KR20070091628A - 다공질 실리카 미립자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

다공질 실리카 미립자 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR20070091628A
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히또시 가또
다까히꼬 구로사와
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 규소 화합물의 가수분해물 및/또는 가수분해 축합물을 포함하며, 평균 입경이 5 내지 50 ㎚인 다공질 실리카 미립자 및 그의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 1>
R1 mSiX4 -m
<화학식 2>
R2 nSiX4 -n
상기 식 중, R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로게노기, 이소시아네이트기(-N＝C＝O), 카르복실기, 탄소수 2 내지 4의 알킬옥시카르복실기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬아미노기, m은 0 내지 1의 정수를 나타내고, R2는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 4 내지 8의 아크릴옥시알킬기 또는 탄소수 5 내지 8의 메타크릴옥시알킬기, n은 1 내지 3의 정수를 나타내며, 화학식 1의 X와 화학식 2의 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
규소 화합물, 다공질 실리카 미립자, 가수분해 축합, 경화성 조성물

Description

다공질 실리카 미립자 및 그의 제조 방법{POROUS SILICA PARTICLE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 다공질 실리카 미립자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 반사 방지막의 저굴절률막 등에 사용되는 다공질 실리카 미립자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 멀티미디어의 발달에 따라 각종 표시 장치(디스플레이 장치)에 있어서 다양한 발전이 보이고 있다. 그리고, 각종 표시 장치 중에서 특히 휴대용을 중심으로 옥외에서 사용되는 것에서는 그의 시인성 향상이 점점 더 중요해지고 있고, 대형 표시 장치에서도 보다 보기 쉽게 하는 것이 수요자에게 요구되고 있어, 이 사항이 그대로 기술 과제로 되어 있다.
종래에 표시 장치의 시인성을 향상시키기 위한 하나의 수단으로서, 저굴절률 재료로 구성되는 반사 방지막을 표시 장치의 기판에 피복하는 것이 행해졌고, 반사 방지막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 불소 화합물의 박막을 증착법에 의해 형성하는 방법이 알려져 있다. 그런데, 최근에는 액정 표시 장치를 중심으로 하여 낮은 비용으로, 게다가 대형 표시 장치에 대해서도 반사 방지막을 형성할 수 있는 기술이 요구되고 있다. 그러나, 증착법에 의한 경우에는 대면적의 기판에 대하여 높은 효율로 균일한 반사 방지막을 형성하는 것이 곤란하고, 게다가 진공 장치를 필요로 하기 때문에 비용을 저렴하게 하는 것이 곤란하다.
이러한 사정 때문에, 굴절률이 낮은 재료를 유기 용제에 용해시켜 액상의 조성물을 제조하고, 이를 기판의 표면에 도포함으로써 반사 방지막을 형성하는 방법이 검토되고 있다. 이러한 저굴절률층을 구성하는 구체적인 재료로서는 불소 함유 유기 재료, 저굴절률의 미립자 등을 들 수 있고, 이들 재료를 단독으로 또는 조합하는 것이 제안되어 있다.
저굴절률의 미립자로서, 예를 들면 실리카 입자를 들 수 있다. 실리카 입자의 제조 방법으로는 알콕시실란을 유기 용매 중에서 중축합시키는 방법(특허 문헌 1), SiO2 입자에 다른 무기 화합물, 유기 규소 화합물을 장식하는 방법(특허 문헌 2, 특허 문헌 3) 등이 알려져 있다. 또한, 실리카 입자를 포함하는 막으로서, 실리카 입자와 매트릭스를 포함하는 막(특허 문헌 4), 입경 100 내지 150 ㎚의 SiO2 등의 미립자를 분산시켜 이루어지는 막(특허 문헌 5), 유기 규소 화합물 중에 실리카 중공 입자를 첨가한 막(특허 문헌 6) 등이 알려져 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)4-50112호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2001-233611호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)7-10522호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2001-167637호
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)5-13021호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2002-317152호 공보
그러나, 저굴절률막에 실리카 입자를 이용하는 경우, 평균 입경이 크면 가시광의 산란이 생겨서 광선 투과율이 저하되어 표시 장치의 휘도가 저하되는 경우가 있고, 또한 비표면적이 작으면 굴절률이 저하되기 어려운 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 평균 입경이 미세한 다공질 실리카 미립자 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 내수성이 우수한 다공질 실리카 미립자 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이하의 다공질 실리카 미립자 및 그의 제조 방법이 제공된다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 규소 화합물의 가수분해물 및/또는 가수분해 축합물을 포함하고, 평균 입경이 5 내지 50 ㎚인 다공질 실리카 미립자.
R1 mSiX4 -m
R2 nSiX4 -n
상기 식 중, R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로게노기, 이소시아네이트기(-N＝C＝O), 카르복실기, 탄소수 2 내지 4의 알킬옥시카르복실기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬아미노기, m은 0 내지 1의 정수를 나타내고, R2는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 4 내지 8의 아크릴옥시알킬기 또는 탄소수 5 내지 8의 메타크릴옥시알킬기, n은 1 내지 3의 정수를 나타내며, 화학식 1의 X와 화학식 2의 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
2. 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 2로 표시되는 규소 화합물의 합계를 100몰％로 했을 때, 상기 가수분해물 및/또는 가수분해 축합물이 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 70 내지 99몰％와 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 30 내지 1몰％의 반응물인 상기 1에 기재된 다공질 실리카 미립자.
3. 하기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물의 가수분해물 및/또는 가수분해 축합물을 포함하고, 평균 입경이 5 내지 50 ㎚인 다공질 실리카 미립자.
<화학식 1>
R1 mSiX4 -m
<화학식 2>
R2 nSiX4 -n
R3 pSiX4 -p
상기 식 중, R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로게노기, 이소시아네이트기(-N＝C＝O), 카르복실기, 탄소수 2 내지 4의 알킬옥시카르복실기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬아미노기, m은 0 내지 1의 정수를 나타내고, R2는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 4 내지 8의 아크릴옥시알킬기 또는 탄소수 5 내지 8의 메타크릴옥시알킬기, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 12의 불소 치환 알킬기, p는 1 내지 3의 정수를 나타내며, 화학식 1의 X, 화학식 2의 X 및 화학식 3의 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
4. 화학식 1로 표시되는 규소 화합물, 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물의 합계를 100몰％로 했을 때, 상기 가수분해물 및/또는 가수분해 축합물이, 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 60 내지 98몰％, 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 1 내지 30몰％ 및 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물 1 내지 20몰％의 반응물인, 상기 3에 기재된 다공질 실리카 미립자.
5. 화학식 1로 표시되는 규소 화합물에 있어서 m이 0인 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 다공질 실리카 미립자.
6. 상기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 규소 화합물을 물, 탄소수 1 내지 3의 알코올, 염기성 화합물, 및 산 아미드, 디올 및 디올의 반에테르에서 선택되는 1종 이상의 존재하에서 가수분해 축합하는 상기 1, 2 및 4 중 어느 하나에 기재된 다공질 실리카 미립자의 제조 방법.
7. 화학식 1로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 축합하고, 계속해서 화학식 2로 표시되는 규소 화합물을 첨가하여 추가로 가수분해 축합하는 상기 6에 기재된 다공질 실리카 미립자의 제조 방법.
8. 상기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물을 물, 탄소수 1 내지 3의 알코올, 염기성 화합물, 및 산 아미드, 디올 및 디올의 반에테르에서 선택되는 1종 이상의 존재하에서 가수분해 축합하는 상기 3 내지 5 중 어느 하나에 기재된 다공질 실리카 미립자의 제조 방법.
9. 화학식 1로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 축합하고, 계속해서 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물을 첨가하여 추가로 가수분해 축합하는 상기 8에 기재된 다공질 실리카 미립자의 제조 방법.
10. 하기 화학식 4로 표시되는 규소 화합물을 물, 탄소수 1 내지 3의 알코올, 염기성 화합물, 및 산 아미드, 디올 및 디올의 반에테르에서 선택되는 1종 이상의 존재하에서 가수분해 축합시킨 후, 추가로 하기 화학식 5로 표시되는 규소 화합물 및/또는 하기 화학식 6으로 표시되는 규소 화합물을 첨가하여 가수분해 축합시키는 것을 특징으로 하는, 평균 입경이 5 내지 50 ㎚인 다공질 실리카 미립자의 제조 방법.
SiX4
R4 pSiX4 -p
R5 qSiX4 -q
상기 식 중, R4는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 4 내지 8의 아크릴옥시알킬기 또는 탄소수 5 내지 8의 메타크릴옥시알킬기, X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로게노기, 이소시아네이트기(-N＝C＝O), 카르복실기, 탄소수 2 내지 4의 알킬옥시카르보닐기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬아미노기, p는 1 내지 3의 정수를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 12의 불소 함유 알킬기, q는 1 내지 3의 정수를 나타내며, 한편, 화학식 4의 X, 화학식 5의 X 및 화학식 6의 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
11. 화학식 4로 표시되는 규소 화합물을 20 ℃ 내지 100 ℃에서 1 내지 12 시간의 반응 조건으로 가수분해 축합시키고, 추가로 화학식 5로 표시되는 규소 화합물 및/또는 화학식 6으로 표시되는 규소 화합물을 첨가하여 20 ℃ 내지 100 ℃에서 0.5 내지 12 시간의 반응 조건으로 가수분해 축합시키는 것을 특징으로 하는 상기 10에 기재된 다공질 실리카 미립자의 제조 방법.
12. 물, 탄소수 1 내지 3의 알코올, 염기성 화합물, 및 산 아미드, 디올 및 디올의 반에테르에서 선택되는 1종 이상의 존재하에서 하기 화학식 4로 표시되는 규소 화합물, 및 하기 화학식 5로 표시되는 규소 화합물 및/또는 하기 화학식 6으로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 축합시킨 후, 비양성자성 유기 용매와 순수 또는 산 수용액을 첨가하고, 비양성자성 유기 용매층 중에 다공질 실리카 입자를 추출하는 것을 특징으로 하는, 평균 입경이 5 내지 50 ㎚인 다공질 실리카 미립자의 제조 방법.
<화학식 4>
SiX4
<화학식 5>
R4 pSiX4 -p
<화학식 6>
R5 qSiX4 -q
상기 식 중, R4는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 4 내지 8의 아크릴옥시알킬기 또는 탄소수 5 내지 8의 메타크릴옥시알킬기, X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로게노기, 이소시아네이트기(-N＝C＝O), 카르복실기, 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬아미노기, p는 1 내지 3의 정수를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 12의 불소 함유 알킬기, q는 1 내지 3의 정수를 나타내며, 화학식 4의 X, 화학식 5의 X 및 화학식 6의 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
13. 화학식 4로 표시되는 규소 화합물, 화학식 5로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 6으로 표시되는 규소 화합물의 합계를 100몰％로 하여, 화학식 4로 표시되는 규소 화합물을 70 내지 99몰％의 비율로 가수분해 축합시키는 것을 특징으로 하는 상기 10 내지 12 중 어느 하나에 기재된 다공질 실리카 미립자의 제조 방법.
14. 반응액 중 화학식 4로 표시되는 규소 화합물, 화학식 5로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 6으로 표시되는 규소 화합물의 합계 농도가 0.5 내지 10 질량％인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 다공질 실리카 미립자의 제조 방법.
15. 상기 비양성자성 유기 용매가 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제 및 탄화수소계 용제의 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 12 내지 14 중 어느 하나에 기재된 다공질 실리카 미립자의 제조 방법.
16. 상기 산 수용액의 산이 양성자산인 것을 특징으로 하는 상기 12 내지 15 중 어느 하나에 기재된 다공질 실리카 미립자의 제조 방법.
17. 반응액/비양성자성 유기 용매/순수 또는 산 수용액의 비율이 1/0.2 내지 2/0.1 내지 2(질량비)인 것을 특징으로 하는 상기 12 내지 16 중 어느 하나에 기재된 다공질 실리카 입자의 제조 방법.
18. 추출 후, 비양성자성 유기 용매층을 농축하는 것을 특징으로 하는 상기 12 내지 17 중 어느 하나에 기재된 다공질 실리카 입자의 제조 방법.
19. 비양성자성 유기 용매층을 농축할 때, 상기 비양성자성 유기 용매보다 비점이 높은 유기 용매를 첨가하는 것을 특징으로 하는 상기 18에 기재된 다공질 실리카 입자의 제조 방법.
20. 상기 10 내지 19 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카 미립자.
21. 상기 1 내지 5 및 20 중 어느 하나에 기재된 다공질 실리카 미립자 및 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
22. 상기 1 내지 5 및 20 중 어느 하나에 기재된 다공질 실리카 미립자를 함유하는 저굴절률층을 갖는 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
본 발명에 따르면, 평균 입경이 미세한 다공질 실리카 미립자 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 발명에 따르면, 내수성이 우수한 다공질 실리카 미립자 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 반사 방지막의 일 실시 형태에 따른 단면도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 양태마다 상세히 설명한다.
I. 제1 및 제2 양태
본 발명의 제1 양태의 다공질 실리카 미립자는 하기 화학식 1로 표시되는 규 소 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 규소 화합물의 가수분해물 및/또는 가수분해 축합물을 포함하고, 평균 입경이 5 내지 50 ㎚인 것을 특징으로 하며, 하기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 규소 화합물의 가수분해 축합에 의해 얻어진다.
<화학식 1>
R1 mSiX4 -m
<화학식 2>
R2 nSiX4 -n
본 발명의 제2 양태의 다공질 실리카 미립자는 하기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물의 가수분해물 및/또는 가수분해 축합물을 포함하고, 평균 입경이 5 내지 50 ㎚인 것을 특징으로 하며, 하기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물의 가수분해 축합에 의해 얻어진다.
<화학식 1>
R1 mSiX4 -m
<화학식 2>
R2 nSiX4 -n
<화학식 3>
R3 pSiX4 -p
화학식 1 중, R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기이다.
화학식 1, 2 및 3에 있어서, 복수개 존재할 수 있는 X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로게노기(할로겐 원자), 이소시아네이트기, 카르복실기, 탄소수 2 내지 4의 알킬옥시카르보닐기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬아미노기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로게노기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이다.
또한, 각 화학식 1, 2 및 3에서의 X는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
화학식 1 중, m은 0 내지 1의 정수이고, 바람직하게는 0이다.
화학식 1로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라클로로실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리클로로실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
화학식 2 중, R2는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 4 내지 8의 아크릴 옥시알킬기 또는 탄소수 5 내지 8의 메타크릴옥시알킬기이고, 바람직하게는 비닐기, 알릴기, 아크릴옥시에틸기, 아크릴옥시프로필기, 아크릴옥시부틸기, 메타크릴옥시에틸기, 메타크릴옥시프로필기, 메타크릴옥시부틸기이다.
화학식 2 중, n은 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 2이다.
화학식 2로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
화학식 3 중, R3은 탄소수 1 내지 12의 불소 치환 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 3 내지 12의 불소 치환 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 10의 불소 치환 알킬기이다.
화학식 3 중, p는 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 2이다.
화학식 3으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 2-퍼플루오로헥실메틸트리메톡시실란, 2-퍼플루오로헥실에틸트리메톡시실란, 2-퍼플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, 2-퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란, 3,3-디(트리플루오로메틸)-3-플루오로프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
한편, 화학식 1로 표시되는 규소 화합물, 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물은 각각 2종 이상 사용할 수 있다.
본 발명의 제1 양태에서는 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 3으 로 표시되는 규소 화합물의 합계를 100몰％로 했을 때, 화학식 1로 표시되는 규소 화합물/화학식 2로 표시되는 규소 화합물은 바람직하게는 70 내지 99/1 내지 30(몰비), 보다 바람직하게는 80 내지 97/3 내지 20(몰비)의 비율로 가수분해 축합된다.
본 발명의 제2 양태에서는 화학식 1로 표시되는 규소 화합물, 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물의 합계를 100몰％로 했을 때, 화학식 1로 표시되는 규소 화합물/화학식 2로 표시되는 규소 화합물/화학식 3으로 표시되는 규소 화합물은 바람직하게는 60 내지 98/1 내지 30/1 내지 20(몰％), 보다 바람직하게는 65 내지 96/2 내지 20/2 내지 15(몰％)의 비율로 가수분해 축합된다.
본 발명의 제1 및 제2 양태의 다공질 실리카 미립자는 알케닐기, 아크릴옥시알킬기 또는 탄소 메타크릴옥시알킬기를 가짐으로써 광 경화가 가능해진다.
또한, 본 발명의 제2 양태의 다공질 실리카 미립자는 플루오로알킬기를 포함함으로써 도막으로 했을 때의 내오염성이 우수하다.
본 발명의 제1 및 제2 양태의 다공질 실리카 미립자는 평균 입경이 5 내지 50 ㎚이고, 바람직하게는 5 내지 45 ㎚이고, 보다 바람직하게는 5 내지 40 ㎚이다. 평균 입경은 수 평균 입경이고, 투과형 전자 현미경 관찰상에 의해 측정한다. 또한, 본 발명에서 말하는 "다공질"이란, 비표면적이 50 내지 1000 ㎡/g인 것, 바람직하게는 50 내지 800 ㎡/g이고, 보다 바람직하게는 100 내지 800 ㎡/g인 것을 의미한다. 비표면적은 BET법에 의해 측정한다.
평균 입경이 상기 범위 내이면, 얻어지는 도막의 가시광 영역에서의 산란을 억제할 수 있다. 또한, 다공질임으로써 밀도가 저하되고, 이러한 다공질 실리카 미립자를 포함하는 막의 굴절률이 낮아진다.
본 발명과 같은 평균 입경과 비표면적을 갖는 다공질 실리카 미립자는 이하에 설명하는 제조 방법에 의해 얻어진다.
본 발명의 제1 양태의 다공질 실리카 미립자는 물, 탄소수 1 내지 3의 알코올, 염기성 화합물, 및 산 아미드, 디올 및 디올의 반에테르에서 선택되는 1종 이상의 존재하에서 상기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 축합하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 양태의 다공질 실리카 미립자는 물, 탄소수 1 내지 3의 알코올, 염기성 화합물, 및 산 아미드, 디올 및 디올의 반에테르에서 선택되는 1종 이상의 존재하에서 상기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 축합하여 제조할 수 있다.
염기성 화합물로서 예를 들면 아민 화합물이 사용되고, 구체예로서는 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아민, N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등을 들 수 있다. 바람직하게는 암모니아, 에탄올아민, 수산화테트라메틸아민 등이 사용된다.
이들 염기성 화합물은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
산 아미드, 디올 또는 디올의 반에테르는 물 및 알코올과 상용성을 갖는 것이 바람직하다.
산 아미드로서, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등이 사용되며, 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드가 사용된다.
디올로서, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올 등이 사용되고, 바람직하게는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜이 사용된다.
디올의 반에테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 사용된다.
본 발명에서는 다공질 실리카 미립자 합성시에 산 아미드, 디올 또는 디올의 반에테르를 공존시킴으로써 입자를 다공질화할 수 있다.
본 발명의 제1 양태에서의 반응액 중의 화학식 1 및 화학식 2의 규소 화합물의 합계 농도, 또는 본 발명의 제2 양태에서의 화학식 1 내지 3의 규소 화합물의 합계 농도는 완전 가수분해 축합물 환산으로 통상 0.5 내지 10 질량％, 바람직하게는 1 내지 8 질량％이다. 여기서, "완전 가수분해 축합물 환산"이란, 규소 화합물이 완전히 가수분해 축합된 것으로 가정하여 계산한 이론치로서, 화학식 1 및 화학식 2의 규소 화합물의 X, 또는 화학식 1 내지 화학식 3의 규소 화합물의 X를 X의 1/2몰의 산소 원자로 치환한 경우의 질량에 상당한다. 입자 합성시의 규소 화합물의 농도를 상기 범위로 함으로써 입자의 조대화를 방지하여, 평균 입경 5 내지 50 ㎚의 미립자로 할 수 있다.
본 발명의 제1 양태의 다공질 실리카 미립자는 물, 탄소수 1 내지 3의 알코올, 염기성 화합물, 및 산 아미드, 디올 및 디올의 반에테르에서 선택되는 1종 이상의 존재하에서 상기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 축합하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 양태의 다공질 실리카 미립자의 제조에 있어서는 물, 탄소수 1 내지 3의 알코올, 염기성 화합물, 및 산 아미드, 디올 및 디올의 반에테르에서 선택되는 1종 이상의 반에테르 화합물의 존재하에서 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물은 동시에 혼합하여 가수분해 축합시킬 수도 있고, 또한 화학식 1로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 축합하고, 계속해서 화학식 2 및 3으로 표시되는 규소 화합물을 첨가하여 추가로 가수분해 축합시킬 수도 있다.
본 발명의 제1 및 제2 양태에서의 가수분해 축합의 반응 온도는 사용하는 알코올 및 산 아미드류의 비점 및 반응 시간을 고려하여 임의로 결정할 수 있다. 반응 시간은 화학식 1 및 화학식 2, 또는 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물의 종류, 반응 속도, 염기의 종류와 양 등에 의존하여 그 최적치는 변화되는 성질의 것으로서, 한정되지 않는다.
얻어진 가수분해 축합 반응액에 유기 용매를 첨가하고, 추가로 필요에 따라 불필요한 성분을 증류나 액액 추출 등의 방법으로 제거함으로써, 다공질 실리카 입자가 유기 용매에 분산된 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
이 경화성 조성물은 본 발명의 제1 또는 제2 양태의 다공질 실리카 미립자가 유기 용매에 균일하게 분산되어 있다. 유기 용매로서는 탄소수 1 내지 8의 알코올계, 탄소수 3 내지 10의 케톤계, 탄소수 3 내지 10의 에스테르계의 유기 용매를 사용할 수 있다. 다공질 실리카 미립자는 유기 용매에 바람직하게는 0.5 내지 30 질량％의 농도로 분산되어 있다.
본 발명의 제1 또는 제2 양태의 다공질 실리카 미립자와 유기 용매를 포함하는 본 발명의 제1 또는 제2 양태의 경화성 조성물은 저굴절률막을 형성하기 위한 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이 조성물은 바람직하게는 라디칼 발생제를 포함한다. 라디칼 발생제로서는, 예를 들면 열적으로 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물 등(열 중합 개시제), 및 방사선(광) 조사에 의해 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물 등(방사선(광) 중합 개시제)을 들 수 있다.
방사선(광) 중합 개시제로서는 광 조사에 의해 분해되어 라디칼을 발생하여 중합을 개시시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오크 산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논) 등을 들 수 있다.
방사선(광) 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조의 상품명: 이르가큐어 184, 369, 379, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, 다로큐어 1116, 1173, 바스프(BASF)사 제조의 상품명: 루시린 TPO, UCB사 제조의 상품명: 유베크릴 P36, 프라뗄리 람베르티사 제조의 상품명: 에자큐어 KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B 등을 들 수 있다.
제1 및 제2 양태에 있어서, 유기 용매 및 라디칼 발생제의 배합량은 적절히 조절할 수 있지만, 유기 용매는 통상적으로 다공질 실리카 입자 100 질량부에 대하여 500 내지 10,000 질량부, 라디칼 발생제는 통상적으로 다공질 실리카 미립자 100 질량부에 대하여 1 내지 10 질량부이다.
제1 및 제2 양태의 경화성 조성물은 그 밖의 성분으로서 광 증감제, 중합 금지제, 중합 개시 보조제, 레벨링제, 습윤성 개량제, 계면 활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 무기 충전제, 유기 충전제, 안료, 염료 등을 포함할 수 있다.
제1 및 제2 양태의 경화성 조성물은 소성 또는 자외선 및/또는 전자선을 조사하면 경화된다. 예를 들면, 조성물을 기판에 도포하고, 건조시킨 후, 소성 또는 자외선 및/또는 전자선을 조사하면, 광학용 저굴절률막을 형성할 수 있다. 건조 조건은 통상적으로 40 내지 150 ℃에서 0.5 내지 30분이다. 경화 조건은, 소성의 경우, 통상적으로 150 내지 500 ℃에서 1 내지 120분간 가열한다. 자외선의 경우, 통상적으로 혐기적 조건하에서 50 내지 3000 mJ/㎠이고, 전자선의 경우, 0.1 내지 100 Mrad이고, 병용하는 경우, 상기 범위 내에서 조합하여 사용할 수 있다.
기판으로서는 공지된 반사 방지막 등에 이용되는 기판을 사용할 수 있다. 예를 들면, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(도레이(주) 제조의 루밀라 등), 유리, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 스티릴 수지, 알릴레이트 수지, 노르보르넨계 수지(JSR(주) 제조의 아톤, 닛본 제온(주) 제조의 제오넥스 등), 메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체 수지, 폴리올레핀 수지 등의 각종 투명 플라스틱판, 필름 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(도레이(주) 제조의 루밀라 등), 노르보르넨계 수지(JSR(주) 제조의 아톤 등)을 예시할 수 있다.
반사 방지막은 기판 상에 저굴절률막이 형성되어 있는 것이지만, 본 발명의 다공질 실리카 미립자를 포함하는 저굴절률막은 굴절률이 낮기 때문에, 반사 방지막에 바람직하게 사용할 수 있다. 반사 방지막에서는 기판 상에 저굴절률막 외에 고굴절률막, 중굴절률막, 하드 코팅층, 대전 방지층 등을 적층할 수 있다.
도 1에 본 발명의 일 실시형태를 나타내는 반사 방지막(10)을 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 기재(12) 위에 하드 코팅층(14) 및 저굴절률층(16)이 적층되어 있다.
또한, 하드 코팅층(14)과 저굴절률층(16) 사이에 추가로 고굴절률층(도시하지 않음)을 설치할 수 있다.
또한, 기재(12)와 하드 코팅층(14) 사이에 추가로 대전 방지층(도시하지 않음)을 설치할 수도 있고, 하드 코팅층(14)를 형성하지 않고 대전 방지층 위에 직접 저굴절률층(16)을 형성할 수도 있다.
상기 층 구조 외에, 본 발명의 제1 또는 제2 양태의 다공질 실리카 미립자를 함유하는 저굴절률층(16)을 포함하는 한, 본 발명의 제1 또는 제2 양태의 반사 방지막은 공지된 임의의 층 구성을 취할 수 있다.
본 발명의 제1 또는 제2 양태의 다공질 실리카 미립자는, 예를 들면 상기 제조 방법에 의해 얻어진 실리카 입자의 액체 분산체를 진공 건조하고, 더욱 바람직하게는 유기물을 제거할 수 있는 온도, 통상적으로 40 ℃ 이상의 온도에서 처리함으로써 분체로서 얻을 수도 있다.
본 발명의 제1 및 제2 양태의 다공질 실리카 미립자는 상기 광학 용도 외에, 흡착제, 각종 컬럼용 충전제, 이활제, 도료, 수지, 고무 및 종이의 충전제, 개질제, 화장품 등에 사용할 수 있다.
II. 제3 양태
본 발명의 제3 양태의 다공질 실리카 미립자의 제조 방법은 하기 화학식 4로 표시되는 규소 화합물을 물, 탄소수 1 내지 3의 알코올, 염기성 화합물, 및 산 아 미드, 디올 및 디올의 반에테르에서 선택되는 1종 이상의 존재하에서 가수분해 축합시킨 후, 추가로 하기 화학식 5로 표시되는 규소 화합물 및/또는 하기 화학식 6으로 표시되는 규소 화합물을 첨가하여 가수분해 축합시키는 것을 특징으로 하며, 얻어지는 다공질 실리카 미립자의 평균 입경은 5 내지 50 ㎚이다.
<화학식 4>
SiX4
<화학식 5>
R4 pSiX4 -p
<화학식 6>
R5 qSiX4 -q
4 관능성 실란 화합물 단독으로부터 얻어지는 다공질 실리카 입자는 실란올성 수산기가 잔존하기 때문에 내수성이 나쁘다(흡습하기 쉬움). 본 발명의 제3 양태에서는 1 내지 3 관능성 규소 화합물과 공축합함으로써 잔존 수산기가 감소하여 내수성이 향상된다.
화학식 4 내지 6에 있어서, 복수개 존재할 수 있는 X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로게노기(할로겐 원자), 이소시아네이트기, 카르복실기, 탄소수 2 내지 4의 알킬옥시카르보닐기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬아미노기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로게노기이고, 보다 바람직하 게는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이다.
또한, 각 화학식 4, 5 및 6에서의 X는 서로 동일할 수 있고, 상이할 수도 있다.
화학식 4로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라클로로실란 등을 들 수 있다.
화학식 5 중, R4는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 4 내지 8의 아크릴옥시알킬기, 탄소수 5 내지 8의 메타크릴옥시알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 탄소수 5 내지 8의 아크릴옥시알킬기, 탄소수 6 내지 8의 메타크릴옥시알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 비닐기, 알릴기, 아크릴옥시에틸기, 아크릴옥시프로필기, 아크릴옥시부틸기, 메타크릴옥시에틸기, 메타크릴옥시프로필기, 메타크릴옥시부틸기이다.
화학식 5 중, p는 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 2이다.
화학식 5로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리클로로실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
화학식 6 중, R5는 탄소수 1 내지 12의 불소 치환 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 3 내지 12의 불소 치환 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 10의 불소 치환 알킬기이다.
화학식 6 중, q는 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 2이다.
화학식 6으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 2-퍼플루오로헥실메틸트리메톡시실란, 2-퍼플루오로헥실에틸트리메톡시실란, 2-퍼플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, 2-퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란, 3,3-디(트리플루오로메틸)-3-플루오로프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
한편, 화학식 4로 표시되는 규소 화합물, 화학식 5로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 6으로 표시되는 규소 화합물은 각각 2종 이상 사용할 수 있다.
가수분해 축합과 공축합의 반응 온도, 반응 시간은 사용하는 알코올, 염기성 화합물, 산 아미드류, 규소 화합물 등의 종류, 양 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다. 그러나, 통상적으로 화학식 4로 표시되는 규소 화합물을 20 ℃ 내지 100 ℃에서 1 내지 12 시간, 바람직하게는 20 ℃ 내지 80 ℃에서 1 내지 10 시간의 반응 조건으로 가수분해 축합시킨다. 또한, 통상적으로 화학식 5 및/또는 6으로 표시되는 규소 화합물을 20 ℃ 내지 100 ℃에서 0.5 내지 12 시간, 바람직하게는 20 ℃ 내지 80 ℃에서 0.5 내지 8 시간의 반응 조건으로 공축합시킨다.
본 발명의 제3 양태의 제조 방법에 있어서, 화학식 4 내지 6으로 표시되는 규소 화합물의 합계를 100몰％로 하여, 화학식 4의 규소 화합물은 바람직하게는 70 내지 99몰％, 보다 바람직하게는 75 내지 97몰％의 비율로 가수분해 축합시킨다.
본 발명의 제3 양태의 제조 방법에서 사용하는 염기 화합물로서는 상기 본 발명의 제1 및 제2 양태에서 예시한 화합물을 들 수 있다.
이들 염기성 화합물은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다.
산 아미드, 디올 또는 디올의 반에테르는 물 및 알코올과 상용성을 갖는 것이 바람직하다.
산 아미드로서는 상기 본 발명의 제1 및 제2 양태에서 예시한 화합물을 들 수 있다.
디올 및 디올의 반에테르로서는 상기 본 발명의 제1 및 제2 양태에서 예시한 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서는 다공질 실리카 미립자 합성시에 산 아미드, 디올 또는 디올의 반에테르를 공존시킴으로써 입자를 다공질화할 수 있다.
반응액 중의 화학식 4 내지 화학식 6으로 표시되는 규소 화합물의 합계 농도는 완전 가수분해 축합물 환산으로 통상 0.5 내지 10 질량％, 바람직하게는 1 내지 8 질량％이다. 여기서, "완전 가수분해 축합물 환산"이란, 규소 화합물이 완전히 가수분해 축합된 것으로 가정하여 계산한 이론치로서, 화학식 4 내지 화학식 6의 규소 화합물의 X를 X의 1/2몰의 산소 원자로 치환한 경우의 질량에 상당한다. 입자 합성시의 규소 화합물의 농도를 상기 범위로 함으로써, 입자의 조대화를 방지하여 평균 입경 5 내지 50 ㎚의 미립자로 할 수 있다.
본 발명의 제3 양태의 제조 방법에 따르면, 평균 입경이 5 내지 50 ㎚인 다공질 실리카 미립자를 얻을 수 있다. 바람직하게는 평균 입경은 5 내지 45 ㎚이 고, 보다 바람직하게는 5 내지 40 ㎚이다. 평균 입경은 수 평균 입경이고, 투과형 전자 현미경 관찰상에 의해 측정한다. 또한, 본 발명에서 말하는 "다공질"이란, 비표면적이 50 내지 1000 ㎡/g인 것, 바람직하게는 50 내지 800 ㎡/g이고, 보다 바람직하게는 100 내지 800 ㎡/g인 것을 의미한다. 비표면적은 BET법에 의해 측정한다.
평균 입경이 상기 범위이면, 얻어지는 도막의 가시광 영역에서의 산란을 억제할 수 있다. 또한, 다공질임으로써 밀도가 저하되고, 이러한 다공질 실리카 미립자를 포함하는 막의 굴절률이 낮아진다.
본 발명의 제3 양태의 제조 방법으로 얻어진 다공질 실리카 미립자를 유기 용매에 분산시킴으로써 본 발명의 제3 양태의 경화성 조성물이 얻어진다. 유기 용매로서는 탄소수 1 내지 8의 알코올계, 탄소수 3 내지 10의 케톤계, 탄소수 3 내지 10의 에스테르계 유기 용매를 사용할 수 있다. 다공질 실리카 미립자는 유기 용매에 바람직하게는 0.5 내지 30 질량％의 농도로 분산되어 있다.
제3 양태의 경화성 조성물은 물, 탄소수 1 내지 3의 알코올, 염기성 화합물, 및 산 아미드, 디올 및 디올의 반에테르에서 선택되는 1종 이상의 반에테르 화합물의 존재하에서 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 축합한 후, 필요에 따라 유기 용매를 첨가하고, 추가로 필요에 따라 불필요한 성분을 증류나 액액 추출 등의 방법으로 제거함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 제3 양태의 다공질 실리카 미립자와 유기 용매를 포함하는 경화성 조성물은 저굴절률막을 형성하기 위한 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또 한, 이 조성물은 바람직하게는 라디칼 발생제를 포함한다. 라디칼 발생제로서는, 예를 들면 열적으로 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물 등(열 중합 개시제), 및 방사선(광) 조사에 의해 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물 등(방사선(광) 중합 개시제)을 들 수 있다.
방사선(광) 중합 개시제 및 방사선(광) 중합 개시제의 시판품으로서는 본 발명의 제1 및 제2 양태의 설명에서 예시한 것을 들 수 있다.
본 발명의 제3 양태에서의 다공질 실리카 미립자 및 라디칼 발생제의 배합량은 적절히 조절할 수 있지만, 다공질 실리카 미립자는 통상적으로 유기 용매 100 질량부에 대하여 1 내지 20 질량부, 라디칼 발생제는 통상적으로 다공질 실리카 미립자 100 질량부에 대하여 1 내지 10 질량부이다.
본 발명의 제3 양태의 경화성 조성물은 기타 성분으로서 광 증감제, 중합 금지제, 중합 개시 보조제, 레벨링제, 습윤성 개량제, 계면 활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 무기 충전제, 유기 충전제, 안료, 염료 등을 포함할 수 있다.
제3 양태의 경화성 조성물은 소성 또는 자외선 및/또는 전자선을 조사하면 경화된다. 예를 들면, 조성물을 기판에 도포하고, 건조한 후, 소성 또는 자외선 및/또는 전자선을 조사하면, 저굴절률막을 형성할 수 있다. 건조 조건은 통상적으로 40 내지 150 ℃에서 0.5 내지 30분이다. 경화 조건은 소성의 경우, 통상적으로 150 내지 500 ℃에서 1 내지 120분간 가열한다. 자외선의 경우, 통상적으로 혐기적 조건하에서 50 내지 3000 mJ/㎠의 조사량이고, 전자선의 경우, 0.1 내지 100 Mrad의 조사량이며, 병용의 경우, 상기 범위 내에서 조합하여 사용할 수 있다.
기판으로서는 공지된 반사 방지막 등에 사용되는 기판을 사용할 수 있고, 예를 들면 본 발명의 제1 및 제2 양태의 설명에서 예시한 것을 들 수 있다.
반사 방지막은 기판 상에 저굴절률막이 형성되어 있는 것이지만, 본 발명의 다공질 실리카 미립자를 포함하는 저굴절률막은 굴절률이 낮기 때문에, 반사 방지막에 바람직하게 사용할 수 있다. 반사 방지막에서는 기판 상에 저굴절률막 외에, 고굴절률막, 중굴절률막, 하드 코팅층, 대전 방지층 등을 적층할 수 있다.
도 1에 본 발명의 일 실시형태를 나타내는 반사 방지막(10)을 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 기재(12) 위에 하드 코팅층(14) 및 저굴절률층(16)이 적층되어 있다.
또한, 하드 코팅층(14)과 저굴절률층(16) 사이에 추가로 고굴절률층(도시하지 않음)을 설치할 수 있다.
또한, 기재(12)와 하드 코팅층(14) 사이에 추가로 대전 방지층(도시하지 않음)을 설치할 수도 있고, 하드 코팅층(14)를 형성하지 않고 대전 방지층 위에 직접 저굴절률층(16)을 형성할 수도 있다.
상기 층 구조 외에, 본 발명의 제3 양태의 다공질 실리카 미립자를 함유하는 저굴절률층(16)을 포함하는 한, 본 발명의 제3 양태의 반사 방지막은 공지된 임의의 층 구성을 취할 수 있다.
본 발명의 제3 양태의 다공질 실리카 미립자는, 예를 들면 본 발명의 제3 양태의 제조 방법에 의해 얻어진 실리카 미립자의 액체 분산체를 진공 건조하고, 더 욱 바람직하게는 유기물을 제거할 수 있는 온도, 통상 40 ℃ 이상의 온도에서 처리함으로써 분체로서 얻을 수도 있다.
본 발명의 제3 양태의 다공질 실리카 미립자는 상기 광학 용도 외에, 흡착제, 각종 컬럼용 충전제, 이활제, 도료, 수지, 고무 및 종이의 충전제, 개질제, 화장품 등에 사용할 수 있다.
III. 제4 양태
본 발명의 제4 양태의 다공질 실리카 미립자의 제조 방법은 물, 탄소수 1 내지 3의 알코올, 염기성 화합물, 및 산 아미드, 디올 및 디올의 반에테르에서 선택되는 1종 이상의 존재하에서 하기 화학식 4로 표시되는 규소 화합물 및, 하기 화학식 5로 표시되는 규소 화합물 및/또는 화학식 6으로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 축합시킨 후, 비양성자성 유기 용매와 순수 또는 산 수용액을 첨가하고, 비양성자성 유기 용매층 중에 다공질 실리카 입자를 추출하는 것을 특징으로 하며, 얻어지는 다공질 실리카 미립자의 평균 입경은 5 내지 50 ㎚이다.
<화학식 4>
SiX4
<화학식 5>
R4 pSiX4 -p
<화학식 6>
R5 qSiX4 -q
상기 화학식 4 내지 6 중의 R4, X, p, R5, q의 정의 및 구체예는 모두 상기 본 발명의 제3 양태의 설명에서 설명한 바와 같기 때문에, 여기서는 생략한다.
가수분해 축합 후의 다공질 실리카 미립자를 포함하는 반응액을 그대로 도포하면, 입자 구멍 내에 산 아미드 등이 잔존하여, 도막의 굴절률이 높아지는 원인이 되었다. 본 발명의 제4 양태에서는 가수분해 축합 후에 액액 추출 처리를 행함으로써 입자 구멍 내에 잔존하는 산 아미드 등을 제거할 수 있기 때문에, 얻어지는 도막의 굴절률을 낮게 할 수 있다.
화학식 4 내지 6으로 표시되는 규소 화합물은 동시에 혼합하여 가수분해 축합시킬 수 있다. 또한, 화학식 4로 표시되는 규소 화합물을 물, 탄소수 1 내지 3의 알코올, 염기성 화합물, 및 산 아미드, 디올 및 디올의 반에테르에서 선택되는 1종 이상의 존재하에서 가수분해 축합시킨 후, 추가로 화학식 5로 표시되는 규소 화합물 및/또는 화학식 6으로 표시되는 규소 화합물을 첨가하여 가수분해 축합할 수 있다. 이 후, 비양성자성 유기 용매와 순수 또는 산 수용액을 첨가하고, 비양성자성 유기 용매 중에 다공질 실리카 입자를 추출한다.
본 발명의 제4 양태에서의 제조 방법에 있어서, 화학식 4 내지 6으로 표시되는 규소 화합물의 합계를 100몰％로 하여, 화학식 4의 규소 화합물은 바람직하게는 70 내지 99몰％, 보다 바람직하게는 75 내지 97몰％의 비율로 가수분해 축합시킨다.
본 발명의 제4 양태의 제조 방법에서 사용하는, 염기성 화합물, 산 아미드, 디올 및 디올의 반에테르의 구체예는 제1 및 제2 양태에서 설명한 바와 같기 때문에, 여기서는 생략한다.
가수분해 축합과 공축합의 반응 온도, 반응 시간은 사용하는 알코올, 염기성 화합물, 산 아미드류, 규소 화합물 등의 종류, 양 등을 고려하여 적절히 정할 수 있다. 통상, 20 ℃ 내지 100 ℃에서 1 내지 24 시간 가수분해 축합시킨다.
반응액 중의 화학식 4 내지 6으로 표시되는 규소 화합물의 합계 농도는 완전 가수분해 축합물 환산으로 통상 0.5 내지 10 질량％, 바람직하게는 1 내지 8 질량％이다. "완전 가수분해 축합물 환산"이란, 제3 양태에서 설명한 바와 같다. 입자 합성시의 규소 화합물의 농도를 상기 범위로 함으로써, 입자의 조대화를 방지하여 평균 입경 5 내지 50 ㎚의 미립자로 할 수 있다.
여기서, 반응액이란 비양성자성 유기 용매와 순수 또는 산 수용액은 포함하지 않는다.
가수분해 축합 후에 비양성자성 유기 용매와 순수 또는 산 수용액을 첨가하고, 비양성자성 유기 용매 중에 실리카 입자를 추출한다.
비양성자성 용매는 바람직하게는 예를 들면, 디에틸카르보네이트, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트 산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용제, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디프로필에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르, 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메 틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 2-헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜티온 등의 케톤계 용제 및 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 탄화수소계 용제 등에서 선택되고, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
산 수용액의 산은 바람직하게는 양성자산이고, 보다 바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세박산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라퀴돈산, 시킴산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산, 숙신산, 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 말산, 글루타르산의 가수분해물, 무수 말레산의 가수분해물, 무수 프탈산의 가수분해물 등이다. 산 수용액의 농도는 통상 0.01 내지 5 질량％이다.
추출 조작을 행할 때, 반응액/비양성자성 유기 용매/순수 또는 산 수용액의 비율은 통상 1/0.2 내지 2/0.1 내지 2(질량비)이다.
추출 조작 후, 비양성자성 유기 용매층을 농축함으로써 졸상의 실리카 입자 용액이 얻어진다. 비양성자성 유기 용매층을 농축할 때, 바람직하게는 이 용매보다 비점이 높은 용매를 첨가한다.
본 발명의 제4 양태의 제조 방법에 따르면, 평균 입경이 5 내지 50 ㎚인 다공질 실리카 미립자를 얻을 수 있다. 평균 입경은 바람직하게는 5 내지 45 ㎚이고, 보다 바람직하게는 5 내지 40 ㎚이다. 평균 입경은 수 평균 입경이고, 투과형 전자 현미경 관찰상에 의해 측정한다. 또한, 본 발명에서 말하는 "다공질"이란, 비표면적이 50 내지 1000 ㎡/g인 것, 바람직하게는 50 내지 800 ㎡/g이고, 보다 바람직하게는 100 내지 800 ㎡/g인 것을 의미한다. 비표면적은 BET 법에 의해 측정한다.
평균 입경이 상기 범위 내이면, 얻어지는 도막의 가시광 영역에서의 산란을 억제할 수 있다. 또한, 다공질임으로써 밀도가 저하되고, 이러한 다공질 실리카 미립자를 포함하는 막의 굴절률이 낮아진다.
본 발명의 제4 양태의 다공질 실리카 미립자를 유기 용매에 분산시킴으로써, 본 발명의 제4 양태의 경화성 조성물이 얻어진다. 유기 용매로서는 상기 비양성자성 유기 용매를 사용할 수 있고, 또한, 탄소수 1 내지 8의 알코올계, 탄소수 3 내지 10의 케톤계, 탄소수 3 내지 10의 에스테르계 유기 용매를 사용할 수 있다. 다공질 실리카 미립자는 유기 용매에 바람직하게는 0.5 내지 30 질량％의 농도로 분산되어 있다.
이러한 조성물은 물, 탄소수 1 내지 3의 알코올, 염기성 화합물, 및 산 아미드, 디올 및 디올의 반에테르에서 선택되는 1종 이상의 반에테르 화합물의 존재하 에서 화학식 4와 화학식 5 및/또는 화학식 6으로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 축합한 후, 필요에 따라 유기 용매를 첨가하고, 추가로 필요에 따라 불필요한 성분을 증류나 액액 추출 등의 방법으로 제거함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 제4 양태의 다공질 실리카 미립자와 유기 용매를 포함하는 경화성 조성물은 저굴절률막을 형성하기 위한 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이 조성물은 바람직하게는 라디칼 발생제를 포함한다. 라디칼 발생제로서는, 예를 들면 열적으로 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물 등(열 중합 개시제), 및 방사선(광) 조사에 의해 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물 등(방사선(광) 중합 개시제)을 들 수 있다.
방사선(광) 중합 개시제의 구체예는 상기 본 발명의 제1 및 제2 양태에서 설명한 바와 같기 때문에, 여기서는 생략한다.
본 발명의 제4 양태에서의 유기 용매 및 라디칼 발생제의 배합량은 적절히 조절할 수 있지만, 유기 용매는 통상 다공질 실리카 입자 100 질량부에 대하여 500 내지 10,000 질량부, 라디칼 발생제는 통상 다공질 실리카 미립자 100 질량부에 대하여 1 내지 10 질량부이다.
제4 양태의 경화성 조성물은 기타 성분으로서 광 증감제, 중합 금지제, 중합 개시 보조제, 레벨링제, 습윤성 개량제, 계면 활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 무기 충전제, 유기 충전제, 안료, 염료 등을 포함할 수 있다.
제4 양태의 경화성 조성물은 소성 또는 자외선 및/또는 전자선을 조사하면 경화된다. 예를 들면, 조성물을 기판에 도포하고, 건조한 후, 소성 또는 자외선 및/또는 전자선을 조사하면 저굴절률막을 형성할 수 있다. 건조 조건은 통상적으로 40 내지 150 ℃에서 0.5 내지 30분이다. 경화 조건은 소성의 경우, 통상적으로 150 내지 500 ℃에서 1 내지 120분간 가열한다. 자외선의 경우, 통상적으로 혐기적 조건하에서 50 내지 3000 mJ/㎠이고, 전자선의 경우, 0.1 내지 100 Mrad이고, 병용의 경우, 상기 범위 내에서 조합하여 사용할 수 있다.
기판으로서는 공지된 반사 방지막 등에 이용되는 기판을 사용할 수 있다. 기판 소재의 구체예는 상기 제1 및 제2 양태에서 설명한 바와 같기 때문에, 여기서는 생략한다.
반사 방지막은 기판 상에 저굴절률막이 형성되어 있는 것이지만, 본 발명의 제4 양태의 다공질 실리카 미립자를 포함하는 저굴절률막은 굴절률이 낮기 때문에, 반사 방지막에 바람직하게 사용할 수 있다. 반사 방지막에서는 기판 상에 저굴절률막 외에, 고굴절률막, 중굴절률막, 하드 코팅층, 대전 방지층 등을 적층할 수 있다.
도 1에 본 발명의 일 실시형태를 나타내는 반사 방지막(10)을 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 기재(12) 위에 하드 코팅층(14) 및 저굴절률층(16)이 적층되어 있다.
또한, 하드 코팅층(14)과 저굴절률층(16) 사이에 추가로 고굴절률층(도시하지 않음)을 설치할 수 있다.
또한, 기재(12)와 하드 코팅층(14) 사이에 추가로 대전 방지층(도시하지 않 음)을 설치할 수도 있고, 하드 코팅층(14)를 형성하지 않고 대전 방지층 위에 직접 저굴절률층(16)을 형성할 수도 있다.
상기 층 구조 외에, 본 발명의 제4 양태의 다공질 실리카 미립자를 함유하는 저굴절률층(16)을 포함하는 한, 본 발명의 제4 양태의 반사 방지막은 공지된 임의의 층 구성을 취할 수 있다.
본 발명의 제4 양태의 다공질 실리카 미립자는 예를 들면, 본 발명의 제4 양태의 제조 방법에 의해 얻어진 실리카 입자의 액체 분산체를 진공 건조하고, 더욱 바람직하게는 유기물을 제거할 수 있는 온도, 통상적으로 40 ℃ 이상의 온도에서 처리함으로써 분체로서 얻을 수도 있다.
본 발명의 제4 양태의 다공질 실리카 미립자는 상기 광학 용도 외에, 흡착제, 각종 컬럼용 충전제, 이활제, 도료, 수지, 고무 및 종이의 충전제, 개질제, 화장품 등에 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 각 성분의 배합량은 특별히 기재가 없는 한, "부"는 질량부를, "％"는 질량％를 의미한다.
[제1 양태의 다공질 실리카 미립자]
실시예 1-1
석영제 분리 플라스크 내에 테트라에톡시실란(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조, AY43-101) 64.85 g, 에탄올 692.72 g, N,N-디메틸아세트아미드 40.00 g을 가 하고, 균일하게 혼합한 후, 암모니아의 25％ 수용액 200.00 g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 교반하면서 50 ℃에서 6 시간 반응시키고, 추가로 비닐트리메톡시실란(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조, SZ6300) 2.43 g을 첨가하여 50 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메틸이소부틸케톤 1000.00 g과 옥살산의 0.1％ 수용액 1000.00 g을 가하고, 교반, 정치하였다. 2층으로 분리한 상층을 분취하고, 회전 증발기로 고형분 농도 5％가 될 때까지 농축하여 다공질 실리카 입자 용액 (1-1)을 얻었다.
얻어진 용액 (1-1)의 1 g에 에탄올 10 g을 가하여 혼합한 후, 투과형 전자 현미경용 카본 그리드 상에 1 방울을 적하하고, 이어서 실온에서 24 시간 건조하고, 닛본 덴시사 제조의 필드 에미션 전자 현미경 JEM-2010F를 이용하여 관찰을 행하고, 다공질 실리카 입자의 평균 입경을 측정하였다.
얻어진 용액 (1-1)의 10 g을 알루미늄 접시에 취하고, 150 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조하여 다공질 실리카 입자 (1)의 분말 샘플을 얻었다. 얻어진 다공질 실리카 입자 분말의 BET 비표면적을 퀀타크롬 인스트루먼츠(Quantachrome Instruments)사 제조의 오토솔브(AUTOSORB)-1을 이용하여 측정하였다.
측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1-2
석영제 분리 플라스크 내에 테트라메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조, KBM-04) 48.58 g, 비닐트리메톡시실란 20.28 g, 에탄올 328.14 g, 에틸렌글리콜 300.00 g을 가하고, 균일하게 혼합한 후, 테트라메틸암모늄히드록시드의 1％ 수용 액 303.00 g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 교반하면서 60 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 아세트산에틸 1000.00 g과 옥살산의 0.1％ 수용액 1000.00 g을 가하고, 교반, 정치하였다. 2층으로 분리한 상층을 분취하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 500.00 g을 가한 후, 회전 증발기로 고형분 농도 5％가 될 때까지 농축하여 다공질 실리카 입자 용액 (1-2)를 얻었다.
실시예 1-1과 동일하게 평균 입경과 비표면적을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1-3
석영제 분리 플라스크 내에 테트라에톡시실란 27.99 g, 메탄올 838.05 g, 프로필렌글리콜 30.00 g을 가하고, 균일하게 혼합한 후, 암모니아의 1％ 수용액 101.00 g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 교반하면서 40 ℃에서 8 시간 반응시키고, 추가로 비닐트리메톡시실란 1.11 g, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조, SZ-6030) 1.85 g을 첨가하여 40 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메틸이소부틸케톤 1000.00 g과 옥살산의 0.1％ 수용액 1000.00 g을 가하고, 교반, 정치하였다. 2층으로 분리한 상층을 분취하고, 회전 증발기로 고형분 농도 5％가 될 때까지 농축하여 다공질 실리카 입자 용액 (1-3)을 얻었다.
실시예 1-1과 동일하게 평균 입경과 비표면적을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1-4
석영제 분리 플라스크 내에 테트라에톡시실란 106.24 g, 메탄올 420.49 g, 1,2-부탄디올 200.00 g을 가하고, 균일하게 혼합한 후, 암모니아의 10％ 수용액 100.00 g과 초순수 160.00 g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 교반하면서 30 ℃에서 12 시간 반응시키고, 추가로 아크릴옥시프로필트리메톡시실란(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조, AY43-310M) 13.28 g을 첨가하여 60 ℃에서 1 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 1000.00 g과 옥살산의 0.1％ 수용액 1000.00 g을 가하고, 교반, 정치하였다. 2층으로 분리한 상층을 분취하고, 회전 증발기로 고형분 농도 5％가 될 때까지 농축하여 다공질 실리카 입자 용액 (1-4)를 얻었다.
실시예 1-1과 동일하게 평균 입경과 비표면적을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1-1
석영제 분리 플라스크 내에 테트라에톡시실란 69.35 g, 에탄올 690.65 g, N,N-디메틸아세트아미드 40.00 g을 가하고, 균일하게 혼합한 후, 암모니아의 25％ 수용액 200.00 g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 교반하면서 50 ℃에서 8 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메틸이소부틸케톤 1000.00 g을 가하고, 회전 증발기로 고형분 농도 5％가 될 때까지 농축하여 다공질 실리카 입자 용액 (1-5)를 얻었다.
실시예 1-1과 동일하게 평균 입경과 비표면적을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1-2
석영제 분리 플라스크 내에 테트라메톡시실란 48.58 g, 비닐트리메톡시실란 20.28 g, 에탄올 628.14 g을 가하고, 균일하게 혼합한 후, 테트라메틸암모늄히드록시드의 1％ 수용액 303.00 g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 교반하면서 60 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 아세트산에틸 1000.00 g과 옥살산의 0.1％ 수용액 1000.00 g을 가하고, 교반, 정치하였다. 2층으로 분리한 상층을 분취하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 500.00 g을 가한 후, 회전 증발기로 고형분 농도 5％가 될 때까지 농축하여 실리카 입자 용액 (1-6)을 얻었다.
실시예 1-1과 동일하게 평균 입경과 비표면적을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[제1 양태의 다공질 실리카 미립자를 포함하는 조성물로 이루어지는 막의 평가]
평가예 1-1
실시예 1-1에서 얻어진 용액 (1-1) 100 g에 광 중합 개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조, 이르가큐어 907)을 0.25 g 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합한 후, 4 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅법에 의해 막 두께 100 ㎚가 되도록 도포하고, 이어서 80 ℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 건조 후, 질소하에서 고압 수은등에 의해 1 J/㎠의 광 조사 조건으로 자외선을 조사하여 다공질 실리카 입자 1-1의 도막을 얻었다.
얻어진 도막의 굴절률을 n ＆ k 테크놀로지사 제조의 n ＆ k 분석기 1500을 이용하여 측정하였다. 또한, 얻어진 도막 상에 에탄올을 적하하여 실온에서 1 시간 방치한 후 에탄올을 닦아내고, 도막 외관을 육안으로 관찰하여 하기 기준에 따라 경화성을 평가하였다.
○; 도막의 외관에 변화가 보이지 않음(경화성 양호)
×; 도막의 외관에 변화가 보임(경화성 불량)
평가 결과를 표 1에 나타내었다.
평가예 1-2
용액 (1-1) 대신에 실시예 1-2에서 얻어진 용액 (1-2)를 이용한 것 이외에는 평가예 1-1과 동일하게 하여 도막을 얻었다.
얻어진 도막을 평가예 1-1과 동일하게 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
평가예 1-3
용액 (1-1) 대신에 실시예 1-3에서 얻어진 용액 (1-3)을 이용하고, 광 중합 개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 대신에 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조, 이르가큐어 184)를 이용한 것 이외에는 평가예 1-1과 동일하게 하여 도막을 얻었다.
얻어진 도막을 평가예 1-1과 동일하게 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
평가예 1-4
용액 (1-3) 대신에 실시예 1-4에서 얻어진 용액 (1-4)를 이용한 것 이외에는 평가예 1-3과 동일하게 하여 도막을 얻었다.
얻어진 도막을 평가예 1-1과 동일하게 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
평가예 1-5, 1-6
용액 (1-1) 대신에 비교예 1-1, 1-2에서 얻어진 용액 (1-5), (1-6)을 이용한 것 이외에는 평가예 1과 동일하게 하여 도막을 얻었다.
얻어진 도막을 평가예 1-1과 동일하게 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112007044971523-PCT00001
[제2 양태의 다공질 실리카 미립자]
실시예 2-1
석영제 분리 플라스크 내에 테트라에톡시실란(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조, AY43-101) 50.96 g, 에탄올 700.98 g, N,N-디메틸아세트아미드 40.00 g을 가하고, 균일하게 혼합한 후, 암모니아의 25％ 수용액 200.00 g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 교반하면서 50 ℃에서 6 시간 반응시키고, 추가로 비닐트리메톡시실란(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조, SZ6300) 2.11 g과 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조, KBM7103) 5.95 g을 첨가하고 50 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메틸이소부틸케톤 1000.00 g과 옥살산의 0.1％ 수용액 1000.00 g을 가하고, 교반, 정치하였다. 2층으로 분리한 상층을 분취하고, 회전 증발기로 고형분 농도 5％가 될 때까지 농축하여 다공질 실리카 입자 용액 (2-1)을 얻었다.
실시예 2-1에서 얻어진 용액 (2-1)의 1 g에 에탄올 10 g을 가하여 혼합한 후, 투과형 전자 현미경용 카본 그리드 상에 1 방울을 적하하고, 이어서 실온에서 24 시간 건조하고, 닛본 덴시사 제조의 필드 에미션 전자 현미경 JEM-2010F를 이용하여 관찰을 행하고, 다공질 실리카 입자의 입경을 측정하였다.
실시예 2-1에서 얻어진 용액 (2-1)의 10 g을 알루미늄 접시에 취하고, 150 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조하여 다공질 실리카 입자 (2-1)의 분말 샘플을 얻었다. 얻어진 다공질 실리카 입자 분말의 BET 비표면적을 퀀타크롬 인스트루먼츠사 제조의 오토솔브-1을 이용하여 측정하였다.
측정 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 2-2
석영제 분리 플라스크 내에 테트라메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조, KBM-04) 44.89 g, 비닐트리메톡시실란 19.01 g, 2-퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조, AY43-158E) 2.61 g, 에탄올 330.49 g, 에틸렌글리콜 300.00 g을 가하고, 균일하게 혼합한 후, 테트라메틸암모늄히드록시드의 1％ 수용액 303.00 g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 교반하면서 60 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 아세트산에틸 1000.00 g과 옥살산의 0.1％ 수용액 1000.00 g을 가하고, 교반, 정치하였다. 2층으로 분리한 상층을 분취하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 500.00 g을 가한 후, 회전 증발기로 고형분 농도 5％가 될 때까지 농축하여 다공질 실리카 입자 용액 (2-2)를 얻었다.
실시예 2-1과 동일하게 평균 입경과 비표면적을 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 2-3
석영제 분리 플라스크 내에 테트라에톡시실란 22.24 g, 메탄올 841.97 g, 프로필렌글리콜 30.00 g을 가하고, 균일하게 혼합한 후, 암모니아의 1％ 수용액 101.00 g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 교반하면서 40 ℃에서 8 시간 반응시키고, 추가로 비닐트리메톡시실란 0.92 g, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조, SZ-6030) 1.54 g을 첨가하고 40 ℃에서 1 시간 반응시켰다. 이어서, 2-퍼플루오로헥실에틸트리메톡시실란(GE 도시바 실리콘(주) 제조, TSL8257) 2.33 g을 첨가하고 40 ℃에서 1 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메틸이소부틸케톤 1000.00 g과 옥살산의 0.1％ 수용액 1000.00 g을 가하고, 교반, 정치하였다. 2층으로 분리한 상층을 분취하고, 회전 증발기로 고형분 농도 5％가 될 때까지 농축하여 다공질 실리카 입자 용액 (2-3)을 얻었다.
실시예 2-1과 동일하게 평균 입경과 비표면적을 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 2-4
석영제 분리 플라스크 내에 테트라에톡시실란 94.54 g, 메탄올 427.38 g, 1,2-부탄디올 200.00 g을 가하고, 균일하게 혼합한 후, 암모니아의 10％ 수용액 100.00 g과 초순수 160.00 g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 교반하면서 30 ℃에서 12 시간 반응시키고, 추가로 아크릴옥시프로필트리메톡시실란(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조, AY43-310M) 12.22 g과 3,3-디(트리플루오로메틸)-3-플루오로프로필트리에톡시실란(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조, Z-2858) 5.86 g을 첨가하고 60 ℃에서 1 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 1000.00 g과 옥살산의 0.1％ 수용액 1000.00 g을 가하고, 교반, 정치하였다. 2층으로 분리한 상층을 분취하고, 회전 증발기로 고형분 농도 5％가 될 때까지 농축하여 다공질 실리카 입자 용액 (2-4)를 얻었다.
실시예 2-1과 동일하게 평균 입경과 비표면적을 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 2-1
석영제 분리 플라스크 내에 테트라에톡시실란 69.35 g, 에탄올 690.65 g, N,N-디메틸아세트아미드 40.00 g을 가하고, 균일하게 혼합한 후, 암모니아의 25％ 수용액 200.00 g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 교반하면서 50 ℃에서 8 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메틸이소부틸케톤 1000.00 g을 가하고, 회전 증발기로 고형분 농도 5％가 될 때까지 농축하여 다공질 실리카 입자 용액 (2-5)를 얻었다.
실시예 2-1과 동일하게 평균 입경과 비표면적을 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 2-2
석영제 분리 플라스크 내에 테트라메톡시실란 44.89 g, 비닐트리메톡시실란 19.01 g, 에탄올 630.49 g을 가하고, 균일하게 혼합한 후, 테트라메틸암모늄히드록시드의 1％ 수용액 303.00 g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 교반하면서 60 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 아세트산에틸 1000.00 g과 옥살산의 0.1％ 수용액 1000.00 g을 가하고, 교반, 정치하였다. 2층으로 분리한 상층을 분취하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 500.00 g을 가한 후, 회전 증발기로 고형분 농도 5％가 될 때까지 농축하여 실리카 입자 용액 (2-6)을 얻었다.
실시예 2-1과 동일하게 평균 입경과 비표면적을 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 2-3
석영제 분리 플라스크 내에 테트라에톡시실란 106.24 g, 메탄올 420.49 g, 1,2-부탄디올 200.00 g을 가하고, 균일하게 혼합한 후, 암모니아의 10％ 수용액 100.00 g과 초순수 160.00 g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 교반하면서 30 ℃에서 12 시간 반응시키고, 추가로 아크릴옥시프로필트리메톡시실란 13.28 g을 첨가하고 60 ℃에서 1 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 1000.00 g과 옥살산의 0.1％ 수용액 1000.00 g을 가하고, 교반, 정치하였다. 2층으로 분리한 상층을 분취하고, 회전 증발기로 고형분 농도 5％가 될 때까지 농축하여 다공질 실리카 입자 용액 (2-7)을 얻었다.
실시예 2-1과 동일하게 평균 입경과 비표면적을 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
[제2 양태의 다공질 실리카 미립자를 포함하는 조성물로 이루어지는 막의 평가]
평가예 2-1
실시예 2-1에서 얻어진 용액 (2-1)의 100 g에 광 중합 개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조, 이르가큐어 907)을 0.25 g 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합한 후, 4 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅법에 의해 막 두께 100 ㎚가 되도록 도포하고, 이어서 80 ℃의 핫 플레이트 상에서 3 분간 건조 후, 질소하에서 고압 수은등에 의해 1 J/㎠의 광 조사 조건으로 자외선을 조사하여 다공질 실리카 입자 (2-1)의 도막을 얻었다.
얻어진 도막의 굴절률을 n ＆ k 테크놀로지사 제조의 n ＆ k 분석기 1500을 이용하여 측정하였다. 또한, 얻어진 도막 상에 에탄올을 적하하고 실온에서 1 시간 방치한 후 에탄올을 닦아내고, 도막 외관을 육안으로 관찰하여 하기 기준에 따라 경화성을 평가하였다.
○; 도막의 외관에 변화가 보이지 않음(경화성 양호)
×; 도막의 외관에 변화가 보임(경화성 불량)
얻어진 도막 상에 지문을 묻힌 후, 부직포(아사히 가세이 센이(주) 제조, 벤코트 S-2)로 도막 표면을 닦아내고, 도막 외관을 육안으로 관찰하여 하기 기준에 따라 내오염성을 평가하였다.
○; 도막 표면의 지문 자국이 완전히 닦임
△; 도막 표면의 지문 자국이 미미하게 잔존함
×; 도막 표면의 지문 자국이 대부분 잔존함
평가 결과를 표 2에 나타내었다.
평가예 2-2
용액 (2-1) 대신에 실시예 2-2에서 얻어진 용액 (2-2)를 이용한 것 이외에는 평가예 2-1과 동일하게 하여 도막을 얻었다.
얻어진 도막을 평가예 2-1과 동일하게 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
평가예 2-3
용액 (2-1) 대신에 실시예 2-3에서 얻어진 용액 (2-3)을 이용하고, 광 중합 개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 대신에 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조, 이르가큐어 184)를 이용한 것 이외에는 평가예 2-1과 동일하게 하여 도막을 얻었다.
얻어진 도막을 평가예 2-1과 동일하게 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
평가예 2-4
용액 (2-3) 대신에 실시예 2-4에서 얻어진 용액 (2-4)를 이용한 것 이외에는 평가예 2-3과 동일하게 하여 도막을 얻었다.
얻어진 도막을 평가예 2-1과 동일하게 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
평가예 2-5, 2-6
용액 (2-1) 대신에 비교예 2-1, 2-2에서 얻어진 용액 (2-5), (2-6)을 이용한 것 이외에는 평가예 2-1과 동일하게 하여 도막을 얻었다.
얻어진 도막을 평가예 2-1과 동일하게 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
평가예 2-7
용액 (2-3) 대신에 비교예 2-3에서 얻어진 용액 (2-7)을 이용한 것 이외에는 평가예 2-3과 동일하게 하여 도막을 얻었다.
얻어진 도막을 평가예 2-1과 동일하게 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112007044971523-PCT00002
표 2로부터 본 실시예의 다공질 실리카 미립자를 이용한 저굴절률막은 굴절률이 낮으면서 내오염성이 우수함을 알 수 있다.
[제3 양태의 다공질 실리카 미립자]
실시예 3-1
석영제 분리 플라스크 내에 테트라에톡시실란(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조, AY43-101) 64.85 g, 에탄올 692.72 g, N,N-디메틸아세트아미드 40.00 g을 가하고, 균일하게 혼합한 후, 암모니아의 25％ 수용액 200.00 g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 교반하면서 50 ℃에서 6 시간 반응시키고, 추가로 비닐트리메톡시실란(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조, SZ6300) 2.43 g을 첨가하고 50 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메틸이소부틸케톤 1000.00 g과 옥살산의 0.1％ 수용액 1000.00 g을 가하고, 교반, 정치하였다. 2층으로 분리한 상층을 분취하고, 회전 증발기로 고형분 농도 5％가 될 때까지 농축하여 다공질 실리카 입자 용액 (3-1)을 얻었다.
실시예 3-1에서 얻어진 용액 (3-1)의 1 g에 에탄올 10 g을 가하여 혼합한 후, 투과형 전자 현미경용 카본 그리드 상에 1 방울을 적하하고, 이어서 실온에서 24 시간 건조하고, 닛본 덴시사 제조의 필드 에미션 전자 현미경 JEM-2010F를 이용하여 관찰을 행하고, 다공질 실리카 입자의 입경을 측정하였다.
실시예 3-1에서 얻어진 용액 (1)의 10 g을 알루미늄 접시에 취하고, 150 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조하여 다공질 실리카 입자 (3-1)의 분말 샘플을 얻었다. 얻어진 다공질 실리카 입자 분말의 BET 비표면적을 퀀타크롬 인스트루먼츠사 제조의 오토솔브-1을 이용하여 측정하였다.
측정 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 3-2
석영제 분리 플라스크 내에 테트라메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조, KBM-04) 51.40 g, 에탄올 325.89 g, 에틸렌글리콜 300.00 g을 가하고, 균일하게 혼합한 후, 테트라메틸암모늄히드록시드의 1％ 수용액 303.00 g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 교반하면서 60 ℃에서 4 시간 반응시키고, 추가로 메틸트리메톡시실란(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조, SZ6070) 19.71 g을 첨가하고 60 ℃에서 1 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 아세트산에틸 1000.00 g과 옥살산의 0.1％ 수용액 1000.00 g을 가하고, 교반, 정치하였다. 2층으로 분리한 상층을 분취하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 500.00 g을 가한 후, 회전 증발기로 고형분 농도 5％가 될 때까지 농축하여 다공질 실리카 입자 용액 (3-2)를 얻었다.
실시예 3-1과 동일하게 평균 입경과 비표면적을 측정하였다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 3-3
석영제 분리 플라스크 내에 테트라에톡시실란 27.99 g, 메탄올 838.05 g, 프로필렌글리콜 30.00 g을 가하고, 균일하게 혼합한 후, 암모니아의 1％ 수용액 101.00 g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 교반하면서 40 ℃에서 8 시간 반응시키고, 추가로 비닐트리메톡시실란 1.11 g, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조, SZ-6030) 1.85 g을 첨가하고 40 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메틸이소부틸케톤 1000.00 g과 옥살산의 0.1％ 수용액 1000.00 g을 가하고, 교반, 정치하였다. 2층으로 분리한 상층을 분취하고, 회전 증발기로 고형분 농도 5％가 될 때까지 농축하여 다공질 실리카 입자 용액 (3-3)을 얻었다.
실시예 3-1과 동일하게 평균 입경과 비표면적을 측정하였다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 3-4
석영제 분리 플라스크 내에 테트라에톡시실란 94.54 g, 메탄올 427.38 g, 1,2-부탄디올 200.00 g을 가하고, 균일하게 혼합한 후, 암모니아의 10％ 수용액 100.00 g과 초순수 160.00 g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 교반하면서 30 ℃에서 12 시간 반응시키고, 추가로 아크릴옥시프로필트리메톡시실란(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조, AY43-310M) 12.22 g과 3,3-디(트리플루오로메틸)-3-플루오로프로필트리에톡시실란(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조, Z-2858) 5.86 g을 첨가하고 60 ℃에서 1 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 1000.00 g과 옥살산의 0.1％ 수용액 1000.00 g을 가하고, 교반, 정치하였다. 2층으로 분리한 상층을 분취하고, 회전 증발기로 고형분 농도 5％가 될 때까지 농축하여 다공질 실리카 입자 용액 (3-4)를 얻었다.
실시예 3-1과 동일하게 평균 입경과 비표면적을 측정하였다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 3-1
석영제 분리 플라스크 내에 테트라에톡시실란 69.35 g, 에탄올 690.65 g, N,N-디메틸아세트아미드 40.00 g을 가하고, 균일하게 혼합한 후, 암모니아의 25％ 수용액 200.00 g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 교반하면서 50 ℃에서 8 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메틸이소부틸케톤 1000.00 g을 가하고, 회전 증발기로 고형분 농도 5％가 될 때까지 농축하여 다공질 실리카 입자 용액 (3-5)를 얻었다.
실시예 3-1과 동일하게 평균 입경과 비표면적을 측정하였다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 3-2
석영제 분리 플라스크 내에 테트라에톡시실란 64.85 g, 비닐트리메톡시실란 2.43 g, 에탄올 692.72 g, N,N-디메틸아세트아미드 40.00 g을 가하고, 균일하게 혼합한 후, 암모니아의 25％ 수용액 200.00 g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 교반하면서 50 ℃에서 8 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메틸이소부틸케톤 1000.00 g과 옥살산의 0.1％ 수용액 1000.00 g을 가하고, 교반, 정치하였다. 2층으로 분리한 상층을 분취하고, 회전 증발기로 고형분 농도 5％가 될 때까지 농축하여 다공질 실리카 입자 용액 (3-6)을 얻었다.
실시예 3-1과 동일하게 평균 입경과 비표면적을 측정하였다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 3-3
석영제 분리 플라스크 내에 테트라메톡시실란 48.58 g과 에탄올 628.14 g을 가하고, 균일하게 혼합한 후, 테트라메틸암모늄히드록시드의 1％ 수용액 303.00 g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 교반하면서 60 ℃에서 4 시간 반응시키고, 추가로 비닐트리메톡시실란 20.28 g을 첨가하고 60 ℃에서 1 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 아세트산에틸 1000.00 g과 옥살산의 0.1％ 수용액 1000.00 g을 가하고, 교반, 정치하였다. 2층으로 분리한 상층을 분취하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 500.00 g을 가한 후, 회전 증발기로 고형분 농도 5％가 될 때까지 농축하여 실리카 입자 용액 (3-7)을 얻었다.
실시예 3-1과 동일하게 평균 입경과 비표면적을 측정하였다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
[제3 양태의 다공질 실리카 미립자를 포함하는 조성물로 이루어지는 막의 평가]
평가예 3-1
실시예 3-1에서 얻어진 용액 (3-1) 100 g에 광 중합 개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조, 이르가큐어 907)을 0.25 g 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합한 후, 4 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅법에 의해 막 두께 100 ㎚가 되도록 도포하고, 이어서 80 ℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 건조한 후, 질소하에서 고압 수은등에 의해 1 J/㎠의 광 조사 조건으로 자외선을 조사하여 다공질 실리카 입자 (3-1)의 도막을 얻었다.
얻어진 도막의 굴절률을 n ＆ k 테크놀로지사 제조의 n ＆ k 분석기 1500을 이용하여 측정하였다. 또한, 얻어진 도막 상에 에탄올을 적하하고 실온에서 1 시간 방치한 후 에탄올을 닦아내고, 도막 외관을 육안으로 관찰하여 하기 기준에 따라 경화성을 평가하였다.
○; 도막의 외관에 변화가 보이지 않음(경화성 양호)
×; 도막의 외관에 변화가 보임(경화성 불량)
얻어진 도막 상에 순수를 적하하고 실온에서 24 시간 방치한 후 순수를 닦아내고, 도막 외관을 육안으로 관찰한 후, 하기 기준에 따라 내수성을 평가하였다.
○; 도막의 외관에 변화가 보이지 않음
×; 도막의 외관에 변화가 보임
평가 결과를 표 3에 나타내었다.
평가예 3-2
실시예 3-2에서 얻어진 용액 (3-2)를 4 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅법에 의해 막 두께 100 ㎚가 되도록 도포하고, 이어서 대기하 80 ℃의 핫 플레이트 상에서 2분간, 이어서 대기하 200 ℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 건조시킨 후, 질소하 420 ℃의 퍼니스 중에서 60분간 소성하여 다공질 실리카 입자 (3-2)의 도막을 얻었다.
얻어진 도막을 평가예 3-1과 동일하게 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
평가예 3-3
용액 (3-1) 대신에 실시예 3-3에서 얻어진 용액 (3-3)을 이용하고, 광 중합 개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 대신에 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조, 이르가큐어 184)를 이용한 것 이외에는 평가예 3-1과 동일하게 하여 도막을 얻었다.
얻어진 도막을 평가예 3-1과 동일하게 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
평가예 3-4
용액 (3-3) 대신에 실시예 3-4에서 얻어진 용액 (3-4)를 이용한 것 이외에는 평가예 3-3과 동일하게 하여 도막을 얻었다.
얻어진 도막을 평가예 3-1과 동일하게 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
평가예 3-5
용액 (3-2) 대신에 비교예 3-1에서 얻어진 용액 (3-5)를 이용한 것 이외에는 평가예 3-2와 동일하게 하여 도막을 얻었다.
얻어진 도막을 평가예 3-1과 동일하게 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
평가예 3-6
용액 (3-1) 대신에 비교예 3-2에서 얻어진 용액 (3-6)을 이용한 것 이외에는 평가예 3-1과 동일하게 하여 도막을 얻었다.
얻어진 도막을 평가예 3-1과 동일하게 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
평가예 3-7
용액 (3-3) 대신에 비교예 3-3에서 얻어진 용액 (3-7)을 이용한 것 이외에는 평가예 3-3과 동일하게 하여 도막을 얻었다.
얻어진 도막을 평가예 3-1과 동일하게 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112007044971523-PCT00003
[제4 양태의 다공질 실리카 미립자]
실시예 4-1
석영제 분리 플라스크 내에 테트라에톡시실란(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조, AY43-101) 64.85 g, 에탄올 692.72 g, N,N-디메틸아세트아미드 40.00 g을 가하고, 균일하게 혼합한 후, 암모니아의 25％ 수용액 200.00 g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 교반하면서 50 ℃에서 6 시간 반응시키고, 추가로 비닐트리메톡시실란(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조, SZ6300) 2.43 g을 첨가하고 50 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메틸이소부틸케톤 1000.00 g과 옥살산의 0.1％ 수용액 1000.00 g을 가하고, 교반, 정치하였다. 2층으로 분리한 상층을 분취하고, 회전 증발기로 고형분 농도 5％가 될 때까지 농축하여 다공질 실리카 입자 용액 (4-1)을 얻었다.
실시예 4-1에서 얻어진 용액 (4-1)의 1 g에 에탄올 10 g을 가하여 혼합한 후, 투과형 전자 현미경용 카본 그리드 상에 1 방울을 적하하고, 이어서 실온에서 24 시간 건조하고, 닛본 덴시사 제조의 필드 에미션 전자 현미경 JEM-2010F를 이용하여 관찰을 행하고, 다공질 실리카 입자의 입경을 측정하였다.
실시예 4-1에서 얻어진 용액 (4-1)의 10 g을 알루미늄 접시에 취하고, 150 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조하여 다공질 실리카 입자 (4-1)의 분말 샘플을 얻었다. 얻어진 다공질 실리카 입자 분말의 BET 비표면적을 퀀타크롬 인스트루먼츠사 제조의 오토솔브-1을 이용하여 측정하였다.
측정 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 4-2
석영제 분리 플라스크 내에 테트라메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조, KBM-04) 48.58 g, 비닐트리메톡시실란 20.28 g, 에탄올 328.14 g, 에틸렌글리콜 300.00 g을 가하고, 균일하게 혼합한 후, 테트라메틸암모늄히드록시드의 1％ 수용액 303.00 g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 교반하면서 60 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 아세트산에틸 1000.00 g과 옥살산의 0.1％ 수용액 1000.00 g을 가하고, 교반, 정치하였다. 2층으로 분리한 상층을 분취하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 500.00 g을 가한 후, 회전 증발기로 고형분 농도 5％가 될 때까지 농축하여 다공질 실리카 입자 용액 (4-2)를 얻었다.
실시예 4-1과 동일하게 평균 입경과 비표면적을 측정하였다. 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 4-3
석영제 분리 플라스크 내에 테트라에톡시실란 27.99 g, 메탄올 838.05 g, 프로필렌글리콜 30.00 g을 가하고, 균일하게 혼합한 후, 암모니아의 1％ 수용액 101.00 g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 교반하면서 40 ℃에서 8 시간 반응시키고, 추가로 비닐트리메톡시실란 1.11 g, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조, SZ-6030) 1.85 g을 첨가하고 40 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메틸이소부틸케톤 1000.00 g과 옥살산의 0.1％ 수용액 1000.00 g을 가하고, 교반, 정치하였다. 2층으로 분리한 상층을 분취하고, 회전 증발기로 고형분 농도 5％가 될 때까지 농축하여 다공질 실리카 입자 용액 (4-3)을 얻었다.
실시예 4-1과 동일하게 평균 입경과 비표면적을 측정하였다. 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 4-4
석영제 분리 플라스크 내에 테트라에톡시실란 94.54 g, 메탄올 427.38 g, 1,2-부탄디올 200.00 g을 가하고, 균일하게 혼합한 후, 암모니아의 10％ 수용액 100.00 g과 초순수 160.00 g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 교반하면서 30 ℃에서 12 시간 반응시키고, 추가로 아크릴옥시프로필트리메톡시실란(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조, AY43-310M) 12.22 g과 3,3-디(트리플루오로메틸)-3-플루오로프로필트리에톡시실란(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조, Z-2858) 5.86 g을 첨가하고 60 ℃에서 1 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 1000.00 g과 옥살산의 0.1％ 수용액 1000.00 g을 가하고, 교반, 정치하였다. 2층으로 분리한 상층을 분취하고, 회전 증발기로 고형분 농도 5％가 될 때까지 농축하여 다공질 실리카 입자 용액 (4-4)를 얻었다.
실시예 4-1과 동일하게 평균 입경과 비표면적을 측정하였다. 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 4-1
석영제 분리 플라스크 내에 테트라에톡시실란 69.35 g, 에탄올 690.65 g, N,N-디메틸아세트아미드 40.00 g을 가하고, 균일하게 혼합한 후, 암모니아의 25％ 수용액 200.00 g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 교반하면서 50 ℃에서 8 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메틸이소부틸케톤 1000.00 g을 가하고, 회전 증발기로 고형분 농도 5％가 될 때까지 농축하여 다공질 실리카 입자 용액 (4-5)를 얻었다.
실시예 4-1과 동일하게 평균 입경과 비표면적을 측정하였다. 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 4-2
석영제 분리 플라스크 내에 테트라메톡시실란 48.58 g, 비닐트리메톡시실란 20.28 g, 에탄올 328.14 g, 에틸렌글리콜 300.00 g을 가하고, 균일하게 혼합한 후, 테트라메틸암모늄히드록시드의 1％ 수용액 303.00 g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 교반하면서 60 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 500.00 g을 가한 후, 회전 증발기로 고형분 농도 5％가 될 때까지 농축하여 다공질 실리카 입자 용액 (4-6)을 얻었다.
실시예 4-1과 동일하게 평균 입경과 비표면적을 측정하였다. 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 4-3
석영제 분리 플라스크 내에 테트라메톡시실란 48.58 g과 에탄올 628.14 g을 가하고, 균일하게 혼합한 후, 테트라메틸암모늄히드록시드의 1％ 수용액 303.00 g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 교반하면서 60 ℃에서 4 시간 반응시키고, 추가로 비닐트리메톡시실란 20.28 g을 첨가하고 60 ℃에서 1 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 아세트산에틸 1000.00 g과 옥살산의 0.1％ 수용액 1000.00 g을 가하고, 교반, 정치하였다. 2층으로 분리한 상층을 분취하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 500.00 g을 가한 후, 회전 증발기로 고형분 농도 5％가 될 때까지 농축하여 실리카 입자 용액 (4-7)을 얻었다.
실시예 4-1과 동일하게 평균 입경과 비표면적을 측정하였다. 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
[제4 양태의 다공질 실리카 미립자를 포함하는 조성물로 이루어지는 막의 평가]
평가예 4-1
실시예 4-1에서 얻어진 용액 (4-1) 100 g에 광 중합 개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조, 이르가큐어 907)을 0.25 g 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합한 후, 4 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅법에 의해 막 두께 100 ㎚가 되도록 도포하고, 이어서 80 ℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 건조한 후, 질소하에서 고압 수은등에 의해 1 J/㎠의 광 조사 조건으로 자외선을 조사하여 다공질 실리카 입자 (4-1)의 도막을 얻었다.
얻어진 도막의 굴절률을 n ＆ k 테크놀로지사 제조의 n ＆ k 분석기 1500을 이용하여 측정하였다. 또한, 얻어진 도막 상에 에탄올을 적하하고 실온에서 1 시간 방치한 후 에탄올을 닦아내고, 도막 외관을 육안으로 관찰하여 하기 기준에 따라 경화성을 평가하였다.
○; 도막의 외관에 변화가 보이지 않음(경화성 양호)
×; 도막의 외관에 변화가 보임(경화성 불량)
평가 결과를 표 4에 나타내었다.
평가예 4-2
용액 (4-1) 대신에 실시예 4-2에서 얻어진 용액 (2)를 이용한 것 이외에는 평가예 4-1과 동일하게 하여 도막을 얻었다.
얻어진 도막을 평가예 4-1과 동일하게 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
평가예 4-3
용액 (4-1) 대신에 실시예 4-3에서 얻어진 용액 (4-3)을 이용하고, 광 중합 개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 대신에 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조의 이르가큐어 184)를 이용한 것 이외에는 평가예 4-1과 동일하게 하여 도막을 얻었다.
얻어진 도막을 평가예 4-1과 동일하게 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
평가예 4-4
용액 (4-3) 대신에 실시예 4-4에서 얻어진 용액 (4-4)를 이용한 것 이외에는 평가예 4-3과 동일하게 하여 도막을 얻었다.
얻어진 도막을 평가예 4-1과 동일하게 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
평가예 4-5, 4-6
용액 (4-1) 대신에 비교예 4-1, 4-2에서 얻어진 용액 (4-5), (4-6)을 이용한 것 이외에는 평가예 4-1과 동일하게 하여 도막을 얻었다.
얻어진 도막을 평가예 4-1과 동일하게 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
평가예 4-7
용액 (4-3) 대신에 비교예 4-3에서 얻어진 용액 (4-7)을 이용한 것 이외에는 평가예 4-3과 동일하게 하여 도막을 얻었다.
얻어진 도막을 평가예 4-1과 동일하게 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112007044971523-PCT00004
본 발명의 다공질 실리카 미립자는 저굴절률막의 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다공질 실리카 미립자를 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 저굴절률막은 특히 양호한 반사 방지 효과를 부여하기 때문에 반사 방 지막의 저굴절률 형성용 재료로서 사용할 수 있다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 규소 화합물의 가수분해물 및/또는 가수분해 축합물을 포함하고, 평균 입경이 5 내지 50 ㎚인 다공질 실리카 미립자.
    <화학식 1>
    R1 mSiX4 -m
    <화학식 2>
    R2 nSiX4 -n
    상기 식 중, R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로게노기, 이소시아네이트기(-N＝C＝O), 카르복실기, 탄소수 2 내지 4의 알킬옥시카르복실기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬아미노기, m은 0 내지 1의 정수를 나타내고, R2는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 4 내지 8의 아크릴옥시알킬기 또는 탄소수 5 내지 8의 메타크릴옥시알킬기, n은 1 내지 3의 정수를 나타내며, 화학식 1의 X와 화학식 2의 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 2로 표시되는 규소 화합물의 합계를 100몰％로 했을 때, 상기 가수분해물 및/또는 가수분해 축합 물이 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 70 내지 99몰％와 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 30 내지 1몰％의 반응물인 다공질 실리카 미립자.
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물의 가수분해물 및/또는 가수분해 축합물을 포함하고, 평균 입경이 5 내지 50 ㎚인 다공질 실리카 미립자.
    <화학식 1>
    R1 mSiX4 -m
    <화학식 2>
    R2 nSiX4 -n
    <화학식 3>
    R3 pSiX4 -p
    상기 식 중, R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로게노기, 이소시아네이트기(-N＝C＝O), 카르복실기, 탄소수 2 내지 4의 알킬옥시카르복실기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬아미노기, m은 0 내지 1의 정수를 나타내고, R2는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 4 내지 8의 아크릴옥시알킬기 또는 탄소수 5 내지 8의 메타크릴옥시알킬기, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 12의 불소 치환 알킬기, p는 1 내지 3의 정수를 나타내며, 화학식 1의 X, 화학식 2의 X 및 화학식 3의 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 규소 화합물, 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물의 합계를 100몰％로 했을 때, 상기 가수분해물 및/또는 가수분해 축합물이, 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 60 내지 98몰％, 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 1 내지 30몰％ 및 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물 1 내지 20몰％의 반응물인 다공질 실리카 미립자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 규소 화합물에 있어서 m이 0인 다공질 실리카 미립자.
  6. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 규소 화합물을 물, 탄소수 1 내지 3의 알코올, 염기성 화합물, 및 산 아미드, 디올 및 디올의 반에테르에서 선택되는 1종 이상의 존재하에서 가수분해 축합하는 다공질 실리카 미립자의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 축합하고, 계속해서 화학식 2로 표시되는 규소 화합물을 첨가하여 추가로 가수분해 축합하는 다 공질 실리카 미립자의 제조 방법.
  8. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물을 물, 탄소수 1 내지 3의 알코올, 염기성 화합물, 및 산 아미드, 디올 및 디올의 반에테르에서 선택되는 1종 이상의 존재하에서 가수분해 축합하는 다공질 실리카 미립자의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 축합하고, 계속해서 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물을 첨가하여 추가로 가수분해 축합하는 다공질 실리카 미립자의 제조 방법.
  10. 하기 화학식 4로 표시되는 규소 화합물을 물, 탄소수 1 내지 3의 알코올, 염기성 화합물, 및 산 아미드, 디올 및 디올의 반에테르에서 선택되는 1종 이상의 존재하에서 가수분해 축합시킨 후, 추가로 하기 화학식 5로 표시되는 규소 화합물 및/또는 하기 화학식 6으로 표시되는 규소 화합물을 첨가하여 가수분해 축합시키는 것을 특징으로 하는, 평균 입경이 5 내지 50 ㎚인 다공질 실리카 미립자의 제조 방법.
    <화학식 4>
    SiX4
    <화학식 5>
    R4 pSiX4 -p
    <화학식 6>
    R5 qSiX4 -q
    상기 식 중, R4는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 4 내지 8의 아크릴옥시알킬기 또는 탄소수 5 내지 8의 메타크릴옥시알킬기, X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로게노기, 이소시아네이트기(-N＝C＝O), 카르복실기, 탄소수 2 내지 4의 알킬옥시카르보닐기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬아미노기, p는 1 내지 3의 정수를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 12의 불소 함유 알킬기, q는 1 내지 3의 정수를 나타내며, 화학식 4의 X, 화학식 5의 X 및 화학식 6의 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
  11. 제10항에 있어서, 화학식 4로 표시되는 규소 화합물을 20 ℃ 내지 100 ℃에서 1 내지 12 시간의 반응 조건으로 가수분해 축합시키고, 추가로 화학식 5로 표시되는 규소 화합물 및/또는 화학식 6으로 표시되는 규소 화합물을 첨가하여 20 ℃ 내지 100 ℃에서 0.5 내지 12 시간의 반응 조건으로 가수분해 축합시키는 것을 특 징으로 하는 다공질 실리카 미립자의 제조 방법.
  12. 물, 탄소수 1 내지 3의 알코올, 염기성 화합물, 및 산 아미드, 디올 및 디올의 반에테르에서 선택되는 1종 이상의 존재하에서 하기 화학식 4로 표시되는 규소 화합물, 및 하기 화학식 5로 표시되는 규소 화합물 및/또는 하기 화학식 6으로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 축합시킨 후, 비양성자성 유기 용매와 순수 또는 산 수용액을 첨가하고, 비양성자성 유기 용매층 중에 다공질 실리카 입자를 추출하는 것을 특징으로 하는, 평균 입경이 5 내지 50 ㎚인 다공질 실리카 미립자의 제조 방법.
    <화학식 4>
    SiX4
    <화학식 5>
    R4 pSiX4 -p
    <화학식 6>
    R5 qSiX4 -q
    상기 식 중, R4는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 4 내지 8의 아크릴옥시알킬기 또는 탄소수 5 내지 8의 메타크릴옥시알킬기, X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로게노기, 이소시아네이트기 (-N＝C＝O), 카르복실기, 탄소수 2 내지 4의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬아미노기, p는 1 내지 3의 정수를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 12의 불소 함유 알킬기, q는 1 내지 3의 정수를 나타내며, 화학식 4의 X, 화학식 5의 X 및 화학식 6의 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 4로 표시되는 규소 화합물, 화학식 5로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 6으로 표시되는 규소 화합물의 합계를 100몰％로 하여, 화학식 4로 표시되는 규소 화합물을 70 내지 99몰％의 비율로 가수분해 축합시키는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카 미립자의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응액 중 화학식 4로 표시되는 규소 화합물, 화학식 5로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 6으로 표시되는 규소 화합물의 합계 농도가 0.5 내지 10 질량％인 것을 특징으로 하는 다공질 실리카 미립자의 제조 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비양성자성 유기 용매가 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제 및 탄화수소계 용제의 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 실리카 미립자의 제조 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 수용액의 산이 양성자산인 것을 특징으로 하는 다공질 실리카 미립자의 제조 방법.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 반응액/비양성자성 유기 용매/순수 또는 산 수용액의 비율이 1/0.2 내지 2/0.1 내지 2(질량비)인 것을 특징으로 하는 다공질 실리카 입자의 제조 방법.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 추출 후, 비양성자성 유기 용매층을 농축하는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카 입자의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 비양성자성 유기 용매층을 농축할 때, 상기 비양성자성 유기 용매보다 비점이 높은 유기 용매를 첨가하는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카 입자의 제조 방법.
  20. 제10항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카 미립자.
  21. 제1항 내지 제5항 및 제20항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 실리카 미립자 및 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  22. 제1항 내지 제5항 및 제20항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 실리카 미립자를 함유하는 저굴절률층을 갖는 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
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