JP2007045142A - 防眩性フィルム、反射防止フィルム、その製造方法、該フィルムを用いた偏光板および該偏光板を用いた液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】透明支持体上に少なくとも防眩層と低屈折率層を有する防眩性反射防止フィルムであって、該防眩層の内部散乱に起因するヘイズ値が0〜40%であり、且つ、表面散乱に起因するヘイズ値が0.3〜20%であることを特徴とする防眩性反射防止フィルム、その製造方法、該防眩性反射防止フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置。
【選択図】なし
Description
また、本発明の別の目的は、上記のフィルムを高い生産性で製造可能な製造方法を提供することにある。
さらに本発明の別の目的は、該フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置を提供することにある。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
2.透明支持体上に少なくとも防眩層と低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、該防眩層の内部散乱に起因するヘイズ値が0〜40%であり、且つ、表面散乱に起因するヘイズ値が0.3〜20%であることを特徴とする反射防止フィルム。
3.前記防眩層の内部散乱に起因するヘイズ値が5〜30%であり、且つ、表面散乱に起因するヘイズ値が1〜15%であることを特徴とする前記1または2に記載のフィルム。
4.前記フィルムの中心線平均粗さRaが、0.03〜0.35μmであることを特徴とする前記1〜3のいずれかに記載のフィルム。
5.前記フィルムの中心線平均粗さRaが、0.08〜0.30μmであることを特徴とする前記4に記載のフィルム。
6.前記フィルムの平均山谷距離Smが50〜150μmであることを特徴とする前記1〜5のいずれかに記載のフィルム。
7.JIS K7105に準じた像鮮明性が、光学くし幅0.5mmで測定したときに5%〜90%であることを特徴とする前記1〜6のいずれかに記載のフィルム。
8.JIS K7105に準じた像鮮明性が、光学くし幅0.5mmで測定したときに5%〜30%であることを特徴とする前記7に記載のフィルム。
9.前記防眩層が透光性樹脂と透光性微粒子とを含有し、該透光性樹脂が少なくとも3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーを主成分としてなることを特徴とする前記1〜8のいずれかに記載のフィルム。
10.前記防眩層が、少なくとも1種の平均粒子径0.5〜10μmの透光性微粒子を透光性樹脂に分散してなることを特徴とする前記9に記載のフィルム。
12.前記透光性微粒子と透光性樹脂との屈折率の差の絶対値が0.001〜0.050であることを特徴とする前記9〜11のいずれかに記載のフィルム。
13.前記透光性微粒子がアクリル系粒子、スチレン系粒子またはアクリル−スチレン系粒子のいずれかであることを特徴とする前記9〜12のいずれかに記載のフィルム。
14.前記透光性微粒子がアクリル含率50〜100質量パーセントである架橋ポリ(メタ)アクリレート系重合体であることを特徴とする前記13に記載のフィルム。
15.前記防眩層中に少なくとも1種以上の無機微粒子を含有し、前記無機微粒子の少なくとも1種は前記透光性樹脂より屈折率が高いことを特徴とする前記9〜14のいずれ
かに記載のフィルム。
16.前記防眩層中に少なくとも1種以上の無機粒子を含有し、前記無機粒子の少なくとも1種は前記透光性樹脂より屈折率が低いことを特徴とする前記6〜9のいずれかに記載のフィルム。
17.前記防眩層に含有される溶媒が、複数の溶媒からからなり、前記複数の溶媒が、少なくとも前記透明支持体を溶解しない主溶媒と、少量溶媒とを含有し、主溶媒と少量溶媒の重量比が99:1〜50:50の間であることを特徴とする、前記1〜16のいずれかに記載のフィルム。
18.前記防眩層の屈折率(na)が1.50以上であることを特徴する前記1〜13のいずれかに記載のフィルム。
19.前記防眩層の屈折率(na)が1.55以上であることを特徴する前記18に記載のフィルム。
20.前記透光性微粒子がスチレン含率50〜100質量%である架橋ポリ(スチレン−アクリル)共重合体であることを特徴とする前記9〜19のいずれかに記載のフィルム。
22.前記低屈折率層を形成する際に使用される硬化性組成物が、含フッ素ポリマー、無機微粒子およびオルガノシラン化合物のうちの少なくとも2種以上を含有する組成物であることを特徴とする前記2〜21のいずれかに記載のフィルム。
23.前記低屈折率層が無機微粒子を含み、該無機微粒子の平均粒径が、該低屈折率層の厚みの10%以上100%以下である無機微粒子であることを特徴とする前記22に記載のフィルム。
24.前記無機微粒子が、中空構造からなる屈折率が1.17〜1.40の酸化ケイ素を主成分として含有する無機微粒子であることを特徴とする前記22または23に記載のフィルム。
25.前記低屈折率層の屈折率(nb)が1.45以下であることを特徴とする前記2〜24のいずれかに記載のフィルム。
26.前記防眩層および前記低屈折率層のいずれかもしくは両方が、オルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物、該オルガノシランの加水分解物の部分縮合物、の中から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする前記1〜25のいずれかに記載のフィルム。
27.前記防眩層と前記透明支持体の間、または、前記防眩層と前記低屈折率層の間に透明導電性層を有することを特徴とする前記1〜26のいずれかに記載のフィルム。
28.前記防眩層と透明支持体の間に透明導電性層を有し、且つ防眩層内に通電性粒子を含有することを特徴とする前記1〜27のいずれかに記載のフィルム。
29.前記防眩層の屈折率(na)と低屈折率層の屈折率(nb)の差na−nbが0.08以上、0.35以下であることを特徴とする前記2〜28のいずれかに記載のフィルム。
30.前記低屈折率層側から垂直方向に対して−60°傾斜して入射した光量I0に対する+45°傾斜した方向へ反射した光量I45°が、下式(1)を満たすことを特徴とする前記1〜29のいずれかに記載のフィルム。
式(1) 5.0≧−LOG10(I45°/I0)≧3.8
式(2) 4.0≧−LOG10(I50°/I0)≧3.0
式(3) 5.5≧−LOG10(I40°/I0)≧4.5
32.前記1〜31のいずれかに記載のフィルムの製造方法であって、透光性微粒子、透光性樹脂および溶媒を含有する防眩層用の塗布組成物および/または低屈折率層用の塗布組成物を、バックアップロールによって支持されて連続走行する該透明支持体のウェブの表面にスロットダイの先端リップのランドを近接させて該先端リップのスロットから塗布することにより、該透明支持体上に防眩層および/または低屈折率層を塗工する工程を含むことを特徴とするフィルムの製造方法。
33.偏光膜と、前記偏光膜の表側および裏側の両面を保護する2枚の保護フィルムをそれぞれ貼り合わせてなる偏光板において、前記1〜31のいずれかに記載のフィルムを片側の保護フィルムに用いたことを特徴とする偏光板。
34.前記2枚の保護フィルムのうち、一方が前記1〜31のいずれかに記載のフィルムであり、他方が光学補償フィルムであることを特徴とする前記33に記載の偏光板。
35.前記1〜31のいずれかに記載のフィルムまたは前記33若しくは34に記載の偏光板を有することを特徴とする画像表示装置。
36.前記1〜31のいずれかに記載のフィルムまたは前記33若しくは34に記載の偏光板を少なくとも1枚有することを特徴とする液晶表示装置。
本発明では、以下の形態も好ましい。
37.前記防眩層の内部散乱に起因するヘイズ値が5〜20%であり、且つ、表面散乱に起因するヘイズ値が1〜10%であることを特徴とする前記1〜31のいずれかに記載のフィルム。
38.前記防眩層の内部散乱に起因するヘイズ値が5〜30%であり、且つ、表面散乱に起因するヘイズ値が2〜7%であることを特徴とする前記1〜31のいずれかに記載のフィルム。
39.前記防眩層の内部散乱に起因するヘイズ値が5〜15%であり、且つ、表面散乱に起因するヘイズ値が2〜7%であることを特徴とする前記1〜31のいずれかに記載のフィルム。
40.前記透光性微粒子と透光性樹脂との屈折率の差の絶対値が0.001〜0.030であることを特徴とする前記9〜31のいずれかに記載のフィルム。
42.前記透光性微粒子がアクリル含率50〜100質量パーセントである架橋ポリ(スチレン−アクリル)共重合体であることを特徴とする前記9〜31のいずれかに記載のフィルム。
43.20〜30℃の範囲内の任意の温度において、前記主溶媒に対して、前記少量溶媒の蒸気圧が低いことを特徴とする前記17に記載のフィルム。
44.前記防眩層の屈折率(na)と前記低屈折率層の屈折率(nb)の差na−nbが0.17以上、0.35以下であることを特徴とする前記29に記載のフィルム。
45.前記偏光板を形成するための前記2枚の保護フィルムのうちの、前記1〜31のいずれかに記載のフィルムを含まないフィルムが、複数の層からなるとともに、前記偏光膜と貼り合せる面とは反対側の面に光学異方性層を含んでなる光学補償フィルムであり、該光学異方性層がディスコティック構造単位を有する化合物からなる層であり、該ディスコティック構造単位の円盤面が該保護フィルム面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と該保護フィルム面とのなす角度が、該光学異方性層の深さ方向において変化していることを特徴とする前記34に記載の偏光板。
46.表示画面の対角が20インチ以上であることを特徴とする前記36に記載の液晶表示装置。
制、表面への反射像の映り込み防止を達成する防眩性フィルムまたは反射防止フィルムが提供される。
また、本発明によれば、上記のフィルムを高い生産性で製造可能な製造方法が提供される。
さらに本発明によれば、該フィルムを用いた、暗室コントラスト悪化の低減、ギラツキ改良、明室での表面の白化抑制、表面への反射像の映り込み防止を達成する偏光板、画像表示装置、とくに液晶表示装置が提供される。
ここで、図1は、本発明のフィルムの好ましい一実施形態を模式的に示す断面図である。
図1に示す本実施形態のフィルム1は、透明支持体2と、透明支持体2上に形成された防眩層3と、そして防眩層3上に形成された低屈折率層4とからなっている。防眩層の上に低屈折率層を光の波長の1/4前後の膜厚で形成することにより、薄膜干渉の原理により表面反射を低減することができる。なお、本発明の防眩性フィルムは、透明支持体2上に防眩層3を少なくとも有する。また本発明の反射防止フィルムは、透明支持体2上に防眩層3および低屈折率層4を少なくとも有する。以下、防眩層3および低屈折率4の両方を備えたフィルムを「防眩性反射防止フィルム」と呼ぶことにする。
防眩層3は、透光性樹脂と透光性樹脂中に分散された透光性微粒子5とからなることが好ましい。
防眩層の屈折率 > 透明支持体の屈折率 > 低屈折率層の屈折率
本発明においては、防眩性を有する防眩層は、好ましくは防眩性とハードコート性を兼ね備えており、本実施形態においては、1層で形成されたものを例示しているが、複数層、例えば2層〜4層で構成されていてもよい。また、帯電防止のためには、防眩層3と透明支持体2との間または防眩層3と低屈折率層4との間に透明導電性層を有することが望ましく、防眩層3と透明支持体2との間に透明導電性層を有することが特に望ましい。また、防眩層3と透明支持体2の間に透明導電性層を有し、かつ、防眩層内に通電性粒子を有するのは帯電防止に特に効果的である。また、防眩層3と透明支持体2との間には、透明導電性層以外に、防湿層等の機能層を設けてもよい。
に好ましく、1.57以上1.70以下がより好ましく、1.59以上1.66以下がさらに好ましい。防眩層の屈折率を特定の値以上に高くすることで、低屈折率層との屈折率差を高くすることができ、反射率低減が可能となる。一方、屈折率を高くしすぎると、透光性粒子と透光性樹脂との屈折率差が大きくなりすぎ、内部ヘイズ値が大きくなりすぎるため、好ましくない。また、使用できる素材が限定され、高コストになるため、好ましくない。なお、本発明において防眩層の屈折率は透光性粒子を除いた固形分を含む塗膜の屈折率から求めた値である。
一方、受光器を+45°方向に配置し、受光器により測定された反射光の光量をI45°とする(なお、式(2)におけるI50°、式(3)におけるI40°も、受光器をそれぞれ+50°方向、+40°方向に配置して同様に測定した光量の値である。)。以上の測定装置としては、例えば(株)村上色材研究所社製の「ゴニオフォトメータ」を用いることができる。
なお、図2においては、ディスプレイ装置の黒表示の条件に近づけるために、偏光板に防眩性反射防止フィルムを貼り付けた状態でI0及びI45°を測定しているが、防眩性反射防止フィルム単独として反射防止層を有する面の反対面を黒色インクで処理し、裏面反射のない状態として測定してもよい。
。とくにRaが0.08以上とすることで充分な防眩性が得られ、0.3以下で、その値を小さいほど、ギラツキ、外光が反射した際の表面の白化等の問題を抑制することがなく良好である。
また、C光源下でのCIE1976L*a*b*色空間における反射光の色味がa*値−2〜2、b*値−3〜3、380nm〜780nmの範囲内での反射率の最小値と最大値の比0.5〜0.99とするのが、反射光の色味がニュートラルとなるので、好ましい。またC光源下での透過光のb*値を0〜3とすると、表示装置に適用した際の白表示の黄色味が低減され、更に好ましい。
(1)JIS−K7136に準じてフィルムの全ヘイズ値(H)を測定する。
(2)フィルムの低屈折率層側の表面および裏面にシリコーンオイルを数滴添加し、厚さ1mmのガラス板(ミクロスライドガラス品番S 9111、MATSUNAMI製)を2枚用いて裏表より挟んで、完全に2枚のガラス板とフィルムを光学的に密着させ、表面ヘイズを除去した状態でヘイズを測定し、別途測定したガラス板2枚の間にシリコーンオイルのみを挟みこんで測定したヘイズを引いた値をフィルムの内部ヘイズ(Hi)として算出する。
(3)上記(1)で測定した全ヘイズ(H)から上記(2)で算出した内部ヘイズ(Hi)を引いた値をフィルムの表面ヘイズ(Hs)として算出する。
〔防眩層〕
防眩層は、表面散乱による防眩性と、好ましくはフィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、好ましくはハードコート性を付与することのできる透光性樹脂、防眩性を付与するための透光性微粒子、および溶媒を含有する。
透光性微粒子の平均粒径は0.5〜10μmが好ましく、より好ましくは2.0〜6.0μmである。平均粒径が0.5μm以上とすることで、光の散乱角度分布が良好で、ディスプレイの文字ボケを引き起こす心配もない。また、10μm以下であれば、防眩層の膜厚も厚くならないためカールが大きくならず、素材コストも抑えることができる。
前記透光性微粒子の具体例としては、アクリル系粒子、スチレン系粒子またはアクリル−スチレン系粒子等の樹脂粒子、シリカを主成分とする無機粒子が挙げられ、例えばポリ((メタ)アクリレート)粒子、架橋ポリ((メタ)アクリレート)粒子、ポリスチレン粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリ(アクリル−スチレン)粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。中でも、架橋樹脂粒子が好ましく、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリ((メタ)アクリレート)粒子、架橋ポリ(アクリル−スチレン)粒子が好ましく用いられ、これらの粒子の中から選ばれた各透光性微粒子の屈折率にあわせて透光性樹脂の屈折率を調整することにより、本発明の内部ヘイズ、表面ヘイズ、中心線平均粗さを達成することができる。具体的には、後述するような本発明の防眩層に好ましく用いられる3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーを主成分とした透光性樹脂(硬化後の屈折率が1.50〜1.53)とアクリル含率50〜100質量パーセントである架橋ポリ(メタ)アクリレート系重合体からなる透光性微粒子の組合せが好ましく、特に前記透光性樹脂と架橋ポリ(スチレン−アクリル)共重合体からなる透光性微粒子(屈折率が1.48〜1.54)との組合せが好ましい。
また、本発明においては、透光性樹脂と透光性微粒子との屈折率の差(透光性微粒子の屈折率−透光性樹脂の屈折率)は、絶対値として0.001〜0.100で、好ましくは0.001〜0.050であり、より好ましくは0.001〜0.040、さらに好ましくは0.001〜0.030、とくに好ましくは0.001〜0.020、最適には0.001〜0.015である。上記範囲内であれば、フィルム文字ボケ、暗室コントラストの低下、表面の白濁等の問題が生じることもない。
ここで、前記透光性樹脂の屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。前記透光性微粒子の屈折率は、屈折率の異なる2種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に
透光性微粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定される。
また、透光性微粒子の密度は、好ましくは10〜1000mg/m2、より好ましくは100〜700mg/m2である。
透光性樹脂の屈折率は、1.50以上であり、1.51以上であることが好ましい。反射率を低減するためには、1.56以上1.70以下がより好ましく、1.58以上1.65以下がさらに好ましい。屈折率を前記範囲とするには、透光性樹脂の種類及び量割合を適宜選択すればよい。屈折率を高くするために、後述の前記透光性樹脂より屈折率が高い無機微粒子を用いることができる。どのように選択するかは、予め実験的に決めることが好ましい。屈折率が1.50未満であると、硬度の高い樹脂が得られにくい。また屈折率が1.70より大きいと、ムラが目立ちやすくなりやすい。
透光性樹脂は、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの(共)重合体が特に好ましい。
てしまうこと、無機微粒子の凝集による欠陥の増加、無機微粒子による硬化前のバインダー粘度増加による、樹脂粒子の凝集状態変化による、表面ヘイズ変化など、弊害も多く、このような観点からは、バインダーポリマー自体を高屈折率化し、高屈折率の無機微粒子を用いずに防眩層を高屈折率化することが望ましい。バインダーポリマーを高屈折率にするには、このモノマー構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも1種の原子を含む高屈折率モノマーまたはオリゴマーや、フルオレン骨格を分子内に有するモノマーまたはオリゴマー等を選択することもできる。高屈折率モノマーの具体例としては、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレート類、ウレタン構造を有する(メタ)アクリレート類、ビス(4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、4−メタクリロキシフェニル−4'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも2種以上併用してもよい。
ここで、「3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーを主成分とした透光性樹脂」とは、透光性樹脂中に3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーからなる樹脂成分が、40〜100モル%含まれていることを意味する。3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーからなる繰り返し単位の含有量は好ましくは60〜100モル%である。
従って、前記防眩層は、上述のエチレン性不飽和モノマー等の透光性樹脂形成用のモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、透光性微粒子および必要に応じて後述するような無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化させることにより形成することができる。
最新UV硬化技術(p.159,発行人;高薄一弘,発行所;(株)技術情報協会,1991年発行)にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
光ラジカル(重合)開始剤は、多官能モノマー100質量部に対して、0.1〜15質
量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは1〜10質量部の範囲である。
光ラジカル(重合)開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として2−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、2−アゾ−ビス−プロピオニトリル、2−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、p−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、透光性微粒子および無機微粒子を含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して防眩層を形成することができる。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
防眩層には、硬度向上、層の屈折率を調整して内部散乱に起因するヘイズ値を本発明の範囲に調整するために、前記の透光性微粒子に加えて、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物を主成分とし、平均粒径が10μm以下、例えば2μm以下、好ましくは0.2μm以下、特に好ましくは0.1μm以下、より好ましくは0.06μm以下である無機微粒子を含有してもよい。これらの無機微粒子は、一般的に比重が有機物よりも高く、塗布組成物の密度を高くできるため、透光性微粒子の沈降速度を遅くする効果もある。
無機微粒子としては、高屈折率化のためには、チタン、ジルコニウム、インジウム、亜
鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物を主成分とする金属酸化物のうちより選ばれる少なくとも1種の金属酸化物を用いることが特に望ましく、チタン、ジルコニウムのうちより選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物を主成分とする金属酸化物のうちより選ばれる少なくとも1種の金属酸化物を用いることが特に望ましい。また両者のうちでは、防眩層の耐光性の観点からは、光触媒作用のないジルコニウムが望ましいが、光触媒作用を抑制したチタンを用いることも望ましい。
また、帯電防止の観点からは、導電性の無機微粒子を用いることが望ましく、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物を主成分とする無機微粒子のうちより選ばれる少なくとも1種の金属酸化物を用いることが望ましい。
これらの無機微粒子を用いる場合、その添加量は、防眩層の全質量の10〜90%であることが好ましく、より好ましくは20〜80%であり、特に好ましくは30〜75%である。
なお、このような無機微粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
また、防眩層に後述の低屈折率層で使用することのできるオルガノシラン化合物及びその誘導体を用いることができる。オルガノシラン化合物及びその誘導体の添加量は、防眩層の全固形分の0.001〜50質量%が好ましく、0.01〜20質量%がより好ましく、0.3〜18質量%がさらに好ましく、3〜15質量%が特に好ましい。
本発明の防眩層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を防眩層形成用の塗布組成物中に含有することが好ましい。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の防眩性反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。
面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
一般式(I)
具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Yは酸素原子、−N(H)−、および−N(CH3)−が好ましい。
R14は置換基を有しても良い炭素数4以上20以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基またはポリ(アルキレンオキシ)基を含むアルキル基を表す。
更に、本発明の防眩層で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい添加量は、塗布液に対して0.001〜5質量%の範囲であり、好ましくは0.005〜3質量%の範囲であり、更に好ましくは0.01〜1質量%の範囲である。フッ素系ポリマーの添加量が0.001質量%以上で効果が十分であり、また5質量%以下とすることで、塗膜の乾燥が十分に行われ、塗膜としての良好な性能(例えば反射率、耐擦傷性)が得られる。
を選択することで、下層表面(=界面)に偏在することがなくなり上層と下層の密着性を持たせることで、高速塗布においても面状の均一性を保ち、かつ耐擦傷性の強い反射防止フィルムを提供できる表面自由エネルギーの低下を防ぐことにより、低屈折率層塗布前の防眩層の表面エネルギーを前記範囲に制御することでも目的を達成することができる。そのような素材の例は下記一般式(III)で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位を含むことを特徴とするアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体である。
一般式(III)
またフッ素系ポリマー中に一般式(III)で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーが2種類以上構成成分として含まれていても良い。
一般式(IV)
し、酸素原子または−N(R25)−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。R25は水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表し、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が更に好ましい。
R24は置換基を有しても良い炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ポリ(アルキレンオキシ)基を含むアルキル基、置換基を有していても良い芳香族基(例えば、フェニル基またはナフチル基)を表す。炭素数1〜12の直鎖、分岐、または環状のアルキル基、または総炭素数6〜18の芳香族がより好ましく、炭素数1〜8の直鎖、分岐、または環状のアルキル基が更に好ましい。
更に、フッ素系ポリマーの好ましい添加量は、塗布液に対して0.001〜5質量%の範囲であり、好ましくは0.005〜3質量%の範囲であり、更に好ましくは0.01〜1質量%の範囲である。フッ素系ポリマーの添加量が0.001質量%未満では効果が不十分であり、また5質量%より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、塗膜としての性能(例えば反射率、耐擦傷性)に悪影響を及ぼすことがある。
ここでいう増粘剤とは、それを添加することにより液の粘度が増大するものを意味し、添加することにより塗布液の粘度が上昇する大きさとして好ましくは1〜50cPであり、さらに好ましくは3〜20cPであり、最も好ましくは5〜10cPである。
ポリ−ε−カプロラクトン
ポリ−ε−カプロラクトン ジオール
ポリ−ε−カプロラクトン トリオール
ポリビニルアセテート
ポリ(エチレン アジペート)
ポリ(1,4−ブチレン アジペート)
ポリ(1,4−ブチレン グルタレート)
ポリ(1,4−ブチレン スクシネート)
ポリ(1,4−ブチレン テレフタレート)
ポリ(エチレンテレフタレート)
ポリ(2−メチル−1,3−プロピレンアジペート)
ポリ(2−メチル−1,3−プロピレン グルタレート)
ポリ(ネオペンチルグリコールアジペート)
ポリ(ネオペンチルグリコール セバケート)
ポリ(1,3−プロピレンアジペート)
ポリ(1,3−プロピレン グルタレート)
ポリビニルブチラール
ポリビニルホルマール
ポリビニルアセタール
ポリビニルプロパナール
ポリビニルヘキサナール
ポリビニルピロリドン
ポリアクリル酸エステル
ポリメタクリル酸エステル
セルロースアセテートセルロースプロピオネート
セルロースアセテートブチレート
具体例としては、溶媒として各種ケトン(メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)、各種セロソルブ(エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等)が好ましく用いられる。その他として、各種アルコール類(プロピレングリコール、エチレングリコール、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール等)、トルエンなどが好ましく用いられる。
主溶媒と少量溶媒の混合比は、重量比で99:1〜50:50が好ましく、95:5〜60:40がより好ましい。この範囲内において、塗布後の乾燥工程における面質のバラツキが防止される。3種類以上の溶媒を用いる場合は、最も量の多い溶媒の量:他の溶媒の合計を上記の範囲にすることが好ましい。
〔低屈折率層〕
本発明で用いられる低屈折率層は、フッ素原子を35〜80質量%の範囲で含み且つ架橋性若しくは重合性の官能基を含む含フッ素化合物を主としてなる熱硬化性および/または光硬化性を有する組成物を塗布して形成されることが好ましい。
本発明の防眩性反射防止フィルムにおける低屈折率層の屈折率は、1.45以下であることが好ましく、1.30以上1.40以下がより好ましく、1.33以上1.37以下がさらに好ましい。
さらに、低屈折率層は下記数式(I)を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式(I)
(m/4)×0.7<n1×d1<(m/4)×1.3
式中、mは正の奇数であり、n1は低屈折率層の屈折率であり、そして、d1は低屈折率層の膜厚(nm)である。また、λは波長であり、500〜550nmの範囲の値である。
なお、前記数式(I)を満たすとは、前記波長の範囲において数式(I)を満たすm(正の奇数、通常1である)が存在することを意味している。
低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
前記含フッ素ポリマーは、硬化被膜にした場合の被膜の動摩擦係数が0.03〜0.20、水に対する接触角が90〜120°、純水の滑落角が70°以下であり、熱または電離放射線により架橋するポリマーであるのが、ロールフィルムをウェブ搬送しながら塗布、硬化する場合などにおいて生産性向上の点で好ましい。
また、本発明の防眩性フィルムまたは防眩性反射防止フィルムを画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなるので、剥離力は、500gf(4.9N)以下が好ましく、300gf(2.9N)以下がより好ましく、100gf(0.98N)以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難いので、該表面硬度が、0.3GPa以上が好ましく、0.5GPa以上がより好ましい。
ルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール等)、(メタ)アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類(例えばビスコート6FM(大阪有機化学製)やM−2020(ダイキン製)等)、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の5〜70mol%を占めていることが好ましく、特に好ましくは30〜60mol%を占めていることである。
好ましい例としては、*−(CH2)2−O−**, *−(CH2)2−NH−**, *−(CH2)4−O−**, *−(CH2)6−O−**, *−(CH2)2−O−(CH2)2−O−**,*−CONH−(CH2)3−O−**, *−CH2CH(OH)CH2−O−**, *−CH2CH2OCONH(CH2)3−O−**(* はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は(メタ)アクリロイル基側の連結部位を表す。)等が挙げられる。mは0または1を表わす。
合である。ただし、x+y+z=100である。
本発明に用いられる共重合体の特に好ましい形態として一般式2が挙げられる。
nは2≦n≦10の整数を表わし、2≦n≦6であることが好ましく、2≦n≦4であることが特に好ましい。
Bは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式1におけるAの例として説明したものが当てはまる。
x、y、z1およびz2はそれぞれの繰返し単位のmol%を表わし、x及びyは、それぞれ30≦x≦60、5≦y≦70を満たすのが好ましく、更に好ましくは、35≦x≦55、30≦y≦60の場合であり、特に好ましくは40≦x≦55、40≦y≦55の場合である。z1及びz2については、0≦z1≦65、0≦z2≦65を満たすのが好ましく、更に好ましくは0≦z1≦30、0≦z2≦10であることが好ましく、0≦z1≦10、0≦z2≦5であることが特に好ましい。ただし、x+y+z1+z2=100である。
一般式1又は2で表わされる共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により(メタ)アクリロイル基を導入することにより合成できる。この際用いられる再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
一般式1又は2で表わされる共重合体の好ましい具体例としては、特開2004−45462号公報の[0035]〜[0047]に記載されたものを挙げることができ、該公報に記載の方法により合成することができる。
無機微粒子の配合量は、1mg/m2〜100mg/m2が好ましく、より好ましくは5mg/m2〜80mg/m2、更に好ましくは10mg/m2〜60mg/m2である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する場合があるので、上述の範囲内とするのが好ましい。
該無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい
例えば、フッ化マグネシウムや酸化珪素(シリカ)の微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。
無機微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの例えば10%以上100%以下、30%以上100%以下が好ましく、より好ましくは35%以上80%以下、更に好ましくは40%以上60%以下である。即ち、低屈折率層の厚みが100nmであれば、シリカ微粒子の粒径は30nm以上100nm以下が好ましく、より好ましくは35nm以上80nm以下、更に好ましくは、40nm以上60nm以下である。
前記無機微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する場合があるので、上述の範囲内とするのが好ましい。無機微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
(数式II)
x=(4πa3/3)/(4πb3/3)×100
であり、好ましくは10〜60%、さらに好ましくは20〜60%、最も好ましくは30〜60%である。
中空の無機微粒子の屈折率をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点からは屈折率1.17未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
なお、無機微粒子の屈折率はアッベ屈折率計(アタゴ(株)製)にて測定できる。
小サイズ無機微粒子は、大サイズ無機微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ無機微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ無機微粒子の平均粒径は、低屈折率層が100nmの場合、1nm以上20nm以下が好ましく、5nm以上15nm以下が更に好ましく、10nm以上15nm以下が特に好ましい。このような無機微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
上述のように前記無機微粒子としては、平均粒径が上述のように低屈折率層の厚みの30〜100%であり、中空構造からなり、屈折率が上述のように1.17〜1.40であるものが特に好ましく用いられる。
前記カップリング剤は、低屈折率層の無機微粒子の表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
無機微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
<低屈折率層用オルガノシラン化合物>
前記硬化性組成物には、オルガノシラン化合物、該オルガノシランの加水分解物、該オ
ルガノシランの加水分解物の部分縮合物(以下、得られた反応溶液を「ゾル成分」とも称する)、の中から選ばれる少なくとも一種を含有させることが、耐擦傷性の点で、特に反射防止能と耐擦傷性とを両立させる点で、好ましい。
これらの成分は、前記硬化性組成物を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成することにより低屈折率層のバインダーとして機能する。また、本発明においては、含フッ素化合物として、好ましくは前記含フッ素ポリマーを有するので、活性光線の照射により3次元構造を有するバインダーが形成される。
前記オルガノシラン化合物は、下記一般式(1)で表されるものが好ましい。
一般式(1)
(R10)m−Si(X)4-m
前記一般式(1)において、R10は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜6のものである。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Xは、水酸基または加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基(炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる)、ハロゲン原子(例えばCl、Br、I等)、及びR2COO(R2は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。例えばCH3COO、C2H5COO等が挙げられる)で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
mは1〜3の整数を表し、好ましくは1または2であり、特に好ましくは1である。
R10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素等)、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基(メチル、エチル、i−プロピル、プロピル、t−ブチル等)、アリール基(フェニル、ナフチル等)、芳香族ヘテロ環基(フリル、ピラゾリル、ピリジル等)、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、i−プロポキシ、ヘキシルオキシ等)、アリールオキシ(フェノキシ等)、アルキルチオ基(メチルチオ、エチルチオ等)、アリールチオ基(フェニルチオ等)、アルケニル基(ビニル、1−プロペニル等)、アシルオキシ基(アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(フェノキシカルボニル等)、カルバモイル基(カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N−メチル−N−オクチルカルバモイル等)、アシルアミノ基(アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等)等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
前記一般式(1)で表されるオルガノシラン化合物の中でも、下記一般式(2)で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
Yは単結合もしくは *−COO−**, *−CONH−**又は *−O−**を表し、単結合、 *−COO−**および *−CONH−**が好ましく、単結合および *−COO−**が更に好ましく、 *−COO−**が特に好ましい。* は=C(R1)−に結合する位置を、**はLに結合する位置を表す。
R10は一般式(1)と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Xは一般式(1)と同義であり、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素原子、水酸基、無置換の炭素数1〜6のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数1〜3のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
定数が2.5以下の有機酸が更に好ましく、具体的には、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
金属キレート化合物中のR3およびR4は、同一または異なってもよく炭素数1〜10のアルキル基、具体的にはエチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、フェニル基などである。また、R5は、前記と同様の炭素数1〜10のアルキル基のほか、炭素数1〜10のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のp1、p2、q1、q2、r1、およびr2は、それぞれp1+p2=4、q1+q2=4、r1+r2=3となる様に決定される整数を表す。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−n−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス(アセチルアセトナート)チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、1種単独であるいは2種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物の加水分解物および/または部分縮合物の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケトン化合物および/またはβ−ケトエステル化合物を構成するR4およびR5は、前記金属キレート化合物を構成するR4およびR5と同様である。
前記オルガノシラン化合物は硬化性組成物(防眩層用、低屈折率層用等の塗布液)に直接添加してもよいが、前記オルガノシラン化合物をあらかじめ触媒の存在下に処理して前記オルガノシラン化合物の加水分解物および/または部分縮合物を調製し、得られた反応溶液(ゾル液)を用いて前記硬化性組成物を調整するのが好ましく、本発明においてはまず前記オルガノシラン化合物の加水分解物および/または部分縮合物および金属キレート化合物を含有する組成物を調製し、これにβ−ジケトン化合物および/またはβ−ケトエステル化合物を添加した液を防眩層もしくは低屈折率層の少なくとも1層の塗布液に含有せしめて塗設することが好ましい。
本発明においては、前記防眩層および前記低屈折率層の両方が、前記一般式(1)で表されるオルガノシランの加水分解物および/またはその部分縮合物を含有する硬化性塗布組成物を塗布し硬化して形成される硬化膜であることが好ましい。
低屈折率層用の素材として、各種ゾルゲル素材を用いることもできる。このようなゾルゲル素材としては、金属アルコレート(シラン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等のアルコレート)、オルガノアルコキシ金属化合物、およびその加水分解物を用いることができる。特に、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシランおよびその加水分解物が好ましい。これらの例としては、テトラアルコキシシラン(テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等)、アルキルトリアルコキシシラン(メチルトリメトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン等)、アリールトリアルコキシシラン(フェニルトリメトキシシラン等)、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン等が挙げられる。また、各種の官能基を有するオルガノアルコキシシラン(ビニルトリアルコキシシラン、メチルビニルジアルコキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジアルコキシシラン、β−(3,4−エポキジシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン等)、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物(例えば(ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラデシル)トリエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等)を用いることも好ましい。特にフッ素含有のシラン化合物を用いることは、層の低屈折率化および撥水・撥油性付与の点で好ましく、前述の(A)含フッ素化合物として含有させることも好ましい。
前記硬化性組成物は、前述の(A)含フッ素化合物、(B)無機微粒子及び(C)オルガノシラン化合物に、必要に応じて各種添加剤およびラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤を添加し、更にこれらを適当な溶剤に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には0.01〜60質量%程度であり、好ましくは0.5〜50質量%、特に好ましくは1%〜20質量%程度である。
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが20質量%以上であることが好ましく、30〜70質量%であることが特に好ましく、40〜70質量%であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業(株)製、R−2020、M−2020、R−3833、M−3833(以上商品名)、大日本インキ(株)製、メガファックF−171、F−172、F−179A、ディフェンサMCF−300(以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明の低屈折率層を形成するための塗布組成物に用いられる溶剤としては、各成分を溶解または分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。乾燥負荷の観点からは、常圧、室温における沸点が100℃以下の溶剤を主成分とすることが好ましく、乾燥速度の調整のために沸点が100℃以上の溶剤を少量含有することが更に好ましい。
沸点が100℃以下の溶剤としては、例えば、ヘキサン(沸点68.7℃)、ヘプタン(98.4℃)、シクロヘキサン(80.7℃)、ベンゼン(80.1℃)などの炭化水素類、ジクロロメタン(39.8℃)、クロロホルム(61.2℃)、四塩化炭素(76.8℃)、1,2−ジクロロエタン(83.5℃)、トリクロロエチレン(87.2℃)などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル(34.6℃)、ジイソプロピルエーテル(68.5℃)、ジプロピルエーテル (90.5℃)、テトラヒドロフラン(66℃)などのエーテル類、ギ酸エチル(54.2℃)、酢酸メチル(57.8℃)、酢酸エチル(77.1℃)、酢酸イソプロピル(89℃)などのエステル類、アセトン(56.1℃)、2−ブタノン(メチルエチルケトンと同じ、79.6℃)などのケトン類、メタノール(64.5℃)、エタノール(78.3℃)、2−プロパノール(82.4℃)、1−プロパノール(97.2℃)などのアルコール類、アセトニトリル(81.6℃)、プロピオニトリル(97.4℃)などのシアノ化合物類、二硫化炭素(46.2℃)などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では2−ブタノンが特に好ましい。
沸点が100℃を以上の溶剤としては、例えば、オクタン(125.7℃)、トルエン(110.6℃)、キシレン(138℃)、テトラクロロエチレン(121.2℃)、クロロベンゼン(131.7℃)、ジオキサン(101.3℃)、ジブチルエーテル(142.4℃)、酢酸イソブチル(118℃)、シクロヘキサノン(155.7℃)、2−メチル−4−ペンタノン(MIBKと同じ、115.9℃)、1−ブタノール(117.7℃)、N,N−ジメチルホルムアミド(153℃)、N,N−ジメチルアセトアミド(166℃)、ジメチルスルホキシド(189℃)などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、2−メチル−4−ペンタノンである。
本発明の防眩性反射防止フィルムには、帯電防止の目的で透明導電性層を設けることがフィルム表面での静電気防止の点で好ましい。透明導電性層は、ディスプレイ側からの表面抵抗値を下げる等の要求がある場合、表面等へのゴミつきが問題となる場合に有効である。透明導電性層を形成する方法としては、例えば、通電性粒子と反応性硬化樹脂を含む導電性塗工液を塗工する方法、或いは透明膜を形成する金属や金属酸化物等を蒸着やスパッタリングして導電性薄膜を形成する方法等の公知の方法を挙げることができる。塗工する場合、その方法は特に限定されず、塗工液の特性や塗工量に応じて、例えば、ロールコート、グラビアコート、バーコート、押出しコート等の公知の方法より最適な方法を選択して行えばよい。
透明導電性層は、透明支持体又は防眩層上に直接又はこれらとの接着を強固にするプライマー層を介して形成することができる。
透明導電性層は、強度が優れていることが好ましく、具体的な帯電防止層の強度は、1kg荷重の鉛筆硬度(JIS−K−5400の規定)で、H以上であることが好ましく、
2H以上であることがより好ましく、3H以上であることがさらに好ましく、4H以上であることが最も好ましい。
透明導電性層に用いる通電性粒子の一次粒子の平均粒子径は、1〜150nmであることが好ましく、5〜100nmであることがさらに好ましく、5〜70nmであることが最も好ましい。形成される透明導電性層中の通電性粒子の平均粒子径は、1〜200nmであり、5〜150nmであることが好ましく、10〜100nmであることがさらに好ましく、10〜80nmであることが最も好ましい。通電性粒子の平均粒子径は、粒子の質量を重みとした平均径であり、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
通電性粒子の比表面積は、10〜400m2/gであることが好ましく、20〜200m2/gであることがさらに好ましく、30〜150m2/gであることが最も好ましい。
通電性粒子は、これらの金属の酸化物または窒化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量(質量%)が多い成分を意味する。他の元素の例としては、Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P、S、B、Nb、In、Vおよびハロゲン原子が挙げられる。酸化錫および酸化インジウムの導電性を高めるために、Sb、P、B、Nb、In、Vおよびハロゲン原子を添加することが好ましい。Sbを含有する酸化錫(ATO)およびSnを含有する酸化インジウム(ITO)が特に好ましい。ATO中のSbの割合は、3〜20質量%であることが好ましい。ITO中のSnの割合は、5〜20質量%であることが好ましい。
通電性粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。
二種類以上の通電性粒子を透明導電性層内で併用してもよい。
通電性粒子は、防眩層内に添加することもできる。
透明導電性層は、架橋しているポリマーをバインダーとして用いることができる。架橋しているポリマーはアニオン性基を有するのが好ましい。架橋しているアニオン性基を有するポリマーは、アニオン性基を有するポリマーの主鎖が架橋している構造を有する。アニオン性基は、通電性粒子の分散状態を維持する機能を有する。架橋構造は、ポリマーに皮膜形成能を付与して、透明導電性層を強化する機能を有する。
ポリエーテル主鎖は、エーテル結合(−O−)によって繰り返し単位が結合している。ポリエーテル主鎖は、例えば、エポキシ基の開環重合反応により得られる。
ポリウレア主鎖は、ウレア結合(−NH−CO−NH−)によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレア主鎖は、例えば、イソシアネート基とアミノ基との縮重合反応により得られる。ポリウレタン主鎖は、ウレタン結合(−NH−CO−O−)によって、繰り返し単位が結合している。
ポリウレタン主鎖は、例えば、イソシアネート基と、水酸基(N−メチロール基を含む)との縮重合反応により得られる。
ポリアミン主鎖は、イミノ結合(−NH−)によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミン主鎖は、例えば、エチレンイミン基の開環重合反応により得られる。
ポリアミド主鎖は、アミド結合(−NH−CO−)によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミド主鎖は、例えば、イソシアネート基とカルボキシル基(酸ハライド基を含む)との反応により得られる。
メラミン樹脂主鎖は、例えば、トリアジン基(例、メラミン)とアルデヒド(例、ホルムアルデヒド)との縮重合反応により得られる。なお、メラミン樹脂は、主鎖そのものが架橋構造を有する。
アニオン性基の例としては、カルボン酸基(カルボキシル)、スルホン酸基(スルホ)およびリン酸基(ホスホノ)などが挙げられ、スルホン酸基およびリン酸基が好ましい。
アニオン性基は、塩の状態であってもよい。アニオン性基と塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましい。また、アニオン性基のプロトンは、解離していてもよい。
アニオン性基とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、−CO−、−O−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。
その他の繰り返し単位としては、アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位およびベンゼン環を有する繰り返し単位が好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基は、アニオン性基と同様に、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。なお、アミノ基、四級アンモニウム基およびベンゼン環は、アニオン性基を有する繰り返し単位あるいは架橋構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。
アミノ基または四級アンモニウム基は、二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることが好ましく、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることがさらに好ましい。二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基の窒素原子に結合する基は、アルキル基であることが好ましく、炭素原子数が1〜12のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が1〜6のアルキル基であることがさらに好ましい。
性有機珪素化合物と併用することもできる。反応性有機珪素化合物は、電離放射線硬化型樹脂と反応性有機珪素化合物の合計に対して10〜100重量%の範囲で使用される。特に下記の(3)の電離放射線硬化性有機珪素化合物を使用する場合には、これだけを樹脂成分として導電層を形成することが可能である。
RmSi(OR’)nで表される化合物であり、ここでR、R’は炭素数1〜10のアルキル基を表し、m及びnはそれぞれm+n=4となる整数である。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−iso−プロポキシシラン、テトラペンタ−n−プロキシシラン、テトラペンタ−n−ブトキシシラン、テトラペンタ−sec−ブトキシシラン、テトラペンタ−tert−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
例えば、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、オクタデシルジメチル[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等が挙げられる。
電離放射線によって反応架橋する複数の基、例えば、重合性二重結合基を有する分子量5,000以下の有機珪素化合物が挙げられる。このような反応性有機珪素化合物は、片末端ビニル官能性ポリシラン、両末端ビニル官能性ポリシラン、片末端ビニル官能ポリシロキサン、両末端ビニル官能性ポリシロキサン、或いはこれらの化合物を反応させたビニル官能性ポリシラン、又はビニル官能性ポリシロキサン等が挙げられる。
本発明の防眩性反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースアシレート(例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプ
ロピオネート、セルロースアセテートブチレート、代表的には富士写真フイルム社製TAC−TD80U,TD80ULなど)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル(例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート)、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂(アートン:商品名、JSR社製)、非晶質ポリオレフィン(ゼオネックス:商品名、日本ゼオン社製)、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ノルボルネン系樹脂、非晶質ポリオレフィンが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
セルロースアシレートは、単層または複数の層からなる。単層のセルロースアシレートは、特開平7−11055号等で開示されているドラム流延、あるいはバンド流延等により作成され、後者の複数の層からなるセルロースアシレートは、公開特許公報の特開昭61−94725号、特公昭62−43846号等で開示されている、いわゆる共流延法により作成される。すなわち、原料フレークをハロゲン化炭化水素類(ジクロロメタン等、アルコール類(メタノール、エタノール、ブタノール等)、エステル類(蟻酸メチル、酢酸メチル等)、エーテル類(ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等)等の溶剤にて溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液(ドープと称する)を、水平式のエンドレスの金属ベルトまたは回転するドラムからなる支持体の上に、ドープ供給手段(ダイと称する)により流延する際、単層ならば単一のドープを単層流延し、複数の層ならば高濃度のセルロースエステルドープの両側に低濃度ドープを共流延し、支持体上である程度乾燥して剛性が付与されたフィルムを支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶剤を除去することからなる方法である。
<他の層について>
透明支持体と本発明の防眩層の間に設けても良い他の層として、ハードコート層(防眩層だけで硬度が不足する場合)、防湿層、密着改良層、虹ムラ(干渉ムラ)防止層等が挙げられる。
これらの層は、公知の方法にて形成することができる。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。その際、溶剤の揮発
量を最小限に抑制することにより、塗布液中の含水率の上昇を抑制できる。塗布液中の含水率は5%以下が好ましく、2%以下がより好ましい。1%以下が特に好ましい。溶剤の揮発量の抑制は、各素材をタンクに投入後の攪拌時の密閉性を向上すること、移液作業時の塗布液の空気接触面積を最小化すること等で達成される。また、塗布中、或いはその前後に塗布液中の含水率を低減する手段を設けてもよい。
次に、防眩層、および必要に応じて低屈折率層またはその他の層を形成するための塗布液を透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。その後、光照射および/または加熱して、各層を形成するためのモノマーや硬化性樹脂を硬化する。これにより各層が形成される。
図3は本発明を実施したスロットダイを用いたコーターの断面図である。コーター10はバックアップロール11に支持されて連続走行するウェブWに対して、スロットダイ13から塗布液14をビード14aにして塗布することにより、ウェブW上に塗膜14bを形成する。
に形成されており、その先端はランドと呼ばれる平坦部18とされている。このランド18であって、スロット16に対してウェブWの進行方向の上流側を上流側リップランド18a、下流側を下流側リップランド18bと称する。
下のとき、バックプレート40aとウェブWの間の隙間GBは100μm以上500μm以下が好ましい。
前記ウェブの進行方向側の先端リップのウェブ走行方向における長さは、長いほどビード形成に不利であり、この長さがスロットダイ幅方向における任意の個所間でばらつくと、かすかな外乱によりビードが不安定になる。したがって、この長さをスロットダイ幅方向における変動幅が20μm以内とすることが好ましい。
また、スロットダイの先端リップの材質については、ステンレス鋼などのような材質を用いるとダイ加工の段階でだれてしまい、前記のようにスロットダイ先端リップのウェブ走行方向における長さを30〜100μmの範囲にしても、先端リップの精度を満足できない。したがって、高い加工精度を維持するためには、特許第2817053号公報に記載されているような超硬材質のものを用いることが重要である。具体的には、スロットダイの少なくとも先端リップを、平均粒径5μm以下の炭化物結晶を結合してなる超硬合金にすることが好ましい。超硬合金としては、タングステンカーバイド(以下、WCと称す)などの炭化物結晶粒子をコバルトなどの結合金属によって結合したものなどがあり、結合金属としては他にチタン、タンタル、ニオブ及びこれらの混合金属を用いることも出来る。WC結晶の平均粒径としては、粒径3μm以下がさらに好ましい。
高精度な塗布を実現するためには、先端リップのウェブ進行方向側のランドの前記長さ及びウェブとの隙間のスロットダイ幅方向のばらつきも重要な因子となる。この二つの因子の組み合わせ、つまり隙間の変動幅をある程度抑えられる範囲内の真直度を達成することが望ましい。好ましくは、前記隙間のスロットダイ幅方向における変動幅が5μm以下になるように先端リップとバックアップロールの真直度を出す。
上記の様なバックアップロール及び先端リップの精度を達成することにより、本発明で好ましく用いられる塗布方式は高速塗布時における膜厚の安定性が高い。さらに、本発明の塗布方式は前計量方式であるために高速塗布時でも安定した膜厚の確保が容易である。本発明の防眩性反射防止フィルムの様な低塗布量の塗布液に対して、本発明の塗布方式は高速で膜厚安定性良く塗布が可能である。他の塗布方式でも塗布は可能であるが、ディップコート法は液受け槽中の塗布液振動が不可避であり、段状のムラが発生しやすい。リバースロールコート法では、塗布に関連するロールの偏芯やたわみにより段状のムラが発生しやすい。また、これらの塗布方式は後計量方式であるため、安定した膜厚の確保が困難である。本発明の製造方法を用いることで25m/分以上で塗布することが生産性の面から好ましい。
防眩層を形成する際には、基材フィルム上に直接又は他の層を介してウエット塗布膜厚として3〜50μm、例えば3〜30μmの範囲で前記塗液を塗布するのが好ましく、乾燥ムラ防止の観点からさらに3〜20μmの範囲がより好ましい。6〜20μmの範囲が更に好ましい。また、低屈折率層を形成する際には、防眩層上に直接、或いは他の層を介してウエット塗布膜厚として1〜10μmの範囲で塗布組成物を塗布するのが好ましく、2〜7μmの範囲で塗布されるのがより好ましく、2〜5μmの範囲で塗布されるのが特に好ましい。
防眩層および低屈折率層は、基材フィルム上に直接又は他の層を介して塗布された後、溶剤を乾燥するために加熱されたゾーンにウェブで搬送される。その際の乾燥ゾーンの温度は25℃〜140℃が好ましく、乾燥ゾーンの前半は比較的低温であり、後半は比較的高温であることが好ましい。但し、各層の塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発
が始まる温度以下であることが好ましい。例えば、紫外線硬化樹脂と併用される市販の光ラジカル発生剤のなかには120℃の温風中で数分以内にその数10%前後が揮発してしまうものもあり、また、単官能、2官能のアクリレートモノマー等は100℃の温風中で揮発が進行するものもある。そのような場合には、前記のように各層の塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。
また、各層の塗布組成物を基材フィルム上に塗布した後、乾燥ゾーン内で基材フィルムの塗布面とは反対の面に接触する搬送ロールと基材フィルムとの温度差が0℃〜20℃以内とすると、搬送ロール上での伝熱ムラによる乾燥ムラが防止でき、好ましい。
溶剤の乾燥ゾーンの後に、ウェブで電離放射線および/または熱により各塗膜を硬化させるゾーンを通過させ、塗膜を硬化する。例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより10mJ/cm2〜1000mJ/cm2の照射量の紫外線を照射して各層を硬化するのが好ましい。その際、ウェブの幅方向の照射量分布は中央の最大照射量に対して両端まで含めて50〜100%の分布が好ましく、80〜100%の分布がより好ましい。更に表面硬化を促進する為に窒素ガス等をパージして酸素濃度を低下する必要がある際には、酸素濃度は5%以下が好ましく、0.01%〜5%が特に好ましい。特に低屈折率層の酸素濃度は0.1%以下が好ましく、0.05%以下が特に好ましく、0.02%以下が特に好ましい。幅方向の分布は酸素濃度で2%以下が好ましい。
本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐擦傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
(1)アルカリ液に浸漬する法
アルカリ液の中に光散乱フィルムや反射防止フィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液で
あることが好ましい。好ましい濃度は0.5〜3mol/Lであり、特に好ましくは1〜2mol/Lである。好ましいアルカリ液の液温は30〜75℃、特に好ましくは40〜60℃である。
前記の鹸化条件の組合せは比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、光散乱フィルムや反射防止フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、防眩層や低屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に防眩層や低屈折率層を有する表面から内部までアルカリによるダメージを受ける為、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる各層の受けるダメージの指標として、反対側の表面の透明支持体の水に対する接触角を用いた場合、特に透明支持体がトリアセチルセルロースであれば、好ましくは10度〜50度、より好ましくは30度〜50度、さらに好ましくは40度〜50度となる。50度以上では、偏光膜との接着性に問題が生じる為、好ましくない。一方、10度未満では、該ダメージが大きすぎる為、物理強度を損ない、好ましくない。
上述の浸漬法における各膜へのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を防眩層や低屈折率層を有する表面と反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。なお、この場合の塗布とは、鹸化を行う面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、塗布以外にも噴霧、液を含んだベルト等に接触させる、などによって行われることも含む。これらの方法を採ることにより、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの観点では(1)の浸漬法に劣る。一方で、鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。例えば、蒸着膜やゾル−ゲル膜では、アルカリ液によって、腐食、溶解、剥離など様々な影響が起こるため、浸漬法では設けることが望ましくないが、この塗布法では液と接触しないため問題なく使用することが可能である。
前記(2)と同様に、防眩層および/または低屈折率層がアルカリ液に対する耐性が不足している場合に、最終層まで形成した後に該最終層を形成した面にラミネートフィルムを貼り合せてからアルカリ液に浸漬することで最終層を形成した面とは反対側のトリアセチルセルロース面だけを親水化し、然る後にラミネートフィルムを剥離することができる。この方法でも、防眩層、低屈折率層へのダメージなしに偏光板保護フィルムとして必要なだけの親水化処理をトリアセチルセルロースフィルムの最終層を形成した面とは反対の面だけに施すことができる。前記(2)の方法と比較して、ラミネートフィルムが廃棄物として発生する半面、特別なアルカリ液を塗布する装置が不要である利点がある。
防眩層まではアルカリ液に対する耐性があるが、低屈折率層がアルカリ液に対する耐性不足である場合には、防眩層まで形成後にアルカリ液に浸漬して両面を親水化処理し、然る後に防眩層上に低屈折率層を形成することもできる。製造工程が煩雑になるが、特に低屈折率層がフッ素含有ゾル−ゲル膜等、親水基を有する場合には防眩層と低屈折率層との層間密着性が向上する利点がある。
トリアセチルセルロースフィルムを予めアルカリ液に浸漬するなどして鹸化し、何れか一方の面に直接または他の層を介して防眩層、低屈折率層を形成してもよい。アルカリ液に浸漬して鹸化する場合には、防眩層または他の層と鹸化により親水化されたトリアセチルセルロース面との層間密着性が悪化することがある。そのような場合には、鹸化後、防眩層または他の層を形成する面だけにコロナ放電、グロー放電等の処理をすることで親水化面を除去してから防眩層または他の層を形成することで対処できる。また、防眩層または他の層が親水性基を有する場合には層間密着が良好なこともある。
[偏光板]
本発明の好ましい偏光板は、偏光膜の保護フィルム(偏光板用保護フィルム)の少なくとも一方として、本発明のフィルムを有する。偏光板用保護フィルムは、前記のように、防眩層や反射防止層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が10度〜50度の範囲にあることが好ましい。
本発明のフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、物理強度、耐光性に優れた光散乱機能、あるいは反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
また、本発明のフィルムを偏光板用保護フィルムの一方に、後述する光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室での視認性やコントラストを改良し、上下左右の視野角が非常に広げることができる偏光板を作製できる。
偏光板には光学補償フィルム(光学異方性フィルム)を設けることにより、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。光学補償フィルムは、偏光子を挟んで本発明の防眩性反射防止フィルムの反対側に好ましく用いることができる。光学補償フォルムは、偏光板の保護フィルムのうち、本発明のフィルムを用いたのとは反対側の保護フィルムの上に粘着剤で貼付してもよいし、反対側の保護フィルムとして用いてもよい。偏光板の厚みの観点からは、片側の保護フィルムとして本発明のフィルムを用い、偏光子を挟んで反対側の保護フィルムとして光学補償フィルム用いることが特に望ましい。光学補償フィルムは、光学異方性のある物質をフィルム自体に含有させたり、フィルムを延伸したりすること、あるいはその両方を行うことで、フィルム自体が特定の光学異方性を有してもよいし、フィルム上に光学異方性層(位相差層)を設けてもよい。
光学補償層としては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、ディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方性を有する層を有し、該ディスコティック化合物の円盤面は、保護フィルム面に対して傾いており、該ディスコティック化合物の円盤面と保護フィルム面とのなす角度が保護フィルム面からの距離に伴って変化している(光学異方性層の深さ方向において変化している)ことを特徴とする光学補償層が好ましい。
該角度は該ディスコティック化合物からなる光学異方性層の保護フィルム面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
また、液晶ディスプレイのコントラストの良化、色味を改良するために、光学的異方性(Re、Rth)が小さく実質的に光学的等方性であり、さらには光学的異方性(Re、Rth)の波長分散が小さいセルロースアシレートフィルムを用いることも好ましいし、反射型ディスプレイの場合は1枚または複数枚のフィルムからなるλ/4板の機能を有するフィルムを用いるのも好ましい。
光学補償層を偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に1.1〜20.0倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が3%以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、20〜70゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に45°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
本発明のフィルムを用いた偏光板は、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)、電界放出ディスプレイ(FED)、表面電界ディスプレイ(SED)のような画像表示装置に適用することができる。本発明のフィルムは透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。
(パーフルオロオレフィン共重合体(1)の合成)
時間反応を続け、圧力が0.31MPa(3.2kg/cm2)に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから2回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー28gを得た。次に該ポリマーの20gをN,N−ジメチルアセトアミド100mlに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド11.4gを滴下した後、室温で10時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体(1)を19g得た。得られたポリマーの屈折率は1.421であった。
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン120部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−5103、信越化学工業(株)製)100部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート3部を加え混合したのち、イオン交換水30部を加え、60℃で4時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は1600であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が1000〜20000の成分は100%であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)25.4gをメチルイソブチルケトン46.3gで希釈した。更に、重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)を1.3g添加し、混合攪拌した。続いてフッ素系表面改質剤(FP−149)0.04g、シランカップリング剤(KBM−5103、信越化学工業(株)製)を5.2g、分子量40,000のセルロースアセテートブチレート(CAB−531−1、イーストマンケミカル(株)製)0.50gを加えてエアーディスパーにて120分間攪拌して溶質を完全に溶解した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.520であった。
最後に、この溶液にポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散した平均粒径3.5μmの架橋ポリ(アクリル−スチレン)粒子(共重合組成比=50/50、屈折率1.536)の30%メチルイソブチルケトン分散液を21.0g加えた後にエアーディスパーにて10分間攪拌した。
前記混合液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層用塗布液Aを調製した。
主溶媒として用いるメチルイソブチルケトン(21.7℃における蒸気圧:16.5mmHg)46.3gを40.0gに変更し、更に水酸基を有する少量溶媒としてプロピレングリコール(20.0℃における蒸気圧:0.08mmHg)を6.3g添加した以外は防眩層用塗布液Aと同様にして、防眩層用塗布液Bを調製した。
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)12.7gをメチルイソブチルケトン16.7gで希釈し、コロイダルシリカ分散液MiBK−ST(商品名、平均粒径15nm、固形分濃度30%、日産化学(株)製)42.3gを添加した。更に、重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)を1.3g添加し、混合攪拌した。続いてフッ素系表面改質剤(FP−149)0.04g、シランカップリング剤(KBM−5103、信越化学工業(株)製)を5.2g、分子量40,000のセルロースアセテートブチレート(CAB−531−1、イーストマンケミカル(株)製)0.50gを加えてエアーディスパーにて120分間攪拌して溶質を完全に溶解した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.500であった。
最後に、この溶液にポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散した平均粒径3.0μmの架橋ポリ(メチルメタクリレート)粒子(架橋剤=エチレングリコールジメタクリレートを10%含有、屈折率1.492)の30%メチルイソブチルケトン分散液を21.0g加えた後にエアーディスパーにて10分間攪拌した。
前記混合液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層用塗布液Cを調製した。
前記平均粒径3.5μmの架橋ポリ(アクリル−スチレン)粒子(共重合組成比=50/50、屈折率1.530)を架橋ポリスチレン粒子(屈折率1.607)に変更した以外は防眩層用塗布液Aと同様にして、防眩層用塗布液Dを調整した。
前記防眩層用塗布液Aに対して、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)を24.3gに、メチルイソブチルケトンを43.8gに、さらに平均粒径3.5μmの架橋ポリ(アクリル−スチレン)粒子を(共重合組成比=50/50、屈折率1.536)の30%メチルイソブチルケトン分散液を24.6gに変更した以外は前記防眩層用塗布液Aと同じにして防眩層用塗布液Eを調製した。
前記防眩層用塗布液Eに対して、平均粒径3.5μmの架橋ポリ(アクリル−スチレン)粒子(共重合組成比=50/50、屈折率1.536)を(共重合組成比=60/40、屈折率1.554)に変更した以外は前記防眩層用塗布液Eと同じにして防眩層用塗布液Fを調製した。
ポリシロキサンおよび水酸基を含有する屈折率1.44の熱架橋性含フッ素ポリマー(JTA113、固形分濃度6%、JSR(株)製)13g、コロイダルシリカ分散液MEK−ST−L(商品名、平均粒径45nm、固形分濃度30%、日産化学(株)製)1.3g、前記ゾル液0.6g、およびメチルエチルケトン5g、シクロヘキサノン0.6gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層塗布液Aを調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、1.45であった。
(分散液Aの調製)
中空シリカ微粒子ゾル(イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径60nm、シェル厚み10nm、シリカ濃度20質量%、シリカ粒子の屈折率1.31、特開2002−79616の調製例4に準じサイズを変更して作成)500gに、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製)30g、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート1.5g加え混合した後に、イオン交換水を9gを加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8gを添加した。この分散液500gにほぼシリカの含量一定となるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力20kPaで減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をシクロヘキサノンで調整し20質量%にしたときの粘度は25℃で5mPa・sであった。得られた分散液Aのイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、1.5%であった。
オプスターJTA113(熱架橋性含フッ素含シリコーンポリマー組成液(固形分6%):JSR(株)製)783.3質量部(固形分として47.0質量部)に対して、分散液Aを195質量部(シリカ+表面処理剤固形分として39.0質量部)、コロイダルシリカ分散物(シリカ、MEK−STの粒子径違い品、平均粒径45nm、固形分濃度30%、日産化学(株)製)30.0質量部(固形分として9.0質量部)、ゾル液a17.2質量部(固形分として5.0質量部)を添加した。塗布液全体の固形分濃度が6質量%になり、シクロヘキサンとメチルエチルケトンの比率が10対90になるようにシクロヘキサン、メチルエチルケトンで希釈して低屈折率用塗布液Bを調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、1.39であった。
パーフルオロオレフィン共重合体(1)15.2g、中空シリカゾル(屈折率1.31、平均粒径60nm、固形分濃度20%)2.1g、反応性シリコーンX−22−164B(商品名;信越化学工業社製)0.3g、ゾル液a 7.3g、光重合開始剤(イルガキュア907(商品名)、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)0.76g、メチルエチルケトン301g、シクロヘキサノン9.0gを添加、攪拌の後、孔径5μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Cを調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、1.40であった。
(1)防眩層の塗設
透明支持体として、80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士写真フイルム(株)製)をロール形態で巻き出して、下記の装置構成および塗布条件で示されるダイコート法によって防眩層用塗布液Aを塗布し、30℃で15秒間、90℃で20秒間乾燥の後、さらに窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照射量90mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ6μmの防眩性を有する防眩層を形成し、巻き取った。
上記防眩層用塗布液Aを塗布して防眩層を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、前記低屈折率層用塗布液Aを上記の基本条件で塗布し、120℃で150秒乾燥の後、更に140℃で8分乾燥させてから窒素パージにより酸素濃度0.1%の雰囲気下で240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射し、厚さ100nmの低屈折率層を
形成し、巻き取った。
(3)防眩性反射防止フィルムの鹸化処理
前記低屈折率層の製膜後、前記試料について、以下の処理を行った。
1.5mol/lの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、55℃に保温した。0.01mol/lの希硫酸水溶液を調製し、35℃に保温した。作製した防眩性反射防止フィルムを前記の水酸化ナトリウム水溶液に2分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、前記の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を120℃で十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済みの防眩性反射防止フィルムを作製した。これを実施例1−1とする。
防眩層用塗布液Fの塗布量を変化させ、膜厚を変化させた以外は実施例1−5と同じ方法で実施例1−9、1−10、比較例1−2を作製した。
防眩層用塗布液Dの塗布量を変化させ、膜厚を変化させた以外は実施例1−6と同じ方法で比較例1−3を作製した。
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。結果を表1に示す。
フィルムの裏面をサンドペーパーで祖面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、表面側を、分光光度計(日本分光(株)製)を用いて、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における鏡面分光反射率を測定した。結果には450〜650nmの鏡面反射率の算術平均値を用いた。
以下の測定により、得られたフィルムの全ヘイズ(H)、内部ヘイズ(Hi)、表面ヘイズ(Hs)を測定した。
1.JIS−K7136に準じて得られたフィルムの全ヘイズ値(H)を測定する。
2.得られたフィルムの低屈折率層側の表面および裏面にシリコーンオイルを数滴添加し、厚さ1mmのガラス板(ミクロスライドガラス品番S 9111、MATSUNAMI製)を2枚用いて裏表より挟んで、完全に2枚のガラス板と得られたフィルムを光学的に密着し、表面ヘイズを除去した状態でヘイズを測定し、別途測定したガラス板2枚の間にシリコーンオイルのみを挟みこんで測定したヘイズを引いた値をフィルムの内部ヘイズ(Hi)として算出した。
3.上記1で測定した全ヘイズ(H)から上記2で算出した内部ヘイズ(Hi)を引いた値をフィルムの表面ヘイズ(Hs)として算出した。
なお、本発明でいうヘイズ値とは、前記方法によって得られた全ヘイズ(H)を意味する。
(3)像鮮明性
JIS−K7105に準じて透過画像鮮明性を光学くし幅0.5mmで測定した。
JIS−B0601に準じて得られたフィルムの中心線平均粗さRaを測定した。
得られたフィルムにルーバーなしのむき出し蛍光灯(8000cd/m2)を45度の角度から映し、−45度の方向から観察した際の反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
蛍光灯の輪郭が全くわからない :◎
蛍光灯の輪郭がわずかにわかる :○
蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる :△
蛍光灯がほとんどぼけない :×
(6)黒締まり感
市販の偏光板2枚をお互いの吸収軸が垂直になるようにガラス基板の両側に貼り付け、片側の偏光板の上に得られたフィルムの支持体面を粘着剤で貼り付けた。暗室にてルーバーなしのむき出し蛍光灯(8000cd/m2)を上方60度の角度から得られたフィルム側に映し、正面から目視した際の面全体黒さの状態(黒締まり感)を以下の基準で評価した。
黒締まり感が非常に良い :◎
黒締まり感が良い :○
黒締まり感が少し劣る :△
黒締まり感が、好ましくない :×
(7)内部白濁感
内部ヘイズを測定する時に作製したガラス2枚の間に得られたフィルムをシリコーンオイルで挟み込んだサンプルを、暗室で面光源上に置き、フィルム内部の白濁感を評価した。
白濁感が気にならない :◎
白濁感が少し気になる :○
白濁感が気になる :△
白濁感が非常に気になる :×
また、実施例1−1の低屈折率層用塗布液Aを低屈折率層用塗布液Cに置き換え、塗布後の乾燥時間を90度1分に、紫外線を照射量900mJ/cm2に変更した以外は同様にして防眩性反射防止フィルムを作製したところ、平均反射率が1.5%に改良され、実施例1−1より黒締まり感が良化した。また、耐擦傷性を向上することができた。
実施例のフィルムにつき、JIS−B0601に準じて、粗さ曲線が中心線と交差する交点から求めた山谷-周期の間隔の平均値Smを測定したところ、全て55〜120μmの範囲内であった。
(偏光板の作製)
1.5mol/L、55℃のNaOH水溶液中に2分間浸漬したあと中和、水洗した、80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士写真フイ
ルム(株)製、以下、TACフィルムという)と、実施例1で作製した防眩性反射防止フィルム(鹸化処理済み:実施例1−1〜実施例1−10比較例1−1〜3)を、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光膜の両面に接着、保護して偏光板を作製した。なお実施例1で作製した防眩性反射防止フィルムの透明支持体面を、偏光膜と接着させた。これらを、それぞれ実施例2−1〜実施例2−10比較例2−1〜3とした。
また、上記の鹸化処理済みのトリアセチルセルロースフィルムを両面の保護フィルムに用いて偏光板を作製し、比較例2−4とした。
(偏光板の評価)
実施例2で作製した実施例2−1〜実施例2−10、比較例2−1〜4の偏光板を、下表2のような組合せで、各液晶テレビの視認側の偏光板の一部を剥がして上記偏光板に貼り換えたものを作製した。得られた表示装置について、以下の項目の評価を行った。結果を表2に示す。
表中に記載の精細度と画像サイズを有するLCDテレビパネル(VAモード)について、面側の偏光板を、2枚の表面の平滑なTACフィルムを保護フィルムとして用いた偏光板に貼り換え、全面を黒表示とし、暗室にてルーバーなしのむき出し蛍光灯(8000cd/m2)を上方60度の角度から映し、正面から目視した際の面全体の白光り状態(白ボケ)を以下の基準で評価した。
白ボケが気にならなく、好ましい :◎
白ボケがわずかにわかるが、比較的好ましい :○
白ボケが若干気になる :△
白ボケが目立ち、好ましくない :×
白ボケが非常に目立ち、実用に適さない :××
表中に記載の精細度と画像サイズを有するLCDパネル(何れもVAモード)について、表面側の偏光板を、2枚の表面の平滑なTACフィルムを保護フィルムとして用いた偏光板に貼り換え、暗室にて正面コントラストを測定した。
続いて、上記実施例2および比較例2の各偏光板に貼り換えて、同様に正面コントラストを測定し、平滑なTACフィルムを保護フィルムとして用いた偏光板で測定されたコントラスト値に対する正面コントラストの低下率を100分率で評価した。例えば、実施例3−1と比較例3−1でコントラスト値がそれぞれ868、882であったが、この場合、(868―882)/882×100=―2%の低下であり、表では−2%と表記する。なお、基準となるTACフィルムを保護フィルムとして用いた偏光板での測定値は、それぞれ同じパネル(サイズ、精細度ほか)での測定値を用いた。
表中に記載の精細度と画像サイズを有するLCDパネルで緑色のベタ表示をした状態で、B、G、R各画素の部分的な拡大/縮小が不均一に目視される状態(ギラツキ)の程度を以下の基準で目視評価した。
ギラツキが全くわからず、好ましい :◎
ギラツキがわずかにわかるが、比較的好ましい :○
ギラツキが若干気になる :△
ギラツキが目立ち、好ましくない :×
得られた液晶テレビにルーバーなしのむき出し蛍光灯(8000cd/m2)を45度の角度から映し、−45度の方向から観察した際の蛍光灯の映り込みの程度を以下の基準で評価した。
蛍光灯の輪郭が全くわからない程、映り込まない :◎
蛍光灯の輪郭がわずかにわかるが、殆ど映り込まない :○
蛍光灯はぼけているが、若干写り込む :△
蛍光灯が完全に写り込む :×
本発明の防眩性反射防止フィルムは、20インチ以上の液晶テレビに適用した際、高い防眩性と暗室コントラスト悪化の低減、ギラツキの改善。白ボケの低減とを両立することができる。比較例3−1、3−2は実用に適さないレベルであった。比較例3−4は白ボケが実用に適さないレベルであった。実施例3−5、3−12の白ボケが目立ち、実施例3−4、3−6、3−11、3−13は白ボケがやや悪いものの、テレビとして一般的な画面を見る用途では悪影響を及ぼすれレベルではなかった。比較例3−5は暗室コントラストの低下が実用に適さないレベルであった。実施例3−13と3−16は明室下でテレビとして一般的な画面を見る用途では実用上では問題の無いレベルではなかったが、暗室コントラストの低下が大きく、暗い環境ではコントラストの悪化が感じられた。暗室コントラストの面で実施例3−1〜3、3−7〜10が最も良好な特性であり、暗い環境でもコントラストの悪化は感じられず、20インチ以上のサイズのテレビ用途に最も好ましい結果となった。
透過型TN液晶セルの視認側の偏光板の視認側の保護フィルムに実施例1−1〜1−10、の防眩性反射防止フィルムを用い、透過型TN液晶セルの視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルム、およびバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムとして、視野角拡大フィルム(ワイドビューフィルムSA 12B、富士写真フイルム(株)製)を用いたところ、上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。
実施例1の低屈折率層用塗布液AおよびBのJTA113あるいはJN7228を、 特開平11−189621、実施例1に記載の含フッ素熱硬化ポリマー 80g 硬化剤として サイメル303 20g(日本サイテックインダストリーズ株式会社製) 硬化触媒として キャタリスト4050 2.0g(日本サイテックインダストリーズ株式会社製)をMEKに溶解して6%にしたものに置換えたところ、上記と同様の結果が得られた。
実施例1−1の防眩層および低屈折率層をバーコート法にて塗布した。防眩層には10番バーを用い、低屈折率層には2.9番バーを用いたが、防眩層では塗布速度が15m/分以上でスジ状の面状ムラが発生し、低屈折率層では塗布速度が20m/分以上でスジ状の面状ムラが発生した。
(パーフルオロオレフィン共重合体(1’)の合成)パーフルオロオレフィン共重合体(1’)は、実施例1のパーフルオロオレフィン共重合体(1)と同じである。
(ゾル液の調製)ゾル液は、実施例1のゾル液とと同じである。
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)5.0gに市販ジルコニア含有UV硬化型ハードコート液(デソライトZ7404、JSR(株)製、固形分濃度約61%、溶媒メチルイソブチルケトンに置換、固形分中ZrO2含率約70%、重合性モノマー、重合開始剤含有)24.5gを加え、メチルイソブチルケトン33.4gで希釈した。更に、重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)を0.06g添加し、混合攪拌した。続いてフッ素系表面改質剤(FP−149)0.04g、シランカップリング剤(KBM−5103、信越化学工業(株)製)を5.2g、分子量40,000のセルロースアセテートブチレート(CAB−531−1、イーストマンケミカル(株)製)0.50gを加えてエアーディスパーにて120分間攪拌して溶質を完全に溶解した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.610であった。
最後に、この溶液にポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散した平均粒径3.5μmの架橋ポリスチレン(屈折率1.60)粒子の30%メチルイソブチルケトン分散液を21.0g加えた後にエアーディスパーにて10分間攪拌した。
前記混合液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層用塗布液A’を調製した。
溶媒の一部をメチルエチルケトンに置き換え、メチルイソブチルケトンとメチルエチルケトンの比を70:30に変化させた以外は防眩層用塗布液A’と同様にして、防眩層用塗布液B’を調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、1.61であった。
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)16gに市販ジルコニア含有UV硬化型ハードコート液(デソライトZ7404、JSR(株)製、固形分濃度約61%、溶媒メチルイソブチルケトン、固形分中ZrO2含率約70%、重合性モノマー、重合開始剤含有)15.8gを加え、メチルイソブチルケトン39.8gで希釈した。更に、重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)を0.66g添加し、混合攪拌した。続いてフッ素系表面改質剤(FP−149)0.04g、シランカップリング剤(KBM−5103、信越化学工業(株)製)を5.2g、分子量40,000のセルロースアセテートブチレート(CAB−531−1、イーストマンケミカル(株)製)0.50gを加えてエアーディスパーにて120分間攪拌して溶質を完全に溶解した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.57であった。
最後に、この溶液にポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散した3.5μmの架橋ポリ(アクリル−スチレン)粒子(共重合組成比=30/70、屈折率1.561)の30%メチルイソブチルケトン分散液を21.0g加えた後にエアーディスパーにて10分間攪拌した。
前記混合液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層用塗布液C’を調製した。
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)22.0gに市販ジルコニア含有UV硬化型ハードコート液(デソライトZ7404、JSR(株)製、固形分濃度約61%、溶媒メチルイソブチルケトン、固形分中ZrO2含率約70%、重合性モノマー、重合開始剤含有)5.9gを加え、メチルイソブチルケトン43.8gで希釈した。更に、重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)を0.91g添加し、混合攪拌した。続いてフッ素系表面改質剤(FP−149)0.04g、シランカップリング剤(KBM−5103、信越化学工業(株)製)を5.2g、分子量40,000のセルロースアセテートブチレート(CAB−531−1、イーストマンケミカル(株)製)0.50gを加えてエアーディスパーにて120分間攪拌して溶質を完全に溶解した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.550であった。
最後に、この溶液にポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散した3.5μmの架橋ポリ(アクリル−スチレン)粒子(共重合組成比=50/50、屈折率1.536)の30%メチルイソブチルケトン分散液を21.0g加えた後にエアーディスパーにて10分間攪拌した。
前記混合液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層用塗布液D’を調製した。
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)5.0gに市販ジルコニア含有UV硬化型ハードコート液(デソライトZ7404、JSR(株)製、固形分濃度約61%、溶媒メチルイソブチルケトン、固形分中ZrO2含率約70%、重合性モノマー、重合開始剤含有)24.5gを加え、メチルイソブチルケトン33.4gで希釈した。更に、重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)を0.06g添加し、混合攪拌した。続いてフッ素系表面改質剤(FP−149)0.04g、シランカップリング剤(KBM−5103、信越化学工業(株)製)を5.2g、分子量40,000のセルロースアセテートブチレート(CAB−531−1、イーストマンケミカル(株)製)0.50gを加えてエアーディスパーにて120分間攪拌して溶質を完全に溶解した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.620であった。
最後に、この溶液にポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散した平均粒径3μmの架橋ポリ(メチルメタクリレート)粒子(架橋剤=エチレングリコールジメタクリレートを10%含有、屈折率1.492)の30%メチルイソブチルケトン分散液を
21.0g加えた後にエアーディスパーにて10分間攪拌した。
前記混合液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層用塗布液E’を調製した。
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)25.0gをメチルイソブチルケトン46.3gで希釈した。更に、重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)を1.3g添加し、混合攪拌した。続いてフッ素系表面改質剤(FP−149)0.04g、シランカップリング剤(KBM−5103、信越化学工業(株)製)を5.2g、分子量40,000のセルロースアセテートブチレート(CAB−531−1、イーストマンケミカル(株)製)0.50gを加えてエアーディスパーにて120分間攪拌して溶質を完全に溶解した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.520であった。
最後に、この溶液にポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散した平均粒径3.5μmの架橋ポリ(アクリル−スチレン)粒子(共重合組成比=50/50、屈折率1.536)の30%メチルイソブチルケトン分散液を22.0g加えた後にエアーディスパーにて10分間攪拌した。
前記混合液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層用塗布液F’を調製した。
防眩層用塗布液A’の平均粒径3.5μmの架橋ポリスチレン(屈折率1.60)粒子の30%メチルイソブチルケトン分散液の一部を3.5μmの架橋ポリ(アクリル−スチレン)粒子(共重合組成比=50/50、屈折率1.536)の30%メチルイソブチルケトン分散液に置換え、得られる防眩性反射防止フィルムの内部ヘイズ値を15.8%に調整する以外は防眩層用塗布液A’と同様にして、防眩層用塗布液G’を調製した。
(防眩層用塗布液H’の調製)
防眩層用塗布液A’の平均粒径3.5μmの架橋ポリスチレン(屈折率1.60)粒子の30%メチルイソブチルケトン分散液の一部を3.5μmの架橋ポリ(アクリル−スチレン)粒子(共重合組成比=50/50、屈折率1.536)の30%メチルイソブチルケトン分散液に置換え、得られる防眩性反射防止フィルムの内部ヘイズ値を23.2%に調整する以外は防眩層用塗布液A’と同様にして、防眩層用塗布液Hを調製した。
防眩層用塗布液A’の平均粒径3.5μmの架橋ポリスチレン(屈折率1.60)粒子の30%メチルイソブチルケトン分散液の一部を3.5μmの架橋ポリ(アクリル−スチレン)粒子(共重合組成比=50/50、屈折率1.536)の30%メチルイソブチルケトン分散液に置換え、得られる防眩性反射防止フィルムの内部ヘイズ値を28.8%に調整する以外は防眩層用塗布液A’と同様にして、防眩層用塗布液I’を調製した。
(防眩層用塗布液J’の調製)
防眩層用塗布液A’の平均粒径3.5μmの架橋ポリスチレン(屈折率1.60)粒子の30%メチルイソブチルケトン分散液の一部を3.5μmの架橋ポリ(アクリル−スチレン)粒子(共重合組成比=50/50、屈折率1.536)の30%メチルイソブチルケトン分散液に置換え、得られる防眩性反射防止フィルムの内部ヘイズ値を33.5%に調整する以外は防眩層用塗布液A’と同様にして、防眩層用塗布液J’を調製した。
ポリシロキサンおよび水酸基を含有する屈折率1.44の熱架橋性含フッ素ポリマー(JTA113、固形分濃度6%、JSR(株)製)13g、コロイダルシリカ分散液MEK−ST−L(商品名、平均粒径45nm、固形分濃度30%、日産化学(株)製)1.3g、前記ゾル液0.6g、およびメチルエチルケトン5g、シクロヘキサノン0.6gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層塗布液A’を調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、1.45であった。
分散液Aは実施例1の分散液Aと同じである。
オプスターJTA113(熱架橋性含フッ素含シリコーンポリマー組成液(固形分6%):JSR(株)製)783.3質量部(固形分として47.0質量部)に対して、分散液A−1を195質量部(シリカ+表面処理剤固形分として39.0質量部)、コロイダルシリカ分散物(シリカ、MEK−STの粒子径違い品、平均粒径45nm、固形分濃度30%、日産化学(株)製)30.0質量部(固形分として9.0質量部)、ゾル液a17.2質量部(固形分として5.0質量部)を添加した。塗布液全体の固形分濃度が6質量%になり、シクロヘキサンとメチルエチルケトンの比率が10対90になるようにシクロヘキサン、メチルエチルケトンで希釈して低屈折率用塗布液B’を調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、1.39であった。
オプスターJTA113(熱架橋性含フッ素含シリコーンポリマー組成液(固形分6%):JSR(株)製)の添加量を増やし、分散液Aの添加量を減らして、この塗布液より形成される層の屈折率を1.36にした以外は塗布液B’と同じ方法で塗布液C’を調製した。
パーフルオロオレフィン共重合体(1’)15.2g、中空シリカゾル(屈折率1.31、平均粒径60nm、固形分濃度20%)2.1g、反応性シリコーンX−22−164B(商品名;信越化学工業社製)0.3g、ゾル液a 7.3g、光重合開始剤(イルガキュア907(商品名)、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)0.76g、メチルエチルケトン301g、シクロヘキサノン9.0gを添加、攪拌の後、孔径5μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Dを調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、1.40であった。
(1)防眩層の塗設
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士写真フイルム(株)製)をロール形態で巻き出して、下記の装置構成および塗布条件で示されるダイコート法によって防眩層用塗布液Aを塗布し、30℃で15秒間、90℃で20秒間乾燥の後、さらに窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照射量90mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ6μmの防眩性を有する防眩層を形成し、巻き取った。
レート40aとウェブWとの隙間GB はともに200μmとした。それぞれの塗布液の液物性に合わせて、防眩層用塗布液A、Cの場合:塗布速度=20m/分、ウエット塗布量=17.5ml/m2で、防眩層用塗布液Bの場合:塗布速度=40m/分、ウエット塗布量=17.5ml/m2で行った。なお、塗布幅:1300mm、有効幅:1280mmとした。
上記防眩層用塗布液A’を塗布して防眩層を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、前記低屈折率層用塗布液A’を上記の基本条件(ただし、塗布速度=40m/分、ウエット塗布量=5.0ml/m2)で塗布し、120℃で150秒乾燥の後、更に140℃で8分乾燥させてから窒素パージにより酸素濃度0.1%の雰囲気下で240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射し、厚さ100nmの低屈折率層を形成し、巻き取った。
前記低屈折率層の製膜後、前記試料について、以下の処理を行った。
1.5mol/lの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、55℃に保温した。0.01mol/lの希硫酸水溶液を調製し、35℃に保温した。作製した反射防止フィルムを前記の水酸化ナトリウム水溶液に2分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、前記の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を120℃で十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済みの防眩性反射防止フィルムを作製した。これを実施例6−1とする。
また、防眩層用塗布液A’を防眩層用塗布液Eに変更した以外は実施例6−1と同様にして防眩層を形成し、更に実施例6−1と同様にして低屈折率層の塗設、鹸化処理したものを比較例6−1とする。
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。結果を表3に示す。
フィルムの裏面をサンドペーパーで祖面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、表面側を、分光光度計(日本分光(株)製)を用いて、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における鏡面分光反射率を測定した。結果には450〜650nmの鏡面反射率の算術平均値を用いた。
以下の測定により、得られたフィルムの全ヘイズ(H)、内部ヘイズ(Hi)、表面ヘイズ(Hs)を測定した。
1.JIS−K7136に準じて得られたフィルムの全ヘイズ値(H)を測定する。
2.得られたフィルムの低屈折率層側の表面および裏面にシリコーンオイルを数滴添加し、厚さ1mmのガラス板(ミクロスライドガラス品番S 9111、MATSUNAMI製)を2枚用いて裏表より挟んで、完全に2枚のガラス板と得られたフィルムを光学的に密着し、表面ヘイズを除去した状態でヘイズを測定し、別途測定したガラス板2枚の間にシリコーンオイルのみを挟みこんで測定したヘイズを引いた値をフィルムの内部ヘイズ(Hi)として算出した。
3.上記1で測定した全ヘイズ(H)から上記2で算出した内部ヘイズ(Hi)を引いた値をフィルムの表面ヘイズ(Hs)として算出した。
JIS−K7105に準じて透過画像鮮明性を光学くし幅0.5mmで測定した。
JIS−B0601に準じて得られたフィルムの中心線平均粗さRaを測定した。
得られたフィルムにルーバーなしのむき出し蛍光灯(8000cd/m2)を45度の角度から映し、−45度の方向から観察した際の反射像のボケ・反射光の強さの程度を以下の基準で評価した。
蛍光灯の輪郭が気にならず、表面反射の強さは特に気にならない :◎
蛍光灯の輪郭は気にならないが、表面反射の強さは少し気になる :○
蛍光灯の輪郭は気にならないが、表面反射の強さは気になる :△
蛍光灯の輪郭は気にならないが、表面反射の強さが非常に気になる :△´
蛍光灯の輪郭が気になる :×
市販の偏光板2枚をお互いの吸収軸が垂直になるようにガラス基板の両側に貼り付け、片側の偏光板の上に得られたフィルムの支持体面を粘着剤で貼り付けた。暗室にてルーバーなしのむき出し蛍光灯(8000cd/m2)を上方60度の角度から得られたフィルム側に映し、正面から目視した際の面全体黒さの状態(黒締まり感)を以下の基準で評価した。
黒締まり感が極めて良い :◎↑
黒締まり感が非常に良い :◎
黒締まり感が良い :○
黒締まり感が少し劣る :△
黒締まり感が、好ましくない :×
内部ヘイズを測定する時に作製したガラス2枚の間に得られたフィルムをシリコーンオイルで挟み込んだサンプルを、暗室で面光源上に置き、フィルム内部の白濁感を評価した。
白濁感が気にならない :◎
白濁感が少し気になる :○
白濁感が気になる :△
白濁感が非常に気になる :×
また、実施例6−1の低屈折率層用塗布液A’を低屈折率層用塗布液C’に置き換えた以外は同様にして防眩性反射防止フィルム6−6を作製したところ、平均反射率が0.5%に改良され、防眩性、黒しまりが更に改善した。
また、実施例6−1の低屈折率層用塗布液A’を低屈折率層用塗布液D’に置き換え、塗布後の紫外線を照射量900mJ/cm2に変更した以外は同様にして防眩性反射防止フィルム6−7を作製したところ、平均反射率が0.7%に改良された。また、耐擦傷性を向上することができた。
防眩層用塗布液A’を防眩層用塗布液G’、H’、I’、J’に変更した以外は実施例6−1と同様にして防眩層を形成し、更に実施例6−1と同様にして低屈折率層の塗設、鹸化処理した。眩層用塗布液G’を塗布したものを実施例6−8、眩層用塗布液H’を塗布したものを実施例6−9、眩層用塗布液I’を塗布したものを実施例6−10、防眩層用塗布液J’を塗布したものを実施例6−11とする。実施例6−8〜6−11のフィルムの平均反射率は1.2%であった。
(偏光板の作製)
1.5mol/L、55℃のNaOH水溶液中に2分間浸漬したあと中和、水洗した、80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士写真フイルム(株)製)と、実施例6で作製した防眩性反射防止フィルム(鹸化処理済み:実施例6−1〜実施例6−11、比較例6−1)を、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ
、延伸して作製した偏光子にそれぞれ接着、保護して偏光板を作製した。これらを、それぞれ実施例7−1〜実施例7−11、比較例7−1とした。
また、上記の鹸化処理済みのトリアセチルセルロースフィルムを両面の保護フィルムに用いて偏光板を作製し、比較例7−2とした。
(偏光板の評価)
実施例7で作製した実施例7−1〜実施例7−11、比較例7−1〜比較例7−2の偏光板を、下表4のような組合せで、各液晶テレビの視認側の偏光板の一部を剥がして上記偏光板に貼り換えたものを作製した。これらを、実施例8−1〜実施例8−11、比較例8−1〜比較例8−2とした。得られた表示装置について、以下の項目の評価を行った。結果を表4に示す。
表中に記載の精細度と画像サイズを有するLCDパネル(何れもVAモード)について、表面側の偏光板を、2枚の表面の平滑なトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士写真フイルム(株)製)を保護フィルムとして用いた偏光板(比較例6−3)に貼り換え、暗室にて正面コントラストを測定した。
続いて、上記実施例7および比較例5の各偏光板に貼り換えて、同様に正面コントラストを測定し、平滑なTACフィルムを保護フィルムとして用いた偏光板で測定されたコントラスト値に対する正面コントラストの低下率を100分率で評価した。
表中に記載の精細度と画像サイズを有するLCDパネルで緑色のベタ表示をした状態で、B、G、R各画素の部分的な拡大/縮小が不均一に目視される状態(ギラツキ)の程度を以下の基準で目視評価した。
ギラツキが全くわからず、好ましい :◎
ギラツキがわずかにわかるが、比較的好ましい :○
ギラツキが若干気になる :△
ギラツキが目立ち、好ましくない :×
(3)映り込み
得られた液晶テレビにルーバーなしのむき出し蛍光灯(8000cd/m2)を45度の角度から映し、−45度の方向から観察した際の蛍光灯の映り込みの程度を以下の基準で評価した。
蛍光灯の輪郭が明確にわからない程、映り込まず、表面の反射が非常に少な
い :◎
蛍光灯の輪郭が明確にわからない程、映り込まない :○
蛍光灯の輪郭が明確にわからないが、表面の反射量が少し気になる :△
蛍光灯の輪郭が明確にわからないが、表面の反射量が気になる :×
蛍光灯が完全に写り込む :××
本発明の防眩性反射防止フィルムは、20インチ以上の液晶テレビに適用した際、高い防眩性と暗室コントラスト悪化の低減、ギラツキの改善とを両立することができる。
透過型TN液晶セルの視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルム、およびバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムとして、視野角拡大フィルム(ワイドビューフィルムSA 12B、富士写真フイルム(株)製)を用いたところ、上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。
実施例6−1の防眩層および低屈折率層をバーコート法にて塗布した。防眩層には10番バーを用い、低屈折率層には2.9番バーを用いたが、防眩層では塗布速度が15m/分以上でスジ状の面状ムラが発生し、低屈折率層では塗布速度が20m/分以上でスジ状の面状ムラが発生した。
実施例6において、低屈折率層用塗布液A,B,Cに使用したJTA113を・特開平11−189621、実施例1に記載の含フッ素熱硬化ポリマー 80g・硬化剤:サイメル303 20g(日本サイテックインダストリーズ株式会社製)・硬化触媒:キャタリスト4050 2.0g(日本サイテックインダストリーズ株式会社製)をMEKに溶解して6%にしたものに置換えたところ、実施例6と同様の結果が得られた。
パーフルオロオレフィン共重合体(1”)は、実施例1のパーフルオロオレフィン共重合体(1)と同じである。
(ゾル液の調製)
ゾル液は、実施例1のゾル液と同じである。
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)25.4gをメチルイソブチルケトン52.6gで希釈した。更に、重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)を1.3g添加し、混合攪拌した。続いてフッ素系表面改質剤(FP−149)0.04g、シランカップリング剤(KBM−5103、信越化学工業(株)製)を5.2g、分子量40,000のセルロースアセテートブチレート(CAB−531−1、イーストマンケミカル(株)製)0.50gを加えてエアーディスパーにて120分間攪拌して溶質を完全に溶解した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.520であった。
最後に、この溶液にポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散した平均粒径3.5μmの架橋ポリ(アクリル−スチレン)粒子(共重合組成比=50/50、屈折率1.536)の30%メチルイソブチルケトン分散液を21.0g加えた後にエアーディスパーにて10分間攪拌した。
前記混合液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層用塗布液A”を調製した。
主溶媒として用いるメチルイソブチルケトン(21.7℃における蒸気圧:16.5mmHg)52.6gを46.3gに変更し、更に水酸基を有する少量溶媒としてプロピレングリコール(20.0℃における蒸気圧:0.08mmHg)を6.3g添加した以外は防眩層用塗布液A”と同様にして、防眩層用塗布液B”を調整した。
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)11.4gをメチルイソブチルケトン25.7gで希釈し、コロイダルシリカ分散液MiBK−ST(商品名、平均粒径15nm、固形分濃度30%、日産化学(株)製)38.1gを添加した。更に、重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)を1.2g添加し、混合攪拌した。続いてフッ素系表面改質剤(FP−149)0.04g、シランカップリング剤(KBM−5103、信越化学工業(株)製)を4.7g、分子量40,000のセルロースアセテートブチレート(CAB−531−1、イーストマンケミカル(株)製)0.50gを加えてエアーディスパーにて120分間攪拌して溶質を完全に溶解した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.500であった。
最後に、この溶液にポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散した平均粒径3.0μmの架橋ポリ(メチルメタクリレート)粒子(架橋剤=エチレングリコールジメタクリレートを10%含有、屈折率1.492)の30%メチルイソブチルケトン分散液を18.9g加えた後にエアーディスパーにて10分間攪拌した。
前記混合液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層用塗布液C”を調製した。
前記平均粒径3.5μmの架橋ポリ(アクリル−スチレン)粒子(共重合組成比=50/50、屈折率1.530)を架橋ポリスチレン粒子(屈折率1.607)と架橋ポリ(アクリル−スチレン)粒子(共重合組成比=30/70、屈折率1.570)をそれぞれ同様の分散液で12.5gずつに変更した以外は防眩層用塗布液A”と同様にして、防眩層用塗布液D”を調整した。
ポリシロキサンおよび水酸基を含有する屈折率1.44の熱架橋性含フッ素ポリマー(JTA113、固形分濃度6%、JSR(株)製)13g、コロイダルシリカ分散液MEK−ST−L(商品名、平均粒径45nm、固形分濃度30%、日産化学(株)製)1.3g、ゾル液a0.6g、およびメチルエチルケトン5g、シクロヘキサノン0.6gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層塗布液A”を調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、1.45であった。
(分散液Aの調製)
分散液Aは、実施例1の分散液Aと同じである。
オプスターJTA113(熱架橋性含フッ素含シリコーンポリマー組成液(固形分6%):JSR(株)製)783.3質量部(固形分として47.0質量部)に対して、分散液Aを195質量部(シリカ+表面処理剤固形分として39.0質量部)、コロイダルシリカ分散物(シリカ、MEK-STの粒子径違い品、平均粒径45nm、固形分濃度30%、日産化学(株)製)30.0質量部(固形分として9.0質量部)、ゾル液a17.2質量部(固形分として5.0質量部)を添加した。塗布液全体の固形分濃度が6質量%になり、シクロヘキサンとメチルエチルケトンの比率が10対90になるようにシクロヘキサン、メチルエチルケトンで希釈して低屈折率用塗布液B”を調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、1.39であった。
パーフルオロオレフィン共重合体(1”)15.2g、中空シリカゾル(屈折率1.31、平均粒径60nm、固形分濃度20%)2.1g、反応性シリコーンX−22−164B(商品名;信越化学工業社製)0.3g、ゾル液a 7.3g、光重合開始剤(イルガキュア907(商品名)、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)0.76g、メチルエチルケトン301g、シクロヘキサノン9.0gを添加、攪拌の後、孔径5μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液C”を調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、1.40であった。
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士写真フイルム(株)製)をロール形態で巻き出して、下記の装置構成および塗布条件で示されるダイコート法によって防眩層用塗布液A”を塗布し、30℃で15秒間、90℃で20秒間乾燥の後、さらに窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照射量90mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ6μmの防眩性を有する防眩層を形成し、巻き取った。
上記防眩層用塗布液A”を塗布して防眩層を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、前記低屈折率層用塗布液Aを上記の基本条件で塗布し、120℃で150秒乾燥の後、更に140℃で8分乾燥させてから窒素パージにより酸素濃度0.1%の雰囲気下で240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射し、厚さ100nmの低屈折率層を形成し、巻き取った。
(3)反射防止フィルムの鹸化処理
前記低屈折率層の製膜後、前記試料について、以下の処理を行った。
1.5mol/lの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、55℃に保温した。0.01mol/lの希硫酸水溶液を調製し、35℃に保温した。作製した反射防止フィルムを前記の水酸化ナトリウム水溶液に2分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、前記の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を120℃で十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済みの防眩性反射防止フィルムを作製した。これを実施例11−1とする。
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。結果を表5に示す。
(1)反射フォトゴニオメーター
厚さ1mmのガラス板(ミクロスライドガラス品番S 9111、MATSUNAMI製)の裏表の両面に、表面の平滑な偏光板をクロスニコル状態で貼り合せて作製したものの片面に、本発明の防眩性反射防止フィルムを、粘着シートで反射防止層を塗布した側の反対側を貼り合せて、測定用のサンプル片を作製した。続いて、(株)村上色材研究所社製の「ゴニオフォトメータ」機を用いて、まずサンプル片のない時の入射光量I0を測定した。
続いて、入射角を−60°に設定してサンプル片の低屈折率層側から垂直方向に対して−60°傾斜して入射した光量I0の光に対する40°〜50°までの範囲で反射光量を0.1°刻みで測定し、45°傾斜した方向へ反射した光量I45°、50°傾斜した方向へ反射した光量I50°、および40°傾斜した方向へ反射した光量I40°について数値を読み取り、それぞれの角度における−LOG10(I/I0)の値を算出した。
(2)平均反射率
フィルムの裏面をサンドペーパーで祖面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、表面側を、分光光度計(日本分光(株)製)を用いて、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における鏡面分光反射率を測定した。結果には450〜650nmの鏡面反射率の算術平均値を用いた。
以下の測定により、得られたフィルムの全ヘイズ(H)、内部ヘイズ(Hi)、表面ヘイズ(Hs)を測定した。
[1]JIS−K7136に準じて得られたフィルムの全ヘイズ値(H)を測定した。
[2]得られたフィルムの低屈折率層側の表面および裏面にシリコーンオイルを数滴添加
し、厚さ1mmのガラス板(ミクロスライドガラス品番S 9111、MATSUNAMI製)を2枚用いて裏表より挟んで、完全に2枚のガラス板と得られたフィルムを光学的に密着し、表面ヘイズを除去した状態でヘイズを測定し、別途測定したガラス板2枚の間にシリコーンオイルのみを挟みこんで測定したヘイズを引いた値をフィルムの内部ヘイズ(Hi)として算出した。
[3]上記[1]で測定した全ヘイズ(H)から上記[2]で算出した内部ヘイズ(Hi)を引いた値をフィルムの表面ヘイズ(Hs)として算出した。
(4)像鮮明性
JIS−K7105に準じて透過画像鮮明性を光学くし幅0.5mmで測定した。
JIS−B0601に準じて得られたフィルムの中心線平均粗さRaを測定した。
(1)のフォトゴニオメーター測定用のサンプル片にルーバーなしのむき出し蛍光灯(8000cd/m2)を45度の角度から映し、−45度の方向から観察した際の反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
蛍光灯の輪郭が全くわからない :◎
蛍光灯の輪郭がわずかにわかる :○
蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる :△
蛍光灯がほとんどぼけない :×
市販の偏光板2枚をお互いの吸収軸が垂直になるようにガラス基板の両側に貼り付け、片側の偏光板の上に得られたフィルムの支持体面を粘着剤で貼り付けた。暗室にてルーバーなしのむき出し蛍光灯(8000cd/m2)を上方60度の角度から得られたフィルム側に映し、正面から目視した際の面全体黒さの状態(黒締まり感)を以下の基準で評価した。
黒締まり感が極めて良い :◎↑
黒締まり感が非常に良い :◎
黒締まり感が良い :○
黒締まり感が少し劣る :△
黒締まり感が、好ましくない :×
内部ヘイズを測定する時に作製したガラス2枚の間に得られたフィルムをシリコーンオイルで挟み込んだサンプルを、暗室で面光源上に置き、フィルム内部の白濁感を評価した。
白濁感が気にならない :◎
白濁感が少し気になる :○
白濁感が気になる :△
白濁感が非常に気になる :×
また、実施例12−1の低屈折率層用塗布液A”を低屈折率層用塗布液B”に置き換えた以外は同様にして防眩性反射防止フィルムを作製したところ、平均反射率が1.2%に改良された。
また、実施例12−1の低屈折率層用塗布液A”を低屈折率層用塗布液C”に置き換え、塗布後の乾燥を90度1分に、紫外線を照射量900mJ/cm2に変更した以外は同様にして防眩性反射防止フィルムを作製したところ、平均反射率が1.5%に改良された。また、耐擦傷性を向上することができた。
(偏光板の作製)
1.5mol/L、55℃のNaOH水溶液中に2分間浸漬したあと中和、水洗した、80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士写真フイルム(株)製)と、実施例1で作製した防眩性反射防止フィルム(鹸化処理済み:実施例11−1〜実施例11−4)を、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の両面に接着、保護して偏光板を作製した。これらを、それぞれ実施例12−1〜実施例12−4とした。
また、上記の鹸化処理済みのトリアセチルセルロースフィルムを両面の保護フィルムに用いて偏光板を作製し、比較例12−1とした。
(偏光板の評価)
実施例12で作製した実施例12−1〜実施例12−4、比較例12−1の偏光板を、下表6のような組合せで、各液晶テレビの視認側の偏光板の一部を剥がして上記偏光板に貼り換えたものを作製した。得られた表示装置について、以下の項目の評価を行った。結果を表6に示す。
表中に記載の精細度と画像サイズを有するLCDテレビパネル(VAモード)について、面側の偏光板を、2枚の表面の平滑なTACフィルムを保護フィルムとして用いた偏光板に貼り換え、全面を黒表示とし、暗室にてルーバーなしのむき出し蛍光灯(8000cd/m2)を上方60度の角度から映し、正面から目視した際の面全体の白光り状態(白ボケ)を以下の基準で評価した。
白ボケが気にならなく、好ましい :◎
白ボケがわずかにわかるが、比較的好ましい :○
白ボケが若干気になる :△
白ボケが目立ち、好ましくない :×
上記(1)で作製したLCDパネルを用いて、暗室にて正面コントラストを測定した。
続いて、上記実施例2および比較例2の各偏光板に貼り換えて、同様に正面コントラストを測定し、平滑なTACフィルムを保護フィルムとして用いた偏光板で測定されたコントラスト値に対する正面コントラストの低下率を100分率で評価した。例えば、実施例3−1と比較例3−2でコントラスト値がそれぞれ882、868であったが、この場合、(882−868)/882×100=2%の低下であり、表では−2%と表記する。
表中に記載の精細度と画像サイズを有するLCDパネルで緑色のベタ表示をした状態で、B、G、R各画素の部分的な拡大/縮小が不均一に目視される状態(ギラツキ)の程度を以下の基準で目視評価した。
ギラツキが全くわからず、好ましい :◎
ギラツキがわずかにわかるが、比較的好ましい :○
ギラツキが若干気になる :△
ギラツキが目立ち、好ましくない :×
得られた液晶テレビにルーバーなしのむき出し蛍光灯(8000cd/m2)を45度の角度から映し、−45度の方向から観察した際の蛍光灯の映り込みの程度を以下の基準で評価した。
蛍光灯の輪郭が全くわからない程、映り込まない :◎
蛍光灯の輪郭がわずかにわかるが、殆ど映り込まない :○
蛍光灯はぼけているが、若干写り込む :△
蛍光灯が完全に写り込む :×
本発明の防眩性反射防止フィルムは、黒表示での白ボケが低減され、視認性に優れる。また、20インチ以上の液晶テレビに適用した際、高い防眩性と暗室コントラスト悪化の低減、ギラツキの改善とを両立することができる。実施例13−4はテレビとして一般的な画面を見る用途では悪影響を及ぼすれレベルではなかったが、白ボケが悪く、また、暗室コントラストの低下量が大きく、暗い環境ではコントラストの悪化が感じられた。
透過型TN液晶セルの視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルム、およびバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムとして、視野角拡大フィルム(ワイドビューフィルムSA 12B、富士写真フイルム(株)製)を用いたところ、上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。
実施例11−1の防眩層および低屈折率層をバーコート法にて塗布した。防眩層には10番バーを用い、低屈折率層には2.9番バーを用いたが、防眩層では塗布速度が15m/分以上でスジ状の面状ムラが発生し、低屈折率層では塗布速度が20m/分以上でスジ状の面状ムラが発生した。
(防眩層用塗布液E”の調製)
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(PET−30、日本化薬(株)製)31gをメチルイソブチルケトン38gで希釈した。更に、重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)を1.5g添加し、混合攪拌した。続いてフッ素系表面改質剤(FP−149)0.04g、シランカップリング剤(KBM−5103、信越化学工業(株)製)を6.2gを加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.520であった。
最後に、この溶液にポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散した平均粒径3.5μmの架橋ポリ(アクリル−スチレン)粒子(共重合組成比=50/50、屈折率1.540)の30%シクロヘキサノン分散液を39.0g加え、完成液とした。
前記混合液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層用塗布液E”を調製した。
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(PET−30、日本化薬(株)製)31gをメチルイソブチルケトン38gで希釈した。更に、重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)を1.5g添加し、混合攪拌した。続いてフッ素系表面改質剤(FP−149)0.04g、シランカップリング剤(KBM−5103、信越化学工業(株)製)を6.2gを加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.520であった。
最後に、この溶液にポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散した平均粒径3.5μmの架橋ポリ(アクリル−スチレン)粒子(共重合組成比=50/50、屈折率1.540)の30%シクロヘキサノン分散液を26.0g加え、完成液とした。
前記混合液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層用塗布液F”を調製した。
を表7に示した。
本発明の試料である実施例16−1、16−2を実施例12と同じ方法で偏光板を作成したものを実施例17−1、17−2とした。
さらに実施例13と同じ方法で偏光板である実施例17−1、17−2の評価を行った。その結果を表8に示した。
[防眩性層用塗布液A”’〜C”’の調整]
実施例19−1の防眩層用塗布液B”’の塗布量を変化させ、膜厚を変化させた以外は実施例19−1と同じ方法で表面ヘイズ値の異なる実施例19−2〜4、比較例19−2を作成した。
上で問題はないレベルであった。実施例21−8はギラツキが目だって、好ましくものの、テレビとして一般的な画面を見る用途では問題はなかった。比較例21−1は映り込みが実用に適さないレベルであった。比較例21−3は白ボケが実用に適さないレベルであった。比較例21−1、21−2ともテレビとして一般的な画面を見る用途で、実用に適さないレベルであった。
2 透明支持体
3 防眩層
4 低屈折率層
5 透光性微粒子
10 コーター
11 バックアップロール
W ウェブ
13 スロットダイ
14 塗布液
14a ビード
14b 塗膜
15 ポケット
16 スロット
16a スロット開口部
17 先端リップ
18 ランド
18a 上流側リップランド
18b 下流側リップランド
IUP 上流側リップランド18aのランド長さ
ILO 下流側リップランド18bのランド長さ
LO オーバーバイト長さ(下流側リップランド18bと上流側リップランド18aのウェブWとの距離の差)
GL 先端リップ17とウェブWの隙間(下流側リップランド18bとウェブWの隙間)
30 従来のスロットダイ
31a 上流側リップランド
31b 下流側リップランド
32 ポケット
33 スロット
40 減圧チャンバー
40a バックプレート
40b サイドプレート
40c ネジ
GB バックプレート40aとウェブWの間の隙間
GS サイドプレート40bとウェブWの間の隙間
Claims (36)
- 透明支持体上に少なくとも防眩層を有する防眩性フィルムであって、該防眩層の内部散乱に起因するヘイズ値が0〜40%であり、且つ、表面散乱に起因するヘイズ値が0.3〜20%であることを特徴とする防眩性フィルム。
- 透明支持体上に少なくとも防眩層と低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、該防眩層の内部散乱に起因するヘイズ値が0〜40%であり、且つ、表面散乱に起因するヘイズ値が0.3〜20%であることを特徴とする反射防止フィルム。
- 前記防眩層の内部散乱に起因するヘイズ値が5〜30%であり、且つ、表面散乱に起因するヘイズ値が1〜15%であることを特徴とする請求項1または2に記載のフィルム。
- 前記フィルムの中心線平均粗さRaが、0.03〜0.35μmであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のフィルム。
- 前記フィルムの中心線平均粗さRaが、0.08〜0.30μmであることを特徴とする請求項4に記載のフィルム。
- 前記フィルムの平均山谷距離Smが50〜150μmであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のフィルム。
- JIS−K7105に準じた像鮮明性が、光学くし幅0.5mmで測定したときに5%〜90%であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のフィルム。
- JIS−K7105に準じた像鮮明性が、光学くし幅0.5mmで測定したときに5%〜30%であることを特徴とする請求項7に記載のフィルム。
- 前記防眩層が透光性樹脂と透光性微粒子とを含有し、該透光性樹脂が少なくとも3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーを主成分としてなることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のフィルム。
- 前記防眩層が、少なくとも1種の平均粒子径0.5〜10μmの透光性微粒子を透光性樹脂に分散してなることを特徴とする請求項9に記載のフィルム。
- 前記透光性微粒子が前記防眩層全固形分中に3〜30質量%含有されてなることを特徴とする請求項9または10に記載のフィルム。
- 前記透光性微粒子と透光性樹脂との屈折率の差の絶対値が0.001〜0.050であることを特徴とする請求項9〜11のいずれかに記載のフィルム。
- 前記透光性微粒子がアクリル系粒子、スチレン系粒子またはアクリル−スチレン系粒子のいずれかであることを特徴とする請求項9〜12のいずれかに記載のフィルム。
- 前記透光性微粒子がアクリル含率50〜100質量パーセントである架橋ポリ(メタ)アクリレート系重合体であることを特徴とする請求項13に記載のフィルム。
- 前記防眩層中に少なくとも1種以上の無機微粒子を含有し、前記無機微粒子の少なくとも1種は前記透光性樹脂より屈折率が高いことを特徴とする請求項9〜14のいずれかに記載のフィルム。
- 前記防眩層中に少なくとも1種以上の無機粒子を含有し、前記無機粒子の少なくとも1種は前記透光性樹脂より屈折率が低いことを特徴とする請求項6〜9のいずれかに記載のフィルム。
- 前記防眩層に含有される溶媒が、複数の溶媒からからなり、前記複数の溶媒が、少なくとも前記透明支持体を溶解しない主溶媒と、少量溶媒とを含有し、主溶媒と少量溶媒の重量比が99:1〜50:50の間であることを特徴とする、請求項1〜16のいずれかに記載のフィルム。
- 前記防眩層の屈折率(na)が1.50以上であることを特徴する請求項1〜13のいずれかに記載のフィルム。
- 前記防眩層の屈折率(na)が1.55以上であることを特徴する請求項18に記載のフィルム。
- 前記透光性微粒子がスチレン含率50〜100質量%である架橋ポリ(スチレン−アクリル)共重合体であることを特徴とする請求項9〜19のいずれかに記載のフィルム。
- 前記低屈折率層が、フッ素原子を35〜80質量%の範囲で含み且つ架橋性若しくは重合性の官能基を含む含フッ素化合物を含有することを特徴とする請求項2〜20のいずれかに記載のフィルム。
- 前記低屈折率層を形成する際に使用される硬化性組成物が、含フッ素化合物、無機微粒子およびオルガノシラン化合物のうちの少なくとも2種以上を含有する組成物であることを特徴とする請求項2〜21のいずれかに記載のフィルム。
- 前記低屈折率層が無機微粒子を含み、該無機微粒子の平均粒径が、該低屈折率層の厚みの10%以上100%以下である無機微粒子であることを特徴とする請求項22に記載のフィルム。
- 前記無機微粒子が、中空構造からなる屈折率が1.17〜1.40の酸化ケイ素を主成分として含有する無機微粒子であることを特徴とする請求項22または23に記載のフィルム。
- 前記低屈折率層の屈折率(nb)が1.45以下であることを特徴とする請求項2〜24のいずれかに記載のフィルム。
- 前記防眩層および前記低屈折率層のいずれかもしくは両方が、オルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物、該オルガノシランの加水分解物の部分縮合物、の中から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項1〜25のいずれかに記載のフィルム。
- 前記防眩層と前記透明支持体の間、または、前記防眩層と前記低屈折率層の間に透明導電性層を有することを特徴とする請求項1〜26のいずれかに記載のフィルム。
- 前記防眩層と透明支持体の間に透明導電性層を有し、且つ防眩層内に通電性粒子を含有することを特徴とする請求項1〜27のいずれかに記載のフィルム。
- 前記防眩層の屈折率(na)と低屈折率層の屈折率(nb)の差na−nbが0.08
以上、0.35以下であることを特徴とする請求項2〜28のいずれかに記載のフィルム。 - 前記低屈折率層側から垂直方向に対して−60°傾斜して入射した光量I0に対する+45°傾斜した方向へ反射した光量I45°が、下式(1)を満たすことを特徴とする請求項1〜29のいずれかに記載のフィルム。
式(1) 5.0≧−LOG10(I45°/I0)≧3.8 - 前記光量I0に対する+50°傾斜した方向へ反射した光量I50°、及び、+40°傾斜した方向へ反射した光量I40°が、下式(2)及び(3)を満たすことを特徴とする請求項30に記載のフィルム。
式(2) 4.0≧−LOG10(I50°/I0)≧3.0
式(3) 5.5≧−LOG10(I40°/I0)≧4.5 - 請求項1〜31のいずれかに記載のフィルムの製造方法であって、透光性微粒子、透光性樹脂および溶媒を含有する防眩層用の塗布組成物および/または低屈折率層用の塗布組成物を、バックアップロールによって支持されて連続走行する該透明支持体のウェブの表面にスロットダイの先端リップのランドを近接させて該先端リップのスロットから塗布することにより、該透明支持体上に防眩層および/または低屈折率層を塗工する工程を含むことを特徴とするフィルムの製造方法。
- 偏光膜と、前記偏光膜の表側および裏側の両面を保護する2枚の保護フィルムをそれぞれ貼り合わせてなる偏光板において、請求項1〜31のいずれかに記載のフィルムを片側の保護フィルムに用いたことを特徴とする偏光板。
- 前記2枚の保護フィルムのうち、一方が請求項1〜31のいずれかに記載のフィルムであり、他方が光学補償フィルムであることを特徴とする請求項33に記載の偏光板。
- 請求項1〜31のいずれかに記載のフィルムまたは請求項33若しくは34に記載の偏光板を有することを特徴とする画像表示装置。
- 請求項1〜31のいずれかに記載のフィルムまたは請求項33若しくは34に記載の偏光板を少なくとも1枚有することを特徴とする液晶表示装置。
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