WO2014069634A1 - 含フッ素高分岐ポリマー及びシロキサンオリゴマーを含む硬化性組成物 - Google Patents

含フッ素高分岐ポリマー及びシロキサンオリゴマーを含む硬化性組成物 Download PDF

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将幸 原口
浩康 田村
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition containing a fluorine-containing highly branched polymer and a siloxane oligomer, a cured film obtained from the curable composition, a laminate comprising a hard coat layer obtained from the curable composition, and the siloxane
  • the present invention relates to an oligomer and a method for producing the same.
  • Polymer (polymer) materials are increasingly used in many fields in recent years. Accordingly, the characteristics of the surface and interface of the polymer as a matrix are important as well as the properties of the polymer according to each field. For example, by using a fluorine-based compound with low surface energy as a surface modifier, water and oil repellency, antifouling properties, non-adhesiveness, peelability, release properties, slipperiness, abrasion resistance, antireflection properties Various improvements relating to surface / interface control such as chemical resistance are expected and various proposals have been made.
  • the surface of the hard coat layer is flattened (leveled, that is, smoothed), and for the purpose of imparting antifouling property, a silicon compound or a fluorine compound is used as an active energy ray.
  • a method of forming a hard coat layer by adding it to a coating liquid for forming a hard coat layer made of a curable composition has been proposed. These compounds have a function of improving antifouling properties against slipperiness and oily markers in addition to fingerprint resistance such as fingerprint adhesion prevention and fingerprint wiping properties.
  • a hard coat layer forming composition having excellent surface properties such as fingerprint resistance and excellent solvent wiping resistance by blending a fluorine-containing highly branched polymer with a perfluoropolyether compound or a silicone compound has been disclosed.
  • Patent Document 1 a hard coat layer forming composition having excellent surface properties such as fingerprint resistance and excellent solvent wiping resistance by blending a fluorine-containing highly branched polymer with a perfluoropolyether compound or a silicone compound has been disclosed.
  • a display surface having a capacitive touch panel function represented by a smartphone is mainly made of glass in terms of functionality and design.
  • the glass surface is provided with fingerprint resistance and antifouling properties.
  • the active energy ray-curable composition has a large cure shrinkage and does not form a chemical bond with the glass surface, it does not have adhesion to the glass surface. Therefore, a method of imparting these functions by attaching a film on which a hard coat layer having fingerprint resistance and antifouling property is formed on a glass surface is employed.
  • the method of improving the adhesion of a hard coat layer made of an active energy ray-curable composition to the glass surface is to use a reaction product of a hydroxyl group-containing polyfunctional acrylate and an alkoxysilane compound as a glass of a polyfunctional acrylate.
  • a method of using it as an adhesive component is disclosed (Patent Document 2).
  • the cured film obtained from the composition for forming a hard coat layer disclosed in Patent Document 1 described above is excellent in surface properties such as fingerprint resistance, but lacks adhesion to a glass substrate and is hard on the display surface of a smartphone or the like. Further improvement was required for use as a coating layer.
  • Patent Document 2 a reaction product of a hydroxyl group-containing polyfunctional acrylate and an alkoxysilane compound is used as an adhesive component, and a method for blending into a curable resin composition containing a polyfunctional acrylate together with a thermal acid generator.
  • the polyfunctional acrylate itself does not have adhesion to glass, there is a problem that the obtained hard coat film cannot obtain sufficient adhesion to glass.
  • the reaction product can be condensed with silanol groups on the glass surface by being hydrolyzed by an acid catalyst, but this hydrolyzate has poor dispersibility with respect to polyfunctional acrylate and is cured on a glass substrate. In doing so, it may become cloudy and impair the transparency.
  • the three-dimensional cured film of polyfunctional acrylate by UV curing exhibits excellent scratch resistance at a thickness of 1 ⁇ m or more which is a general hard coat thickness, but for example, a thin film having a thickness of 100 nm or less, Bulk properties are lost, and scratch resistance does not develop. Therefore, scratch resistance when a hard coat by UV curing is formed as a thin film has been a problem.
  • alkoxysilane partial hydrolysis condensates having a radical polymerizable double bond as a curable component, fluorine-containing highly branched as an antifouling component and an antifouling component.
  • a curable composition comprising a polymer, a surface modifier comprising perfluoropolyether, and a photopolymerization initiator has excellent fingerprint resistance, antifouling properties and adhesion to glass, and excellent scratch resistance. It was found that an antifouling hard coat having
  • the present invention provides a first aspect as follows: (A) 100 parts by mass of a siloxane oligomer having at least one radical polymerizable double bond, (B) 0.001 to 1 part by mass of a fluorine-containing highly branched polymer, (C) 0.01 to 40 parts by mass of a surface modifier made of a perfluoropolyether compound, and (d) 0.1 to 25 parts by mass of a polymerization initiator that generates radicals by active energy rays, (B)
  • the fluorine-containing highly branched polymer is a monomer A having two or more radical polymerizable double bonds in the molecule, and a monomer having a fluoroalkyl group and at least one radical polymerizable double bond in the molecule.
  • the present invention relates to a curable composition which is a fluorine-containing highly branched polymer obtained by polymerizing B in the presence of 5 to 200 mol% of a polymerization initiator C with respect to the number of moles of the monomer A.
  • the siloxane oligomer having at least one radical polymerizable double bond is a siloxane oligomer obtained by hydrolytic condensation of alkoxysilane D represented by the following formula [3].
  • R 3 represents a monovalent organic group having a radical polymerizable double bond
  • R 4 represents a methyl group or an ethyl group
  • a represents 1 or 2.
  • the present invention relates to the curable composition according to the second aspect, wherein R 3 is a monovalent organic group having a vinyl group or a (meth) acryl group.
  • the said alkoxysilane D is related with the curable composition as described in a 3rd viewpoint which is a compound represented by following formula [4].
  • the (a) siloxane oligomer having at least one radical polymerizable double bond hydrolyzes and condenses the alkoxysilane D and the alkoxysilane E represented by the following formula [5]. It is related with the curable composition as described in any one of the 2nd viewpoint thru
  • the curable composition according to the fifth aspect wherein (a) the siloxane oligomer having at least one radical polymerizable double bond is a siloxane oligomer containing at least 10 mol% of the alkoxysilane D unit.
  • the siloxane oligomer having at least one radical polymerizable double bond is a siloxane oligomer containing at least 10 mol% of the alkoxysilane D unit.
  • the (a) siloxane oligomer having at least one radical polymerizable double bond is a siloxane oligomer containing at least 10 mol% of the structural unit represented by the following formula [6] in all structural units.
  • the curable composition according to the first aspect is a siloxane oligomer containing at least 10 mol% of the structural unit represented by the following formula [6] in all structural units.
  • the said monomer A is a compound which has any one or both of a vinyl group or a (meth) acryl group,
  • the monomer A relates to the curable composition according to the eighth aspect, which is a divinyl compound or a di (meth) acrylate compound.
  • the curable composition according to any one of the first to ninth aspects, wherein the monomer B is a compound having at least one of a vinyl group and a (meth) acryl group.
  • the said monomer B is related with the curable composition as described in a 10th viewpoint which is a compound represented by following formula [1].
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a fluoroalkyl group having 2 to 12 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group.
  • the said monomer B is related with the curable composition as described in an 11th viewpoint which is a compound represented by following formula [2].
  • the present invention relates to the curable composition according to any one of the first aspect to the twelfth aspect, in which the polymerization initiator C is an azo polymerization initiator.
  • the (b) fluorine-containing highly branched polymer is a highly branched polymer obtained by using the monomer B in an amount of 5 to 300 mol% with respect to the monomer A. It relates to the curable composition as described in any one of them.
  • the present invention relates to the curable composition according to any one of the first aspect to the fourteenth aspect, in which the polymerization initiator (d) that generates radicals by active energy rays is an alkylphenone compound.
  • the polymerization initiator (d) that generates radicals by active energy rays is an alkylphenone compound.
  • as a hydrolysis catalyst 0.001 to 10 mol% of (e) acid or acid with respect to the alkoxysilyl group of the siloxane oligomer having (a) at least one radical polymerizable double bond It is related with the curable composition as described in any one of the 1st viewpoint thru
  • An eighteenth aspect is a laminate including a hard coat layer on at least a part of a surface of the substrate, wherein the hard coat layer is the curable composition according to any one of the first aspect to the sixteenth aspect. It is related with the laminated body currently formed by the process of apply
  • the present invention relates to the laminate according to any one of the eighteenth aspect to the twentieth aspect, wherein the hard coat layer has a thickness of 1 nm to 50 ⁇ m.
  • the curable composition of the present invention includes a specific fluorine-containing hyperbranched polymer as one component thereof, and since the polymer positively introduces a branched structure, the intermolecular structure compared to a linear polymer is included. Little entanglement and fine particle behavior. For this reason, in the resin which is a matrix, the fluorine highly branched polymer easily moves to the surface, and easily imparts antifouling properties such as oil marker resistance and water / oil repellency to the resin surface. In addition, since the curable composition of the present invention contains a surface modifier composed of a perfluoropolyether compound, the cured film obtained from the composition has antifouling properties such as oil marker resistance, water repellency, and water repellency.
  • the curable composition of the present invention contains a siloxane oligomer having a radical polymerizable double bond, and the alkoxy group of the alkoxysilane partial hydrolysis condensate constituting the siloxane oligomer is converted into a substrate or the like by hydrolysis with an acid. It is converted to a silanol group active with respect to the hydroxyl group on the glass surface. For this reason, since it becomes possible to form a chemical bond with the glass surface in the cured film and coating layer obtained from the curable composition of the present invention, it is easy to impart adhesion to glass.
  • the curable composition for coating of the present invention can be used as a polymerization initiator that generates radicals by active energy rays, in particular, by selecting a specific polymerization initiator, such as electron beam irradiation in a nitrogen atmosphere.
  • a specific polymerization initiator such as electron beam irradiation in a nitrogen atmosphere.
  • the cured film imparted with the above surface activity can be formed even under normal curing conditions, that is, under ultraviolet irradiation under a nitrogen atmosphere or an air atmosphere.
  • FIG. 1 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of F-HBP obtained in Synthesis Example 1.
  • the curable composition of the present invention comprises a surface modifier comprising (a) a siloxane oligomer having at least one radical polymerizable double bond, (b) a fluorine-containing highly branched polymer, and (c) a perfluoropolyether compound. And (d) a polymerization initiator that generates radicals by active energy rays.
  • a surface modifier comprising (a) a siloxane oligomer having at least one radical polymerizable double bond, (b) a fluorine-containing highly branched polymer, and (c) a perfluoropolyether compound.
  • a polymerization initiator that generates radicals by active energy rays.
  • siloxane oligomer having at least one radical polymerizable double bond is preferably an alkoxy silane D represented by the following formula [3]. It is desirable to be a siloxane oligomer that is contained as a silane unit and obtained by hydrolytic condensation.
  • R 3 represents a monovalent organic group having a radical polymerizable double bond
  • R 4 represents a methyl group or an ethyl group
  • a represents 1 or 2.
  • the monovalent organic group having a radical polymerizable double bond of R 3 is preferably a monovalent organic group having a vinyl group or a (meth) acryl group.
  • the (meth) acryl group means both an acryl group and a methacryl group.
  • R 4 represents the same meaning as defined in the formula [3]
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 1 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by L 1 include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a methylethylene group, a tetramethylene group, a 1-methyltrimethylene group, a pentamethylene group, and 2,2-dimethyl.
  • a trimethylene group, a hexamethylene group, etc. are mentioned. Among these, a trimethylene group is preferable.
  • alkoxysilane D examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3- (meta). And acryloyloxypropyl (methyl) dimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl (methyl) diethoxysilane, 4-vinylphenyltrimethoxysilane, 4-vinylphenyltriethoxysilane and the like. Among these, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane and 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane are preferable.
  • the (a) siloxane oligomer is preferably a siloxane oligomer obtained by hydrolytic condensation of the alkoxysilane D and the alkoxysilane E represented by the following formula [5].
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom or a phenyl group
  • R 7 represents a methyl group or an ethyl group
  • b represents an integer of 0 to 2.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with the fluorine atom represented by R 6 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec- Examples thereof include a butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, an n-hexyl group, and a cyclohexyl group.
  • alkoxysilane E examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, pentyltrimethoxysilane, pentyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane , Hexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane,
  • the siloxane oligomer is preferably a siloxane oligomer containing at least 10 mol% of the alkoxysilane D unit among all alkoxysilane units.
  • the (a) siloxane oligomer is preferably a siloxane oligomer containing at least 10 mol% of the structural unit represented by the following formula [6] in all the structural units.
  • R 4 , R 5 and L 1 represent the same meaning as defined in the formula [4].
  • the method for obtaining the (a) siloxane oligomer is not particularly limited.
  • it can be obtained by condensing the alkoxysilane containing the alkoxysilane D and optionally alkoxysilane E in an organic solvent.
  • Examples of the method of polycondensing alkoxysilane include a method of hydrolyzing and condensing alkoxysilane in a solvent such as alcohol or glycol. At that time, the hydrolysis / condensation reaction may be either partial hydrolysis or complete hydrolysis.
  • the amount of water used in the above reaction can be appropriately selected as desired, but it is usually preferably 0.5 to 2.5 times mol of all alkoxy groups in alkoxysilane.
  • the heating temperature and the heating time can be appropriately selected as desired.
  • a method of heating / stirring at 50 ° C. for 24 hours, a method of heating / stirring under reflux for 1 hour, and the like can be mentioned.
  • a method of heating and polycondensing a mixture of alkoxysilane, a solvent and oxalic acid can be mentioned. Specifically, after adding oxalic acid to alcohol in advance to make an alcohol solution of oxalic acid, the alkoxysilane is mixed while the solution is heated.
  • the amount of oxalic acid used is preferably 0.2 to 2 mol with respect to 1 mol of all alkoxy groups of the alkoxysilane. Heating in this method can be performed at a liquid temperature of 50 to 180 ° C. A method of heating for several tens of minutes to several tens of hours under reflux is preferred so that the liquid does not evaporate or volatilize.
  • the weight average molecular weight (Mw) measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography of the (a) siloxane oligomer used in the curable composition of the present invention is 100 to 10,000, preferably 500 to 5,000. .
  • (B) Fluorine-containing highly branched polymer The above (b) fluorine-containing highly branched polymer is composed of a monomer A having two or more radical polymerizable double bonds in the molecule, and a monomer having a fluoroalkyl group and at least one radical polymerizable double bond in the molecule.
  • B is a polymer obtained by polymerizing B in the presence of a polymerization initiator C in an amount of 5 to 200 mol% relative to the number of moles of the monomer A.
  • the fluorine-containing highly branched polymer may be copolymerized with the monomer A and other monomers not belonging to the monomer B as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the (b) fluorine-containing highly branched polymer is a so-called initiator fragment incorporation (IFIRP) type fluorine-containing highly branched polymer, and has a polymerization initiator C fragment used for polymerization at its terminal.
  • IFIRP initiator fragment incorporation
  • the monomer A having two or more radically polymerizable double bonds in the molecule preferably has one or both of a vinyl group and a (meth) acryl group, and in particular, a divinyl compound or di (meta).
  • An acrylate compound is preferred.
  • the (meth) acrylate compound refers to both an acrylate compound and a methacrylate compound.
  • (meth) acrylic acid refers to acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples of such a monomer A include organic compounds shown in the following (A1) to (A7).
  • (A1) Vinyl hydrocarbons: (A1-1) Aliphatic vinyl hydrocarbons; isoprene, butadiene, 3-methyl-1,2-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,2-polybutadiene, pentadiene, hexadiene, octadiene (A1-2) Alicyclic vinyl hydrocarbons; cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, norbornadiene, etc.
  • aromatic vinyl hydrocarbons of group (A1-3) vinyl esters of group (A2), allyl esters, vinyl ethers, allyl ethers and vinyl ketones, group (A3) (Meth) acrylic acid esters, vinyl compounds having a polyalkylene glycol chain of group (A4), and nitrogen-containing vinyl compounds of group (A5).
  • Particularly preferred are divinylbenzene belonging to group (A1-3), diallyl phthalate belonging to group (A2), ethylene glycol di (meth) acrylate belonging to group (A3), 1,3-adamantane dimethanol di (meta).
  • the monomer B having a fluoroalkyl group and at least one radical polymerizable double bond in the molecule preferably has at least one of either a vinyl group or a (meth) acryl group,
  • a compound represented by the formula [1] is preferable, and a compound represented by the formula [2] is more preferable.
  • Examples of such a monomer B include 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, and 2- (perfluorobutyl) ethyl.
  • the amount of the monomer B used is 5 to 300 mol%, particularly 10 to 150 mol%, more preferably 20 with respect to the number of moles of the monomer A used from the viewpoint of reactivity and surface modification effect. It is preferably used in an amount of ⁇ 100 mol%.
  • the monomer A and other monomers not belonging to the monomer B are not particularly limited as long as they are monomers having one radical polymerizable double bond in the molecule, but are vinyl compounds or (meth) acrylates. A compound is preferred.
  • the other monomer is preferably used in an amount of 5 to 300 mol% based on the number of moles of the monomer A used.
  • an azo polymerization initiator is preferably used as the polymerization initiator C in the present invention.
  • the azo polymerization initiator include compounds shown in the following (1) to (5).
  • Azonitrile compound 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis ( 1-cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, etc.
  • Azoamide compounds 2,2′-azobis ⁇ 2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide ⁇ , 2,2′-azobis ⁇ 2-methyl-N- [2- ( 1-hydroxybutyl)] propionamide ⁇ , 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis [N- (2-propenyl) -2- Methyl propionamide], 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), etc.
  • Azoamidine compounds 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] tetrahydrate, etc.
  • 2,2′-azobis (2-methyl) is preferable from the viewpoint of dispersibility in the component (a) and / or component (c) and surface modification of the obtained hyperbranched polymer.
  • Butyronitrile) or dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate is preferred, and dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate is particularly preferred.
  • the polymerization initiator C is used in an amount of 5 to 200 mol%, preferably 20 to 200 mol%, more preferably 20 to 150 mol%, based on the number of moles of the monomer A.
  • the (b) fluorine-containing hyperbranched polymer is obtained by polymerizing the monomer A and the monomer B in the presence of a predetermined amount of the polymerization initiator C with respect to the monomer A, and is known as the polymerization method.
  • the method include solution polymerization, dispersion polymerization, precipitation polymerization, and bulk polymerization. Among these, solution polymerization or precipitation polymerization is preferable. In particular, it is preferable to carry out the reaction by solution polymerization in an organic solvent from the viewpoint of molecular weight control.
  • organic solvent used here examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and tetralin; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, mineral spirit, and cyclohexane.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and tetralin
  • aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, mineral spirit, and cyclohexane.
  • Halides such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, methylene dichloride, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchloroethylene, orthodichlorobenzene; ethyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl cellosolve acetate , Esters such as ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) or ester ethers; diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, methyl ether Ethers such as sorb, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether (PGME); ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), di-
  • aromatic hydrocarbons halides, esters, ethers, ketones, alcohols, amides and the like are preferable, and benzene, toluene, xylene, orthodichlorobenzene, acetic acid are particularly preferable.
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • THF tetrahydrofuran
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the mass of the organic solvent relative to 1 part by mass of the monomer A is usually 5 to 120 parts by mass, preferably 10 to 110 parts by mass.
  • the polymerization reaction is carried out under normal pressure, under pressure and under pressure, or under reduced pressure, and is preferably carried out under normal pressure in view of simplicity of the apparatus and operation. Further, preferably carried out in an atmosphere of inert gas such as N 2.
  • the polymerization temperature is arbitrary as long as it is not higher than the boiling point of the reaction mixture, but is preferably 50 to 200 ° C., more preferably 80 to 150 ° C., more preferably 80 to 130 ° C. from the viewpoint of polymerization efficiency and molecular weight control. More preferred.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, the types and ratios of the monomer A, the monomer B and the polymerization initiator C, the type of polymerization solvent, etc., but cannot be defined unconditionally, but preferably 30 to 720 minutes, more preferably Is 40 to 540 minutes.
  • the obtained fluorine-containing hyperbranched polymer is recovered by an arbitrary method, and post-treatment such as washing is performed as necessary. Examples of a method for recovering the polymer from the reaction solution include a method such as reprecipitation.
  • the weight average molecular weight (Mw) measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography of the above (b) fluorine-containing highly branched polymer is 1,000 to 400,000, preferably 2,000 to 200,000.
  • the (b) fluorine-containing highly branched polymer is 0.001 to 1 with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned (a) siloxane oligomer having at least one radical polymerizable double bond. It is used in an amount of parts by weight, preferably 0.005 to 1 part by weight, particularly preferably 0.005 to 0.5 parts by weight.
  • (C) Surface modifier comprising a perfluoropolyether compound As the surface modifier comprising the (c) perfluoropolyether compound, from the viewpoint of dispersibility in the (a) siloxane oligomer having at least one radical polymerizable double bond, one end or both ends are A perfluoropolyether compound modified with an organic group is preferred, and a perfluoropolyether compound having a (meth) acryloyl group is particularly preferred.
  • a perfluoropolyether compound in which one end is modified with an organic group from the viewpoint of dispersibility in a siloxane oligomer having at least one radical polymerizable double bond and the surface modification effect
  • a combination of perfluoropolyether compounds in which both ends are modified with an organic group is preferred.
  • (c) surface modifier used in the present invention include perfluoropolyether compounds such as — (O—CF 2 ) —, — (O—CF 2 CF 2 ) —, — (O—CF 2).
  • perfluoropolyether compounds such as — (O—CF 2 ) —, — (O—CF 2 CF 2 ) —, — (O—CF 2).
  • a compound containing a repeating structure of CF 2 CF 2 ) — or — (O—CF 2 C (CF 3 ) F) — is preferred, and examples of the compound containing such a repeating structure include the following.
  • both end (meth) acryl modification or one end (meth) acryl modification is preferable, and FLUOROLINK (registered trademark) MD500, FLUOROLINK (registered trademark) MD700, FLUOROLINK (registered trademark) 5101X, FLUOROLINK (registered trademark) AD1700, KY-1203.
  • the (c) surface modifier is 0.01 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned (a) siloxane oligomer having at least one radical polymerizable double bond. Parts by weight, preferably 0.05 to 30 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 20 parts by weight.
  • polymerization initiator (d) that generates radicals by active energy rays
  • examples of the polymerization initiator (d) that generates radicals by active energy rays include, for example, alkylphenones, benzophenones, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, and 2,3-dialkyldione compounds. , Disulfide compounds, thiuram compounds, fluoroamine compounds and the like are used. Of these, alkylphenones, particularly ⁇ -hydroxyalkylphenones, are preferably used.
  • 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl ⁇ -2-methylpropan-1-one 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, benzyldimethylketone, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2- Diphenylethane-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, 2-dimethylamino-2-[
  • These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. These are commercially available.
  • the (d) polymerization initiator is 0.1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (a) siloxane oligomer having at least one radical polymerizable double bond. Parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably 1 to 20 parts by weight.
  • the curable composition of the present invention may further contain (e) an acid or an acid generator as a hydrolysis catalyst.
  • Examples of the acid as the hydrolysis catalyst include organic acids and inorganic acids.
  • Examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, stearic acid, oleic acid, and linoleic acid Linolenic acid, arachidonic acid, oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, succinic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, citric acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, Mention may be made of benzoic acid, p-aminobenzoic acid, salicylic acid, gallic acid, phthalic acid,
  • Examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium fluoride, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium nitrate, tetramethylammonium sulfate, tetramethylammonium acetate, Tetramethylammonium propionate, tetramethylammonium maleate, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetrapropylammonium chloride, tetrapropylammonium bromide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrabutylammonium fluoride, tetrabutylammonium chloride, tetra Butylammonium bromide, benzyltrimethylammoni Examples thereof include muchloride, phenyltrimethylammonium
  • aromatic sulfonium salt aromatic iodonium salt, aromatic diazonium salt, aromatic ammonium salt, ⁇ 5-cyclopentadienyl- ⁇ 6-cumenyl-Fe salt, aromatic
  • An onium salt such as a phosphonium salt (examples of a counter anion of the onium salt include BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ and SbF 6 ⁇ ), or a thermal acid generator or bis (4-tert-butyl)
  • Onium salt photoacid generators such as phenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate; halogen-containing compound systems such as 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine Photoacid generator; benzoin tosylate, N-hydroxysuccinimide trif Sul
  • aromatic sulfonium salt-based thermal acid generators include, for example, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide, bishexafluorophosphate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl].
  • aromatic iodonium salt thermal acid generators include, for example, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • aromatic diazonium salt thermal acid generators include, for example, phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium hexafluoroantimonate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, phenyldiazonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. Etc.
  • aromatic ammonium salt thermal acid generators include, for example, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-benzyl.
  • the ⁇ 5-cyclopentadienyl- ⁇ 6-cumenyl-Fe salt-based thermal acid generator includes, for example, ⁇ 5-cyclopentadienyl- ⁇ 6-cumenyl-Fe (II) hexafluorophosphate, ⁇ 5-cyclopentadienyl- ⁇ 6-cumenyl-Fe (II) hexafluoroantimonate, ⁇ 5-cyclopentadienyl- ⁇ 6-cumenyl-Fe (II) tetrafluoroborate, ⁇ 5-cyclopentadienyl- ⁇ 6-cumenyl- Fe (II) tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like can be mentioned.
  • thermal acid generator two or more different thermal acid generators described above may be used. Among these, it is particularly preferable to use a thermal acid generator using SbF 6 ⁇ or PF 6 ⁇ as an anion because curing can be promoted.
  • the above (e) acid or acid generator when the above (e) acid or acid generator is included, the above (a) is 0 with respect to 1 mol of the alkoxysilyl group of the siloxane oligomer having at least one radical polymerizable double bond. It is used in an amount of 0.0001 to 10 mol%, preferably 0.001 to 5 mol%, particularly preferably 0.01 to 2 mol%.
  • the addition amount of the quaternary ammonium salt or the quaternary phosphonium salt is (a) a siloxane oligomer. 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the curable composition of the present invention may contain (f) silica fine particles.
  • the silica fine particles used here preferably have an average particle diameter of 1 to 100 nm. If the average particle diameter exceeds 100 nm, the transparency of the cured film formed by the prepared curable composition may be reduced.
  • the average particle diameter here is obtained by measurement by a dynamic light scattering method (DLS).
  • the silica fine particle is preferably a colloidal solution, and the colloidal solution may be a dispersion of silica fine particles in a dispersion medium or a commercially available colloidal silica.
  • Examples of the dispersion medium for the silica fine particles include water and an organic solvent.
  • the organic solvent used for the dispersion medium include alcohols such as methanol, isopropanol, and butanol; glycols such as ethylene glycol, propyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether (PGME), and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA); methyl ethyl ketone ( MEK), ketones such as methyl isobutyl ketone (MIBK); aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone ( Amides such as NMP); esters such as ethyl acetate, butyl acetate and ⁇ -butyrolactone; ethers such as
  • the silica fine particles (f) in the curable composition of the present invention are 5 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the siloxane oligomer (a) having at least one radical polymerizable double bond. Part, preferably 5 to 70 parts by weight, particularly preferably 5 to 60 parts by weight.
  • the curable composition of the present invention may contain (g) an active energy ray-curable polyfunctional monomer.
  • the active energy ray-curable polyfunctional monomer (g) include polyfunctional monomers containing two or more (meth) acryl groups such as urethane acrylic, epoxy acrylic, and various (meth) acrylate groups.
  • it is at least one monomer selected from the group consisting of a polyfunctional (meth) acrylate compound and a polyfunctional urethane (meth) acrylate compound.
  • active energy ray-curable polyfunctional monomers examples include hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene Glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate, bisphenol A ethylene glycol adduct (meth) acrylate, bisphenol F ethylene glycol adduct (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2 , 6] decane dimethanol di (meth) acrylate, tris-hydroxyethyl isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylene Propane propane ethylene glycol adduct tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene glycol ad
  • the curable composition of the present invention may further include a solvent to form a varnish.
  • the solvent used at this time may be any solvent that dissolves or disperses the components (a) to (d) and, optionally, the components (e) to (g).
  • aromatic carbonization such as toluene and xylene.
  • Hydrogen ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, ⁇ -butyrolactone, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl hydroxyacetate, ethyl lactate, butyl lactate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 2-hydroxy-3 -Methyl methyl butanoate, ethyl ethoxy acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PG EA), esters or ester ethers such as propylene glycol monopropyl ether acetate; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoeth
  • N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetate Amides and amides such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) can be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more or in a mixed solvent with water.
  • the solid content concentration in the curable composition of the present invention is, for example, 0.5 to 80% by mass, 1 to 70% by mass, or 1 to 60% by mass.
  • the solid content is obtained by removing the solvent component from all the components of the curable composition.
  • additives that are generally added to the curable composition of the present invention as needed, such as photosensitizers, polymerization inhibitors, polymerization initiators, and leveling, unless the effects of the present invention are impaired.
  • Agents, surfactants, adhesion-imparting agents, plasticizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, storage stabilizers, antistatic agents, inorganic fillers, pigments, dyes and the like may be appropriately blended.
  • the said curable composition of this invention can comprise molded articles, such as a cured film and a laminated body, by coating on a base material and making it photopolymerize (harden
  • the cured film thus obtained is also an object of the present invention.
  • the base material include plastic (polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cellulose, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), AS (acrylonitrile-styrene copolymer). Materials), norbornene resins, etc.), metals, wood, paper, glass, silicon dioxide, slate, and the like.
  • the shape of these base materials may be a plate shape, a film shape, or a three-dimensional molded body.
  • the coating method of the curable composition of the present invention includes a cast coating method, a spin coating method, a blade coating method, a dip coating method, a roll coating method, a bar coating method, a die coating method, a spray coating method, a curtain coating method, an inkjet method, A printing method (engraving, intaglio, lithographic, screen printing, etc.) can be selected as appropriate. In particular, since it can be applied in a short time, even a highly volatile solution can be used, and uniform application can be easily performed. It is desirable to use a spin coating method because of the advantage that it can be used.
  • the curable composition used here can be suitably used in the form of the aforementioned varnish. It is preferable that the curable composition is filtered in advance using a filter having a pore diameter of about 0.2 ⁇ m in advance and then used for coating.
  • the thickness of the film formed by coating is usually 1 nm to 50 ⁇ m, preferably 1 nm to 20 ⁇ m after drying and curing.
  • ⁇ Laminated body with hard coat layer> Also, at least a part of the substrate formed by a step of coating the substrate with the curable composition of the present invention to form a coating film, a step of irradiating the coating film with an active energy ray such as ultraviolet rays and curing.
  • a laminate comprising a hard coat layer on the surface is also an object of the present invention.
  • the substrate, coating method, and energy ray irradiation such as ultraviolet rays used here are the same as the substrate, coating method, and ultraviolet irradiation in the aforementioned ⁇ cured film>.
  • the firing step is usually selected appropriately at 50 to 300 ° C.
  • the base material in the said laminated body is glass.
  • the hard coat layer preferably has a thickness of 1 nm to 50 ⁇ m, more preferably 1 nm to 20 ⁇ m.
  • the cured film and hard coat layer obtained from the curable composition of the present invention are not only excellent in transparency but also excellent in adhesion to the substrate, and also prevent sebum / fingerprint noticeability, dirt wiping, oil marker resistance, etc. Antifouling property.
  • the hard coat layer which comprises the cured film and laminated body of this invention is useful as a hard coat layer of the surface of various displays, such as LCD, PDP, and a touch panel.
  • oil marker resistance means that a line is drawn on the film surface with an oil marker such as Magic Ink (registered trademark) (Teranishi Chemical Industry Co., Ltd.) or Mackie (registered trademark) (Zebra Co., Ltd.). Even in the case, it means that the oily marker is repelled in a dot shape and the oily marker is hardly attached.
  • Hot plate equipment MH-180CS, MH-3CS manufactured by AS ONE Corporation
  • UV irradiation device Device H02-L41 manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.
  • Film thickness measurement device J.M. A. EC-400 manufactured by Woollam
  • Dynamic friction coefficient measurement apparatus Shinto Kagaku Co., Ltd. load fluctuation type friction wear tester TRIBOGEAR HHS2000 Load condition: 50g Probe: 0.6 mmR Sapphire pin Measurement speed: 1 mm / sec (10) haze measurement Device: NDH5000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • Contact angle measurement device DropMaster DM-501, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. Measurement temperature: 20 ° C Measurement method: The contact angle 5 seconds after the measurement solvent adhered to the film surface was measured 5 times for one film, and the average value was defined as the contact angle value.
  • IPDUA Bifunctional urethane acrylate [Deccel Cytec Co., Ltd. EBECRYL (registered trademark) 4858]
  • C6FA 2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate [R-1620, manufactured by Daikin Chemicals Sales Co., Ltd.]
  • MAIB Dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate [MAIB manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.]
  • MPTES 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • TEOS Tetraethoxysilane [Momentive Performance Materials Japan (same) TSL8124]
  • OTEOS Tetraethoxysilane hydrolyzed condensate (weight average molecular weight Mw: 1,700, dispersity: 1.4)
  • ST Isopropanol-dispersed silica sol [manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • PFPE-1 One-end acrylic modified perfluoropolyether [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KY-1203]
  • PFPE-2 Acrylic modified perfluoropolyether at both ends
  • PFPE-3 methacryl-modified perfluoropolyether at both ends [Solvay Specialty Polymers, FLUOROLINK (registered trademark) MD700] HCl: 1 mol / L hydrochloric acid
  • TAG thermal acid generator [manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., Sun-Aid (registered trademark) SI-60L]
  • TMAC Tetramethylammonium chloride 50% by weight aqueous solution [TMAC-50 manufactured by Lion Akzo Co., Ltd.]
  • I2959 1- [4- (2-hydroxye
  • the obtained polymer was dissolved again in 18 g of THF, distilled under reduced pressure, and dried under vacuum to obtain 12.0 g of the desired product (F-HBP) as a white powder (yield 71%).
  • a 13 C NMR spectrum of the obtained target product is shown in FIG.
  • the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of the target product is 3,900, dispersity: Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) is 4.2, and the glass transition temperature Tg is 42.
  • the 8 ° C., 5% weight loss temperature Td 5% was 273.9 ° C.
  • This curable composition was stirred at room temperature (approximately 25 ° C.) for 30 minutes, and then spin-coated on a 100 ⁇ 100 mm glass substrate (1.1 mm thickness) that had been ultrasonically cleaned with ethanol in advance (slope for 5 seconds, 2,000 rpm ⁇ 30 seconds, slope 5 seconds) to obtain a coating film.
  • This coating film was dried on a hot plate at 100 ° C. for 3 minutes. Then, this coating film was photocured by irradiating UV light with an exposure amount of 1,000 mJ / cm 2 under the atmosphere described in Table 1, and further in the atmosphere for 1 hour on a hot plate having the temperature described in Table 1. Post-baked. In Table 1, the post-baking temperature of “none” was not post-baked.
  • Each of the obtained hard coat films had a thickness of about 1 ⁇ m.
  • Oil marker resistance A line was drawn on the hard coat film surface with an oil marker [Zebra Co., Ltd. Mackey extra fine (black) fine], and the drawn line was visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
  • C The attached fingerprint is noticeable.
  • the hard coat films (thick films) of Examples 1 to 8 exhibited sufficient adhesion to the glass substrate and were excellent in transparency. Furthermore, it has antifouling properties such as sebum / fingerprint conspicuous prevention, fingerprint wiping property, and oily marker resistance, and has sufficient oily marker resistance even after the durability test.
  • the hard coat film (thick film) of Comparative Example 2 with no addition of (b) fluorine-containing hyperbranched polymer (F-HBP) and (c) surface modifier of the present invention has good adhesion and transparency. Although it was able to be secured, the results showed that it lacked antifouling properties such as sebum and fingerprint conspicuous prevention, fingerprint wiping property and oily marker resistance.
  • This coating film was dried on a hot plate at 60 ° C. for 3 minutes. Then, this coating film was photocured by irradiating UV light with an exposure amount of 1,000 mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere, and further post-baked on a hot plate at 180 ° C. for 1 hour in the air.
  • Each of the obtained hard coat films had a thickness of about 60 to 70 nm.
  • the hard coat films (thin films) of Examples 9 to 13 are sufficient with the glass substrate as in the hard coat films (thick films) of Examples 1 to 8 described above. It exhibited adhesion and excellent transparency, and also had antifouling properties such as sebum / fingerprint conspicuous prevention, fingerprint wiping property, and oily marker resistance. Moreover, it had sufficient transparency even after the durability test, and was excellent in oil marker resistance.
  • the hard coat film (thin film) of Comparative Example 3 using the alkoxysilane oligomer (OTEOS) having no radical polymerizable double bond instead of the siloxane oligomer (a) component of the present invention is transparent. After the chipping and durability test, the oil marker resistance was greatly reduced, resulting in a lack of durability.

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Abstract

（a）少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマー１００質量部、(ｂ)含フッ素高分岐ポリマー０．００１～１質量部、（ｃ）パーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤０．０１～４０質量部、及び（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤０．１～２５質量部を含み、前記（ｂ）含フッ素高分岐ポリマーが、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡのモル数に対して、５～２００ｍｏｌ％量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマーである、硬化性組成物、該組成物より得られる硬化膜並びに該組成物を用いて得られるハードコート層を有する積層体。

Description

含フッ素高分岐ポリマー及びシロキサンオリゴマーを含む硬化性組成物
　本発明は含フッ素高分岐ポリマー及びシロキサンオリゴマーを含む硬化性組成物、並びに該硬化性組成物から得られる硬化膜、並びに該硬化性組成物から得られるハードコート層を備える積層体、並びに該シロキサンオリゴマー及びその製造方法に関する。
　ポリマー（高分子）材料は、近年、多分野でますます利用されている。それに伴い、それぞれの分野に応じて、マトリクスとしてのポリマーの性状とともに、その表面や界面の特性が重要となっている。例えば、表面エネルギーの低いフッ素系化合物を表面改質剤として用いることにより、撥水撥油性、防汚性、非粘着性、剥離性、離型性、滑り性、耐磨耗性、反射防止特性、耐薬品性などの表面・界面制御に関する特性の向上が期待され、種々提案されている。
　ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、タッチパネルなどの各種ディスプレイの表面には、傷付き防止のためのハードコート層を具備する各種プラスチックフィルムが使用されている。しかし、ハードコート層は指紋痕や汚れが付着しやすく、付着した指紋痕や汚れが簡単に除去できなかった。そのため、ディスプレイの画像の視認性が著しく損なわれたり、ディスプレイの美観が損なわれたりするという問題があった。特にタッチパネル表面は、直に人が手で触れるものであるため、とりわけ指紋痕が付着しにくく、且つ、付着した場合には除去しやすいことが強く望まれている。
　このようなハードコート層を有するフィルムにおいて、ハードコート層の表面を平坦化（レベリング、即ちなめらかにする）し、且つ、防汚性を付与する目的で、ケイ素化合物やフッ素化合物を、活性エネルギー線硬化性組成物からなるハードコート層形成用塗布液に添加して、ハードコート層を形成する方法が提案されている。これらの化合物は、指紋付着防止性、指紋拭き取り性などの耐指紋性に加え、滑り性や油性マーカーなどに対する防汚性を向上させる機能を有する。
　例えば、フッ素含有の高分岐ポリマーと、パーフルオロポリエーテル化合物又はシリコーン化合物を配合することにより、耐指紋性などの表面特性に優れ、溶媒拭き取り耐性に優れるハードコート層形成用組成物が開示されている（特許文献１）。
　一方、スマートフォンに代表される静電容量方式のタッチパネル機能を有するディスプレイ表面は、機能性及び意匠性の面から主にガラスが採用されている。ガラス表面には傷付き防止性に加えて耐指紋性及び防汚性が付与されている。しかし、上述の活性エネルギー線硬化性組成物は硬化収縮が大きく、加えて、ガラス表面と化学的結合を形成しないため、ガラス表面に対する密着性を有さない。そのため、耐指紋性及び防汚性を有するハードコート層が形成されたフィルムをガラス表面に貼り付けることで、それらの機能を付与する方法が取られている。
　また、ガラス表面に対して活性エネルギー線硬化性組成物からなるハードコート層の密着性を向上させると方法しては、水酸基含有多官能アクリレートとアルコキシシラン化合物との反応物を多官能アクリレートのガラスへの密着性成分として用いる方法が開示されている（特許文献２）。
国際公開第２０１２／０７４０７１号パンフレット 特開２００４－２８５１１９号公報
　前述の特許文献１に開示のハードコート層形成用組成物から得られる硬化膜は、耐指紋性などの表面特性には優れるものの、ガラス基板に対する密着性に欠け、スマートフォン等のディスプレイ表面へのハードコート層として用いるにはさらなる改良を要した。
　また前述のように、特許文献２では、水酸基含有多官能アクリレートとアルコキシシラン化合物との反応物を密着性成分として、熱酸発生剤とともに多官能アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物へ配合する方法が開示されているが、多官能アクリレートそのものはガラスへの密着性を有さないため、得られるハードコート膜がガラスに対して十分な密着性を得られないことが課題であった。また、前記反応物は、酸触媒によって加水分解されることでガラス表面のシラノール基と縮合することが可能となるが、この加水分解物は多官能アクリレートに対する分散性に乏しく、ガラス基板上で硬化する際に白濁し、透明性を損なう虞があった。更に、ＵＶ硬化による多官能アクリレートの３次元硬化膜は、一般的なハードコートの膜厚である１μｍ以上では優れた耐擦傷性を発揮するが、例えば膜厚が１００ｎｍ以下のような薄膜では、バルクの性質が失われ、耐擦傷性は発現しない。そのため、ＵＶ硬化によるハードコートを薄膜で形成したときの耐擦傷性が課題であった。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、硬化性成分としてラジカル重合性二重結合を有するアルコキシシラン部分加水分解縮合物、耐指紋及び防汚成分として含フッ素高分岐ポリマー、及びパーフルオロポリエーテルからなる表面改質剤、並びに光重合開始剤からなる硬化性組成物が、耐指紋性、防汚性及びガラスへの密着性に優れ、且つ、優れた耐擦傷性を有する防汚性ハードコートを形成可能であることを見出した。
　すなわち、本発明は、第１観点として、
（ａ）少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマー１００質量部、
（ｂ）含フッ素高分岐ポリマー０．００１～１質量部、
（ｃ）パーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤０．０１～４０質量部、及び
（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤０．１～２５質量部
を含み、
前記（ｂ）含フッ素高分岐ポリマーが、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡのモル数に対して、５～２００ｍｏｌ％量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマーである、硬化性組成物に関する。
　第２観点として、前記（ａ）少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーが、下記式［３］で表されるアルコキシシランＤを加水分解縮合させることにより得られるシロキサンオリゴマーである、第１観点に記載の硬化性組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ３はラジカル重合性二重結合を有する１価の有機基を表し、Ｒ４はメチル基又はエチル基を表し、ａは１又は２を表す。）
　第３観点として、前記Ｒ３が、ビニル基又は（メタ）アクリル基を有する１価の有機基である、第２観点に記載の硬化性組成物に関する。
　第４観点として、前記アルコキシシランＤが下記式［４］で表される化合物である、第３観点に記載の硬化性組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ４は前記式［３］における定義と同じ意味を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表す。）
　第５観点として、前記（ａ）少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーが、前記アルコキシシランＤと、下記式［５］で表されるアルコキシシランＥとを加水分解縮合させることにより得られるシロキサンオリゴマーである、第２観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ６はフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ７はメチル基又はエチル基を表し、ｂは０乃至２の整数を表す。）
　第６観点として、前記（ａ）少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーが、前記アルコキシシランＤ単位を少なくとも１０ｍｏｌ％含むシロキサンオリゴマーである、第５観点に記載の硬化性組成物に関する。
　第７観点として、前記（ａ）少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーが、下記式［６］で表される構造単位を、全構造単位中少なくとも１０ｍｏｌ％含むシロキサンオリゴマーである、第１観点に記載の硬化性組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｌ１は炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、Ｒ４はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表す。）
　第８観点として、前記モノマーＡが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、第１観点乃至第７観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
　第９観点として、前記モノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、第８観点に記載の硬化性組成物に関する。
　第１０観点として、前記モノマーＢが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、第１観点乃至第９観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
　第１１観点として、前記モノマーＢが下記式［１］で表される化合物である、第１０観点に記載の硬化性組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２乃至１２のフルオロアルキル基を表す。）
　第１２観点として、前記モノマーＢが下記式［２］で表される化合物である、第１１観点に記載の硬化性組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ１は前記式［１］における定義と同じ意味を表し、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、ｍは１又は２を表し、ｎは０乃至５の整数を表す。）
　第１３観点として、前記重合開始剤Ｃがアゾ系重合開始剤である、第１観点乃至第１２観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
　第１４観点として、前記（ｂ）含フッ素高分岐ポリマーが、前記モノマーＡに対して５～３００ｍｏｌ％量の前記モノマーＢを用いて得られる高分岐ポリマーである、第１観点乃至第１３観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
　第１５観点として、前記（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤が、アルキルフェノン化合物である、第１観点乃至第１４観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
　第１６観点として、更に加水分解触媒として、前記（ａ）少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーのアルコキシシリル基に対して０．０００１～１０ｍｏｌ％量の（ｅ）酸又は酸発生剤を含む、第１観点乃至第１５観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
　第１７観点として、第１観点乃至第１６観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物より得られる硬化膜に関する。
　第１８観点として、基材の少なくとも一部の面にハードコート層を備える積層体であって、該ハードコート層が、第１観点乃至第１６観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物を基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程、により形成されている積層体に関する。
　第１９観点として、更に焼成する工程により形成されている、第１８観点に記載の積層体に関する。
　第２０観点として、基材がガラスである、第１８観点又は第１９観点に記載の積層体に関する。
　第２１観点として、前記ハードコート層が１ｎｍ～５０μｍの膜厚を有する、第１８観点乃至第２０観点のうち何れか一項に記載の積層体に関する。
　本発明の硬化性組成物は、その一成分として特定の含フッ素高分岐ポリマーを含み、該ポリマーは、積極的に枝分かれ構造を導入しているため、線状高分子と比較して分子間の絡み合いが少なく微粒子的挙動を示す。このため、マトリクスである樹脂中において、該フッ素高分岐ポリマーは表面に移動しやすく、樹脂表面に油性マーカー耐性等の防汚性や撥水・撥油性を付与しやすい。
　また本発明の硬化性組成物には、パーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤を含むことから、該組成物より得られる硬化膜において、油性マーカー耐性等の防汚性や撥水・撥油性を付与することができる。
　特に本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーを含み、該シロキサンオリゴマーを構成するアルコキシシラン部分加水分解縮合物のアルコキシ基は、酸による加水分解によって、基板等のガラス表面のヒドロキシ基に対して活性なシラノール基に変換される。このため、本発明の硬化性組成物から得られる硬化膜やコーティング層において、ガラス表面と化学的結合を形成可能となるため、ガラスへの密着性を付与しやすい。
　さらに本発明のコーティング用硬化性組成物は、重合開始剤として活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤、特に特定の重合開始剤を選択することによって、窒素雰囲気下での電子線照射といった特定の硬化条件を必要とせず、通常の硬化条件、すなわち、窒素雰囲気下又は空気雰囲気下での紫外線照射においても、上述の表面活性を付与した硬化膜を形成できる。
図１は、合成例１で得られたＦ－ＨＢＰの１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。
＜硬化性組成物＞
　本発明の硬化性組成物は、（ａ）少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマー、（ｂ）含フッ素高分岐ポリマー、（ｃ）パーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤、及び（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤、を含みて構成される。
　以下にまず各（ａ）乃至（ｄ）成分を詳述する。
［（ａ）少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマー］
　上記（ａ）少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマー（以下、単に（ａ）シロキサンオリゴマーとも称する）は、好ましくは下記式［３］で表されるアルコキシシランＤを必須のアルコキシシラン単位として含み、これを加水分解縮合させることにより得られるシロキサンオリゴマーであることが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式中、Ｒ３はラジカル重合性二重結合を有する１価の有機基を表し、Ｒ４はメチル基又はエチル基を表し、ａは１又は２を表す。
　また上記Ｒ３のラジカル重合性二重結合を有する１価の有機基として、ビニル基又は（メタ）アクリル基を有する１価の有機基であることが好ましい。なお、本発明では（メタ）アクリル基とは、アクリル基とメタクリル基の両方をいう。
　上記式［３］で表されるアルコキシシランＤの中でも、下記式［４］で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式中、Ｒ４は前記式［３］における定義と同じ意味を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表す。
　上記Ｌ１が表す炭素原子数１乃至６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１－メチルトリメチレン基、ペンタメチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
　これらの中でも、トリメチレン基が好ましい。
　このようなアルコキシシランＤの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、４－ビニルフェニルトリメトキシシラン、４－ビニルフェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　これらの中でも、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
　また（ａ）シロキサンオリゴマーが、前記アルコキシシランＤと、下記式［５］で表されるアルコキシシランＥとを加水分解縮合させることにより得られるシロキサンオリゴマーであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式中、Ｒ６はフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ７はメチル基又はエチル基を表し、ｂは０乃至２の整数を表す。
　上記Ｒ６が表すフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　このようなアルコキシシランＥの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジペンチルジメトキシシラン、ジペンチルジエトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
　これらの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
　（ａ）シロキサンオリゴマーは、前記アルコキシシランＤ単位を、全アルコキシシラン単位のうち少なくとも１０ｍｏｌ％含むシロキサンオリゴマーであることが好ましい。
　特に（ａ）シロキサンオリゴマーは、下記式［６］で表される構造単位を、全構造単位中少なくとも１０ｍｏｌ％含むシロキサンオリゴマーであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式中、Ｒ４、Ｒ５及びＬ１は前記式［４］における定義と同じ意味を表す。
　上記（ａ）シロキサンオリゴマーを得る方法は特に限定されない。
　例えば前記アルコキシシランＤ及び所望によりアルコキシシランＥを含むアルコキシシランを有機溶媒中で縮合させて得られる。アルコキシシランを重縮合する方法としては、例えば、アルコキシシランをアルコール又はグリコールなどの溶媒中で加水分解・縮合する方法が挙げられる。その際、加水分解・縮合反応は、部分加水分解及び完全加水分解の何れであってもよい。完全加水分解の場合は、理論上、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５倍モルの水を加えればよいが、通常は０．５倍モルより過剰量の水を加えるのが好ましい。本発明においては、上記反応に用いる水の量は、所望により適宜選択することができるが、通常、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５～２．５倍モルであるのが好ましい。
　また、通常、加水分解・縮合反応を促進する目的で、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、２－エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、サリチル酸、没食子酸、フタル酸、メリト酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸；塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等の無機酸及びその金属塩；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン等のアルカリなどの触媒が用いられる。加えて、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することで、更に、加水分解・縮合反応を促進させることも一般的である。その際、加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択できる。例えば、５０℃で２４時間加熱・撹拌する方法、還流下で１時間加熱・撹拌する方法などが挙げられる。
　また、別法として、例えば、アルコキシシラン、溶媒及びシュウ酸の混合物を加熱して重縮合する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめアルコールにシュウ酸を加えてシュウ酸のアルコール溶液とした後、該溶液を加熱した状態で、アルコキシシランを混合する方法である。その際、用いるシュウ酸の量は、アルコキシシランが有する全アルコキシ基の１モルに対して０．２～２モルとすることが好ましい。この方法における加熱は、液温５０～１８０℃で行うことができる。好ましくは、液の蒸発、揮散などが起こらないように、還流下で数十分～十数時間加熱する方法である。
　本発明の硬化性組成物に使用する（ａ）シロキサンオリゴマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００～１０，０００、好ましくは５００～５，０００である。
［（ｂ）含フッ素高分岐ポリマー］
　上記（ｂ）含フッ素高分岐ポリマーは、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡのモル数に対して、５～２００ｍｏｌ％量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られるポリマーである。
　また（ｂ）含フッ素高分岐ポリマーは、本発明の効果を損なわない限り、前記モノマーＡ及び前記モノマーＢに属さないその他のモノマーを共重合させてもよい。
　なお（ｂ）含フッ素高分岐ポリマーは、いわゆる開始剤断片組込み（ＩＦＩＲＰ）型含フッ素高分岐ポリマーであり、その末端に重合に使用した重合開始剤Ｃの断片を有している。
［モノマーＡ］
　本発明において、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡは、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
　このようなモノマーＡとしては、例えば、以下の（Ａ１）乃至（Ａ７）に示した有機化合物が例示される。
（Ａ１）ビニル系炭化水素類：
（Ａ１－１）脂肪族ビニル系炭化水素類；イソプレン、ブタジエン、３－メチル－１，２－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，２－ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
（Ａ１－２）脂環式ビニル系炭化水素類；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
（Ａ１－３）芳香族ビニル系炭化水素類；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
（Ａ２）ビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルケトン類：
（Ａ２－１）ビニルエステル類；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル（メタ）アクリレート等
（Ａ２－２）アリルエステル類；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル（メタ）アクリレート等
（Ａ２－３）ビニルエーテル類；ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
（Ａ２－４）アリルエーテル類；ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等
（Ａ２－５）ビニルケトン類；ジビニルケトン、ジアリルケトン等
（Ａ３）（メタ）アクリル酸エステル類：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシチタントリ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１－アクリロイルオキシ－３－メタクリロイルオキシプロパン、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレンオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４－（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２－（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３－アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、芳香族ウレタンジ（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタンジ（メタ）アクリレート等
（Ａ４）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物：
ポリエチレングリコール（分子量３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）ジ（メタ）アクリレート等
（Ａ５）含窒素ビニル系化合物：
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスマレイミド等
（Ａ６）含ケイ素ビニル系化合物：
ジメチルジビニルシラン、ジビニル（メチル）フェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等
（Ａ７）含フッ素ビニル系化合物：
１，４－ジビニルパーフルオロブタン、１，６－ジビニルパーフルオロヘキサン、１，８－ジビニルパーフルオロオクタン等
　これらのうち好ましいものは、上記（Ａ１－３）群の芳香族ビニル系炭化水素類、（Ａ２）群のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類及びビニルケトン類、（Ａ３）群の（メタ）アクリル酸エステル類、（Ａ４）群のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物、並びに（Ａ５）群の含窒素ビニル系化合物である。特に好ましいのは、（Ａ１－３）群に属するジビニルベンゼン、（Ａ２）群に属するフタル酸ジアリル、（Ａ３）群に属するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１－アクリロイルオキシ－３－メタクリロイルオキシプロパン、脂肪族ウレタンジ（メタ）アクリレート並びに（Ａ５）群に属するメチレンビス（メタ）アクリルアミドである。これらの中でも特にエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタンジ（メタ）アクリレートが好ましい。
［モノマーＢ］
　本発明において、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢは、好ましくはビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましく、特に前記式［１］で表される化合物が好ましく、より好ましくは前記式［２］で表される化合物であることが望ましい。
　このようなモノマーＢとしては、例えば、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロ－３－メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ－ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ－１－（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロブチル－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロヘキシル－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロオクチル－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－（パーフルオロ－３－メチルブチル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　本発明において、モノマーＢの使用量は、反応性や表面改質効果の観点から、前記モノマーＡの使用モル数に対して５～３００ｍｏｌ％、特に１０～１５０ｍｏｌ％の量で、より好ましくは２０～１００ｍｏｌ％の量で使用することが好ましい。
［その他モノマー］
　本発明において、前記モノマーＡ及び前記モノマーＢに属さないその他のモノマーは、分子内に１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーであれば特に制限はないが、ビニル化合物又は（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
　本発明において、その他モノマーの使用量は、前記モノマーＡの使用モル数に対して５～３００ｍｏｌ％の量で使用することが好ましい。
［重合開始剤Ｃ］
　本発明における重合開始剤Ｃとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば以下の（１）乃至（５）に示す化合物を挙げることができる。
（１）アゾニトリル化合物：
２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等
（２）アゾアミド化合物：
２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［２－（１－ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）等
（３）環状アゾアミジン化合物：
２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２’－アゾビス［２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２'－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）ジヒドロクロリド等
（４）アゾアミジン化合物：
２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等
（５）その他：
ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリン酸）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、ジメチル１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボキシレート）、ビス（２－（パーフルオロメチル）エチル）４，４’－アゾビス（４－シアノバレレート）、ビス（２－（パーフルオロブチル）エチル）４，４’－アゾビス（４－シアノバレレート）、ビス（２－（パーフルオロヘキシル）エチル）４，４’－アゾビス（４－シアノバレレート）等
　上記アゾ系重合開始剤の中でも、得られる高分岐ポリマーの前記（ａ）成分及び／又は前記（ｃ）成分への分散性及び表面改質の観点から、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）又はジメチル２，２’－アゾビスイソブチレートが好ましく、特にジメチル２，２’－アゾビスイソブチレートが好ましい。
　前記重合開始剤Ｃは、前記モノマーＡのモル数に対して、５～２００ｍｏｌ％の量で使用され、好ましくは２０～２００ｍｏｌ％、より好ましくは２０～１５０ｍｏｌ％の量で使用される。
［含フッ素高分岐ポリマーの製造方法］
　上記（ｂ）含フッ素高分岐ポリマーは、前述のモノマーＡ及びモノマーＢを、これらモノマーＡに対して所定量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させて得られ、該重合方法としては公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。
　このとき用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化物類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル類又はエステルエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類などが挙げられる。これらの有機溶媒は一種を単独で使用してもよく、また二種以上の有機溶媒を混合して使用してもよい。
　これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素類、ハロゲン化物類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、アミド類等であり、特に好ましいものはベンゼン、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等である。
　前記重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、前記モノマーＡの１質量部に対する前記有機溶媒の質量は、通常５～１２０質量部であり、好ましくは１０～１１０質量部である。
　重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、Ｎ2等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
　重合温度は、反応混合物の沸点以下であれば任意であるが、重合効率と分子量調節の点から、好ましくは５０～２００℃であり、さらに好ましくは８０～１５０℃であり、８０～１３０℃がより好ましい。
　反応時間は、反応温度や、モノマーＡ、モノマーＢ及び重合開始剤Ｃの種類及び割合、重合溶媒種等によって変動するものであるため一概には規定できないが、好ましくは３０～７２０分、より好ましくは４０～５４０分である。
　重合反応の終了後、得られた含フッ素高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行なう。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
　上記（ｂ）含フッ素高分岐ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～４００，０００、好ましくは２，０００～２００，０００である。
　本発明の硬化性組成物において、上記（ｂ）含フッ素高分岐ポリマーは、前述の（ａ）少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマー１００質量部に対して０．００１～１質量部の量にて、好ましくは０．００５～１質量部の量にて、特に好ましくは０．００５～０．５質量部の量にて使用する。
［（ｃ）パーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤］
　前記（ｃ）パーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤としては、前記（ａ）少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーへの分散性の観点から、片末端又は両末端が有機基で変性されているパーフルオロポリエーテル化合物が好ましく、特に（メタ）アクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物であることが好ましい。
　また、前記（ａ）少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーへの分散性の観点及び表面改質効果の観点から、片末端が有機基で変性されているパーフルオロポリエーテル化合物及び両末端が有機基で変性されているパーフルオロポリエーテル化合物の併用が好ましい。
　本発明で用いる（ｃ）表面改質剤の具体例として、パーフルオロポリエーテル化合物としては、－（Ｏ－ＣＦ２）－、－（Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２）－、－（Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－又は－（Ｏ－ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）－の繰り返し構造を含む化合物が好ましく、このような繰り返し構造を含む化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
・両末端アルコール変性：ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）ＺＤＯＬ　２０００、同ＺＤＯＬ　２５００、同ＺＤＯＬ　４０００、同ＴＸ、同ＺＴＥＴＲＡＯＬ　２０００ＧＴ、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｄ１０Ｈ、同Ｅ１０Ｈ［何れも、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製］；
・両末端ピペロニル変性：ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）ＡＭ２００１、同ＡＭ３００１［何れも、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製］；
・両末端カルボン酸変性：ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ１０［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製］；
・両末端エステル変性：ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｌ１０Ｈ［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製］；
・両末端（メタ）アクリル変性：ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）ＭＤ５００、同ＭＤ７００、同５１０１Ｘ、同ＡＤ１７００［何れも、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製］、ＣＮ４０００［サートマー社製］；
・片末端（メタ）アクリル変性：ＫＹ－１２０３［信越化学工業（株）製］、オプツールＤＡＣ－ＨＰ［ダイキン工業（株）製］。
　これらの中でも、好ましくは両末端（メタ）アクリル変性又は片末端（メタ）アクリル変性が好ましく、特に好ましいのは、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）ＭＤ５００、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）ＭＤ７００、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）５１０１Ｘ、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）ＡＤ１７００、ＫＹ－１２０３である。
　本発明の硬化性組成物において、上記（ｃ）表面改質剤は、前述の（ａ）少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマー１００質量部に対して０．０１～４０質量部の量にて、好ましくは０．０５～３０質量部の量にて、特に好ましくは０．１～２０質量部の量にて使用する。
［（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤］
　前記（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３－ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物等が用いられる。中でもアルキルフェノン類、特にα－ヒドロキシアルキルフェノン類を使用することが好ましい。より具体的には、１－ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケトン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－ジメチルアミノ－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－ベンゾイルオキシイミノ－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］オクタン－１－オン、１－｛１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エチリデンアミノオキシ｝エタノン、ベンゾフェノン等を例示できる。これらのうちでも、１－ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン及び２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オンは、少量でも電離放射線の照射による重合反応を開始し促進するため好ましい。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらは市販品として入手可能である。
　本発明の硬化性組成物において、前記（ｄ）重合開始剤は、前記（ａ）少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーの１００質量部に対して、０．１～２５質量部の量にて、好ましくは０．１～２０質量部の量にて、特に好ましくは１～２０質量部の量にて使用する。
［（ｅ）酸又は酸発生剤］
　さらに本発明の硬化性組成物は、さらに加水分解触媒として（ｅ）酸又は酸発生剤を含んでいてもよい。
　前記加水分解触媒としての酸としては、有機酸又は無機酸が挙げられる。前記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、２－エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、サリチル酸、没食子酸、フタル酸、メリト酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等を挙げることができる。また前記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等及びこれらの金属塩を挙げることができる。
　なお、（ｅ）成分として酸を用いる場合には、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を併用することにより、シロキサンオリゴマーに由来するアルコキシシリル基同士の縮合（ゾル－ゲル反応）、及び該アルコキシシリル基と後述する基材との結合をより促進させることができる。
　前記第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド等が挙げられ、また前記第４級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド等が挙げられる。
　また（ｅ）成分として酸発生剤を使用する場合、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、η５－シクロペンタジエニル－η６－クメニル－Ｆｅ塩、芳香族ホスホニウム塩などのオニウム塩（オニウム塩の対アニオンの例としては、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －及びＳｂＦ６ －など）からなる熱酸発生剤、或いは、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤；２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤；ベンゾイントシレート、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤などを使用可能である。
　上記熱酸発生剤として、芳香族スルホニウム塩系の熱酸発生剤としては、例えば、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド　ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド　ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド　ビステトラフルオロボレート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２－エトキシ－１－メチル－２－オキソエチル）メチル－２－ナフタレニルスルホニウム　ヘキサフルオロホスフェート、（２－エトキシ－１－メチル－２－オキソエチル）メチル－２－ナフタレニルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、（２－エトキシ－１－メチル－２－オキソエチル）メチル－２－ナフタレニルスルホニウム　テトラフルオロボレート、（２－エトキシ－１－メチル－２－オキソエチル）メチル－２－ナフタレニルスルホニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル＝４－（フェニルチオ）フェニル＝スルホニウム　ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル＝４－（フェニルチオ）フェニル＝スルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル＝４－（フェニルチオ）フェニル＝スルホニウム　テトラフルオロボレート、ジフェニル＝４－（フェニルチオ）フェニル＝スルホニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニオ）フェニル］スルフィド　ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニオ）フェニル］スルフィド　ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニオ）フェニル］スルフィド　ビステトラフルオロボレート、ビス［４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニオ）フェニル］スルフィド　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
　上記熱酸発生剤として、芳香族ヨードニウム塩系の熱酸発生剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウム　ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム　テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム　ヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム　テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４－メチルフェニル）（４－イソプロピルフェニル）ヨードニウム　ヘキサフルオロホスフェート、（４－メチルフェニル）（４－イソプロピルフェニル）ヨードニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、（４－メチルフェニル）（４－イソプロピルフェニル）ヨードニウム　テトラフルオロボレート、（４－メチルフェニル）（４－イソプロピルフェニル）ヨードニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
　上記熱酸発生剤として、芳香族ジアゾニウム塩系の熱酸発生剤としては、例えば、フェニルジアゾニウム　ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム　テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
　上記熱酸発生剤として、芳香族アンモニウム塩系の熱酸発生剤としては、例えば、１－ベンジル－２－シアノピリジニウム　ヘキサフルオロホスフェート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウム　テトラフルオロボレート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウム　ヘキサフルオロホスフェート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウム　テトラフルオロボレート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
　上記熱酸発生剤として、η５－シクロペンタジエニル－η６－クメニル－Ｆｅ塩系の熱酸発生剤としては、例えば、η５－シクロペンタジエニル－η６－クメニル－Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、η５－シクロペンタジエニル－η６－クメニル－Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、η５－シクロペンタジエニル－η６－クメニル－Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、η５－シクロペンタジエニル－η６－クメニル－Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
　上記熱酸発生剤は、上記の異なる２種類以上の熱酸発生剤を用いてもよい。これらの中でも特に、アニオンにＳｂＦ６ －、ＰＦ６ －を用いた熱酸発生剤を使用することにより、硬化を促進させることできるため好ましい。
　本発明の硬化性組成物において、上記（ｅ）酸又は酸発生剤を含む場合、前述の（ａ）少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーのアルコキシシリル基１ｍｏｌに対して０．０００１～１０ｍｏｌ％の量にて、好ましくは０．００１～５ｍｏｌ％の量にて、特に好ましくは０．０１～２ｍｏｌ％の量にて使用する。
　なお、（ｅ）として酸を使用する際、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を併用する場合には、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩の添加量は（ａ）シロキサンオリゴマー１００質量部に対して０．０１～５質量部である。
［（ｆ）シリカ微粒子］
　さらに本発明の硬化性組成物は、（ｆ）シリカ微粒子を含んでいてもよい。
　ここで用いられるシリカ微粒子は、その平均粒子径が１～１００ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が１００ｎｍを超えると、調製される硬化性組成物によって形成される硬化膜の透明性が低下する虞がある。なおここでいう平均粒子径とは、動的光散乱法（ＤＬＳ）による測定により得られたものである。
　前記シリカ微粒子としてはコロイド溶液のものが好ましく、該コロイド溶液は、シリカ微粒子を分散媒に分散させたものでもよいし、市販品のコロイダルシリカであってもよい。本発明においては、シリカ微粒子を硬化性組成物に含有させることにより、形成される硬化膜の表面形状やその他の機能を付与することが可能となる。
　前述のシリカ微粒子の分散媒としては、水及び有機溶媒を挙げることができ、特に本発明においては、有機溶媒に分散させたオルガノシリカゾルを用いることが好ましい。
　ここで分散媒に用いる有機溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のグリコール類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン等のエ－テル類などを挙げることができる。これらの中で、アルコール類、グリコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して分散媒として使用することができる。
　シリカ微粒子が含まれる場合、本発明の硬化性組成物における（ｆ）シリカ微粒子は、前記（ａ）少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマー１００質量部に対して５～８０質量部、好ましくは５～７０質量部、特に好ましくは５～６０質量部である。
［（ｇ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー］
　さらに本発明の硬化性組成物は、（ｇ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーを含んでいてもよい。
　前記（ｇ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとしては、ウレタンアクリル系、エポキシアクリル系、各種（メタ）アクリレート系等の（メタ）アクリル基を２個以上含有する多官能モノマー等が挙げられる。
　好ましくは、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマーである。
　このような活性エネルギー線硬化性多官能モノマーの一例として、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ビスフェノールＡエチレングリコール付加物（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレングリコール付加物（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレングリコール付加物トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、変性ε－カプロラクトントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレングリコール付加物トリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレングリコール付加物テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。
［溶媒］
　本発明の硬化性組成物は、さらに溶媒を含みてワニスの形態としていてもよい。
　この時用いられる溶媒としては、前記（ａ）乃至（ｄ）成分並びに所望により（ｅ）成分乃至（ｇ）成分を溶解又は分散するものであればよく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、γ－ブチロラクトン、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエステル類又はエステルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のエーテル類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類などを用いることができる。これらの溶媒は単独又は２種以上の組合せ、或いは水との混合溶媒で使用することができる。
　本発明の硬化性組成物における固形分濃度は、例えば０．５～８０質量％、１～７０質量％、又は１～６０質量％である。ここで固形分とは硬化性組成物の全成分から溶媒成分を除いたものである。
［その他添加剤］
　さらに、本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、光増感剤、重合禁止剤、重合開始剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。
＜硬化膜＞
　本発明の上記硬化性組成物は、基材上にコーティングして光重合（硬化）させることにより、硬化膜や積層体などの成形品を成すことができる。こうして得られる硬化膜もまた、本発明の対象である。
　前記基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合物）、ＡＳ（アクリロニトリル－スチレン共重合物）、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、二酸化ケイ素、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。
　本発明の硬化性組成物のコーティング方法は、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等を適宜選択し得、中でも短時間で塗布できることから揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、容易に均一な塗布を行うことができるという利点より、スピンコート法を用いることが望ましい。また、簡単に塗布することができ、かつ、大面積に塗装ムラがなく平滑な塗膜を形成することができるという利点より、ロールコート法、ダイコート法、スプレーコート法を用いることが望ましい。ここで用いる硬化性組成物は、前述のワニスの形態にあるものを好適に使用できる。なお事前に孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて硬化性組成物を濾過した後、コーティングに供することが好ましい。
　コーティング後、好ましくは続いてホットプレート又はオーブン等で予備乾燥した後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して光硬化させる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が使用できる。
　その後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより重合及び重縮合を完結させることができる。
　なお、コーティングによる膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常１ｎｍ～５０μｍ、好ましくは１ｎｍ～２０μｍである。
＜ハードコート層を備える積層体＞
　また本発明の上記硬化性組成物を基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜に紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化する工程により形成されている、基材の少なくとも一部の面にハードコート層を備える積層体もまた本発明の対象である。
　ここで使用する基材や塗膜方法、紫外線等のエネルギー線照射については、前述の＜硬化膜＞における基材、コーティング方法、紫外線照射の通りである。
　好ましくは紫外線照射の後、更に焼成（ポストベーク）する工程を経ることが望ましい。焼成工程は通常５０～３００℃、５分間～７２時間で適宜選択される。
　また、前記積層体における基材は、ガラスであることが好ましい。
　なお、前記積層体において、ハードコート層の膜厚が１ｎｍ～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ～２０μｍである。
　本発明の硬化性組成物より得られる硬化膜やハードコート層は、透明性に優れるだけでなく、基板との密着性に優れ、また皮脂・指紋目立ち防止、汚れ拭取性、油性マーカー耐性などの防汚性を有する。
　このため、本発明の硬化膜や積層体を構成するハードコート層は、ＬＣＤ、ＰＤＰ、タッチパネルなどの各種ディスプレイの表面のハードコート層として有用である。
　なお、本発明において、油性マーカー耐性とは、膜表面にマジックインキ（登録商標）（寺西化学工業（株））やマッキー（登録商標）（ゼブラ（株））等の油性マーカーで線を描いた場合においても、油性マーカーを点状に弾き、油性マーカーが付着しにくい性質であることを意味するものである。
　以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
（１）１３Ｃ　ＮＭＲスペクトル
　装置：日本電子データム（株）製　ＪＮＭ－ＥＣＡ７００
　溶媒：ＣＤＣｌ３
　基準：ＣＤＣｌ３（７７．０ｐｐｍ）
（２）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
　装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　カラム：昭和電工（株）製　Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ　ＫＦ－８０４Ｌ、ＧＰＣ　ＫＦ－８０５Ｌ
　カラム温度：４０℃
　溶媒：テトラヒドロフラン
　検出器：ＲＩ
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
　装置：ＮＥＴＺＳＣＨ社製　Ｐｈｏｔｏ－ＤＳＣ　２０４　Ｆ１　Ｐｈｏｅｎｉｘ（登録商標）
　測定条件：窒素雰囲気下
　昇温速度：５℃／分（２５～１６０℃）
（４）５％重量減少温度（Ｔｄ５％）測定
　装置：（株）リガク製　ＴＧ８１２０
　測定条件：空気雰囲気下
　昇温速度：１０℃／分（２５～５００℃）
（５）スピンコーター
　装置：ミカサ（株）製　ＭＳ－Ａ１００
（６）ホットプレート
　装置：アズワン（株）製　ＭＨ－１８０ＣＳ、ＭＨ－３ＣＳ
（７）ＵＶ照射装置
　装置：アイグラフィックス（株）製　Ｈ０２－Ｌ４１
（８）膜厚測定
　装置：Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製　ＥＣ－４００
（９）動摩擦係数測定
　装置：新東科学（株）製　荷重変動型摩擦磨耗試験機　ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ　ＨＨＳ２０００
　荷重条件：５０ｇ
　プローブ：０．６ｍｍＲ　サファイアピン
　測定速度：１ｍｍ／秒
（１０）ｈａｚｅ（ヘーズ）測定
　装置：日本電色工業（株）製　ＮＤＨ５０００
（１１）接触角測定
　装置：協和界面科学（株）製　ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ　ＤＭ－５０１
　測定温度：２０℃
　測定法：測定溶媒が膜表面に付着してから５秒後の接触角を一つの膜に対して５回測定し、その平均値を接触角値とした。
　また、略記号は以下の意味を表す。
ＩＰＤＵＡ：２官能ウレタンアクリレート［ダイセル・サイテック（株）製　ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４８５８］
Ｃ６ＦＡ：２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート［ダイキン化成品販売（株）製　Ｒ－１６２０）
ＭＡＩＢ：ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート［大塚化学（株）製　ＭＡＩＢ］
ＭＰＴＥＳ：３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン［信越化学工業（株）　信越シリコーン（登録商標）ＫＢＥ－５０３］
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン［モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（同）製　ＴＳＬ８１２４］
ＯＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン加水分解縮合物（重量平均分子量Ｍｗ：１，７００、分散度：１．４）［コルコート（株）製　エチルシリケート４８］
ＳＴ：イソプロパノール分散シリカゾル［日産化学工業（株）製　ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ、ＳｉＯ２：１５質量％、粒子径：４０～１００ｎｍ］
ＰＦＰＥ－１：片末端アクリル変性パーフルオロポリエーテル［信越化学工業（株）製　ＫＹ－１２０３］
ＰＦＰＥ－２：両末端アクリル変性パーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製　ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）ＡＤ１７００］
ＰＦＰＥ－３：両末端メタクリル変性パーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）ＭＤ７００］
ＨＣｌ：１ｍｏｌ／Ｌ塩酸
ＴＡＧ：熱酸発生剤［三新化学工業（株）製　サンエイド（登録商標）ＳＩ－６０Ｌ］
ＴＭＡＣ：テトラメチルアンモニウムクロリド５０質量％水溶液［ライオン・アクゾ（株）製　ＴＭＡＣ－５０］
Ｉ２９５９：１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン［ＢＡＳＦジャパン（株）製　Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９］
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
［合成例１］含フッ素高分岐ポリマー（Ｆ－ＨＢＰ）の製造
　３００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ５４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１１６℃）加熱した。
　別の１００ｍＬの反応フラスコに、モノマーＡとしてＩＰＤＵＡ９．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてＣ６ＦＡ５．９ｇ（１４ｍｍｏｌ）、重合開始剤ＣとしてＭＡＩＢ２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ５４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
　前述の３００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＩＰＤＵＡ、Ｃ６ＦＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
　次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ３５ｇを留去後、氷冷したヘキサン４５０ｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿物をデカンテーションにより単離した。得られた粗物をＴＨＦ１８ｇに溶解し、再度氷冷したヘキサン４５０ｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿物をデカンテーションにより単離した。得られたポリマーをＴＨＦ１８ｇに再度溶解し、減圧留去、真空乾燥して、白色粉末の目的物（Ｆ－ＨＢＰ）１２．０ｇを得た（収率７１％）。
　得られた目的物の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを図１に示す。１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルから算出したＦ－ＨＢＰの単位構造組成（モル比）は、ＩＰＤＵＡユニット［Ａ］：Ｃ６ＦＡユニット［Ｂ］：重合開始剤ユニット［Ｃ］＝５０：３０：２０であった。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３，９００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は４．２、ガラス転移温度Ｔｇは４２．８℃、５％重量減少温度Ｔｄ５％は２７３．９℃であった。
［合成例２］シロキサンオリゴマー（Ｓｉ－ＯＬＧ－１）の製造
　１００ｍＬの反応フラスコに、ＭＰＴＥＳ１１．６ｇ及びエタノール７．４ｇを仕込み、５分間撹拌した。この溶液へ、別途調製したシュウ酸［関東化学（株）製］０．０４ｇ、水３．２ｇ及びエタノール７．４ｇの混合溶液を、３０分間かけて滴下した。この溶液を５分間撹拌後、内液が還流するまで（およそ８０℃）加熱し１時間撹拌した。反応混合物を３０℃まで冷却し、Ｓｉ－ＯＬＧ－１のエタノール溶液を得た。
　Ｓｉ－ＯＬＧ－１のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，２００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。
［合成例３］シロキサンオリゴマー（Ｓｉ－ＯＬＧ－２）の製造
　１００ｍＬの反応フラスコに、ＴＥＯＳ５．０ｇ、ＭＰＴＥＳ４．７ｇ及びエタノール６．４ｇを仕込み、５分間撹拌した。この溶液へ、別途調製したシュウ酸［関東化学（株）製］０．０４ｇ、水３．２ｇ及びエタノール６．４ｇの混合溶液を、３０分間かけて滴下した。この溶液を５分間撹拌後、内液が還流するまで（およそ８０℃）加熱し１時間撹拌した。反応混合物を３０℃まで冷却し、Ｓｉ－ＯＬＧ－２のエタノール溶液を得た。
　Ｓｉ－ＯＬＧ－２のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，３００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。
［合成例４］シロキサンオリゴマー（Ｓｉ－ＯＬＧ－３）の製造
　１００ｍＬの反応フラスコに、ＴＥＯＳ６．７ｇ、ＭＰＴＥＳ２．３ｇ及びエタノール６．１ｇを仕込み、５分間撹拌した。この溶液へ、別途調製したシュウ酸［関東化学（株）製］０．０４ｇ、水３．２ｇ及びエタノール６．１ｇの混合溶液を、３０分間かけて滴下した。この溶液を５分間撹拌後、内液が還流するまで（およそ８０℃）加熱し１時間撹拌した。反応混合物を３０℃まで冷却し、Ｓｉ－ＯＬＧ－３のエタノール溶液を得た。
　Ｓｉ－ＯＬＧ－３のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，１００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。
［実施例１乃至実施例８、比較例１乃至比較例２］ハードコート膜の作製及び評価（厚膜）
［ハードコート膜の作製］
　以下の各成分をＰＧＭＥ／水混合溶媒（質量比９５／５）に溶解し、固形分（硬化性組成物中の溶媒成分以外の全成分）濃度３０質量％の硬化性組成物を調製した。
（１）シロキサンオリゴマー：合成例２乃至合成例３で製造したＳｉ－ＯＬＧ－１乃至Ｓｉ－ＯＬＧ－２及びＯＴＥＯＳから、表１に記載のものを表１に記載の量。
（２）含フッ素高分岐ポリマー：合成例１で製造したＦ－ＨＢＰを表１に記載の量。
（３）表面改質剤：ＰＦＰＥ－１／ＰＦＰＥ－２／ＰＦＰＥ－３の混合物（質量比５／４／１）を表１に記載の量。
（４）酸触媒：表１に記載のものを１質量部。ただし、酸触媒がＨＣｌの場合には、さらにＴＭＡＣを１質量部（テトラメチルアンモニウムクロリドとして０．５質量部）。
（５）光重合開始剤：Ｉ２９５９を表１に記載の量。
　この硬化性組成物を室温（およそ２５℃）で３０分間撹拌した後、予めエタノールで超音波洗浄した１００×１００ｍｍのガラス基板（１．１ｍｍ厚）上にスピンコート（ｓｌｏｐｅ５秒間、２，０００ｒｐｍ×３０秒間、ｓｌｏｐｅ５秒間）し塗膜を得た。この塗膜を１００℃のホットプレートで３分間乾燥した。その後、この塗膜を表１に記載の雰囲気下、露光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射することで光硬化させ、さらに大気下、表１に記載の温度のホットプレートで１時間ポストベークした。なお、表１においてポストベーク温度が「なし」と記載されているものについては、ポストベークしなかった。得られたハードコート膜の厚さは、それぞれおよそ１μｍであった。
［ハードコート膜の評価］
　得られたハードコート膜の、基板密着性、動摩擦係数、透明性、指紋視認性、指紋拭取性、油性マーカー耐性並びに水及びオレイン酸の接触角を評価した。なお、基板密着性、透明性、指紋視認性、指紋拭取性及び油性マーカー耐性については、以下の要領で実施した。結果を表２に併せて示す。
　基板密着性：ハードコート膜に、ガイド［コーテック（株）製　クロスカットガイドＣＣＩ－２］を使用して２５マス（５×５、２ｍｍ間隔）の直角格子パターンの切込みを入れ、幅１２ｍｍの透明テープ［日東電工（株）製　セロハンテープＮｏ．２９］を用いたクロスカット法（ＪＩＳ　５６００－５－６に準拠）により評価し、全２５マスに対する基板から剥離せずに残ったマス数を算出した。
　透明性：ガラス基板も含めたハードコート膜のｈａｚｅを測定し、以下の基準に従い評価した。
　指紋視認性：ハードコート膜表面に鼻脂を付着させた指を押し付け、ハードコート膜に付着した指紋を目視で確認し以下の基準に従い評価した。
　指紋拭取性：上記方法によりハードコート膜に付着させた指紋を、不織布ワイパー［旭化成せんい（株）製　ＢＥＭＣＯＴ（登録商標）Ｍ－１］で拭取る際の拭取性を以下の基準に従い評価した。
　油性マーカー耐性：ハードコート膜表面に油性マーカー［ゼブラ（株）製　マッキー極細（黒）細］で線を描き、描いた線を目視で確認し以下の基準に従い評価した。
［透明性評価基準］
　Ａ：ｈａｚｅ値＜０．５
　Ｂ：０．５≦ｈａｚｅ値＜１．０
　Ｃ：ｈａｚｅ値≧１．０
［指紋視認性評価基準］
　Ａ：付着した指紋が目立たない
　Ｂ：付着した指紋が少し目立つ
　Ｃ：付着した指紋がかなり目立つ
［指紋拭取性評価基準］
　Ａ：力を入れずに拭取れる
　Ｂ：軽く力を入れると拭取れる
　Ｃ：かなり力を入れないと拭取れない
［油性マーカー耐性評価基準］
　Ａ：油性マーカーが点状に弾きほとんど描けない
　Ｂ：ところどころかすれてきれいに描けない
　Ｃ：線が描ける
［ハードコート膜の耐久性試験］
　実施例１乃至実施例８及び比較例１で得られたハードコート膜表面をスチールウールで擦った（荷重２５０ｇ、１，５００往復）後、油性マーカー耐性並びに水及びオレイン酸の接触角を、前記同様に評価した。結果を表２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表２に示すように、実施例１乃至実施例８のハードコート膜（厚膜）は、ガラス基板との十分な密着性を示し、また透明性に優れた。さらに皮脂・指紋目立ち防止、指紋拭取性、油性マーカー耐性といった防汚性も有しており、耐久性試験後においても油性マーカー耐性を十分に有するものであった。
　一方、本発明の（ａ）成分：シロキサンオリゴマーの代わりに、ラジカル重合性二重結合を有さないアルコキシシランオリゴマー（ＯＴＥＯＳ）を使用した比較例１のハードコート膜（厚膜）は、透明性に欠け、耐久性試験後において油性マーカー耐性並びに接触角が大きく低下するとする結果、すなわち耐久性に欠けるとする結果となった。
　そして、本発明の（ｂ）含フッ素高分岐ポリマー（Ｆ－ＨＢＰ）及び（ｃ）表面改質剤を無添加とした比較例２のハードコート膜（厚膜）は、密着性・透明性は確保できたものの、皮脂・指紋目立ち防止、指紋拭取性及び油性マーカー耐性といった防汚性に欠けるとする結果となった。
［実施例９乃至実施例１３、比較例３］ハードコート膜の作製及び評価（薄膜）
［ハードコート膜の作製］
　以下の各成分をＰＧＭＥ／水混合溶媒（質量比９５／５）に溶解し、固形分（硬化性組成物中の溶媒成分以外の全成分）濃度５質量％の硬化性組成物を調製した。
（１）シロキサンオリゴマー：合成例２乃至合成例４で製造したＳｉ－ＯＬＧ－１乃至Ｓｉ－ＯＬＧ－３及びＯＴＥＯＳから、表３に記載のものを表３に記載の量。
（２）シリカ微粒子：ＳＴを表３に記載の量。
（３）含フッ素高分岐ポリマー：合成例１で製造したＦ－ＨＢＰを表３に記載の量。
（４）表面改質剤：ＰＦＰＥ－１／ＰＦＰＥ－２／ＰＦＰＥ－３の混合物（質量比５／４／１）を表３に記載の量。
（５）酸触媒：ＨＣｌを１質量部及びＴＭＡＣを１質量部（テトラメチルアンモニウムクロリドとして０．５質量部）。
（６）光重合開始剤：Ｉ２９５９を１０質量部。
　この硬化性組成物を室温（およそ２５℃）で３０分間撹拌した後、予めエタノールで超音波洗浄した１００×１００ｍｍのガラス基板（１．１ｍｍ厚）上にスピンコート（ｓｌｏｐｅ５秒間、２，０００ｒｐｍ×３０秒間、ｓｌｏｐｅ５秒間）し塗膜を得た。この塗膜を６０℃のホットプレートで３分間乾燥した。その後、この塗膜を窒素雰囲気下、露光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射することで光硬化させ、さらに大気下、１８０℃のホットプレートで１時間ポストベークした。得られたハードコート膜の厚さは、それぞれおよそ６０～７０ｎｍであった。
［ハードコート膜の評価］
　得られたハードコート膜の、基板密着性、動摩擦係数、透明性、指紋視認性、指紋拭取性、油性マーカー耐性並びに水及びオレイン酸の接触角を、前記同様に評価した。結果を表４に併せて示す。
［ハードコート膜の耐久性試験］
　実施例９乃至実施例１３及び比較例３で得られたハードコート膜表面をスチールウールで擦った（荷重２５０ｇ、１，５００往復）後、透明性及び油性マーカー耐性を、前記同様に評価した。結果を表４に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表４に示すように、実施例９乃至実施例１３のハードコート膜（薄膜）は、先に示した実施例１乃至実施例８のハードコート膜（厚膜）同様、ガラス基板との十分な密着性を示し、また透明性に優れ、さらに皮脂・指紋目立ち防止、指紋拭取性、油性マーカー耐性といった防汚性も有していた。また耐久性試験後においても十分な透明性を有し、油性マーカー耐性も優れるものであった。
　一方、本発明の（ａ）成分：シロキサンオリゴマーの代わりに、ラジカル重合性二重結合を有さないアルコキシシランオリゴマー（ＯＴＥＯＳ）を使用した比較例３のハードコート膜（薄膜）は、透明性に欠け、耐久性試験後において油性マーカー耐性が大きく低下し、耐久性に欠けるとする結果となった。

Claims (21)

  1. （ａ）少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマー１００質量部、
    （ｂ）含フッ素高分岐ポリマー０．００１～１質量部、
    （ｃ）パーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤０．０１～４０質量部、及び
    （ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤０．１～２５質量部
    を含み、
    前記（ｂ）含フッ素高分岐ポリマーが、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡのモル数に対して、５～２００ｍｏｌ％量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマーである、硬化性組成物。
  2. 前記（ａ）少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーが、下記式［３］で表されるアルコキシシランＤを加水分解縮合させることにより得られるシロキサンオリゴマーである、請求項１に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒ３はラジカル重合性二重結合を有する１価の有機基を表し、Ｒ４はメチル基又はエチル基を表し、ａは１又は２を表す。）
  3. 前記Ｒ３が、ビニル基又は（メタ）アクリル基を有する１価の有機基である、請求項２に記載の硬化性組成物。
  4. 前記アルコキシシランＤが下記式［４］で表される化合物である、請求項３に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｒ４は前記式［３］における定義と同じ意味を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表す。）
  5. 前記（ａ）少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーが、前記アルコキシシランＤと、下記式［５］で表されるアルコキシシランＥとを加水分解縮合させることにより得られるシロキサンオリゴマーである、請求項２乃至請求項４のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式中、Ｒ６はフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ７はメチル基又はエチル基を表し、ｂは０乃至２の整数を表す。）
  6. 前記（ａ）少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーが、前記アルコキシシランＤ単位を少なくとも１０ｍｏｌ％含むシロキサンオリゴマーである、請求項５に記載の硬化性組成物。
  7. 前記（ａ）少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーが、下記式［６］で表される構造単位を、全構造単位中少なくとも１０ｍｏｌ％含むシロキサンオリゴマーである、請求項１に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式中、Ｌ１は炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、Ｒ４はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表す。）
  8. 前記モノマーＡが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  9. 前記モノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、請求項８に記載の硬化性組成物。
  10. 前記モノマーＢが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、請求項１乃至請求項９のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  11. 前記モノマーＢが下記式［１］で表される化合物である、請求項１０に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２乃至１２のフルオロアルキル基を表す。）
  12. 前記モノマーＢが下記式［２］で表される化合物である、請求項１１に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    （式中、Ｒ１は前記式［１］における定義と同じ意味を表し、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、ｍは１又は２を表し、ｎは０乃至５の整数を表す。）
  13. 前記重合開始剤Ｃがアゾ系重合開始剤である、請求項１乃至請求項１２のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  14. 前記（ｂ）含フッ素高分岐ポリマーが、前記モノマーＡに対して５～３００ｍｏｌ％量の前記モノマーＢを用いて得られる高分岐ポリマーである、請求項１乃至請求項１３のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  15. 前記（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤が、アルキルフェノン化合物である、請求項１乃至請求項１４のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  16. 更に加水分解触媒として、前記（ａ）少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーのアルコキシシリル基に対して０．０００１～１０ｍｏｌ％量の（ｅ）酸又は酸発生剤を含む、請求項１乃至請求項１５のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  17. 請求項１乃至請求項１６のうち何れか一項に記載の硬化性組成物より得られる硬化膜。
  18. 基材の少なくとも一部の面にハードコート層を備える積層体であって、該ハードコート層が、請求項１乃至請求項１６のうち何れか一項に記載の硬化性組成物を基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程、により形成されている積層体。
  19. 更に焼成する工程により形成されている、請求項１８に記載の積層体。
  20. 基材がガラスである、請求項１８又は請求項１９に記載の積層体。
  21. 前記ハードコート層が１ｎｍ～５０μｍの膜厚を有する、請求項１８乃至請求項２０のうち何れか一項に記載の積層体。
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