ２₀）の（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸（ａ２１）付加物と多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物（ｃ）との反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは３〜１０時間である。

（Ａ２）の数平均分子量は、感光性樹脂組成物としての感度と現像性の観点から、好ましくは５００〜３，０００、さらに好ましくは１，０００〜２，８００である。

感光性樹脂組成物の親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および化合物（Ｅ）〔以下、（Ａ）〜（Ｃ）、（Ｅ）と記載する。〕の合計重量に基づく（Ａ）の含有量は、１０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜７８重量％、特に好ましくは２０〜７５重量％である。１０重量％以上であればアルカリ現像性が良好に発揮でき、８０重量％以下であれば弾性回復特性がさらに良好に発揮できる。

本発明の感光性樹脂組成物中に必須成分として含まれる多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、公知の多官能（メタ）アクリレートであれば、とくに限定されずに用いられ、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）及び４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）等が挙げられる。（Ｂ）は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
例えば２官能（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリロイル基の数が２個であることを意味し、以下同様の記載法を用いる。

２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、炭素数２〜３０の多価（好ましくは２〜８価）アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えば、エチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１，５−ペンタンジオールのジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，３−プロパンジオールのジ（メタ）アクリレート］；炭素数２〜３０の多価（好ましくは２〜８価）アルコールのアルキレンオキサイド（アルキレン基の炭素数２〜４）１〜３０モル付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート］；ＯＨ基含有両末端エポキシアクリレート；および炭素数２〜３０の多価アルコールと（メタ）アクリル酸と炭素数３〜３０のヒドロキシカルボン酸のエステル化物［例えばヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。

３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、炭素数３〜３０の３価以上（好ましくは３〜８価）アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばグリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート］；および炭素数３〜３０の３価以上（好ましくは３〜８価）のアルコールのアルキレンオキサイド（アルキレン基の炭素数２〜４）１〜３０モル付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。

４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、炭素数５〜３０の４価以上（好ましくは４〜８価）アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート］；および炭素数５〜３０の４価以上（好ましくは４〜８価）のアルコールのアルキレンオキサイド（アルキレン基の炭素数２〜４）１〜３０モル付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。

多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）のうち、弾性回復特性の点から、好ましいものは（Ｂ２）及び（Ｂ３）であり、さらに好ましいものは（Ｂ３）である。

市場から容易に入手できる（Ｂ）としては、例えば、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学社製：ペンタエリスリトールトリアクリレート）、ネオマーＤＡ−６００（三洋化成工業社製：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）及びネオマーＥＡ−３００（三洋化成工業社製：ペンタエリスリトールテトラアクリレート）等が挙げられる。

また、本発明で用いる多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、その一部に感光性アクリルオリゴマー（Ｂ４）を含んでいてもよい。
そのような（Ｂ４）としては、Ｍｎが１，０００以下であって、カルボキシル基を含有せず、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有するウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート及びポリエーテルアクリレートなどが含まれる。

本発明の感光性樹脂組成物中の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、弾性回復率の観点から、（Ａ）〜（Ｃ）、（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１５〜７５重量％である。

本発明の感光性樹脂組成物中に用いる光重合開始剤（Ｃ）は、可視光線、紫外線、遠赤外線、荷電粒子線、Ｘ線などの放射線の露光により、重合性不飽和化合物の重合を開始しうるラジカルを発生する成分であればどのようなものでもよい。

このような光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、アセトフェノン誘導体（Ｃ１）、アシルフォスフィンオキサイド誘導体（Ｃ２）、チタノセン誘導体（Ｃ３）、トリアジン誘導体（Ｃ４）、ビスイミダゾール誘導体（Ｃ５）、Ｏ−アシルオキシム（オキシムエステル）誘導体（Ｃ６）、ベンゾフェノン誘導体（Ｃ７）、チオキサントン誘導体（Ｃ８）、α−ジケトン誘導体（Ｃ９）、アントラキノン誘導体（Ｃ１０）、アクリジン誘導体（Ｃ１１）、およびこれらを２種以上含有する混合物が挙げられる。

アセトフェノン誘導体（Ｃ１）としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジメチルベンジルケタール、メチルベンゾイルフォーメート、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン］が挙げられる。

アシルフォスフィンオキサイド誘導体（Ｃ２）としては、例えば、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。

チタノセン誘導体（Ｃ３）としては、例えば、ビス（η⁵−２，４−シクロペンタジエン−１−イル)−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。

トリアジン誘導体（Ｃ４）としては、例えば、トリクロロメチルトリアジン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジンが挙げられる。

ビスイミダゾール誘導体（Ｃ５）としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体が挙げられる。

Ｏ−アシルオキシム（オキシムエステル）誘導体（Ｃ６）としては、例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が挙げられる。

ベンゾフェノン誘導体（Ｃ７）としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンが挙げられる。

チオキサントン誘導体（Ｃ８）としては、例えば、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントンが挙げられる。

α−ジケトン誘導体（Ｃ９）としては、例えば、カンファーキノンが挙げられる。

アントラキノン誘導体（Ｃ１０）としては、例えば、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンが挙げられる。

アクリジン誘導体（Ｃ１１）としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパンが挙げられる。

これら（Ｃ１）〜（Ｃ１１）のうち、合成の容易さの観点から（Ｃ１）、（Ｃ２）、および（Ｃ８）が好ましく、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドおよび２，４−ジエチルチオキサントンがさらに好ましく、反応性の観点から、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノンおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが特に好ましい。

光重合開始剤（Ｃ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えば２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノンとしては、イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとしては、イルガキュア３６９（ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドとしては、イルガキュア８１９（ＢＡＳＦ社製）、２，４−ジエチルチオキサントンとしては、カヤキュア−ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物中の（Ａ）〜（Ｃ）、（Ｅ）の合計重量に基づく光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、２〜１５重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜１２重量％、特に好ましくは４〜１１重量％である。２重量％以上であれば硬化反応性および弾性回復特性がさらに良好に発揮でき、１５重量％以下であれば光露光時のマスク汚れの低減がさらに良好に発揮できる。

本発明の感光性樹脂組成物は、第４の必須成分としてＨＬＢが８．０以上３０．０以下である溶剤（Ｄ）を含有する。溶剤（Ｄ）を含まないと現像性が不十分となる。

溶剤（Ｄ）のＨＬＢとしては、８．０以上３０．０以下であり、好ましくは９．０以上２５．０以下、さらに好ましくは１０．０以上２０．０以下である。ＨＬＢが８．０未満では現像性が悪くなり、３０．０を超えると現像密着性が悪くなる。

溶剤（Ｄ）としては、エーテル溶剤（エーテルエステル溶剤、エーテルアルコール溶剤を含む）（エチレングリコールジメチルエーテル（ＨＬＢ：１１．９）、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＨＬＢ：２９．２）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＨＬＢ：２１．９）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＨＬＢ：１３．５）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＨＬＢ：１４．６）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＨＬＢ：１４．２）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＨＬＢ：１０．６）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＨＬＢ：１２．１）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＨＬＢ：２５．０）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＨＬＢ：２０．８）、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル（ＨＬＢ：１１．３）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＨＬＢ：１５．６）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＨＬＢ：１３．１）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＨＬＢ：１４．１）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＨＬＢ：１５．０）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＨＬＢ：１７．１）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＨＬＢ：１３．３）、プロピレングリコールプロピルエーテル（ＨＬＢ：１０．９）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＨＬＢ：１０．０）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＨＬＢ：９．４）、３−メトキシブタノール（ＨＬＢ：１７．１）および３−メトキシー３−メチルー１−ブタノール（ＨＬＢ：１５．０）等）、アルコール溶剤（ケトンアルコール溶剤を含む）（１．３−ブチレングリコール（ＨＬＢ：２８．６）、およびジアセトンアルコール（ＨＬＢ：１６．５）等）、エステル溶剤（乳酸エチル（ＨＬＢ：１７．８）等）、ケトン溶剤（アセトン（ＨＬＢ：１０．８）およびメチルエチルケトン（ＨＬＢ：８．１）等）などが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、塗工性の点からエーテル溶剤、エステル溶剤である。これらの中でもジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、３−メトキシブタノール、乳酸エチルである。
（Ｄ）は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

溶剤（Ｄ）は「水溶性溶剤」であり、ここでの「水溶性溶剤」とは、ガラス製フラスコに純水と溶剤を体積比で１対１で入れ、その後、２５℃で５分間撹拌し、撹拌停止後１０分放置し、目視で確認した時に純水と溶剤が二つの層に分離せず、水と溶剤の混合液が均一透明である溶剤をいう。

上記溶剤は、各成分を溶解または分散させることができるもので、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法に応じて選択されるが、沸点が１００〜２８０℃の範囲のものを選択するのが好ましい。

溶剤として、溶剤（Ｄ）以外の溶剤（Ｆ）が含まれていてもよい。このような溶剤（Ｆ）としては、ケトン溶剤（シクロヘキサノン等）、エーテル溶剤（エーテルエステル溶剤、エーテルアルコール溶剤を含む）（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびメトキシブチルアセテート等）、エステル溶剤（酢酸ブチル等）などが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、塗工性の点からエーテル溶剤およびエステル溶剤である。
（Ｆ）は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

溶剤（Ｄ）の含有量は（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に対して５重量％以上が好ましく、さらに好ましくは８〜９０重量％、特に好ましくは１０〜８９重量％、最も好ましくは１５〜８８重量％である。また、溶剤（Ｆ）の含有量は溶剤（Ｄ）の重量に対して０〜９５重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜９５重量％、特に好ましくは５〜９５重量％である。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、第５の必須成分として下記一般式（１）で示される化合物を必須構成単量体とする縮合物である化合物（Ｅ）を含有する。

式（１）中、Ｒ¹は、アルキル基の炭素数が１〜６の（メタ）アクリロイロキシアルキル基、グリシドキシアルキル基、メルカプトアルキル基およびアミノアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の有機基、Ｒ²は炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基、Ｍは珪素原子、チタン原子およびジルコニウム原子からなる群から選ばれる１種以上の原子であり、ｍは０または１である。

一般式（１）において、Ｍのうち弾性回復特性の観点から、好ましくは珪素原子およびチタン原子であり、さらに好ましくは珪素原子である。

Ｒ²のうち、脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基および脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルおよびｎ−ドデシル基およびこれらの重水素置換体；分岐アルキル基としては、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよび２−エチルヘキシル基；並びに環式飽和炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基およびメチルシクロヘキシル基などが挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基およびアルキルアリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル、ビフェニル、ナフチル基およびこれらの重水素、フッ素もしくは塩素の各置換体；アラルキル基としては、トリル、キシリル、メシチルおよびこれらの重水素、フッ素もしくは塩化物；並びに、アルキルアリール基としては、メチルフェニルおよびエチルフェニル基などが挙げられる。

Ｒ²のうち好ましいのは、硬化反応性の観点から直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびアリール基、さらに好ましいのは、直鎖アルキル基およびアリール基、特に好ましいのは、メチル基、エチル基、フェニル基およびこれらの併用である。
Ｒ³としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基およびｓｅｃ−ブチル基などが挙げられ、好ましいのは、熱硬化反応性の観点からメチル基およびエチル基である。

一般式（１）において、Ｒ¹として（メタ）アクリロイロキシアルキル基を有する化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能化合物・・・３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシチタン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシアルミニウム、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシジルコニウム等。

ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能化合物・・・３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシチタン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシアルミニウム、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシジルコニウム等。

Ｒ¹としてグリシドキシアルキル基を有する化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能化合物・・・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシチタン等。
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能化合物・・・３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシチタン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシアルミニウム、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシジルコニウム等。

Ｒ¹としてメルカプトアルキル基を有する化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能化合物・・・３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシチタン、３−メルカプトプロピルトリメトキシアルミニウム、３−メルカプトプロピルトリメトキシジルコニウム等。
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能化合物・・・３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシチタン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシアルミニウム、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシジルコニウム等。

Ｒ¹としてアミノアルキル基を有する化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能化合物・・・Ｎ−２アミノエチルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２アミノエチルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２アミノエチルγ−アミノプロピルトリメトキシチタン、Ｎ−２アミノエチルγ−アミノプロピルトリメトキシアルミニウム、Ｎ−２アミノエチルγ−アミノプロピルトリメトキシジルコニウム等。
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能化合物・・・Ｎ−２アミノエチルγ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２アミノエチルγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２アミノエチルγ−アミノプロピルメチルジメトキシチタン、Ｎ−２アミノエチルγ−アミノプロピルメチルジメトキシアルミニウム、Ｎ−２アミノエチルγ−アミノプロピルメチルジメトキシジルコニウム等。

上記一般式（１）で示される化合物を必須構成単量体とする縮合物（縮合度は２〜１００）である化合物（Ｅ）のうち好ましいのは、アルコキシ基を３個有する（メタ）アクリロイロキシアルキル基含有３官能シラン化合物を必須構成単量体とする縮合物、およびアルコキシ基を３個有するグリシドキシアルキル基含有３官能シラン化合物を必須構成単量体とする縮合物であり、さらに好ましいのは、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシランを必須構成単量体とする縮合物、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを必須構成単量体とする縮合物である。
化合物（Ｅ）の縮合物を構成する単量体としては、上記一般式（１）で示される化合物以外に、ジアルキルジアルコキシシラン（例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン等）、ジアリ−ルジアルコキシシラン（例えば、ジフェニルジメトキシシラン等）等が挙げられる。

市場から容易に入手できる（Ｅ）としては、例えば、ＫＲ−５１３［信越化学（株）製：アクリル基およびメチル基含有メトキシシロキサン（アクリル変性アルコキシポリシロキサン）］等が挙げられる。

化合物（Ｅ）の含有量は、弾性回復率および密着性の観点から、（Ａ）〜（Ｃ）、（Ｅ）の合計重量に基づいて、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１２重量％である。

本発明の感光性樹脂組成物は、必要によりさらにその他の成分を含有していても良く、無機微粒子、界面活性剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、重合禁止剤などが挙げられる。上記その他の成分の合計添加量は（Ａ）〜（Ｃ）、（Ｅ）の合計重量に基づいて０〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％である。

無機微粒子としては、金属酸化物及び金属塩が使用できる。金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化アルミニウム等が挙げられる。金属塩としては、例えば、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等が挙げられる。これらのうちで耐熱透明性及び耐薬品性の観点から、金属酸化物が好ましく、酸化ケイ素がさらに好ましい。また無機微粒子は、体積平均一次粒子径が１〜２００ｎｍのものが好ましい。

界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤各種のものが使用できる。これらのうちで塗布性の観点から、フッ素系及びシリコン系界面活性剤が好ましい。

シランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン、アミノシラン等が挙げられる。

酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４、６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，６，１０−テトラ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、３−４’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸−ｎ−オクタデシル、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，６−ジオキサオクタメチレン＝ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオナート］、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、チオジエチエレンビス［３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。

重合禁止剤としては、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、プラネタリーミキサー等の公知の混合装置により、上記の各成分を混合等することにより得ることができる。また感光性樹脂組成物は、通常、室温で液状であり、その粘度は２５℃で、好ましくは０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１〜８，０００ｍＰａ・ｓである。

本発明の感光性樹脂組成物は、弾性回復特性と高現像性に優れており、高解像性を有しているため、フォトスペーサー、カラーフィルター用保護膜、タッチパネルの保護膜またはタッチパネルの絶縁膜形成用の感光性樹脂組成物として適している。

本発明の感光性樹脂組成物から硬化物を得る好ましい形成工程は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布後、光照射し、アルカリ現像してパターン形成し、さらにポストベークを行う工程である。
硬化物の形成は、通常、以下（１）〜（５）の工程で行われる。

（１）基板の上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する工程。塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、スプレーコートおよびスリットコート等が挙げられ、塗布装置としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。
膜厚は、好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍである。

（２）塗布された感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベーク）工程。乾燥温度としては、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１１０℃である。乾燥時間は、好ましくは０．５〜１０分、さらに好ましくは１〜８分、特に好ましくは１〜５分である。乾燥は減圧、常圧どちらでもよい。

（３）所定のフォトマスクを介して、活性光線により感光性樹脂組成物層の露光を行う工程。活性光線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠赤外線、荷電粒子線、Ｘ線およびレーザー光線が挙げられる。光線源としては、例えば、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、および半導体レーザーが挙げられる。露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ²、生産コストの観点から２０〜１００ｍＪ／ｃｍ²がさらに好ましい。露光を行う工程においては、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分が反応して光硬化反応する。

（４）光照射後、未露光部を現像液で除去し、現像を行う工程。現像液は、通常、アルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、およびヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機アルカリの水溶液が挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２０〜４５℃である。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。

（５）後加熱（ポストベーク）工程。ポストベークの温度としては、好ましくは５０〜２８０℃、さらに好ましくは１００〜２５０℃である。ポストベークの時間は、好ましくは５分〜２時間である。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

製造例１
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、スチレン６０部、メタクリル酸メチル２０部、メタクリル酸２０部及びジエチレングリコールジメチルエーテル２１７部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６部をジエチレングリコールジメチルエーテル３０部に溶解した溶液３６部を添加し、９０℃に加熱し、さらに同温度で４時間反応させた。さらに得られた溶液にメタクリル酸グリシジル１５部、トリエチルアミン１部を添加し、９０℃で６時間反応させ、親水性ビニル樹脂（Ａ−１）の３０％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液を得た。
親水性ビニル樹脂の固形分換算した酸価は１３１．５であった。ＧＰＣによるＭｎは４，０００であった。なお、親水性ビニル樹脂のＳＰ値は１０．８、ＨＬＢ値は７．１であった。

製造例２
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、スチレン９０部、メタクリル酸メチル１０部、メタクリル酸３０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２７部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０部に溶解した溶液３８部を添加し、９０℃に加熱し、さらに同温度で４時間反応させた。さらに得られた溶液にメタクリル酸グリシジル１５部、トリエチルアミン１部を添加し、９０℃で６時間反応させ、親水性ビニル樹脂（Ａ−２）の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
親水性ビニル樹脂の固形分換算した酸価は９６．１であった。ＧＰＣによるＭｎは４，５００であった。なお、親水性ビニル樹脂のＳＰ値は１１．１、ＨＬＢ値は６．８であった。

製造例３
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ−１０２Ｓ」（日本化薬（株）製エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５部を仕込み、９０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部、トリフェニルホスフィン２部及びｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、９０℃にて１０時間反応させた。
この反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部を仕込み、さらに９０℃にて５時間反応させ、その後プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性エポキシ樹脂の含有量が６０％になるように希釈し、親水性エポキシ樹脂（Ａ−３）の６０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
親水性エポキシ樹脂の固形分換算した酸価は８８．４であった。ＧＰＣによるＭｎは２，２００であった。なお、親水性エポキシ樹脂のＳＰ値は１１．３、ＨＬＢ値は９．８であった。

製造例４
［化合物（Ｅ−１）の製造］
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン４６部（０．２モル部）、ジフェニルジメトキシシラン１６０部（０．６５モル部）とイオン交換水４５ｇ（２．５モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを減圧下で２時間かけて除去し、アクリル変性アルコキシポリシロキサン（Ｅ−１）（Ｍｎ：２，１００）を得た。

実施例１〜９および比較例１〜４
表１の配合部数に従い、ガラス製の容器に製造例１で製造した親水性樹脂（Ａ−１）の溶液、下記の（Ｂ−１）、（Ｃ−１）、（Ｃ−３）、（Ｄ−１）、（Ｄ−２）界面活性剤（Ｇ−１）、および（Ｇ−２）、並びに製造例４で製造したアクリル変性アルコキシポリシロキサン（Ｅ−１）を仕込み、均一になるまで攪拌し、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。また同様の装置を用いて、表１の配合部数の原料を用いて、同様に実施例２〜９、および比較例１〜４の感光性樹脂組成物を得た。

なお、表１中の略称の化学品の詳細は以下の通りである。
（Ｂ−１）：「ネオマーＤＡ−６００」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：三洋化成工業（株）社製）（ＨＬＢ：９．４）
（Ｂ−２）：「ネオマーＥＡ−３００」（ペンタエリスリトールテトラアクリレート：三洋化成工業（株）社製）（ＨＬＢ：７．８）
（Ｃ−１）：「イルガキュア８１９」（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：ＢＡＳＦ社製）
（Ｃ−２）：「イルガキュア９０７」（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン：ＢＡＳＦ社製）
（Ｃ−３）：「カヤキュア−ＤＥＴＸ−Ｓ」（２，４−ジエチルチオキサントン：日本化薬（株）製）
（Ｄ−１）ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
（Ｄ−２）ジエチレングリコールジメチルエーテル
（Ｄ−３）乳酸エチル
（Ｄ−４）エチレングリコールモノメチルエーテル
（Ｄ−５）トリプロピレングリコールモノメチルエーテル
（Ｅ−２）：「ＫＲ−５１３」〔アクリル基およびメチル基含有メトキシシロキサン（アクリル変性アルコキシポリシロキサン）：信越化学（株）製〕
（Ｆ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｆ−２）酢酸ブチル
（Ｇ−１）：「ＫＦ−３５２Ａ」〔ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（界面活性剤）：信越化学（株）社製〕
（Ｇ−２）：「メガファックＴＦ−２０６６」〔ポリエーテル変性フッ素化合物（界面活性剤）：ＤＩＣ（株）社製〕

化合物（Ｅ）の数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法
ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を使用し、ＴＨＦ溶媒、ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を基準物質として測定した。また、解析ソフトとしてＧＰＣワークステーションＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ（東ソー（株）製）を使用した。

以下に性能評価の方法を説明する。
［現像性の評価］
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板上に、スピンコーターにより感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥し、乾燥膜厚５μｍの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で８０℃、３分間加熱し、その後０．０５％ＫＯＨ水溶液を用いて３０秒間現像を行い、現像性を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：目視により残留物無し。
○：目視により残留物わずかにあり。
△：目視により残留物が多い。
×：現像できない。

［弾性回復特性の評価］
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板上に、スピンコーターにより感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥し、乾燥膜厚５μｍの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で８０℃、３分間加熱した。
得られた塗膜に対し、フォトスペーサー形成用のマスクを通して超高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ²照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ²）。
なお、マスクと基板の間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。
その後０．０５％ＫＯＨ水溶液を用いてアルカリ現像した。水洗したのち、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、ガラス基板上にフォトスペーサーを形成した。

フォトスペーサーの弾性回復特性は、下記数式（１）で定義された一定の圧力がかかった時の「弾性回復率」によって評価することができる。弾性回復率（％）の値の高い方が弾性回復特性に優れ、７０％以上であれば、弾性回復特性は良好であると言える。
弾性回復特性は０．５ｍＮ／μｍ²の圧力条件下での弾性回復率を測定して評価した。

（１）ガラス基板上に形成したフォトスペーサーのうち任意に選択した１個のフォトスペーサーに対し、微小硬度計（フィッシャーインストルメンツ社製；「フィッシャースコープＨ−１００」）と断面が正方形の平面圧子（５０μｍ×５０μｍ）を用いて、荷重をかけたときと戻したときの変形量を測定した。
この際に、０．０１７ｍＮ／μｍ²・秒の負荷速度で、３０秒かけて０．５ｍＮ／μｍ²まで荷重をかけ、５秒間保持した。
荷重がかかった状態でのフォトスペーサーの初期位置からの変形量を測定した。このときの変化量を総変形量Ｔ₀（μｍ）とする。
（２）次に、０．０１７ｍＮ／μｍ²・秒の除荷速度で３０秒かけて荷重を０まで解除し、その状態で５秒間保持した。この時のフォトスペーサーの初期位置からの変形量を塑性変形量Ｔ₁（μｍ）とする。
（３）上記のようにして測定したＴ₀とＴ₁から、下記数式（１）を用いて弾性回復率を算出した。

弾性回復率（％）＝［（Ｔ₀−Ｔ₁）／Ｔ₀］×１００ （１）

［解像度の評価］
［弾性回復特性の評価］と同様の操作で得られたフォトスペーサーのうち、フォトマスクの開口径が直径１０μｍのフォトスペーサーをレーザー顕微鏡にて下底径を測定し、これを解像度の評価とした。下底形が小さいほど解像度が高いといえ、１０．８μｍ以下であれば、解像度は良好であると言える。

［現像密着性の評価］
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板上に、スピンコーターにより感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥し、乾燥膜厚５μｍの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で８０℃、３分間加熱した。得られた塗膜に対し、フォトスペーサー形成用のマスクを通して超高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ²照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ²）。なお、マスクと基板の間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。その後０．０５％ＫＯＨ水溶液を用いて９０秒間現像を行い、現像密着性を評価した。評価基準は以下の通りである。◎または○であれば、現像密着性は良好であると言える。
◎：フォトマスク開口径１０μｍで剥れなし
○：フォトマスク開口径１２μｍで剥れなし（１０μｍでは剥れあり）
△：フォトマスク開口径１６μｍで剥れなし（１０μｍ、１２μｍでは剥れあり）
×：フォトマスク開口径１６μｍで剥れあり

［透明性の評価］
感光性樹脂組成物を透明ガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）上にスピンコーターで塗布し、乾燥して、塗膜を形成した。この塗膜を８０℃で３分間加熱した。
得られた塗膜に超高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ²（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ²）照射した。
その後０．０５％ＫＯＨ水溶液を用いてアルカリ現像した。水洗したのち、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、膜厚２μｍの保護膜を形成した。
上記のようにして得られた保護膜について、紫外可視分光光度計ＵＶ−２４００（島津製作所社製）を用いて波長４００ｎｍの光の透過率を測定した。
４００ｎｍの透過率を表１に示した。この値が９７％以上の場合に、保護膜の透明性は良好といえる。

［密着性の評価］
透明性の評価と同様の操作で得られた保護膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の付着性（クロスカット法）により保護膜の密着性について評価した。
表１に碁盤目１００（１０×１０）個中、ガラス基板上に残ったクロスカットした保護膜の碁盤目の数を示した。９５以上であれば、密着性は良好であると言える。

［鉛筆硬度の評価］
透明性の評価と同様の操作で、得られた保護膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４の引っかき硬度（鉛筆法）により保護膜の鉛筆硬度について評価した。
鉛筆硬度を表１に示した。
この値が３Ｈ以上の場合に、保護膜の硬度は良好といえる。

実施例１〜９の本発明の感光性樹脂組成物は、表１に示す通り現像性、弾性回復特性、解像度、現像密着性、透明性、密着性、および鉛筆硬度のすべての点で優れている。
その一方で、比較例１および２は、溶剤（Ｄ）を含有していないため、現像性が悪い。比較例３および４は親水性樹脂（Ａ）を含有していないため、現像ができない。

本発明の感光性樹脂組成物は、現像性および硬化後の弾性回復特性とガラス基板に対する密着性に優れるため、表示素子用フォトスペーサー、カラーフィルター用保護膜、タッチパネルの保護膜またはタッチパネルの絶縁膜として好適に使用できる。さらに、その他にも各種のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤又はハードコート材などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。

Claims (6)

1. 親水性エポキシ樹脂（Ａ２）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、ＨＬＢが８．０以上３０．０以下である溶剤（Ｄ）、および下記一般式（１）で示される化合物を必須構成単量体とする縮合物である化合物（Ｅ）を含有し、
   前記親水性エポキシ樹脂（Ａ２）の含有量が、親水性エポキシ樹脂（Ａ２）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および化合物（Ｅ）の合計重量に基づいて１０〜８０重量％であり、
   前記化合物（Ｅ）の含有量が、親水性エポキシ樹脂（Ａ２）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および化合物（Ｅ）の合計重量に基づいて、０．５〜１５重量％である、感光性樹脂組成物。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ¹は、アルキル基の炭素数が１〜６の（メタ）アクリロイロキシアルキル基、グリシドキシアルキル基、メルカプトアルキル基およびアミノアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の有機基、Ｒ²は炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基、Ｍは珪素原子、チタン原子およびジルコニウム原子からなる群から選ばれる１種以上の原子であり、ｍは０または１である。］
2. 上記一般式（１）において、Ｍが珪素原子である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 上記一般式（１）において、Ｒ^１が、アルキル基の炭素数が１〜６の（メタ）アクリロイロキシアルキル基および／又はアルキル基の炭素数が１〜６のグリシドキシアルキル基である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を光照射の後、アルカリ現像してパターンを形成し、さらにポストベークを行って形成されたフォトスペーサー。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を光照射の後、アルカリ現像してパターンを形成し、さらにポストベークを行って形成されたカラーフィルター用保護膜。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を光照射の後、アルカリ現像してパターンを形成し、さらにポストベークを行って形成されたタッチパネルの保護膜もしくは絶縁膜。