CN105190440A - 感光性树脂组合物、光学间隔件、彩色滤色器用保护膜和触摸面板的保护膜或绝缘膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种感光性树脂组合物，其为高显影性，且固化物具有优异的弹性回复特性和密合性，可以形成高精细的间隔件。本发明的感光性树脂组合物特征在于：含有亲水性树脂(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯(B)、光聚合引发剂(C)、HLB为8.0以上30.0以下的溶剂(D)和化合物(E)，所述化合物(E)为将下述通式(1)所示的化合物作为必须构成单体的缩聚物。[式(1)中，R1为选自由烷基的碳数为1～6的(甲基)丙烯酰氧基烷基、环氧丙氧基烷基、巯基烷基和氨烷基组成的组中的1种以上的有机基，R2为碳数1～12的脂肪族饱和烃基或碳数6～12的芳香族烃基，R3为碳数1～4的烷基，M为选自由硅原子、钛原子和锆原子组成的组中的1种以上的原子，m为0或1]。

Description

感光性树脂组合物、光学间隔件、彩色滤色器用保护膜和触摸面板的保护膜或绝缘膜
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物。详细地说，本发明涉及应用于光学间隔件(photospacer)、彩色滤色器用保护膜、触摸面板的保护膜或触摸面板的绝缘膜用的感光性树脂组合物。
背景技术
近年来，液晶显示装置备受瞩目，其制造工艺中常常使用到感光性树脂。例如，在相当于彩色滤色器上的像素部分，使用分散有色颜料的感光性树脂，在黑矩阵中也使用感光性树脂。
以往，液晶显示面板中，使用具有规定粒径的珠子作为光学间隔件，在2张基板之间设置间隔。但是，这些珠子的分散是无规的，存在因分布在颜色显示像素上而导致漏光、入射光的散射等发生，液晶面板的对比度下降的问题。
为了解决这些问题，提出了下述方法：使用感光性树脂，利用所谓部分图案曝光、显影的光刻法，在位于像素之间的黑矩阵上形成柱状的树脂性间隔件。该光学间隔件能够配置于避开像素的位置，因此不会对上述那样的显示质量带来不良影响，期望提高显示质量。
并且，为了进一步提高显示质量，期望上述光学间隔件的高精细化。但是，伴随着高精细化，需要高灵敏度化，但在通常的光聚合引发剂中，灵敏度低，并且所形成的高精细化的光学间隔件的弹性回复特性下降，进一步，其与基板的密合性下降，产生光学间隔件发生剥落的现象。
作为高精细化的方法，公开了添加含硫原子的化合物的方法(例如专利文献1)，但是与形成精细的光学间隔件的密合性显著下降。
另一方面，近年来用于液晶显示器(LCD)制造的母玻璃变大，从而提出了滴注方式(ODF方式)(ODF：OneDropFill)代替以往的液晶流入方法(真空吸引方式)。在该ODF方式中，滴注规定量的液晶后，用2张基板进行夹持，由此注入液晶，因此，与以往的真空吸引方式相比，其可以减少工序数和工序时间。
但是，在ODF方式中，滴注并夹持根据液晶盒间隙滴注计算而估计出的规定量的液晶，因此此时配置于玻璃基板上的光学间隔件上产生压力变化。对于光学间隔件来说，希望其对于该压力变化具有高弹性回复特性，形状不发生塑性变形。
为了得到这样的高弹性回复特性，已知有使有机二氧化硅溶胶等无机微粒纳米分散的方法(例如专利文献2)、通过将二季戊四醇六丙烯酸酯那样的多官能单体的含有比例提高至50％以上来得到高弹性的方法(例如专利文献3)。
但是，无论哪种方法，树脂组合物都为疏水性，因此存在显影时间长，生产率下降的问题，无法得到可兼具高弹性和高显影性的感光性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-274853号公报
专利文献2：日本特开2007-10885号公报
专利文献3：日本特开2002-174812号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明目的在于提供一种感光性树脂组合物，其为高显影性，且固化物具有优异的弹性回复特性和密合性，可以形成高精细的间隔件。
解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的进行研究，结果实现了本发明。
即，本发明为一种感光性树脂组合物以及将上述感光性树脂组合物进行光照射后，发生碱性显影形成图案，进一步后烘培形成的光学间隔件、彩色滤色器用保护膜和触摸面板的保护膜或绝缘膜，所述感光性树脂组合物含有亲水性树脂(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯(B)、光聚合引发剂(C)、HLB为8.0以上30.0以下的溶剂(D)和化合物(E)，所述化合物(E)为下述通式(1)所示的化合物作为必须构成单体的缩聚物。
[化学式1]
式(1)中，R1为选自由烷基的碳数为1～6的(甲基)丙烯酰氧基烷基、环氧丙氧基烷基、巯基烷基和氨基烷基组成的组中的1种以上的有机基，R2为碳数1～12的脂肪族饱和烃基或碳数6～12的芳香族烃基，R3为碳数1～4的烷基，M为选自由硅原子、钛原子和锆原子组成的组中的1种以上的原子，m为0或1。
发明效果
本发明的感光性树脂组合物起到下述效果：具有高显影性，固化物具有优异的弹性回复特性，与玻璃基板的密合性优异，能够形成高精细的光学间隔件。
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物特征在于，其含有亲水性树脂(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯(B)、光聚合引发剂(C)、HLB为8.0以上30.0以下的溶剂(D)和化合物(E)作为必须成分，所述化合物(E)为以下述通式(1)所示的化合物作为必须构成单体的缩聚物。
[化学式2]
式(1)中，R1为选自由烷基的碳数为1～6的(甲基)丙烯酰氧基烷基、环氧丙氧基烷基、巯基烷基和氨基烷基组成的组中的1种以上的有机基，R2为碳数1～12的脂肪族饱和烃基或碳数6～12的芳香族烃基，R3为碳数1～4的烷基，M为选自由硅原子、钛原子和锆原子组成的组中的1种以上的原子，m为0或1。
需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸类树脂”是指“丙烯酸类树脂和/或甲基丙烯酸类树脂”，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”，“(甲基)丙烯酰氧基”是指“丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基”。
以下，依次对属于本发明的感光性树脂组合物的必须构成成分的(A)、(B)、(C)、(D)和(E)〔以下，记为(A)～(E)〕进行说明。
作为本发明中所用的亲水性树脂(A)，可以举出亲水性乙烯基树脂(A1)、亲水性环氧树脂(A2)、亲水性聚酯树脂、亲水性聚酰胺树脂、亲水性聚碳酸酯树脂和亲水性聚氨酯树脂等。
(A)可以使用1种，也可以合用2种以上。从感光性树脂组合物的灵敏度的观点和制造容易的观点出发，它们之中，优选的是亲水性乙烯基树脂(A1)和亲水性环氧树脂(A2)。从弹性回复特性的观点出发，进一步优选的是亲水性环氧树脂(A2)。
亲水性树脂(A)中的亲水性指标用HLB规定，通常该数值越大表示亲水性越高。
对于(A)的HLB值，优选的是4～19，进一步优选的是5～18，特别优选的是6～17。若为4以上，则进行光学间隔件的显影时，显影性更好，若为19以下，则固化物的耐水性更好。
此处所谓“HLB”是表示亲水性和亲油性的平衡的指标，其是例如基于“表面活性剂入门”〔2007年三洋化成工业株式会社发行，藤本武彦著〕212页记载的小田法的计算值，并非基于格里芬(Griffin)法的计算值。
HLB值可以根据有机化合物的有机性值和无机性值的比例进行计算。
HLB＝10×无机性/有机性
对于用于导出HLB的有机性值和无机性值，可以使用所述“表面活性剂入门”213页记载的表的值进行计算。其中，对于氧亚乙基(-CH2CH2O-)特殊处理，使用无机性值75、有机性值40进行计算。
此外，对于亲水性树脂(A)的溶解度参数(以下，称为SP值)[(单位为(cal/cm3)1/2]，优选的是7～14，进一步优选的是8～13，特别优选的是9～13。其为7以上时，则显影性能够更好地发挥，若为14以下，则固化物的耐水性更良好。
需要说明的是，本发明中的SP值是通过Fedors提出的记载在下述文献中的方法进行计算得到的。
“POLYMERENFINEERINGANDSCIENCE，February，1974，Vol.14，No.2，RobertF.Fedors(147～154页)”
SP值相近的物质之间容易相互混合(分散性高)，该数值相差远的物质难以混合。
作为亲水性树脂(A)具有的亲水基，可以举出羧基、羟基、氨基、酰胺基、聚醚基、磺酸基、硫酸酯基和磷酸酯基等。从碱性显影性的观点出发，这些亲水基中，优选羧基。
羧基的含量以酸值表示。(A)的酸值优选的是10～500mgKOH/g，进一步优选的是20～300mgKOH/g。其为10mgKOH/g以上时，则显影性容易更好地发挥，若为500mgKOH/g以下，则固化物的耐水性可以更好地发挥。
对于本发明中的酸值，可以使用碱性滴定溶液，利用指示剂滴定法进行测定。方法如下。
(i)精密称量约0.1～10g试样，放入三角烧瓶中，接着加入中性甲醇·丙酮溶液[丙酮和甲醇以1：1(容量比)的混合物]并溶解试样。
(ii)加入酚酞指示剂数滴，以0.1mol/L氢氧化钾滴定用溶液进行滴定。将指示剂的微红色持续30秒的时刻作为中和的终点。
(iii)使用下式进行确定。
酸值(mgKOH/g)＝(A×f×5.61)/S
其中，A：0.1mol/L氢氧化钾滴定用溶液的毫升数
f：0.1mol/L氢氧化钾滴定用溶液的效价
S：试样采取量(g)
作为亲水性树脂(A)中的亲水性乙烯基树脂(A1)，可以举出在乙烯基系聚合物分子的侧链和/或末端具有所述的亲水基的树脂。
(A1)的优选的制造方法为将具有亲水基的乙烯基单体(a)和根据需要的含疏水基的乙烯基单体(b)乙烯基聚合的方法。
作为具有亲水基的乙烯基单体(a)，可以举出以下的(a1)～(a7)的乙烯基单体。(a)可以使用1种，也可以合用2种以上。
(a1)含羟基的乙烯基单体：
可以举出羟烷基的碳数为1～30的(甲基)丙烯酸羟烷基酯[(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯等]、聚亚烷基(亚烷基的碳数1～8)二醇(聚合度2～40)单(甲基)丙烯酸酯[聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等]、烷醇(甲基)丙烯酰胺[N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等]、羟基苯乙烯和2-羟乙基丙烯基醚等。
(a2)含羧基的乙烯基单体：
可以举出碳数3～30的不饱和一元羧酸[(甲基)丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸等]、碳数4～30的不饱和多元(2～4元)羧酸[马来酸(酐)、衣康酸、富马酸和柠康酸等]、碳数4～30的不饱和多元羧酸的烷基(碳数1～10的烷基)酯[马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯和柠康酸单烷基酯等]以及它们的盐[碱金属盐(钠盐和钾盐等)、碱土类金属盐(钙盐和镁盐等)、胺盐和铵盐等]。
(a3)含磺酸基的乙烯基单体：
可以举出乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和它们的盐。作为盐，可以举出碱金属(钠和钾等)盐、碱土类金属(钙和镁等)盐、伯～叔胺盐、铵盐和季铵盐等。
(a4)含氨基的乙烯基单体：
可以举出含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯]等。
(a5)含酰胺基的乙烯基单体：
可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(碳数1～6)(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N,N’-亚甲基-双(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(碳数1～6)或N,N-二芳烷基(碳数7～15)(甲基)丙烯酰胺(例如，N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二苄基丙烯酰胺等)、甲基丙烯酸系甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、肉桂酰胺和环状酰胺(N-乙烯基吡咯烷酮、N-烯丙基-吡咯烷酮等)。
(a6)含季铵盐基的乙烯基单体：
碳数6～50(优选的是8～20)的含叔氨基的乙烯基单体的季铵化物(作为季铵化剂，氯化甲烷、硫酸二甲酯、氯苄和碳酸二甲酯等)，可以举出例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化物、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯的季铵化物、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺的季铵化物和二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺的季铵化物等。
(a7)含(聚)醚基的乙烯基单体：
可以举出烷氧基(烷氧基的碳数1～8)亚烷基(亚烷基的碳数1～8)二醇单(甲基)丙烯酸酯[甲氧基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和甲氧基丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等]、烷氧基(烷氧基的碳数1～8)聚亚烷基(亚烷基的碳数2～4)二醇单(甲基)丙烯酸酯[甲氧基聚乙二醇(聚合度2～40)单(甲基)丙烯酸酯和甲氧基聚丙二醇(聚合度2～30)单(甲基)丙烯酸酯等]等。
在亲水性乙烯基系聚合物(A1)中，作为根据需要与含亲水基的乙烯基单体(a)合用的含疏水基的乙烯基单体(b)，可以举出以下的单体(b1)～(b5)。(b)可以使用1种，也可以合用2种以上。
(b1)(甲基)丙烯酸酯：
作为烷基的碳数1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。此外，作为含脂环基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
(b2)芳香族烃单体：
作为具有苯乙烯骨架的烃单体，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯和乙烯基萘等。
(b3)羧酸乙烯基酯：
作为碳数4～50的物质，可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯等。
(b4)乙烯基醚系单体：
作为碳数3～50(优选的是6～20)的物质，可以举出乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚和乙烯基丁基醚等。
(b5)乙烯基酮系单体：
作为碳数4～50的物质，可以举出乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基苯基酮等。
对于亲水性乙烯基树脂(A1)，为了进一步提高灵敏度，可以根据需要使以上述的(a)和根据需要的(b)作为构成单体的聚合物在侧链或末端含有(甲基)丙烯酰基。
作为使其在侧链含有(甲基)丙烯酰基的方法，可以举出例如下述的(1)和(2)的方法。
方法(1)；使用在(a)中的至少一部分具有可以与异氰酸酯基反应的基团(羟基、伯氨基或仲氨基等)的单体制造聚合物，之后使其与具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的化合物(丙烯酰基乙基异氰酸酯等)发生反应。
方法(2)；使用在(a)中的至少一部分具有可以与环氧基反应的基团(羟基、羧基、伯氨基或仲氨基等)的单体制造聚合物，之后使其与具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的化合物〔(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等〕发生反应。
对于亲水性乙烯基树脂(A1)基于凝胶渗透色谱(GPC)法的数均分子量(以下，有时简称为“Mn”)，优选的是1,000～30,000，进一步优选的是1,500～10,000。
需要说明的是，本发明中的亲水性树脂(A)的Mn如下进行测定，其中使用GPC测定机器(HLC-8120GPC、Tosoh(株)制)、柱(TSKgelGMHXL2根+TSKgelMultiporeHXL-M、Tosoh(株)制)、THF溶剂，在测定温度：40℃，以TSK标准聚苯乙烯〔Tosoh(株)制〕为标准物质。
亲水性树脂(A)中的亲水性环氧树脂(A2)是分子中含有羟基、羧基、氧化乙烯基等亲水性官能基的环氧树脂。从光固化反应性的观点出发，(A2)优选分子中进一步具有(甲基)丙烯酰基。
亲水性环氧树脂(A2)的优选的制造方法为如下的方法：使含(甲基)丙烯酰基的一元羧酸(a21)与在原料环氧树脂(A20)(以下，有时简记为(A20))中的环氧基发生反应，使环氧基开环生成羟基，形成(A20)的含(甲基)丙烯酰基的一元羧酸(a21)加成物，在该羟基的一部分与多元羧酸或多元羧酸酐(c)发生反应。
需要说明的是，含(甲基)丙烯酰基的一元羧酸(a21)为含羧基的乙烯基单体(a2)中含有(甲基)丙烯酰基的不饱和一元羧酸。
作为原料环氧树脂(A20)，可以举出脂肪族环氧树脂[例如EPOTOHTOYH-300、PG-202、PG-207(均为东都化成公司制造)等]、脂环式环氧树脂[例如CY-179、CY-177、CY-175(均为旭化成环氧公司制造)等]、芳香族环氧树脂[例如苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂[例如EOCN―102S(日本化药公司制造)等]、双酚A环氧树脂、联苯型环氧树脂、缩水甘油基改性聚乙烯基苯酚等]。
从硬度的观点出发，(A20)中优选的是芳香族环氧树脂。
作为(A2)的制造中所用的多元羧酸或多元羧酸酐(c)，可以举出不饱和多元羧酸及其酸酐以及饱和多元(2～6元)羧酸(例如草酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、己二酸、十二烷二酸、十二碳烯基琥珀酸、十五碳烯基琥珀酸和十八碳烯基琥珀酸等脂肪族饱和多元羧酸；四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、联苯四羧酸和萘四羧酸等芳香族或脂环式多元羧酸)及其酸酐(例如琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十五碳烯基琥珀酸酐和十八碳烯基琥珀酸酐等脂肪族饱和多元羧酸酐；邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、联苯四羧酸酐和萘四羧酸酐等芳香族或脂环式多元羧酸酐)。(c)可以使用1种，也可以合用2种以上。从灵敏度和显影性的观点出发，它们之中优选的是饱和多元羧酸酐。
(A2)的制造中，含(甲基)丙烯酰基的一元羧酸(a21)/(A20)的加料重量比优选的是(A2)的(甲基)丙烯酰基的浓度达1.0mmol/g以上那样的加料重量比。
对于(A20)与(a21)的反应中的反应温度没有特别限定，优选的是70～110℃。此外，对于反应时间没有特别限定，优选的是5～30小时。此外，可以根据需要使用催化剂(例如三苯基膦等)和自由基阻聚剂(对苯二酚、对甲氧基苯酚等)。
相对于(A20)的含(甲基)丙烯酰基的一元羧酸(a21)加成物的重量，多元羧酸或多元羧酸酐(c)的加料当量为(A2)的酸值达10～500mgKOH/g那样的当量/g。例如(c)为2元羧酸或其酸酐的情况下，从上述的观点出发，(c)的加料当量/(A20)的(甲基)丙烯酸加成物的加料当量优选为0.18～8.9毫当量/g，进一步优选为0.53～7.1毫当量/g。
对于(A20)的含(甲基)丙烯酰基的一元羧酸(a21)加成物与多元羧酸或多元羧酸酐(c)的反应中的反应温度没有特别限定，优选的是70～110℃。此外，对于反应时间没有特别限定，优选的是3～10小时。
从作为感光性树脂组合物的灵敏度和显影性的观点出发，(A2)的数均分子量优选的是500～3,000，进一步优选的是1,000～2,800。
对于基于感光性树脂组合物的亲水性树脂(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯(B)、光聚合引发剂(C)和化合物(E)〔以下，记为(A)～(C)、(E)〕的总重量，(A)的含量优选10～80重量％，进一步优选的是15～78重量％，特别优选的是20～75重量％。若为10重量％以上，则碱性显影性能够良好地发挥，若为80重量％以下，则弹性回复特性能够进一步良好地发挥。
作为本发明的感光性树脂组合物中以必须成分含有的多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，只要为公知的多官能(甲基)丙烯酸酯则可以使用，对其没有特别限定，可以举出2官能(甲基)丙烯酸酯(B1)、3官能(甲基)丙烯酸酯(B2)和4～6官能(甲基)丙烯酸酯(B3)等。(B)可以使用1种，也可以合用2种以上。
例如所谓2官能(甲基)丙烯酸酯是指(甲基)丙烯酰基的数为2个，以下使用同样的描述法。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯(B1)，可以举出碳数2～30的多元(优选的是2～8元)醇和(甲基)丙烯酸的酯化物[例如乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、甘油的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-1,5-戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-2-乙基-1,3-丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯]；碳数2～30的多元(优选的是2～8元)醇的环氧烷(亚烷基的碳数2～4)1～30摩尔加成物和(甲基)丙烯酸的酯化物[例如三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、甘油的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯]；两末端含OH基的环氧丙烯酸酯；和碳数2～30的多元醇、(甲基)丙烯酸和碳数3～30的羟基羧酸的酯化物[例如羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯]等。
作为3官能(甲基)丙烯酸酯(B2)，可以举出碳数3～30的3元以上(优选的是3～8元)醇和(甲基)丙烯酸的酯化物[例如甘油的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯]；和碳数3～30的3元以上(优选的是3～8元)的醇的环氧烷(亚烷基的碳数2～4)1～30摩尔加成物和(甲基)丙烯酸的酯化物[例如三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯]等。
作为4～6官能(甲基)丙烯酸酯(B3)，可以举出碳数5～30的4元以上(优选的是4～8元)醇和(甲基)丙烯酸的酯化物[例如季戊四醇的四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯]；和碳数5～30的4元以上(优选的是4～8元)的醇的环氧烷(亚烷基的碳数2～4)1～30摩尔加成物和(甲基)丙烯酸的酯化物[例如二季戊四醇的环氧乙烷加成物的四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的环氧乙烷加成物的五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的环氧丙烷加成物的五(甲基)丙烯酸酯]等。
从弹性回复特性的方面出发，多官能(甲基)丙烯酸酯(B)中，优选的是(B2)和(B3)，进一步优选的是(B3)。
作为从市场可以容易获得的(B)，可以举出例如LIGHT-ACRYLATEPE-3A(共荣社化学公司制造：季戊四醇三丙烯酸酯)、NeomaDA-600(三洋化成工业公司制造：二季戊四醇五丙烯酸酯)和NeomaEA-300(三洋化成工业公司制造：季戊四醇四丙烯酸酯)等。
此外，本发明中所用的多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，其一部分可以含有感光性丙烯酸系低聚物(B4)。
作为那样的(B4)，其包括Mn为1,000以下、不含有羧基且1分子中具有2个以上的丙烯酰基的聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯等。
从弹性回复率的观点出发，基于(A)～(C)、(E)的总重量，本发明的感光性树脂组合物中的多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的含量优选的是10～80重量％，进一步优选的是15～75重量％。
对于本发明的感光性树脂组合物中所用的光聚合引发剂(C)，只要该成分利用可见光线、紫外线、远红外线、带电粒子射线、X射线等放射线的曝光，产生可以引发聚合性不饱和化合物的聚合的自由基，则无论哪种物质均可。
作为这样的光聚合引发剂(C)，可以举出例如苯乙酮衍生物(C1)、酰基氧化膦衍生物(C2)、二茂钛衍生物(C3)、三嗪衍生物(C4)、双咪唑衍生物(C5)、O-酰基肟(肟酯)衍生物(C6)、二苯甲酮衍生物(C7)、噻吨酮衍生物(8)、α-二酮衍生物(C9)、蒽醌衍生物(C10)、吖啶衍生物(C11)和含有2种以上这些物质的混合物。
作为苯乙酮衍生物(C1)，可以举出例如1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、4-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、二甲基苄基缩酮、苯甲酰甲酸甲酯、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁基-1-酮]。
作为酰基氧化膦衍生物(C2)，可以举出例如三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
作为二茂钛衍生物(C3)，可以举出例如双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛。
作为三嗪衍生物(C4)，可以举出例如三氯甲基三嗪、苄基-2,4,6-(三卤代甲基)三嗪。
作为双咪唑衍生物(C5)，可以举出例如2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体。
作为O-酰基肟(肟酯)衍生物(C6)，可以举出例如1,2-辛烷二酮，1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)。
作为二苯甲酮衍生物(C7)，可以举出例如二苯甲酮、4,4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基-二苯甲酮、米蚩酮。
作为噻吨酮衍生物(C8)，可以举出例如异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮。
作为α-二酮衍生物(C9)，可以举出例如樟脑醌。
作为蒽醌衍生物(C10)，可以举出例如蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、叔丁基蒽醌。
作为吖啶衍生物(C11)，可以举出例如9-苯基吖啶、1,7-双(9-吖啶基)庚烷、1,5-双(9-吖啶基)戊烷、1,3-双(9-吖啶基)丙烷。
从合成容易的观点出发，这些(C1)～(C11)中，优选(C1)、(C2)和(C8)，进一步优选2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁基-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦和2,4-二乙基噻吨酮，从反应性的观点出发，特别优选2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
对于光聚合引发剂(C)，可以容易获得市售品，例如作为2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮，可以举出Irgacure907(BASF公司制造)；作为2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁基-1-酮，可以举出Irgacure369(BASF公司制造)；作为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，可以举出Irgacure819(BASF公司制造)；作为2,4-二乙基噻吨酮，可以举出KAYACURE-DETX-S(日本化药(株)制)等。
基于本发明的感光性树脂组合物中的(A)～(C)、(E)的总重量，光聚合引发剂(C)的含量优选2～15重量％，进一步优选的是3～12重量％，特别优选的是4～11重量％。若为2重量％以上，则固化反应性和弹性回复特性能够进一步良好地发挥，若为15重量％以下，光曝光时的掩模污染的减少能够进一步良好地发挥。
对于本发明的感光性树脂组合物，含有HLB为8.0以上30.0以下的溶剂(D)作为第4必须成分。不含有溶剂(D)时，显影性变得不充分。
溶剂(D)的HLB为8.0以上30.0以下，优选的是9.0以上25.0以下，进一步优选的是10.0以上20.0以下。HLB小于8.0时，显影性变差，超过30.0时，显影密合性变差。
作为溶剂(D)，可以举出醚溶剂(包括醚酯溶剂、醚醇溶剂)(乙二醇二甲基醚(HLB：11.9)、乙二醇单甲基醚(HLB：29.2)、乙二醇单乙基醚(HLB：21.9)、乙二醇单甲基醚乙酸酯(HLB：13.5)、乙二醇单丁基醚(HLB：14.6)、二乙二醇二甲基醚(HLB：14.2)、二乙二醇二乙基醚(HLB：10.6)、二乙二醇乙基甲基醚(HLB：12.1)、二乙二醇单甲基醚(HLB：25.0)、二乙二醇单乙基醚(HLB：20.8)、二乙二醇异丙基甲基醚(HLB：11.3)、二乙二醇单丁基醚(HLB：15.6)、二乙二醇单乙基醚乙酸酯(HLB：13.1)、三乙二醇二甲基醚(HLB：14.1)、四乙二醇二甲基醚(HLB：15.0)、丙二醇单甲基醚(HLB：17.1)、丙二醇单乙基醚(HLB：13.3)、丙二醇丙基醚(HLB：10.9)、二丙二醇单甲基醚(HLB：10.0)、三丙二醇单甲基醚(HLB：9.4)、3-甲氧基丁醇(HLB：17.1)和3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(HLB：15.0)等)；醇溶剂(包括酮醇溶剂)(1.3-丁二醇(HLB：28.6)、和二丙酮醇(HLB：16.5)等)；酯溶剂(乳酸乙酯(HLB：17.8)等)；酮溶剂(丙酮(HLB：10.8)和甲基乙基酮(HLB：8.1)等)等。
从施涂性的方面出发，这些之中优选的物质是醚溶剂、酯溶剂。这些之中，为二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、3-甲氧基丁醇、乳酸乙酯。
(D)可以使用1种，也可以合用2种以上。
溶剂(D)为“水溶性溶剂”，此处的所谓“水溶性溶剂”是指：在玻璃制烧瓶中，将纯水和溶剂以体积比1比1加入，之后在25℃搅拌5分钟，搅拌停止后放置10分钟，以目视确认时，纯水和溶剂未分离成两层，水和溶剂的混合液为均一透明的溶剂。
上述溶剂可以将各成分溶解或分散，根据本发明的感光性树脂组合物的使用方法进行选择，优选沸点在100～280℃的范围。
作为溶剂，可以含有除溶剂(D)以外的溶剂(F)。作为这样的溶剂(F)，可以举出酮溶剂(环己酮等)、醚溶剂(包括醚酯溶剂、醚醇溶剂)(丙二醇单甲基醚乙酸酯和甲氧基丁基乙酸酯等)、酯溶剂(乙酸丁酯等)等。
从施涂性的方面出发，这些之中优选的是醚溶剂和酯溶剂。
(F)可以使用1种，也可以合用2种以上。
相对于(A)～(E)的总重量，溶剂(D)的含量优选5重量％以上，进一步优选的是8～90重量％，特别优选的是10～89重量％，最优选的是15～88重量％。此外，相对于溶剂(D)的重量，溶剂(F)的含量优选0～95重量％，进一步优选的是3～95重量％，特别优选的是5～95重量％。
此外，本发明的感光性树脂组合物含有化合物(E)作为第5必须成分，所述化合物(E)为将下述通式(1)所示的化合物作为必须构成单体的缩聚物。
[化学式3]
式(1)中，R1为选自由烷基的碳数为1～6的(甲基)丙烯酰氧基烷基、环氧丙氧基烷基、巯基烷基和氨基烷基组成的组中的1种以上的有机基，R2为碳数1～12的脂肪族饱和烃基或碳数6～12的芳香族烃基，R3为碳数1～4的烷基，M为选自由硅原子、钛原子和锆原子组成的组中的1种以上的原子，m为0或1。
从弹性回复特性的观点出发，通式(1)中，M中优选的是硅原子和钛原子，进一步优选的是硅原子。
R2中，作为脂肪族饱和烃基，可以举出直链烷基、支链烷基和脂环式饱和烃基。
作为直链烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基和正十二烷基和它们的氘取代物；作为支链烷基，可以举出异丙基、异丁基、仲丁基和2-乙基己基；以及作为环式饱和烃基，可以举出环己基、环辛基、环己基甲基、环己基乙基和甲基环己基等。
作为芳香族烃基，可以举出芳基、芳烷基和烷基芳基。
作为芳基，可以举出苯基、联苯基、萘基和它们的氘、氟或氯的各取代物；作为芳烷基，可以举出甲苯基、二甲苯基、三甲苯基和它们的氘、氟或氯化物；以及作为烷基芳基，可以举出甲基苯基和乙基苯基等。
从固化反应性的观点出发，R2中优选的是直链烷基、支链烷基和芳基，进一步优选的是直链烷基和芳基，特别优选的是甲基、乙基、苯基和它们的合用。
作为R3，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和仲丁基等，从热固化反应性的观点出发，其优选的是甲基和乙基。
通式(1)中，作为具有(甲基)丙烯酰氧基烷基作为R1的化合物，可以举出以下的化合物等。
m为0，即具有3个烷氧基的3官能化合物…3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基钛、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基铝、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基锆等。
m为1，即具有2个烷氧基的3官能化合物…3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基钛、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基铝、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基锆等。
作为具有环氧丙氧基烷基作为R1的化合物，可以举出以下的化合物等。
m为0，即具有3个烷氧基的3官能化合物…3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基钛等。
m为1，即具有2个烷氧基的3官能化合物…3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基钛、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基铝、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基锆等。
作为具有巯基烷基作为R1的化合物，可以举出以下的化合物等。
m为0，即具有3个烷氧基的3官能化合物…3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基钛、3-巯基丙基三甲氧基铝、3-巯基丙基三甲氧基锆等。
m为1，即具有2个烷氧基的3官能化合物…3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基钛、3-巯基丙基甲基二甲氧基铝、3-巯基丙基甲基二甲氧基锆等。
作为具有氨基烷基作为R1的化合物，可以举出以下的化合物等。
m为0，即具有3个烷氧基的3官能化合物…N-2氨乙基γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2氨乙基γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2氨乙基γ-氨丙基三甲氧基钛、N-2氨乙基γ-氨丙基三甲氧基铝、N-2氨乙基γ-氨丙基三甲氧基锆等。
m为1，即具有2个烷氧基的3官能化合物…N-2氨乙基γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2氨乙基γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2氨乙基γ-氨丙基甲基二甲氧基钛、N-2氨乙基γ-氨丙基甲基二甲氧基铝、N-2氨乙基γ-氨丙基甲基二甲氧基锆等。
化合物(E)为以上述通式(1)所示的化合物作为必须构成单体的缩聚物(缩合度为2～100)，其中优选的是以具有3个烷氧基的含(甲基)丙烯酰氧基烷基的3官能硅烷化合物作为必须构成单体的缩聚物和以具有3个烷氧基的含环氧丙氧基烷基的3官能硅烷化合物作为必须构成单体的缩聚物，进一步优选的是以3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为必须构成单体的缩聚物和以3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷作为必须构成单体的缩聚物。
作为构成化合物(E)的缩聚物的单体，除上述通式(1)所示的化合物之外，可以举出二烷基二烷氧基硅烷(例如二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷等)、二芳基二烷氧基硅烷(例如二苯基二甲氧基硅烷等)等。
作为可以从市场容易获得的(E)，可以举出例如KR-513[信越化学(株)制：含丙烯酸系基团和甲基的甲氧基硅氧烷(丙烯酸改性烷氧基聚硅氧烷)]等。
从弹性回复率和密合性的观点出发，基于(A)～(C)、(E)的总重量，化合物(E)的含量为0.1～20重量％，优选的是0.5～15重量％，进一步优选的是1～12重量％。
本发明的感光性树脂组合物可以根据需要进一步含有其他成分，可以举出无机微粒、表面活性剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、阻聚剂等。基于(A)～(C)、(E)的总重量，上述其他成分的总添加量为0～10重量％，优选的是0.1～8重量％，进一步优选的是0.3～5重量％。
作为无机微粒，可以使用金属氧化物和金属盐。作为金属氧化物，可以举出例如氧化钛、氧化硅和氧化铝等。作为金属盐，可以举出例如碳酸钙和硫酸钡等。从耐热透明性和耐化学药品性的观点出发，它们之中优选金属氧化物，进一步优选氧化硅。此外，无机微粒的体积平均初级粒径优选为1～200nm。
作为表面活性剂，可以使用阴离子系、阳离子系、非离子系、两性、氟系、硅系等各种表面活性剂。从涂布性的观点出发，它们之中优选氟系和硅系表面活性剂。
作为硅烷偶联剂，可以举出例如乙烯基硅烷、丙烯基硅烷、环氧硅烷、氨基硅烷等。
作为抗氧化剂，可以举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,6,10-四-丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷、3-4’-羟基-3’-5’-二叔丁基苯基)丙酸-正十八烷基酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、3,9-双[2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5·5]十一烷、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4,4’亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、3,6-氧杂八亚甲基＝双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、4,4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)异氰脲酸、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、季戊四醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等。
作为阻聚剂，可以举出对甲氧基苯酚、氢醌、萘胺、叔丁基儿茶酚、2,3-二叔丁基-对甲酚等。
本发明的感光性树脂组合物可以通过例如利用行星式混合机等公知的混合装置，对上述各成分进行混合等来获得。此外感光性树脂组合物通常在室温为液态，在25℃下，其粘度优选是0.1～10,000mPa·s，进一步优选的是1～8,000mPa·s。
本发明的感光性树脂组合物的弹性回复特性和高显影性优异，具有高分辨率，因此适合作为光学间隔件、彩色滤色器用保护膜、触摸面板的保护膜或触摸面板的绝缘膜形成用的感光性树脂组合物。
由本发明的感光性树脂组合物得到固化物的优选的形成工序是将感光性树脂组合物涂布于基板上以后，进行光照射，发生碱性显影形成图案，进一步进行后烘培的工序。
固化物的形成通常按以下(1)～(5)的工序进行。
(1)在基板上涂布本发明的感光性树脂组合物的工序。作为涂布方法，可以举出辊涂、旋涂、喷涂和狭缝涂布等，作为涂布装置，可以举出旋转涂布机、气刀涂布机、辊涂机、棒涂机、模涂机、帘式涂布机、凹版涂布机、逗点涂布机等。
膜厚优选的是0.5～10μm，进一步优选的是1～5μm。
(2)根据需要，对涂布的感光性树脂组合物层进行加热使其干燥(预烘焙)的工序。作为干燥温度，优选的是20～120℃，进一步优选的是30～110℃。干燥时间优选的是0.5～10分钟，进一步优选的是1～8分钟，特别优选的是1～5分钟。对于干燥，减压、常压均可。
(3)通过规定的光掩模，利用活性光线，进行感光性树脂组合物层的曝光的工序。作为活性光线，可以举出例如可见光线、紫外线、远红外线、带电粒子射线、X射线和激光射线。作为光线源，可以举出例如太阳光、高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯和半导体激光器。作为曝光量，对其没有特别限定，优选的是20～300mJ/cm2，从生产成本的观点出发，进一步优选20～100mJ/cm2。在进行曝光的工序中，感光性树脂组合物中的具有(甲基)丙烯酰基的成分发生反应，产生光固化反应。
(4)光照射后，用显影液除去未曝光部，进行显影的工序。显影液通常使用碱性水溶液。作为碱性水溶液，可以举出例如氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液；碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠等碳酸盐的水溶液；羟基四甲基铵和羟基四乙基铵等有机碱的水溶液。可以单独使用它们，可以组合2种以上使用，此外还可以添加使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等表面活性剂。
作为显影方法，有浸渍方式和喷淋方式，优选喷淋方式。显影液的温度优选的是20～45℃。显影时间根据膜厚、感光性树脂组合物的溶解性来适当确定。
(5)后加热(后烘培)工序。作为后烘培的温度，优选的是50～280℃，进一步优选的是100～250℃。后烘培的时间优选的是5分钟～2小时。
[实施例]
以下，利用实施例和比较例对本发明进行进一步说明，但本发明并不限于此。以下只要没有特别规定，％表示重量％，份表示重量份。
制造例1
在具备加热冷却·搅拌装置、回流冷却管、氮导入管的玻璃制烧瓶中，加入苯乙烯60份、甲基丙烯酸甲酯20份、甲基丙烯酸20份和二乙二醇二甲基醚217份。系统内的气相部分用氮进行置换后，添加于二乙二醇二甲基醚30份中溶解有2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)6份的溶液36份，加热至90℃，进一步在相同温度下反应4小时。进一步在得到的溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯15份、三乙胺1份，在90℃反应6小时，得到亲水性乙烯基树脂(A-1)的30％二乙二醇二甲基醚溶液。
亲水性乙烯基树脂的固形物换算的酸值为131.5。基于GPC的Mn为4,000。需要说明的是，亲水性乙烯基树脂的SP值为10.8，HLB值为7.1。
制造例2
在具备加热冷却·搅拌装置、回流冷却管、氮导入管的玻璃制烧瓶中，加入苯乙烯90份、甲基丙烯酸甲酯10份、甲基丙烯酸30份和丙二醇单甲基醚乙酸酯327份。系统内的气相部分用氮进行置换后，添加于丙二醇单甲基醚乙酸酯30份中溶解有2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)8份的溶液38份，加热至90℃，进一步在相同温度下反应4小时。进一步在得到的溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯15份、三乙胺1份，在90℃反应6小时，得到亲水性乙烯基树脂(A-2)的30％丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。
亲水性乙烯基树脂的固形物换算的酸值为96.1。基于GPC的Mn为4,500。需要说明的是，亲水性乙烯基树脂的SP值为11.1，HLB值为6.8。
制造例3
在具备加热冷却·搅拌装置、回流冷却管、滴液漏斗和氮导入管的玻璃制烧瓶中加入甲酚酚醛清漆型环氧树脂“EOCN-102S”(日本化药(株)制环氧当量200)200份和丙二醇单甲基醚乙酸酯145份，加热至90℃，使其均匀溶解。接着，加入丙烯酸76份、三苯基膦2份和对甲氧基苯酚0.2份，在90℃反应10小时。
在该反应物中进一步添加四氢邻苯二甲酸酐91份，进一步在90℃反应5小时，之后用丙二醇单甲基醚乙酸酯进行稀释使亲水性环氧树脂的含量成为60％，得到亲水性环氧树脂(A-3)的60％丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。
亲水性环氧树脂的固形物换算的酸值为88.4。基于GPC的Mn为2,200。需要说明的是，亲水性环氧树脂的SP值为11.3，HLB值为9.8。
制造例4
[化合物(E-1)的制造]
在具备加热冷却·搅拌装置、回流冷却管、滴液漏斗和氮导入管的玻璃制烧瓶中加入3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷46份(0.2摩尔份)、二苯基二甲氧基硅烷160份(0.65摩尔份)和离子交换水45g(2.5摩尔份)和草酸0.1份(0.001摩尔份)，在60℃、6小时的条件下进行加热搅拌，进一步使用蒸发器，在减压下用2小时除去由于水解产生的副产物甲醇，得到丙烯酸改性烷氧基聚硅氧烷(E-1)(Mn：2,100)。
实施例1～9和比较例1～4
按照表1的混合份数，在玻璃制的容器中，加入制造例1制造的亲水性树脂(A-1)的溶液、下述的(B-1)、(C-1)、(C-3)、(D-1)、(D-2)、表面活性剂(G-1)和(G-2)以及制造例4制造的丙烯酸改性烷氧基聚硅氧烷(E-1)，搅拌至均匀，得到实施例1的感光性树脂组合物。此外，使用同样的装置，使用表1的混合份数的原料，同样地得到实施例2～9和比较例1～4的感光性树脂组合物。
需要说明的是，表1中的简称的化学品的详细内容如下。
(B-1)：“NeomaDA-600”(二季戊四醇五丙烯酸酯：三洋化成工业(株)公司制造)(HLB：9.4)
(B-2)：“NeomaEA-300”(季戊四醇四丙烯酸酯：三洋化成工业(株)公司制造)(HLB：7.8)
(C-1)：“Irgacure819”(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦：BASF公司制造)
(C-2)：“Irgacure907”(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮：BASF公司制造)
(C-3)：“KAYACURE-DETX-S”(2,4-二乙基噻吨酮：日本化药(株)制)
(D-1)二乙二醇乙基甲基醚
(D-2)二乙二醇二甲基醚
(D-3)乳酸乙酯
(D-4)乙二醇单甲基醚
(D-5)三丙二醇单甲基醚
(E-2)：“KR-513”〔含丙烯酸系基团和甲基的甲氧基硅氧烷(丙烯酸改性烷氧基聚硅氧烷)：信越化学(株)制〕
(F-1)丙二醇单甲基醚乙酸酯
(F-2)乙酸丁酯
(G-1)：“KF-352A”〔聚醚改性聚二甲基硅氧烷(表面活性剂)：信越化学(株)公司制造〕
(G-2)：“MegafacTF-2066”〔聚醚改性氟化合物(表面活性剂)：DIC(株)公司制造〕
化合物(E)的数均分子量(Mn)的测定方法
使用HLC-8320GPC(Tosoh(株)制)，用THF溶剂，以TSK标准聚苯乙烯(Tosoh(株)制)为标准物质进行测定。此外，使用GPC工作站EcoSEC-WS(Tosoh(株)制)作为解析软件。
以下对性能评价的方法进行说明。
[显影性的评价]
利用旋转涂布机在10cm×10cm四方的玻璃基板上，涂布感光性树脂组合物并干燥，形成干燥膜厚5μm的涂膜。在热板上，以80℃对该涂膜加热3分钟，之后使用0.05％KOH水溶液，进行30秒钟显影，对显影性进行评价。评价基准如下。
◎：目视无残留物。
○：目视有一点残留物。
△：目视残留物多。
×：无法显影。
[弹性回复特性的评价]
利用旋转涂布机在10cm×10cm四方的玻璃基板上涂布感光性树脂组合物并干燥，形成干燥膜厚5μm的涂膜。在热板上，以80℃对该涂膜加热3分钟。
对于得到的涂膜，透过光学间隔件形成用的掩模，照射60mJ/cm2超高压水银灯的光(以i线换算照度为22mW/cm2)。
需要说明的是，以掩模与基板的间隔(曝光间隙)为100μm进行曝光。
之后使用0.05％KOH水溶液进行碱性显影。进行水洗后，在230℃进行30分钟后烘培，在玻璃基板上形成光学间隔件。
光学间隔件的弹性回复特性可以通过以下述数学式(1)定义的施加一定压力时的“弹性回复率”来进行评价。弹性回复率(％)的值高的弹性回复特性优异，若为70％以上，则可以说弹性回复特性良好。
对于弹性回复特性，测定0.5mN/μm2的压力条件下的弹性回复率来进行评价。
(1)对于形成于玻璃基板上的光学间隔件中任意选择的1个光学间隔件，使用微小硬度计(FischerInstruments公司制造；“FisherscopeH-100”)和截面为正方形的平面压片(50μm×50μm)，测定施加载荷时和恢复时的变形量。
此时，以0.017mN/μm2·秒的负载速度进行30秒钟，施加达0.5mN/μm2的载荷，保持5秒钟。
测定在施加载荷的状态下的光学间隔件距离初期位置的变形量。将此时的变化量作为总变形量T0(μm)。
(2)接着，以0.017mN/μm2·秒的除荷速度进行30秒钟，将荷重解除至0，以该状态保持5秒钟。将此时的光学间隔件距离初期位置的变形量作为塑性变形量T1(μm)。
(3)由如上述进行测定的T0和T1，使用下述数学式(1)算出弹性回复率。
弹性回复率(％)＝[(T0-T1)/T0]×100(1)
[分辨率的评价]
用与[弹性回复特性的评价]相同的操作得到的光学间隔件中，利用激光显微镜测定光掩模的开口径为直径10μm的光学间隔件的下底径，将其作为分辨率的评价。可以说下底径越小分辨率越高，若为10.8μm以下，则可以说分辨率良好。
[显影密合性的评价]
利用旋转涂布机，在10cm×10cm四方的玻璃基板上涂布感光性树脂组合物并干燥，形成干燥膜厚5μm的涂膜。在热板上，以80℃对该涂膜加热3分钟。对于得到的涂膜，透过光学间隔件形成用的掩模，照射60mJ/cm2(以i线换算，照度为22mW/cm2)超高压水银灯的光。需要说明的是，以掩模和基板的间隔(曝光间隙)为100μm进行曝光。之后使用0.05％KOH水溶液进行90秒钟显影，对显影密合性进行评价。评价基准如下。若为◎或○，则可以说显影密合性良好。
◎：光掩模开口径为10μm，无剥离
○：光掩模开口径为12μm，无剥离(为10μm时，有剥离)
△：光掩模开口径为16μm，无剥离(为10μm、12μm时，有剥离)
×：光掩模开口径为16μm，有剥离
[透明性的评价]
利用旋转涂布机在透明玻璃基板(厚度0.7mm)上涂布感光性树脂组合物并干燥，形成涂膜。将该涂膜在80℃加热3分钟。
对得到的涂膜照射60mJ/cm2(以i线换算，照度为22mW/cm2)超高压水银灯的光。
之后，使用0.05％KOH水溶液进行碱性显影。进行水洗后，在230℃进行30分钟后烘培，形成膜厚2μm的保护膜。
对于如上述得到的保护膜，使用紫外可见分光光度计UV-2400(岛津制作所公司制造)，测定波长400nm的光的透过率。
将400nm的透过率列于表1。该值为97％以上的情况下，可以说保护膜的透明性良好。
[密合性的评价]
对于用与透明性的评价相同的操作得到的保护膜，利用JISK5600-5-6的附着性(交叉切割法)对保护膜的密合性进行评价。
表1中示出网格100(10×10)个中，玻璃基板上残留的交叉切割的保护膜的网格数。若为95以上，则可以说密合性良好。
[铅笔硬度的评价]
对于用与透明性的评价相同的操作得到的保护膜，利用JISK5600-5-4的划痕硬度(铅笔法)对保护膜的铅笔硬度进行评价。
将铅笔硬度列于表1。
该值为3H以上的情况下，可以说保护膜的硬度良好。
如表1所示，在显影性、弹性回复特性、分辨率、显影密合性、透明性、密合性、和铅笔硬度所有方面，实施例1～9的本发明的感光性树脂组合物是优异的。
另一方面，比较例1和2不含溶剂(D)，因此显影性差。比较例3和4不含亲水性树脂(A)，因此无法显影。
工业上的可利用性
本发明的感光性树脂组合物，其显影性和固化后的弹性回复特性、对于玻璃基板的密合性优异，因此可以适当用作显示元件用光学间隔件、彩色滤色器用保护膜、触摸面板的保护膜或触摸面板的绝缘膜。进一步可以适当作为其他各种抗蚀材料的用途的感光性树脂组合物，例如光致阻焊剂、感光性抗蚀剂膜、感光性树脂凸版、丝网印版、光粘接剂或硬涂材等。

Claims (6)

1.一种感光性树脂组合物，其含有亲水性树脂(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯(B)、光聚合引发剂(C)、HLB为8.0以上30.0以下的溶剂(D)和化合物(E)，所述化合物(E)为将下述通式(1)所示的化合物作为必须构成单体的缩聚物，
化学式1
式(1)中，R1为选自由烷基的碳数为1～6的(甲基)丙烯酰氧基烷基、环氧丙氧基烷基、巯基烷基和氨烷基组成的组中的1种以上的有机基，R2为碳数1～12的脂肪族饱和烃基或碳数6～12的芳香族烃基，R3为碳数1～4的烷基，M为选自由硅原子、钛原子和锆原子组成的组中的1种以上的原子，m为0或1。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，在上述通式(1)中，M为硅原子。
3.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，在上述通式(1)中，R1为烷基的碳数为1～6的(甲基)丙烯酰氧基烷基和/或烷基的碳数为1～6的环氧丙氧基烷基。
4.一种光学间隔件，其中，对权利要求1～3任一项所述的感光性树脂组合物进行光照射后，进行碱性显影形成图案，进一步进行后烘培而形成所述光学间隔件。
5.一种彩色滤色器用保护膜，其中，对权利要求1～3任一项所述的感光性树脂组合物进行光照射后，进行碱性显影形成图案，进一步进行后烘培而形成所述彩色滤色器用保护膜。
6.一种触摸面板的保护膜或绝缘膜，其中，对权利要求1～3任一项所述的感光性树脂组合物进行光照射后，进行碱性显影形成图案，进一步进行后烘培而形成所述保护膜或绝缘膜。
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