JP2008106130A - 着色組成物、感光性着色樹脂組成物、着色画像形成用感光液、着色画像の製造法、カラーフィルタ製造法及びカラーフィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】従来の青色カラーフィルタ用色素よりもさらに青色にシフトしたフタロシアニン系顔料からなる着色組成物、これを用いた感光性着色樹脂組成物、着色画像形成用感光液、着色画像の製造法、カラーフィルタの製造法及びカラーフィルタを提供する。
【解決手段】色素及び樹脂を含有する着色組成物において、前記色素が、クロミニウムフタロシアニン、ルテニウムフタロシアニン、パラジウムフタロシアニンであり、配位子に縮合したベンゼン環の置換基は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、臭素原子又はフェニル基を表す。これを用いた感光性着色組成物、着色画像形成用感光液、着色画像の製造法、カラーフィルタの製造法及びカラーフィルタ。
【選択図】なし

Description

本発明は、着色組成物、感光性着色樹脂組成物、着色画像形成用感光液、着色画像の製造法、カラーフィルタ製造法及びカラーフィルタに関する。

近年、液晶表示デバイス（ＬＣＤ）、センサー及び色分解デバイスなどにカラーフィルタが多用されている（例えば、特許文献１及び２参照）。ＬＣＤでは、大画面化と伴にバックライトとして従来の冷陰極管から白色発光ダイオード（ＬＥＤ）が用いられるようになってきている。これにともない、従来の青色顔料である銅フタロシアニンよりもさらに青色にシフトした色素を用いたカラーフィルタが現在望まれている。
特開２００５−１６５０７３号公報 特開２００４−３６１４２６号公報

本発明は、従来の青色カラーフィルタ用色素よりもさらに青色にシフトしたフタロシアニン系顔料からなる着色組成物、これを用いた感光性着色樹脂組成物、着色画像形成用感光液、着色画像の製造法、カラーフィルタの製造法及びカラーフィルタを提供することを目的とするものである。

本発明は、色素及び樹脂を含有する着色組成物において、前記色素が下記一般式（１）の化合物を含有いてなる着色組成物に関する。

（式中、ＭはＣｒ、Ｒｕ又はＰｄであり、Ｘ_１〜Ｘ_１６はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、臭素原子又はフェニル基を表す。）

また、本発明は、樹脂が、側鎖にカルボキシル基を有し、重量平均分子量が３，０００〜２００，０００である前記の着色組成物に関する。
また、本発明は、一般式（１）で表される色素が、色素の全量に対し５〜１００重量％含有するものである前記の着色組成物に関する。

また、本発明は、前記の着色組成物に、不飽和結合を分子内に１個以上含有する光重合性化合物及び光開始剤を含有してなる感光性着色樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記の感光性着色樹脂組成物及び有機溶剤を含む着色画像形成用感光液に関する。

また、本発明は、前記の感光性着色樹脂組成物からなる感光層を基板上に形成し、露光現像する着色画像の製造法に関する。
また、本発明は、感光層が、前記の着色画像形成用感光液から形成されたものである前記の着色画像の製造法に関する。

また、本発明は、前記の着色画像の製造法により着色画像を形成する工程を含むカラーフィルタの製造法に関する。
さらに、本発明は、前記の製造法で得られたカラーフィルタに関する。

本発明になる着色組成物、これを用いた感光性樹脂組成物、着色画像形成用感光液及び本発明になる着色画像の製造法によれば、分光特性に優れた着色画像及びカラーフィルタを製造することができる。

以下、本発明について詳述する。
本発明の着色組成物中の色素は、色素として青色となるフタロシアニン化合物のうち中心金属にクロミウム（Ｃｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）のいずれか１種類以上を含有する化合物を必須成分とする着色組成物である。

一般式（１）である色素が、色素の全体量に対し５〜１００重量％含有するものであることを特徴とし、５０〜１００重量％が好ましい。５重量％未満の場合は、得られる共重合樹脂の分光特性が低下する恐れがある。

また、本発明における着色組成物中の樹脂の重量平均分子量は３，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、３，０００〜１００，０００の範囲がより好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲がさらに好ましい。この重量平均分子量が、３，０００未満では、耐アルカリ性が低下する傾向があり、また２００，０００を超えると感光液にしたときに粘度が高くなり、スピンコートする際の塗布性が低下する傾向がある。

なお、上記の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。

また、本発明の着色組成物を用いた感光性樹脂組成物のアルカリ現像を可能とするためには、カルボキシル基を有するモノマが更に必要となる。
アルカリ現像を可能とするためのカルボキシル基を有するモノマとしては、例えば、ビニル重合可能なモノマが好ましく、具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、α−クロロアクリル酸等が挙げられる。これらのモノマは１種単独で用いてもく、２種類以上併用して使用してもよい。

カルボキシル基を有するモノマの使用量は、樹脂合成に用いられるモノマ総量の５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４５重量％であることがより好ましい。５重量％未満であると、アルカリ現像不良を生じ、精細な画素パターンが得られなくなるおそれがある。また、顔料分散を行った際、短時間で凝集が起こり、十分な保存安定性を得ることができなくなるおそれがある。また５０重量％を超える場合、得られる樹脂の粘度が高すぎハンドリングに不適切である他、硬化塗膜の耐湿性が低下し、また硬化塗膜の耐現像液性が低下する恐れがある。

また、本発明の着色組成物に用いられる色素には、クロミウム（Ｃｒ）フタロシアニン及びルテニウム（Ｒｕ）フタロシアニン、パラジウム（Ｐｄ）フタロシアニンのうちいずれか１種類以上が必須成分として使用される。本発明における着色組成物中の色素の比率は特に制限はなく、必要とされる色度に従って比率は変更される。例えば、色素中のクロミウム（Ｃｒ）フタロシアニンの含有量は、色素の全体量に対し、５〜１００重量％である場合、本発明の分光特性向上の効果が明瞭となる。

本発明の着色組成物において、色素がクロミウム（Ｃｒ）フタロシアニン及びルテニウム（Ｒｕ）フタロシアニン、パラジウム（Ｐｄ）フタロシアニンに加えて更に他の色素を含有する場合、その色素としては染料、顔料のいずれも使用できるが、耐熱性や耐光性を考慮すると、顔料の方が好ましい。

例えば、カラーフィルタ製造用の赤色の着色組成物とする場合など、クロミウム（Ｃｒ）フタロシアニン及びルテニウム（Ｒｕ）フタロシアニン、パラジウム（Ｐｄ）フタロシアニンに加えて、色度調整用として、赤色顔料、黄色及び橙色顔料を併用することができる。これらの併用される顔料の比率は特に制限はなく、好ましくは全顔料成分に対して総量で５〜９５重量％とされる。

色度調整用に使われるこれらの顔料としては、例えばフタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーンなどが挙げられる。
これらの青色顔料は、１種単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。
本発明の着色組成物において、色素と樹脂の含有量は、色素１００重量部あたり、樹脂２０〜５００重量部とすることが好ましく、３０〜３００重量部とすることがより好ましい。

本発明の着色樹脂組成物には、他に光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマ、光開始剤等を含有させて感光性着色樹脂組成物とすることができ、さらに有機溶剤を含有させて着色画像形成用感光液とすることができる。

前記着色組成物には、他に光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマ、光開始剤等を含有させて感光性樹脂組成物とすることができ、さらに有機溶剤を含有させて着色画像形成用感光液とすることができる。

上記の光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマとしては、例えば、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ＥＣＨ（エピクロルヒドリン）変性ブチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジシクロペンテニルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチルジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールメタクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシ化シクロデカトリエンアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、ＥＯ変性リン酸アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性リン酸ジアクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯはプロピレンオキシドを意味する。以下同様）、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のアクリレート、これらに対応するメタクリレートなどが挙げられる。これらのモノマは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる

光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、Ｎ−１７１７（旭電化）のようなアクリジン化合物、ＯＸＥ−０１（チバスペシャルティーケミカルズ）のようなオキシムエステル化合物、Ｎ−フェニルグリシン、ジエチルアミノベンゼンのようなアミン系化合物、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどのようなメルカプト化合物が挙げられる。
これらの光開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

有機溶剤としては、例えば、ケトン化合物、アルキレングリコールエーテル化合物、アルコール化合物、芳香族化合物等が挙げられる。具体的には、ケトン化合物として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等があり、アルキレングリコールエーテル化合物として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート等があり、アルコール化合物として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール等があり、芳香族化合物として、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン等があり、その他として、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の有機溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

感光性着色樹脂組成物又は着色画像形成用感光液に使用される樹脂、色素、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマ及び光開始剤の配合割合は、これらの総量に対して、総樹脂量は、好ましくは１０〜８５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは２５〜５０重量％、色素は、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマは、好ましくは２〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％、光開始剤は、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％とされる。

感光性着色樹脂組成物又は着色画像形成用感光液に樹脂が少なくなりすぎると色素の分散安定性が低下する傾向があり、多すぎると感光液にしたときの粘度が高くなり、塗布性、特にスピンコートする際の塗布性が低下する傾向がある。また色素が少なくなりすぎると画像の色濃度が低くなる傾向があり、多すぎると光感度が低下する傾向がある。

また、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマが少なくなりすぎると光感度が低くなる傾向があり、多すぎると色素の分散安定性が低下する傾向がある。
さらに、光開始剤が少なすぎると光感度が低くなる傾向があり、多すぎると密着性が低下する傾向がある。

着色画像形成用感光液は、有機溶剤を含有するが、有機溶剤の含有量は、着色画像形成用感光液中の樹脂、色素、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上含有するモノマ及び光開始剤を含む全固形分が５〜４０重量％の範囲になるように用いられることが好ましい。全固形分が４０重量％を超えると粘度が高くなり、塗布性が悪くなる傾向がある。全固形分が５重量％未満であると粘度が低くなり、塗布性が悪くなる傾向がある。

本発明になる感光性着色樹脂組成物又は着色画像形成用感光液には、暗反応を抑制するための熱重合禁止剤（ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール等）、基板との密着性を向上させるためのチタネートカップリング剤（ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有したシランカップリング剤やイソプロピルトリメタクリロイルチタネート、ジイソプロピルイソステアロイル−４−アミノベンゾイルチタネート等）、膜の平滑性を向上させるための界面活性剤（フッ素系、シリコン系、炭化水素系等）及びその他、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの各種添加剤を必要に応じて適宜使用することができる。

次に、本発明に用いる着色組成物、感光性着色樹脂組成物及び着色画像形成用感光液の製造法について説明する。
樹脂及び色素を含有する着色組成物の製造には、通常、有機溶剤が用いられる。色素は樹脂及び有機溶剤並びに必要に応じて分散剤と混合し、分散させる。

このとき、混合物は超音波分散機、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ニーダー等の分散・混練装置を用いて混練することにより分散処理することが好ましい。このとき、色素１００重量部に対して樹脂を少なくとも２０重量部用いることが好ましい。樹脂が少なすぎると顔料の分散安定性が低下する傾向がある。有機溶剤は、分散時の色素及び樹脂の全量１００重量部に対して、分散時に少なくとも１００重量部用いることが好ましい。１００重量部未満では分散時の粘度が高すぎて、特にボールミル、サンドミル、ビーズミルなどで分散する場合には分散が困難になる可能性がある。以上のようにして、組成物を製造することができる。

感光性着色樹脂組成物又は着色画像形成用感光液とするには、色素及び樹脂に加えて、さらに、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマ及び光開始剤を混合するが、これらは、樹脂中への色素の分散処理の前に混合してもよく、分散処理後に混合してもよい。樹脂は前記分散時に全量使用せず、残りを後で、特に着色画像形成用感光液の製造時に混合してもよい。
各成分の使用量は、最終的に前記した感光性着色樹脂組成物又は着色画像形成用感光液における配合割合になるように、前記着色樹脂組成物の製造時から調整される。

分散剤としては、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリスルホン酸型高分子界面活性剤等のアニオン系分散剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマ等のノニオン系分散剤、アントラキノン系、ペリレン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機色素にカルボキシル基、スルホン酸塩基、カルボン酸アミド基、水酸基等の置換基を導入した有機色素の誘導体などがある。色素の分散性や分散安定性が向上し、好ましい。これらの顔料分散剤や有機色素の誘導体は、色素１００重量部に対して５０重量部以下で用いることが好ましい。５０重量部を超えると色度がずれる傾向がある。

前記の分散処理に際して、樹脂は、その全量を分散処理時に色素とともに用いてもよく、樹脂の一部を分散処理後に加えてもよい。ただし、分散処理時に樹脂は色素１００重量部に対して少なくとも２０重量部用いることが好ましく、３０重量部以上用いることがより好ましい。２０重量部未満では顔料の分散安定性が低下する傾向がある。

同様に有機溶剤もその全量を分散処理時に色素とともに用いてもよく、有機溶剤の一部を分散処理後に加えてもよい。ただし、有機溶剤は、分散処理時の色素及び樹脂の全量１００重量部に対して、分散処理時に少なくとも１００重量部用いることが好ましい。１００重量部未満では分散処理時の粘度が高すぎて、特にボールミル、サンドミル、ビーズミルなどで分散する場合には分散が困難になる可能性がある。

本発明になるカラーフィルタを製造する場合には、赤、緑、青及び黒色等の着色画像に適した各顔料系等の色素が用いられる。
感光性着色樹脂組成物を用いて基板上へ感光層を形成するには、着色画像形成用感光液を基板に直接塗布するか又はその感光液を一旦支持体に塗布して成膜した後、基板に形成するなどして行うことができる。

上記の基板としては、用途により選択されるが、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス板、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂製シート、フィルム又は板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などが挙げられる。これらの基板には予めクロム蒸着等によりブラックマトリックスが形成されているものでもよい。

感光液を基板に塗布する方法としては、スリットコーター塗布、ロールコーター塗布、スピンコーター塗布、スプレー塗布、ホエラー塗布、ディップコーター塗布、カーテンフローコーター塗布、ワイヤーバーコーター塗布、グラビアコーター塗布、エアナイフコーター塗布などがある。塗布後、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分乾燥することが好ましい。このようにして感光性着色樹脂組成物からなる膜、すなわち感光層を得ることができる。

このようにして形成された感光層の厚みは、用途によって適宜定まるが、０．１〜３００μｍの範囲とされることが好ましい。
また、カラーフィルタに用いる場合には、０．２〜５μｍの範囲とされることが好ましい。

また、支持体上に上記と同様にして感光層を形成することができる。この感光層を前記の基板に形成するには、基板に膜を重ねてローラーを通して圧着する方法がある。このとき、ローラーを少し加熱することが好ましい。

また、圧着を減圧下に行うことが好ましい。支持体は、基板に感光層を形成してから剥離することが好ましい。支持体としては、ポリエチレンフィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリエステルフィルム等を用いることができる。

また、他にも、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などの、印刷法により感光層を形成することができる。
基板上に形成された感光層への露光は、その感光層に活性光線を画像状に照射することにより行うことができる。

露光時の光量は、通常、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２とすることが好ましい。これにより露光部の膜を硬化させることができる。露光に際し、その膜の表面にポリビニルアルコール等の酸素遮断膜を０．５〜３０μｍの厚みで形成し、その上から露光してもよい。

活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、可視光レーザーなどが好適である。これらの光源を用いてフォトマスクを介したパターン露光や走査による直接描写などを行うことにより画像状に活性光線が照射される。
上記の露光に続いて現像工程を行う。

水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン等の有機塩基、又は塩を含む水溶液（アルカリ現像液）、有機溶剤等の現像液を吹き付けるか、現像液に浸漬するなどして未露光部を除去し、画像に対応した硬化膜の着色画像パターンを得ることができる。

現像後、さらに、着色画像パターンをより強固に硬化させるため、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、６０〜２８０℃の温度が好ましく、加熱時間は１〜６０分間程度が好ましい。

このような着色画像形成工程により着色画像が得られるが、特に、カラーフィルタの製造法においては、本発明の着色画像の製造法により着色画像を形成する工程を含めて、異なる３〜４色の着色画像について繰り返し行うことが好ましい。
例えば、先にクロム蒸着などにより形成したブラックマトリックス上に赤、緑、青の着色画像が形成される。

赤、緑、青の着色画像は、各色に着色された感光性着色樹脂組成物又は各色に着色された着色画像形成用感光液を用い、上記と同様の感光層の形成、露光現像を行うことにより、形成することができる。
例えば、本発明の着色組成物を赤色に着色した場合、本発明の感光性着色樹脂組成物又は着色画像形成用感光液を用いて、赤の着色画像を形成することができる。

また、黒色の感光性着色樹脂組成物又は着色画像形成用感光液を用いてブラックマトリックスを形成した後、赤、緑、青の着色画像が形成してもよい。
さらに、赤、緑、青の着色画像を形成した後に、これらの着色画像の隙間に黒色の画像形成材料を用いてブラックマトリックスを形成してもよい。赤、緑、青の着色画像形成順序は任意である。着色画像は各色について画素を形成するようにされる。

次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに制限するものではない。
実施例１−１
本発明における青色着色色素は、従来のフタロシアニンブルー（銅フタロシアニン）に対して、可視光吸収が青色にシフトする材料を提供する物であるが、これらの選定にあたりこれまでに合成されたフタロシアニン化合物に対して量子化学計算を適用する方法をとることにした。
以下に本計算に用いた計算機及びプログラムを示す。なお、下記の表１は本発明で使用したコンピュータの使用、表２は本発明で使用したプログラム及び表３は使用した近似法と基底関数を示す。

本発明における下記の一般式（２）フタロシアニン系化合物の構造最適化は、ＭＭ２（分子力学）、ＨＦ／ＬＡＮＬ２ＤＺ、Ｂ３ＬＹＰ／ＬＡＮＬ２ＤＺの順で行った。最適化後の分子構造をもとにＴＤ−Ｂ３ＬＹＰ／ＬＡＮＬ２ＤＺによる励起状態計算を行い吸収スペクトルの計算値を求めた

Ｍ＝ＣＵ，Ｃｒ，Ｒｕ，Ｐｄ

本発明の色素であるクロミウム（Ｃｒ）フタロシアニン及びルテニウム（Ｒｕ）フタロシアニン、パラジウム（Ｐｄ）フタロシアニンの吸収スペクトルを従来の銅（ＣＵ）フタロシアニンのスペクトルの計算結果と共に下記に示す。

（ｆ：振動子強度、吸収に対応する遷移確立を示し、吸収強度はｆに比例する）

ＳＩ（第１励起状態）、Ｓ２（第２励起状態）、Ｓ３（第３励起状態）はいずれも可視光領域における吸収ピークに相当し、可視光領域を４００〜７５０ｎｍとするとこれ以外のピーク（励起状態）は見られなかった。従って、銅（Ｃｕ）フタロシアニンは５８０ｎｍに吸収ピークをもつのに対して、クロミウム（Ｃｒ）フタロシアニンは５７０ｎｍ、パラジウム（Ｐｄ）フタロシアニン５７６ｎｍのピークを持つため５〜１０ｎｍ青色にシフトする材料であることが分かった。

また、ルテニウム（Ｒｕ）フタロシアニンは、Ｓ１として６８５ｎｍの吸収ピークの計算値がでているが、振動子強度ｆが３桁小さく無視できるので５７６ｎｍと５５４ｎｍが主要なピークになると考えられる。従って、本発明の３種類のフタロシアニン化合物、クロミウム（Ｃｒ）フタロシアニン及びルテニウム（Ｒｕ）フタロシアニン、パラジウム（Ｐｄ）フタロシアニンは、従来のフタロシアニンブルー（銅フタロシアニン）に対してより青色にシフトした色素であるといえる。

比較例１−１
本発明以外の遷移金属を含有するフタロシアニン化合物について、上記方法を用いて計算を行い銅フタロシアニンの場合と比較した結果、即ちＣｒ、Ｐｄ、ＲＵ以外のフタロシアニン化合物の吸収ピークを下記の表５に示す。

表５に示されるようにＴｉからＡｇまで１０種類のフタロシアニン化合物のうち、Ｚｒ及びＷでは大きく青色にシフトし黄色に近い色を示した。残りの８種類のフタロシアニン化合物は皆赤色にシフトした。従って、これらの色素は、本発明の青色色素には、不適である。

実施例２
［樹脂の合成］
（Ａ）１Ｌの四つ口フラスコに３４０ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルを秤取り、Ｎ_２でバブリングしながら、液温を９０℃に保った。（Ｂ）１Ｌビーカー内で２９５ｇのジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルメタクリレート１６０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３４ｇ、メタクリル酸３４ｇを混合し、Ｎ_２でバブリングしながら溶解させた。溶解を確認した後、２，２−アゾビスイソブチロニトリル３ｇを溶解させた。（Ｂ）を（Ａ）に３時間かけて連続的に滴下し、その後３時間９０℃に保持した。

３時間９０℃に保持している間、数回に分けて４０ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルの中にあらかじめ溶解させておいた２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを残存モノマ低減のため添加した。
合計６時間９０℃で反応を行った後、１２０℃まで液温を上昇させ、その後１時間１２０℃に保ち、自然冷却し目的の樹脂を得た。この樹脂の重量平均分子量は２３，０００であった。

実施例３−１
（１）着色画像形成用感光液の製造
ジエチレングリコールジメチルエーテル２５０ｇに樹脂６０ｇと、パラジウム（Ｐｄ）フタロシアニン：３６ｇ加え、ビーズミルを用いて２時間分散した。
この分散液２２０ｇに、モノマとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３５ｇ、光開始剤としてベンゾフェノン６ｇ、Ｎ，Ｎ’―テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン３ｇ及びジエチレングリコールジメチルエーテル１２５ｇ加えて混合し、表２に示す組成の感光性着色樹脂組成物を含む着色画像形成用感光液を得た。

（２）着色画像形成用感光液の耐熱性評価
（１）の感光液を、ガラス基板（コーニング社製、商品名７０５９）上にスピンコート法により塗布し、さらに１１０℃で５分間乾燥を行い、膜厚２．０μｍの膜を形成した。
得られた膜に、超高圧水銀灯によりに１００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行った。
露光後の膜を２００℃で３０分間ポストベークし、その後、２８０℃で６０分間ポストベークを行い、色を目視にて観察した。この評価結果を表６に示す。

実施例３−２
実施例３−１の（１）着色画像形成用感光液の製造で、顔料をクロミウム（Ｃｒ）フタロシアニンに変えた以外は実施例１と同様にして、着色画像形成用感光液を作製した。この感光液で、実施例２の（２）と同様にして、露光後の膜について色を目視にて観察した。この評価結果を表６に示す。

実施例３−３
実施例３−１の（１）着色画像形成用感光液の製造で、顔料をルテニウム（Ｒｕ）フタロシアニンに変えた以外は実施例１と同様にして、着色画像形成用感光液を作製した。この感光液で、実施例１の（２）と同様にして、露光後の膜について色を目視にて観察した。この評価結果を表６に示す。

比較例３−１
実施例３−１の（１）着色画像形成用感光液の製造で、顔料を銅（Ｃｕ）フタロシアニンに変えた以外は実施例１と同様にして、着色画像形成用感光液を作製した。この感光液で、実施例１の（２）と同様にして、露光後の膜について色を目視にて観察した。この評価結果を表６に示す。

Claims (9)

1. 色素及び樹脂を含有する着色組成物において、前記色素が下記一般式（１）の化合物を含有いてなる着色組成物。
   

   

   （式中、ＭはＣｒ、Ｒｕ又はＰｄであり、Ｘ_１〜Ｘ_１６はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、臭素原子又はフェニル基を表す。）
2. 樹脂が、側鎖にカルボキシル基を有し、重量平均分子量が３，０００〜２００，０００である請求項１記載の着色組成物。
3. 一般式（１）で表される色素が、色素の全量に対し５〜１００重量％含有するものである請求項１又は２記載の着色組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の着色組成物に、不飽和結合を分子内に１個以上含有する光重合性化合物及び光開始剤を含有してなる感光性着色樹脂組成物。
5. 請求項４記載の感光性着色樹脂組成物及び有機溶剤を含む着色画像形成用感光液。
6. 請求項４記載の感光性着色樹脂組成物からなる感光層を基板上に形成し、露光現像する着色画像の製造法。
7. 感光層が、請求項５記載の着色画像形成用感光液から形成されたものである請求項６記載の着色画像の製造法。
8. 請求項６又は７記載の着色画像の製造法により着色画像を形成する工程を含むカラーフィルタの製造法。
9. 請求項８記載の製造法で得られたカラーフィルタ。