JP2007316578A - 感光性着色樹脂組成物、着色画像の形成方法、カラーフィルタの製造方法及びカラー表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】露光前の感光層を形成する際の乾燥を真空乾燥で行い、感光画像の密着性が良く、プリベークを行わなかった場合でも、現像時に密着性の低下に伴う画素剥がれが生じるという欠陥をなくした感光性着色樹脂組成物、着色画像の形成方法、カラーフィルタの製造方法及びカラー表示装置を提供する。
【解決手段】（Ａ）色素、（Ｂ）樹脂、（Ｃ）光重合性化合物及び（Ｄ）光重合開始剤を含有し、（Ｃ）光重合性化合物中に一般式（Ｉ）で表される化合物を含む感光性着色樹脂組成物、着色画像の形成方法、カラーフィルタの製造方法及びカラー表示装置である。
【化１】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す）
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性着色樹脂組成物、着色画像の形成方法、カラーフィルタの製造方法及びカラー表示装置に関し、詳しくは感光画像の密着性が良く、露光前の感光層を形成する際の乾燥工程を真空乾燥により行い、かつ、プリベークしなかった場合でも現像時に密着性の低下に伴う画素剥が生じるという欠陥をない感光性着色樹脂組成物、着色画像の形成方法、カラーフィルタの製造方法及びカラー表示装置に関する。

近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴い、液晶表示装置、とりわけカラー液晶表示装置の需要が増加する傾向にある。しかしながら、このカラー液晶表示装置が高価であることから、コストダウンの要求が高まっており、特にコスト的に比重の高いカラーフィルタに対するコストダウンの要求が高い。

このようなカラーフィルタにおいては、通常赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、および青（Ｂ）の３原色の着色パターンを備え、Ｒ、Ｇ、およびＢのそれぞれの画素に対応する電極をＯＮ、ＯＦＦさせることで液晶がシャッタとして作動し、Ｒ、Ｇ、およびＢのそれぞれの画素を光が通過してカラー表示が行われるものである。

従来より行われているカラーフィルタの製造方法としては、例えば染色法が挙げられる。この染色法は、まずガラス基板上に染色用の材料である水溶性の高分子材料を形成し、これをフォトリソグラフィー工程により所望の形状にパターニングした後、得られたパターンを染色浴に浸漬して着色されたパターンを得る。これを３回繰り返すことによりＲ、Ｇ、およびＢのカラーフィルタ層を形成する。

また、他の方法としては顔料分散法が挙げられる。この方法は、まず基板上に顔料を分散した感光性樹脂層を形成し、これをパターニングすることにより単色のパターンを得る。さらにこの工程を３回繰り返すことにより、Ｒ、Ｇ、およびＢのカラーフィルタ層を形成する。

このカラーフィルタの製造方法において、感光性樹脂を基板上に塗布した後、６０〜１２０℃で１〜５分程度加熱し乾燥させること（プリベーク）を行って塗膜を感光層を形成し、次いで露光する方法があるが、近年、プロセスの短縮化から、プリベークの省略が行われるようになっている。しかしながら、このようにプリベークを省略した場合、熱による反応が少ないために感光層の密着性が低下し、露光後の現像時に画素が剥がれる問題がある。また、プリベークを行う場合にも、感光画像の密着性の改善が更に求められている。
これまでもカラーフィルタの密着性改善に関しては、さまざまな試みが為されている（例えば、特許文献１，２参照）。

特開２００５−１６５０７３号公報 特開２００４−３６１４２６号公報

本発明の目的は、上記のような状況から、露光前の感光層を形成する際の乾燥を真空乾燥で行い、感光画像の密着性が良く、プリベークを行わなかった場合でも、現像時に感光層の密着性の低下に伴う画素剥がれが生じるという欠陥をなくした感光性着色樹脂組成物、着色画像の形成方法、カラーフィルタの製造方法及びカラー表示装置を提供することである。

本発明者らは上記のような課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の光重合性化合物を含有する感光性着色樹脂組成物を用いることにより、露光前の感光層を形成する際の乾燥工程を真空乾燥のみで行い、プリベークを省略することができ、現像時の感光層の密着性の低下に伴う画素剥がれをなくすることができ、これにプリベークを行う感光画像の密着性がさらに良くなることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、以下の感光性着色樹脂組成物、着色画像の形成方法、カラーフィルタの製造方法及びカラー表示装置を提供するものである。
１．（Ａ）色素、（Ｂ）樹脂、（Ｃ）光重合性化合物及び（Ｄ）光重合開始剤を含有し、（Ｃ）光重合性化合物中に一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする感光性着色樹脂組成物。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す）

２．（Ａ）色素が５〜７０質量％、（Ｂ）樹脂が１０〜８５質量％、（Ｃ）光重合性化合物が２〜５０質量％、（Ｄ）光重合開始剤が０．０１〜２０質量％であり、（Ｃ）光重合性化合物の総量１００質量部に対して一般式（Ｉ）で表される化合物を５質量部以上含有する上記１の感光性着色樹脂組成物。
３．（Ｂ）樹脂が、酸価が２０〜３００で、質量平均分子量が１，５００〜２００，０００の（メタ）アクリル樹脂である上記１又は２の感光性着色樹脂組成物。
４．上記１〜３のいずれかの感光性着色樹脂組成物を基板上に塗工した後、真空乾燥することにより感光層を形成し、次いで露光現像することを特徴とする着色画像の形成方法。
５．真空乾燥した後、常圧下５０〜１３０℃で１〜３０分間加熱乾燥する上記４の着色画像の形成方法。
６．上記４又は５の方法により着色画像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
７．上記６の方法により製造されたカラーフィルタを有することを特徴とするカラー表示装置。
８．上記６の方法により製造されたカラーフィルタを有する液晶表示デバイスを用いたものである上記７のカラー表示装置。

本発明の感光性着色樹脂組成物及び着色画像の形成方法では、感光性樹脂を基板上に塗布した後、プリベークを行わずに真空乾燥のみで感光層を形成し、露光により着色画像の形成を行うことができ、このようにプリベークを省略した場合でも画素密着性が高く、画素剥がれが生じるという欠陥の少ないカラーフィルタ及びカラー表示装置を得ることができる。

以下、本発明について詳述する。
本発明の感光性着色樹脂組成物に用いられる（Ａ）色素には、染料、顔料いずれも使用できるが、耐熱性や耐光性を考慮すると顔料がより好ましい。顔料には無機顔料と有機顔料があり、いずれも使用することができるが、色調の豊富さ等から黒色のカーボンブラック（無機顔料）と有機顔料が好ましい。

有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴ系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、メチン・アゾメチン系、イソインドリノン系等が挙げられる。
本発明の方法によりカラーフィルタを製造する場合には、赤、緑、青、黒色等の着色画像に適した各顔料が用いられる。

赤色の着色画像には、単一の赤色顔料を用いてもよいし、黄色又は橙色顔料を赤色顔料に混合して調色を行ってもよい。
赤色顔料としては、例えば、カラーインデックス名で、ピグメントレッド１、２、５、
９、１７、３１、３２、４１、１２２、１２３、１４４、１４９、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２１４、２１７、２２０、２２１、２２４、２４２、２４３、２５４、２５５、２６２、２６４、２７２等が挙げられる。
また、黄色顔料としては、例えば、カラーインデックス名で、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、５５、８３、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、２１１等が挙げられる。
橙色顔料としては、例えば、カラーインデックス名で、ピグメントオレンジ５、１３、１４、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、６１、６４、６８、７０、７１、７２、７３、７４等が挙げられる。
これらの赤色、黄色及び橙色顔料は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、赤色顔料と黄色顔料を混合して用いる場合には、赤色顔料と黄色顔料の総量１００質量部に対して黄色又は橙色顔料を９０質量部以下で用いることが好ましい。

緑色の着色画像には、単一の緑色顔料を用いてもよいし、黄色顔料を緑色顔料に混合して調色を行ってもよい。
緑色顔料としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントグリーン、７、３６、３７、１３６、１３７等、銅フタロシアニンの金属部が銅から亜鉛に変わった亜鉛フタロシアニンおよびそのハロゲン化物が挙げられる。
また、混合される黄色顔料としては前記のものを挙げることができる。
これらの緑色顔料及び黄色顔料は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、緑色顔料と黄色顔料を混合して用いる場合には、緑色顔料と黄色顔料の総量１００質量部に対して黄色顔料系を９０質量部以下で用いることが好ましい。

青色の着色画像には、単一の青色顔料を用いてよいし、紫色顔料を青色顔料に混合して調色を行ってもよい。
青色顔料としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、４０、６０、７６、８０等が挙げられる。
また、紫色顔料としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントバイオレット１０、１９、２３、２９、３７、５０等が挙げられる。これらの青色顔料及び紫色顔料は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。
また、青色顔料と紫色顔料を混合して用いる場合には、青色顔料と紫色顔料の総量１００質量部に対して紫色顔料を９０質量部以下で用いることが好ましい。
黒色の着色画像には、例えば、カーボンブラック、黒鉛、チタンカーボン、黒色酸化鉄、二酸化マンガンや、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１及びＣ．Ｉ．ピグメントブラック７などの黒色顔料が用いられる。

また、本発明において、顔料等の色素は、分散剤と共に使用することができる。
前記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類のほか、商品名で、ＫＰ〔信越化学工業（株）製〕、ポリフロー〔共栄社化学（株）製〕、エフトップ〔トーケムプロダクツ（株）製〕、メガファック〔大日本インキ化学工業（株）製〕、フロラード〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガード、サーフロン〔以上、旭硝子（株）製〕、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ〔ビックケミー・ジャパン（株）製〕、ソルスパース〔ゼネカ（株）製〕、アジスパー〔味の素ファインテクノ（株）製〕等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
分散剤の使用量は、顔料１００質量部に対して、通常、５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。

本発明の感光性着色樹脂組成物に用いられる（Ｂ）樹脂としては、着色画像形成材料とした時に色素分散性を有するものであれば特に制限されないが、成膜性を有するものが好ましく、さらに感光性を妨げず、現像性を有するものが好ましい。
このような樹脂としては、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を使用することができるが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル；スチレンおよびスチレン誘導体；その他の重合性モノマーの単独重合体又は共重合体が好ましく使用することができ、（メタ）アクリル酸（アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。以下同様）、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有重合性モノマーと、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマーとの共重合体等が特に好ましいものとして使用することができる。

前記マレイン酸モノアルキルエステルとしては、エステルのアルキル基の炭素数が１〜１２のものが好ましく、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−プロピル、マレイン酸モノイソプロピル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸モノ−ｎ−オクチル、マレイン酸モノ−２−エチルヘキシル、マレイン酸モノ−ｎ−ノニル、マレイン酸モノ−ｎ−ドデシル等が挙げられる。

前記シトラコン酸モノアルキルエステルとしては、エステルのアルキル基の炭素数が１〜１２のものが好ましく、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノ−ｎ−プロピル、シトラコン酸モノイソプロピル、シトラコン酸モノ−ｎ−ブチル、シトラコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、シトラコン酸モノ−ｎ−オクチル、シトラコン酸モノ−２−エチルヘキシル、シトラコン酸モノ−ｎ−ノニル、シトラコン酸モノ−ｎ−ドデシル等が挙げられる。
前記スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メトキシ−４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−４−メチルスチレン等が挙げられる。

更に又、樹脂として、光重合性不飽和結合を有するものも好適である。このような光重合性不飽和結合を有する樹脂の好ましい例としては、高酸価のカルボキシ基含有樹脂にグリシジルメタクリレート、グルシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルグリシジルエーテル等のオキシラン環とエチレン性不飽和結合をそれぞれ１個有する化合物や、アリルアルコール、２−ブテン−４−オール、フルフリルアルコール、オレイルアルコール、シンナミルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の水酸基とエチレン性不飽和結合をそれぞれ１個有する化合物（不飽和アルコール）を反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に遊離イソシアネート基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン重合体や共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に水酸基含有重合性モノマーを反応させた樹脂などが挙げられる。

これらの光重合性不飽和結合を有する樹脂の不飽和当量は、１００〜３，０００が好ましく、２００〜２，５００がより好ましく、６００〜２，０００が特に好ましい。不飽和当量を１００以上とすることにより、感光材料の調製時、特に顔料を樹脂に分散させる時に一部硬化することがなく、また不飽和当量を３，０００以下とすることにより、不飽和基の導入による光重合性が充分に付与される。なお、ここでいう不飽和当量とは、不飽和結合一つあたりの樹脂の分子量を意味している。

この光重合性不飽和結合を有する樹脂のように、その樹脂自体で光重合性を有する樹脂の場合及び、後述するような感光性着色樹脂組成物のように組成物として感光性を付与された時に光重合性を有する樹脂の場合に、露光後アルカリ現像性を有するという観点から、酸価が２０〜３００の範囲内であることが好ましく、酸価が４０〜２００の範囲内であることがより好ましく、酸価が６０〜１５０の範囲であることがさらに好ましい。酸価が２０以上であることによりアルカリ現像性が低下せず、また、酸価が３００以下であることによりアルカリ現像後の画素パターンの形状が不鮮明となることがない。

また、（Ｂ）樹脂の質量平均分子量は１，５００〜２００，０００の範囲が好ましく、３，０００〜１００，０００の範囲とすることがより好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲がさらに好ましい。この質量平均分子量を１，５００以上とすることにより、耐アルカリ性が低下することがなく、また質量平均分子量を２００，０００以下とすることにより感光液にしたときに粘度が高くなることがなく、塗布性、特に、スピンコートする際の塗布性が低下することがない。
なお、本発明において、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。

このような酸価が２０〜３００、質量平均分子量が１，５００〜２００，０００の樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂が好ましく、特に、（メタ）アクリル樹脂で、モノマー成分として少なくとも２種類が（Ｉ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び（II）メタクリル酸であり，他に（III）単位分子内に一つ以上のベンゼン環を有しに共重合可能な（メタ）アクリルモノマーからなり、（Ｉ）（II）及び（III）の共重合樹脂を１００質量部とした場合、（Ｉ）３〜３０質量部（II）５〜５０質量部及び（III）２０〜９２質量部からなる（メタ）アクリル樹脂が顔料の分散安定性及び光感度の点から好ましい。

また、本発明の感光性着色樹脂組成物に用いられる（Ｂ）樹脂としては、好ましいものとして前述した樹脂と、他の樹脂とを併用しても良い。他の樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。他の樹脂は（Ｂ）樹脂の総量中、５０質量％以下で使用することが好ましい。

本発明の感光性着色樹脂組成物の（Ｃ）光重合性化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を必須成分として含むものである。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す）

一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ¹としては水素原子が好ましく、一般式（Ｉ）で表される化合物として特に好ましいものは、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートである。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物以外の（Ｃ）光重合性化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ＥＣＨ（エピクロルヒドリン）変性ブチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジシクロペンテニルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチルジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールメタクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシ化シクロデカトリエンアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、ＥＯ変性リン酸アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性リン酸ジアクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯはプロピレンオキシドを意味する。以下同様）、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（2-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のアクリレート、これらに対応するメタクリレートなどが挙げられる。

（Ｃ）光重合性化合物は、必須成分である一般式（Ｉ）で表される化合物単独で、或いは上記一般式（Ｉ）で表される化合物と、一般式（Ｉ）で表される化合物以外の（Ｃ）光重合性化合物の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
必須成分である一般式（Ｉ）で表される化合物は、（Ｃ）光重合性化合物の総量１００質量部に対して５から１００質量部の範囲で用いることが好ましく。１０から１００質量部の範囲で用いることがより好ましい。（Ｃ）光重合性化合物の総量１００質量部に対して一般式（Ｉ）で表される化合物を５質量部以上とすることにより、着色画像の密着性の低下が抑えられることができる。

本発明の感光性着色樹脂組成物の（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

感光性樹脂組成物に使用される（Ａ）色素、（Ｂ）樹脂、（Ｃ）光重合性化合物及び（Ｄ）光重合開始剤の配合割合は、これらの固形分の総量に対して、（Ａ）色素は、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１５〜５５質量％である。また、（Ｂ）樹脂は、好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、特に好ましくは２５〜５０質量％であり、（Ｃ）光重合性化合物は、好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％であり、（Ｄ）光重合開始剤は、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは２〜１０質量％である。

感光性着色樹脂組成物の（Ａ）色素を５質量％以上とすることにより画像の色濃度が低くなることがなく、７０質量％以下とすることにより光感度が低下することがない。また、（Ｂ）樹脂を１０質量％以上とすることにより色素の分散安定性が低下することがなく、８５質量％以下とすることにより感光液にしたときの粘度が高くなることや、塗布性、特にスピンコートする際の塗布性が低下することがない。さらに、（Ｃ）光重合性化合物を２質量％以上とすることにより光感度が低くなることがなく、５０質量％以下とすることにより色素の分散安定性が低下することがない。（Ｄ）光重合開始剤を０．０１質量％以上とすることにより光感度が低くなることがなく、２０質量％以下とすることにより密着性が低下することがない。

感光性着色樹脂組成物は、基板上に塗工して感光層を形成するために、（Ｅ）有機溶剤を用いた塗工液が用いられる。
本発明の感光性着色樹脂組成物に用いられる（Ｅ）有機溶剤としては、例えば、ケトン化合物、アルキレングリコールエーテル化合物、アルコール化合物、芳香族化合物等が挙げられる。具体的には、ケトン化合物として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、アルキレングリコールエーテル化合物として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート等が挙げられ、アルコール化合物として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール等が挙げられ、芳香族化合物として、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン等が挙げられ、その他として、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の有機溶剤が挙げられる。

これらの（Ｅ）有機溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ｅ）有機溶剤は、本発明の感光性着色樹脂組成物からなる全固形分が５〜４０質量％の範囲になるように用いることが好ましい。全固形分を４０質量％以下とすることにより粘度が高くなって塗工性が悪くなることがなく、また、全固形分を５質量％以上とすることにより粘度が低くなって塗工性が悪くなることがない。

本発明による感光性着色樹脂組成物には、暗反応を抑制するための熱重合禁止剤（ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール等）、基板との密着性を向上させるためのカップリング剤（ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有したシランカップリング剤やイソプロピルトリメタクリロイルチタネート、ジイソプロピルイソステアロイル−４−アミノベンゾイルチタネート等）、膜の平滑性を向上させるための界面活性剤（フッ素系、シリコン系、炭化水素系等）及びその他、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの各種添加剤を必要に応じて適宜使用することができる。

次に、本発明の感光性着色樹脂組成物の製造法について説明する。
本発明の感光性着色樹脂組成物の製造には、通常、先ず（Ａ）色素を（Ｂ）樹脂及び（Ｅ）有機溶剤並びに必要に応じて分散剤と混合し、分散させて色素分散物を製造する。なお、混合物は超音波分散機、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ニーダー等の分散・混練装置を用いて混練することにより分散処理することが好ましい。
分散処理する際に（Ａ）色素１００質量部に対して（Ｂ）樹脂を少なくとも２０質量部用いることが好ましい。（Ａ）色素１００質量部に対して（Ｂ）樹脂を２０質量部以上とすることにより顔料等の色素の分散安定性が得られる。

色素分散物を製造するに際して（Ｅ）有機溶剤は、分散時の（Ａ）色素及び（Ｂ）樹脂の合計量１００質量部に対して、少なくとも１００質量部用いることが好ましい。１００質量部未満では分散時の粘度が高すぎて、特にボールミル、サンドミル、ビーズミルなどで分散する場合には分散が困難になる可能性がある。

上記の色素分散物には、さらに（Ｃ）光重合性化合物及び（Ｄ）光重合開始剤を混合するが、これらは（Ｂ）樹脂中への色素の分散処理の前に混合してもよく、分散処理後に混合してもよい。（Ｂ）樹脂は前記分散時に全量使用せず、残りを後で混合してもよい。各成分の使用量は、最終的に前記した感光性着色樹脂組成物における配合割合になるように調製される。

本発明の感光性着色樹脂組成物の製造法において必要に応じて用いられる分散剤としては、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリスルホン酸型高分子界面活性剤等のアニオン系分散剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマ等のノニオン系分散剤、アントラキノン系、ペリレン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機色素にカルボキシル基、スルホン酸塩基、カルボン酸アミド基、水酸基等の置換基を導入した有機色素の誘導体などがあり、これらの分散剤を用いれば色素の分散性や分散安定性が向上するので好ましい。これらの色素分散剤や有機色素の誘導体は、色素１００質量部に対して５０質量部以下で用いることが好ましい。５０質量部以下とすることにより色度がずれることがなくなる。

前記の分散処理に際して、（Ｂ）樹脂は、その全量を分散処理時に色素とともに用いてもよく、樹脂の一部を分散処理後に加えてもよい。
同様に有機溶剤もその全量を分散処理時に（Ａ）色素と共に用いてもよく、有機溶剤の一部を分散処理後に加えてもよい。ただし、有機溶剤は、分散処理時の（Ａ）色素及び（Ｂ）樹脂の全量１００質量部に対して、分散処理時に少なくとも１００質量部用いることが好ましい。１００質量部未満では分散処理時の粘度が高すぎて、特にボールミル、サンドミル、ビーズミルなどで分散する場合には分散が困難になる可能性がある。

本発明の着色画像の製造方法においては、感光性着色樹脂組成物からなる感光層を基板上に形成し、露光現像することによりを着色画像が形成される。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、上記の着色画像の製造方法により着色画像を形成する工程を有するものであるが、このカラーフィルタの製造方法においては、通常、赤、緑、青、黒色等の着色画像に適した各顔料系等の色素が用いられる。

先ず、感光性着色樹脂組成物を用いて基板上へ感光層を形成するには、感光性着色樹脂組成物を基板に直接塗工し成膜を行うことができる。
上記の基板としては、用途により選択されるが、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス板、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂製シート、フィルム又は板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などが挙げられる。これらの基板には予めクロム蒸着等によりブラックマトリックスが形成されているものでもよい。

感光液を基板に塗工する方法としては、ロールコーター塗布、スピンコーター塗布、スプレー塗布、ホエラー塗布、ディップコーター塗布、カーテンフローコーター塗布、ワイヤーバーコーター塗布、グラビアコーター塗布、エアナイフコーター塗布などがある。
本発明の感光性着色樹脂組成物では、塗工後、真空乾燥のみによりプリベークなしに感光層を得ることができる。この場合の真空乾燥の条件は１００Ｐａ以下とすることが好ましい。また、真空乾燥した後に、常圧下５０〜１３０℃、１〜３０分間、好ましくは６０〜１３０℃で、１〜１５分間加熱乾燥・硬化させるプリベークを行えば更に密着性の良い感光画像を得ることができる。

このように本発明の感光性着色樹脂組成物を用いることにより、感光画像の密着性が良く、塗工後の乾燥工程は真空乾燥による乾燥のみでも行うことができ、乾燥した感光性着色樹脂組成物からなる膜、すなわち感光層を得ることができる。
このようにして形成された感光層の厚みは、用途によって適宜定まるが、通常、乾燥後の厚みが０．１〜３００μｍの範囲であり、カラーフィルタに用いる場合には、０．２〜５μｍの範囲とすることが好ましい。

基板上に形成された感光層への露光は、その感光層に活性光線を画像状に照射することにより行なうことができる。露光時の光量は、通常、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ²とすることが好ましい。これにより露光部の膜を硬化させることができる。露光に際し、その膜の表面にポリビニルアルコール等の酸素遮断膜を０．５〜３０μｍの厚みで形成し、その上から露光してもよい。
活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、可視光レーザー等が好適である。これらの光源を用いてフォトマスクを介したパターン露光や走査による直接描写などを行うことにより画像状に活性光線が照射される。

上記の露光に続いて現像を行う。現像方法としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン等の有機塩基、又は塩を含む水溶液（アルカリ現像液）や、これらの無機アルカリや有機塩基等を含む有機溶剤等の現像液を吹き付けるか、現像液に浸漬するなどして未露光部を除去し、画像に対応した硬化膜の着色画像パターンを得ることができる。
現像後、さらに、着色画像パターンをより強固に硬化させるため、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、６０〜２８０℃の温度が好ましく、加熱時間は１〜６０分間程度が好ましい。

このような着色画像の形成法により着色画像が得られるが、特に、カラーフィルタの製造法においては、本発明の着色画像の形成法により着色画像を形成する工程を含めて、異なる３〜４色の着色画像についての着色画像の形成を繰り返し行うことが好ましい。例えば、先にクロム蒸着などにより形成したブラックマトリックス上に赤、緑、青の着色画像が形成される。

このような赤、緑、青の着色画像は、各色に着色された感光性着色樹脂組成物を用い、上記と同様の感光層の形成、露光現像を行なうことにより、形成することができる。
例えば、本発明の感光性着色樹脂組成物を赤色に着色した場合、赤の着色画像を形成することができる。
また、黒色の感光性着色樹脂組成物を用いてブラックマトリックスを形成した後、赤、
緑、青の着色画像を形成してもよい。
さらに、赤、緑、青の着色画像を形成した後に、これらの着色画像の隙間に黒色の画像形成材料を用いてブラックマトリックスを形成してもよい。赤、緑、青の着色画像形成順序は任意である。着色画像は各色について画素を形成するようにされる。

本発明のカラー表示装置は、上記方法により製造されたカラーフィルタを有するものであるが、液晶表示デバイスを用いたカラー表示装置をも含むものである。
このような液晶表示デバイスを用いたカラー表示装置の場合には、通常、基板上に上記の方法により着色画像を形成し、その表面を覆う樹脂等による平坦化層と、電極及び配向膜に挟まれた液晶層を有した液晶セル、必要に応じて、この液晶セルの外側に偏光膜、反射板、位相差板、光源等を配置し、液晶素子として用いられる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
（感光性着色樹脂組成物の密着性評価方法）
各実施例および比較例で得られた感光液を、ガラス基板（コーニング社製、商品名７０５９）上にスピンコーター法により塗工し、以下の（Ａ）又は（Ｂ）の方法で感光層の乾燥を行い、得られた厚さ約２．０μｍの膜を、グレースケールフィルム（日立化成工業株式会社製、４１段ステップタブレット）を透過させて露光をした。
（Ａ）真空乾燥機にて常温（２５℃）で１００Ｐａまでの真空乾燥
（Ｂ）同様に真空乾燥した後、常圧下８０℃で５分間の加熱乾燥（プリベーク）
露光後、ＫＯＨ濃度０．０５質量％の現像液を用い、２３℃、０．０３ＭＰａのスプレー現像を行い、着色画素を形成した。
上記のグレースケールフィルムは濃淡があるフィルムであり、密着性評価は、このグレースケールフィルムを用いて透過させて露光した時に、現像により剥がれることなく残った画素段数により行った。

実施例１
Ｉ．樹脂Ａの製造
実施例で（Ｂ）樹脂として使用する樹脂Ａを次の方法により製造した。
（イ）１Ｌの四つ口フラスコに３２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを秤取り、窒素でバブリングしながら、液温を９０℃に保った。
（ロ）１Ｌビーカー内でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７５ｇ、メタクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（日立化成工業株式会社製、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１３Ｍ）１０１．３ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド４５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５ｇを混合し、窒素でバブリングしながら溶解させた。Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの溶解を確認した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３ｇを溶解させた。
次に、（ロ）で得られた溶液を（イ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に３時間かけて連続的に滴下し、その後３時間、９０℃に保った。
３時間、９０℃に保っている間、数回に分けて４０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの中にあらかじめ溶解させておいた２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを残存モノマー（Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレート）の低減のため添加した。
合計６時間９０℃で反応を行った後、１２０℃まで液温を上昇させ、その後１時間、１２０℃に保ち、自然冷却した。
さらに、２−イソシアナートエチルメタアクリレート３１ｇ及びジブチル錫ラウリレート０．３ｇを添加し、７０℃で４時間撹拌し、樹脂Ａを得た。樹脂Ａの質量平均分子量は２５，０００、酸価は５９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

II．赤色色素分散物の製造
上記樹脂Ａ：２ｇと、（Ａ）色素として赤色顔料のピグメントレッド２５４：１５ｇと分散剤としてソルスパース〔ゼネカ（株）製〕：４．４ｇ、（Ｅ）有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：７８．６ｇに加えビーズミルを用いて２時間分散を行い、赤色色素分散物として用いる。

III．着色画像形成用感光液の作製
赤色色素分散物２９．４ｇに、（Ｂ）樹脂として、前述の樹脂Ａ：８．７ｇ、（Ｃ）光重合性化合物として２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（共栄社化学株式会社製、エポキシエステルＭ−６００Ａ）：５ｇ、（Ｄ）光開始剤としてベンゾフェノン：０．６ｇ、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン：０．１ｇ及び（Ｅ）有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：５４．９ｇ加えて混合し、着色画像形成用感光液を作製した。
得られた感光性着色樹脂組成物の組成および密着性評価の結果を第１表に示す。

実施例２
実施例１のIII．着色画像形成用感光液の作製で、（Ｃ）光重合性化合物を２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート：１．２５ｇとトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（日立化成工業株式会社製、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ―７３１Ａ）：３．７５ｇに代えた以外は実施例１と同様にして、着色画像形成用感光液を得た。感光性着色樹脂組成物の組成および密着性評価の結果を第１表に示す。

実施例３
実施例１のIII．着色画像形成用感光液の作製で、（Ｃ）光重合性化合物を２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート：２．５ｇとトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（日立化成工業株式会社製、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ―７３１Ａ）：２．５ｇに代えた以外は実施例１と同様にして、着色画像形成用感光液をえた。感光性着色樹脂組成物の組成および密着性評価の結果を第１表に示す。

比較例１
実施例１のIII．着色画像形成用感光液の作製で、（Ｃ）光重合性化合物をトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（日立化成工業社製、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ―７３１Ａ）：５ｇに代えた以外は実施例１と同様にして、着色画像形成用感光液を得た。感光性着色樹脂組成物の組成および密着性評価の結果を第１表に示す。
第１表に示されるように実施例１、実施例２及び実施例３において可能な画素段数は、比較例１の画素段数と比較して大きく、本発明感光性着色樹脂組成物より密着性が高い着色画像が得られる。

Claims (8)

1. （Ａ）色素、（Ｂ）樹脂、（Ｃ）光重合性化合物及び（Ｄ）光重合開始剤を含有し、（Ｃ）光重合性化合物中に一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする感光性着色樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す）
2. （Ａ）色素が５〜７０質量％、（Ｂ）樹脂が１０〜８５質量％、（Ｃ）光重合性化合物が２〜５０質量％、（Ｄ）光重合開始剤が０．０１〜２０質量％であり、（Ｃ）光重合性化合物の総量１００質量部に対して一般式（Ｉ）で表される化合物を５質量部以上含有する請求項１に記載の感光性着色樹脂組成物。
3. （Ｂ）樹脂が、酸価が２０〜３００で、質量平均分子量が１，５００〜２００，０００の（メタ）アクリル樹脂である請求項１又は２に記載の感光性着色樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の感光性着色樹脂組成物を基板上に塗工した後、真空乾燥することにより感光層を形成し、次いで露光現像することを特徴とする着色画像の形成方法。
5. 真空乾燥した後、常圧下５０〜１３０℃で１〜３０分間加熱乾燥する請求項４に記載の着色画像の形成方法。
6. 請求項４又は５に記載の方法により着色画像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
7. 請求項６に記載の方法により製造されたカラーフィルタを有することを特徴とするカラー表示装置。
8. 請求項６に記載の方法により製造されたカラーフィルタを有する液晶表示デバイスを用いたものである請求項７に記載のカラー表示装置。