JP2007108725A - 光学フィルム、反射防止フィルム、それを用いた偏光板およびディスプレイ装置 - Google Patents

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Abstract


【課題】強い膜強度をもちながら必要な光学性能を安定に示す光学フィルムを提供すること。さらにはそのような光学フィルム及び反射防止フィルムを用いた偏光板やディスプレイ装置を提供すること。
【解決手段】透明支持体上に少なくとも1種の透光性樹脂粒子を含有する光拡散層を有する光学フィルムであって、該透光性樹脂粒子の平均粒径が5〜15μm、該光拡散層の膜
厚が8〜30μm、および光拡散層塗設側の表面のヘイズが0〜10%であることを特徴
とする光学フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、光学フィルム、反射防止フィルム、それを用いた偏光板およびディスプレイ装置に関する。
近年、液晶表示装置(LCD)は大画面化が進み、例えば反射防止フィルム、光拡散シート等の光学フィルムを配置した液晶表示装置が増大している。例えば反射防止フィルムは、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)のような様々な画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために、ディスプレイの表面に配置される。また、光拡散シートは液晶表示装置のバックライトに用いられる。
光学フィルムの1種である反射防止フィルムは、普通、透明支持体上に光拡散層、または高屈折率層および低屈折率層などを積層して作製される。設置法は金属酸化物の透明薄膜を化学蒸着(CVD)法や物理蒸着(PVD)法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法によって行なう方法や、生産性に優れる塗布法によって行なわれることが多い。
反射防止フィルムはディスプレイの最表面に用いられるため様々な膜強度、たとえば細かなこすり傷に対する耐擦傷性や、筆記器具で書かれたときの圧力に耐える膜硬度などが要求される。
これらの要求に応えるために、多官能アクリレート化合物を用いて膜厚を所定の範囲内にする方法(特許文献1)、表面に硬い層を積層する方法、オルガノシラン化合物や、酸触媒もしくは金属キレート触媒を用いて予め反応させて、オルガノシラン化合物の加水分解および/または脱水縮合物を形成させ、これらを塗布組成物に含有させる方法が行なわれてきたが、塗膜の硬度を高めるためには十分ではなかった。
本発明者は鋭意努力の末、光学機能層の膜厚と含有する樹脂粒子の粒径、表面光学特性をある特定範囲に設定した構成が、高い膜硬度を持ちながら、必要な光学性能を安定に得られることを見出した。
特開平7−104109号公報
本発明の目的は、強い膜強度をもちながら必要な光学性能を安定に示す光学フィルムを提供することにある。さらにはそのような光学フィルムを用いた偏光板やディスプレイ装置を提供することにある。
本発明によれば、光拡散層の膜厚を厚くし、この膜厚に適合するための大サイズ樹脂粒子を用い、表面ヘイズが規定の範囲に入るような下記構成の光学フィルム、偏光板、および画像表示装置の提供により上記目的が達成される。
(1) 透明支持体上に少なくとも第一の透光性樹脂粒子とバインダーとを含有する光拡散層を有する光学フィルムであって、該透光性樹脂粒子の平均粒径が5〜15μm、該光拡散層の膜厚が8〜30μm、および光拡散層塗設側の表面のヘイズが0〜10%であることを特徴とする光学フィルム。
(2)透明支持体上に少なくとも第一の透光性樹脂粒子とバインダーとを含有する光拡散層を有する光学フィルムであって、該透光性樹脂粒子の平均粒径が5〜15μm、該光拡散層の膜厚が8〜18μm、および光拡散層塗設側の表面のヘイズが0〜10%であることを特徴とする(1)に記載の光学フィルム。
(3) 光学くし幅0.5mmでの測定における画像鮮明性が30%〜95%であることを特徴とする(1)または(2)に記載の光学フィルム。
(4) 該光拡散層がバインダーとして1分子中に2基以上のエポキシ基を有するエポキシ系樹脂を全バインダーに対して20〜100質量%含有すること特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の光学フィルム。
(5) 該第一の透光性樹脂粒子の屈折率と該バインダーの屈折率との差が0.02以上0.3以下である事を特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の光学フィルム。
(6) 該光拡散層が該第一の透光性樹脂粒子の他に、さらに該バインダーの屈折率との屈折率差が0.02未満の第二の透光性樹脂粒子を含有することを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の光学フィルム。
(7) 該第二の透光性樹脂粒子を該光拡散層の全バインダーに対して20〜70質量%含有することを特徴とする(6)に記載の光学フィルム。
(8) 該光拡散層が、該光拡散層を形成する塗布組成物にセルロースエステル類、アクリル酸エステル類、ウレタンアクリレート類、スチレンより選ばれる高分子化合物を全バインダーに対して10〜60質量%含有して塗設、硬化して形成されたことを特徴とする(1)〜(7)のいずれかに記載の光学フィルム。
(9) 該光拡散層が、該光拡散層を形成する塗布組成物に下記一般式(2)で表される有機ケイ素化合物、もしくはその重合体を含有して塗設、硬化して形成されたことを特徴とする(1)〜(8)のいずれかに記載の光学フィルム。
一般式(2) RmSi(OR1)4-m
(一般式(2)中、R1、Rは、置換または無置換のアルキル基を表し、同じでも異なっていても良い。mは0または1である。)
(10) 該光拡散層が、金属酸化物から成る無機フィラーを含有することを特徴とする(1)〜(9)のいずれかに記載の光学フィルム。
(11) 該光拡散層を塗設した面の表面接触角が90°以上であることを特徴とするに(1)〜(10)のいずれかに記載の光学フィルム。
(12) 該光拡散層の上に屈折率が支持体より低い低屈折率層を含有することを特徴とする(1)〜(11)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(13) 該低屈折率層が熱硬化によって形成された含フッ素樹脂を含有することを特徴とする(12)に記載の反射防止フィルム。
(14) 該低屈折率層が、空隙を有する無機微粒子を含有することを特徴とする(12)又は(13)に記載の光学フィルム。
(15) 該光学フィルムのいずれかの層または該低屈折率層が、一般式(1)で表されるオルガノシラン化合物、その加水分解物および/またはその部分縮合物を含有する塗布液を塗設、硬化することによって形成されたことを特徴とする(1)〜(14)のいずれかに記載の光学フィルムまたは反射防止フィルム。
一般式(1)
Figure 2007108725
(一般式(1)において、Rは水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。 Yは単結合もしくは*−COO−**、*−CONH−**または*−O−**を表し、Lは2価の連結鎖を表す。lはl=100−mの数式を満たす数を表し、mは0〜50の数を表す。 R〜R5は、各々独立に、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基、もしくは無置換のアルキル基を表し、R6は水素原子またはアルキル基、Rは置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしく
は無置換のアリール基、水酸基を表す。)
(16) (1)〜(15)に記載の光学フィルム又は反射防止フィルムを、偏光板における偏光層の2枚の保護フィルムのうちの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
(17) (1)〜(15)に記載の光学フィルム又は反射防止フィルム、(16)に記載の偏光板を有するディスプレイ装置で、該光拡散層又は低屈折率層が視認側になるように配置したことを特徴とするディスプレイ装置。
本発明の光学フィルムは、高い膜硬度を持ちながら必要な光学性能を安定に示す。更に、これを適用したディスプレイの黒しまり感に優れる。また本発明の反射防止フィルムを備えたディスプレイ装置、並びに本発明の光学フィルムを用いた偏光板を備えたディスプレイ装置は、外光の映り込みや背景の映り込みが少なく、極めて視認性が高く、表示ムラが少なく、表示品位が高い。
本発明の光学フィルムは、透明支持体の上にすくなくとも光拡散層を有する。光拡散層には、透光性樹脂粒子が分散しており、防眩性を有する光拡散層でもよいし、防眩性を有しない光拡散層でもよく、また、1層でもよいし、複数層、例えば2層〜4層で構成されていてもよい。また、透光性樹脂粒子以外の部分の素材の屈折率は1.50〜2.00の範囲にあることが好ましい。
本発明の光学フィルムは、光拡散層以外の機能層が塗設されていてもよく、これらの層としては、例えばハ−ドコート層、帯電防止層、低屈折率層、防汚層等が挙げられる。帯電防止層は導電性の無機微粒子を含有することが好ましい。低屈折率層は屈折率が1.20〜1.49の範囲にあることが好ましく、光拡散層の外側に隣接して塗設されることが好ましく、最該層であってもよい。また低屈折率層の上にさらに防汚層を有してもよい。
本発明で最も好ましい形態は、支持体上に単一層の光拡散層を有する光学フィルム、支持体上に単一層の光拡散層を有する光学フィルム上に単一層の低屈折率層を有する形態である。
さらに、低屈折率層は下記数式(I)を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式(I)
(mλ/4)×0.7<n11<(mλ/4)×1.3
式中、mは正の奇数であり、n1は低屈折率層の屈折率であり、そして、d1は低屈折率層の膜厚(nm)である。また、λは波長であり、500〜550nmの範囲の値である。
なお、上記数式(I)を満たすとは、上記波長の範囲において数式(I)を満たすm(正の奇数、通常1である)が存在することを意味している。
本発明の光学フィルムは、内部散乱性を持つことが好ましい。内部散乱性は一般的には内部ヘイズで表され、通常測定する全ヘイズより表面ヘイズ分を除いたものが、内部ヘイズとなる。内部散乱性を持つ本発明の反射防止フィルムをディスプレイ装置の最表面に組み込んだ際に、ディスプレイ装置の他の構成要素それぞれが持つ光学的なムラ(例えば、光源の輝度ムラや、カラーフィルターの色度ムラなど)を低減させることができ好ましい。ただし、内部ヘイズが高くなりすぎると、コントラストの低下を招くため、内部ヘイズとしては、1〜60%が好ましく、1〜50%が更に好ましく、1〜40%が特に好ましい。
また本発明の光学フィルムの表面ヘイズは0〜10%であることが黒しまり感向上のために好ましく、0.1〜7%がより好ましく、0.3〜5%がより好ましい。本発明に係る表面ヘイズは、全ヘイズと内部ヘイズを個別に求め、全ヘイズから内部ヘイズを計算で差し引いた値で示す。
本発明の光学フィルムは光学くし幅0.5mmでの測定における画像鮮明性が30〜95%であることが好ましく、40〜80%が防眩性や黒しまり感の両立の点からより好ましい。
本発明において、塗布組成物を塗布液と称することもあるが、どちらも同義である。
〔光拡散層〕
本発明に係る光拡散層は光学性能に影響を与える層であって、その塗布組成物は平均粒径が5〜15μmの透光性樹脂粒子、マトリックス形成バインダー用モノマー類及び有機溶媒を含有する。
さらに詳述すると、光拡散層を形成する塗布組成物は、例えば電離放射線等で硬化されて形成する透光性ポリマーの原料となる主マトリックス形成バインダー用モノマー類、前記特定粒径の透光性樹脂粒子、好ましくは前記透光性樹脂粒子以外でカールを防止するための屈折率がバインダー近い樹脂粒子、高分子化合物、膜硬度を強くするための添加剤、カール低減や屈折率調節等のための無機微粒フィラー、塗布助剤等を含む。
光拡散層の厚さは、通常8〜30μm、好ましくは8〜18μmで、より好ましくは10〜16μm、さらに12〜14μmが特に好ましい。厚さが該範囲内であると、膜硬度に優れ、カール、ヘイズ値、ギラツキ等の欠点がなく、しかも防眩性と黒しまり感等の調整も容易である。
[主バインダー]
光拡散層を形成する主たるマトリックス形成用バインダー(以下、単にバインダーともいう)としては、電離放射線等による硬化後に飽和炭化水素鎖、又はポリエーテル鎖を主鎖として有する透光性ポリマーであることが好ましい。また、硬化後の主バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
硬化後に飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマー及びこれらの重合体(第一群の化合物)、また、ポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーとしてはエポキシ系モノマー及びこれらの開環による重合体(第二群の化合物)が好ましい。さらにこれらのモノマー類の混合物の重合体も好ましい。以下これらの化合物に付き詳述する。
<第一群の化合物>
飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、且つ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの(共)重合体が好ましい。
高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましい。
光拡散層を形成するためのバインダーポリマーに用いられる、2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル{例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート}、ビニルベンゼン及びその誘導体(例えば、1,4−ジビニルベンゼン、4−ビニル安息香酸−2−アクリロイルエチルエステル、1,4−ジビニルシクロヘキサノン)、ビニルスルホン(例えば、ジビニルスルホン)、(メタ)アクリルアミド(例えば、メチレンビスアクリルアミド)等が挙げられる。
さらに、2個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物などのオリゴマー又はプレポリマー等もあげられる。これらのモノマーは2種以上併用してもよく、また、2個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂はバインダー全量に対して10〜70質量%含有することが好ましい。
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤、および樹脂粒子、必要に応じて無機フィラー、塗布助剤、その他の添加剤、少なくとも2種の有機溶媒を含有する塗布液を調製し、該塗布液を透明支持体上に塗布後、電離放射線又は熱による重合反応により硬化して光拡散層を形成する。電離放射線硬化と熱硬化を合わせて行うことも好ましい。光及び熱重合開始剤としては市販の化合物を利用することができ、それらは、「最新UV硬化技術」(p.159,発行人;高薄一弘,発行所;(株)技術情報協会,1991年発行)や、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)のカタログに記載されている。
<第二群の化合物>
硬化膜の硬化収縮低減のためには、以下で述べるエポキシ系化合物を用いることが好ましい。これらのエポキシ基を有するモノマー類としては、1分子中にエポキシ基を2基以上有するモノマーが好ましく、これらの例としては特開2004−264563号、同2004−264564号、同2005−37737号、同2005−37738号、同2005−140862号、同2005−140862号、同2005−140863号、同2002−322430号等に記載されているエポキシ系モノマー類が挙げられる。
エポキシ基を有するモノマー類は光拡散層を構成する全バインダーに対して20〜100質量%含有することが硬化収縮低減のために好ましく、35〜100質量%含有することがより好ましく、50〜100質量%含有することがさらに好ましい。
第二群の化合物は光拡散層の厚さを15〜30μmとするときに特に好ましく用いられる。
エポキシ系モノマー、化合物類を重合させるための、光の作用によってカチオンを発生させる光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩などのイオン性の化合物やスルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性の化合物等が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」ぶんしん出版社刊(1997)などに記載されている化合物等種々の公知の光酸発生剤が使用できる。この中で特に好ましくはスルホニウム塩もしくはヨードニウム塩であり、対イオンとしてはPF 、SbF 、AsF 、B(C などが好ましい。
これら重合開始剤は、多官能モノマー類100質量部に対して、重合開始剤総量で0.1〜15質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは1〜10質量部の範囲である。
上記の第一群の化合物及び第二群の化合物と以下で述べる高分子化合物を併用することも好ましい。
<その他の好ましいバインダー成分>
光拡散層に用いられるバインダーポリマーに関して、前記バインダー以外の、その他の好ましいバインダー成分として、ウレタンアクリレート系化合物、イソシアヌル酸アクリレート系化合物が挙げられる。ウレタンアクリレート系化合物はウレタンアクリレートモノマー、オリゴマーおよびポリマー類のいずれでも構わない。イソシアヌル酸アクリレート系化合物を含有することはカール低減のために好ましい。
イソシアヌル酸アクリレート系化合物の分子量は、300〜100,000が好ましく、400〜50,000がより好ましい。
ウレタンアクリレート系化合物としては、例えば、アルコール、ポリオール、および/またはヒドロキシル基含有アクリレート等のヒドロキシル基含有化合物類とイソシアネート類を反応させたり、または必要によって、これらの反応によって得られたポリウレタン化合物を(メタ)アクリル酸でエステル化して得られるウレタンアクリレート系化合物を挙げることができる。
ウレタンアクリレート系化合物の具体例としては紫光UV−1400B、同UV−1700B、同UV−6300B、同UV−7550B、同UV−7600B、同UV−7605B、同UV−7610B、同UV−7620EA、同UV−7630B、同UV−7640B、同UV−6630B、同UV−7000B、同UV−7510B、同UV−7461TE、同UV−3000B、同UV−3200B、同UV−3210EA、同UV−3310EA、同UV−3310B、同UV−3500BA、同UV−3520TL、同UV−3700B、同UV−6100B、同UV−6640B、同UV−2000B、同UV−2010B、同UV−2250EA、同UV−2750B(日本合成化学(株)製)、UL−503LN(共栄社化学(株)製)、ユニディック17−806、同17−813、同V−4030、同V−4000BA(大日本インキ化学工業(株)製)、EB−1290K(ダイセルUCB(株)製)、ハイコープAU−2010、同AU−2020((株)トクシキ製)などが挙げられる。
ウレタンアクリレート系化合物の分子量は、3000〜1,000,000が好ましく、4000〜500,000がより好ましい。
ウレタンアクリレート系化合物は、光拡散層に含有されるバインダー全量に対して5〜60質量%含有することが好ましく、10〜50質量%含有することがより好ましく、20〜40質量%含有することがさらに好ましい。
イソシアヌル酸アクリレート系化合物としては、イソシアヌル酸ジアクリレート類、イソシアヌル酸トリアクリレート類が挙げられ、各々メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ変性されていることがより好ましく、下記一般式(1)で表されるイソシアヌル酸エトキシ変性ジアクリレートが上記性能の点でさらに好ましい。
一般式(1)
Figure 2007108725
イソシアヌル酸アクリレート系化合物の好ましい含有量は、前記ウレタンアクリレート系化合物の好ましい含有量と同様である。
これらのその他の好ましいバインダー成分類も、光拡散層の厚さを15〜30μmとするときに好ましく用いられる。
[高分子化合物]
本発明に係る光拡散層は、高分子化合物を含有してもよい。高分子化合物を添加することで、硬化収縮を小さくしたり、樹脂粒子の分散安定性(凝集性)に関わる塗布液の粘度調整をより優位に行うことができ、さらには、乾燥過程での固化物の極性を制御して樹脂粒子の凝集挙動を変えたり、乾燥過程での乾燥ムラを減じたりすることもでき、好ましい。
高分子化合物は、塗布液に添加する時点で既に重合体を形成しており、該高分子化合物としては、例えばセルロースエステル類(例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースナイトレート等)、ウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート類、(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、メタクリル酸メチル/(メタ)アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル/(メタ)アクリル酸エチル共重合体、メタクリル酸メチル/(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸メチル/スチレン共重合体、メタクリル酸メチル/(メタ)アクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸メチル等)、ポリスチレン等の樹脂が好ましく用いられる。
高分子化合物は、硬化収縮への効果や塗布液の粘度増加効果の観点から、高分子化合物を含有する層に含む全バインダーに対して、好ましくは10〜60質量%、より好ましくは20〜50質量%の範囲で含有することが好ましい。
また、高分子化合物の分子量は質量平均で0.3万〜40万が好ましく、0.5万〜30万がより好ましく、0.5万〜20万がさらに好ましい。
バインダーの屈折率は、マトリックス全体として、好ましくは1.40〜2.00であり、より好ましくは1.45〜1.90であり、更に好ましくは1.48〜1.85であり、特に好ましくは1.51〜1.80である。なお、バインダーの屈折率は、光拡散層の成分から樹脂粒子を除いて測定した値である。屈折率はアッベ屈折率計(株)アタゴ社製で求めた。
光拡散層のバインダーは、該層の塗布液の固形分量に対して20〜95質量%の範囲で添加することが好ましい。
光拡散層は、該塗布液を支持体に塗布後、光照射、電子線ビーム照射、加熱処理などを実施して、架橋又は重合反応させて形成することが好ましい。紫外線照射の場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
紫外線による硬化は、窒素パージ等で酸素濃度が4体積%以下、更に好ましくは2体積%以下、最も好ましくは0.5体積%以下で硬化することが好ましい。
[透光性樹脂粒子]
本発明において光拡散層には、平均粒径が5〜15μmの透光性樹脂粒子(第一の透光性樹脂粒子という)が含有される。第一の透光性樹脂粒子の粒径は6〜13μmがより好ましく、7〜10μmがさらに好ましい。これは、ディスプレイ表面で反射する外光を散らして弱めたり、液晶表示装置の視野角(特に下方向視野角)を拡大したりして、観察方向の視角が変化してもコントラスト低下、黒白反転又は色相変化を起こりにくくする目的で用いられる。本発明においては、平均粒径が上記の範囲であると画面の黒しまりに優れ、且つ適度の防眩性を有することによるザラツキ感が少なく、さらにギラツキと称される表面凹凸に起因する高精彩ディスプレイを見たときの微小な輝度ムラを減少させることができる。
本発明においては、膜厚の大きい光散乱層の膜の強度、均一性を制御する目的で第二の透光性樹脂粒子を、第一の透光性樹脂粒子と併用することが好ましい。以下、第一の透光性樹脂粒子と第二の透光性樹脂粒子について説明する。
第一の透光性樹脂粒子は、光拡散効果と防眩性を発現させるために、上記の平均粒子径を有することに加え、前述のバインダーとの間の屈折率差を調節する必要がある。具体的には、第一の透光性樹脂粒子とバインダーの間の屈折率差は、0.02以上0.3以下であることが好ましく、0.03以上0.25以下がより好ましく、0.04以上0.2以下が特に好ましい。
第二の透光性樹脂粒子は、バインダーとの屈折率差が0.02未満の粒子であり、これにより光散乱層の内部散乱を増大させることを抑制できる。バインダーとの屈折率差は、0.015以下とすることが更に好ましく、0.01以下が特に好ましい。第二の透光性樹脂粒子の平均粒径は、0.01μm〜5μmが好ましく、0.1μm〜4μmがより好ましい。さらに架橋度の高い粒子が望ましく、架橋剤が粒子を合成する前の全モノマーに対して3モル%以上含有して架橋されたものが好ましい。
第一の透光性樹脂粒子のバインダーに対する添加量は、光拡散層の全固形分中の2〜40質量%が好ましく、4〜25質量%であることが特に好ましい。
第二の透光性樹脂粒子の添加量は、目的により調整可能であり、バインダーに対して20〜70質量%の範囲で選択することが好ましい。より好ましくは30〜60質量%である。
第一の透光性樹脂粒子の塗布量は、好ましくは10mg/m〜10000mg/m、より好ましくは50mg/m〜4000mg/mである。
第一の透光性樹脂粒子と第二の透光性樹脂粒子は、以下に説明する樹脂粒子の中から、所望の屈折率、平均粒子サイズに応じて選択することができる。
本発明に係る樹脂粒子の具体例としては、例えば架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合体粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋メチルメタアクリレート−メチルアクリレート共重合粒子、架橋アクリレート−スチレン共重合粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。さらにはこれらの樹脂粒子の表面にフッ素原子、シリコン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、燐酸基等を含む化合物を化学結合させた所謂表面修飾した粒子も好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合体粒子等が好ましい。
樹脂粒子の形状は、真球又は不定形のいずれも使用できる。粒度分布はヘイズ値と拡散性の制御性、塗布面状の均質性から単分散性粒子が好ましい。例えば平均粒子径よりも20%以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合、この粗大粒子の割合は全粒子数の1%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1%以下であり、さらに好ましくは0.01%以下である。このような粒子径分布を持つ粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布の粒子を得ることができる。
粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。平均粒径は得られた粒子分布から算出する。
本発明において光拡散層には、上記の第一及び第二の透光性樹脂粒子に加えて、後述の「無機フィラー」を屈折率の調整や、膜強度の調整の目的で使用することもできる。
[有機溶媒]
光拡散層を形成する塗布組成物には少なくとも1種の有機溶媒が含有される。
有機溶媒としては、例えばアルコール系では、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、イソアミルアルコール、1−ペンタノール、n−ヘキサノール、メチルアミルアルコール等、ケトン系では、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等、エステル系では、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸n−アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等、エーテル、アセタール系では、1,4ジオキサン、テトラヒドロフラン、2−メチルフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルアセタール等、炭化水素系では、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、リグロイン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、ジビニルベンゼン等、ハロゲン炭化水素系では、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン、1,1,1−トリクロルエタン、1,1,2−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、1,1,1,2−テトラクロルエタン等、多価アルコールおよびその誘導体系では、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、1,5−ペンタジオール、グリセリンモノアセテート、グリセリンエーテル類、1,2,6−ヘキサントリオール等、脂肪酸系では、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、絡酸、イソ絡酸、イソ吉草酸、乳酸等、窒素化合物系では、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル等、イオウ化合物系では、ジメチルスルホキシド等、が挙げられる。
これらの中でメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、1−ペンタノール等が特に好ましく、また凝集性制御の目的でアルコール、多価アルコール系の溶媒を適宜混合して用いてもよい。
これらの有機溶媒は、単独でも混合して用いてもよく、塗布組成物中に有機溶媒総量として、40質量%〜98質量%含有することが好ましく、60質量%〜97質量%含有することがより好ましく、70質量%〜95質量%含有することが最も好ましい。
[有機ケイ素化合物]
本発明の光拡散層は、下記一般式(2)で表される有機ケイ素化合物、もしくはその重合体の反応物を含有することが、硬化収縮低減と膜硬度を高めるために好ましい。
一般式(2) RmSi(OR1)4-m
(一般式(2)中、R1、Rは、置換または無置換のアルキル基を表し、同じでも異な
っていても良い。mは0または1である。)置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基などが好ましい。
一般式(2)で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば以下が挙げられる。
Si(OCH34、Si(OC254、Si(OC374、Si[OCH(CH324、Si(OC494、CH3CH2Si(OCH33、CH3(CH22Si(OCH33、CH3(CH23Si(OCH33、(CH32(CH)Si(OCH33、CH3Si(OC253、CH3CH2Si(OC253、CH3(CH22Si(OC253、CF3CF2(CH22Si(OCH33、CF3(CF22(CH22Si(OCH33、等が挙げられ、これらを単独に、あるいは2種類以上併せて用いてもよい。
上記一般式(2)で表される有機珪素化合物を用いて重合体を作製する方法は限定されないが、加水分解によって作製するにあたっての触媒としては、公知であり、例えば、塩酸、蓚酸、硝酸、酢酸、フッ酸、ギ酸、燐酸、蓚酸、アンモニア、アルミニウムアセトナート、ジブチルスズラウレート、オクチル酸スズ化合物、メタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフロロ酢酸等が挙げられ、これらを単独に、或いは2種類以上併せて用いてもよい。
[無機フィラー]
光拡散層には、層の硬度の増加、硬化収縮減少、さらに屈折率を高めるため、前記の粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物からなり、一次粒子の平均粒径が、一般に0.2μm以下、好ましくは0.1μm以下、より好ましくは0.06μm以下である微細な無機フィラーを含有することも好ましい。
また逆に、高屈折率の樹脂粒子を用いた光拡散層では、粒子との屈折率差を大きくするためにバインダーの屈折率を低くすることも好ましい。このために無機フィラーとして、シリカ微粒子、中空シリカ微粒子等を用いることができる。好ましい粒径は前記の高屈折率化微細無機フィラーと同じである。
光拡散層に用いられる微細無機フィラーの具体例としては、TiO、ZrO、Al、In、ZnO、SnO、Sb、ITO(Snをドープした酸化インジウム)、SiO等が挙げられる。TiO及びZrOが高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの微細無機フィラーの添加量は、光拡散層の全質量の10〜90質量%であることが好ましく、より好ましくは20〜80質量%であり、特に好ましくは30〜75質量%である。
なお、微細無機フィラーは、粒径が光の波長よりも十分短いために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質の性質を有する。
[その他の添加剤]
本発明の光学フィルムを構成する光拡散層は、その層を形成する塗布液中に、後記の低屈折率層の項に詳述されるオルガノシラン化合物、いわゆるゾル成分(以降このように称する場合もある)を含有することで耐擦傷性を向上させることが好ましい。
(光拡散層用界面活性剤)
本発明において光拡散層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を光拡散層用の塗布組成物中に含有することが好ましい。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の光学フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。
面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、フルオロ脂肪族基含有共重合体(「フッ素系ポリマー」と略記することもある)が挙げられ、該フッ素系ポリマーは、下記(i)のモノマーに相当する繰り返し単位を含むことを特徴とする、あるいは下記(i)と下記(ii)のモノマーに相当する繰り返し単位を含むことを特徴とするアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体が有用である。
(i)下記一般式(I)で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
一般式(I)
Figure 2007108725
一般式(I)においてR11は水素原子またはメチル基を表し、Xは酸素原子、イオウ原子または−N(R12)−を表し、mは1以上6以下の整数、nは2〜4の整数を表す。R12は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Xは酸素原子が好ましい。
(ii)前記(i)と共重合可能な下記一般式(II)で示されるモノマー
一般式(II)
Figure 2007108725
一般式(II)において、R13は水素原子またはメチル基を表し、Yは酸素原子、イオウ原子または−N(R15)−を表し、R15は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Yは酸素原子、−N(H)−、および−N(CH3)−が好ましい。
14は置換基を有しても良い炭素数4以上20以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基またはポリ(アルキレンオキシ)基を含むアルキル基を表す。
14のアルキル基の置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげられるがこの限りではない。炭素数4以上20以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、直鎖及び分岐してもよいブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基、等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。
本発明において光拡散層で用いられるフッ素系ポリマー中に用いられるこれらの一般式(I)で示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該フッ素系ポリマーの各単量体に基づいて10モル%以上であり、好ましくは15〜70モル%であり、より好ましくは20〜60モル%の範囲である。
フッ素系ポリマーの好ましい質量平均分子量は、3000〜100,000が好ましく、5,000〜80,000がより好ましい。
更に、本発明において光拡散層で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい添加量は、塗布液に対して0.001〜5質量%の範囲であり、好ましくは0.005〜3質量%の範囲であり、更に好ましくは0.01〜1質量%の範囲である。フッ素系ポリマーの添加量が0.001質量%以上で効果が十分であり、また5質量%以下とすることで、塗膜の乾燥が十分に行われ、塗膜としての良好な性能(例えば反射率、耐擦傷性)が得られる。
以下、一般式(I)で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位を含有するフッ素系ポリマーの具体的な構造の例を示すがこの限りではない。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Mwは質量平均分子量を表す。
Figure 2007108725
Figure 2007108725
しかしながら、前記のようなフッ素系ポリマーを使用することにより、層表面にF原子を含有する官能基が偏析することにより層の表面エネルギーが低下し、前記光拡散層上に低屈折率層をオーバーコートしたときに反射防止性能が悪化する問題が生じることがある。これは低屈折率層を形成するために用いられる硬化性組成物の濡れ性が悪化するために低屈折率層に目視では検知できない微小なムラが悪化するためと推定される。このような問題を解決するためには、フッ素系ポリマーの構造と添加量を調整することにより、層の表面エネルギーを好ましくは20mN・m-1〜50mN・m-1に、より好ましくは30mN・m-1〜40mN・m-1に制御することが効果的である。前記のような表面エネルギーを実現するためには、X線光電子分光法で測定したフッ素原子由来のピークと炭素原子由来のピークの比であるF/Cが0.1〜1.5であることが必要である。
また、上層を塗布する時には上層を形成する溶媒に抽出されるようなフッ素系ポリマーを選択することで、下層表面(=界面)に偏在することがなくなり上層と下層の密着性を持たせることで、高速塗布においても面状の均一性を保ち、かつ耐擦傷性の強い光学フィルムを提供できる表面自由エネルギーの低下を防ぐことにより、低屈折率層塗布前の光拡散層の表面エネルギーを前記範囲に制御することでも目的を達成することができる。そのような素材の例は下記一般式(III)で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位を含むことを特徴とするアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体である。
(iii)下記一般式(III)で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
一般式(III)
Figure 2007108725
一般式(III)においてR21は水素原子またはハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。X2は酸素原子、イオウ原子または−N(R22)−を表し、酸素原子または−N(R22)−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。mは1以上6以下の整数(1〜3がより好ましく、1であることが更に好ましい。)、nは1以上18以下の整数(4〜12がより好ましく、6〜8が更に好ましい。)を表す。R22は水素原子または置換基を有しても良い炭素数1〜8のアルキル基を表し、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が更に好ましい。
またフッ素系ポリマー中に一般式(III)で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーが2種類以上構成成分として含まれていても良い。
(iv)前記(iii)と共重合可能な下記一般式(IV)で示されるモノマーも使用できる。
一般式(IV)
Figure 2007108725
一般式(IV)において、R23は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Y2は酸素原子、イオウ原子または−N(R25)−を表し、酸素原子または−N(R25)−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。R25は水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表し、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が更に好ましい。
24は置換基を有しても良い炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ポリ(アルキレンオキシ)基を含むアルキル基、置換基を有していても良い芳香族基(例えば、フェニル基またはナフチル基)を表す。炭素数1〜12の直鎖、分岐、または環状のアルキル基、または総炭素数6〜18の芳香族がより好ましく、炭素数1〜8の直鎖、分岐、または環状のアルキル基が更に好ましい。
以下、一般式(III)で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位を含むフッ素系ポリマーの具体的な構造の例を示すがこの限りではない。なお、式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Mwは質量平均分子量を表す。
Figure 2007108725
Figure 2007108725
Figure 2007108725
Figure 2007108725
Figure 2007108725
また光拡散層上に低屈折率層をオーバーコートする時点で表面エネルギーの低下を防げば、反射防止性能の悪化が防げる。光拡散層塗布時にはフッ素系ポリマーを用いて塗布液の表面張力を下げて面状均一性を高め、高速塗布による高生産性を維持し、防眩層塗布後にコロナ処理、UV処理、熱処理、鹸化処理、溶剤処理といった表面処理手法を用いて、特に好ましいのはコロナ処理であるが、表面自由エネルギーの低下を防ぐことにより、低屈折率層塗布前の光拡散層の表面エネルギーを前記範囲に制御することでも目的を達成することができる。
また、本発明において光拡散層を形成する為の塗布組成物中に、チクソトロピー剤を添加しても良い。チクソトロピー剤としては、0.1μm以下のシリカ、マイカ等があげられる。これら添加剤の含有量は、通常、紫外線硬化型樹脂100質量部に対して、1〜10質量部程度とするのが好適である。
本発明の光学フィルムは、ゴニオフォトメーターで測定される散乱光の強度分布が視野角改良効果に相関することが好ましい。すなわち、バックライトから出射された光が視認側の偏光板表面に設置された光学フィルムに含有される透光性微粒子の内部散乱の効果により拡散されればされるほど視野角特性がよくなる。しかし、あまり拡散されすぎると、後方散乱が大きくなり、正面輝度が減少する、あるいは、散乱が大きすぎて画像鮮明性が劣化する等の問題が生じることがある。従って、散乱光強度分布をある範囲に制御することが必要となる。そこで、鋭意検討の結果、所望の視認特性を達成するには、散乱光プロファイルの出射角0°の光強度に対して、特に視認角改良効果と相関ある30°の散乱光強度が0.01%〜0.2%であることが好ましく、0.02%〜0.15%が更に好ましく、0.03%〜0.1%が特に好ましい。
散乱光プロファイルは、作成した光散乱フィルムについて、(株)村上色彩技術研究所製の自動変角光度計GP−5型を用いて測定できる。
〔低屈折率層〕
本発明の光学フィルムは光拡散層の上に低屈折率層を積層することも好ましい。低屈折率層は、例えば含フッ素ポリマー及び/または多官能電離放射線硬化性モノマーを主成分とする硬化性組成物を塗布、乾燥、硬化して形成される硬化膜であることが好ましい。さらにオルガノシラン化合物、その加水分解物および/またはその部分縮合物を含有することも好ましい。
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、好ましくは1.20〜1.48であり、より好ましくは1.30〜1.46の範囲にある。
[低屈折率層用含フッ素ポリマー]
含フッ素ポリマーは、硬化被膜にした場合の被膜の動摩擦係数が0.03〜0.20、水に対する接触角が90〜120°、純水の滑落角が70°以下であり、熱または電離放射線により架橋するポリマーであるのが、ロールフィルムをウェブ搬送しながら塗布、硬化する場合などにおいて生産性向上の点で好ましい。
また、本発明の光学フィルムを画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなるので、剥離力は、500gf(4.9N)以下が好ましく、300gf(2.9N)以下がより好ましく、100gf(0.98N)以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難いので、該表面硬度が、0.3GPa以上が好ましく、0.5GPa以上がより好ましい。
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーは、フッ素原子を35〜80質量%の範囲で含有し、且つ架橋性もしくは重合性の官能基を含む含フッ素ポリマーであることが好ましく、例えば、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物〔例えば(ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル)トリエトキシシラン〕の加水分解物や脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性単位とを構成単位とする含フッ素共重合体が挙げられる。含フッ素共重合体の場合、主鎖は、炭素原子のみからなるのが好ましい。すなわち、主鎖骨格に酸素原子や窒素原子などを有しないのが好ましい。
前記含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール等)、(メタ)アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類(例えばビスコート6FM(大阪有機化学製)やM−2020(ダイキン製)等)、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
前記架橋反応性単位としては、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位;カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー〔例えば(メタ)アクリル酸、メチロール(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等〕の重合によって得られる構成単位に高分子反応によって(メタ)アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位(例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる)が挙げられる。
また、前記含フッ素モノマー単位及び前記架橋反応性単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から、適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合させて、他の重合単位を導入することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類〔エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等〕、アクリル酸エステル類〔アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸2−エチルヘキシル〕、メタクリル酸エステル類〔メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等〕、スチレン誘導体〔スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等〕、ビニルエーテル類〔メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等〕、ビニルエステル類〔酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等〕、アクリルアミド類〔N−tertブチルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド等〕、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。
前記含フッ素ポリマーに対しては特開平10−25388号および特開平10−147739号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類とのランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基〔(メタ)アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等〕を有していることが好ましい。
これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の5〜70mol%を占めていることが好ましく、特に好ましくは30〜60mol%を占めていることである。
本発明に用いられる低屈折率層用含フッ素ポリマーの好ましい形態として一般式1で表される共重合体が挙げられる。
Figure 2007108725
一般式1中、Lは炭素数1〜10の連結基を表し、より好ましくは炭素数1〜6の連結基であり、特に好ましくは2〜4の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、O、N及びSから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、*−(CH22−O−**,*−(CH22−NH−**,*−(CH24−O−**,*−(CH26−O−**,*−(CH22−O−(CH22−O−**,*−CONH−(CH23−O−**,*−CH2CH(OH)CH2−O−**,*−CH2CH2OCONH(CH23−O−**(* はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は(メタ)アクリロイル基側の連結部位を表す。)等が挙げられる。mは0または1を表わす。
一般式1中、Xは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
一般式1中、Aは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのTg(皮膜硬度に寄与する)、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリレート類、スチレン、p−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
x、y、zはそれぞれの構成成分のモル%を表わし、30≦x≦60、5≦y≦70、0≦z≦65が好ましく、更に好ましくは、35≦x≦55、30≦y≦60、0≦z≦20の場合であり、特に好ましくは40≦x≦55、40≦y≦55、0≦z≦10の場合である。ただし、x+y+z=100である。
本発明に用いられる共重合体の特に好ましい形態として一般式2が挙げられる。
Figure 2007108725
一般式2においてXは一般式1と同じ意味を表わし、好ましい範囲も同じである。
nは2≦n≦10の整数を表わし、2≦n≦6であることが好ましく、2≦n≦4であることが特に好ましい。
Bは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式1におけるAの例として説明したものが当てはまる。
x、y、z1およびz2はそれぞれの繰返し単位のmol%を表わし、x及びyは、それぞれ30≦x≦60、5≦y≦70を満たすのが好ましく、更に好ましくは、35≦x≦55、30≦y≦60の場合であり、特に好ましくは40≦x≦55、40≦y≦55の場合である。z1及びz2については、0≦z1≦65、0≦z2≦65を満たすのが好ましく、更に好ましくは0≦z1≦30、0≦z2≦10であることが好ましく、0≦z1≦10、0≦z2≦5であることが特に好ましい。ただし、x+y+z1+z2=100である。
一般式1又は2で表わされる共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により(メタ)アクリロイル基を導入することにより合成できる。この際用いられる再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
一般式1又は2で表わされる共重合体の好ましい具体例としては、特開2004−45462号公報の[0035]〜[0047]に記載されたものを挙げることができ、該公報に記載の方法により合成することができる。
[オルガノシラン化合物]
本発明における光拡散層や低屈折率層には、その層を形成する塗布液中に、オルガノシラン化合物、いわゆるゾル成分(以降このように称する場合もある)を含有することで耐擦傷性を向上させる。特に低屈折率層とその隣接層に反射防止能と耐擦傷性向上を両立させることが可能となる。このゾル成分は、塗布液を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成し上記層のバインダーの一部となる。また、該硬化物が重合性不飽和結合を有する場合、活性光線の照射により3次元構造を有するバインダーが形成される。
オルガノシラン化合物は、下記一般式3で表されるものが好ましい。
一般式3:(R−Si(X)4−m
上記一般式3において、R1は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基か好ましく、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは1〜6のものである。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Xは、水酸基または加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基(炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる)、ハロゲン原子(例えばCl、Br、I等)、及びRCOO(Rは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。例えばCHCOO、CCOO等が挙げられる)で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。mは1〜3の整数を表し、好ましくは1〜2である。
1及びXが複数存在するとき、複数のR1及びXはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
1に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素
等)、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基(メチル、エチル、i−プロピル、プロピル、t−ブチル等)、アリール基(フェニル、ナフチル等)、芳香族ヘテロ環基(フリル、ピラゾリル、ピリジル等)、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、i−プロポキシ、ヘキシルオキシ等)、アリールオキシ(フェノキシ等)、アルキルチオ基(メチルチオ、エチルチオ等)、アリールチオ基(フェニルチオ等)、アルケニル基(ビニル、1−プロペニル等)、アシルオキシ基(アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(フェノキシカルボニル等)、カルバモイル基(カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N−メチル−N−オクチルカルバモイル等)、アシルアミノ基(アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等)等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
1は置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。オルガノシラン化合物は、下記一般式(1)で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
一般式(1)
Figure 2007108725
上記一般式(1)において、Rは水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Yは単結合もしくは*−COO−**、*−CONH−**または*−O−**を表し、単結合、*−COO−**および*−CONH−**が好ましく、単結合および*−COO−**が更に好ましく、*−COO−**が特に好ましい。*は=C(R)−に結合する位置を、**はLに結合する位置を表す。
Lは2価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基(例えば、エーテル、エステル、アミドなど)を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
lはl=100−mの数式を満たす数を表し、mは0〜50の数を表す。mは5〜40の数がより好ましく、10〜30の数が特に好ましい。
〜Rは塩素原子、水酸基、無置換のアルキル基、無置換のアルコキシ基が好ましく、水酸基、炭素数1〜6のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基もしくは炭素数1〜3のアルコキシ基が特に好ましい。Rは水素原子、アルキル基を表す。アルキル基はメチル基、エチル基が好ましい。
は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、水酸基を表し、炭素数1〜3のアルキル基もしくは水酸基が好ましい。
以下に一般式(1)で表される化合物の出発原料の具体例を示すが、これによって限定されるものではない。
Figure 2007108725
Figure 2007108725
Figure 2007108725
Figure 2007108725
Figure 2007108725
Figure 2007108725
Figure 2007108725
M-48 CH-Si-(OCH
M-49 C-Si-(OCH
M-50 C−Si-(OC
これらのうち、(M−1)、(M−2)、(M−25)と、(M−19)、(M−48)、(M−49)からそれぞれ選ばれるオルガノシランの組み合わせが特に好ましい。
本発明においてオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかは塗布品性能の安定化のためには揮発性を抑えることが好ましく、具体的には、105℃における1時間当たりの揮発量が5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが特に好ましい。
本発明においてオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかにおける前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランの含有量(一般式(1)で表されるオルガノシラン化合物、その加水分解物および/またはその部分縮合物を合成する際のオルガノシラン原料中におけるビニル重合性基を含有するオルガノシランの含有量)は、50質量%〜100質量%が好ましく、60質量%〜95質量%がより好ましく、70質量%〜10質量%が特に好ましい。前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランの含有量を上記範囲とすることで、固形分が生じたり、液が濁ったり、ポットライフが悪化したりすることもなく、また、分子量の制御が困難であったり、重合性基の含有量が少ないために重合処理を行った場合の性能(例えば反射防止膜の耐傷性)の向上が得られにくいという問題も生じない。
本発明に用いられるゾル成分は前記オルガノシランを加水分解および/または部分縮合することにより調製される。
加水分解縮合反応は加水分解性基(X)1モルに対して0.05〜2.0モル、好ましくは0.1〜1.0モルの水を添加し、本発明に用いられる触媒の存在下、25〜100℃で、撹拌することにより行われる。
本発明におけるオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかにおいて、ビニル重合性基を含有するオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物いずれかの質量平均分子量は、分子量が300未満の成分を除いた場合に、450〜20000が好ましく、500〜10000がより好ましく、550〜5000が更に好ましく、600〜3000が更に好ましい。
オルガノシランの加水分解物および/またはその部分縮合物における分子量が300以上の成分のうち、分子量が20000より大きい成分は10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることが更に好ましい。10質量%より多く含有すると、そのようなオルガノシランの加水分解物および/またはその部分縮合物を含有する硬化性組成物を硬化させて得られる硬化皮膜は、透明性や基板との密着性が劣る場合がある。
ここで、質量平均分子量及び分子量は、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したGPC分析装置により、溶媒THF、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量であり、含有量は、分子量が300以上の成分のピーク面積を100%とした場合の、前記分子量範囲のピークの面積%である。
分散度(質量平均分子/数平均分子量)は3.0〜1.1が好ましく、2.5〜1.1がより好ましく、2.0〜1.1が更に好ましく、1.5〜1.1が特に好ましい。
本発明においては、オルガノシランの加水分解物および部分縮合物の29Si−NMR分析により一般式1のXが−OSiの形で縮合している状態を確認できる。
この時、Siの3つの結合が−OSiの形で縮合している場合(T3)、Siの2つの結合が−OSiの形で縮合している場合(T2)、Siの1つの結合が−OSiの形で縮合している場合(T1)、Siが全く縮合していない場合を(T0)とした場合に縮合率αは、数式(II):α=(T3×3+T2×2+T1×1)/3/(T3+T2+T1+T0)で表され、縮合率は0.2〜0.95が好ましく、0.3〜0.93がより好ましく、0.4〜0.9がとくに好ましい。
本発明で用いるオルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物について詳細を説明する。
オルガノシランの加水分解反応、それに引き続く縮合反応は、一般に触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類;シュウ酸、酢酸、酪酸、マレイン酸、クエン酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類;トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類;トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレート等の金属アルコキシド類;Zr、TiまたはAlなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等;KF、NHFなどの含F化合物が挙げられる。
上記触媒は単独で使用しても良く、或いは複数種を併用しても良い。
オルガノシランの加水分解・縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができるが成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
このうち、アルコール類としては、例えば1価アルコールまたは2価アルコールを挙げることができ、このうち1価アルコールとしては炭素数1〜8の飽和脂肪族アルコールが好ましい。
これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、1種単独であるいは2種以上を混合して使用することもできる。該反応における固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常1%〜100%の範囲である。
オルガノシランの加水分解性基1モルに対して0.05〜2モル、好ましくは0.1〜1モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして触媒の存在下に、25〜100℃で、撹拌することにより行われる。
本発明においては、一般式R7OH(式中、R7は炭素数1〜10のアルキル基を示す)で表されるアルコールと一般式R8COCHCOR9(式中、R8は炭素数1〜10のアルキル基、R9は炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアルコキシ基を示す)で表される化合物とを配位子とした、Zr、TiまたはAlから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも1種の金属キレート化合物の存在下で、25〜100℃で撹拌することにより加水分解を行うことが好ましい。
もしくは触媒に含F化合物を使用する場合、含F化合物が完全に加水分解・縮合を進行させる能力が有るため、添加する水量を選択することにより重合度が決定でき、任意の分子量の設定が可能となるので好ましい。すなわち、平均重合度Mのオルガノシラン加水分解物/部分縮合物を調整するためには、Mモルの加水分解性オルガノシランに対して(M−1)モルの水を使用すれば良い。
金属キレート化合物は、一般式R7 OH(式中、R7は炭素数1〜10のアルキル基を
示す)で表されるアルコールとR8COCHCOR9(式中、R8は炭素数1〜10のア
ルキル基、R9は炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアルコキシ基を示
す)で表される化合物とを配位子とした、Zr、Ti、Alから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、2種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる 金属キレート化合物は
、一般式Zr(OR7p1(R8COCHCOR9p2、Ti(OR7q1(R8CO
CHCOR9q2、およびAl(OR7r1(R8COCHCOR9r2で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。
金属キレート化合物中のR7およびR8は、同一または異なってもよく炭素数1〜10のアルキル基、具体的にはエチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec −ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、フェニル基などである。また、Rは、前記と同様の炭素数1〜10のアルキル基のほか、炭素数1〜10のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec −ブトキシ基、t−ブトキシ基などである。また、 金属キレート化合物中のp1、p2、q1、q2、r1、およびr2は、それぞれp1+p2=4、q1+q2=4、r1+r2=3となる様に決定される整数を表す。
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−n−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−n−ブトキシビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、n−ブトキシトリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(n−プロピルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物;ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトン)チタニウムなどのチタニウムキレート化合物;ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、イソプロポキシビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−n−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス(アセチルアセトナート)チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、1種単独であるいは2種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
金属キレート化合物は、前記オルガノシラン化合物に対し、好ましくは0.01〜50質量%、より好ましくは0.1〜50質量%、さらに好ましくは0.5〜10質量%の割合で用いられる。金属キレート化合物が上記範囲で用いられることによりオルガノシラン化合物の縮合反応が早く、塗膜の耐久性が良好であり、オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物と金属キレート化合物を含有してなる組成物の保存安定性が良好である。
本発明に用いられる低屈折率層またはその他層の塗布液には、上記ゾル成分および金属キレート化合物を含む組成物に加えて、β−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかが添加されることが好ましい。以下にさらに説明する。
本発明で使用されるのは、一般式R8 COCH2COR9で表されるβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかであり、本発明に用いられる組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物(ジルコニウム、チタニウムおよびアルミニウム化合物の少なくともいずれかの化合物)中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物を構成するR8およびR9は、前記金属キレート化合物を構成するR8および
9と同様である。
このβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−n−プロピル、アセト酢酸−i−プロピル、アセト酢酸−n−ブチル、アセト酢酸−sec-ブチル、アセト酢酸−t−ブチル、2,4−ヘキサン−ジオン、2,4−ヘプタン−ジオン、3,5−ヘプタン−ジオン、2,4−オクタン−ジオン、2,4−ノナン−ジオン、5−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することもできる。本発明においてβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物1モルに対し好ましくは2モル以上、より好ましくは3〜20モル用いられる。2モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るおそれがあり好ましいものではない。
上記オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の含有量は、比較的薄膜である低屈折率層の場合は少なく、厚膜である機能層の場合は多いことが好ましい。含有量は効果の発現、屈折率、膜の形状・面状等を考慮すると、含有層(添加層)の全固形分の0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜30質量%がより好ましく、1〜15質量%が最も好ましい。
(多官能電離放射線硬化性モノマー)
本発明に係る低屈折率層を形成するための塗布組成物(塗布液)には、多官能の電離放射線硬化性モノマーを含有することもできる。該モノマーは塗布組成物を塗布、乾燥後に電離放射線を照射することで化学結合を起こして塗膜を形成する。電離放射線硬化性モノマーは、電離放射線によって重合、付加重合、縮重合等の化学反応によって硬化するモノマーであり、例えば、アクリル基、ビニル基、エポキシ基等を有するモノマー類が入手がたやすく好ましい。
これらモノマー類には熱硬化性基が含まれることも好ましく、例えば、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基等を含むことも好ましい。
多電離放射線硬化性モノマーの官能基は、2官能以上が好ましく、3官能以上が特に好ましい。これら電離放射線硬化性モノマーの具体例としては、以下に挙げるようなモノマー類が挙げられる。
多電離放射線硬化性モノマーの具体例としては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル(例、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート)、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート)、ビニルベンゼンおよびその誘導体(例、1,4−ジビニルベンゼン、4−ビニル安息香酸−2−アクリロイルエチルエステル、1,4−ジビニルシクロヘキサノン)、ビニルスルホン(例、ジビニルスルホン)、アクリルアミド(例、メチレンビスアクリルアミド)およびメタクリルアミドなどが挙げられる。上記モノマーは2種以上併用してもよい。
塗布組成物における多官能電離放射線硬化性モノマーの添加量は、一般的には0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜5質量%である。
(空隙を有する無機微粒子)
本発明に係る低屈折率層は、屈折率を低下するために粒子内部に空隙を有する無機微粒子を含むことが好ましい。空隙は、多孔質または中空であることが好ましく、また無機微粒子が鎖状に連なって空隙を形成する構造を有する微粒子であってもよく、中でも中空構造を有するものが特に好ましい。
中空無機微粒子は中空構造のシリカであることが好ましい。中空のシリカ微粒子は屈折率が1.17〜1.40が好ましく、更に好ましくは1.17〜1.35、最も好ましくは1.17〜1.30である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をa、粒子外殻の半径をbとすると、下記数式(III)から算出される空隙率xは、好ましくは10〜60%、さらに好ましくは20〜60%、最も好ましくは30〜60%である。
(数式III):x=(4πa/3)/(4πb/3)×100
中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から1.17未満の低屈折率の粒子は用いられない。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計(アタゴ(株)製)にて測定をおこなった。
また中空シリカの製造方法は、例えば特開2001−233611号公報や特開2002−79616号公報に記載されている。
中空シリカの配合量は、1mg/m〜100mg/mが好ましく、より好ましくは5mg/m〜80mg/m、更に好ましくは10mg/m〜60mg/mである。配合量が上記範囲であることにより、耐擦傷性に優れ、低屈折率層表面に微細な凹凸が減少し、黒の締まりなどの外観や積分球反射率が良化する。
中空シリカの平均粒径は、低屈折率層の厚みの30%以上150%以下が好ましく、より好ましくは35%以上80%以下、更に好ましくは40%以上60%以下である。即ち、低屈折率層の厚みが100nmであれば、中空シリカの粒径は30nm以上150nm以下が好ましく、より好ましくは35nm以上80nm以下、更に好ましくは、40nm以上60nm以下である。
シリカ微粒子の粒径が上記範囲であることにより屈折率が低下し、低屈折率層表面に微細な凹凸が減少し、黒の締まりなどの外観、積分球反射率が良化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
本発明においては、中空シリカと併用して空腔のないシリカ粒子を用いることができる。空腔のないシリカの好ましい粒子サイズは、30nm以上150nm以下、更に好ましくは35nm以上80nm以下、最も好ましくは40nm以上60nm以下である。
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの25%未満であるシリカ微粒子(「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す)の少なくとも1種を上記の粒径のシリカ微粒子(「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す)と併用することが好ましい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、1nm以上20nm以下が好ましく、5nm以上15nm以下が更に好ましく、10nm以上15nm以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
シリカ微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物(例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤)が好ましく用いられる。なかでも、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するシランカップリング剤による処理が特に有効である。
上記カップリング剤は、低屈折率層の無機フィラーの表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
シリカ微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
(フッ素および/またはシリコーン系化合物)
本発明に係る低屈折率層は、フッ素および/またはシリコーン系化合物を含有することが好ましい。これらによって表面自由エネルギーを低下させて防汚性、スベリ性、耐水性等を向上させることができる。
これらの化合物としては、公知のシリコーン化合物あるいはフッ素系化合物を用いることができる。これらを添加する場合には低屈折率層全固形分の0.01〜20質量%の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは0.05〜10質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは0.1〜5質量%の場合である。
シリコーン系化合物の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および/または側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、10万以下であることが好ましく、5万以下であることがより好ましく、3000〜30000であることが特に好ましく、10000〜20000であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが18.0質量%以上であることが好ましく、25.0〜37.8質量%であることが特に好ましく、30.0〜37.0質量%であることが最も好ましい。好ましいシリコーン系化合物の例としては信越化学(株)製、X−22−174DX、X−22−2426、X−22−164B、X22−164C、X−22−170DX、X−22−176D、X−22−1821、FL100(以上商品名)や、チッソ(株)製、FM−0725、FM−7725、FM−4421、FM−5521、FM6621、FM−1121や、Gelest製DMS−U22、RMS−033、RMS−083、UMS−182、DMS−H21、DMS−H31、HMS−301、FMS121、FMS123、FMS131、FMS141、FMS221(以上商品名)、GE東芝シリコーン(株)製TSF4460、などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数1〜20であることが好ましく、より好ましくは1〜10であり、直鎖(例えば−CF2CF3,−CH2(CF24H,−CH2(CF8CF3,−CH2CH2(CF24H等)であっても、分岐構造(例えばCH(CF32,CH2CF(CF32,CH(CH3)CF2CF3,CH(CH3)(CF25CF2H等)であっても、脂環式構造(好ましくは5員環または6員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等)であっても良く、エーテル結合を有していても良い(例えばCH2OCH2CF2CF3,CH2CH2OCH248H,CH2CH2OCH2CH2817,CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H等)。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが20質量%以上であることが好ましく、30〜70質量%であることが特に好ましく、40〜70質量%であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業(株)製、R−2020、M−2020、R−3833、M−3833(以上商品名)、大日本インキ化学工業(株)製、メガファックF−171、F−172、F−179A、ディフェンサMCF−300(以上商品名)、日本油脂製モディパーFシリーズなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
フッ素および/またはケイ素含有化合物はその分子中にバインダーとの反応性を有する基を少なくとも一つ含有することが好ましい。好ましい反応性基の例としては熱硬化性の活性の水素原子、水酸基、メラミン、活性エネルギー線硬化性の(メタ)アクリロイル基、エポキシ基が挙げられ、メラミンまたは(メタ)アクリロイル基であることが特に好ましい。
本発明において、無機フィラーの凝集、沈降を抑制する目的で、各層を形成するための塗布液に分散安定化剤を併用することも好ましい。分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリアミド、リン酸エステル、ポリエーテル、界面活性剤および、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を使用することができる。特に前述のシランカップリング剤が硬化後の皮膜が強いため好ましい。
本発明において低屈折率層形成組成物は液の形態をとり、前述のオルガノシラン化合物、その加水分解物および/またはその部分縮合物、含フッ素ポリマーを含有し、任意に、無機微粒子、フッ素および/またはシリコーン系化合物、他のバインダー、ラジカル重合開始剤等各種添加剤を適当な溶剤に溶解して作製される。この際、固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には0.01〜60質量%程度であり、好ましくは0.5〜50質量%、特に好ましくは1〜20質量%程度である。低屈折率層の硬化後の層厚みは、10〜500nmが好ましく、20〜300nmがより好ましく、30〜200nmがさらに好ましい。
また低屈折率層の皮膜硬度の観点からは硬化剤等の添加剤を添加することは必ずしも有利ではないが、高屈折率層との界面密着性等の観点から、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物等の硬化剤を少量添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層皮膜の全固形分に対して0〜30質量%の範囲であることが好ましく、0〜20質量%の範囲であることがより好ましく、0〜10質量%の範囲であることが特に好ましい。
本発明に係る低屈折率層は、防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤あるいはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は前述したシリコーン系化合物やフッ素系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には低屈折率層全固形分の0.01〜20質量%の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは0.05〜10質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは0.1〜5質量%の場合である。好ましい化合物の例としては大日本インキ化学工業(株)製、メガファックF−150(商品名)、東レダウコーニング(株)製、SH−3748(商品名)などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
次に本発明の光学フィルムにおけるその他の層について説明する。
〔帯電防止層〕
帯電防止層を形成する方法は、例えば、導電性微粒子と反応性硬化樹脂を含む導電性塗工液を塗工する方法、或いは透明膜を形成する金属や金属酸化物等を蒸着やスパッタリングして導電性薄膜を形成する方法等の従来公知の方法を挙げることができる。帯電防止層は、基材フィルムに直接又は基材フィルムとの接着を強固にするプライマー層を介して形成することができる。また、帯電防止層を反射防止膜の一部として使用することもできる。この場合、最表層から近い層で使用する場合には、膜の厚さが薄くても十分に帯電防止性を得ることができる。
帯電防止層の厚さは、0.01〜10μmが好ましく、0.03〜7μmであることがより好ましく、0.05〜5μmであることがさらに好ましい。本発明における帯電防止層の、25℃55%RHにおける表面抵抗値(log SR)は12 Ω/sq以下であることが好ましく、10 Ω/sq以下であることがより好ましい。また、表面抵抗値は、塗膜の透明性と両立するために5 Ω/sq以上であることが好ましい。すなわち、本発明における帯電防止層の25℃55%RHにおける表面抵抗値は5〜12 Ω/sqであることが好ましく、5〜10Ω/sqであることがより好ましい。
帯電防止層の表面抵抗は、四探針法により測定することができる。
帯電防止層の表面抵抗を上記範囲とすることで、透明でかつ、防塵性の良い反射防止フィルムが得られる。
また帯電防止層は環境の温湿度で表面抵抗値に変化の少ない電子伝導型であることが好ましい。
帯電防止層は、実質的に透明であることが好ましい。具体的には、帯電防止層のヘイズが、10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましく、3%以下であることがさらに好ましく、1%以下であることが最も好ましい。さらに、波長550nmの光の透過率が、50%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましく、65%以上であることがさらに好ましく、70%以上であることが最も好ましい。
本発明における帯電防止層は、強度が優れており、具体的な帯電防止層の強度は、1kg荷重の鉛筆硬度(JIS−K−5400の規定)で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがより好ましく、3H以上であることがさらに好ましく、4H以上であることが最も好ましい。
本発明に係る帯電防止層が含有する導電性無機微粒子は、金属の酸化物または窒化物から形成することが好ましい。金属の酸化物または窒化物の例には、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛および窒化チタンが含まれる。中でも、酸化錫および酸化インジウムが特に好ましい。導電性無機微粒子は、これらの金属の酸化物または窒化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量(質量%)が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P、S、B、Nb、In、Vおよびハロゲン原子が含まれる。酸化錫および酸化インジウムの導電性を高めるために、Sb、P、B、Nb、In、Vおよびハロゲン原子を添加することが好ましい。Sbを含有する酸化錫(ATO)およびSnを含有する酸化インジウム(ITO)が特に好ましい。ATO中のSbの割合は、3〜20質量%であることが好ましい。ITO中のSnの割合は、5〜20質量%であることが好ましい。
帯電防止層は、架橋しているポリマーをバインダーとして用いることができる。該架橋性ポリマーはアニオン性基を有していることが好ましい。アニオン性基を有する架橋性ポリマーは、アニオン性基を有するポリマーの主鎖が架橋構造を有する。アニオン性基は、導電性無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。架橋構造は、ポリマーに皮膜形成能を付与して、帯電防止層を強化する機能を有する。
アニオン性基を有する架橋性ポリマーは、主鎖としてポリオレフィン(飽和炭化水素)、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド等を有するもの、およびメラミン樹脂が好ましい。中でもポリオレフィン主鎖、ポリエーテル主鎖およびポリウレア主鎖が好ましく、ポリオレフィン主鎖およびポリエーテル主鎖がさらに好ましく、ポリオレフィン主鎖が最も好ましい。
〔ハードコート層〕
ハードコート層は、光学フィルムに物理強度を付与するために防眩性ではない、いわゆる平滑なハードコート層も好ましく用いられ、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記機能層(帯電防止層、光拡散層)の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、多電離放射線硬化性モノマーの具体例として例示したものが挙げられ、光重合開始剤、光増感剤を用いて重合することが好ましい。光重合反応は、ハードコート層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
ハードコート層は、脆性の付与のために質量平均分子量が500以上のオリゴマーおよび/またはポリマーを添加してもよい。
オリゴマー、ポリマーとしては、(メタ)アクリレート系、セルロース系、スチレン系の重合体や、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。好ましくは、側鎖に官能基を有するポリ(グリシジル(メタ)アクリレート)やポリ(アリル(メタ)アクリレート)等が挙げられる。
ハードコート層におけるオリゴマーおよび/またはポリマーの含有量は、ハードコート層の全質量に対し5〜80質量%であることが好ましく、より好ましくは25〜70質量%、特に好ましくは35〜65質量%である。
ハードコート層のバインダーは、該層の塗布組成物の固形分量に対して30〜95質量%添加する。
ハードコート層は、一次粒子の平均粒径が200nm以下の無機微粒子を含有することが好ましい。ここでいう平均粒径は質量平均径である。一次粒子の平均粒径を200nm以下にすることで透明性を損なわないハードコート層を形成できる。
無機微粒子はハードコート層の硬度を高くすると共に、塗布層の硬化収縮を抑える機能がある。また、ハードコート層の屈折率を制御する目的にも添加される。
無機微粒子としては、二酸化珪素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化錫、ITO、酸化亜鉛などの微粒子が挙げられる。好ましくは、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化錫、ITO、酸化亜鉛である。
無機微粒子の一次粒子の好ましい平均粒径は5〜200nm、より好ましくは10〜150nmであり、さらに好ましくは20〜100nm、特に好ましくは20〜50nmである。
ハードコート層の中において、無機微粒子はなるべく微細に分散されていることが好ましい。
ハードコート層の中における無機微粒子の粒子サイズは、好ましくは平均粒径で5〜300nm、より好ましくは10〜200nmであり、さらに好ましくは20〜150nm、特に好ましくは20〜80nmである。
ハードコート層における無機微粒子の含有量は、ハードコート層の全質量に対し10〜90質量%であることが好ましく、より好ましくは15〜80質量%、特に好ましくは15〜75質量%である。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、0.2〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.5〜7μm、特に好ましくは0.7〜5μmである。
ハードコート層の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
また、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
ハードコート層の形成において、電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が10体積%以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が10体積%以下の雰囲気で形成することにより、物理強度や耐薬品性に優れたハードコート層を形成することができる。
好ましくは酸素濃度が6体積%以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が4体積%以下、特に好ましくは酸素濃度が2体積%以下、最も好ましくは1体積%以下である。
酸素濃度を10体積%以下にする手法としては、大気(窒素濃度約79体積%、酸素濃度約21体積%)を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換(窒素パージ)することである。
ハードコート層は、透明支持体の表面に、ハードコート層形成用の塗布組成物を有機溶媒で適宜希釈して塗布法で形成することが好ましい。
[透明支持体]
本発明の光学フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースアシレート(例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フイルム社製TAC−TD80U,TD80UFなど)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル(例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート)、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂(アートン:商品名、JSR社製)、非晶質ポリオレフィン(ゼオネックス:商品名、日本ゼオン社製)、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
トリアセチルセルロースは、単層または複数の層からなる。単層のトリアセチルセルロースは、特開平7−11055号公報等で開示されているドラム流延、あるいはバンド流延等により作成され、後者の複数の層からなるトリアセチルセルロースは、特開昭61−94725号公報、特公昭62−43846号公報等で開示されている、いわゆる共流延法により作成される。すなわち、原料フレークをハロゲン化炭化水素類(ジクロロメタン等、アルコール類(メタノール、エタノール、ブタノール等)、エステル類(蟻酸メチル、酢酸メチル等)、エーテル類(ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等)等の溶剤にて溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液(ドープと称する)を、水平式のエンドレスの金属ベルトまたは回転するドラムからなる支持体の上に、ドープ供給手段(ダイと称する)により流延する際、単層ならば単一のドープを単層流延し、複数の層ならば高濃度のセルロースエステルドープの両側に低濃度ドープを共流延し、支持体上である程度乾燥して剛性が付与されたフィルムを支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶剤を除去することからなる方法である。
トリアセチルセルロースの屈折率は、1.46〜1.49が好ましく、1.47〜1.48がさらに好ましい。
上記のような、トリアセチルセルロースを溶解するための溶剤としては、ジクロロメタンが代表的である。しかし地球環境や作業環境の観点から、溶剤はジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶剤中のハロゲン化炭化水素の割合が5質量%未満(好ましくは2質量%未満)であることを意味する。
ジクロロメタン等を実質的に含まない溶剤を用いてトリアセチルセルロースのドープを調製する場合には、後述するような特殊な溶解法が必須となる。
本発明の光学フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置することが好ましい。その際は、光拡散層または低屈折率層が視認側になるように配置することが好ましい。また、本発明の反射防止フィルムと偏光板を組み合わせてもよい。該透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
本発明の反射防止フィルムは、光拡散層または低屈折率層が視認側になるように配置することが好ましく、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用される場合には、十分に接着させるためには透明支持体上に最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に偏光膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が40゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは30゜以下、特に好ましくは20゜以下である。
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の(1)及び(2)の2つの手段から選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で(1)が優れているが、反射防止膜面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、(2)が優れる。
(1)透明支持体上に各塗設層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも1回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
(2)透明支持体上に塗設層を形成する前または後に、アルカリ液を該光学フィルムの塗設面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および/または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
[塗布方式]
本発明の光学フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。次に、諸機能層を形成するための塗布液をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥するが、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。更に、公開特許公報特開2006−122889号のように工夫したダイを使用して塗布を行うことが最も好ましい。 塗布後、光照射あるいは加熱して、機能層を形成するモノマーを重合して硬化する。これにより機能層が形成される。ここで必要であれば、機能層を複数層とすることができる。
次に、同様にして低屈折率層を形成するための塗布液を機能層上に塗布し、光照射あるいは加熱し(紫外線など電離放射線を照射、好ましくは加熱下で電離放射線を照射することにより硬化させ、)低屈折率層が形成される。このようにして本発明の光学フィルムが得られる。
本発明で用いられるマイクログラビアコート法とは、直径が約10〜100mm、好ましくは約20〜50mmで全周にグラビアパターンが刻印されたグラビアロールを支持体の下方に、かつ支持体の搬送方向に対してグラビアロールを逆回転させると共に、該グラビアロールの表面からドクターブレードによって余剰の塗布液を掻き落として、定量の塗布液を前記支持体の上面が自由状態にある位置におけるその支持体の下面に塗布液を転写させて塗工することを特徴とするコート法である。ロール形態の透明支持体を連続的に巻き出し、該巻き出された支持体の一方の側に、少なくともハードコート層乃至含フッ素ポリマーを含む低屈折率層の内の少なくとも一層をマイクログラビアコート法によって塗工することができる。
偏光板は、偏光膜を両面から挟む2枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光膜を両面から挟む2枚の保護フィルムのうち少なくとも1枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に1.1〜20.0倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が3%以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、20〜70゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に45°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開2002−86554号公報の段落[0020]〜[0030]に詳しい記載がある。
偏光子の2枚の保護フィルムのうち、反射防止フィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい。光学補償フィルム(位相差フィルム)は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開2001−100042号公報に記載されているディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学補償層を有し、該ディスコティック化合物と支持体とのなす角度が層の深さ方向において変化していることを特徴とする光学補償フィルムが好ましい。
該角度は光学異方性層の支持体面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
偏光子の2枚の保護フィルムのうち、少なくとも1枚の保護フィルムの透明支持体が下記式(I)および(II)を満たすことが、液晶表示画面の斜め方向からの表示改良効果が高く好ましく、特に本発明における透明支持体が下記式(I)および(II)を満たすことが特に好ましい。
(I):0≦Re(630)≦10、かつ|Rth(630)|≦25
(II):|Re(400)−Re(700)|≦10、かつ|Rth(400)−Rth(700)|≦35
本発明の光学フィルムは、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)のような画像表示装置に適用することができる。本発明の反射防止フィルムは透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。
本発明の光学フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック(TN)、スーパーツイステットネマチック(STN)、バーティカルアライメント(VA)、インプレインスイッチング(IPS)、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル(OCB)、ECB(Electrically Controlled Birefringence)等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digestof tech. Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)および(4)SURVAIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。
OCBモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許4583825号、同5410422号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、OCB(Optically CompensatoryBend) 液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
さらに、ベンド配向モードの液晶セル、光学異方層を含む偏光板を含めた全体として、波長450nm、波長550nmおよび波長630nmのいずれの測定においても、下記式(1')を満足する光学特性を有することが、液晶表示画面の斜め方向からの表示改良効果が高く好ましく、特に本発明の光学フィルムを保護フィルムとした偏光板が下記式(1')をみたすことが特に好ましい。
式(1'):0.05<(Δn×d)/(Re×Rth)<0.20
[式(1')中、Δnは液晶セル中の棒状液晶性分子の固有複屈折率であり;dはnmを単位とする液晶セルの液晶層の厚さであり;Reは光学異方層全体の面内レターデーション値であり;Rthは光学異方層全体の厚み方向のレターデーション値である。
ECBモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「EL、PDP、LCDディスプレイ」東レリサーチセンター発行(2001)などに記載されている。
特にTNモードやIPSモードの液晶表示装置に対しては、特開2001-100043号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光膜の裏表2枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、1枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「%」は質量基準である。
(ゾル液a−1の調製)
温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた1,000mlの反応容器に、アクリロキシオキシプロピルトリメトキシシラン187g(0.80mol)、メチルトリメトキシシラン29.0g(0.21mol)、メタノール320g(10mol)とKF0.06g(0.001mol)を仕込み、攪拌下室温で水17.0g(0.94mol)をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で3時間攪拌した後、メタノール還溜下2時間加熱攪拌した。この後、低沸分を減圧留去し、更にろ過することによりゾル液a―1を120g得た。このようにして得た物質をGPC測定した結果、質量平均分子量は1500であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が1000〜20000の成分は30%であった。
また1H−NMRの測定結果から、得られた物質の構造は、以下の一般式で表される構造であった。
平均組成式:
(CH=COO−C0.8(CH0.2SiO0.86(OCH1.28
更に、29Si−NMR測定による縮合率αは0.59であった。この分析結果から、本シランカップリング剤ゾルは直鎖状構造部分が大部分であることが分かった。
また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロキシプロピルトリメトキシシランは5%以下の残存率であった。
(パーフルオロオレフィン共重合体(1)の合成)
Figure 2007108725
内容量100mlのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル40ml、ヒドロキシエチルビニルエーテル14.7gおよび過酸化ジラウロイル0.55gを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン(HFP)25gをオートクレーブ中に導入して65℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が65℃に達した時点の圧力は5.4kg/cmであった。該温度を保持し8時間反応を続け、圧力が3.2kg/cmに達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから2回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー28gを得た。次に該ポリマーの20gをN,N−ジメチルアセトアミド100mlに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド11.4gを滴下した後、室温で10時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体(1)を19g得た。得られたポリマーの屈折率は1.421であった。
───────────────────────────
帯電防止層用塗布液Tの組成
───────────────────────────
ペルトロンC−4456−S7 100g
シクロヘキサノン 30g
メチルエチルケトン 10g
KBM−5103 1.5g
───────────────────────────
上記塗布液を孔径10μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して帯電防止層用塗布液を調製した。
─────────────────────────────
光拡散層用塗布液A−1の組成
─────────────────────────────
PET−30 50.0g
イルガキュア184 2.0g
SX−500H(30%) 14.5g
FP−149 0.75g
ゾル液a−1 10.0g
トルエン 38.5g
メチルエチルケトン 12.0g
─────────────────────────────
光拡散層用塗布液A−2の組成
─────────────────────────────
PET−30 50.0g
イルガキュア184 2.0g
5μm架橋ポリ(アクリル−スチレン)粒子(30%)
14.5g
FP−149 0.75g
ゾル液a−1 10.0g
トルエン 38.5g
メチルエチルケトン 12.0g
─────────────────────────────
光拡散層用塗布液A−3の組成
─────────────────────────────
PET−30 50.0g
イルガキュア184 2.0g
8μm架橋ポリスチレン粒子(30%) 14.5g
FP−149 0.75g
ゾル液a−1 10.0g
トルエン 38.5g
メチルエチルケトン 12.0g
─────────────────────────────
─────────────────────────────
光拡散層用塗布液A−4の組成
─────────────────────────────
PET−30 50.0g
イルガキュア184 2.0g
13μm架橋ポリスチレン粒子(30%) 14.5g
FP−149 0.75g
ゾル液a−1 10.0g
トルエン 38.5g
メチルエチルケトン 12.0g
─────────────────────────────
光拡散層用塗布液A−5の組成
─────────────────────────────
PET−30 30.0g
エポキシ化合物1 20.0g
イルガキュア184 2.0g
UVI−6990 1.2g
8μm架橋ポリスチレン粒子(30%) 14.5g
FP−149 0.75g
ゾル液a−1 10.0g
トルエン 38.5g
メチルエチルケトン 12.0g
─────────────────────────────
光拡散層用塗布液A−6の組成
─────────────────────────────
HP−7200L 50.0g
UVI−6990 3.8g
8μm架橋ポリスチレン粒子(30%) 14.5g
FP−149 0.75g
ゾル液a−1 10.0g
トルエン 38.5g
メチルエチルケトン 12.0g
─────────────────────────────
─────────────────────────────
光拡散層用塗布液A−7の組成
─────────────────────────────
GT−401 50.0g
UVI−6990 3.8g
8μm架橋ポリスチレン粒子(30%) 14.5g
FP−149 0.75g
ゾル液a−1 10.0g
トルエン 38.5g
メチルエチルケトン 12.0g
─────────────────────────────
光拡散層用塗布液A−8の組成
─────────────────────────────
PET−30 37.0g
イルガキュア184 2.0g
MS−300K 37.2g
8μm架橋ポリスチレン粒子(30%) 14.5g
FP−149 0.75g
ゾル液a−1 10.0g
トルエン 14.3g
メチルエチルケトン 12.0g
─────────────────────────────
上記塗布液においてバインダーのみの屈折率は1.51であり、MS−300Kの屈折率は1.50であった。
─────────────────────────────
光拡散層用塗布液A−9の組成
─────────────────────────────
PET−30 28.0g
イルガキュア184 1.4g
MX−150(40%) 55.0g
8μm架橋ポリスチレン粒子(30%) 14.5g
FP−149 0.75g
ゾル液a−1 10.0g
トルエン 5.5g
メチルエチルケトン 12.0g
─────────────────────────────
上記塗布液においてバインダーのみの屈折率は1.51であり、MX−150の屈折率は1.50であった。
─────────────────────────────
光拡散層用塗布液A−10の組成
─────────────────────────────
PET−30 30.0g
イルガキュア184 1.7g
デソライトZ7404 45.0g
8μm架橋ポリスチレン粒子(30%) 14.5g
FP−149 0.75g
ゾル液a−1 10.0g
トルエン 13.5g
メチルエチルケトン 12.0g
─────────────────────────────
光拡散層用塗布液A−11の組成
─────────────────────────────
PET−30 35.0g
イルガキュア184 1.7g
ポリメタクリル酸メチル溶液(30%) 50.0g
8μm架橋ポリスチレン粒子(30%) 14.5g
FP−149 0.75g
ゾル液a−1 10.0g
トルエン 15.5g
─────────────────────────────
光拡散層用塗布液A−11Bの組成
─────────────────────────────
PET−30 40.0g
イルガキュア184 1.7g
紫光-6100B 10.0g
8μm架橋ポリスチレン粒子(30%) 14.5g
FP−149 0.75g
ゾル液a−1 10.0g
トルエン 50.5g
─────────────────────────────
光拡散層用塗布液A−12の組成
─────────────────────────────
PET−30 30.0g
イルガキュア184 1.2g
Si(OCの塩酸による加水分解物 20.0g
8μm架橋ポリスチレン粒子(30%) 14.5g
FP−149 0.75g
ゾル液a−1 10.0g
n-プロパノール 38.5g
メチルエチルケトン 12.0g

─────────────────────────────
─────────────────────────────
光拡散層用塗布液A−13の組成
─────────────────────────────
PET−30 30.0g
イルガキュア184 1.2g
CH(CHSi(OC
塩酸による加水分解物 20.0g
8μm架橋ポリスチレン粒子(30%) 14.5g
FP−149 0.75g
ゾル液a−1 10.0g
n-プロパノール 38.5g
メチルエチルケトン 12.0g
─────────────────────────────
光拡散層用塗布液A−14の組成
─────────────────────────────
PET−30 50.0g
イルガキュア184 2.0g
8μm架橋ポリスチレン粒子(30%) 14.5g
FP−149 0.75g
ゾル液a−1 10.0g
メチルイソブチルケトン 38.5g
メチルエチルケトン 12.0g
─────────────────────────────
光拡散層用塗布液A−15の組成
─────────────────────────────
DPHA 25.0g
イルガキュア184 2.0g
GT−401 25.0g
UVI−6990 3.8g
8μm架橋ポリスチレン粒子(30%) 14.5g
FP−149 0.75g
ゾル液a−1 10.0g
メチルイソブチルケトン 38.5g
メチルエチルケトン 12.0g
─────────────────────────────
─────────────────────────────
光拡散層用塗布液A−16の組成
─────────────────────────────
PET−30 50.0g
イルガキュア184 2.0g
6μmアクリル粒子(30%) 14.5g
FP−149 0.75g
ゾル液a−1 10.0g
トルエン 38.5g
メチルエチルケトン 12.0g
─────────────────────────────
光拡散層用塗布液A−17の組成
─────────────────────────────
PET−30 50.0g
イルガキュア184 2.0g
8μmアクリル粒子(30%) 14.5g
FP−149 0.75g
ゾル液a−1 10.0g
トルエン 38.5g
メチルエチルケトン 12.0g
─────────────────────────────
光拡散層用塗布液A−18の組成
─────────────────────────────
PET−30 50.0g
イルガキュア184 2.0g
12μmアクリル粒子(30%) 14.5g
FP−149 0.75g
ゾル液a−1 10.0g
トルエン 38.5g
メチルエチルケトン 12.0g
───────────────────────────――
上記光拡散層用塗布液各々について孔径10μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して塗布液を調製した。
─────────────────────────────
比較用光拡散層用塗布液R−1の組成
─────────────────────────────
PET−30 50.0g
イルガキュア184 2.0g
SX−350H(30%) 14.5g
FP−149 0.75g
ゾル液a−1 10.0g
トルエン 38.5g
メチルエチルケトン 12.0g
─────────────────────────────
比較用光拡散層用塗布液R−2の組成
─────────────────────────────
PET−30 50.0g
イルガキュア184 2.0g
架橋ポリ(アクリル−スチレン)粒子3.5μm(30%)
14.5g
FP−149 0.75g
ゾル液a−1 10.0g
トルエン 38.5g
メチルエチルケトン 12.0g
─────────────────────────────
比較用光拡散層用塗布液R−3の組成
─────────────────────────────
PET−30 50.0g
イルガキュア184 2.0g
架橋ポリスチレン粒子2μm(30%) 14.5g
FP−149 0.75g
ゾル液a−1 10.0g
トルエン 38.5g
メチルエチルケトン 12.0g
─────────────────────────────
上記比較用光拡散層用塗布液各々について孔径10μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して塗布液を調製した。
─────────────────────────────
低屈折率層用塗布液C−1の組成
─────────────────────────────
JTA−113 63.7g
MEK−ST−L 6.4g
ゾル液a−1 2.9g
メチルエチルケトン 24.5g
シクロヘキサノン 2.9g
─────────────────────────────
孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層塗布液C−1を調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、1.45であった。
─────────────────────────────
低屈折率層用塗布液C−2の組成
─────────────────────────────
前記パーフルオロオレフィン共重合体(1)
(固形分30%) 15.0g
X−22−164C 0.15g
イルガキュア907 0.23g
ゾル液a−1 0.6g
メチルエチルケトン 81.8g
シクロヘキサノン 2.8g
─────────────────────────────
孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層塗布液C−2を調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、1.43であった。
─────────────────────────────
低屈折率層用塗布液C−3の組成
─────────────────────────────
JTA−113 73.0g
中空シリカ液 19.5g
ゾル液a−1 1.7g
メチルエチルケトン 47.5g
シクロヘキサノン 5.3g
─────────────────────────────
孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層塗布液C−3を調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、1.39であった。
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
ペルトロンC−4456−S7:ATO分散ハードコート剤[固形分濃度45%、日本ペルノックス製]
KBM−5103:シランカップリング剤(アクリロキシプロピルトリメトキシシラン)[信越化学工業(株)製]
PET−30:ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物[日本化薬(株)製]
SX−500H:平均粒径5μm架橋ポリスチレン粒子[屈折率1.60、綜研化学(株)製、30%トルエン分散液、ポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散後使用]
8μm架橋ポリスチレン粒子、13μm架橋ポリスチレン粒子:屈折率1.60
FP−149:フッ素系界面活性剤
エポキシ化合物1:特開2004−264564号の化3の化合物
HP−7200L:ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(大日本インキ社製)
GT−401:エポリードGT−401 4官能エポキシ化合物(ダイセル化学工業(株)製)
MS−300K:架橋メタクリル酸メチル微粒子(メチルエチルケトン35%分散液)。平均粒子径約0.1μm(綜研化学(株)製)
MX−150:架橋アクリル粒子。平均粒径1.5μm[屈折率1.49](綜研化学(株)製)を40%トルエン分散液にした液
ポリメタクリル酸メチル溶液(30%):分子量12万(アルドリッチ社製)
紫光UV-6100B:ウレタンアクリレートオリゴマー(日本合成化学(株)製)
DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物[日本化薬(株)製] [屈折率1.52]
イルガキュア184:重合開始剤[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製]
UVI−6990:カチオン重合開始剤(ユニオンカーバイド日本(株)製)
デソライトZ7404:ZrO微粒子含有ハードコート剤[屈折率1.62、固形分濃度60.4%、JSR(株)製]
MEK−ST−L:コロイダルシリカ分散物[MEK−STの粒子サイズ違い、平均粒径45nm、固形分濃度30%、日産化学(株)製]
中空シリカ液:KBM−5103表面修飾中空シリカゾル[表面修飾率対シリカ30質量%、CS−60IPA、屈折率1.31、平均粒径60nm、シェル厚み10nm、固形分濃度18.2%、触媒化成工業(株)製]
X22−164C:反応性シリコーン[信越化学工業(株)製]
JTA113:ポリシロキサンおよび水酸基を含有する屈折率1.44の熱架橋性含フッ素ポリマー(固形分濃度6%、JSR(株)製)
イルガキュア907:光重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
SX−350H:平均粒径3.5μm架橋ポリスチレン粒子[屈折率1.60、綜研化学(株)製、30%トルエン分散液、ポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散後使用]
架橋アクリル−スチレン粒子3.5μm:平均粒径3.5μm[屈折率1.55、綜研化学(株)製、30%トルエン分散液、ポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散後使用]
6μmアクリル粒子: 平均粒径6μm架橋ポリメタクリル酸メチル粒子[屈折率1.49、30%トルエン分散液、ポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散後使用]
8μmアクリル粒子: 平均粒径8μm架橋ポリメタクリル酸メチル粒子[積水化成品工業(株)製、MB30X−8、屈折率1.49、30%トルエン分散液、ポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散後使用]
12μmアクリル粒子: 平均粒径12μm架橋ポリメタクリル酸メチル粒子[積水化成品工業(株)製、MBX−12、屈折率1.49、30%トルエン分散液、ポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散後使用]
[実施例1]
反射防止フィルム試料101〜141の作製と評価)
(1)帯電防止層の塗設
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフイルム(屈折率1.48、TAC−TD80U、富士写真フイルム(株)製)をロール形態で巻き出して、帯電防止層塗布液を塗布し、60℃で150秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量250mJ/cm2の紫外線を照射して、厚み1.3μmの帯電防止層を形成した。
(2)光拡散層の塗設
上記の帯電防止層を塗設したものは帯電防止層上に、しなかったものは80μmの厚さのトリアセチルセルロースフイルム(TAC−TD80U、富士写真フイルム(株)製)をロール形態で巻き出して直接、各々表1に記載の光拡散層用塗布液を前記のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量250mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、光拡散層を形成し、巻き取った。但し、光拡散層用塗布液A−12とA−13を塗布した試料については紫外線照射後に、130℃で8分加熱してから巻き取った。
(3)低屈折率層の塗設
該帯電防止層と光拡散層を塗設したトリアセチルセルロースフイルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を前記のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件で塗布し、120℃で75秒乾燥の後、更に10分乾燥させてから窒素パージ下で240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量240mJ/cm2の紫外線を照射し、厚さ100nmの低屈折率層を形成し、巻き取った。
(光学フィルム試料の作製)
上記方法により下記表1に示すような層の組み合わせで光学フィルム試料を作製した。表1中、左側に記載の塗設層から順に支持体上に積層して塗布した。
Figure 2007108725
(光学フィルムの鹸化処理)
塗設後、前記試料について、以下の処理を行った。1.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、55℃に保温した。0.01mol/Lの希硫酸水溶液を調製し、35℃に保温した。
作製した反射防止フィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に2分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を120℃で十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済み光学フィルム(本発明試料101〜135および比較試料136〜141)を作製した。
(光学フィルムの評価)
得られたこれらの光学フィルム試料について、以下の項目の評価を行った。結果を表2に示した。
(1)平均反射率
フィルムの裏面をサンドペーパーで祖面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、表面側を、分光光度計(日本分光(株)製)を用いて、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における鏡面分光反射率を測定した。結果には450〜650nmの鏡面反射率の算術平均値を用いた。
(2)ヘイズ
以下の測定により、得られたフィルムの全ヘイズ(H)、内部ヘイズ(Hi)、表面ヘイズ(Hs)を測定した。
1.JIS−K7136に準じて得られたフィルムの全ヘイズ値(H)を測定する。
2.得られたフィルムの低屈折率層側の表面および裏面にシリコーンオイルを数滴添加し、厚さ1mmのガラス板(ミクロスライドガラス品番S 9111、MATSUNAMI製)を2枚用いて裏表より挟んで、完全に2枚のガラス板と得られたフィルムを光学的に密着し、表面ヘイズを除去した状態でヘイズを測定し、別途測定したガラス板2枚の間にシリコーンオイルのみを挟みこんで測定したヘイズを引いた値をフィルムの内部ヘイズ(Hi)として算出した。
3.上記1で測定した全ヘイズ(H)から上記2で算出した内部ヘイズ(Hi)を引いた値をフィルムの表面ヘイズ(Hs)として算出した。
なお、本発明でいうヘイズ値とは、前記方法によって得られた全ヘイズ(H)を意味する。
(3)像鮮明性
JIS K7105に準じて透過画像鮮明性を光学くし幅0.5mmで測定した。
(4)黒しまり性
視認側表面に光学フィルムを貼った偏光板を配置した液晶表示装置について黒しまり感を官能評価した。評価法はディスプレイを複数台並列に並べて同時に相対比較する方法で行い、真正面から電源off時の黒味、電源on時の黒味(黒い画像)をそれぞれのフィルムで比較し、以下の基準で評価した。黒味の強いほど画面のしまり感も強いという基準で表した。
◎: 黒味が強く、画面が強くしまって見える。
○: 黒いがかすかにグレー味があり、画面がややしまって見える。
△: 黒いがグレー味があって、画面のしまり感が弱い。
×: かなりグレー味が強く、画面のしまり感がない。
(5)防眩性
得られたフィルムの塗設面の裏側全体を黒マジックインキで塗りつぶし、ルーバーなしのむき出し蛍光灯(8000cd/m2)を5度の角度から映し、−5度の方向から観察した場合と、45度の角度から映し、−45度の方向から観察した場合の反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
◎: −5度でも、−45度でも蛍光灯の輪郭がわずかに観察される程度
○: −5度では蛍光灯の輪郭がわずかに観察される程度だが、−45度では輪郭が比較的明瞭にわかる。
△: −5度でも、−45度でも蛍光灯の輪郭が比較的明瞭にわかる。
×: −5度でも、−45度でも蛍光灯の輪郭がハッキリ見えるか、眩しい。
(6)鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてJIS K 5400に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止フィルムを温度25℃、湿度60%RHで2時間調湿した後、JIS S 6006に規定する3Hの試験用鉛筆を用いて、1kgの荷重にて以下の基準で評価した。
○: n=5の評価において傷が全く認められない。
△: n=5の評価において傷が1または2つ認められる。
×: n=5の評価において傷が3つ以上認められる。
(7)カール度
光学フィルム試料を20cm×20cmのサイズに切り取り、4隅が浮き上がっている面を上向きにして、25℃、60%RHの環境下で水平な机上に置いた。24時間経過後に各4隅の机面からの浮き上がり距離を定規で測定し、4隅の平均をとった。平均値を以下の基準でクラス分けして評価した。
◎: 5mm未満。
○: 5〜10mm未満。
○△: 10〜20mm未満。
△: 20〜40mm未満。
×: 40mm以上。
(8)ゴミ付き性評価
光学フィルム試料の透明支持体側をCRT表面に張り付け、0.5μm以上のホコリおよびティッシュペーパー屑を、1ft(立方フィート)当たり100〜200万個有する部屋で24時間使用した。反射防止膜100cm当たり、付着したホコリとティッシュペーパー屑の数を測定し、それぞれの結果の平均値を以下のように評価した。
◎: 20個未満。
○: 20〜49個。
△: 50〜199個。
×: 200個以上。
(9)接触角、指紋付着性評価
表面の耐汚染性の指標として、光学材料を温度25℃、60%RHで2時間調湿した後、水に対する接触角を測定した。またこのサンプル表面に指紋を付着させてから、それをクリーニングクロスで拭き取ったときの状態を観察して、以下のように指紋付着性を評価した。
○: 指紋が完全に拭き取れる
△: 指紋がやや見える
×: 指紋がほとんど拭き取れない
Figure 2007108725
表2に示される結果より、以下のことが明らかである。
本発明の光学フィルムは、反射防止フィルムとしての光学的性能(平均反射率、表面へイズ、像鮮明性、黒しまり性、防眩性)が望ましい範囲にあり、かつ塗布膜の硬度も高くて鉛筆等の引っかき耐性に優れ、カールも小さいものである。さらに光拡散層の上に低屈折率層を積層したフィルムでは指紋付着耐性に優れ、帯電防止層を光拡散層の下側に入れたフィルムではゴミつき耐性にも優れるものであった。
反射防止フィルムの総合的性能に優れるこれらの光学フィルムは本発明によって初めて明らかになった。
[実施例2]
1.5mol/L、55℃のNaOH水溶液中に2分間浸漬したあと中和、水洗した、80μmの厚さのトリアセチルセルロースフイルム(TAC−TD80U、富士写真フイルム(株)製)と、実施例1における本発明試料(鹸化処理済み)の各々のフィルムに、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光膜の両面を接着、保護して偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を、光拡散層または低屈折率層側が視認側となるように透過型TN液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置(偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友3M(株)製のD−BEFをバックライトと液晶セルとの間に有する)の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
[実施例3]
PVAフィルムをヨウ素2.0g/l、ヨウ化カリウム4.0g/lの水溶液に25℃にて240秒浸漬し、さらにホウ酸10g/lの水溶液に25℃にて60秒浸漬後、特開2002−86554号公報に記載の図2の形態のテンター延伸機に導入し、5.3倍に延伸し、テンターを延伸方向に対し図2の如く屈曲させ、以降幅を一定に保った。80℃雰囲気で乾燥させた後テンターから離脱した。左右のテンタークリップの搬送速度差は、0.05%未満であり、導入されるフィルムの中心線と次工程に送られるフィルムの中心線のなす角は、46゜であった。ここで|L1−L2|は0.7m、Wは0.7mであり、|L1−L2|=Wの関係にあった。テンター出口における実質延伸方向Ax−Cxは、次工程へ送られるフィルムの中心線22に対し45゜傾斜していた。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
さらに、PVA((株)クラレ製PVA−117H)3%水溶液を接着剤としてケン化処理した富士写真フィルム(株)製フジタック(セルローストリアセテート、レターデーション値3.0nm)と貼り合わせ、さらに80℃で乾燥して有効幅650mmの偏光板を得た。得られた偏光板の吸収軸方向は、長手方向に対し45゜傾斜していた。この偏光板の550nmにおける透過率は43.7%、偏光度は99.97%であった。さらに310×233mmサイズに裁断したところ、91.5%の面積効率で辺に対し45゜吸収軸が傾斜した偏光板を得た。
次に、実施例1における試料(鹸化処理済み)の各々のフィルムを上記偏光板と貼り合わせて反射防止付き偏光板を作製した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、本発明試料は外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、反射像が目立たず優れた視認性を有していた。
比較試料である試料141のフィルムを貼った偏光板はカールが大きく、かつ液晶表示装置に配置した翌日にコーナー部分の張り合わせた面のハガレが生じた。
[実施例4]
実施例1における本発明試料の各々のフィルムを貼りつけた透過型TN液晶セルの視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルム、およびバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムとして、光学補償フィルム(ワイドビューフィルムエース、富士写真フイルム(株)製)を用いたところ、明室でのコントラストに優れ、且つ上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。
また、本発明試料123〜133は、出射角0°に対する30°の散乱光強度が0.06%であり、この光拡散性により、特に下方向の視野角アップ、左右方向の黄色味が改善され、非常に良好な液晶表示装置であった。
[実施例5]
アセチル置換度2.94のセルロースアシレートを用い、光学的異方性低下剤A−19を49.3%(対セルロースアシレート)、波長分散調整剤UV−102を7.6%(対セルロースアシレート)となるようにして、共流延法により厚み80μmのセルロースアシレート試料201を作製した。得られたフィルムのレターデーションReは−1.0nm(TD方向に遅相軸のため負とする)、厚み方向のレターデーションRthは−2.0nmといずれも十分に小さい値であった。このセルロースアシレートフィルム試料を偏光子の2枚の保護フィルムのうちセル側の保護フィルムの透明支持体に、実施例1における本発明試料の各々のフィルムを偏光子の視認側の保護フィルムとしたところ、特開平10−48420号公報の実施例1に記載の液晶表示装置、特開平9−26572号公報の実施例1に記載のディスコティック液晶分子を含む光学異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開2000−154261号公報の図2〜9に記載のVA型液晶表示装置、特開2000−154261号公報の図10〜15に記載のOCB型液晶表示装置での評価をしたところ、いずれの場合においてもコントラスト視野角が良好な性能が得られた。
A−19:
Figure 2007108725
UV−102:
Figure 2007108725
[実施例6]
実施例1における本発明試料の各々のフィルムを、有機EL表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られた。
[実施例7]
実施例1における本発明試料の各々のフィルムを用いて、片面反射防止フィルム付き偏光板を作製し、偏光板の光拡散層または低屈折率層を有している側の反対面にλ/4板を張り合わせ、光拡散層または低屈折率層が視認側になるように、有機EL表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、表面反射および、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、極めて視認性の高い表示が得られた。

Claims (14)

  1. 透明支持体上に少なくとも第一の透光性樹脂粒子とバインダーとを含有する光拡散層を有する光学フィルムであって、該透光性樹脂粒子の平均粒径が5〜15μm、該光拡散層
    の膜厚が8〜30μm、および光拡散層塗設側の表面のヘイズが0〜10%であることを
    特徴とする光学フィルム。
  2. 透明支持体上に少なくとも第一の透光性樹脂粒子とバインダーとを含有する光拡散層を有する光学フィルムであって、該透光性樹脂粒子の平均粒径が5〜15μm、該光拡散層の膜厚が8〜18μm、および光拡散層塗設側の表面のヘイズが0〜10%であることを特徴とする請求項1に記載の光学フィルム。
  3. 光学くし幅0.5mmでの測定における画像鮮明性が30%〜95%であることを特徴とする請求項1または2に記載の光学フィルム。
  4. 該光拡散層がバインダーとして1分子中に2基以上のエポキシ基を有するエポキシ系樹脂を全バインダーに対して20〜100質量%含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の光学フィルム。
  5. 該第一の透光性樹脂粒子の屈折率と該バインダーの屈折率との差が0.02以上0.3以下である事を特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の光学フィルム。
  6. 該光拡散層が該第一の透光性樹脂粒子の他に、さらに該バインダーの屈折率との屈折率差が0.02未満の第二の透光性樹脂粒子を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の光学フィルム。
  7. 該第二の透光性樹脂粒子を該光拡散層の全バインダーに対して20〜70質量%含有することを特徴とする請求項6に記載の光学フィルム。
  8. 該光拡散層が、該光拡散層を形成する塗布組成物にセルロースエステル類、アクリル酸エステル類、ウレタンアクリレート類、ポリスチレンより選ばれる高分子化合物を全バインダーに対して10〜60質量%含有して塗設、硬化して形成されたことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の光学フィルム。
  9. 該光拡散層が、該光拡散層を形成する塗布組成物に下記一般式(2)で表される有機ケイ素化合物、もしくはその重合体を含有して塗設、硬化して形成されたことを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の光学フィルム。
    一般式(2) RmSi(OR1)4-m
    (一般式(2)中、R1、Rは、置換または無置換のアルキル基を表し、同じでも異なっていても良い。mは0または1である。)
  10. 該光拡散層が、金属酸化物から成る無機フィラーを含有することを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の光学フィルム。
  11. 該光拡散層を塗設した面の表面接触角が90°以上であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の光学フィルム。
  12. 請求項1〜11に記載の光学フィルムの光拡散層の上に屈折率が支持体より低い低屈折率層を含有することを特徴とする反射防止フィルム。
  13. 請求項1〜12に記載の光学フィルムまたは反射防止フィルムを、偏光板における偏光層の2枚の保護フィルムのうちの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
  14. 請求項1〜12に記載の光学フィルム、反射防止フィルム、または請求項13に記載の偏光板を有するディスプレイ装置で、光拡散層または低屈折率層が視認側になるように配置したことを特徴とするディスプレイ装置。
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