TWI735678B - 防眩性硬塗覆層合體 - Google Patents

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Abstract

[要約] 本發明提供一種具備有優良防眩性、且可產生高度的耐擦傷性的同時，對基材亦具有優良密著性之硬塗覆層的層合體。 　　[解決手段] 一種防眩性硬塗覆層合體，其為由基材，與該基材上方的底漆層，與該底漆層更上方的硬塗覆層所形成的防眩性硬塗覆層合體，其中， 　　前述底漆層由含有具有特定的自由基聚合性雙鍵之矽氧烷低聚物的底漆層形成用組成物之硬化物所形成， 　　前述硬塗覆層為由含有：(a)多官能單體、(b)含有聚(氧代全氟伸烷)基的分子鏈之兩末端介由聚(伸氧烷)基，或依序介由聚(伸氧烷)基及1個的胺基甲酸酯鍵結基鍵結於活性能量線聚合性基之全氟聚醚、(c)有機微粒子，及(d)聚合起始劑 　　的硬化性組成物之硬化物所形成； 　　及其製造方法。

Description

防眩性硬塗覆層合體
[0001] 本發明為有關一種具有優良防眩性(抗炫光機能)的具備硬塗覆層之防眩性硬塗覆層合體及其製造方法。
[0002] 目前，已有非常多數的個人電腦、攜帶式電話、攜帶式遊戲機器、ATM等的平版顯示器上，搭載觸控板的製品達成商品化。特別是，經由智慧型手機或平板電腦PC之登場，而使具有多點觸控機能的靜電容量式觸控平板的搭載數突然地整體攀高。 　　[0003] 該些觸控平板顯示器表面上，為防止外部光線映入該畫面而降低辨識性，多使用貼合表面形成凹凸的具備有數μm左右的硬塗覆層之防眩性硬塗覆薄膜的方法。於表面形成凹凸之方法，例如，一般為使用含有具有數μm左右粒徑的微粒子之硬塗覆層的方法。 　　[0004] 但，靜電容量式觸控平板為經由人們的手指接觸方式進行操作。因此，進行操作時，觸控平板表面會附著指紋，而會發生顯著地影響顯示器的圖像辨識性、損傷顯示器外觀等問題。指紋因含有由汗產生之水份及皮脂產生的油份，就使該些任何一者皆不易附著等目的，則極期待可對顯示器表面的硬塗覆層賦予撥水性及撥油性。 　　但，靜電容量式觸控平板，因人們每天都使用手指接觸，故即使初期可達到相當程度的防污性，但仍會有許多因使用中產生之損傷而造成該些之機能降低之情形。特別是防眩性硬塗覆層，因其表面具有凹凸，故容易發生勾劃傷，而容易存留傷痕。因此，使用過程中的防污性之耐久性仍為問題點。 　　[0005] 目前為止，具有防眩性及耐擦傷性的硬塗覆層，已有揭示一種使用對硬塗覆層表面賦予防污性及耐擦傷性之成份的分子內具有聚(氧代全氟伸烷基)結構及(甲基)丙烯醯基之表面改質劑，又，可賦予硬塗覆層防眩性之成份，已揭示一種使用甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS)樹脂微粒子之技術(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0006] 　　[專利文獻1]日本特開2013-257359號公報
[發明所欲解決之問題] 　　[0007] 專利文獻1所具體記載的方法中，因分子內具有聚(氧代全氟伸烷基)結構及(甲基)丙烯醯基的表面改質劑之氟含量較低，故會有無法得到充份的防污性及耐擦傷性之問題。又，欲得到耐擦傷性之效果，而降低MS樹脂粒子的添加量時，將無法得到充份的防眩性，欲得到充份的防眩性時，而添加某種程度的MS樹脂粒子時，將會產生耐擦傷性顯著降低之問題。又，也會產生硬塗覆層中之樹脂粒子分散性惡化、形成凝集物而損傷塗膜外觀等問題。 　　又，使用丙烯酸系樹脂的硬塗覆層，特別是也會產生與玻璃基材之密著性劣化，而容易由基材產生剝離現象等問題。 　　如上所述，故目前尋求一種除具有優良防眩性、且可產生高度的耐擦傷性的同時，對基材具有優良密著性之硬塗覆層。 [解決問題之方法] 　　[0008] 本發明者們，為達成上述目的而經過深入研究結果，發現為了提高與基材的密著性，而於基材與硬塗覆層之間設置底漆層，特別是在該底漆層之形成材料上採用具有自由基聚合性雙鍵的矽氧烷低聚物。且，使用一種含有聚(氧代全氟伸烷基)結構的分子鏈之兩末端，介由聚(伸氧烷)基，或聚(伸氧烷)基及1個的胺基甲酸酯鍵結基鍵結活性能量線聚合性基的化合物作為氟系表面改質劑，再於其中添加有機微粒子的硬化性組成物作為硬塗覆層形成材料時，可於前述底漆層上，形成一種設有具有優良的防眩性及高耐擦傷性，且具有優良密著性的硬塗覆層之層合體，因而完成本發明。 　　[0009] 即本發明中，第1觀點為有關一種防眩性硬塗覆層合體，其為由基材，與該基材上方的底漆層，與該底漆層更上方的硬塗覆層所形成之防眩性硬塗覆層合體，其特徵為： 　　前述底漆層為含有 　　(A)至少含有由式[1]所表示之烷氧基矽烷A，與式[2]所表示之烷氧基矽烷B的烷氧基矽烷經水解縮合而得的具有自由基聚合性雙鍵之矽氧烷低聚物 　　的底漆層形成用組成物之硬化物所形成；
Figure 02_image001
[式中，R1 表示具有自由基聚合性雙鍵的1價有機基，R3 表示碳原子數1至10之烷基(該烷基可被氟原子、至少被碳原子數1至6之烷基所取代的胺基、至少被苯基所取代的胺基，或脲基所取代)或苯基，R2 及R4 各自獨立表示甲基或乙基，a表示1或2之整數，b表示0至2之整數]。 　　前述硬塗覆層為由含有 　　(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份、 　　(b)含有聚(氧代全氟伸烷)基的分子鏈之兩末端介由聚(伸氧烷)基，或依序介由聚(伸氧烷)基及1個的胺基甲酸酯鍵結基鍵結於活性能量線聚合性基之全氟聚醚0.1～10質量份、 　　(c)具有平均粒徑1～10μm之有機微粒子8～30質量份，及 　　(d)經由活性能量線產生自由基之聚合起始劑1～20質量份 　　的硬化性組成物之硬化物所形成。 　　第2觀點為，有關第1觀點記載之防眩性硬塗覆層合體，其中，前述成份(A)之矽氧烷低聚物，為具有由式[1]所表示之烷氧基矽烷A，與式[2]所表示之烷氧基矽烷B經水解縮合而得的自由基聚合性雙鍵之矽氧烷低聚物。
Figure 02_image003
(式中，R1 表示具有自由基聚合性雙鍵的1價有機基，R3 表示可被氟原子取代的碳原子數1至6之烷基，或苯基，R2 及R4 各自獨立表示甲基或乙基，a表示1或2之整數，b表示0至2之整數)。 　　第3觀點為，有關第1觀點或第2觀點記載之防眩性硬塗覆層合體，其中，前述式[1]中之R1 為具有乙烯基或(甲基)丙烯酸基的1價有機基。 　　第4觀點為，有關第3觀點記載之防眩性硬塗覆層合體，其中，前述烷氧基矽烷A為下述式[3]所表示之化合物。
Figure 02_image005
(式中，R2 表示與前述式[1]中之定義為相同之意義，R5 表示氫原子或甲基，L1 表示碳原子數1至10的伸烷基)。 　　第5觀點為有關，第1觀點至第4觀點中任一項記載之防眩性硬塗覆層合體，其中，前述成份(A)之具有自由基聚合性雙鍵的矽氧烷低聚物為，含有10～99mol％之前述烷氧基矽烷A單位的矽氧烷低聚物。 　　第6觀點為有關，第1觀點至第5觀點中任一項記載之防眩性硬塗覆層合體，其中，前述成份(b)的全氟聚醚之聚(氧代全氟伸烷)基，為具有以-[OCF2 ]-及-[OCF2 CF2 ]-作為重複單位之基。 　　第7觀點為有關，第1觀點至第6觀點中任一項記載之防眩性硬塗覆層合體，其中，前述成份(b)的全氟聚醚之聚(伸氧烷)基，為聚(伸氧乙烯)基。 　　第8觀點為有關，第1觀點至第7觀點中任一項記載之防眩性硬塗覆層合體，其中，前述成份(a)的多官能單體，為由多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所成之群所選出之至少1種。 　　第9觀點為有關，第1觀點至第8觀點中任一項記載之防眩性硬塗覆層合體，其中，前述成份(c)之有機微粒子為正球狀粒子。 　　第10觀點為有關，第1觀點至第9觀點中任一項記載之防眩性硬塗覆層合體，其中，前述成份(c)的有機微粒子為聚甲基丙烯酸甲酯粒子。 　　第11觀點為有關，第1觀點至第10觀點中任一項記載之防眩性硬塗覆層合體，其中，前述成份(d)之聚合起始劑為烷基苯酮類聚合起始劑。 　　第12觀點為有關，第1觀點至第11觀點中任一項記載之防眩性硬塗覆層合體，其中，前述硬塗覆層相較於前述成份(c)的有機微粒子之平均粒徑，為具有1～10/3倍之厚度。 　　第13觀點為有關，第1觀點至第12觀點中任一項記載之防眩性硬塗覆層合體，其中，前述硬塗覆層為具有1～20μm之膜厚度。 　　第14觀點為有關，第13觀點記載之防眩性硬塗覆層合體，其中，前述硬塗覆層為具有3～10μm之膜厚度。 　　第15觀點為有關，第1觀點至第14觀點中任一項記載之防眩性硬塗覆層合體，其中，前述基材為玻璃。 　　第16觀點為有關，一種防眩性硬塗覆層合體的製造方法，其為於基材之至少一者之面上具備底漆層，與於該底漆層更上方具備硬塗覆層之防眩性硬塗覆層合體的製造方法，其特徵為，包含 　　於基材上塗佈底漆層形成用組成物而形成塗膜之步驟、 　　將該底漆層形成用組成物的塗膜加熱，使該塗膜硬化，而形成底漆層之步驟、 　　於前述底漆層上塗佈硬化性組成物，而形成塗膜之步驟，及 　　使用活性能量線照射該硬化性組成物之塗膜，使該塗膜硬化，而形成硬塗覆層之步驟； 　　前述底漆層形成用組成物為含有 　　(A)至少含有由式[1]所表示之烷氧基矽烷A，與式[2]所表示之烷氧基矽烷B的烷氧基矽烷經水解縮合而得的具有自由基聚合性雙鍵之矽氧烷低聚物、
Figure 02_image007
[式中，R1 表示具有自由基聚合性雙鍵的1價有機基，R3 表示碳原子數1至10之烷基(該烷基可被氟原子、至少被碳原子數1至6之烷基所取代的胺基、至少被苯基所取代的胺基，或脲基所取代)或苯基，R2 及R4 各自獨立表示甲基或乙基，a表示1或2之整數，b表示0至2之整數]。 　　前述硬化性組成物為含有 　　(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份、 　　(b)含有聚(氧代全氟伸烷)基的分子鏈之兩末端介由聚(伸氧烷)基，或依序介由聚(伸氧烷)基及1個的胺基甲酸酯鍵結基鍵結於活性能量線聚合性基之全氟聚醚0.1～10質量份、 　　(c)具有平均粒徑1～10μm之有機微粒子8～30質量份，及 　　(d)經由活性能量線產生自由基之聚合起始劑1～20質量份。 [發明之效果] 　　[0010] 依本發明之說明，可提供一種層合體，其具有在厚度1～15μm左右的薄膜，也具有優良的耐擦傷性及高防眩性、外觀亦為優良的硬塗覆層，特別是藉由於基材上設有含具有自由基聚合性雙鍵的矽氧烷低聚物的底漆層，且於其上設置前述硬塗覆層，而具有所謂與基材具有優良密著性的硬塗覆層。 [實施發明之形態] 　　[0011] 本發明之防眩性硬塗覆層合體為由：基材，與該基材上方之底漆層，與該底漆層更上方的硬塗覆層所形成的。 　　又，本發明之防眩性硬塗覆層合體中，前述底漆層，為由含具有自由基聚合性雙鍵的矽氧烷低聚物的底漆層形成用組成物之硬化物所形成，前述硬塗覆層，為由含活性能量線硬化性多官能單體等的硬化性組成物之硬化物所形成的。 　　以下，將詳細說明構成本發明之防眩性硬塗覆層合體的各層內容。 　　[0012] 《基材》 　　本發明之防眩性硬塗覆層合體中之基材，並未有特別之限定，例如，可為塑膠(聚碳酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、PET(聚乙烯對苯二甲酸酯)、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯基纖維素、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、降莰烯系樹脂等)、金屬、木材、紙、玻璃、二氧化矽、板岩等。該些基材之形狀可為板狀、薄膜狀或立體成形體。 　　其中，本發明，又以使用玻璃作為基材使用為佳。 　　上述基材之厚度並未有特別之限定，例如可為10～1,000μm等。 　　[0013] 《底漆層》 ＜底漆層形成用組成物＞ 　　本發明之防眩性硬塗覆層合體中之底漆層，為由含有下述成份(A)的底漆層形成用組成物之硬化物所形成的： 　　(A)由至少含有式[1]所表示之烷氧基矽烷A，與式[2]所表示之烷氧基矽烷B的烷氧基矽烷經水解縮合而得的具有自由基聚合性雙鍵的矽氧烷低聚物。
Figure 02_image009
[式中，R1 表示具有自由基聚合性雙鍵的1價有機基，R3 表示碳原子數1至10之烷基(該烷基可被氟原子、至少被碳原子數1至6之烷基所取代的胺基、至少被苯基所取代的胺基，或脲基所取代)或苯基，R2 及R4 各自獨立表示甲基或乙基，a表示1或2之整數，b表示0至2之整數]。 　　[0014] 以下，將對上述成份(A)及底漆層形成用組成物所含的各成份進行說明。 　　[0015] [(A)具有自由基聚合性雙鍵的矽氧烷低聚物] 　　上述(A)具有自由基聚合性雙鍵的矽氧烷低聚物(以下，亦僅簡稱為(A)矽氧烷低聚物)為，由至少含有下述式[1]所表示之烷氧基矽烷A，與下述式[2]所表示之烷氧基矽烷B作為必要之烷氧基矽烷單位，並將該些經水解縮合而得的矽氧烷低聚物。
Figure 02_image011
上述式[1]中，R1 表示具有自由基聚合性雙鍵的1價有機基，R2 表示甲基或乙基，a表示1或2之整數。 　　又，式[2]中，R3 表示碳原子數1至10之烷基(該烷基可被氟原子、至少被碳原子數1至6之烷基所取代的胺基、至少被苯基所取代的胺基，或脲基所取代)或苯基，較佳為R3 表示可被氟原子所取代的碳原子數1至6之烷基或苯基，R4 表示甲基或乙基，b表示0至2之整數。 　　[0016] 上述式[1]中之R1 的具有自由基聚合性雙鍵的1價有機基，以具有乙烯基或(甲基)丙烯酸基的1價有機基為佳。又，本發明中，(甲基)丙烯酸基，係指丙烯酸基與甲基丙烯酸基二者之意。 　　又，上述式[2]中之R3 所表示的碳原子數1至10之烷基(該烷基可被氟原子、至少被碳原子數1至6之烷基所取代的胺基、至少被苯基所取代的胺基，或脲基所取代)，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、n-己基、環己基、n-辛基、n-癸基等。 　　又，上述式[2]中之R3 表示之至少被碳原子數1至6之烷基所取代的胺基，例如，甲胺基、二甲胺基、乙胺基、二乙胺基、n-丙胺基、異丙胺基、n-丁胺基、tert-丁胺基、n-戊胺基、n-己胺基、環己胺基、N-甲基-N-苯胺基等。 　　又，上述式[2]中之R3 表示之至少被苯基所取代的胺基，例如，苯胺基、二苯胺基等。 　　[0017] 上述式[1]所表示之烷氧基矽烷A中，又以下述式[3]所表示之化合物為佳。
Figure 02_image013
式中，R2 表示與前述式[1]中之定義為相同之意義，R5 表示氫原子或甲基，L1 表示碳原子數1至10的伸烷基，較佳為碳原子數1至8之伸烷基，特佳為碳原子數1至6的伸烷基。 　　[0018] 上述L1 表示之碳原子數1至10的伸烷基，例如，伸甲基、伸乙基、伸三甲基、甲基伸乙基、伸四甲基、1-甲基伸三甲基、伸五甲基、2,2-二甲基伸三甲基、伸六甲基、伸八甲基、伸十甲基等。該些之中，又以伸三甲基為佳。 　　[0019] 該些烷氧基矽烷A之具體例，例如，三甲氧基(乙烯基)矽烷、三乙氧基(乙烯基)矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、三乙氧基(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)矽烷、8-(甲基)丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷、三乙氧基(8-(甲基)丙烯醯氧基辛基)矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(二甲氧基)(甲基)矽烷、二乙氧基(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)(甲基)矽烷、三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷等。 　　該些之中，又以3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、三乙氧基(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)矽烷為佳。 　　[0020] 又，上述式[2]所表示之烷氧基矽烷B之具體例，例如，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、三甲氧基(甲基)矽烷、三乙氧基(甲基)矽烷、乙基三甲氧基矽烷、三乙氧基(乙基)矽烷、三甲氧基(丙基)矽烷、三乙氧基(丙基)矽烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)矽烷、三乙氧基(3,3,3-三氟丙基)矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、三甲氧基(戊基)矽烷、三乙氧基(戊基)矽烷、己基三甲氧基矽烷、三乙氧基(己基)矽烷、三甲氧基(苯基)矽烷、三乙氧基(苯基)矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙氧基二乙基矽烷、二甲氧基二丙基矽烷、二乙氧基二丙基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二甲氧基二戊基矽烷、二乙氧基二戊基矽烷、二己基二甲氧基矽烷、二乙氧基二己基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、三甲氧基((苯胺基)甲基)矽烷、三甲氧基(3-(苯胺基)丙基)矽烷、三乙氧基(3-(苯胺基)丙基)矽烷、二甲氧基(甲基)(3-(苯胺基)丙基)矽烷等。 　　該些之中，又以四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、三甲氧基(3-(苯胺基)丙基)矽烷、三乙氧基(3-(苯胺基)丙基)矽烷為佳。 　　[0021] (A)矽氧烷低聚物，以全烷氧基矽烷單位中，含有10～99mol％之前述烷氧基矽烷A單位的矽氧烷低聚物為佳。 　　[0022] 特別是，(A)矽氧烷低聚物，以全結構單位中，至少含有10～99mol％之下述式[4]所表示之結構單位的矽氧烷低聚物為佳。
Figure 02_image015
式中，R2 ，R5 及L1 表示與前述式[3]中之定義為相同之意義。 　　[0023] 製造上述(A)矽氧烷低聚物之方法並未有特別之限定。 　　例如，將含有前述烷氧基矽烷A及烷氧基矽烷B的烷氧基矽烷，於有機溶劑中進行縮合反應而可製得。烷氧基矽烷進行聚縮合反應之方法，例如，使烷氧基矽烷於醇或二醇等之溶劑中，進行水解・縮合之方法等。此時，水解・縮合反應，可為部份水解或完全水解中任一者皆可。完全水解之情形，理論上，只要加入烷氧基矽烷中的全烷氧基之0.5莫耳倍的水即可，但通常以加入超過0.5莫耳倍之過剩量的水為佳。本發明中，於上述反應中使用的水量，可配合所期待之內容作適當之選擇，通常以相對於烷氧基矽烷中的全烷氧基之0.5～2.5莫耳倍為佳。 　　又，通常，就促進水解・縮合反應之目的，可使用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、硬脂酸、油酸、亞麻油仁酸、亞麻酸、二十碳四烯酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、酒石酸、馬來酸、富馬酸、己二酸、癸二酸、枸椽酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、安息香酸、p-胺基安息香酸、水楊酸、没食子酸、苯二甲酸、苯六甲酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸等的有機酸；鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸等的無機酸及其金屬鹽；氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、三乙胺等的鹼等之觸媒。此外，將溶解烷氧基矽烷的溶液進行加熱時，可促進水解・縮合反應等，亦為一般知識。此時，可配合期待之目的適當選擇加熱溫度及加熱時間。例如，於50℃下進行24小時加熱・攪拌之方法、於迴流下進行1小時加熱・攪拌之方法等。 　　又，其他方法，例如，將烷氧基矽烷、溶劑及草酸之混合物進行加熱，使其進行聚縮合反應之方法。具體而言，例如，首先將草酸加入醇中，形成草酸的醇溶液之後，於將該溶液加熱之狀態，使烷氧基矽烷混合之方法。此時，所使用的草酸之量，相對於烷氧基矽烷所具有的全烷氧基1莫耳，以0.05～5莫耳％為佳。該方法中之加熱，可於液溫50～180℃間進行。較佳為不會引起液體蒸發、揮發等之情況，於迴流下進行數十分鐘～十數小時加熱之方法。 　　[0024] 本發明所使用的底漆層形成用組成物所使用之(A)矽氧烷低聚物，依凝膠滲透層析儀的聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量(Mw)為100～10,000，較佳為500～5,000。 　　[0025] 本發明中，底漆層形成材料於使用上述矽氧烷低聚物時，可於形成底漆層時，可促進該低聚物相互間的部份水解縮合反應，經揮發此時生成的醇時，可看出底漆層形成具有間隙的結構，其結果，推測可提高底漆層全體與基板及硬塗覆層之密著性。 　　[0026] [溶劑] 　　本發明所使用之底漆層形成用組成物，可再含有溶劑，而作為塗料形態者亦可。 　　此時所使用的溶劑，例如，前述(A)成份，及配合所期待之目的，而可溶解或分散後述其他成份者即可，例如，可使用甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、γ-丁內酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、羥基乙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基溶纖劑(cellosolve)乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單丙醚乙酸酯等的酯類或酯醚類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚(PGME)等的醚類；甲基乙酮(MEK)、甲基異丁酮(MIBK)、環戊酮、環己酮等的酮類；甲醇、乙醇、n-丙醇、2-丙醇、n-丁醇、異丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、丙二醇等的醇類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等之醯胺類等。該些溶劑可單獨使用或將2種以上組合使用，或添加水而得之混合溶劑方式使用皆可。 　　[0027] 本發明所使用之底漆層形成用組成物中之固形成份濃度，例如0.01～70質量％、0.1～50質量％，或1～30質量％。此處所稱固形成份係指，底漆層形成用組成物的全成份排除溶劑成份而得者。 　　[0028] [其他添加劑] 　　又，本發明所使用之底漆層形成用組成物中，於無損本發明效果之範圍，必要時，可適當地添加使用一般所添加的添加劑，例如，光增感劑、聚合阻礙劑、聚合起始劑、均染劑、界面活性劑、密著性賦予劑、可塑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、儲存安定劑、抗靜電劑、無機填充劑、顏料、染料等，及活性能量線硬化性多官能單體等。 　　[0029] [活性能量線硬化性多官能單體] 　　本發明所使用的底漆層形成用組成物，就改善與其上方的硬塗覆層之密著性時，可再含有活性能量線硬化性多官能單體。 　　底漆層形成用組成物所使用之活性能量線硬化性多官能單體，例如，後述＜(a)活性能量線硬化性多官能單體＞所例示之由多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所成之群所選出之單體，或多官能環氧(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物、不飽和聚酯等。 　　又，本發明中之(甲基)丙烯酸酯化合物，係指丙烯酸酯化合物與丙烯酸甲酯化合物等二者之意。例如(甲基)丙烯酸，係指丙烯酸與甲基丙烯酸之意。 　　本發明所使用的底漆層形成用組成物中，於使用活性能量線硬化性多官能單體之情形，一般相對於前述(A)矽氧烷低聚物100質量份，為使用1～300質量份之量，較佳為1～200質量份之量，特佳為10～100質量份之量。 　　[0030] [經由活性能量線產生自由基之聚合起始劑] 　　本發明所使用之底漆層形成用組成物，於含有上述＜活性能量線硬化性多官能單體＞之情形，可再含有後述＜(d)經由活性能量線產生自由基之聚合起始劑＞所例示的各種聚合起始劑。 　　本發明所使用之底漆層形成用組成物中，含有上述聚合起始劑之情形，相對於前述(A)矽氧烷低聚物100質量份，為使用0.1～25質量份之量，較佳為0.1～20質量份之量、特佳為1～20質量份之量。 　　[0031] 《硬塗覆層》 ＜硬化性組成物＞ 　　本發明之防眩性硬塗覆層合體中之硬塗覆層，為由含有下述(a)～(d)的硬化性組成物之硬化物(即硬化膜)所形成； 　　(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份、 　　(b)含有聚(氧代全氟伸烷)基的分子鏈之兩末端介由聚(伸氧烷)基，或依序介由聚(伸氧烷)基及1個的胺基甲酸酯鍵結基，鍵結於活性能量線聚合性基而得的全氟聚醚 0.1～10質量份、 　　(c)具有平均粒徑1～10μm之有機微粒子8～30質量份，及 　　(d)經由活性能量線產生自由基之聚合起始劑1～20質量份。 　　以下，將說明上述(a)～(d)之各成份。 　　[0032] [(a)活性能量線硬化性多官能單體] 　　活性能量線硬化性多官能單體，係指經照射紫外線等的活性能量線時，可進行聚合反應而硬化的單體之意。 　　本發明所使用的硬化性組成物中，較佳的(a)活性能量線硬化性多官能單體，例如，由多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所成之群所選出之單體。 　　[0033] 上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯單硬脂酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧化丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥乙基)異三聚氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異三聚氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、雙[4-(甲基)丙烯醯基硫苯基]硫醚、雙[2-(甲基)丙烯醯基硫乙基]硫醚、1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸鹽、ε-己內酯變性三(2-羥乙基)異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯等。 　　其中，較佳者，可列舉如，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。 　　[0034] 上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物為，於1分子內具有多數個丙烯醯基或甲基丙烯醯基，且具有一個以上胺基甲酸酯鍵結(-NHCOO-)的化合物。 　　上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，由多官能異氰酸酯與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯進行反應而得者、多官能異氰酸酯與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，與聚醇進行反應而得者等，本發明所可使用的多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物並不受例示所限定。 　　[0035] 又，上述多官能異氰酸酯，例如，伸甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、伸六甲基二異氰酸酯等。 　　又，具有上述羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸2-羥乙基、(甲基)丙烯酸2-羥丙基、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等。 　　又，上述聚醇，例如，乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁烷二醇、1,6-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇等的二醇類；該些二醇類與琥珀酸、馬來酸、己二酸等的脂肪族二羧酸類或二羧酸酐類的反應生成物之聚酯聚醇；聚醚聚醇；聚碳酸酯二醇等。 　　[0036] 本發明中，上述(a)活性能量線硬化性多官能單體，可單獨一種由上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所成之群所選出之一種，或將二種以上組合使用皆可。就所得硬化物的耐擦傷性之觀點，以合併使用多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物為佳。又，上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，以將5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物合併使用為佳。 　　又，上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物與上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物組合使用之情形，相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，以使用多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物20～100質量份為佳，以使用30～70質量份為較佳。 　　又，上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中，於使用上述5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物與上述4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的組合時，相對於5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，以使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物10～100質量份為佳，以使用20～60質量份為較佳。 　　又，以使用相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，使用多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物20～100質量份，且相對於5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物10～100質量份， 　　相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，使用多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物20～100質量份，且相對於5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物20～60質量份、 　　相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，使用多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物30～70質量份，且相對於5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物10～100質量份、 　　相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，使用多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物30～70質量份，且相對於5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物20～60質量份 　　為佳。 　　[0037] [(b)含有聚(氧代全氟伸烷)基的分子鏈之兩末端介由聚(伸氧烷)基，或依序介由聚(伸氧烷)基及1個的胺基甲酸酯鍵結基，鍵結活性能量線聚合性基之全氟聚醚] 　　本發明中，(b)成份為，使用於含有聚(氧代全氟伸烷)基的分子鏈之兩末端介由聚(伸氧烷)基，或依序介由聚(伸氧烷)基及1個的胺基甲酸酯鍵結基，鍵結活性能量線聚合性基之全氟聚醚(以下，亦僅稱為「(b)兩末端具有聚合性基之全氟聚醚」)。(b)成份，具有作為本發明所使用的硬化性組成物的硬塗覆層中之表面改質劑之機能。 　　[0038] 上述聚(氧代全氟伸烷)基中之伸烷基的碳原子數並未有特別之限定，較佳以碳原子數1～4為佳。即，上述聚(氧代全氟伸烷)基，係指具有碳原子數1～4的2價氟化碳基與氧原子呈交互連結的結構之基，氧代全氟伸烷基係指碳原子數1～4之2價氟化碳基與氧原子具有呈連結的結構之基。具體而言，例如-[OCF2 ]-(氧代全氟伸甲基)、 -[OCF2 CF2 ]-(氧代全氟伸乙基)、-[OCF2 CF2 CF2 ]-(氧代全氟丙烷-1,3-二基-基)、-[OCF2 C(CF3 )F]-(氧代全氟丙烷-1,2-二基-基)等的基等。 　　上述氧代全氟伸烷基，可單獨使用一種亦可，或將二種以上組合使用亦可，該情形中，複數種的氧代全氟伸烷基之鍵結，可為嵌段鍵結或無規鍵結中之任一種皆可。 　　[0039] 該些之中，就製得具有良好耐擦傷性的硬化物(硬塗覆層)之觀點，聚(氧代全氟伸烷)基，以使用具有 -[OCF2 ]-(氧代全氟伸甲基)與-[OCF2 CF2 ]-(氧代全氟伸乙基)等二者作為重複單位之基為佳。 　　其中，上述聚(氧代全氟伸烷)基，又以含有重複單位：-[OCF2 ]-與-[OCF2 CF2 ]-，依莫耳比例為[重複單位： -[OCF2 ]-]：[重複單位：-[OCF2 CF2 ]-]＝2：1～1：2之比例之基為佳，以含有約莫1：1之比例之基為較佳。該些重複單位之鍵結，可為嵌段鍵結或無規鍵結中之任一者皆可。 　　上述氧代全氟伸烷基的重複單位數，以該重複單位數總計為5～30之範圍者為佳，以7～21之範圍為較佳。 　　又，上述聚(氧代全氟伸烷)基之依凝膠滲透層析儀的聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量(Mw)為1,000～5,000，較佳為1,500～2,000。 　　[0040] 上述聚(伸氧烷)基中之伸烷基的碳原子數並未有特別之限定，較佳以碳原子數1～4為佳。即，上述聚(伸氧烷)基係指，碳原子數1～4之伸烷基與氧原子具有呈交互連結的結構之基之意，氧烷基係指，碳原子數1～4之2價伸烷基與氧原子具有呈連結的結構之基之意。上述伸烷基，例如，伸乙基、1-甲基伸乙基、伸三甲基、伸四甲基等。 　　上述氧烷基，可單獨使用一種亦可，或將二種以上組合使用亦可，該情形中，複數種之氧烷基的鍵結可為嵌段鍵結或無規鍵結之任一者皆可。 　　其中，上述聚(伸氧烷)基又以聚(伸氧乙烯)基為佳。 　　上述聚(伸氧烷)基中之氧烷基的重複單位數，例如為1～15之範圍，又例如5～12之範圍，例如以7～12之範圍為較佳。 　　[0041] 介由上述聚(伸氧烷)基或依序介由聚(伸氧烷)基及1個的胺基甲酸酯鍵結基鍵結之活性能量線聚合性基，例如，(甲基)丙烯醯基、胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。 　　[0042] 上述活性能量線聚合性基，於(甲基)丙烯醯基部份等的活性能量線聚合性部份並不僅限定具有1個、亦可具有2個以上的活性能量線聚合性部份者亦可，例如，以下所示之A1～A5之結構，及該些之結構中的丙烯醯基被甲基丙烯醯基取代之結構等。 　　[0043]
Figure 02_image017
[0044] 該些(b)兩末端具有聚合性基之全氟聚醚，就容易進行工業製造之觀點，例如，以使用以下所示之化合物及該些之化合物中的丙烯醯基被甲基丙烯醯基所取代之化合物為較佳之例示。又，結構式中，A表示前述式[A1]～式[A5]所表示之結構中之1個，PFPE表示前述聚(氧代全氟伸烷)基，n各別獨立表示氧乙烯基的重複單位數，較佳為表示1～15之數，更佳為表示5～12之數，特佳為表示7～12之數。
Figure 02_image019
[0045] 其中，本發明所使用的(b)兩末端具有聚合性基之全氟聚醚，又以於含有聚(氧代全氟伸烷)基的分子鏈之兩末端，依序介由聚(伸氧烷)基及1個的胺基甲酸酯鍵結基，即，於含有聚(氧代全氟伸烷)基的分子鏈之兩末端分別鍵結聚(伸氧烷)基，並於該兩端的各聚(伸氧烷)基上分別鍵結1個胺基甲酸酯鍵結基，並於該兩端的各胺基甲酸酯鍵結上，分別鍵結活性能量線聚合性基而得的全氟聚醚為佳。又，於前述全氟聚醚中，以具有至少2個以上的活性能量線聚合性基之活性能量線聚合性部份之基的全氟聚醚為佳。 　　[0046] 本發明中，(b)兩末端具有聚合性基之全氟聚醚，相對於前述(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份，為使用0.1～10質量份，較佳為使用0.2～5質量份之比例為宜。 　　[0047] 上述(b)兩末端具有聚合性基之全氟聚醚，例如，可使用於聚(氧代全氟伸烷)基的兩末端具有介由聚(伸氧烷)基之羥基的化合物中，對該兩端的羥基，使用2-(甲基)丙烯醯氧基異氰酸乙酯或1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)異氰酸乙酯等之具有聚合性基的異氰酸酯化合物進行胺基甲酸酯化反應之方法、使(甲基)丙烯酸氯化物或氯甲基苯乙烯進行脫鹽酸反應之方法、使(甲基)丙烯酸進行脫水反應之方法、使依康酸酐進行酯化反應之方法等而製得。 　　其中，又以於聚(氧代全氟伸烷)基的兩末端具有介由聚(伸氧烷)基之羥基的化合物中，對該兩端的羥基，使用2-(甲基)丙烯醯氧基異氰酸乙酯或1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)異氰酸乙酯等之具有聚合性基的異氰酸酯化合物進行胺基甲酸酯化反應之方法，或對該羥基使用(甲基)丙烯酸氯化物或氯甲基苯乙烯進行脫鹽酸反應之方法，就容易進行反應之觀點，而為特佳。 　　[0048] 又，本發明所使用的硬化性組成物中，除(b)含有聚(氧代全氟伸烷)基的分子鏈之兩末端介由聚(伸氧烷)基，或依序介由聚(伸氧烷)基及1個的胺基甲酸酯鍵結基，鍵結活性能量線聚合性基之全氟聚醚以外，可含有於含有聚(氧代全氟伸烷)基的分子鏈之一端介由聚(伸氧烷)基或依序介由聚(伸氧烷)基及1個的胺基甲酸酯鍵結基、活性能量線聚合性基鍵結，且另一端介由聚(伸氧烷)基而具有羥基的全氟聚醚，或，於含有聚(氧代全氟伸烷)基的分子鏈之兩端介由聚(伸氧烷)基而具有羥基的全氟聚醚[未鍵結活性能量線聚合性基之化合物]。 　　[0049] [(c)具有平均粒徑1～10μm之有機微粒子] 　　本發明所使用的硬化性組成物中，具有平均粒徑1～10μm之有機微粒子(以下，亦僅稱「(c)有機微粒子」)，可使由該硬化性組成物所形成的硬塗覆層之表面形成凹凸形狀，而賦予防眩性。 　　又，有機微粒子，經由控制其折射率與硬塗覆層形成材料的硬化性組成物之折射率差之方式，而具有控制硬塗覆層之霧值的機能。 　　[0050] 前述有機微粒子之形狀並未有特別之限定，例如，可為顆粒狀的略球形亦可、粉末等的不定形者亦可，又以略球形者為佳，更佳為長徑比為1.5以下的略球形之粒子，最佳為正球狀粒子。 　　[0051] 前述有機微粒子，例如，聚甲基丙烯酸甲酯粒子(PMMA粒子)、聚矽氧粒子、聚苯乙烯粒子、聚碳酸酯粒子、丙烯酸基苯乙烯粒子、苯併胍
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粒子、三聚氰胺粒子、聚烯烴粒子、聚酯粒子、聚醯胺粒子、聚醯亞胺粒子、聚氟乙烯粒子等。該些有機微粒子，可單獨使用一種亦可、將二種以上合併使用亦可。 　　其中，前述有機微粒子又以使用聚甲基丙烯酸甲酯粒子為佳。 　　[0052] 本發明所使用的前述有機微粒子之平均粒徑為1～10μm之範圍，較佳為2～8μm之範圍，更佳為3～8μm之範圍為佳。其中所稱平均粒徑(μm)係指，基於Mie理論而由雷射繞射・散射法測定所得的50％體積直徑(中央直徑)。前述有機微粒子的平均粒徑大於上述數值範圍時，會造成顯示器的圖像鮮明度降低，又，小於上述數值範圍時，將無法得到充份的防眩性，而會容易產生較大閃爍等問題。又，前述有機微粒子，其粒度分佈並未有特別之限定，一般又以粒徑集中的單分散之微粒子為佳。 　　前述有機微粒子，以具有與前述(a)活性能量線硬化性多官能單體的硬化物之折射率差為0～0.20的折射率之有機微粒子為佳，又以前述折射率差為0～0.10者為佳。 　　又，前述有機微粒子中，其平均粒徑，相對於由後述本發明所使用的硬化性組成物而得的硬化物，即硬塗覆層之膜厚而言，以選擇滿足有機微粒子的平均粒徑b/膜厚a＝0.3～1.0的範圍者為佳。 　　[0053] 前述有機微粒子，可適當地使用市售品，例如，可使用Techpolymemer(登記商標)MBX系列、同SBX系列、同MSX系列、同SMX系列、同SSX系列、同BMX系列、同ABX系列、同ARX系列、同AFX系列、同MB系列、同MBP系列、同MB-C系列、同ACX系列、同ACP系列[以上，積水化成品工業(股)製]；Tospearl(登記商標)系列[Momentive Performance Materials Japan(同)製]；Epostar(登記商標)系列、同MA系列、同ST系列、同MX系列[以上，(股)日本觸媒製]；Optobeads(登記商標)系列[日產化學工業(股)製]；Flowbeads系列[住友精化(股)製]；Tolepeal(登記商標)PPS、同PAI、同PES、同EP[以上，東麗(股)製]；3M(登記商標)DyneonTF微粉末系列[3M公司製]；Chemsnow(登記商標)MX系列、同MZ系列、同MR系列、同KMR系列、同KSR系列、同MP系列、同SX系列、同SGP系列[以上，綜研化學(股)製]；Taftic(登記商標)AR650系列、同AR-750系列、同FH-S系列、同A-20、同YK系列、同ASF系列、同HU系列、同F系列、同C系列、同WS系列[以上，東洋紡(股)製]；Art Pearl(登記商標)GR系列、同SE系列、同G系列、同GS系列、同J系列、同MF系列、同BE系列[以上，根上工業(股)製]；信越聚矽氧(登記商標)KMP系列[信越化學工業(股)製]等。 　　[0054] 本發明中，(c)有機微粒子，相對於前述(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份，為使用8～30質量份，較佳為8～20質量份之比例為宜。 　　[0055] [(d)經由活性能量線產生自由基之聚合起始劑] 　　本發明所使用的硬化性組成物中，較適合使用的經由活性能量線產生自由基之聚合起始劑(以下，亦僅稱為「(d)聚合起始劑」)，例如，可經由電子線、紫外線、X線等的活性能量線，特別是經由紫外線照射而產生自由基之聚合起始劑。 　　上述(d)聚合起始劑，例如，苯醯類、烷基苯酮類、9-氧硫
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類、偶氮類、疊氮類、重氮類、o-醌二疊氮類、醯基次膦(phosphine)氧化物類、肟酯類、有機過氧化物、二苯甲酮類、雙香豆素類、雙咪唑類、二茂鈦類、硫醚類、鹵化烴類、三氯甲基三
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類，或錪鹽、鋶鹽等之鎓鹽類等。該些可單獨使用一種，或將二種以上混合使用皆可。 　　又，本發明中，就透明性、表面硬化性、薄膜硬化性之觀點，(d)聚合起始劑，以使用烷基苯酮類聚合起始劑為佳。使用烷基苯酮類聚合起始劑時，可製得使耐擦傷性更為提升的硬化物(硬塗覆層)。 　　[0056] 上述烷基苯酮類聚合起始劑，例如，1-羥基環己基＝苯基＝酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等的α-羥烷基苯酮類；2-甲基-1-(4-(甲基硫)苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮等的α-胺烷基苯酮類；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮；苯基乙醛酸甲酯等。 　　[0057] 本發明中，(d)聚合起始劑，相對於前述(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份，為使用1～20質量份，較佳為2～10質量份之比例為宜。 　　[0058] [(e)溶劑] 　　本發明所使用的硬化性組成物，尚含有(e)溶劑，即，可形成塗料(膜形成材料)之形態。 　　上述溶劑，例如，可於考慮可溶解、分散前述(a)～(d)成份，且於形成後述硬化物(硬塗覆層)時的塗佈作業性或硬化前後之乾燥性等，作適當之選擇即可，例如，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氫萘等的芳香族烴類；n-己烷、n-庚烷、礦油精、環己烷等的脂肪族或脂環式烴類；氯化甲酯、溴化甲酯、碘化甲酯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙酯、全氯乙酯、o-二氯苯等的鹵化物類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲基溶纖劑(cellosolve)乙酸酯、乙基溶纖劑(cellosolve)乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等的酯類或酯醚類；二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、甲基溶纖劑(cellosolve)、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單-n-丙醚、丙二醇單異丙醚、丙二醇單-n-丁醚等的醚類；丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、二-n-丁酮、環己酮等的酮類；甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、2-乙基己醇、苄醇、乙二醇等的醇類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類；二甲基亞碸等的亞碸類；N-甲基-2-吡咯啶酮等的雜環式化合物類，及該些之2種以上之混合溶劑。 　　[0059] 又，於就控制塗佈後乾燥時之前述微粒子的分散性之目的，亦可使用高沸點之溶劑。 　　該些溶劑，例如，乙酸環己酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-丁烷二醇二乙酸酯、1,6-己烷二醇二乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單丙醚、三丙二醇單丁醚、3-甲氧基丁醇、二丙二醇二甲醚、二丙二醇＝甲基＝丙基＝醚等。 　　[0060] 該些(e)溶劑之使用量並未有特別之限定，例如可使用使本發明所使用的硬化性組成物中之固形成份濃度達1～70質量％，較佳為5～50質量％之濃度。其中，該固形成份濃度(亦稱為不揮發成份濃度)，係指相對於本發明所使用的硬化性組成物之前述(a)～(e)成份(及所期待之其他添加劑)的總質量(合計質量)，該固形成份(由全成份去除溶劑成份者)之含量。 　　[0061] [其他添加物] 　　又，本發明所使用的硬化性組成物中，於無損本發明效果之範圍，必要時，可適當地添加一般添加的添加劑，例如，聚合促進劑、聚合阻礙劑、光增感劑、均染劑、界面活性劑、密著性賦予劑、可塑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、儲存安定劑、抗靜電劑、無機填充劑、顏料、染料等。 　　又，就控制硬化物(硬塗覆層)霧值之目的，亦可添加氧化鈦等的無機微粒子。 　　[0062] 《防眩性硬塗覆層合體》 　　如前所述，本發明之防眩性硬塗覆層合體為，由基材，與該基材上方之底漆層，與該底漆層更上方的硬塗覆層所形成的3層之層合體。 　　本發明之防眩性硬塗覆層合體為包含： 　　(i)於基材上塗佈底漆層形成用組成物而形成塗膜之步驟、 　　(ii)加熱該底漆層形成用組成物之塗膜，使其硬化而形成底漆層之步驟、 　　(iii)於前述底漆層上塗佈硬化性組成物，而形成塗膜之步驟，及 　　(iv)以活性能量線照射該硬化性組成物之塗膜，使其硬化而形成硬塗覆層之步驟 　　所製得者。 　　其中，底漆層形成用組成物及硬化性組成物，可使用上述各組成物。 　　[0063] 上述(i)及(iii)步驟中之底漆層形成用組成物及硬化性組成物的塗覆方法，例如，可適當地選擇鑄模塗佈法、旋轉塗佈法、平板塗佈法、浸潤塗佈(dipcoat)法、滾筒塗佈法、條狀塗佈法、模具(die)塗佈法、噴灑塗佈法、淋幕式塗佈法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、網版印刷等)等，其中，若欲於短時間進行塗佈時，亦可使用高揮發性之溶液，又，就可容易進行均勻的塗佈等優點之觀點，又以使用旋轉塗佈法為佳。又，就可簡單地塗佈，且，即使大面積地塗裝也不會產生不均勻性 (nonuniformity)，而可形成平滑塗膜之優點而言，以使用滾筒塗佈法、模具塗佈法、噴灑塗佈法為佳。此處所使用的底漆層形成用組成物及硬化性組成物，可適當地使用前述塗料形態之物。又，又以於事前使用孔徑2μm左右的過濾器，將底漆層形成用組成物及硬化性組成物過濾後，進行塗覆者為佳。 　　[0064] 於上述(i)步驟之塗覆底漆層形成用組成物之後，實施(ii)步驟之使用加熱板或烘箱等進行加熱處理，使塗膜硬化而形成底漆層。此時的加熱處理條件，例如，以於40～150℃間、30秒～10分鐘左右者為佳。 　　又，底漆層形成用組成物中，含有活性能量線硬化性多官能單體或經由活性能量線產生自由基之聚合起始劑時，亦可使用適用後述硬化性組成物之塗膜的活性能量線照射步驟。 　　[0065] 於上述(iii)步驟之塗覆硬化性組成物之後，較佳為隨即使用加熱板或烘箱等進行預乾燥後，實施(iv)步驟之照射紫外線等的活性能量線的光硬化，而形成硬塗覆層。活性能量線，例如，紫外線、電子線、X線等。紫外線照射所使用的光源，例如，可使用太陽光線、化學燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、UV-LED等。 　　隨後，經由後燒焙處理，具體而言，為使用加熱板、烘箱等進行加熱，即可完成聚合及聚縮合反應。 　　[0066] 依此方式所製得的本發明之層合體中，上述底漆層之厚度並未有特別之限定，例如可為0.01～1μm之範圍。 　　又，硬塗覆層，以設定為較前述有機微粒子(c)的平均粒徑之1～10/3倍之厚度為佳。例如前述硬塗覆層之厚度為1～30μm之範圍，較佳為1～20μm，更佳為3～10μm。
[實施例] 　　[0067] 以下，將列舉實施例，對本發明作具體的說明，但本發明並不受下述實施例所限定。 　　又，實施例中，樣品之製造及物性分析所使用的裝置及條件，係如以下所示。 　　[0068] (1)旋轉塗佈 　　裝置：SUSS微科技公司製 旋轉塗佈機 LabSpin6TT (2)加熱板 　　裝置：ASONE(股)製 MH-180CS、MH-3CS (3)UV照射 　　裝置：EYE GRAPHICS(股)製 EYE紫外硬化裝置US5-0401 4kW×1燈 (4)擦傷試驗 　　裝置：新東科學(股)製 往返摩耗試驗機TRIBOGEAR TYPE：30S 　　荷重：250g/cm2 掃瞄速度：3m/分 (5)凝膠滲透層析儀(GPC) 　　裝置：東曹(股)製 HLC-8220GPC 　　管柱：昭和電工(股)製 Shodex(登記商標)GPC KF-804L、GPC KF-805L 　　管柱溫度：40℃ 　　溶離液：四氫呋喃 　　檢出器：RI (6)膜厚 　　裝置：(股)尼康製 數位測長機 Degimicro MH-15M+計數器TC-101A (7)光澤度 　　裝置：柯尼嘉美樂達(股)製 亮光計 GM-268Plus 　　測定角度：60度 (8)全光線穿透率、霧值 　　裝置：日本電色工業(股)製 霧值計測計 NDH5000 (9)接觸角 　　裝置：協和界面科學(股)製 DropMaster DM-501 　　測定溫度：20℃ 　　[0069] 又，縮寫記號表示以下之意義。 　　PFPE1：兩末端介由聚(伸氧烷)基(重複單位數8～9)而具有羥基之全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司製 Fluorolink 5147X] 　　BEI：1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)異氰酸乙酯[昭和電工(股)製 Karenz(登記商標)BEI] 　　DBTDL：月桂酸二丁基錫[東京化成工業(股)製] 　　HTES：三乙氧基(己基)矽烷[信越化學工業(股)製 信越聚矽氧(登記商標)KBE-3063] 　　MPTES：三乙氧基(3-甲基丙烯醯氧基丙基)矽烷[信越化學工業(股)製 信越聚矽氧(登記商標)KBE-503] 　　TEOS：四乙氧基矽烷[Momentive Performance Materials Japan(同)製 TSL8124] 　　DPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯混合物[日本化藥(股)製 KAYALAD DPHA] 　　PETA：季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯混合物[新中村化學工業(股)製 NK酯 A-TMM-3LM-N] 　　UA：6官能 脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物[DAICEL-ALLNEX(股)製 EBECRYL(登記商標)5129] 　　SM2：具有全氟聚醚結構之UV反應型氟系表面改質劑[DIC(股)製 美格氟(登記商標)RS-75、有效成份40質量％MEK/MIBK溶液] 　　FP1：交聯聚甲基丙烯酸甲酯正球狀粒子[積水化成品工業(股)製 Techpolymemer(登記商標)SSX-105、平均粒子徑5μm] 　　FP2：交聯聚甲基丙烯酸甲酯正球狀粒子[積水化成品工業(股)製 Techpolymemer(登記商標)SSX-103、平均粒子徑3μm] 　　FP3：交聯聚甲基丙烯酸甲酯正球狀粒子[積水化成品工業(股)製 Techpolymemer(登記商標)SSX-102、平均粒子徑2μm] 　　I2959：2-羥基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮[BASF日本(股)製 IRGACURE 2959] 　　EPA：p-二甲胺基安息香酸乙酯[日本化藥(股)製 KAYACURE EPA] 　　EtOH：乙醇 　　MEK：甲基乙酮 　　MIBK：甲基異丁酮 　　PGME：丙二醇單甲醚 　　[0070] [製造例1]兩末端介由聚(伸氧烷)基及1個的胺基甲酸酯鍵結而具有丙烯醯基的全氟聚醚SM1之製造 　　於螺旋管中，置入PFPE1 1.05g(0.5mmol)、BEI 0.26g (1.0mmol)、DBTDL 10mg(0.016mmol)，及MEK 1.30g。該混合物使用攪拌子於室溫(約23℃)下攪拌24小時。該反應混合物使用MEK 3.93g稀釋，而製得目的化合物之SM1的20質量％MEK溶液。 　　所得SM1使用GPC之依聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為3,400、分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為1.2。 　　[0071] [製造例2-1～2-3]底漆組成物(底漆層形成用組成物)之製造 　　於反應燒瓶中，依表1之記載內容，置入烷氧基矽烷及乙醇，於氮氣流下攪拌5分鐘，而製得烷氧基矽烷/乙醇溶液。將依表1記載之其他方法製得的草酸-水/乙醇溶液，以10分鐘時間滴入該溶液中。將該溶液攪拌30分鐘後，加熱至內液迴流為止(約80℃)，並攪拌1小時。將反應混合物冷卻至室溫(約23℃)為止，得矽氧烷低聚物濃度40質量％之底漆組成物(PR1～PR3)。 　　所得矽氧烷低聚物的GPC之依聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw及分散度：Mw/Mn，分別為1,400、1.1(PR1)、1,500、1.1(PR2)、1,500、1.1(PR3)。 　　[0072]
Figure 02_image021
[0073] [製造例3-1～3-4]硬塗覆組成物(硬化性組成物)之製造 　　依表2記載，將以下各成份混合，製得固形成份濃度40質量％之硬塗覆組成物(HC1～HC4)。又，此處所稱之固形成份係指溶劑以外的成份。又，表中，[份]為表示[質量份]之意。 　　(1)多官能單體：DPHA 50質量份、UA 30質量份，及PETA 20質量份 　　(2)表面改質劑：表2記載之表面改質劑 1質量份(固形成份或有效成份換算) 　　(3)有機微粒子：表2記載之有機微粒子，表2記載之量 　　(4)聚合起始劑：I2959 5質量份 　　(5)聚合促進劑：EPA 0.1質量份 　　(6)溶劑：PGME 表2記載之量 　　[0074]
Figure 02_image023
[0075] [實施例1～8、比較例1～3] 　　將達成表3記載之固形成份濃度(矽氧烷低聚物濃度)的經使用PGME稀釋後的底漆組成物，旋轉塗佈(1,000rpm×30秒鐘)於玻璃基板(10cm×10cm、厚度0.7mm)上，而製得塗膜。將該塗膜於120℃之加熱板，進行1小時加熱結果，形成表3所示厚度之底漆層(硬化膜)。 　　將表3記載之硬塗覆組成物旋轉塗佈(表3記載之迴轉數×30秒鐘)於該底漆層上，而製得塗膜。將該塗膜於120℃之加熱板上，乾燥3分鐘以去除溶劑。將所得之膜，於氮氛圍下，照射曝光量500mJ/cm2 之UV光進行曝光結果，而製得具有表3所示厚度的硬塗覆層(硬化膜)之硬塗覆層合體。 　　[0076] 評估所得硬塗覆層合體之防眩性、密著性、耐擦傷性、全光線穿透率、霧值，及水及油酸之接觸角。防眩性、密著性、耐擦傷性，及接觸角之評估順序係如以下所示。又，結果併記如表4所示。 　　[0077] [防眩性] 　　將所得硬塗覆層合體置於光澤度Gs(60°)為11.8之黑台上，測定硬塗覆層表面之光澤度Gs(60°)，並依以下基準進行評估。又，硬塗覆層合體於設定可實際使用之情形時，至少需具有B之等級，又以A為佳。 　　A：Gs(60°)≦120 　　B：120＜Gs(60°)≦125 　　C：Gs(60°)＞125 　　[0078] [密著性] 　　於硬塗覆層上，使用導槽[CONTEC(股)製 交叉切片導槽CCI-2]切入25格(5×5、2mm間隔)的直角格子圖型，並使用寬18mm的透明膠布[Nichiban(股)製 Sellotape(登記商標)CT-18]以交叉切片法(依JIS 5600-5-6為準)，並依以下基準進行評估。 　　A：25格完全未剝離 　　B：1～11格被剝離 　　C：12格以上被剝離 　　[0079] [耐擦傷性] 　　使用裝設有鋼絲棉[BONSTAR販賣(股)製 BONSTAR (登記商標)＃0000(超極細)]，且荷重250g/cm2 的往返摩耗試驗機，對硬塗覆層表面往返摩擦1,000次，並使用油性麥克筆[ZEBRA(股)製 Mackey極細(藍)、使用細側邊]於該摩擦部位上描繪線。隨後，使用不織布刮刷[旭化成(股)製 BEMCOT(登記商標)M-1]擦拭該描繪之線，並依以下之基準，以目視方式確認擦傷之程度而進行評估。又，硬塗覆層合體於設定為實際使用時，至少需具有B之等級，又以A為佳。 　　A：未有擦傷，且可完整地擦掉油性麥克筆所描繪的線 　　B：僅有些許擦傷，但可完整地擦掉油性麥克筆所描繪的線 　　C：油性麥克筆深入擦傷痕跡內，而無法擦掉 　　[0080] [接觸角] 　　使水或油酸1μL附著於硬塗覆層表面，並於5秒後測定5處接觸角θ，以其平均值作為接觸角值。 　　[0081]
Figure 02_image025
[0082]
Figure 02_image027
[0083] 如表1至表4所示般，於使用兩末端介由聚(伸氧烷)基及1個的胺基甲酸酯鍵結基，而鍵結丙烯醯基的全氟聚醚SM1作為表面改質劑而形成的硬塗覆層，於設有底漆層的實施例1至實施例8之層合體1至層合體6、層合體10及層合體11，具有優良防眩性，於密著性及耐擦傷性等實際使用中，皆具有令人滿意的品質，且為具有優良透明性之層合體。 　　另一方面，底漆層上，使用未具有自由基聚合性雙鍵的矽氧烷低聚物(本發明之規定外的矽氧烷低聚物)之情形(比較例1)，與未設置底漆層之情形(比較例2)，其硬塗覆層對玻璃基板之密著性較低，且顯示出耐擦傷性劣化之結果。 　　又，硬塗覆層中，使用具有全氟聚醚結構的UV反應型氟系表面改質劑SM2作為表面改質劑之情形(比較例3)，雖可得到滿足防眩性或密著性之結果，但無法得到所期待的耐擦傷性。 　　[0084] 以上，如實施例之結果所示般，使用具有特定全氟聚醚作為表面改質劑之硬塗覆層的層合體中，經由設置由含有具有自由基聚合性雙鍵的特定矽氧烷低聚物之材料的硬化物所形成的底漆層時，則可得到滿足防眩性、耐擦傷性，及對基板之密著性等全部性能的層合體。

Claims (16)

  1. 一種防眩性硬塗覆層合體，其為由基材，與該基材上方的底漆層，與該底漆層更上方的硬塗覆層所形成的防眩性硬塗覆層合體，其特徵為，前述底漆層為含有(A)至少含有由式[1]所表示之烷氧基矽烷A，與式[2]所表示之烷氧基矽烷B的烷氧基矽烷經水解縮合而得的具有自由基聚合性雙鍵的矽氧烷低聚物的底漆層形成用組成物之硬化物所形成，R1 aSi(OR2)4-a [1] R3 bSi(OR4)4-b [2][式中，R1表示具有自由基聚合性雙鍵的1價有機基，R3表示碳原子數1至10之烷基(該烷基可被氟原子、至少被碳原子數1至6之烷基所取代的胺基、至少被苯基所取代的胺基，或脲基所取代)或苯基，R2及R4各自獨立表示甲基或乙基，a表示1或2之整數，b表示0至2之整數]前述硬塗覆層為由含有(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份、(b)含有聚(氧代全氟伸烷)基的分子鏈之兩末端介由聚(伸氧烷)基，或依序介由聚(伸氧烷)基及1個的胺基甲酸酯鍵結基鍵結於活性能量線聚合性基之全氟聚醚0.1~10質量份、(c)具有平均粒徑1~10μm之有機微粒子8~30質量份 ，及(d)經由活性能量線產生自由基之聚合起始劑1~20質量份的硬化性組成物之硬化物所形成。
  2. 如請求項1之防眩性硬塗覆層合體，其中，前述成份(A)之矽氧烷低聚物為，具有由式[1]所表示之烷氧基矽烷A，與式[2]所表示之烷氧基矽烷B經水解縮合而得的自由基聚合性雙鍵之矽氧烷低聚物，R1 aSi(OR2)4-a [1] R3 bSi(OR4)4-b [2](式中，R1表示具有自由基聚合性雙鍵的1價有機基，R3表示可被氟原子取代的碳原子數1至6之烷基，或苯基，R2及R4各自獨立表示甲基或乙基，a表示1或2之整數，b表示0至2之整數)。
  3. 如請求項1或請求項2之防眩性硬塗覆層合體，其中，前述式[1]中之R1為具有乙烯基或(甲基)丙烯酸基的1價有機基。
  4. 如請求項3之防眩性硬塗覆層合體，其中，前述烷氧基矽烷A為下述式[3]所表示之化合物；
    Figure 106134865-A0305-02-0052-1
     (式中，R2表示與前述式[1]中之定義為相同之意義，R5表示氫原子或甲基，L1表示碳原子數1至10的伸烷基)。
  5. 如請求項1或請求項2之防眩性硬塗覆層合體，其中，前述成份(A)之具有自由基聚合性雙鍵的矽氧烷低聚物為，含有10~99mol%之前述烷氧基矽烷A單位的矽氧烷低聚物。
  6. 如請求項1或請求項2之防眩性硬塗覆層合體，其中，前述成份(b)的全氟聚醚之聚(氧代全氟伸烷)基，為具有以-[OCF2]-及-[OCF2CF2]-作為重複單位之基。
  7. 如請求項1或請求項2之防眩性硬塗覆層合體，其中，前述成份(b)的全氟聚醚之聚(伸氧烷)基，為聚(伸氧乙烯)基。
  8. 如請求項1或請求項2之防眩性硬塗覆層合體，其中，前述成份(a)的多官能單體，為由多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所成之群所選出之至少1種。
  9. 如請求項1或請求項2之防眩性硬塗覆層合體，其中，前述成份(c)之有機微粒子為正球狀粒子。
  10. 如請求項1或請求項2之防眩性硬塗覆層合體，其中，前述成份(c)的有機微粒子為聚甲基丙烯酸甲酯粒子。
  11. 如請求項1或請求項2之防眩性硬塗覆層合體，其中，前述成份(d)之聚合起始劑為烷基苯酮類聚合起始劑。
  12. 如請求項1或請求項2之防眩性硬塗覆層合體，其中，前述硬塗覆層相較於前述成份(c)的有機微粒子之平均粒徑，為具有1~10/3倍之厚度。
  13. 如請求項1或請求項2之防眩性硬塗覆層合體，其中，前述硬塗覆層為具有1~20μm之膜厚度。
  14. 如請求項13之防眩性硬塗覆層合體，其中，前述硬塗覆層為具有3~10μm之膜厚度。
  15. 如請求項1或請求項2之防眩性硬塗覆層合體，其中，前述基材為玻璃。
  16. 一種防眩性硬塗覆層合體的製造方法，其為於基材之至少一者之面上具備底漆層，與於該底漆層更上方具備硬 塗覆層之防眩性硬塗覆層合體的製造方法，其特徵為包含：於基材上塗佈底漆層形成用組成物而形成塗膜之步驟、將該底漆層形成用組成物的塗膜加熱，使該塗膜硬化，而形成底漆層之步驟、於前述底漆層上塗佈硬化性組成物，而形成塗膜之步驟，及使用活性能量線照射該硬化性組成物之塗膜，使該塗膜硬化，而形成硬塗覆層之步驟；前述底漆層形成用組成物為含有(A)至少含有由式[1]所表示之烷氧基矽烷A，與式[2]所表示之烷氧基矽烷B的烷氧基矽烷經水解縮合而得的具有自由基聚合性雙鍵之矽氧烷低聚物、R1 aSi(OR2)4-a [1] R3 bSi(OR4)4-b [2][式中，R1表示具有自由基聚合性雙鍵的1價有機基，R3表示碳原子數1至10之烷基(該烷基可被氟原子、至少被碳原子數1至6之烷基所取代的胺基、至少被苯基所取代的胺基，或脲基所取代)或苯基，R2及R4各自獨立表示甲基或乙基，a表示1或2之整數，b表示0至2之整數]前述硬化性組成物為由含有(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份、(b)含有聚(氧代全氟伸烷)基的分子鏈之兩末端介由 聚(伸氧烷)基，或依序介由聚(伸氧烷)基及1個的胺基甲酸酯鍵結基鍵結於活性能量線聚合性基之全氟聚醚0.1~10質量份、(c)具有平均粒徑1~10μm之有機微粒子8~30質量份，及(d)經由活性能量線產生自由基之聚合起始劑1~20質量份。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020162323A1 (ja) * 2019-02-06 2020-08-13 日産化学株式会社 フレキシブルハードコート用硬化性組成物
CN113518802A (zh) 2019-03-01 2021-10-19 日产化学株式会社 防眩性覆膜形成用涂布液、防眩性覆膜以及具有该防眩性覆膜的层叠体
EP3992673A4 (en) * 2019-06-28 2022-08-17 Showa Denko Materials Co., Ltd. PHOTOCURABLE COMPOSITION, HARD COATING MATERIAL, CURED PRODUCT, CURED PRODUCT BONDED SUBSTRATE, AND IMAGE DISPLAY DEVICE
CN114730023A (zh) * 2019-11-15 2022-07-08 日产化学株式会社 带防眩层的基材和图像显示装置以及带防眩层的基材的制造方法
CN115943326A (zh) * 2020-08-31 2023-04-07 株式会社巴川制纸所 各向异性光学膜用组合物及各向异性光学膜
JP2023520198A (ja) * 2020-12-23 2023-05-16 エルジー・ケム・リミテッド 光学積層体およびこれを含むフレキシブルディスプレイ装置
US20240158904A1 (en) * 2021-02-05 2024-05-16 Toagosei Co., Ltd. Undercoat agent composition for layering inorganic material layer, cured product thereof and production method thereof
WO2022264986A1 (ja) 2021-06-14 2022-12-22 大日本印刷株式会社 防眩性積層体、光学積層体、偏光板及び画像表示装置
WO2024029537A1 (ja) * 2022-08-03 2024-02-08 Ａｇｃ株式会社 シリカ膜付き基板

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100392432C (zh) * 2002-03-26 2008-06-04 Tdk株式会社 具有复合硬质涂层的物体及复合硬质涂层的形成方法
JP2011140170A (ja) * 2010-01-07 2011-07-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 積層体の製造方法
TW201610019A (zh) * 2014-06-11 2016-03-16 日產化學工業股份有限公司 含有具有矽基的全氟聚醚之硬化性組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007031467A (ja) * 2005-07-22 2007-02-08 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素弾性共重合体用プライマー組成物
JP2007108725A (ja) 2005-09-15 2007-04-26 Fujifilm Corp 光学フィルム、反射防止フィルム、それを用いた偏光板およびディスプレイ装置
JP4273362B1 (ja) * 2008-12-19 2009-06-03 Ｊｓｒ株式会社 ハードコートフィルム
JP2013257359A (ja) 2012-06-11 2013-12-26 Nippon Paper Industries Co Ltd 防眩ハードコートフィルム
WO2014069634A1 (ja) * 2012-11-05 2014-05-08 日産化学工業株式会社 含フッ素高分岐ポリマー及びシロキサンオリゴマーを含む硬化性組成物
JP6421941B2 (ja) 2013-04-17 2018-11-14 日産化学株式会社 シロキサンオリゴマー及び無機微粒子を含む硬化性組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100392432C (zh) * 2002-03-26 2008-06-04 Tdk株式会社 具有复合硬质涂层的物体及复合硬质涂层的形成方法
JP2011140170A (ja) * 2010-01-07 2011-07-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 積層体の製造方法
TW201610019A (zh) * 2014-06-11 2016-03-16 日產化學工業股份有限公司 含有具有矽基的全氟聚醚之硬化性組成物

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