JP2008026850A - 感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタの製造方法及びカラー表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】カラーフィルタ製造において、塗布工程時の異物や塗布ムラによる不良を起さない再溶解性に優れた感光性着色樹脂組成物、これを用いたカラーフィルタの製造方法及びカラー表示装置を提供する。
【解決手段】（Ａ）色素、（Ｂ）樹脂、（Ｃ）光重合性化合物及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する固形分と、（Ｅ）有機溶媒成分からなり、前記（Ｅ）有機溶媒成分がシクロヘキサノンを５〜８０質量％含有する感光性着色樹脂組成物、該感光性着色樹脂組成物を用いて基板上に着色画像を形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法及びカラー表示装置である。
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタの製造方法及びカラー表示装置に関し、詳しくは固形分の溶解性に優れ、基板上に着色画像を形成する際に、異物や塗布ムラの発生が大幅に少ない感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタの製造方法及びカラー表示装置に関する。

近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴い、液晶表示装置、とりわけカラー液晶表示装置の需要が増加する傾向にある。しかしながら、このカラー液晶表示装置が高価であることから、コストダウンの要求が高まっており、特にコスト的に比重の高いカラーフィルタに対するコストダウンの要求が高い。
このようなカラーフィルタにおいては、通常赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、および青（Ｂ）の３原色の着色パターンを備え、Ｒ、Ｇ、およびＢのそれぞれの画素に対応する電極をＯＮ、ＯＦＦさせることで液晶がシャッタとして作動し、Ｒ、Ｇ、およびＢのそれぞれの画素を光が通過してカラー表示が行われるものである。

カラーフィルタの製造方法としては、例えば染色法が挙げられる。この染色法は、まずガラス基板上に染色用の材料である水溶性の高分子材料を形成し、これをフォトリソグラフィー工程により所望の形状にパターニングした後、得られたパターンを染色浴に浸漬して着色されたパターンを得る。これを３回繰り返すことによりＲ、Ｇ、およびＢのカラーフィルタ層を形成する。
また、他の方法としては顔料分散法が挙げられる。この方法は、まず基板上に顔料を分散した感光性樹脂層を形成し、これをパターニングすることにより単色のパターンを得る。さらにこの工程を３回繰り返すことにより、Ｒ、Ｇ、およびＢのカラーフィルタ層を形成する。

このようなカラーフィルタの製造方法において、画素形成工程のうち、レジストの塗布工程に関しては、基板が大型化されるに伴い、最近ではダイコート法による塗布技術が開発され、一部実用化されている。
一般にレジストをダイコート法によって塗布する技術は、例えばディスク状記録媒体などの製造に採用され、通常は高分子フィルムなどの媒体にレジストなどの塗布液を連続塗布する場合に好適に採用される。
カラーフィルタのような枚葉塗布の場合には、レジストの塗布方法は間欠塗布であり、ダイリップの先端は、湿潤、乾燥を繰り返す。高濃度の顔料を分散させたカラーレジストまたはブラックレジストがダイリップ先端で乾燥すると、顔料濃度が急激に増加するため、顔料の凝集塊が発生する場合がある。これら凝集塊は、ダイリップ先端に付着し、再度レジストを吐出した際にリップ先端から剥離して基板上に移動する。これら凝集塊は、その後の工程では容易に除去されず、最後まで基板上に残留する。このような凝集塊（異物とも云う）は、カラーフィルタの画素欠陥となり、品質不良の原因となる。
このように異物が原因で塗布ムラの発生が引き起こされる。異物や、塗布ムラは製造不良となるため、これまで感光性着色樹脂組成物に用いる有機溶媒としてアルコール類やグリコールエステル類などの混合物を用いることや、窒素原子含有分散剤を用いることにより異物の発生を少なくする等さまざまな試みが成されているが（例えば、特許文献１〜５参照）、未だ不十分である。
特開２００４−２４６３４０号公報 特開２００４−３３９５０１号公報 特開２００５−１５４７０８号公報 特開２００６−０４５２６２号公報 特開２００６−０５８８２１号公報

本発明の目的は、上記のような状況から、カラーフィルタ製造において、塗布工程時の異物や塗布ムラによる不良を起さない再溶解性に優れた感光性着色樹脂組成物、これを用いたカラーフィルタの製造法及びカラー表示装置を提供することである。

本発明者らは上記のような課題を解決するために鋭意検討した結果、感光性着色樹脂組成物の溶媒として特定量のシクロヘキサノンを含有する有機溶媒を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、以下の感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタの製造方法及びカラー表示装置を提供するものである。
１．（Ａ）色素、（Ｂ）樹脂、（Ｃ）光重合性化合物及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する固形分と、（Ｅ）有機溶媒成分からなり、前記（Ｅ）有機溶媒成分がシクロヘキサノンを５〜８０質量％含有することを特徴とする感光性着色樹脂組成物。
２．固形分中の含有量が（Ａ）色素５〜７０質量％、（Ｂ）樹脂１０〜８５質量％、（Ｃ）光重合性化合物２〜５０質量％及び（Ｄ）光重合開始剤０．０１〜２０質量％であり、感光性着色樹脂組成物中の固形分が５〜４０質量％である上記１の感光性着色樹脂組成物。
３．固形分中の（Ａ）色素の含有量が４０〜６０質量％である上記２の感光性着色樹脂組成物。
４．上記１〜３のいずれかの感光性着色樹脂組成物を用いて基板上に着色画像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
５．上記４の方法により製造されたカラーフィルタを有することを特徴とするカラー表示装置。
６．請求項４に記載の方法により製造されたカラーフィルタを具備した液晶表示デバイスを用いたものである上記５のカラー表示装置。

本発明の感光性着色樹脂組成物を用いることにより、塗布工程時の異物や塗布ムラによる不良を起こさず、基板上に高品質の着色画像を形成することができる。
従って、本発明により、異物や塗布ムラによる不良からの歩留まりの低下を起こさないカラーフィルタの製造法、カラー表示装置を提供することができる。

以下、本発明について詳述する。
本発明の感光性着色樹脂組成物に用いられる（Ａ）色素には、染料、顔料いずれも使用できるが、耐熱性や耐光性を考慮すると顔料がより好ましい。顔料には無機顔料と有機顔料があり、いずれも使用することができるが、色調の豊富さ等から黒色のカーボンブラック（無機顔料）と有機顔料が好ましい。

有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴ系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、メチン・アゾメチン系、イソインドリノン系等が挙げられる。
本発明の方法によりカラーフィルタを製造する場合には、赤、緑、青、黒色等の着色画像に適した各顔料が用いられる。

赤色の着色画像には、単一の赤色顔料を用いてもよいし、黄色又は橙色顔料を赤色顔料に混合して調色を行ってもよい。
赤色顔料としては、例えば、カラーインデックス名で、ピグメントレッド１、２、５、
９、１７、３１、３２、４１、１２２、１２３、１４４、１４９、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２１４、２１７、２２０、２２１、２２４、２４２、２４３、２５４、２５５、２６２、２６４、２７２等が挙げられる。
また、黄色顔料としては、例えば、カラーインデックス名で、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、５５、８３、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、２１１等が挙げられる。
橙色顔料としては、例えば、カラーインデックス名で、ピグメントオレンジ５、１３、１４、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、６１、６４、６８、７０、７１、７２、７３、７４等が挙げられる。
これらの赤色、黄色及び橙色顔料は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、赤色顔料と黄色顔料を混合して用いる場合には、赤色顔料と黄色顔料の総量１００質量部に対して黄色又は橙色顔料を９０質量部以下で用いることが好ましい。

緑色の着色画像には、単一の緑色顔料を用いてもよいし、黄色顔料を緑色顔料に混合して調色を行ってもよい。
緑色顔料としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントグリーン、７、３６、３７、１３６、１３７等、銅フタロシアニンの金属部が銅から亜鉛に変わった亜鉛フタロシアニンおよびそのハロゲン化物が挙げられる。
また、混合される黄色顔料としては前記のものを挙げることができる。
これらの緑色顔料及び黄色顔料は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、緑色顔料と黄色顔料を混合して用いる場合には、緑色顔料と黄色顔料の総量１００質量部に対して黄色顔料系を９０質量部以下で用いることが好ましい。

青色の着色画像には、単一の青色顔料を用いてよいし、紫色顔料を青色顔料に混合して調色を行ってもよい。
青色顔料としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、４０、６０、７６、８０等が挙げられる。
また、紫色顔料としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントバイオレット１０、１９、２３、２９、３７、５０等が挙げられる。これらの青色顔料及び紫色顔料は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。
また、青色顔料と紫色顔料を混合して用いる場合には、青色顔料と紫色顔料の総量１００質量部に対して紫色顔料を９０質量部以下で用いることが好ましい。
黒色の着色画像には、例えば、カーボンブラック、黒鉛、チタンカーボン、黒色酸化鉄、二酸化マンガンや、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１及びＣ．Ｉ．ピグメントブラック７などの黒色顔料が用いられる。

本発明の感光性着色樹脂組成物に用いられる（Ｂ）樹脂としては、着色画像形成材料とした時に色素分散性を有するものであれば特に制限されないが、成膜性を有するものが好ましく、さらに感光性を妨げず、現像性を有するものが好ましい。
このような樹脂としては、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を使用することができるが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル；スチレンおよびスチレン誘導体；その他の重合性モノマーの単独重合体又は共重合体を好ましく使用することができ、（メタ）アクリル酸（アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。以下同様）、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有重合性モノマーと、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマーとの共重合体等を特に好ましいものとして使用することができる。

前記マレイン酸モノアルキルエステルとしては、エステルのアルキル基の炭素数が１〜１２のものが好ましく、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−プロピル、マレイン酸モノイソプロピル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸モノ−ｎ−オクチル、マレイン酸モノ−２−エチルヘキシル、マレイン酸モノ−ｎ−ノニル、マレイン酸モノ−ｎ−ドデシル等が挙げられる。

前記シトラコン酸モノアルキルエステルとしては、エステルのアルキル基の炭素数が１〜１２のものが好ましく、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノ−ｎ−プロピル、シトラコン酸モノイソプロピル、シトラコン酸モノ−ｎ−ブチル、シトラコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、シトラコン酸モノ−ｎ−オクチル、シトラコン酸モノ−２−エチルヘキシル、シトラコン酸モノ−ｎ−ノニル、シトラコン酸モノ−ｎ−ドデシル等が挙げられる。
前記スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メトキシ−４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−４−メチルスチレン等が挙げられる。

また、（Ｂ）樹脂として、光重合性不飽和結合を有するものも好適である。このような光重合性不飽和結合を有する樹脂の好ましい例としては、高酸価のカルボキシ基含有樹脂にグリシジルメタクリレート、グルシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルグリシジルエーテル等のオキシラン環とエチレン性不飽和結合をそれぞれ１個有する化合物や、アリルアルコール、２−ブテン−４−オール、フルフリルアルコール、オレイルアルコール、シンナミルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の水酸基とエチレン性不飽和結合をそれぞれ１個有する化合物（不飽和アルコール）を反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に遊離イソシアネート基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン重合体や共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に水酸基含有重合性モノマーを反応させた樹脂などが挙げられる。

これらの光重合性不飽和結合を有する樹脂の不飽和当量は、２００〜３，０００が好ましく、８００〜２，５００がより好ましい。不飽和当量を２００以上とすることにより、感光材料の調製時、特に顔料を樹脂に分散させる時に一部硬化することがなく、また不飽和当量を３，０００以下とすることにより、不飽和基の導入による光重合性が充分に付与される。なお、ここでいう不飽和当量とは、不飽和結合一つあたりの樹脂の分子量を意味している。

この光重合性不飽和結合を有する樹脂のように、その樹脂自体で光重合性を有する樹脂の場合及び、後述する感光性着色樹脂組成物のように組成物として感光性を付与された時に光重合性を有する樹脂の場合に、露光後アルカリ現像性を有するという観点から、酸価が２０〜３００の範囲内であることが好ましく、酸価が４０〜２００の範囲内であることがより好ましく、酸価が６０〜１５０の範囲であることがさらに好ましい。酸価が２０以上であることによりアルカリ現像性が低下せず、また、酸価が３００以下であることによりアルカリ現像後の画素パターンの形状が不鮮明となることがない。

また、（Ｂ）樹脂の質量平均分子量は１，５００〜２００，０００の範囲が好ましく、３，０００〜１００，０００の範囲とすることがより好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲がさらに好ましい。この質量平均分子量を１，５００以上とすることにより、耐アルカリ性が低下することがなく、また質量平均分子量を２００，０００以下とすることにより感光液にしたときに粘度が高くなることがなく、塗布性、特に、スピンコートする際の塗布性が低下することがない。
なお、本発明において、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。

このような酸価が２０〜３００で質量平均分子量が１，５００〜２００，０００の樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂が好ましく、特に、（メタ）アクリル樹脂で、モノマー成分として少なくとも２種類が（Ｉ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び（II）メタクリル酸であり，他に（III）単位分子内に一つ以上のベンゼン環を有した共重合可能な（メタ）アクリルモノマーを原料とし、（Ｉ）（II）及び（III）の共重合樹脂を１００質量部とした場合の各モノマーの割合が、（Ｉ）３〜３０質量部（II）５〜５０質量部及び（III）２０〜９２質量部である共重合樹脂が、顔料の分散安定性及び光感度の点から好ましい。

また、本発明の感光性着色樹脂組成物に用いられる（Ｂ）樹脂としては、好ましいものとして前述した樹脂と、他の樹脂とを併用しても良い。他の樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。他の樹脂は（Ｂ）樹脂の総量中、５０質量％以下で使用することが好ましい。

本発明の感光性着色樹脂組成物の（Ｃ）光重合性化合物は、例えば、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ＥＣＨ（エピクロルヒドリン）変性ブチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジシクロペンテニルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチルジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールメタクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシ化シクロデカトリエンアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、ＥＯ変性リン酸アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性リン酸ジアクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯはプロピレンオキシドを意味する。以下同様）、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（2-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のアクリレート、これらに対応するメタクリレートなどが挙げられる。

本発明の感光性着色樹脂組成物の（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

感光性樹脂組成物に使用される（Ａ）色素、（Ｂ）樹脂、（Ｃ）光重合性化合物及び（Ｄ）光重合開始剤の配合割合は、これらの固形分の総量中の含有量として、（Ａ）色素は、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６５質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％である。また、（Ｂ）樹脂は、好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、特に好ましくは２５〜５０質量％であり、（Ｃ）光重合性化合物は、好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％であり、（Ｄ）光重合開始剤は、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは２〜１０質量％である。

感光性着色樹脂組成物の（Ａ）色素を５質量％以上とすることにより画像の色濃度が低くなることがなく、７０質量％以下とすることにより光感度が低下することがない。また、（Ｂ）樹脂を１０質量％以上とすることにより色素の分散安定性が低下することがなく、８５質量％以下とすることにより感光液にしたときの粘度が高くなることや、塗布性、特にスピンコートする際の塗布性が低下することがない。さらに、（Ｃ）光重合性化合物を２質量％以上とすることにより光感度が低くなることがなく、５０質量％以下とすることにより色素の分散安定性が低下することがない。（Ｄ）光重合開始剤を０．０１質量％以上とすることにより光感度が低くなることがなく、２０質量％以下とすることにより密着性が低下することがない。

本発明の感光性着色樹脂組成物は、基板上に塗工して感光層を形成するために、有機溶媒を用いた塗工液を用い、この（Ｅ）有機溶媒成分に必須成分としてシクロヘキサノンを５〜８０質量％含有することを特徴とするものであるが、１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。シクロヘキサノンを５質量％以上とすることにより、塗布工程時の異物や塗布ムラによる不良を起こさないなど、本発明の効果が得られ、８０質量％以下とすることにより、乾燥性、現像性が低下することがない。

本発明の感光性着色樹脂組成物に（Ｅ）有機溶媒成分としてシクロヘキサノンと共に用いられる有機溶媒としては、例えば、ケトン化合物、アルキレングリコールエーテル化合物、アルコール化合物、芳香族化合物等が挙げられる。具体的には、ケトン化合物として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン等が挙げられ、アルキレングリコールエーテル化合物として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート等が挙げられ、アルコール化合物として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール等が挙げられ、芳香族化合物として、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン等が挙げられ、その他として、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の有機溶媒が挙げられる。
これらのシクロヘキサノン以外の有機溶媒は、１種又は２種以上用いることができる。

（Ｅ）有機溶媒は、本発明の感光性着色樹脂組成物における（Ａ）色素、（Ｂ）樹脂、（Ｃ）光重合性化合物及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する全固形分の含有量が５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３５質量％、特に好ましくは２０〜３０質量％である。全固形分の含有量を４０質量％以下とすることにより粘度が高くなって塗工性が悪くなることがなく、また、全固形分の含有量を５質量％以上とすることにより粘度が低くなって塗工性が悪くなることがない。

本発明の感光性着色樹脂組成物においては、色素の分散性や分散安定性を向上させるための分散剤を使用することができる。
前記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類のほか、商品名で、ＫＰ〔信越化学工業（株）製〕、ポリフロー〔共栄社化学（株）製〕、エフトップ〔トーケムプロダクツ（株）製〕、メガファック〔大日本インキ化学工業（株）製〕、フロラード〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガード、サーフロン〔以上、旭硝子（株）製〕、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ〔ビックケミー・ジャパン（株）製〕、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ〔ゼネカ（株）製〕、アジスパー〔味の素ファインテクノ（株）製〕等を挙げることができる。

本発明の感光性着色樹脂組成物において必要に応じて用いられる分散剤として、また、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリスルホン酸型高分子界面活性剤等のアニオン系分散剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマ等のノニオン系分散剤、アントラキノン系、ペリレン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機色素にカルボキシル基、スルホン酸塩基、カルボン酸アミド基、水酸基等の置換基を導入した有機色素の誘導体などを挙げることができる。
以上の界面活性剤などの分散剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。分散剤の使用量は、色素１００質量部に対して、通常、５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。５０質量部以下とすることにより色度のずれを避けることができる。

また、本発明による感光性着色樹脂組成物には、暗反応を抑制するための熱重合禁止剤（ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール等）、基板との密着性を向上させるためのカップリング剤（ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有したシランカップリング剤やイソプロピルトリメタクリロイルチタネート、ジイソプロピルイソステアロイル−４−アミノベンゾイルチタネート等）、膜の平滑性を向上させるための界面活性剤（フッ素系、シリコン系、炭化水素系等）及びその他、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの各種添加剤を必要に応じて適宜使用することができる。

次に、本発明の感光性着色樹脂組成物の製造法について説明する。
本発明の感光性着色樹脂組成物の製造には、通常、先ず（Ａ）色素を（Ｂ）樹脂及び（Ｅ）有機溶媒並びに必要に応じて分散剤と混合し、分散させて色素分散物を製造する。なお、混合物は超音波分散機、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ニーダー等の分散・混練装置を用いて混練することにより分散処理することが好ましい。
分散処理して色素分散物を製造する際に（Ａ）色素１００質量部に対して（Ｂ）樹脂を少なくとも２０質量部用いることが好ましい。（Ａ）色素１００質量部に対して（Ｂ）樹脂を２０質量部以上とすることにより顔料等の色素の分散安定性が得られる。

色素分散物を製造するに際して（Ｅ）有機溶媒は、分散時の（Ａ）色素及び（Ｂ）樹脂の合計量１００質量部に対して、少なくとも１００質量部用いることが好ましい。１００質量部以上とすることにより、特にボールミル、サンドミル、ビーズミルなどで分散する場合に、分散時の粘度が高すぎては分散が困難になることが避けられる。

本発明の感光性着色樹脂組成物には、上記の色素分散物の他に、さらに（Ｃ）光重合性化合物及び（Ｄ）光重合開始剤が含有されるが、これらは（Ｂ）樹脂中への色素の分散処理の前に混合してもよく、分散処理後に混合してもよい。各成分の使用量は、最終的に前記した感光性着色樹脂組成物における配合割合になるように調製される。

また、（Ｂ）樹脂は、その全量を分散処理時に色素とともに用いてもよく、一部を分散処理後に加えてもよい。
同様に有機溶媒もその全量を分散処理時に（Ａ）色素と共に用いてもよく、一部を分散処理後に加えてもよい。ただし、有機溶媒は、前述のように分散処理時の（Ａ）色素及び（Ｂ）樹脂の全量１００質量部に対して、分散処理時に少なくとも１００質量部用いることが好ましい。

本発明のカラーフィルタの製造方法においては、赤、緑、青、黒色等の着色画像に適した各顔料系等の色素が用いられる。
感光性着色樹脂組成物を用いて基板上へ感光層を形成するには、感光性着色樹脂組成物を基板に直接塗工し成膜を行うことができる。
上記の基板としては、用途により選択されるが、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス板、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂製シート、フィルム又は板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などが挙げられる。これらの基板には予めクロム蒸着等によりブラックマトリックスが形成されているものでもよい。

感光性着色樹脂組成物を基板に塗工する方法としては、ロールコーター塗布、スピンコーター塗布、スプレー塗布、ホエラー塗布、ディップコーター塗布、カーテンフローコーター塗布、ワイヤーバーコーター塗布、グラビアコーター塗布、エアナイフコーター塗布などがある。塗工後、５０〜１３０℃の温度で又は、真空乾燥により乾燥することにより基板に感光層を形成することができる。
このようにして形成された感光層の厚みは、用途によって適宜定まるが、通常、乾燥後の厚みが０．１〜３００μｍの範囲であり、カラーフィルタに用いる場合には、０．２〜５μｍの範囲とすることが好ましい。

基板上に形成された感光層への露光は、その感光層に活性光線を画像状に照射することにより行なうことができる。露光時の光量は、通常、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ²とすることが好ましい。これにより露光部の膜を硬化させることができる。露光に先立ち、その膜の表面にポリビニルアルコール等の酸素遮断膜を０．５〜３０μｍの厚みで形成し、その上から露光してもよい。
活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、可視光レーザー等が好適である。これらの光源を用いてフォトマスクを介したパターン露光や走査による直接描写などを行うことにより画像状に活性光線が照射される。

上記の露光に続いて現像を行う。現像方法としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン等の有機塩基、又は塩を含む水溶液（アルカリ現像液）や、これらの無機アルカリや有機塩基等を含む有機溶媒等の現像液を吹き付けるか、現像液に浸漬するなどして未露光部を除去し、画像に対応した硬化膜の着色画像パターンを得ることができる。
現像後、さらに、着色画像パターンをより強固に硬化させるため、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、６０〜２８０℃の温度が好ましく、加熱時間は１〜６０分間程度が好ましい。

このようにして着色画像が得られるが、特に、カラーフィルタの製造法においては、異なる３〜４色の着色画像についての着色画像の形成を繰り返し行うことが好ましい。例えば、先にクロム蒸着などにより形成したブラックマトリックス上に赤、緑、青の着色画像が形成される。
赤、緑、青の着色画像は、各色に着色された感光性着色樹脂組成物を用い、上記と同様の感光層の形成、露光現像を行なうことにより、形成することができる。
例えば、本発明の感光性着色樹脂組成物を赤色に着色した場合、赤の着色画像を形成することができる。また、黒色の感光性着色樹脂組成物を用いてブラックマトリックスを形成した後、赤、緑、青の着色画像を形成してもよい。
さらに、赤、緑、青の着色画像を形成した後に、これらの着色画像の隙間に黒色の画像形成材料を用いてブラックマトリックスを形成してもよい。赤、緑、青の着色画像形成順序は任意である。着色画像は各色について画素を形成するようにされる。

本発明のカラー表示装置は、上記方法により製造されたカラーフィルタを有するものであるが、該方法により製造されたカラーフィルタを具備した液晶表示デバイスを用いたカラー表示装置をも含むものである。
このような液晶表示デバイスを用いたカラー表示装置の場合には、通常、基板上に上記の方法により着色画像を形成し、その表面を覆う樹脂等による平坦化層と、電極及び配向膜に挟まれた液晶層を有した液晶セル、必要に応じて、この液晶セルの外側に偏光膜、反射板、位相差板、光源等を配置し、液晶素子として用いられる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
（感光性着色樹脂組成物の再溶解性評価方法）
各実施例および比較例で得られた感光性着色樹脂組成物に、５×５０ｍｍの短冊状のガラス基板〔旭硝子（株）製、商品名ＡＮ１００〕の先端を１５ｍｍ浸漬させた。取り出した後、暗所で風乾（温度２３℃、湿度５５％）により３０分乾燥させた。この塗布基板を、感光性着色樹脂組成物で使用したものと同一の有機溶媒に浸漬させ、１分間攪拌を行った後１０分間放置し塗布基板の状態及び浸漬溶媒の状態の確認を行い、次のように評価した。
（１）塗布基板の状態
○：塗膜が完全に溶解しており、残留異物がない。
× ：塗膜が完全に溶解せず、凝集塊（異物）がある。
（２）浸漬溶媒の状態
○：残留異物がなく、着色している。
△：残留異物があり、着色している。
× ：塗膜の溶解がなく、着色がない。

実施例１
Ｉ．樹脂Ｂの製造
実施例で（Ｂ）樹脂として使用する樹脂Ｂを次の方法により製造した。
（イ）１Ｌの四つ口フラスコに３４０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを秤取り、窒素でバブリングしながら、液温を９０℃に保った。
（ロ）１Ｌビーカー内でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９５ｇ、ベンジルメタクリレート１６０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３４ｇ及びメタクリル酸３４ｇを混合し、Ｎ₂でバブリングしながら溶解させた。溶解を確認した後、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３ｇを溶解させた。
次いで（ロ）で得た溶液を（イ）の四つ口フラスコ中の９０℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに３時間かけて連続的に滴下し、その後９０℃に３時間保った。
９０℃に３時間保っている間、４０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの中にあらかじめ溶解させておいた２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを、数回に分けて残存モノマーの低減のため添加した。
合計６時間、９０℃で反応を行った後、１２０℃まで液温を上昇させ、その後１時間１２０℃に保ち、自然冷却し、樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂの重量平均分子量は、２３，０００であった。

II．顔料分散物Ａの製造
実施例で使用される顔料分散物としては、（Ａ）色素としてピグメントグリーン３６を１０．５ｇ、ピグメントイエロー１５０を４．５ｇ、分散剤（ゼネカ(株)製、Ｓｏｌｓｐｅｓｅ２４００）を３．１ｇ、（Ｂ）樹脂として前述の樹脂Ｂを１７．６５ｇ及び（Ｅ）有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを６４．２５ｇ配合し、ビーズミルを用いて２時間分散を行い緑色顔料分散物Ａとした。

III. 感光性着色樹脂組成物の作製
上記により得られた緑色顔料分散物Ａ６０．６ｇに、（Ｂ）樹脂として上記により得られた樹脂Ｂ６．７ｇ、（Ｃ）光重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３．６ｇ、（Ｄ）光開始剤としてベンゾフェノン０．６５ｇ、Ｎ，Ｎ'−テトラエチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン０．３５ｇ及び（Ｅ）有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．１ｇ、シクロヘキサノン１２ｇ加えて混合し、第１表に示す組成の感光性着色樹脂組成物を得た。得られた感光性着色樹脂組成物の固形分とシクロヘキサノンの含有量〔感光性着色樹脂組成物の固形分含有量、有機溶媒中のシクロヘキサノン含有量〕、固形分組成および再溶解性評価の結果を第１表に示す。

実施例２
実施例１のIIIにおいて（Ｅ）有機溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．１ｇ及びシクロヘキサノン２０ｇに変えた以外は実施例１と同様にして感光性着色樹脂組成物を作製した。得られた感光性着色樹脂組成物の固形分とシクロヘキサノンの含有量、固形分組成および再溶解性評価の結果を第１表に示す。

比較例１
実施例１のIIIにおいて（Ｅ）有機溶媒にシクロヘキサノンを用いず、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２８．１ｇに変えた以外は実施例１と同様にして感光性着色樹脂組成物を作製した。得られた感光性着色樹脂組成物の固形分とシクロヘキサノンの含有量、固形分組成および再溶解性評価の結果を第１表に示す。

比較例２
実施例１のIIIにおいて（Ｅ）有機溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．７ｇ及びシクロヘキサノン２．４ｇに変えた以外は実施例１と同様にして感光性着色樹脂組成物を作製した。得られた感光性着色樹脂組成物の固形分とシクロヘキサノンの含有量、固形分組成および再溶解性評価の結果を第１表に示す。

Claims (6)

1. （Ａ）色素、（Ｂ）樹脂、（Ｃ）光重合性化合物及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する固形分と、（Ｅ）有機溶媒成分からなり、前記（Ｅ）有機溶媒成分がシクロヘキサノンを５〜８０質量％含有することを特徴とする感光性着色樹脂組成物。
2. 固形分中の含有量が（Ａ）色素５〜７０質量％、（Ｂ）樹脂１０〜８５質量％、（Ｃ）光重合性化合物２〜５０質量％及び（Ｄ）光重合開始剤０．０１〜２０質量％であり、感光性着色樹脂組成物中の固形分が５〜４０質量％である請求項１に記載の感光性着色樹脂組成物。
3. 固形分中の（Ａ）色素の含有量が４０〜６０質量％である請求項２に記載の感光性着色樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の感光性着色樹脂組成物を用いて基板上に着色画像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
5. 請求項４に記載の方法により製造されたカラーフィルタを有することを特徴とするカラー表示装置。
6. 請求項４に記載の方法により製造されたカラーフィルタを具備した液晶表示デバイスを用いたものである請求項５に記載のカラー表示装置。