KR20210090165A - 피막 형성용 조성물, 이 피막 형성용 조성물을 도공하여 이루어지는 유리 기재 및 이 유리 기재를 이용하여 이루어지는 터치 패널 - Google Patents

피막 형성용 조성물, 이 피막 형성용 조성물을 도공하여 이루어지는 유리 기재 및 이 유리 기재를 이용하여 이루어지는 터치 패널 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보존 동안의 안정성 및 현상성이 우수하고 도공하여 경화 피막을 형성함으로써 투광성 기판이나 전극과의 밀착성 및 투명성이 우수하며 박막에서도 높은 절연성을 갖는 피막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 하기 조건 1을 만족하는 폴리실록산 화합물, 분자 내에 규소를 포함하지 않는 폴리티올 화합물, 중합 개시제 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 피막 형성용 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리실록산 화합물을 구성하는 재료로서 테트라알콕시실란 및 비스(트리알콕시실릴)알칸의 군에서 선택되는 적어도 1종인 실란계 화합물(A)과, 알킬트리알콕시실란, 디알킬디알콕시실란, 시클로알킬트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란, 페닐트리알콕시실란의 군에서 선택되는 적어도 1종인 실란계 화합물(B)과, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 실란계 화합물(C)을 포함한다.

Description

피막 형성용 조성물, 이 피막 형성용 조성물을 도공하여 이루어지는 유리 기재 및 이 유리 기재를 이용하여 이루어지는 터치 패널
본 발명은 피막 형성용 조성물, 이 피막 형성용 조성물을 도공하여 이루어지는 유리 기판 및 이 유리 기판을 이용하여 이루어지는 터치 패널에 관한 것이다.
스마트폰이나 태블릿형 PC에서 이용되는 터치 패널은 패널 표면에 닿은 손가락 등의 위치나 동작을 검지하여 디스플레이 상의 대응하는 위치에 표시된 아이콘 등의 클릭, 화면의 확대나 축소, 스크롤 등을 가능하게 하는 장치이다. 이 터치 패널의 손가락 등의 위치나 동작을 검지하는 수단으로서 현재로서는 저항막 방식과 정전 용량 방식 2가지가 많이 이용되고 있다.
저항막 방식에서는 손가락의 압압에 의해 일어나는 전극층 사이의 전압 변동을, 또한 정전 용량 방식에서는 손가락이 패널 표면에 접근·접촉하였을 때에 일어나는 정전 용량의 변화를 각각 센서 부분에서 전기 신호로 변환함으로써 손가락의 위치나 움직임 정보를 얻는 구조로 되어 있다. 그리고 센서 부분은 전극층이나 절연층 등의 조합에 의해 구성되어 있다.
이러한 터치 패널은 디스플레이의 상면에 설치되기 때문에 사용하는 부재에는 디스플레이의 표시의 시인성(視認性)을 방해하는 일이 없도록 높은 투명성이 요구된다. 따라서, 전극층이나 절연층을 형성하는 재료는 당연히 투명성이 높은 피막을 형성할 수 있는 것이어야 한다.
절연층을 형성하는 재료로서는 무기계, 유기계, 나아가 그 모두의 계로 이루어지는 각종 투명 절연 재료가 이용되고 있다. 그리고, 보다 높은 투명성을 확보하기 위해 투명성이 우수한 피막 형성 능력을 갖는 재료가 선택될 뿐만 아니라 절연층에 의해 덮이는 면적에 대해서도 필요 최소한이 되도록 설치된다.
그런데 전극층이나 절연층의 형성에는 주로 포토리소그래피법이 이용된다. 포토리소그래피법(네거티브형)에서는 우선 기판에 자외선 등의 활성 에너지선에 대해 경화성(현상액에 대한 불용해성)을 갖는 재료의 피막을 도공 수단 등으로 형성한다. 그 후, 노광 공정에서 활성 에너지선을 미노광 부위를 차폐하는 패턴이 형성된 필름 등을 통해 조사하여 경화 피막이 되는 노광 부위와 미경화인 채로의 미노광 부위를 선택적으로 형성하고, 다음으로 현상 공정에서 미노광 부위를 현상액으로 용해·제거한다.
이 때, 절연층의 형성 부전을 원인으로 하여 전극층의 사이에서 충분한 절연성을 얻지 못하게 되면 전기적인 단락이 일어나 정상적인 터치 패널의 기능을 잃어버릴 가능성이 있다. 따라서, 절연층을 형성하는 재료에는 포토리소그래피법의 노광 공정에서 확실히 경화 피막을 형성하고, 또한 현상 공정에서는 경화 피막이 안정적으로 패턴 그대로의 형상인 채로 남는다는 성능이 필요해진다.
이상을 총괄하면 절연층을 형성하는 재료에서는 우선 높은 투명성과 바람직하게는 보다 투명성을 높이기 위해 박막화되어도 절연 성능을 유지할 수 있는 것과 같은 높은 절연성이 요구된다. 또한, 포토리소그래피법에 제공 가능하게 하기 위해 활성 에너지선에 의한 피막 경화성, 현상액에 노출되어도 피막이 제거되는 일이 없는 것과 같은 경화 피막 자체의 내부식성과 투광성 기판이나 ITO 전극층에 대한 밀착성, 나아가 상면에 금속 배선층이 형성되었을 때의 금속 배선층에 대한 밀착성도 요구된다.
이들 요구 성능의 면에서 분자 내에 실록산 결합을 갖는 화합물((폴리)실록산 화합물)의 적성에 대해 고찰하면 큰 결합 에너지에 기인하여 화학적인 안정성이 높기 때문에 내열성이나 내부식성이 우수한 것 외에 투명성이 높은 피막을 형성하는 재료를 얻기 쉽다는 특징을 가진다. 나아가 분자 내에 유기 관능기 등을 도입하는 것도 용이하고, 피막 형성 재료로 하였을 때 얻어지는 피막의 유연성, 여러 가지 재료 표면에 대한 밀착성, 용제나 현상액에 대한 용해성의 컨트롤이 하기 쉽다. 또한, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 관능기를 도입하면 포토리소그래피법에 제공 가능해진다.
이상과 같은 이유로부터 폴리실록산 화합물은 절연층 형성 재료의 유력한 후보로 주목받아 활용을 위한 기술개발도 진행되고 있다. 예를 들어 특정 실란 또는 그 축합체를 가수분해 축합시켜 얻어지는 폴리실록산, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물, 광라디칼 중합 개시제를 함유하고, 내열 투명성, 경도, 내찰상성, 내열 크랙성, 밀착성, 감도 및 현상성 등의 여러 가지 특성을 높은 수준으로 균형있게 양립 가능한 경화막의 형성에 유효한 감방사선성 조성물이 개시되어 있다(예를 들어 특허문헌 1).
또한, 가교성 관능기를 갖는 실록산 올리고머와 중합 개시제의 조합에 밀착 촉진제를 더 함유시킨 절연 재료용 조성물도 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 2). 그리고 특허문헌 2에서는 밀착 촉진제로서 알루미늄 및/또는 지르코늄의 배위 화합물, 카르보디이미드 화합물, 메르캅토실란 화합물을 이용함으로써 유리, ITO 및 금속에 대한 밀착성이 향상되어 전자 디바이스로부터 절연성 피막이 박리되는 것을 방지하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본공개특허 2012-212114호 공보 특허문헌 2: 국제공개 제2014/185435호
절연층 형성 재료를 이용하여 포토리소그래피법에 의해 절연층을 형성하고자 하면 우선 노광부의 경화된 피막과 미노광부의 경화되지 않은 피막에서 상반되는 성능이 요구된다. 즉, 현상액에 노출되었을 때에 경화된 피막은 용해되지 않고 남으며, 한편 경화되지 않은 피막은 신속하게 용해되어 제거된다는 성능이 필요해진다. 또한, 경화된 피막 자체는 용해되지 않아도 피막과 투광성 기판이나 ITO 전극의 계면의 화학적 흡착력(밀착성)이 약하면 현상액의 침식에 의해 피막이 용이하게 박리되기 때문에 계면의 밀착성도 필요해진다. 물론 절연층 형성 재료 자체의 성능으로서 보존 동안의 점도 안정성과 경화 반응이 진행되지 않는 것과 같은 반응 억제 효과, 포토리소그래피법의 활성 에너지선에 의한 예민한 피막의 경화성도 필요하다.
실란계 화합물을 축합 반응시켜 얻어지는 폴리실록산 화합물의 특성은 기초가 되는 실란계 화합물의 치환기나 분자 구조 등에 의존한다. 예를 들어 반응 성분으로서 친수성 아미노기로 치환된 실란계 화합물을 포함하는 경우, 이 성분이 많아짐에 따라 얻어지는 폴리실록산 화합물의 친수성도 높아진다. 따라서, 반응 성분으로서 이용하는 실란계 화합물의 선택에 의해 목적으로 하는 이용 분야에서 요구되는 성능에 맞춘 폴리실록산 화합물의 분자 설계가 가능하다.
그러나 반대로 말하면 다른 치환기나 분자 구조를 갖는 다양한 실란계 화합물이 존재하는 가운데 상기 수많은 요구 성능을 만족하기 위한 최적의 조합을 찾아내는 것은 많은 노력을 필요로 하는 것을 의미한다. 나아가 폴리실록산 화합물 이외의 재료도 포함하여 이들 전부의 재료의 복합 작용에 의해 물성이 발현하는 계에서는 더욱 그렇다.
이러한 상황에 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이하와 같은 우수한 특성을 갖는 피막 형성용 조성물을 제공하는 것이다. 그 특성이란 우선은 기본 성능으로서 라디칼 중합성을 갖게 하여 포토리소그래피법에 제공 가능하게 하면서 보존 동안의 안정성(점도 안정성, 반응 억제 효과)이 우수하다. 다음으로 포토리소그래피법에서 이용할 때는 간단한 도공 방법으로 도공이 가능하다. 또한, 노광부에서 형성되는 경화 피막은 현상액에 대해 용해나 침식되기 어렵고, 나아가 터치 패널 등의 투광성 기판이나 ITO 전극, 금속 전극에 대한 밀착성이 우수하다. 한편, 미노광부의 경화되지 않은 피막은 현상액에 용이하게 용해되어 신속한 제거가 가능하고, 결과적으로 높은 현상성을 가진다. 그리고 최종적으로 얻어지는 경화 피막은 폴리실록산 화합물의 우수한 광학 특성과 화학적 안정성을 그대로 살려 투명하고 박막에서도 높은 절연성을 가진다는 것이다.
본 발명자들은 면밀히 검토한 결과, 폴리실록산 화합물의 반응 성분으로서 모든 치환기가 알콕시기인 실란계 화합물, 알킬기, 시클로알킬기 및 페닐기의 군에서 선택되는 치환기를 적어도 하나 갖는 실란계 화합물, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 실란계 화합물을 함유하고, 나아가 특정의 폴리티올 화합물을 가교제로서 이용함으로써 상기 과제를 모두 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은 하기 조건 1을 만족하는 폴리실록산 화합물, 분자 내에 규소를 포함하지 않는 폴리티올 화합물, 중합 개시제 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 피막 형성용 조성물에 관한 것이다.
조건 1
상기 폴리실록산 화합물을 구성하는 재료로서 테트라알콕시실란 및 비스(트리알콕시실릴)알칸의 군에서 선택되는 적어도 1종인 실란계 화합물(A)과, 알킬트리알콕시실란, 디알킬디알콕시실란, 시클로알킬트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란, 페닐트리알콕시실란의 군에서 선택되는 적어도 1종인 실란계 화합물(B)과, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 실란계 화합물(C)을 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 실란계 화합물(A)은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라이소부톡시실란, 비스(트리에톡시실릴)알칸의 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 상기 실란계 화합물(B)은 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란의 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 실란계 화합물(A)은 테트라에톡시실란이며, 상기 실란계 화합물(B)은 메틸트리에톡시실란 및 페닐트리에톡시실란인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 분자 내에 규소를 포함하지 않는 폴리티올 화합물은 α 혹은 β-메르캅토카르본산과 폴리올을 에스테르화하여 얻어지는 폴리티올 화합물 및 메르캅토알코올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응하여 얻어지는 폴리티올 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 실란계 화합물(C)은 (메타)아크릴옥시알킬트리알콕시실란계 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 중합성 단량체를 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 실란계 화합물(A)과 상기 실란계 화합물(B)의 함유 비율이 몰비로 1:0.1~1:10인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 피막 형성용 조성물을 도공하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유리 기재(基材)에 관한 것이기도 하다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 유리 기재를 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 터치 패널에 관한 것이기도 하다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 피막 형성용 조성물을 도공하는 공정, 노광부에 활성 에너지선을 조사하여 경화 피막을 형성하는 노광 공정 및 미노광부의 도액을 현상액으로 용해 제거하는 현상 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 경화 피막의 형성 방법이기도 하다.
본 발명의 피막 형성용 조성물은 라디칼 중합성을 갖게 하여 포토리소그래피법에 적용 가능하게 하면서 보존 동안의 안정성(점도 안정성, 반응 억제 효과)이 우수하다. 또한, 포토리소그래피법에서 이용할 때는 간단한 도공 방법으로 도공이 가능하며, 노광부에서 형성되는 경화 피막은 현상액에 대해 용해나 침식되기 어렵고, 나아가 터치 패널 등의 투광성 기판이나 ITO 전극, 금속 전극에 대한 밀착성이 우수하며, 미노광부의 경화되지 않은 피막은 현상액에 용이하게 용해되어 신속한 제거가 가능하고, 결과적으로 높은 현상성을 가진다. 그리고 최종적으로 얻어지는 경화 피막은 폴리실록산 화합물의 우수한 광학 특성과 화학적 안정성을 그대로 살려 투명하고 박막에서도 높은 절연성을 가진다.
이하, 본 발명의 피막 형성용 조성물에 대해 상세하게 설명한다.
(폴리실록산 화합물)
본 발명의 피막 형성용 조성물은 하기 조건 1을 만족하는 폴리실록산 화합물을 함유한다.
조건 1
상기 폴리실록산 화합물을 구성하는 재료로서 테트라알콕시실란 및 비스(트리알콕시실릴)알칸의 군에서 선택되는 적어도 1종인 실란계 화합물(A)과, 알킬트리알콕시실란, 디알킬디알콕시실란, 시클로알킬트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란, 페닐트리알콕시실란의 군에서 선택되는 적어도 1종인 실란계 화합물(B)과, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 실란계 화합물(C)을 포함한다.
<실란계 화합물(A)>
상기 실란계 화합물(A)은 테트라알콕시실란 및 비스(트리알콕시실릴)알칸의 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
상기 테트라알콕시실란으로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라이소부톡시실란, 에톡시트리메톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 메톡시트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸으로서는 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄 등을 들 수 있다.
그 중에서도 범용성의 면에서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라이소부톡시실란, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄이 적합하고, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란이 보다 적합하다.
<실란계 화합물(B)>
상기 실란계 화합물(B)은 알킬트리알콕시실란, 디알킬디알콕시실란, 시클로알킬트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란, 페닐트리알콕시실란의 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
상기 실란계 화합물(B)은 포화 탄화수소기를 갖는 것으로서는 알킬트리알콕시실란이 바람직하고, 불포화 탄화수소기를 갖는 것으로서는 페닐트리알콕시실란이 바람직하다.
상기 알킬트리알콕시실란으로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리이소부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리이소부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리이소프로폭시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리이소부톡시실란, n-프로필트리-sec-부톡시실란, n-프로필트리-tert-부톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리-n-프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리-n-부톡시실란, 이소프로필트리이소부톡시실란, 이소프로필트리-sec-부톡시실란, 이소프로필트리-tert-부톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 디알킬디알콕시실란으로서는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n--n-프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디이소부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디-tert-부톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디-n-프로폭시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디에틸디-n-부톡시실란, 디에틸디이소부톡시실란, 디에틸디-sec-부톡시실란, 디에틸디-tert-부톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-n-프로필디-n-프로폭시실란, 디-n-프로필디이소프로폭시실란, 디-n-프로필디-n-부톡시실란, 디-n-프로필디이소부톡시실란, 디-n-프로필디-sec-부톡시실란, 디-n-프로필디-tert-부톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소프로필디-n-프로폭시실란, 디이소프로필디이소프로폭시실란, 디이소프로필디-n-부톡시실란, 디이소프로필디이소부톡시실란, 디이소프로필디-sec-부톡시실란, 디이소프로필디-tert-부톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-부틸디-n-프로폭시실란, 디-n-부틸디이소프로폭시실란, 디-n-부틸디-n-부톡시실란, 디-n-부틸디이소부톡시실란, 디-n-부틸디-sec-부톡시실란, 디-n-부틸디-tert-부톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 디이소부틸디-n-프로폭시실란, 디이소부틸디이소프로폭시실란, 디이소부틸디-n-부톡시실란, 디이소부틸디이소부톡시실란, 디이소부틸디-sec-부톡시실란, 디이소부틸디-tert-부톡시실란, 디-sec-부틸디메톡시실란, 디-sec-부틸디에톡시실란, 디-sec-부틸디-n-프로폭시실란, 디-sec-부틸디이소프로폭시실란, 디-sec-부틸디-n-부톡시실란, 디-sec-부틸디이소부톡시실란, 디-sec-부틸디-sec-부톡시실란, 디-sec-부틸디-tert-부톡시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, 디-tert-부틸디에톡시실란, 디-tert-부틸디-n-프로폭시실란, 디-tert-부틸디이소프로폭시실란, 디-tert-부틸디-n-부톡시실란, 디-tert-부틸디이소부톡시실란, 디-tert-부틸디-sec-부톡시실란, 디-tert-부틸디-tert-부톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 시클로알킬트리알콕시실란으로서는 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜틸트리-n-프로폭시실란, 시클로펜틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜틸트리-n-부톡시실란, 시클로펜틸트리이소부톡시실란, 시클로펜틸트리-sec-부톡시실란, 시클로펜틸트리-sec-부톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실트리-n-프로폭시실란, 시클로헥실트리이소프로폭시실란, 시클로헥실트리-n-부톡시실란, 시클로헥실트리이소부톡시실란, 시클로헥실트리-sec-부톡시실란, 시클로헥실트리-tert-부톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 비닐트리알콕시실란으로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리이소부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 비닐트리-tert-부톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 페닐트리알콕시실란으로서는 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 페닐트리-n--n-부톡시실란, 페닐트리이소부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 페닐트리-tert-부톡시실란 등을 들 수 있다.
그 중에서도 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란의 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 적합하고, 메틸트리에톡시실란 및 페닐트리에톡시실란이 보다 적합하다.
<실란계 화합물(C)>
상기 실란계 화합물(C)은 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가진다.
상기 실란계 화합물(C)로서는 (메타)아크릴옥시알킬트리알콕시실란이 바람직하고, 구체적으로는 (3-(메타)아크릴로일옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-(메타)아크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, (3-(메타)아크릴로일옥시프로필)에틸디에톡시실란, (3-(메타)아크릴로일옥시프로필)트리에톡시실란 등의 (3-(메타)아크릴로일옥시프로필)실란 화합물, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란 등의 알릴실란 화합물을 들 수 있다.
<임의로 포함해도 되는 다른 실란계 화합물(실란계 화합물(D)>
상기 폴리실록산 화합물을 구성하는 축합 전의 실란계 화합물로서는 필요에 따라 예를 들어 분자 내에 에폭시기를 갖는 실란계 화합물 등을 더해도 된다.
여기서, 상기 분자 내에 에폭시기를 갖는 실란계 화합물로서는 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, (2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸)메틸디메톡시실란, (2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸)메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
<실란계 화합물의 함유 비율>
상기 폴리실록산 화합물을 구성하는 축합 전의 실란계 화합물 중에서 상기 실란계 화합물(A)은 후기의 포토리소그래피법에 의해 본 발명의 피막 형성용 조성물을 도공하여 경화 피막을 형성할 때에 현상액에 대한 미노광부의 광경화되지 않은 부위 및 노광부의 광경화된 부위의 용해성을 높이는 성분으로서 작용한다. 또한, 상기 실란계 화합물(B)은 현상액에 대한 미노광부의 광경화되지 않은 부위 및 노광부의 광경화된 부위의 용해성을 낮추는 성분으로서 작용한다.
따라서, 현상성과 경화 피막의 패턴 형상의 유지 안정성의 균형의 면에서 상기 실란계 화합물(A)과 상기 실란계 화합물(B)의 함유 비율이 몰비로 1:0.1~1:10인 것이 바람직하고, 1:0.5~1:5인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 상기 실란계 화합물(A)의 함유 비율이 상기 범위보다 높아지면 포토리소그래피법의 현상 공정에서 노광부의 광경화된 피막이 현상액에 용해되기 쉬워지고, 또한 피착체와의 밀착면이 침식되기 쉬워지기 때문에 안정적으로 패턴 그대로의 형상을 유지할 수 없게 될 가능성이 있다. 한편, 상기 실란계 화합물(A)의 함유 비율이 상기 범위보다 낮아지면 미노광부의 경화되지 않은 피막이 제거될 때까지 장시간을 필요로 하기 때문에 완전히 제거되지 않고 잔존하는 경향이 높아지며 결과적으로 디스플레이에 비치는 화상의 선명함이나 밝기를 저하시키는 원인이 될 가능성이 있다.
상기 실란계 화합물(C)은 포토리소그래피법에 의해 경화 피막을 형성할 때에 광경화 반응성을 높이는 성분으로서 작용한다. 따라서, 상기 실란계 화합물(C)의 광경화 반응성의 면에서 상기 실란계 화합물(C)과 상기 그 밖의 실란계 화합물(상기 실란계 화합물(A), (B) 및 임의로 포함해도 되는 다른 실란계 화합물(D))의 함유 비율이 몰비로 1:0.1~1:10인 것이 바람직하고, 1:0.5~1:5인 것이 보다 바람직하다.
<폴리실록산 화합물의 제조 방법>
다음으로 상기 폴리실록산 화합물의 제조 방법에 대해 설명한다.
상기 폴리실록산 화합물의 제조 방법으로서는 예를 들어 적절한 용기 내에서 상기 실란계 화합물(A)~(C) 및 임의로 포함해도 되는 다른 실란계 화합물(D)을 혼합한 후 물, 중합 촉매, 필요에 따라 반응 용매를 첨가하여 가수분해시켜 축합시키는 방법 등을 이용할 수 있다. 여기서, 상기 물의 양으로서는 용기 내에 넣어진 실란계 화합물의 모든 가수분해성 치환기의 수에 대해 물의 분자가 같은 수가 되는 정도의 양이 적합하다.
그리고 본 발명에서 이용되는 주요한 실란계 화합물에서는 가수분해성 치환기를 1분자당 3개 또는 4개 가지기 때문에 이러한 실란계 화합물이 많이 포함될 때는 간이적으로 물의 양을 용기 내에 넣어진 실란계 화합물의 모든 분자의 수에 대해 물의 분자의 수가 3~4배(몰비로서 실란계 화합물의 전량:물=1:3~4)가 되는 정도의 양으로 해도 된다.
또한, 중합 촉매로서는 예를 들어 아세트산, 염산 등의 산 촉매, 암모니아, 트리에틸아민, 시클로헥실아민, 수산화 테트라메틸암모늄 등의 염기 촉매를 이용할 수 있다. 그리고 중합 촉매의 양으로서는 용기 내에 넣어진 실란계 화합물의 모든 분자의 수에 대해 중합 촉매의 분자의 수가 0.05~0.2배(몰비로서 실란계 화합물의 전량:중합 촉매=1:0.05~0.2)가 되는 정도의 양이 적합하다.
또한, 반응 용매로서는 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물, 아세트산 에틸, 아세트산-n-프로필 등의 에스테르 화합물이 적합하고, 그 중에서도 저급 알코올이 바람직하며, 특히 적당한 반응 온도를 유지할 수 있어 증류 제거하기 쉽다는 점에서 에탄올, 이소프로필알코올이 바람직하다.
그리고 반응 온도는 60~80℃가 바람직하고, 반응 시간은 반응이 충분히 진행되도록 대체로 2~24시간인 것이 바람직하다. 반응 후 상기 폴리실록산 화합물 이외의 불필요한 부생성물을 추출, 탈수, 용매 제거 등의 방법으로 제거하여 상기 폴리실록산 화합물을 얻을 수 있다.
상기 조건 1을 만족하는 폴리실록산 화합물에서 반응 성분인 실란계 화합물(A)~(C)의 구조 단위는 이하와 같이 나타낼 수 있다.
〔실란 화합물(A)의 구조 단위〕
테트라알콕시실란의 구조 단위는 하기 식으로 나타낼 수 있다.
Figure pct00001
비스(트리알콕시실릴)알칸의 구조 단위는 하기 식으로 나타낼 수 있다.
Figure pct00002
(여기서, R1은 알킬렌기를 나타내고, 예를 들어 메틸렌기 또는 에틸렌기 등이다.)
〔실란계 화합물 B의 구조 단위〕
알킬트리알콕시실란, 시클로알킬트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란 및 페닐트리알콕시실란의 구조 단위는 하기 식으로 나타낼 수 있다.
Figure pct00003
(여기서, R2는 알킬기, 시클로알킬기, 비닐기 또는 페닐기를 나타내고, 알킬기의 경우는 예를 들어 탄소수가 1~3인 알킬기이며, 시클로알킬기의 경우는 예를 들어 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등이다.)
디알킬디알콕시실란 화합물의 구조 단위는 하기 식으로 나타낼 수 있다.
Figure pct00004
(여기서, R3 및 R4는 알킬기를 나타내고, 각각 예를 들어 탄소수가 1~4인 알킬기 등이다.)
〔실란계 화합물 C의 구조 단위〕
라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 실란 화합물의 구조 단위는 하기 식으로 나타낼 수 있다.
Figure pct00005
(여기서, R5, R6은 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 나타내고, R5는 예를 들어 3-(메타)아크릴로일옥시프로필기 또는 알릴기 등이며, R6은 예를 들어 3-(메타)아크릴로일옥시프로필기 등이고, R7은 알킬기를 나타내며, 예를 들어 메틸기 또는 에틸기 등이다.)
나아가 상기 조건 1을 만족하는 폴리실록산 화합물(임의로 포함해도 되는 다른 실란계 화합물(실란계 화합물(D))을 반응시켜 얻어짐)에서의 구조 단위는 예를 들어 하기 식으로 나타낼 수 있다. 또, 각 구조 단위의 순서는 불문하고, 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다.
Figure pct00006
(여기서, X는 실란계 화합물(D)의 구조 단위를 나타낸다. l~r은 각각의 구조 단위의 개수의 비율을 나타내고, (l+m+n+o+p+q+r)=1이다. 또한, 바람직하게는 (l+m):(n+o)=1:0.1~0.1:10, (l+m+n+o+r):(p+q)=1:0.1~0.1:10이다.)
(폴리티올 화합물)
본 발명의 피막 형성용 조성물은 분자 내에 규소를 포함하지 않는 폴리티올 화합물을 함유한다.
상기 폴리티올 화합물로서는 1분자당 2개 이상의 티올기를 가지고 분자 내에 규소를 포함하지 않는 화합물이며, 예를 들어 α 혹은 β-메르캅토카르본산(티오글리콜산 또는 β-메르캅토프로피온산 등)과 폴리올의 에스테르화에 의해 얻어지는 폴리티올 화합물, 메르캅토알코올과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응물 등을 적합하게 이용할 수 있다.
이러한 폴리티올 화합물로서는 디에틸렌글리콜 비스(2-메르캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-부탄디올 비스(2-메르캅토 아세테이트), 1,6-헥산디올 비스(2-메르캅토아세테이트), 1,4-부탄디올 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,6-헥산디올 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-부탄디올 비스(3-메르캅토부티레이트), 1,6-헥산디올 비스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 2-[(메르캅토아세틸옥시)메틸]-2-에틸-1,3-프로판디올 비스(메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 트리스-(3-메르캅토프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도 가교 밀도를 높게 할 수 있고 우수한 경화 피막에 경도를 부여하는 관점에서 3관능 이상의 반응성 관능기를 갖는 폴리티올 화합물을 보다 적합하게 이용할 수 있다.
(중합 개시제)
본 발명의 피막 형성용 조성물은 중합 개시제를 함유한다.
상기 중합 개시제로서는 후기의 포토리소그래피법에 의해 경화 피막을 형성할 때에 충분한 광경화 반응이 얻어지는 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 광중합 개시제로서는 예를 들어 벤질, 벤조인, 벤조페논, 캄퍼퀴논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-〔4'-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 카르보닐 화합물; 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-〔2-(2-푸라닐)에틸레닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 트리할로메탄류; 2,2'-비스(2-클로로페닐) 4,5,4',5'-테트라페닐 1,2'-비이미다졸 등의 이미다졸 2량체; 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 임의의 광 증감제와 조합할 수도 있다.
(유기 용제)
본 발명의 피막 형성용 조성물은 유기 용제를 함유한다.
상기 유기 용제로서는 알코올류, 다가 알코올류와 그 유도체, 케톤계 유기 용제, 에스테르계 유기 용제 등 통상의 도공제에서 이용되는 유기 용제가 이용될 수 있다.
여기서, 알코올류로서는 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올-n-, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올 등의 저급 알코올이 적합하게 이용될 수 있다.
또한, 다가 알코올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜 및 디프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
또한, 다가 알코올 유도체로서 우선은 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노이소부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노이소프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노이소부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노이소부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 이소프로필에테르, 디프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 이소부틸에테르 등의 글리콜모노에테르류를 들 수 있다.
나아가 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노이소부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노이소프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노이소부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노이소부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노이소프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노이소부틸에테르아세테이트 등의 글리콜모노에테르아실레이트류를 들 수 있다.
또한, 케톤계 유기 용제로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
또한, 에스테르계 유기 용제로서는 아세트산 에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산-n-아밀, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산-n-프로필 등을 들 수 있다.
이러한 유기 용제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고 폴리실록산 화합물의 용해성 및 도공 적성의 면에서 다가 알코올 유도체나 에스테르계 유기 용제가 바람직하고, 특히 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노이소프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노이소부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 아세트산-n-프로필, 아세트산 이소프로필이 적합하다.
(그 밖의 재료)
본 발명의 피막 형성용 조성물은 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 범위에서 필요에 따라 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 중합성 단량체를 함유시켜도 된다. 또, 상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 중합성 단량체는 상기 실란계 화합물(C)과는 다른 성분이다.
상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 중합성 단량체로서는 2가 이상의 수산기 함유 화합물과 (메타)아크릴산의 에스테르 화합물, 예를 들어 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르산 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르산 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도 가교 밀도를 높게 할 수 있고 우수한 경화 피막에 경도를 부여하는 관점에서 3관능 이상의 반응성 관능기를 갖는 화합물이 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 범위에서 필요에 따라 알루미늄, 지르코늄, 티타늄 등의 금속의 킬레이트 화합물, 카르보디이미드계, 이소시아네이트계, 에폭시계 등의 티올기 이외의 가교성 관능기를 갖는 가교제, 실리콘계, 불소계 등의 계면활성제, 방향족 탄화수소계, 아미노 화합물계, 니트로 화합물계, 퀴논류, 크산톤류 등의 광 증감제, 하이드로퀴논, 메토퀴논, 힌더드 아민계, 힌더드 페놀계, 디-t-부틸하이드로퀴논, 4-메톡시페놀, 부틸히드록시톨루엔, 니트로소아민염 등의 중합 억제제, 무기 금속 산화물, 유기 미립자 등의 충전제 등의 첨가는 임의이다.
(상기 각 재료의 함유량)
본 발명의 피막 형성용 조성물을 이용하여 예를 들어 포토리소그래피법에 의해 경화 피막을 형성시킬 때, 피막 형성용 조성물을 도공한 후 우선 프리베이크 공정에 의해 증발 성분이 제거되고 잔존하고 있는 성분에 의해 경화 피막이 형성된다.
따라서, 피막 형성용 조성물 중에 포함되는 유기 용제 등의 증발 성분에 대해 잔존하는 경화 피막 형성 성분의 양이 적어지면 프리베이크 공정에서 증발 성분을 증발시키는 데에 많은 에너지가 필요해지고, 또한 같은 양을 도공해도 얻어지는 경화 피막의 막두께는 얇아지기 때문에 한 번의 도공으로 적절한 막두께의 경화 피막을 얻지 못하게 될 가능성이 있다.
한편, 상기 경화 피막 형성 성분의 양이 많아지면 상대적으로 반응성을 갖는 재료의 함유량이 증가하기 때문에 보존 안정성이 저하될 가능성이 있다. 나아가 일반적으로 유기 용제 중에 용해·분산시키는 경화 피막 형성 성분의 양이 다르면 점도도 다르기 때문에 유기 용제에 대한 경화 피막 형성 성분의 비율이 극단적으로 높아지거나 혹은 낮아지면 스핀 코터 등을 이용할 때의 적성 점도로부터 벗어날 가능성이 있다.
이러한 관점에서 상기 경화 피막 형성 성분과 유기 용제 등의 증발 성분의 비율은 상기의 문제가 발생하지 않는 범위로 조정하면 되는데, 대체로 경화 피막 형성 성분:증발 성분=1:0.5~1:20 정도가 바람직하고, 1:1~1:10 정도가 보다 바람직하다.
상기 경화 피막 형성 성분에는 상기 폴리실록산 화합물, 상기 폴리티올 화합물, 상기 중합 개시제 및 상기 그 밖의 재료 중의 비증발 성분 등이 해당한다.
여기서, 상기 경화 피막 형성 성분에서의 폴리실록산 화합물, 중합 개시제 및 광중합에 직접적으로 관여하는 그 밖의 성분의 합계의 함유량은 상기 경화 피막 형성 성분의 전질량의 70% 이상을 차지하는 양인 것이 바람직하고, 75% 이상을 차지하는 양인 것이 보다 바람직하다.
그리고 피막 형성용 조성물의 보존 안정성이 양호하게 유지될 수 있고 투명하며 높은 절연성을 갖는 경화 피막이 얻어지는 범위에서 광중합성을 향상시키기 위해 그 밖의 광중합에 직접적으로 관여하는 성분으로서 상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 중합성 단량체를 상기 폴리실록산 화합물 100질량부에 대해 150질량부 정도까지 함유해도 된다.
또한, 상기 중합 개시제의 함유량은 상기 폴리실록산 화합물과 상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 중합성 단량체의 합계량을 100질량부로 하였을 때 0.5~40질량부인 것이 바람직하고, 1~20질량부인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 상기 중합 개시제의 함유량이 상기 범위보다 적어지면 광중합성이 저하되어 포토리소그래피법의 노광부에 미반응 성분이 잔존할 가능성이 있고, 한편 상기 범위보다 많아지면 피막 형성용 조성물의 보존 안정성이 저하될 가능성이 있다.
나아가 상기 경화 피막 형성 성분에서의 상기 폴리티올 화합물의 함유량은 경화 피막 형성 성분의 전질량의 2~30%를 차지하는 양인 것이 바람직하고, 5~25%를 차지하는 양인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 상기 폴리티올 화합물의 함유량이 상기 범위보다 적어지면 포토리소그래피법의 현상 공정에서 노광부의 광경화된 피막이 현상액에 용해되기 쉬워지고, 또한 피착체와의 밀착면이 침식되기 쉬워지기 때문에 안정적으로 패턴대로의 형상을 유지할 수 없게 될 가능성이 있다.
한편, 상기 범위보다 많아져 노광부의 경화 피막이 현상액에 노출되었을 때에 목적으로 하는 형상을 안정적으로 유지 가능하게 하는 양을 넘은 분량은 불필요하고, 또한 이용하는 폴리실록산 화합물에 따라서는 미노광부의 피막의 현상액에 대한 용해성이 저하될 가능성이 있다.
(피막 형성용 조성물의 제조 방법)
본 발명의 피막 형성용 조성물의 제조 방법으로서는 적절한 용기 내에 유기 용제를 넣고 예를 들어 고속 교반기 등으로 교반하면서 상기 폴리실록산 화합물, 상기 폴리티올 화합물, 상기 중합 개시제 및 필요에 따라 상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 중합성 단량체 등의 그 밖의 재료를 넣고 혼합하는 방법을 이용할 수 있다.
또, 이 방법에 한정되는 것은 아니고, 각 재료를 넣는 순서는 임의이어도 된다. 또한, 고형 상태의 재료는 유기 용제에 가용이면 넣기 전에 미리 용해시켜 두어도 되고, 유기 용제 중에 직접 또는 분산제 등을 이용하여 분산 가능하면 넣기 전에 미리 분산시켜 두어도 된다.
(피막 형성 방법)
이상의 재료와 제조 방법으로부터 얻어지는 본 발명의 피막 형성용 조성물을 예를 들어 스핀 코터 등을 이용하여 표면에 투명 전극층을 형성한 터치 패널용 기판 상에 도공하고, 포토리소그래피법의 노광 공정에서는 노광부에만 활성 에너지선을 조사하여 경화 피막을 형성하며, 현상 공정에서는 미노광부의 도액을 현상액으로 용해 제거함으로써 소정의 부위에만 투명하고 높은 절연성을 갖는 경화 피막을 안정적으로 형성할 수 있다.
이러한 본 발명의 피막 형성용 조성물을 도공하는 공정, 노광부에 활성 에너지선을 조사하여 경화 피막을 형성하는 노광 공정 및 미노광부의 도액을 현상액으로 용해 제거하는 현상 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 경화 피막의 형성 방법도 본 발명의 일 형태이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 언급이 없는 한 「%」는 「질량%」를 의미하고, 「부」는 「질량부」를 의미하는 것이다.
우선, 본 실시예에서 이용하는 재료는 이하와 같다.
·실란계 화합물(A)에 속하는 재료
테트라에톡시실란(TEOS라고 기재)
·실란계 화합물(B)에 속하는 재료
메틸트리에톡시실란(MeTEOS라고 기재)
디메틸디메톡시실란(DMDMOS라고 기재)
페닐트리에톡시실란(PhTEOS라고 기재)
·실란계 화합물(C)에 속하는 재료
(3-메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란(MATMOS라고 기재)
·폴리티올 화합물
펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(PTM이라고 기재)
·라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 중합성 단량체
트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르산 트리아크릴레이트(THITA라고 기재)
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA라고 기재)
·중합 개시제
비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(Irgacure819 BASF사 제품)
·중합 억제제
4-메톡시페놀(4-MeOPh라고 기재)
·실리콘계 계면활성제
BYK-310(BYK(주) 제품)
(폴리실록산 화합물의 조제)
교반 장치, 환류 냉각기, 온도계 및 적하 깔때기를 장착한 반응 용기에 우선 이소프로필알코올을 400g 넣고, 다음으로 표 1에 기재한 실란계 화합물(A), 실란계 화합물(B) 및 실란계 화합물(C)을 표 1의 몰 비율로 총 질량이 100g이 되도록 넣었다.
나아가 교반하면서 물과 질산을 각각 넣어진 실란계 화합물(A), 실란계 화합물(B) 및 실란계 화합물(C)의 전체 분자수에 대해 물의 분자수가 4배가 되는 양으로, 또한 질산의 분자수가 0.1배가 되는 양으로 넣고 질소 기류하에 60℃에서 6시간 반응시켰다.
얻어진 반응물을 여과하여 이소프로필알코올로 세정한 후 가열하에 감압 건조를 행하여 폴리실록산 화합물 PS-1 ~ PS-14를 얻었다.
또, 표 1에서 비율(1)은 실란계 화합물(A):실란계 화합물(B)이며, 비율(2)은 실란계 화합물(C):(실란계 화합물(A)+실란계 화합물(B))이다.
Figure pct00007
(폴리실록산 화합물 분산액의 조제)
고속 교반 장치를 구비한 용기 내에 (분산 매체) 70부 및 상기의 방법으로 얻은 폴리실록산 화합물(PS-1 ~ PS-14) 30부를 넣고 고속 교반하여 고형분 30%의 폴리실록산 화합물 분산액을 얻었다.
<실시예 1~5, 7, 10~14, 비교예 1~3의 피막 형성용 조성물의 조제>
고속 교반 장치를 구비한 용기에 PS-1 ~ PS-14를 각각 함유하는 폴리실록산 화합물 분산액 333.33부, PTM 10.00부, THITA 15.00부, DPHA 5.00부, Irgacure819의 10.00부, 4-MeOPh 0.13부 및 BYK-310의 0.60부를 넣고 고속 교반하여 실시예 1~5, 7, 10~14, 비교예 1~3의 피막 형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 6의 피막 형성용 조성물의 조제>
고속 교반 장치를 구비한 용기에 PS-6을 함유하는 폴리실록산 화합물 분산액 333.33부, PTM 5.00부, THITA 15.00부, DPHA 5.00부, Irgacure819의 10.00부, 4-MeOPh 0.13부 및 BYK-310의 0.60부를 넣고 고속 교반하여 실시예 6의 피막 형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 8의 피막 형성용 조성물의 조제>
고속 교반 장치를 구비한 용기에 PS-6을 함유하는 폴리실록산 화합물 분산액 333.33부, PTM 15.00부, THITA 15.00부, DPHA 5.00부, Irgacure819의 10.00부, 4-MeOPh 0.13부 및 BYK-310의 0.60부를 넣고 고속 교반하여 실시예 8의 피막 형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 9의 피막 형성용 조성물의 조제>
고속 교반 장치를 구비한 용기에 PS-6을 함유하는 폴리실록산 화합물 분산액 333.33부, PTM 20.00부, THITA 15.00부, DPHA 5.00부, Irgacure819의 10.00부, 4-MeOPh 0.13부 및 BYK-310의 0.60부를 넣고 고속 교반하여 실시예 9의 피막 형성용 조성물을 조제하였다.
<비교예 4의 피막 형성용 조성물의 조제>
고속 교반 장치를 구비한 용기에 PS-6을 함유하는 폴리실록산 화합물 분산액 333.33부, THITA 15.00부, DPHA 5.00부, Irgacure819의 10.00부, 4-MeOPh 0.13부 및 BYK-310의 0.60부를 넣고 고속 교반하여 비교예 4의 피막 형성용 조성물을 조제하였다.
(실시예 1~14, 비교예 1~4의 피막 형성용 조성물의 평가 방법 및 평가 결과)
<보존 동안의 안정성의 평가>
실시예 1~14의 피막 형성용 조성물에 대해 우선 조제 직후 25℃에서의 점도를 측정하였다. 나아가 40℃에서 20일간 보존한 후 25℃의 점도를 측정하고, 또한 겔상의 부유물의 유무를 육안에 의해 관찰하여 보존 동안의 안정성을 평가하였다. 또, 점도의 측정에는 토키 산업사 제품의 점도계(RE100L형)를 이용하였다.
그 결과로서 어떤 피막 형성용 조성물에 대해서도 보존 후의 점도/보존 전의 점도의 수치는 1.0±0.1cP의 범위에 들어가고, 또한 겔상의 부유물은 관찰되지 않았기 때문에 보존 동안의 안정성은 양호라고 판단하였다.
<용해성, 침식 및 막두께비의 평가>
실시예 1~14, 비교예 1~4의 각각의 피막 형성용 조성물을 비휘발 성분의 농도가 25%가 되도록 (프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트)로 희석하고, 스핀 코터(MS-A100, 미카사사 제품)를 이용하여 400rpm, 60초간의 도공 조건으로 시판의 가로세로 50mm의 소다 유리 기판에 각 피막 형성용 조성물을 도공하였다. 다음으로 80℃에서 3분간 가열(프리베이크) 처리한 후 마스크 얼라이너(PLA-501FA, 캐논사 제품)를 이용하여 100mJ/㎠의 조사 조건으로 테스트 패턴을 소부 처리하고, 일부를 현상액으로서 사용되는 수산화 테트라메틸암모늄 2.38% 수용액 중에 1분간 침지한 후 150℃에서 30분간 가열(포스트베이크) 처리하여 각 피막 형성용 조성물의 용해성, 침식(erosion) 및 막두께비의 평가용 시험 단편을 작성하였다.
<용해성의 평가>
시험 단편이 현상액에 노출되었을 때의 미노광 부분의 용해 상태를 육안으로 관찰하고, 이하를 평가 기준으로 하여 실시예 1~14, 비교예 1~4의 피막 형성용 조성물의 용해성을 평가하였다.
<평가 기준>
○: 완전히 용해
△: 거의 용해되지만 잔사가 발생
×: 불용
<침식의 평가>
시험 단편이 현상제에 노출되었을 때의 노광 부분의 라인 패턴부의 가늘어짐을 용해 속도(nm/s)로서 측정하고, 이하를 평가 기준으로 하여 실시예 1~14, 비교예 1~4의 피막 형성용 조성물의 침식을 평가하였다.
<평가 기준>
○: 용해 속도가 600nm/s 미만임
△: 용해 속도가 600nm/s 이상 1200nm/s 미만임
×: 용해 속도가 1200nm/s 이상임
<막두께비의 평가>
현상액에 노출된 부분의 노광부의 막두께(T1) 및 노출되지 않은 부분의 노광부의 막두께(T2)를 막두께 측정 장치(Alpha-Step IQ 표면 분석기(surface profiler), KLM-Tencor사 제품)를 이용하여 측정하고, 이하를 평가 기준으로 하여 실시예 1~14, 비교예 1~4의 피막 형성용 조성물의 막두께비를 평가하였다.
<평가 기준>
○: T1/T2가 0.55 이상임
△: T1/T2가 0.35 이상 0.55 미만임
×: T1/T2가 0.35 미만임
실시예 1~14, 비교예 1~4의 피막 형성용 조성물의 용해성, 침식 및 막두께비의 평가 결과를 표 2, 3 및 4에 기재하였다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
이상, 실시예와 비교예의 평가 시험에 의해 설명한 바와 같이 실시예 1~14의 본 발명의 피막 형성용 조성물은 반응 성분으로서 특정의 실란계 화합물인 실란계 화합물(A), 실란계 화합물(B) 및 실란계 화합물(C)을 이용한 폴리실록산 수지를 함유하고, 또한 분자 내에 규소를 포함하지 않는 폴리티올 화합물을 함유하기 때문에 라디칼 중합성을 갖게 하여 포토리소그래피법에 제공 가능하게 하면서 보존 동안의 안정성(점도 안정성, 반응 억제 효과)이 우수하다. 또한, 포토리소그래피법에서 이용할 때는 노광부에서 형성되는 경화 피막은 현상액에 대해 용해나 침식되기 어렵고, 미노광부의 경화되지 않은 피막은 현상액에 용이하게 용해되어 신속한 제거가 가능하며, 결과적으로 예상외로 높은 현상성을 가진다.
이에 반해 반응 성분으로서 실란계 화합물(A)을 이용하지 않은 폴리실록산 수지를 함유하는 비교예 1에서는 미노광부의 경화되지 않은 피막이 현상액에 용이하게 용해되지 않아 신속한 제거가 불가능하게 되었다.
또한, 반응 성분으로서 실란계 화합물(B)을 이용하지 않은 폴리실록산 수지를 함유하는 비교예 2, 반응 성분으로서 실란계 화합물(C)을 이용하지 않은 폴리실록산 수지를 함유하는 비교예 3, 분자 내에 규소를 포함하지 않는 폴리티올 화합물을 함유하지 않은 비교예 4에서는 노광부에서 형성되는 경화 피막은 현상액에 대해 용해나 침식되기 쉬워졌다. 따라서, 비교예 1~4의 피막 형성용 조성물은 높은 현상성을 가진다고는 도저히 말할 수 없는 것이다.
<경화 피막의 투명성의 평가>
실시예 1~14의 각각의 피막 형성용 조성물을 비휘발 성분의 농도가 25%가 되도록 (프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트)로 희석하고, 스핀 코터(MS-A100, 미카사사 제품)를 이용하여 400rpm, 60초간의 도공 조건으로 유리 기판에 도공하였다. 다음으로 80℃에서 3분간 가열(프리베이크) 처리한 후 마스크 얼라이너(PLA-501FA, 캐논사 제품)를 이용하여 100mJ/㎠의 조사 조건으로 전면을 광경화시켜 경화 피막을 형성하며, 150℃에서 30분간 가열(포스트베이크) 처리하고 수세, 건조하여 각 피막 형성용 조성물의 투명성 평가용 시험 단편을 작성하였다.
자외 가시광 분광 광도계(UV-2500PC, 시마즈제작소 제품)를 이용하여 유리 기판만 및 투명성 평가용 시험 단편의 550nm의 파장의 광의 투과율을 측정한 결과, 모두 투과율은 90% 이상이었다.
이상으로부터 경화 피막을 형성한 것에 의한 투과율의 저하는 거의 볼 수 없었기 때문에 실시예 1~14의 피막 형성용 조성물을 광경화시켜 얻어지는 경화 피막은 높은 투명성을 가진다고 판단하였다.
<경화 피막의 절연성(비유전율)의 평가>
실시예 1~14의 각각의 피막 형성용 조성물을 비휘발 성분의 농도가 25%가 되도록 (프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트)로 희석하고, 스핀 코터(MS-A100, 미카사사 제품)를 이용하여 400rpm, 60초간의 도공 조건으로 0.1Ω·cm 이하의 저항률을 갖는 8인치의 N형 실리콘 웨이퍼의 기판에 도공하였다. 다음으로 80℃에서 3분간 가열(프리베이크) 처리한 후 마스크 얼라이너(PLA-501FA, 캐논사 제품)를 이용하여 100mJ/㎠의 조사 조건으로 전면을 광경화시켜 경화 피막을 형성하며, 150℃에서 30분간 가열(포스트베이크) 처리하고 수세, 건조하였다. 나아가 경화 피막의 표면에 증착법에 의해 알루미늄 전극 패턴을 형성하여 각 피막 형성용 조성물의 절연성(비유전율) 평가용 시험 단편을 작성하였다.
나아가 키사이트 테크놀로지사 제품의 전극으로서 HP16451B, 측정 장치로서 E4990A 임피던스 애널라이저를 이용하여 CV법에 의해 온도 200℃, 주파수 100kHz일 때의 각 절연성 평가용 시험 단편에서의 비유전율을 측정하였다.
그 결과, 모두 비유전율은 3.7 이하였기 때문에 실시예 1~14의 피막 형성용 조성물을 광경화시켜 얻어지는 경화 피막은 높은 절연성을 가진다고 판단하였다.
<경화 피막의 투명 전극에 대한 밀착성의 평가>
실시예 1~14의 각각의 피막 형성용 조성물을 비휘발 성분의 농도가 25%가 되도록 (프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트)로 희석하고, 스핀 코터(MS-A100, 미카사사 제품)를 이용하여 400rpm, 60초간의 도공 조건으로 스퍼터법에 의해 ITO를 표면에 박막 형상으로 적층한 유리 기판의 ITO 적층면에 도공하였다. 다음으로 80℃에서 3분간 가열(프리베이크) 처리한 후 마스크 얼라이너(PLA-501FA, 캐논사 제품)를 이용하여 100mJ/㎠의 조사 조건으로 테스트 패턴을 소부 처리하고, 일부를 현상액으로서 사용되는 수산화 테트라메틸암모늄 2.38% 수용액 중에 1분간 침지한 후 150℃에서 30분간 가열(포스트베이크) 처리하고 수세, 건조하여 각 피막 형성용 조성물의 투명 전극에 대한 밀착성 평가용 시험 단편을 작성하였다.
얻어진 밀착성 평가용 시험 단편의 표면에 셀로판테이프(니치반 주식회사 제품, 제품명: 셀로테이프(등록상표))를 붙이고 벗겼을 때의 경화 피막의 유리 기판으로부터의 박리 상황을 관찰한 결과 모두 거의 박리를 볼 수 없었기 때문에 실시예 1~14의 피막 형성용 조성물을 포토리소그래피법으로 소부하여 얻어지는 경화 피막은 현상 처리 후도 투명 전극에 대해 높은 밀착성을 가진다고 판단하였다.
이상으로부터 실시예 1~14의 본 발명의 피막 형성용 조성물을 도공하여 이루어지는 경화 피막은 투명성이 높고 박막에서도 높은 절연성을 가지며 유리 등의 투광성 기판 등에 대해 우수한 밀착성을 갖는 것이 확인되었다.
본 발명의 피막 형성용 조성물은 보존 동안의 안정성 및 현상성이 우수하고 도공하여 경화 피막을 형성함으로써 투광성 기판이나 전극과의 밀착성 및 투명성이 우수하며 박막에서도 높은 절연성을 가지므로 터치 패널 등의 투광성 기판에 도공하는 절연성 피막으로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 조건 1을 만족하는 폴리실록산 화합물, 분자 내에 규소를 포함하지 않는 폴리티올 화합물, 중합 개시제 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 피막 형성용 조성물.
    조건 1
    상기 폴리실록산 화합물을 구성하는 재료로서 테트라알콕시실란 및 비스(트리알콕시실릴)알칸의 군에서 선택되는 적어도 1종인 실란계 화합물(A)과, 알킬트리알콕시실란, 디알킬디알콕시실란, 시클로알킬트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란, 페닐트리알콕시실란의 군에서 선택되는 적어도 1종인 실란계 화합물(B)과, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 실란계 화합물(C)을 포함한다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실란계 화합물(A)은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라이소부톡시실란, 비스(트리에톡시실릴)알칸의 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 상기 실란계 화합물(B)은 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란의 군에서 선택되는 적어도 1종인 피막 형성용 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 실란계 화합물(A)은 테트라에톡시실란이며, 상기 실란계 화합물(B)은 메틸트리에톡시실란 및 페닐트리에톡시실란인 피막 형성용 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분자 내에 규소를 포함하지 않는 폴리티올 화합물은 α 혹은 β-메르캅토카르본산과 폴리올을 에스테르화하여 얻어지는 폴리티올 화합물 및 메르캅토알코올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응하여 얻어지는 폴리티올 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1종인 피막 형성용 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실란계 화합물(C)은 (메타)아크릴옥시알킬트리알콕시실란계 화합물인 피막 형성용 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 중합성 단량체를 더 함유하는 피막 형성용 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실란계 화합물(A)과 상기 실란계 화합물(B)의 함유 비율이 몰비로 1:0.1~1:10인 피막 형성용 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 피막 형성용 조성물을 도공하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유리 기재.
  9. 청구항 8에 기재된 유리 기재를 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 터치 패널.
  10. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 피막 형성용 조성물을 도공하는 공정, 노광부에 활성 에너지선을 조사하여 경화 피막을 형성하는 노광 공정 및 미노광부의 도액을 현상액으로 용해 제거하는 현상 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 경화 피막의 형성 방법.
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