JP2010262135A - 感光性樹脂組成物、それを用いたカラーフィルタ及びカラー表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 カラーフィルタの製造に適する高精細で、密着性も良く、更に現像残渣のない感光性樹脂組成物を提供するとともに、それを用いたフォトスペーサーを有するカラーフィルタ及びカラー表示装置を提供する。
【解決手段】 （Ａ）ジシクロ環もしくはトリシクロ環を有するモノマ（ａ１）３〜７０質量％、水酸基を有するモノマ（ａ２）５〜５０質量％及びマレイミド基を有するモノマ（ａ３）５〜５０質量％を含有するモノマ成分を重合して得られる重合体（ａ）に対して、エチレン性不飽和基含有イソシアネート（ｂ）を１〜３０質量％付加した、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜２００，０００の樹脂、（Ｂ）多官能光重合性化合物、（Ｃ）分子内にエポキシ基を２つ持つ化合物、（Ｄ）光重合開始剤及び（Ｅ）有機溶剤を含有し、前記成分（Ｃ）の含有量が前記（Ａ）成分に対して０．１〜１０質量％である感光性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物、それを用いたカラーフィルタ及びカラー表示装置に関し、詳しくは現像残渣がなく、ガラス基板やITO基板への密着性が良いフォトスペーサーを形成することができる感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及びカラー表示装置に関する。

液晶表示パネルには、従来から、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズなどの直径４〜５μｍ程度のスペーサー粒子が使用されているが、これらスペーサー粒子は、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）画素形成領域にスペーサー粒子が存在すると、光漏れや入射光が散乱を受け、液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。

そこで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた（柱状スペーサー、カラムスペーサー、ポストスペーサー、フォトスペーサーなどと呼ばれる）。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所、たとえばカラーフィルタ上のブラックマトリックス上にのみスペーサーを形成することができるため、光漏れやコントラスト低下の問題は解決される。

また、液晶表示装置の高品位化が進んでおり、スペーサーの小径化やスペーサー形状の順テーパ化、更には現像残渣がないことが求められている。

従来の密着性を向上させる技術としてはカラーフィルタ用硬化組成物ではシランカップリング剤を用いる方法（特許文献１，２）が提案されている。しかしながら、シランカップリング剤では、樹脂組成物の官能基がカップリング剤と反応してしまうために増粘し、また密着性も低下するなど、経時安定性が悪い事がわかっている。

また、高精細化により添加される開始剤量が少量となっていくために、光硬化不足が原因となり、スペーサー形状の逆テーパ化やスペーサーの剥離が見られる。

さらには、液晶表示装置の製造工程中に、溶剤、酸またはアルカリ溶液などによる浸漬処理が行われ、これらの処理に対して耐性を有することが必要となっている。

これらのことから、フォトスペーサーは高精細、高密着性、現像残渣がなく、且つ信頼性も高い事が要求される。

特開平１１−３８２２６号公報 特許第２８７４０９１号公報

本発明の目的は、上記のような状況から、カラーフィルタの製造に適する高精細で、密着性も良く、更に現像残渣のない感光性樹脂組成物を提供するとともに、それを用いたフォトスペーサーを有するカラーフィルタ及びカラー表示装置を提供することである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、高精細で、密着性も良く、更に現像残渣のない以下の組成の感光性樹脂組成物を見出した。

即ち、本発明は、次のものに関する。
１．（Ａ）ジシクロ環もしくはトリシクロ環を有するモノマ（ａ１）３〜７０質量％、水酸基を有するモノマ（ａ２）５〜５０質量％及びマレイミド基を有するモノマ（ａ３）５〜５０質量％を含有するモノマ成分を重合して得られる重合体（ａ）に対して、エチレン性不飽和基含有イソシアネート（ｂ）を１〜３０質量％付加した、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜２００，０００の樹脂、（Ｂ）多官能光重合性化合物、（Ｃ）分子内にエポキシ基を２つ持つ化合物、（Ｄ）光重合開始剤及び（Ｅ）有機溶剤を含有し、前記成分（Ｃ）の含有量が前記（Ａ）成分に対して０．１〜１０質量％である感光性樹脂組成物に関する。
２．エチレン性不飽和基含有イソシアネート（ｂ）が、下記一般式（１）で表されるイソシアネートである上記１に記載の感光性樹脂組成物に関する。

［一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｘは炭素数２〜６個の直鎖状または分岐鎖状の２価アルキレン基、または−Ｒ^２−ＯＣＯＮＨ−Ｒ^３−（Ｒ^２は炭素数２〜６個の直鎖状または分岐鎖状の２価アルキレン基を表し、Ｒ^３はジイソシアネート化合物の残基を表す。］
３．（Ｃ）分子内にエポキシ基を２つ持つ化合物が、下記一般式（２）で示される化合物である上記１又は２に記載の感光性樹脂化合物に関する。

（一般式（２）中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）
４．フォトスペーサー用である、上記１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物に関する。
５．上記１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて基板上にフォトスペーサーを形成したカラーフィルタに関する。
６．上記５に記載のカラーフィルタを有するカラー表示装置に関する。
７．上記６に記載のカラーフィルタを具備した液晶表示デバイスを有するカラー表示装置に関する。

本発明は、高精細で、密着性も良く、更に現像残渣のない感光性樹脂組成物を提供でき、それをカラーフィルタのフォトスペーサーに用いることで感光性樹脂組成物の高精細、高密着性で、現像残渣のないカラーフィルタ、カラー表示装置を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の用いられる(Ａ)特定の樹脂は、ジシクロ環もしくはトリシクロ環を有するモノマ(ａ１)、水酸基を有するモノマ(ａ２)及びマレイミド基を有するモノマ(ａ３)を含有するモノマ成分(ａ１)〜（ａ３）を重合して得られる重合体（ａ）に対して、エチレン性不飽和基含有イソシアネート（ｂ）を付加させて合成される。
なお、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味する。

モノマ成分(ａ１)〜（ａ３）のうち、モノマ分子内にジシクロ環又はトリシクロ環を有するモノマ(ａ１)としては、例えば、ビニル重合可能なビニルモノマであることが好ましく、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基を持った（メタ）アクリル酸エステル等（例えば、メタクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン）が挙げられる。特に、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基を持ったメタクリル酸エステル又はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基を持ったメタクリル酸エステル樹脂が有効である。これらのモノマ(ａ１)は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。モノマ(ａ１)の使用量は、モノマ成分(ａ１)〜（ａ３）とエチレン性不飽和基含有イソシアネートの合計に対して、３〜７０質量％であり、好ましくは５〜６５質量％であり、より好ましくは１０〜６０質量％である。３質量％以上の場合は、得られる共重合樹脂の透明性が向上し、７０質量％を以下場合は、得られる樹脂の粘度が最適なことからからハンドリング性が良くなる。

モノマ成分(ａ１)〜（ａ３）のうち、水酸基を有するモノマ(ａ２)としては、例えばビニル重合可能なビニルモノマが好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、パラヒドロキシスチレン等が挙げられる。モノマ(ａ２)の使用量は、モノマ成分(ａ１)〜（ａ３）とエチレン性不飽和基含有イソシアネートの合計に対して、５〜５０質量％であり、１０〜４０質量％が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましい。５質量％以上の場合は、パターン形成時間が早く、本発明の特性が得られる。５０質量％以下の場合は、得られる樹脂の粘度が最適となりハンドリングも良好で、また極性の低い溶剤に対しも、良好に溶解する。

モノマ成分(ａ１)〜（ａ３）の内、モノマ分子内にマレイミド基を有するモノマ(ａ3)としては、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−メチルヘキシルマレイミド、Ｎ−２−エチルシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−クロロシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド基を有するモノマが挙げられる。中でも、透明性及び溶解性の点で、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−メチルシクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。これらモノマは２種類以上併用してもよい。モノマ(ａ３)の使用量は、モノマ成分(ａ１)〜（ａ３）と上記一般式（１）で示されるエチレン性不飽和基含有イソシアネートの合計に対して、５〜５０質量％であり、１０〜４０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。５質量％未満の場合は、アルカリ現像時の密着性及び熱履歴による密着性に対し、塗膜の十分な密着性が得られない。また、５０質量％以下においては、透明性が高く、塗膜とした場合、硬化物の硬度も高く良好な塗膜が得られる。

また、本発明の感光性樹脂組成物を、アルカリ現像を可能とする場合には、モノマ成分(ａ１)〜（ａ３）として更にカルボキシル基を有するモノマ(ａ４)を用いる。モノマ(ａ４)としては、例えば、ビニル重合可能なビニルモノマが好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、α−クロロアクリル酸等が挙げられる。これらのモノマ(ａ４)は１種単独で用いてもよいし、２種類以上併用して使用してもよい。モノマ(ａ４)の使用量は、モノマ成分(ａ１〜ａ３)とエチレン性不飽和基含有イソシアネート（ｂ）の合計に対して、５〜５０質量％であり、８〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。５質量％以上であると、アルカリ現像を行なった場合に露光部の耐現像液性も良く、精細な画素パターンが得られる。また、色素の分散を行った際、凝集が起こりにくく、十分に分散でき保存安定性がよくなる傾向がある。また５０質量％以下では、得られる樹脂の粘度が最適値となりハンドリング良好となる他、硬化塗膜の耐湿性も良く、また硬化塗膜の耐現像液性が向上する。

上記のようにして得られた重合体（ａ）にエチレン性不飽和基含有イソシアネート（ｂ）を付加させることにより、本発明に用いられる樹脂を合成する。

エチレン性不飽和基含有イソシアネート（ｂ）としては、上記一般式（１)で示されるエチレン性不飽和基含有イソシアネートが好ましく、上記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和基含有イソシアネートの具体例としては、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナートプロピル（メタ）アクリレート、２−イソシアナート−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナート−１，１−ジメチルエチル（メタ）アクリレート、４−イソシアナートシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、下記一般式（３）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと下記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物のモル比約１：１の反応生成物も挙げられる。

（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、上記と同じ意味を有し、Ｒ^２としてはエチレン基、プロピレン基が好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基がより好ましく、ジメチレン基が特に好ましい。）

一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（通称ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（同ＭＤＩ）、３，５，５−トリメチル−３−イソシアナトメチルシクロヘキシルイソシアネート（同ＩＰＤＩ）、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、ピリジンジイルイソシアネート等が挙げられる。
これらの中で、工業的に有用な２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

付加反応に用いられる上記一般式（１）で示されるエチレン性不飽和基含有イソシアネートの使用量は、モノマ成分(ａ１)〜（ａ３）とエチレン性不飽和基含有イソシアネートの合計に対して、１〜３０質量％であり、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１８質量％が更に好ましい。１質量％以上で、光硬化部位の耐アルカリ性が向上していく傾向にあり、３０質量％以下であれば、光に対して感度が最適となり、高解像度となる。

このようにして得られる本発明に用いられる樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜２００，０００の範囲とされ、３，０００〜１００，０００の範囲とすることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲が更に好ましい。この重量平均分子量が、３，０００未満では、耐アルカリ性が低下し、また、２００，０００を超えると感光液にしたときに粘度が高くなり、スピンコートする際の塗布性が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。

本発明の用いられる（Ｂ）多官能光重合性化合物は、例えば、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ＥＣＨ（エピクロルヒドリン）変性ブチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジシクロペンテニルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチルジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールメタクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシ化シクロデカトリエンアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、ＥＯ変性リン酸アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性リン酸ジアクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯはプロピレンオキシドを意味する。以下同様）、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のアクリレート、これらに対応するメタクリレートなどが挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物で用いる（Ｂ）多官能光重合化合物の含有量は（Ａ）樹脂の含有量に対して４０〜８０質量％であり、４０質量％以上にすることにより、アルカリ現像可能となり、また８０質量％以下にすることにより、塗膜の強度と密着性を両立することができる。

本発明の感光性樹脂組成物に用いる（Ｃ）分子内にエポキシ基を２つ持つ化合物としては、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。

（一般式（２）中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）

（Ｃ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分に対して０．１〜１０質量％であるが、１〜１０質量％であることが好ましく、３〜８質量％であることがより好ましい。０．１質量％以上では密着性・信頼性が良好となる傾向で、１０質量％以下では、粘度安定性もよい。

本発明の感光性樹脂組成物に用いる（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％、さらに好ましくは１〜４質量％である。光重合開始剤の含有量を上記範囲することで、光感度が良好となり、且つ密着性が良好となる。

本発明の感光性樹脂組成物に用いる（Ｅ）有機溶剤としては、例えば、ケトン化合物、アルキレングリコールエーテル化合物、アルコール化合物、芳香族化合物などが挙げられる。具体的には、ケトン化合物として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等があり、アルキレングリコールエーテル化合物として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート等が挙げられ、アルコール化合物として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール等が挙げられ、芳香族化合物として、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン等が挙げられ、その他として、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｅ）有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。有機溶剤の含有量は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量に対して、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。有機溶剤の含有量を上記範囲にすることにより、感光性樹脂組成物が適切な粘度となり、塗布性が良好となり、且つ塗布ムラが発生し難い。

また、本発明の感光性樹脂組成物には、暗反応を抑制するための熱重合禁止剤（ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール等）、基板との密着性を向上させるためのカップリング剤（ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有したシランカップリング剤やイソプロピルトリメタクリロイルチタネート、ジイソプロピルイソステアロイル−４−アミノベンゾイルチタネート等）を必要に応じて適宜使用することができる。

加えて、本発明の感光性樹脂組成物には膜の平滑性を向上させるための界面活性剤（フッ素系、シリコン系、炭化水素系等）も必要に応じて適宜使用することができる。界面活性剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等を挙げることができる。

界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類を挙げることができる。

また界面活性剤の商品名としては、ＫＰ（信越化学工業株式会社製）、ポリフロー（共栄社化学株式会社製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業株式会社製）、フタージェント（株式会社ネオス製）、フロラード（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子株式会社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ソルスパース（ゼネカ株式会社製）、アジスパー（味の素ファインテクノ株式会社製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独または２種類以上を混合して使用することができる。界面活性剤の使用量は、（Ｄ）有機溶剤を除く成分の合計量１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、さらに２質量部以下であることがより好ましい。

さらに、上記成分以外にも紫外線吸収剤、酸化防止剤などの各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で使用することもできる。

感光性樹脂組成物を用いて基板上へ感光層を形成するには、画像形成感光液を基板に直接塗布するか、あるいはその感光液を一旦支持体に塗布して成膜した後、基板に形成するなどして行うことができる。

上記の基板としては、用途により選択されるが、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス板、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂製シート、フィルム又は板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などが挙げられる。これらの基板には予めクロム蒸着等によりブラックマトリックスが形成されているものでもよい。

次に、本発明に用いる感光性樹脂組成物の製造法について説明する。
感光性樹脂組成物を基板に塗工する方法としては、スリットコータ塗布、ダイコーター塗布、ロールコーター塗布、スピンコーター塗布、スプレー塗布、ホエラー塗布、ディップコーター塗布、カーテンフローコーター塗布、ワイヤーバーコーター塗布、グラビアコーター塗布、エアナイフコーター塗布などがある。塗布後、５０〜１３０℃の温度での加熱又は真空乾燥により基板に感光層（溶剤が実質的に除かれた感光性樹脂組成物からなる層）を形成することができる。このようにして形成された感光層の厚みは、用途によって適宜定まるが、通常、０．１〜３００μｍの範囲であり、カラーフィルタに用いる場合には、０．２〜１０μｍの範囲とすることが好ましい。

基板上に形成された感光層への露光は、感光層に活性光線を画像状に照射することにより行なうことができる。露光時の光量は、通常、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２とすることが好ましい。これにより露光部の膜を硬化させることができる。露光に先立ち、その膜の表面にポリビニルアルコール等の酸素遮断膜を０．５〜３０μｍの厚みで形成し、その上から露光してもよい。活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、可視光レーザーなどが好適である。これらの光源を用いてフォトマスクを介したパターン露光や走査による直接描写などを行なうことにより画像状に活性光線が照射される。

上記の露光に続いて現像工程を行なう。現像方法としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン等の有機塩基、又は塩を含む水溶液（アルカリ現像液）や、これらの無機アルカリや有機塩基等を含む溶剤等の現像液を吹き付けるか、現像液に浸漬するなどして未露光部を除去し、画像に対応した硬化膜の画像パターンを得ることができる。現像後、さらに、画像パターンをより強固に硬化させるため、ポストベークを行なうことが好ましい。ポストベーク温度は、６０〜２８０℃の温度が好ましく、加熱時間は１〜６０分間程度が好ましい。

このようにして画像が得られるが、特に、カラーフィルタの製造においては、フォトスペーサーの形成の前に、感光性着色樹脂組成物を用いて、赤、緑、青、黒などの異なる３〜７色の着色画像について繰り返し行なうことが好ましい。例えば、先にクロム蒸着などにより形成したブラックマトリックス上に赤、緑、青の着色画像が形成される。赤、緑、青の着色画像は、各色に着色された感光性着色樹脂組成物を用い、上記と同様の感光層の形成、露光現像を行なうことにより、形成することができる。また、黒色の感光性着色樹脂組成物を用いてブラックマトリックスを形成した後、赤、緑、青の着色画素を形成しても良い。さらに、赤、緑、青の着色画像を形成した後に、これらの着色画像の隙間に黒色の画像形成材料を用いてブラックマトリックスを形成してもよい。赤、緑、青の着色画像形成順序は任意である。着色画像は各色について画素を形成するようにする。

本発明のカラー表示装置は、上記方法により製造されたカラーフィルタを有するものであるが、該方法により製造されたカラーフィルタを具有した液晶表示デバイスを用いたカラー表示装置をも含むものである。このような液晶表示デバイスを用いたカラー表示装置の場合には、通常、基板上に上記の方法により着色画素を形成し、その表面を覆う樹脂等により平坦化層と、電極及び配向膜に挟まれた液晶層を有した液晶セル、必要に応じて、この液晶セルの外側に偏光膜、反射板、位相差板、光源等を配置し、液晶素子として用いられる。

本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
実施例及び比較例で使用した樹脂の合成に用いた材料の配合表を表１に示し、樹脂の合成方法を下記に示した。
また、実施例及び比較例で使用した感光性樹脂組成物比率を表２に示した。
また、実施例及び比較例の感光特性と密着性試験結果を表３に示した。

（密着性試験方法）
５０℃−温水超音波試験（超音波洗浄器：株式会社エスエヌディ 型番ＵＳ−１）にて、ＩＴＯ基板上に成膜しパターニングしたサンプルを１０分間浸漬し、前後の密着性を目視にて確認した。
マスクサイズ：直径１０μｍパターン３５個×９０個の剥離を下記基準により評価した。
全て密着：○
密着不良：×
全て剥離：××

（粘度安定性評価方法）
実施例及び比較例のサンプルをそれぞれ５０ｇ程度、小分けし、４０℃の恒温恒湿器内に静置し、初日の粘度と３日後の粘度を測定し、粘度安定性を確認した。
粘度３日後−粘度初日＜１．０ｍＰａ・ｓ：ＯＫ
粘度３日後−粘度初日≧１．０ｍＰａ・ｓ：ＮＧ

＜樹脂Ａの合成＞
（1）１リットルの４つ口フラスコに３２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを秤取り、Ｎ_２でバブリングしながら、液温を９０℃に保った。(2)１リットルビーカー内で２７５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、（ａ１）のメタクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン（日立化成工業株式会社製、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１３Ｍ）１０１．３ｇ、（ａ３）のＮ−シクロヘキシルマレイミド４５ｇ、（ａ２）の２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５ｇを混合し、Ｎ_２でバブリングしながら溶解させた。Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの溶解を確認した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル３ｇを溶解させた。(2)で得られた溶液を(1)の４つ口フラスコ中の９０℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに３時間かけて連続的に滴下し、その後３時間、９０℃に保った。３時間、９０℃に保っている間、数回に分けて４０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの中にあらかじめ溶解させておいた２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを残存モノマ低減のため添加した。合計６時間、９０℃で反応を行なった後、１２０℃まで液温を上昇させ、その後１時間、１２０℃に保ち、自然冷却した。更に、（ｂ）の２−イソシアナートエチルメタクリレート３１ｇ、ジブチル錫ラウリレート０．３ｇを添加し、７０℃で４時間撹拌し、表１に記載の樹脂Ａを得た。樹脂の重量平均分子量は、２５，０００であった。

（実施例１）
（１）感光性樹脂組成物の製造
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．０９ｇに樹脂Ａ：８．８５ｇと、多官能光重合剤化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：９．３０ｇ、光重合開始剤としてベンゾフェノン：０．９４ｇ、及びＮ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン：０．４６ｇ、添加剤として1,2：8,9ジエポキシリモネン：０．６６ｇを加えて混合し、表２に示した組成の感光性樹脂組成物を含む感光液を得た。

（２）フォトスペーサーの形成
（１）の感光液を、ＩＴＯ基板上にスピンコート法により塗布し、さらに９０℃で３分間乾燥を行い、約膜厚６．０μｍの膜を形成した。得られた膜に、フォトマスクを重ね超高圧水銀灯によりに２００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行った。その後アルカリ現像液にて４０秒間現像して、ガラス基板上に円形状のフォトスペーサーを得た。その後、２５０℃で３０分間焼成した。この時、フォトスペーサーの高さは４．０μｍ、直径１４．４μｍであった。その時の、密着性試験結果及び粘度安定性評価結果を表３に示した。

（比較例１）
実施例１の（１）感光性樹脂組成物の製造において添加剤として加えた1,2：8,9ジエポキシリモネンを除いた以外は実施例１と同様にして、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．３５ｇに樹脂Ａ：８．９０ｇと、多官能光重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：９．３５ｇ、光重合開始剤としてベンゾフェノン：０．９４ｇ、及びＮ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン：０．４６ｇを加えて混合し、感光性樹脂組成物を製造した。この時、フォトスペーサーの高さは４．０μｍ、直径１４．０μｍであった。その時の、密着性試験結果及び粘度安定性評価結果を表３に示した。

（比較例２）
実施例１の（１）感光性樹脂組成物の製造において添加剤として加えた1,2：8,9ジエポキシリモネンを１．３２ｇ加えた以外は実施例１と同様にして、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．１３ｇに樹脂Ａ：８．８５ｇと、多官能光重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：９．３０ｇ、光重合開始剤としてベンゾフェノン：０．９４ｇ、及びＮ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン：０．４６ｇを加えて混合し、感光性樹脂組成物を製造した。この時、フォトスペーサーの高さは３．９４μｍ、直径１４．３μｍであった。その時の、密着性試験結果及び粘度安定性評価結果を表３に示した。

比較例１の（Ｃ）分子内にエポキシ基を２つ持つ化合物を０．１質量％以下として配合しない組成物では、密着性に劣り、比較例２の（Ｃ）成分を、１０質量％を超えて配合した場合は、密着性は良好であるが、粘度安定性に劣る。
これに対して、本発明の（Ａ）〜（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物の実施例１は、密着性、粘度安定性のいずれにも優れ、カラーフィルタを有するカラー表示装置のフォトスペーサーを製造するのに好適である。

Claims (7)

1. （Ａ）ジシクロ環もしくはトリシクロ環を有するモノマ（ａ１）３〜７０質量％、水酸基を有するモノマ（ａ２）５〜５０質量％及びマレイミド基を有するモノマ（ａ３）５〜５０質量％を含有するモノマ成分を重合して得られる重合体（ａ）に対して、エチレン性不飽和基含有イソシアネート（ｂ）を１〜３０質量％付加した、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜２００，０００の樹脂、
   （Ｂ）多官能光重合性化合物、
   （Ｃ）分子内にエポキシ基を２つ持つ化合物
   （Ｄ）光重合開始剤及び
   （Ｅ）有機溶剤
   を含有し、前記成分（Ｃ）の含有量が前記（Ａ）成分に対して０．１〜１０質量％である感光性樹脂組成物。
2. エチレン性不飽和基含有イソシアネート（ｂ）が、下記一般式（１）で表されるイソシアネートである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   ［一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｘは炭素数２〜６個の直鎖状または分岐鎖状の２価アルキレン基、または−Ｒ^２−ＯＣＯＮＨ−Ｒ^３−（Ｒ^２は炭素数２〜６個の直鎖状または分岐鎖状の２価アルキレン基を表し、Ｒ^３はジイソシアネート化合物の残基を表す。］
3. （Ｃ）分子内にエポキシ基を２つ持つ化合物が、下記一般式（２）で示される化合物である請求項１又は２に記載の感光性樹脂化合物。
   

   

   （一般式（２）中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）
4. フォトスペーサー用である、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて基板上にフォトスペーサーを形成したカラーフィルタ。
6. 請求項５に記載のカラーフィルタを有するカラー表示装置。
7. 請求項６に記載のカラーフィルタを具備した液晶表示デバイスを有するカラー表示装置。