CN108572514A - 感光性树脂组合物、硬化物、基材及物品 - Google Patents

感光性树脂组合物、硬化物、基材及物品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及树脂组合物及其硬化物。该树脂组合物对于活性能量线的感光性优异、将细致影像利用稀碱性水溶液显影形成图案，并在后续硬化(后硬化)步骤进行热硬化而得的硬化膜具有充分挠性，且高绝缘性下粘合性、显影性、耐热性、无电解金镀覆耐性优异而适用为耐焊性油墨。该感光性树脂组合物含有：含羧基的树脂(A)、交联剂(B)、光聚合引发剂(C)及下式(1a)所示的含有环氧基的烷氧基硅化合物与下式(1b)所示的取代烷氧基硅化合物反应而得的液状环氧树脂(D)。R1aSi(OR2)3(1a)(式中R1a表示具有环氧丙基的取代基，R2表示碳数4以下的烷基)R1bSi(OR3)3(1b)(式中R1b表示碳数10以下的烷基、芳基或不饱和脂肪族残基，R3表示碳数4以下的烷基)。

Description

感光性树脂组合物、硬化物、基材及物品
技术领域
本发明涉及含有液状环氧树脂等的感光性树脂组合物及其硬化物。
背景技术
使用具有感光性的环氧基羧酸酯化合物的感光性树脂组合物在环境、热、力学的性质及对基材的粘合性等各种特性的平衡优异。据此，自古以来一直使用于涂料/涂布、接着剂等领域中。最近，也使用在电气/电子零件制造用途及印刷基板制造用途等广范围的工业领域，众所皆知其应用范围越来越广泛。然而，伴随着此应用领域的扩大，使用有环氧基羧酸酯化合物的感光性树脂组合物被要求成为附加有柔软性、低翘曲性、低吸水性等高功能，以电气/电子零件制造用途及印刷基板制造用途为中心，各种感光性树脂组合物的开发正积极地进行中。关于此，先前，在专利文献1中揭示刚性基板以外也可应用于可挠性基板的阻焊剂用感光性热硬化性树脂组合物。
再者近年来，由于移向表面的实装、伴随对环境问题的顾虑使用无铅焊料等，封装的温度有变得非常高的倾向。伴随与此，封装内外部的到达温度也显著地变高，先前的液状感光性抗蚀剂，有因为热冲击而在涂膜发生裂缝、或从基板或封止材料剥离的问题，因此要求其的改善。
为了解决如此的问题，在专利文献2中，提案有一种可借由稀碱性水溶液显影的光硬化性热硬化性树脂组合物，其中含有：(A)含有羧基的树脂、(B)光聚合引发剂、以及(D)环氧基化聚丁二烯(例如，专利文献2)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2000-109541号公报
[专利文献2]日本特开2010-256728号公报
[专利文献3]日本特开2007-332211号公报。
发明内容
[发明欲解决的课题]
本发明提供一种树脂组合物及其硬化物，该树脂组合物对于活性能量线的感光性优异、将细致的影像利用稀碱性水溶液所致的显影形成图案，并且在后续硬化(后硬化)步骤进行热硬化而得的硬化膜具有充分的可挠性，且高绝缘性下粘合性、显影性、耐热性、无电解金镀覆耐性优异而适用为耐焊性油墨。
[用以解决课题的手段]
本发明人等为了解决所述课题，针对感光性树脂组合物进行精心研究的结果，进而完成本发明。
即，本发明涉及下述：
[1]
一种感光性树脂组合物，含有：含有羧基的树脂(A)、交联剂(B)、光聚合引发剂(C)以及下述式(1a)所示的含有环氧基的烷氧基硅化合物与下述式(1b)所示的取代烷氧基硅化合物反应而得的液状环氧树脂(D)，
R1aSi(OR2)3 (1a)
式中R1a表示具有环氧丙基的取代基，R2表示碳数4以下的烷基；
R1bSi(OR3)3 1(b)
式中R1b表示碳数10以下的烷基、芳基或不饱和脂肪族残基，R3表示碳数4以下的烷基。
[2]
如前项[1]所述的感光性树脂组合物，其中，所述液状环氧树脂(D)含有下述式(2)所示的结构，
(R4SiO3/2)p(R4SiO2/2[OR5])q(R4SiO1/2[OR5]2)r (2)
式中多个存在的R4表示所述R1a或R1b，R5表示碳数4以下的烷基，p、q、r分别表示0至50的整数，但p、q、r不皆为0。
[3]
如前项[1]所述的感光性树脂组合物，其中，所述液状环氧树脂(D)中，式(1a)中的R1a为碳数3以下经环氧丙氧基烷基取代的烷基，式(1b)中的R1b为碳数6以下的烷基或芳基。
[4]
如前项[1]至[3]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述液状环氧树脂(D)的全氯量为100ppm以下。
[5]
如前项[1]至[4]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述液状环氧树脂(D)的在25℃的熔融粘度为50mPa·s至10Pa·s。
[6]
如前项[1]至[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述液状环氧树脂(D)中，高阶结构物比率定义为x＝p/(p+q+r)时，x值为0.5至0.9的范围。
[7]
如前项[1]至[6]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述含有羧基的树脂(A)为在分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(a)与在分子中具有乙烯性不饱和基的一元羧酸(b)反应而得的环氧基羧酸酯化合物，与多元酸酐(c)的反应生成物。
[8]
如前项[1]至[6]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述含有羧基的树脂(A)为在分子中具有2个环氧基的环氧化合物(d)与在分子中具有乙烯性不饱和基的一元羧酸(b)反应而得的环氧基羧酸酯化合物、二异氰酸酯化合物(e)、在分子中具有2个羟基的羧酸(f)和/或二醇化合物(g)的反应生成物。
[9]
一种硬化物，是前项[1]至[8]中任一项所述的感光性树脂组合物的硬化物。
[10]
一种基材，具有前项[9]所述的硬化物层。
[11]
一种物品，具有前项[10]所述的基材。
[发明效果]
本发明的感光性树脂组合物，没有粘着性，且具有高光敏度。再者，由于本发明的硬化物的焊料耐热性、耐药品性、耐金镀覆性等优异，且在硬化物表面不会产生裂缝，即使使用于经薄膜化的基板时基板翘曲也较少，因此特别适用为印刷基板用感光性树脂组合物。
较优选的是，也可适用于例如要求特别高信赖性的印刷电路板用阻焊剂、多层印刷电路板用层间绝缘材料、可挠性印刷电路板用阻焊剂、电镀抗蚀剂，感光性光导波路等用途。
附图说明
图1表示合成例4的液状环氧树脂(D1)的NMR图。
具体实施方式
[用以实施发明的形态]
本发明所使用的液状环氧树脂(D)是借由使下述式(1a)所示的含有环氧基的烷氧基硅化合物与下述式(1b)所示的取代烷氧基硅化合物缩合而得。
R1aSi(OR2)3 (1a)
(式中R1a表示具有环氧丙基的取代基，R2表示碳数4以下的烷基)
R1bSi(OR3)3 (1b)
(式中R1b表示碳数10以下的烷基、芳基或不饱和脂肪族残基，R3表示碳数4以下的烷基。)
在所述缩合反应中，可碱性催化剂存在下或酸性催化剂存在下，借由进行(共)缩合而得。
所述式(1a)的含有环氧基的烷氧基硅化合物中的具有环氧丙基的取代基R1a，只要是具有环氧丙基的取代基则没有特别的限制，可列举：β-环氧丙氧基乙基、γ-环氧丙氧基丙基、γ-环氧丙氧基丁基等碳数4以下，优选3以下的环氧丙氧基烷基、环氧丙基等。其中，优选β-环氧丙氧基乙基、γ-环氧丙氧基丙基。
可作为具有此等取代基R1a的式(1a)的化合物使用的化合物的较优选具体例，可列举：β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
另外，就式(1b)所示的取代烷氧基硅化合物而言，取代基R1b可列举碳数10以下的烷基、芳基或不饱和脂肪族残基，从组合物的相溶性、硬化物的物性的观点而言，优选为碳数6以下的烷基或芳基，R3优选为碳数4以下的烷基的组合的化合物。具体而言，可列举：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷类，苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等芳基三烷氧基硅烷类等。
此外，所述含有环氧基的烷氧基硅化合物以及取代烷氧基硅化合物中的烷氧基，就反应条件的观点而言，优选为甲氧基或乙氧基，特优选为甲氧基。
为了促进(共)缩合，可因应所需添加水。相对于反应混合物全体的烷氧基1摩尔，水的添加量通常为0.05至5.0摩尔，较优选0.5至3.0摩尔，更优选0.8至1.5摩尔。在此，借由调整水的添加量，可对分子量造成影响。即，若为0.8至1.5摩尔，由于可合成涂布性良好，且不容易引起滴液的具有期望的粘度范围的环氧树脂而较优选。
就所述式(1a)所示的含有环氧基的烷氧基硅化合物与所述式(1b)所示的取代烷氧基硅化合物的反应比而言，摩尔比较优选1：10至500：1，更优选1：1至500：1，特优选1：1至300：1，极优选1：1至200：1。据此，借由使式(1a)的含有环氧基的烷氧基硅化合物较多地反应，而成为可发挥出高交联密度的弹性模量的效果。
缩合反应中的反应温度，通常为45℃至80℃(例如，反应时间为1小时以上，优选为5小时以上)，优选为45℃至60℃，更优选为45℃至55℃。反应温度低于45℃时，由于反应难以进行，单官能单体会大量残留，而有不能获得高硬度的硬化物的疑虑，高于80℃时，会进行硅-氧的开裂反应，而有造成反应难以进行的疑虑。
所述缩合反应所使用的催化剂没有特别地限定，可使用：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨、三乙基胺、二乙撑三胺、正丁基胺、二甲基胺基乙醇、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵等碱性催化剂或醋酸、盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟化硼等酸性催化剂。这些之中，特别是容易从生成物去除催化剂的观点而言，较优选为无机碱或氨。相对于含有环氧基的烷氧基硅化合物与取代烷氧基硅化合物的合计，催化剂的添加量通常为5×10-4至7.5重量％，较优选为1×10-3至5重量％。
所述缩合反应可在无溶剂或溶剂中进行。就溶剂而言，只要为将含有环氧基的烷氧基硅化合物以及取代烷氧基硅化合物溶解的溶剂则无特别地限制。如此的溶剂，可列举例如：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等非质子性极性溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃等。
反应完成后，可进行过剩催化剂的淬火处理。淬火处理只要为可中和催化剂的成分则无特别地限定，就酸性化合物而言，可列举例如：磷酸、硼酸、柠檬酸、醋酸、磷酸二氢钠。就碱性化合物而言，可列举例如：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，氢氧化钙、氢氧化镁等碱土类金属氢氧化物，氨，磷酸二氢钠，此外的二乙撑三胺、三乙撑四胺、苯胺、苯撑二胺等有机胺等。再者，较优选为与还原剂并用。就较优选的处理方法而言，可举出将酸性化合物中和调整为pH6至10后，使用还原剂将残存的催化剂进行淬火的方法。pH为6至10以外的情形，将过剩的催化剂还原之际的发热较大，有产生分解物的可能性，并且有分子量变得不稳定的疑虑。在此，从抑制得到磷酸二氢钠的液状环氧树脂的着色，而可获得无色透明的液状环氧树脂而言为较优选。进一步由于在中性区域具有缓冲区域，故有助于分子量稳定。
淬火剂的使用量没有特别地限定，从使分子量稳定化的观点而言，相对于残存的催化剂1摩尔，较优选为3摩尔以上(特优选为5摩尔以上)。淬火剂的使用量少于3摩尔时，存在于环氧树脂中的硅烷醇基作为路易斯酸进行作用，有消耗淬火剂的可能性，有不能充分地进行中和的可能性。
就淬火剂的形态而言，可使用例如具有10％等的固定浓度的水溶液乃至固型的淬火剂，但从分子量的稳定的观点而言，较优选使用固型淬火剂。
如此操作而得的液状环氧树脂(D)含有下述式(2)所示的结构。
(R4SiO3/2)p(R4SiO2/2[OR5])q(R4SiO1/2[OR5]2)r (2)
(式中多个存在的R4表示所述R1a或R1b，R5表示碳数4以下的烷基，p、q、r分别表示0至50的整数，但p、q、r不皆为0)
本发明所使用的液状环氧树脂(D)含有借由硅-氧-硅而被高度地交联的高阶结构物。由于高阶结构物比率越高，则交联密度越高，故可获得弹性模量高的硬化物。
高阶结构物比率可定义为x＝p/(p+q+r)。此处所使用的x值可借由29Si-NMR鉴定硅原子周围的溶胶-凝胶反应进行率而计算出。具体而言，可计算在62至72ppm所观测到的峰相对于被观测的全硅原子的峰面积的比率而获得。
(29Si-NMR测定条件)
制造商：Agilent公司
装置：500MHz VNMR
累积次数：5000次
等待时间：1秒
样品管：SHIGEMI(股)制石英NMR用样品管
(操作)
将样品1g，作为缓和试药的乙酰丙酮铬(III)6mg、作为内标的四甲基硅烷2μl、作为溶剂的四氢呋喃600μl混合，获得树脂溶液。从本树脂溶液取出500μl，与锁定用的重四氢呋喃100μl混合，馈入样品管中开始测定。
x值较优选为在0.5至0.9的范围，更优选为在0.55至0.85，又更优选为在0.6至0.8。x值表示在生成物中的溶胶-凝胶反应的进行率。即，x值越高则溶胶-凝胶反应越高度地进行，x值低于0.5时会获得弹性模量不充分的硬化物，高于0.9时有凝胶化的疑虑。
所述液状环氧树脂(D)的全氯量较优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下，又更优选为30ppm以下。例如，当有成为式(1a)或式(1b)的前体的氯硅烷物残留的情形，推测全氯量成为100ppm以上，在硬化物中会有引起迁移(migration)的可能性，造成电信赖性恶化的疑虑。再者，残存游离钠较优选为1.2ppm以下，残存游离氯较优选为0.5ppm以下。
所述液状环氧树脂(D)的粘度在25℃的测定中，优选为50mPa·s至10Pa·s，更优选为500mPa·s至5Pa·s，又更优选为1.0Pa·s至3Pa·s。粘度低于50mPa·s時，在作成组合物之际，由于会引起滴液，进一步在基材上排斥组合物而有无法获得均匀的膜的疑虑。高于10Pa·s时，有涂布性恶化、在膜产生凹凸、生产性变差的疑虑。
所述液状环氧树脂(D)的分子量，较优选为重均分子量在400至50000，更优选为在750至3000。重均分子量未达400时，弹性模量提升效果不足，大于50000时，作成组合物时例如相溶性降低、粘度上升等作为组合物的物性降低，故不优选。
再者，就环氧基当量而言，较优选为150至250g/eq，更优选为170至200g/eq。借由设为如此的环氧基当量，成为能够适当地表现高弹性模量的效果。
再者，就含有所述式(2)所示的结构的液状环氧树脂(D)的具体例而言，可举出具有下述式(3)所示的具有倍半硅氧烷(silsesquioxane)骨架作为重复单元的化合物。此外，该液状环氧树脂(D)，就聚硅氧树脂的骨架而言，可为链状、舵(rudder)状、篮状等公知的形状。
(式中的R1a表示具有环氧丙基的取代基，式中的R1b表示碳数10以下的烷基、芳基或不饱和脂肪族残基，另外，R6至R9分别独立表示氢原子、羟基或碳数4以下的烷氧基，n表示1至100的整数。)
所述式(3)中的R1a以及R1b较优选范围与在所述式(1a)以及式(1b)已说明的R1a以及R1b相同。式(3)中的n较优选为1至50，特优选为1至20。
本发明所使用的含有羧基的树脂(A)，例如为在分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(a)与在分子中具有乙烯性不饱和基的一元羧酸(b)反应而得的环氧基羧酸酯化合物、及多元酸酐(c)的反应生成物(A1)。
再者，本发明所使用的含有羧基的树脂(A)，例如为在分子中具有2个环氧基的环氧化合物(d)与在分子中具有乙烯性不饱和基的一元羧酸(b)反应而得的环氧基羧酸酯化合物、二异氰酸酯化合物(e)、在分子中具有2个羟基的羧酸(f)、以及任意的二醇化合物(g)的反应生成物(A2)。
本发明中为了制造含有羧基的树脂(A)而使用的在分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(a)或在分子中具有2个环氧基的环氧化合物(d)，环氧基当量较优选为100至900g/eq.。环氧基当量未达100g/eq.时，所获得的含有羧基的树脂(A)的分子量小有成膜困难的疑虑或有不能获得充分挠性的情形，再者，环氧基当量超过900g/eq.时，具有乙烯性不饱和基的一元羧酸(b)的导入率变低而有感光性降低下的疑虑。
就在分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(a)而言，可列举例如：苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、三羟甲基苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯苯酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、双酚-A酚醛型环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、杂环式环氧树脂等。此等可使用公知的方法制造，也可使用市售品。
就苯酚酚醛型环氧树脂而言，可列举例如：Epikuron N-770(大日本油墨化学工业(股)公司制)、D.E.N438(DOW CHEMICAL公司制)、Epikote 154(日本环氧树脂(股)公司制)、RE-306(日本化药(股)公司制)等。
就甲酚酚醛型环氧树脂而言，可列举例如：Epikuron N-695(大日本油墨化学工业(股)公司制)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S(日本化药(股)公司制)、UVR-6650(UnionCarbide公司制)、ESCN-195(住友化学工业(股)公司制)等。
就三羟甲基苯基甲烷型环氧树脂而言，可列举例如：EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H(日本化药(股)公司制)、TACTIX-742(DOW CHEMICAL公司制)、Epikote E1032H60(日本环氧树脂(股)公司制)等。
就二环戊二烯苯酚型环氧树脂而言，可列举例如：Epikuron EXA-7200(大日本油墨化学工业(股)公司制)、TACTIX-556(DOW CHEMICAL公司制)等。
就双酚型环氧树脂而言，可列举例如：双酚-A型环氧树脂、双酚-F型环氧树脂等。就双酚-A型环氧树脂而言，可列举例如：Epikote 828，Epikote1001(日本环氧树脂制)、UVR-6410(Union Carbide公司制)、D.E.R-331(DOW CHEMICAL公司制)、YD-8125(东都化成公司制)等。再者，就双酚-F型环氧树脂而言，可列举例如：UVR-6490(Union Carbide公司制)、YDF-8170(东都化成公司制)等。
就联苯酚型环氧树脂而言，可列举例如：NC-3000、NC-3000L、NC-3500(日本化药(股)公司制)、YL-6121H(日本环氧树脂(股)制)等。
就联二甲苯酚型环氧树脂而言，可列举例如：YX-4000(日本环氧树脂(股)公司制)等。
就双酚A酚醛型环氧树脂而言，可列举例如：Epikuron N-880(大日本油墨化学工业(股)公司制)、Epikote E157S75(日本环氧树脂(股)公司制)等。
就具有萘骨架的环氧树脂而言，可列举例如：NC-7000(日本化药(股)公司制)、EXA-4750(大日本油墨化学工业(股)公司制)等。
就脂环式环氧树脂而言，可列举例如：EHPE-3150(DAICEL化学工业(股)公司制)等。
就杂环式环氧树脂而言，可列举例如：TEPIC-L、TEPIC-H，TEPIC-S(皆为日产化学工业(股)公司制)等。
在本发明中，就在分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(a)而言，较优选为联苯酚型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂，特优选为联苯酚型环氧树脂。
只要为具有2个在分子中具有2个环氧基的环氧化合物(d)环氧基即可，在分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(a)中，可为具有2个环氧基。具体例可列举例如：氢醌二环氧丙基醚、儿茶酚二环氧丙基醚、间苯二酚二环氧丙基醚等苯基二环氧丙基醚；双酚-A型环氧树脂、双官能双酚-A型环氧树脂{例如后述制造例所记载的日本化药(股)公司制的RE-310S}、双酚-F型环氧树脂、双酚-S型环氧树脂、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的环氧化合物等双酚型环氧化合物；氢化双酚-A型环氧树脂、氢化双酚-F型环氧树脂、氢化双酚-S型环氧树脂、氢化2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的环氧化合物等氢化双酚型环氧化合物；溴化双酚-A型环氧树脂、溴化双酚-F型环氧树脂等的卤化双酚型环氧化合物；环己烷二甲醇二环氧丙基醚化合物等脂环式二环氧丙基醚化合物；1,6-己二醇二环氧丙基醚、1,4-丁二醇二环氧丙基醚、二乙二醇二环氧丙基醚等脂肪族二环氧丙基醚化合物；二环氧丙基醚多硫化物等多硫化物型二环氧丙基醚化合物；联苯酚型环氧树脂等。
就此等环氧化合物市售品而言，可列举例如：Epikote 828、Epikote 1001、Epikote 1002、Epikote 1003、Epikote 1004(皆为日本环氧树脂制)、Epomik R-140、Epomik R-301、Epomik R-304(皆为三井化学制)、DER-331、DER-332、DER-324(皆为DOWCHEMICAL公司制)、Epikuron 840、Epikuron 850(皆为大日本油墨制)UVR-6410(UnionCarbide公司制)、YD-8125(东都化成公司制)等双酚-A型环氧树脂，UVR-6490(UnionCarbide公司制)、YDF-2001、YDF-2004、YDF-8170(皆为东都化成公司制)、Epikuron 830、Epikuron 835(皆为大日本油墨制)等双酚-F型环氧树脂，HBPA-DGE(丸善石油化学制)、RIKARESIN HBE-100(新日本理化制)等氢化双酚-A型环氧树脂，DER-513、DER-514、DER-542(皆为DOW CHEMICAL公司制)等溴化双酚-A型环氧树脂，CELLOXIDE 2021(DAICEL制)、RIKARESIN DME-100(新日本理化制)、EX-216(NAGASE化成制)等脂环式环氧树脂，ED-503(旭电化制)、RIKARESIN W-100(新日本理化制)、EX-212、EX-214、EX-850(皆为NAGASE化成制)等脂肪族二环氧丙基醚化合物，FLEP-50、FLEP-60(皆为Toray Thiokol制)等多硫化物型二环氧丙基醚化合物，YX-4000(日本环氧树脂制)等联苯酚型环氧化合物。
本发明中为了制造含有羧基的树脂(A)所使用的在分子中具有乙烯性不饱和基的一元羧酸(b)，可没有特别限制地使用，但可列举例如：丙烯酸类或巴豆酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸、或饱和二元酸或不饱和二元酸与具有不饱和基的单环氧丙基化合物的反应物等。
就丙烯酸类而言可列举例如：(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-呋喃甲基丙烯酸、属于饱和二元酸酐或不饱和二元酸酐与1分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应物的半酯类、属于饱和二元酸或不饱和二元酸与(甲基)丙烯酸单环氧基酯衍生物类的等摩尔反应物的半酯类等。
就饱和二元酸酐而言可列举例如：琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等。再者，就不饱和二元酸酐而言可列举例如：顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。就1分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物而言可列举例如：(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。就属于等摩尔反应物的半酯类而言可列举例如：所述饱和二元酸酐或不饱和二元酸酐与1分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的反应生成物等。就单环氧基(甲基)丙烯酸酯衍生物类而言可列举例如：苯基环氧丙基醚与(甲基)丙烯酸的反应生成物、甲苯基环氧丙基醚与(甲基)丙烯酸的反应生成物、萘基单环氧丙基醚与(甲基)丙烯酸的反应生成物等。
就饱和二元酸而言可列举例如：琥珀酸、戊二酸、己二酸、六氢邻苯二甲酸等。
就不饱和二元酸而言可列举例如：顺丁烯二酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等。
就具有不饱和基的单环氧丙基化合物而言可列举例如：(甲基)丙烯酸环氧丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯与表卤醇(epihalohydrin)的反应物，羟基丙基(甲基)丙烯酸酯与表卤醇的反应物等。
就作为感光性树脂组合物时的敏度的观点而言，在分子中具有乙烯性不饱和基的一元羧酸(b)特优选为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应生成物或肉桂酸。
本发明中为了制造含有羧基的树脂(A)所使用多元酸酐(c)，可以没有特别限制地使用，只要分子中具有1个以上酸酐结构则全部皆可使用。具体而言，特优选为选自：琥珀酸酐、醋酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、顺丁烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、乙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、双(脱水偏苯三酸酯)单乙酸甘油酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-双(3,4-脱水二羧基苯基)丙烷、2,2-双(3,4-脱水二羧基苯基)六氟丙烷、5-(2,5-二侧氧基四氢-3-呋喃基)-3-甲基环己烯-1,2-二羧酸酐、3a,4,5,9b-四氢-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮中的多元酸酐。
本发明中为了制造含有羧基的树脂(A2)所使用的二异氰酸酯化合物(e)，只要在分子中具有2个异氰酸酯基则可没有特别限制地使用。再者，也可使多个二异氰酸酯化合物同时地反应。其中，就柔软性等为特别优异的二异氰酸酯化合物(e)而言，较优选为：二异氰酸亚苯基酯、二异氰酸甲亚苯基酯、二异氰酸二甲苯酯、二异氰酸四甲基二甲苯酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛酮二异氰酸酯、亚芳基砜醚二异氰酸酯、烯丙基氰二异氰酸酯、N-酰基二异氰酸酯、二异氰酸三甲基六亚甲基酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷或原莰烷-二异氰酸酯甲酯。
本发明中为了制造含有羧基的树脂(A2)所使用的在分子中具有2个羟基的羧酸(f)，只要为在分子中同时具有醇性羟基或苯酚性羟基、及羧基的二醇化合物，则可没有特别限制地使用。就在分子中具有2个羟基的羧酸(f)而言，较优选为具有2个碱性水溶液显影性优异的醇性羟基的羧酸，更优选为二羟甲基丙酸{例如2,2-双(二羟甲基)-丙酸}、二羟甲基丁酸等二羟甲基羧酸。
本发明中为了制造含有羧基的树脂(A2)所使用的任意二醇化合物(g)，只要为2个羟基与2个不同的碳原子键结而成的脂肪族或脂环式化合物，则可没有特别限制地使用。具体而言，可列举：乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-庚二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、氢苯偶姻、四苯乙二醇(Benzopinacol)、环戊烷-1,2-二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,2-二甲醇、环己烷-1,4-二甲醇、在末端具有羟基的丁二烯-丙烯腈共聚物(例如宇部兴产制的AT×013)、在末端具有羟基的螺二醇{例如3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷}、在末端具有羟基的二氧六环二醇{例如2-(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羟基-1、3-二氧六环}、在末端具有羟基的三环癸烷-二甲醇、在末端具有羟基且在侧链具有聚苯乙烯的巨分子单体(例如，东亚合成制的HS-6)、在末端具有羟基且在侧链具有聚苯乙烯-丙烯腈共聚物的巨分子单体(例如，东亚合成制的HN-6)等二醇化合物，或者是，这些二醇化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等氧化物类的反应物。
本发明中含有羧基的树脂(A1)的制造，是借由使利用所述在分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(a)与在分子中具有烯性不饱和基的一元羧酸(b)的反应(以下，称为“第一反应”)而生成有醇性羟基的环氧基羧酸酯化合物、与多元酸酐(c)进行反应(以下，称为“第二反应”)来进行。
再者，本发明中含有羧基的树脂(A2)的制造，是使利用所述在分子中具有2个环氧基的环氧化合物(d)与在分子中具有乙烯性不饱和基的一元羧酸(b)的反应(第一反应)而生成有醇性羟基的环氧基羧酸酯化合物、二异氰酸酯化合物(e)、以及在分子中具有2个羟基的羧酸(f)进行胺甲酸乙酯化反应(以下，称为“第四反应”)来进行。此时，也可使二醇化合物(g)作为任意成分进行反应。
第一反应可在无溶剂或是不具有醇羟基的溶剂，具体而言可列举例如：丙酮、乙基甲基酮、环己酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基赛珞苏乙酸酯、乙基赛珞苏乙酸酯、丁基赛珞苏乙酸酯、卡必醇乙酸酯(CA)、丙二醇单甲基醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等酯类；γ-丁内酯等环状酯类、石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂，进一步在所述交联剂(B)等的单独或混合有机溶剂中进行。
此反应中原料的馈入比率，相对于环氧化合物(a)或环氧化合物(d)1当量，在分子中具有乙烯性不饱和基的一元羧酸(b)为80至120当量％。若脱离此范围时，有在第二反应中引起凝胶化的疑虑，或者是，在最终获得的含有羧基的树脂(A)的热稳定性有变低的情形。
在第一反应中，为了促进反应较优选为使用催化剂，相对于反应物的重量，该催化剂的使用量为0.1至10质量％。此时的反应温度为60至150℃，另外，反应时间为5至60小时。就可使用的催化剂的具体例而言，可列举例如：三乙基胺、苯甲基二甲基胺、三乙基氯化铵、苯甲基三甲基溴化铵、苯甲基三甲基碘化铵、三苯基膦、三苯基锑、甲基三苯基锑、辛酸铬、辛酸锆等。再者，就热聚合抑制剂而言，较优选为使用：氢醌单甲基醚、2-甲基氢醌、氢醌、二苯基苦味基肼、二苯基胺、3,5-二叔丁基-4羟基甲苯等。第一反应是一边适当地取样，一边将样品的酸价成为1mg·KOH/g以下，较优选为0.5mg·KOH/g以下的时刻点作为终点。
第二反应是在第一反应完成后，在反应液中使所述多元酸酐(c)进行反应的酯化反应。即使为无催化剂也可进行反应，但为了促进反应也可使用碱性催化剂，相对于反应物的重量，该催化剂的使用量为10质量％以下。此时的反应温度为40至120℃，另外，反应时间为5至60小时。
多元酸酐(c)的添加量，是以使含有羧基的树脂(A1)的固形份酸价成为50至150mg·KOH/g的方式添加计算量。固形份酸价未达50mg·KOH/g时，对碱性水溶液的溶解性不充分，进行图案化时，有残渣产生，或者有不能图案化的可能性。再者，固形份酸价超过150mg·KOH/g时，对碱性水溶液的溶解性过高，光硬化后的图案有剥离的可能性，故不优选。
第四反应是在第一反应完成后，在反应液中添加所述在分子中具有2个羟基的羧酸(f)、以及任意的二醇化合物(g)，作成分散液或溶液后，进一步缓慢地添加所述二异氰酸酯化合物(e)使反应进行的胺甲酸乙酯化反应。即使为无催化剂也可进行反应，但为了促进反应也可使用碱性催化剂，相对于反应物的重量，该催化剂的使用量为10质量％以下。此时的反应温度为40至120℃，另外，反应时间为5至60小时。此外，此时也可使用如所述的溶剂或热聚合抑制剂。第四反应，是一边适当地取样，一边将样品的红外线吸收光谱中的2250cm-1附近的吸收消失的时刻点作为终点。
在分子中具有2个羟基的羧酸(f)的馈入量，是以使含有羧基的树脂(A2)的固形份酸价成为50至150mg·KOH/g的方式添加计算量。二异氰酸酯化合物(e)的馈入量，是以使第四反应中(借由第一反应所生成的环氧基羧酸酯化合物的摩尔数+化合物(f)的摩尔数)+任意二醇化合物(g)的摩尔数/(化合物(e)的摩尔数)的比成为在1至5的范围的方式馈入。此值未达1时，有含有羧基的树脂(A2)的末端残存异氰酸酯、热稳定性较低且在保存中有凝胶化的疑虑。再者，此值超过5时，有含有羧基的树脂(A2)的分子量变低、粘着性或敏度有恶化的疑虑。再者，固形份酸价未达50mg·KOH/g时，对碱性水溶液的溶解性不充分，进行图案化时，有残渣产生，或者是不能图案化的可能性。再者，固形份酸价超过150mg·KOH/g时，对碱性水溶液的溶解性过高，光硬化后的图案有剥离等的疑虑，故不优选。
含有羧基的树脂(A)，使用溶剂时，借由利用适当的方法将溶剂去除，而可进行单离。本发明中含有羧基的树脂(A)，通常为可溶于碱性水溶液中，也可溶于所述的溶剂中，使用于耐焊剂、电镀抗蚀剂等时，溶剂也可进行显影。
就本发明的感光性树脂组合物所使用的所述含有羧基的树脂(A)的含有比率而言，将感光性树脂组合物的固形份设为100质量％时，通常为15至70质量％，较优选为20至60质量％。
就本发明的感光性树脂组合物所使用的交联剂(B)而言，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、属于具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯等)与多羧酸的酸酐(例如，琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等)的反应物的半酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、羟基戊酸氯丁橡胶二醇(neoprene glycol)的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化药(股)公司制、KAYARAD HX-220、HX-620等)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇与ε-己内酯的反应物的聚(甲基)丙烯酸酯(例如后述实施例所记载的DPCA)、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、单或多环氧丙基化合物(例如，丁基环氧丙基醚、苯基环氧丙基醚、聚乙二醇二环氧丙基醚、聚丙二醇二环氧丙基醚、1,6-己二醇二环氧丙基醚、六氢邻苯二甲酸二环氧丙基酯、甘油聚环氧丙基醚、甘油聚乙氧基环氧丙基醚、三羟甲基丙烷聚环氧丙基醚、三羟甲基丙烷聚乙氧基聚环氧丙基醚等)与(甲基)丙烯酸的反应物的环氧基(甲基)丙烯酸酯等。交联剂(B)可单独使用，另外，也可混合2种以上使用。就此等交联剂(B)的含有比率而言，将感光性树脂组合物的固形份设为100质量％时，通常为2至40质量％，较优选为3至30质量％。
本发明的感光性树脂组合物所使用的光聚合引发剂(C)可没有特别限制地使用，具体而言，可列举例如：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻类；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-(N-吗啉基)丙烷-1-酮(例如后述实施例所记载的IRGACURE-907)等苯乙酮类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2,4-二乙基噻吨酮(例如后述实施例所记载的DETX-S)、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯甲基二甲基缩酮等缩酮类；二苯基酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、4,4’-双甲基胺基二苯基酮等二苯基酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物等膦氧化物类等。光聚合引发剂(C)可单独使用，另外，也可将2种以上混合使用。将感光性树脂组合物的固形份设为100质量％时，此等光聚合引发剂(C)的含有比率通常为1至30质量％，较优选2至25质量％。
此等光聚合引发剂(C)，可单独或作为2种以上的混合物使用，进一步可与三乙醇胺、甲基二乙醇胺等第三级胺；N,N-二甲基胺基安息香酸乙基酯、N,N-二甲基胺基安息香酸异戊基酯等安息香酸衍生物等的促进剂等组合使用。就此等促进剂的添加量而言，相对于光聚合引发剂(C)，较优选为100质量％以下的添加量。
本发明的感光性树脂组合物中，就所述液状环氧树脂(D)的含有比率而言，较优选为从含有羧基的树脂(A)的固形份酸价与使用量计算出当量的200％以下的量。此量超过200％时，感光性树脂组合物的显影性有显著地降低下的疑虑，故不优选。
所述液状环氧树脂(D)，可事先混合进所述树脂组合物中，但较优选为涂布至印刷基板前才进行混合。即，将所述(A)成分作为主体，在其中调配有环氧基硬化促进剂等的主剂溶液，将该主剂溶液与将环氧树脂(D)作为主体的环氧树脂溶液调配合二液型，在使用之际将该等混合使用为较优选。
在获得本发明的感光性树脂组合物中，可因应所需添加各种添加剂，以提升组合物的各种性能为目的可添加例如：滑石、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钡、氢氧化铝、氧化铝、氧化硅、粘土等填充剂(以下，也称为“填料”)；气溶胶(Aerosil)等的触改质赋与剂；酞菁蓝、酞菁绿、氧化钛等着色剂；聚硅氧系的调平剂(例如，后述实施例所记载的KS-66)；氟系的调平剂和消泡剂(例如后述实施例所记载的BYK-354)；氢醌，氢醌单甲基醚等聚合抑制剂、热硬化催化剂(例如后述实施例所记载的三聚氰胺)等。
本发明的感光性树脂组合物可例如借由在所述含有羧基的树脂(A)中，混合交联剂(B)、光聚合引发剂(C)、及液状环氧树脂(D)而获得。
本发明的感光性树脂组合物，也可作为树脂组合物夹于支持膜和保护膜的三明治结构所形成的干膜型阻剂而使用。本发明的感光性树脂组合物较优选为加工成液状或膜状。
本发明的感光性树脂组合物不仅可用于例如电子零件的层间绝缘材、连结光零件间的光导波管和印刷基板用的耐焊剂、覆盖层等阻剂材料，也可作为滤色器、印刷油墨、封装剂、涂料、包覆剂、粘附剂等使用。
本发明的硬化物，是借由紫外线等能量射线照射使所述本发明的感光性树脂组合物硬化而成。紫外线等能量射线照射的硬化可依据常规方法进行。例如照射紫外线时，可使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、紫外线激光(受激准分子激光器)等紫外线发生装置。
本发明的硬化物可作为例如阻剂膜、增层(Build up)工法用的层间绝缘材和光导波管而应用于如印刷基板、光电子基板和光基板的电气/电子/光基材等基材。就此等的具体例而言，可列举例如：电脑、家电制品、行动装置等物品。此硬化物层的膜厚通常为0.5至160μm左右，较优选为1至100μm左右。
所述的印刷基板，可例如依照下述进行而得。即，使用液状树脂组合物时，在印刷配线用基板，借由丝网印刷方法、喷雾法、辊涂布法、静电涂装法、屏蔽法等方法以5至160μm的膜厚涂布本发明的感光性树脂组合物，涂膜通常借由50至110℃，较优选为60至100℃进行干燥，而形成涂膜。之后，通过形成负膜(negative film)等曝光图案的光掩模在涂膜上直接或间接照射紫外线等高能量线，通常以10至2000mJ/cm2左右的强度照射，未曝光部分使用后述的显影液，以喷雾、摇动浸渍、轻刷法(brushing)、轻擦法(scrubbing)等进行显影。其后，因应所需再照射紫外线，其次以通常为100至200℃，较优选为140至180℃的温度进行加热处理，获得具有能满足金镀覆性优异、耐热性、耐溶剂性、耐酸性、粘合性、弯曲性等各种特性的永久保护膜的印刷基板。
就显影所使用的碱性水溶液而言，可使用：氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾等无机碱水溶液和四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机碱性水溶液。
[实施例]
以下，借由实施例更具体地说明本发明，但本发明不是限定于下述实施例。再者，实施例中没有特别限制下，份表示质量份。此外，实施例中的各物性值以下述方法进行测定。
重均分子量：借由GPC(Gel permeation chromatography，凝胶渗透色谱)法测定。
GPC测定条件
制造商：岛津制作所
柱：保护柱SHODEX GPC KF-802.5(2根)KF-802KF-803
流速：1.0ml/min.
柱温：40℃
使用溶剂：THF(四氢呋喃)
检测器：RI(示差折射检测器)
高阶结构物比率x：借由29Si-NMR测定。
借由29Si-NMR鉴定硅原子周围的溶胶-凝胶反应进行率而计算出。从在被观测的全硅原子中在62至72ppm所观测到的峰的比率计算出x值。
(29Si-NMR测定条件)
制造商：Agilent公司
装置：500MHz VNMR
累积次数：5000次
等待时间：1秒
样品管：SHIGEMI(股)公司制石英NMR用样品管
(操作)
将样品1g，作为缓和试药的乙酰丙酮铬(III)6mg、作为内标的四甲基硅烷2μl、以及作为溶剂的四氢呋喃600μl混合，而获得树脂溶液。从本树脂溶液取出500μl，与锁定用的重四氢呋喃100μl混合，馈入样品管中开始进行测定。
环氧基当量：依据JIS K7236进行测定
酸价：大致上依据JIS K0070(滴定溶液不是氢氧化钾乙醇溶液，以氢氧化钠水溶液进行)测定
合成例1
在附有搅拌装置、回流管的3L烧瓶中，馈入作为在分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(a)的EOCN-103S(多官能甲酚酚醛型环氧树脂，环氧基当量：215.0g/当量日本化药(股)公司制)860.0g、作为在分子中具有烯性不饱和基的一元羧酸(b)的丙烯酸(分子量：72.06)288.3g、作为反应用溶剂的卡必醇乙酸酯492.1g、作为聚合抑制剂的2,6-二叔丁基对甲酚4.921g以及作为反应催化剂的三苯基膦4.921g，在98℃反应至反应液的酸价成为0.5mg·KOH/g以下为止，获得环氧基羧酸酯化合物。接着在此反应液中馈入作为反应用溶剂的卡必醇乙酸酯169.8g、作为多元酸酐(c)的四氢邻苯二甲酸酐201.6g，在95℃反应4小时，获得包含含有羧基的树脂(A1)65质量％的树脂溶液(此溶液设为“A1-1”)。酸价测定为67.3mg·KOH/g(固形份酸价：103.6mg·KOH/g)。
合成例2
在附有搅拌装置、回流管的1L烧瓶中，馈入作为在分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(a)的NC-3000(联苯酚型环氧树脂，环氧基当量：277.0g/当量，日本化药(股)公司制)277.0g、作为在分子中具有乙烯性不饱和基的一元羧酸(b)的丙烯酸(分子量：72.06)72.06g、作为反应用溶剂的卡必醇乙酸酯121.39g、作为聚合抑制剂的2,6-叔丁基对甲酚0.850g以及作为反应催化剂的三苯基膦0.850g，在98℃反应至反应液的酸价成为0.5mg·KOH/g以下为止，获得环氧基羧酸酯化合物。接着，在此反应液中馈入作为反应用溶剂的卡必醇乙酸酯86.32g、以及作为多元酸酐(c)的四氢邻苯二甲酸酐102.51g，在95℃反应4小时，获得包含含有羧基的树脂(A1)65质量％的树脂溶液(此溶液作为“A1-2”)。酸价测定为66.8mg·KOH/g(固形份酸价：102.7mg·KOH/g)。
合成例3
在附有搅拌装置、回流管的3L烧瓶中，馈入作为在分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(d)的RE-310S(2官能双酚-A型环氧树脂，环氧基当量：184.0g/当量，日本化药(股)公司制)368.0g、作为在分子中具有乙烯性不饱和基的一元羧酸(b)的丙烯酸(分子量：72.06)141.2g、作为热聚合抑制剂的氢醌单甲基醚1.02g以及作为反应催化剂的三苯基膦1.53g，在98℃反应至反应液的酸价成为0.5mg·KOH/g以下为止，获得环氧基羧酸酯化合物(分子量：509.2)。接着，在此反应液中添加作为反应用溶剂的卡必醇乙酸酯755.5g、作为在分子中具有2个羟基的羧酸(f)的2,2-双(二羟甲基)-丙酸(分子量：134.16)268.3g、作为热聚合抑制剂的2-甲基氢醌1.08g、以及作为任意的二醇化合物(g)的螺二醇(分子量：304.38)140.3g，升温至45℃。在此溶液中将作为二异氰酸酯化合物(e)的三甲基六亚甲基二异氰酸酯(分子量：210.27)485.2g以反应温度不会超过65℃的方式缓慢地滴下。滴下完成后，使温度上升至80℃，借由红外线吸收光谱测定法，至2250cm-1附近的吸收消失为止反应6小时，获得包含含有羧基的树脂(A2)65质量％的树脂溶液(此溶液作为“A2-1”)。酸价测定为52.0mg·KOH/g(固形份酸价：80.0mg·KOH/g)。
合成例4
将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷118.2份、甲基三甲氧基硅烷0.7份、甲基异丁基酮178.3份、甲醇21.4份馈入至反应容器，一边在40℃以下搅拌，一边花费30分钟将0.5％KOH 12.3份连续地滴下。滴下时不会引起白浊的现象。滴下后，升温至50℃，反应5小时。反应完成后，冷却至40℃以下，将磷酸二氢钠二水合物0.4份一次添加，在40℃以下搅拌30分钟后，洗净液成为中性为止重复地进行水洗。接着，借由在120℃进行浓缩获得液状环氧树脂(D1)112.9份。所得的化合物的环氧基当量为175g/eq，全氯量为18ppm，粘度为2322mPa·s。所得的环氧树脂(D1)的高阶结构物比率x借由29Si-NMR测定为x＝0.75。结果示于图1。
合成例5
将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷118.2份、甲基三甲氧基硅烷0.7份、甲基异丁基酮178.3份、甲醇21.4份馈入至反应容器，一边在40℃以下搅拌，一边花费30分钟将0.5％KOH 7.3份连续地滴下。滴下时不会引起白浊的现象。滴下后，升温至50℃，反应5小时。反应完成后，冷却至40℃以下，将磷酸二氢钠二水合物0.4份一次添加，在40℃以下搅拌30分钟后，洗净液成为中性为止重复地进行水洗。接着，借由在120℃进行浓缩获得本发明的液状环氧树脂(D2)111.7份。所得化合物的环氧基当量为198g/eq，全氯量为8.5ppm，黏度为2403mPa·s，根据29Si-NMR图的积分値，x＝0.43。
合成例6
将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷82.7份、苯基三甲氧基硅烷29.7份、甲基三甲氧基硅烷0.7份、甲基异丁基酮178.3份、甲醇21.4份馈入至反应容器，一边在40℃以下搅拌，一边花费30分钟将0.5％KOH 12.3份连续地滴下。滴下时不会引起白浊的现象。滴下后，升温至50℃，反应5小时。反应完成后，冷却至40℃以下，将磷酸二氢钠二水合物0.4份一次添加，在40℃以下搅拌30分钟后，洗净液成为中性为止重复地进行水洗。接着，借由在120℃进行浓缩获得本发明的液状环氧树脂(D3)107.5份。所得化合物的环氧基当量为236g/eq，全氯量为9.1ppm，黏度为4913mPa·s，根据29Si-NMR图的积分値，x＝0.94。
实施例1至3，比较例1至3
使用在合成例1至3所得的含有羧基的树脂(A1-1)、(A1-2)、(A2-1)以及在合成例4、5、6所得的液状环氧树脂(D1)、(D2)、(D3)，作为表1所示的调配比率后利用3滚筒研磨机进行混练，获得本发明的感光性树脂组合物。将此感光性树脂组合物借由丝网印刷法，以使干燥膜厚成为15至25μm的厚度的方式涂布在印刷基板，将涂膜以80℃的热风干燥器干燥30分钟。接着，使用紫外线曝光装置(ORC制作所(股)公司，型号HMW-680GW)通过描绘有回路图案的掩模照射紫外线。之后，以1％碳酸钠水溶液进行喷雾显影，除去紫外线未照射部的树脂。进行水洗干燥后，将印刷基板以150℃的热风干燥器进行加热硬化反应60分钟而获得硬化膜(以下，称为“硬化物”)。
针对所得的硬化物，进行粘着性、显影性、解像性、光敏度、表面光泽、基板翘曲、弯曲性、粘合性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐热性、耐金镀覆性、耐PCT(Pressure CookerTest)性、耐热冲击性的试验。将此等结果示于表2。此外，试验方法以及评估方法如下所述。
(粘着性)
在基板涂布并干燥后的膜以脱脂绵进行擦拭，评估膜的粘着性。
○：没有脱脂绵沾粘。
×：脱脂绵的棉绒沾粘在膜上。
(显影性)
使用下述的评估基准。
○：显影时，油墨完全被除去，可进行显影。
×：显影时，有未被显影的部分。
(解像性)
在干燥后的涂膜，将50μm的负膜图案粘合以累积光量200mJ/cm2的紫外线进行照射曝光。接着，以1％的碳酸钠水溶液，在2.0kg/cm2的喷雾压力下进行显影60秒，将转印图案以显微镜观察。使用下述基准。
○：解像时图案边缘为直线。
×：剥离或图案边缘参差不齐。
(光敏度)
在干燥后的涂膜以层次表(step tablets)21段(柯达公司制造)粘合，以累积光量500mJ/cm2的紫外线进行照射曝光。接着，以1％的碳酸钠水溶液，在2.0kg/cm2的喷雾压力下显影60秒，确认未显影而留下的涂膜段数。
(表面光泽)
在干燥后的涂膜上以500mJ/cm2的紫外线进行照射曝光。接着，以1％的碳酸钠水溶液，在2.0kg/cm2的喷雾压力下显影60秒，观察干燥后的硬化膜。使用下述基准。
○：完全没有阴影
×：可见若干阴影
(基板翘曲)
使用下述基准。
○：没有见到基板翘曲
△：基板上出现极少翘曲
×：见到基板翘曲
(弯曲性)
将硬化膜弯曲成180度，观察其外观。使用下述基准。
○：膜面未见破裂
×：膜面破裂
(粘合性)
依据JIS K5400，在试验片上作100个1mm宽的棋盘格，以Sellotape(注册商标)进行剥离试验，观察棋盘格的剥离状态，以下述基准评估。
○：没有剥离
×：有剥离
(铅笔硬度)
依据JIS K5400进行评估。
(耐溶剂性)
将试验片在室温下浸渍于异丙醇30分钟。确认外观无异常后，以Sellotape(注册商标)进行剥离试验，以下述基准进行评估。
○：涂膜外观无异常，无起泡或剥离
×：涂膜上有起泡或剥离
(耐酸性)
将试验片在室温下浸渍于10％盐酸水溶液30分钟。确认外观无异常后，以Sellotape(注册商标)进行剥离试验，以下述基准进行评估。
○：涂膜外观无异常，无起泡或剥离
×：涂膜上有起泡或剥离
(耐热性)
试验片上涂布松脂系助焊剂(flux)，浸渍于270℃的焊槽中30秒钟。将此作为1循环，重复进行3循环。冷却到室温后，以Sellotape(注册商标)进行剥离试验，以下述基准进行评估。
○：涂膜外观无异常，无起泡或剥离
×：涂膜上有起泡或剥离
(耐PCT性)
将试验基板置于121℃、2气压的水中96小时后，确认外观是否有异常后，以Sellotape(注册商标)进行剥离试验，以下述基准进行评估。
○：涂膜外观无异常，无起泡或剥离
×：涂膜上有起泡或剥离
(耐热冲击性)
将试验片，以-40℃/30分钟、120℃/30分钟为1循环施加热履历，经过1000循环后，用显微镜观察试验片，以下述基准进行评估。
○：涂膜没有发生裂缝
×：涂膜上发生裂缝
(储藏模数)
在光泽面侧(铜箔)上，将上述制作出的实施例及比较例的感光性树脂组成物以使树脂层与基板接触的方式，借由丝网印刷法在铜箔上形成树脂层。将此于露光机以累积曝光量1000J/cm2的条件照射紫外线后，以150℃加热60分钟并使其硬化。之后，将硬化膜借由铜箔剥离后，将样品切成测定尺寸(5mm×50mm，40μm尺寸)。将样品供应至RSA G2(TA仪器公司制)，将频率设为10Hz测定在25℃的储藏模数。
[表1]
表1
.HX-220：ε-己内酯改质羟基维生素酸新戊二醇二乙酸酯(日本化药(股)公司制)
.Irg.907：2-甲基-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-(N-吗啉基)丙烷-1-酮(BASF公司制)
.DETX-S：2,4-二乙基噻吨酮(日本化药(股)公司制)
.D1：在合成例4所得的含有环氧基的烷氧基硅树脂
.D2：在合成例5所得的含有环氧基的烷氧基硅树脂
.D3：在合成例6所得的含有环氧基的烷氧基硅树脂
.NC-3000H：联苯酚芳烷基型环氧树脂(日本化药(股)公司制)
.BYK-354：调平剂(Book Chemy制)
.KS-66：消泡剂
.CA：卡必醇乙酸酯(大阪有机化学工业制)
[表2]
表2
评估项目 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 比较例3
粘着性 ○ ○ ○ ○ ○ ○
显影性 ○ ○ ○ × ○ ○
解像性 ○ ○ ○ × ○ ○
光敏度 12 13 11 12 12 12
表面光泽 ○ ○ ○ ○ ○ ○
基板翘曲 ○ ○ ○ O ○ ○
弯曲性 ○ ○ ○ ○ ○ ○
粘合性 ○ ○ ○ ○ ○ O
铅笔硬度 6H 7H 4H 5H 4H 4H
耐溶剂性 ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐酸性 ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐热性 ○ ○ ○ × ○ ○
耐PCT性 ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐热冲击性 ○ ○ ○ × × ×
[表3]
表3
评估项目 实施例1 比较例1 比较例2 比较例3
储藏模数(Gpa) 8.3 3.8 5.5 6.2
由上述结果明显可知，使用环氧树脂(D1)的含有环氧基的烷氧基硅树脂作为液状环氧树脂(D)而得的本发明的感光性树脂组合物，确认没有粘着性，且光敏度高。再者，本发明的硬化物的焊料耐热性、耐药品性、耐金镀覆性等优异，又不会在硬化物表面产生裂缝，即使使用在经薄膜化的基板时，为基板上翘曲也较少，且具有充分模数的硬化物。
[产业上的可利用性]
本发明的感光性树脂组合物，适用为印刷基板用感光性树脂组合物以及光导波管形成用感光性树脂组合物。

Claims (11)

1.一种感光性树脂组合物，含有：含有羧基的树脂(A)、交联剂(B)、光聚合引发剂(C)以及下述式(1a)所示的含有环氧基的烷氧基硅化合物与下述式(1b)所示的取代烷氧基硅化合物反应而得的液状环氧树脂(D)，
R1aSi(OR2)3 (1a)
式中，R1a表示具有环氧丙基的取代基，R2表示碳数4以下的烷基；
R1bSi(OR3)3 (1b)
式中，R1b表示碳数10以下的烷基、芳基或不饱和脂肪族残基，R3表示碳数4以下的烷基。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述液状环氧树脂(D)含有下述式(2)所示的结构，
(R4SiO3/2)p(R4SiO2/2[OR5])q(R4SiO1/2[OR5]2)r (2)
式中多个存在的R4表示所述R1a或R1b，R5表示碳数4以下的烷基，p、q、r分别表示0至50的整数，但p、q、r不皆为0。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述液状环氧树脂(D)中，式(1a)中的R1a为碳数3以下经环氧丙氧基烷基取代的烷基，式(1b)中的R1b为碳数6以下的烷基或芳基。
4.根据权利要求1至3任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述液状环氧树脂(D)的全氯量为100ppm以下。
5.根据权利要求1至4任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述液状环氧树脂(D)的在25℃的熔融粘度为50mPa·s至10Pa·s。
6.根据权利要求1至5任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述液状环氧树脂(D)中，高阶结构物比率定义为x＝p/(p+q+r)时，x值为0.5至0.9的范围。
7.根据权利要求1至6任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述含有羧基的树脂(A)为在分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(a)与在分子中具有烯性不饱和基的一元羧酸(b)反应而得的环氧基羧酸酯化合物，与多元酸酐(c)的反应生成物。
8.根据权利要求1至6任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述含有羧基的树脂(A)为在分子中具有2个环氧基的环氧化合物(d)与在分子中具有乙烯性不饱和基的一元羧酸(b)反应而得的环氧基羧酸酯化合物、二异氰酸酯化合物(e)、在分子中具有2个羟基的羧酸(f)和/或二醇化合物(g)的反应生成物。
9.一种硬化物，是根据权利要求1至8任一项所述的感光性树脂组合物的硬化物。
10.一种基材，具有根据权利要求9所述的硬化物层。
11.一种物品，具有根据权利要求10所述的基材。
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